KR20220036288A

KR20220036288A - 소수성 기체투과 멤브레인을 이용한 하수 내 암모니아 회수 시스템

Info

Publication number: KR20220036288A
Application number: KR1020200118658A
Authority: KR
Inventors: 최용주; 이우람
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2020-09-15
Publication date: 2022-03-22
Also published as: KR102418008B1

Abstract

본 발명의 일 실시예는 pH 조절수단이 구비된 하수 유입부; 산 용액을 포함하는 암모니아 회수부; 및 소수성 기체투과 멤브레인을 포함하고, 상기 유입부 및 회수부를 분리하는 분리부;를 포함하고, 상기 하수 유입부는 pH가 8.5~10.0으로 유지되어 상기 분리부의 무기물 오염을 억제하는, 암모니아 회수 시스템을 제공한다.

Description

소수성 기체투과 멤브레인을 이용한 하수 내 암모니아 회수 시스템{SYSTEM FOR AMMONIA RECOVERY FROM WASTEWATER USING HYDROPHOBIC GAS-PERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은 암모니아 회수 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 기체투과 멤브레인을 이용한 하수 내 암모니아 회수 시스템에 관한 것이다.

전세계 화석연료의 1%와 산업적으로 생산된 수소의 50%는 암모니아의 생산을 위해 사용되고 있다. 반면, 사용 후 방류 암모니아는 주요 수질오염 물질로 분류되며, 총 암모니아 생산량의 19%가 용존 암모니아의 형태로 하수처리장으로 유입된다.

용존 암모니아에 의한 환경오염을 방지하기 위해 종래 생물학적 질산화-탈질 기술을 이용하여 암모니아를 저감시켰으며, 특히 국내 대다수의 공공 하수처리장은 질산화 미생물을 활용하는 방법에 의존하고 있다. 이러한 생물학적 폐암모니아 처리공정은 고부가가치 기체인 암모니아를 산화-환원시켜 부가가치가 없는 질소 기체로 변환시키기 위해 에너지와 비용을 투입하는 역설적인 특성을 가진다. 또한, 질산화 미생물은 생장 환경에 민감하여 계절변화, 유입수 성상변화에 따라 수처리 공정이 불안정성이 증가한다.

이러한 생물학적 폐암모니아 처리 기술의 한계를 극복하고 고부가가치 암모니아를 분리 및 회수하기 위해 암모니아 탈기탑 기술, 스트루바이트 침전 기술, 흡착-이온교환 기술 등이 개발되었으나, 회수한 암모니아의 순도가 낮고 시스템의 공간적 활용도가 낮으며, 암모니아의 회수 형태 상 산업 적용성이 불리한 한계가 있다.

이에 멤브레인을 이용하여 암모니아를 분리 및 회수하는 공정이 제안된 바 있으나, 이들은 암모니아 회수 시스템 운영에 높은 pH 조건이 필수적이고, 실제 하수에 적용하는 것이 아닌 실험실 환경에서 암모니아만을 포함하는 인공 하수에 적용한 것에 그쳐 멤브레인 오염에 대한 대처가 미흡하였다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 암모니아 제거 효율의 저하를 최소화하며 실제 하수에 적용이 가능한 암모니아 회수 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, pH 조절수단이 구비된 하수 유입부; 산 용액을 포함하는 암모니아 회수부; 및 소수성 기체투과 멤브레인을 포함하고, 상기 유입부 및 회수부를 분리하는 분리부;를 포함하고, 상기 하수 유입부는 pH가 8.5~10.0으로 유지되어 상기 분리부의 무기물 오염을 억제하는, 암모니아 회수 시스템을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 유입부의 하수의 흐름 방향과 상기 회수부의 산 용액의 흐름 방향은 상호 배치될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 하수 유입부의 pH는 9.0~9.5로 유지될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 pH 조절수단은 상기 하수 유입부에 염기를 공급할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화바륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 염기의 투입량이 회수되는 암모니아 1몰 당 2.5당량 이하일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 하수는 하기 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 하나를 만족할 수 있다:

(1) pH 6.0~8.0;

(2) 질소 함량 25~50 mg/L;

(3) 암모니아성 질소 함량 30~45 mg/L;

(4) 탄산칼슘 알칼리도 100~300 mg/L;

(5) 용존 유기물질 함량 5~15 mg/L;

(6) 부유물질 함량 10~50 mg/L.

일 실시예에 있어서, 상기 산 용액은 황산 용액일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 소수성 기체투과 멤브레인의 기공은 액체상 물질을 투과시키지 않을 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 소수성 기체투과 멤브레인은 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 적어도 하나를 만족시킬 수 있다:

(i) 두께 10~200 ㎛;

(ii) 평균 기공크기 0.01~0.50 ㎛;

(iii) 기공률 30~85%;

(iv) 버블포인트 0.5~2 bar;

(v) PVDF 소재.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하수로부터 암모니아를 안정적이고 효과적으로 고부가가치의 황산암모늄 형태로 회수할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 멤브레인의 무기물 오염을 억제하여 인공 하수가 아닌 실제 하수에 적용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 고집적 설계가 가능하여 작은 시설규모로 많은 양의 하수를 처리하여 종래 대비 안정적으로 폐암모니아를 처리할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템의 기작을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템의 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템의 운전 결과에 따른 암모니아 흡수량을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템의 운전 결과에 따른 물질전달계수의 변화를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템의 운전 결과에 따른 멤브레인 오염도를 측정하기 위한 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템의 운전 결과에 따른 표면 오염 특성을 분석하기 위한 에너지분산형 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실제 생활하수의 산-염기 적정실험 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아 회수 시스템을 실제 생활하수에 적용하여 운전할 때의 pH 조건에 따른 염기 요구량을 산출하여 도시한 것이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.

본 명세서의 수치적 값의 표현에서 "a, b, c 또는 이들 중 두 값의 사잇값"이라는 기재는 "a~b", "a~c", "b~c" 모두를 포함하는 표현이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

암모니아 회수 시스템

본 명세서에서, "하수"는 오수, 하수, 배수, 폐수 등 생활 내지 사업에 의해 발생되거나 부수되며 암모니아성 질소를 포함하는 것의 총체를 의미한다.

도 1은 암모니아 회수 시스템의 암모니아 회수 기작을 나타낸 것으로, 이를 참고하면 본 발명의 일 측면에 따른 암모니아 회수 시스템은, pH 조절수단이 구비된 하수 유입부; 산 용액을 포함하는 암모니아 회수부; 및 소수성 기체투과 멤브레인을 포함하고, 상기 유입부 및 회수부를 분리하는 분리부;를 포함하고, 상기 하수 유입부는 pH가 8.5~10.0으로 유지되어 상기 분리부의 무기물 오염을 억제할 수 있다.

상기 하수 유입부는 암모니아를 포함하는 오수, 하수, 폐수 등이 유입되는 구성으로, 유입하수가 일 방향으로 흐를 수 있다. 상기 암모니아 회수부는 산 용액을 포함하여 기체 상의 암모니아를 흡수하는 구성으로, 산 용액이 타 방향으로 흐를 수 있다. 상기 유입부 및 회수부의 사이에는 분리부가 위치하여 이들 간의 직접적인 혼합을 방지할 수 있다.

상기 유입부의 하수의 흐름 방향과 상기 회수부의 산 용액의 흐름 방향은 상호 배치되는 방향일 수 있으며, 상기 하수 및 산 용액의 흐름 방향이 반대이면 상기 소수성 기체투과 멤브레인의 일 말단으로부터 타 말단까지 지속하여 하수 및 산 용액 간의 암모니아 기체의 분압 차이를 형성할 수 있어 암모니아의 회수 효율을 향상시킬 수 있다.

상기 분리부는 소수성 기체투과 멤브레인을 포함하는 일종의 멤브레인 모듈일 수 있으며, 부피 대비 멤브레인-하수 접촉면적이 높아 다량의 하수를 신속하게 처리할 수 있다. 또한, 고집적 설계가 용이한 상기 분리부의 특성 상 상기 암모니아 회수 시스템의 시설 집적도를 용이하게 향상시킬 수 있다.

상기 유입부 및 회수부의 온도 차이가 1℃ 이하, 0.5℃ 이하 또는 0.1℃ 이하로 제어하면 물의 증기압을 동일하게 유지하여 상기 멤브레인을 통해 암모니아 기체만 이동시킬 수 있고, 상기 유입부 및 회수부의 물 총질량을 유지할 수 있다.

상기 소수성 기체투과 멤브레인은 상기 유입부에 존재하는 암모니아 기체가 상기 회수부로 이동하는 통로 역할을 수행할 수 있다. 이러한 암모니아 기체의 이동은 상기 유입부와 회수부 간의 분압 차이에 의한 것일 수 있다. 상기 유입부의 하수 내 용존 암모니아는 기체상-수용액상 평형관계에 따라 하수와 멤브레인 기공의 계면에서 기체상으로 증발하고, 상기 회수부의 산 용액 측으로 확산될 수 있다.

pH가 높아지면 용해도가 감소하여 암모니아(NH₃)가 증가하고, pH가 낮아지면 암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 증가할 수 있다. 상기 유입부와 접하는 멤브레인 기공 계면에서는 pH 조절에 의해 기체상 암모니아의 분압(P_{NH3, 유입부})이 증가하고, 상기 회수부와 접하는 멤브레인 기공 계면에서는 산 용액의 낮은 pH에 의해 암모니아가 암모늄 이온으로 전환되므로 암모니아 기체 분압(P_{NH3, 회수부})이 감소할 수 있다. 따라서 유입부와 회수부 간의 암모니아 기체의 분압 차이가 발생하고(P_{NH3, 유입부}>P_{NH3, 회수부}), 이러한 분압 차이는 암모니아 기체가 유입부로부터 회수부로 지속하여 이동하는 선택적 확산을 유도할 수 있다.

상기 하수 유입부의 pH는 8.5~10.0, 또는 9.0~9.5의 약염기성 환경으로 유지될 수 있다. 상기 유입부 및 회수부 간의 pH 차이가 크면 암모니아 기체의 분압 차이가 커져 암모니아 기체의 회수 속도가 증가할 수 있다. 암모늄 이온의 pKa 값은 25℃에서 약 9.26으로, 상기 유입부의 pH가 8.5 미만이면 하수 내 용존 암모니아 중 증발량이 부족하여 암모니아의 회수가 어렵고, 10.0 초과이면 하수 내 유기물 및 무기물의 복합 오염에 따른 파울링(fouling) 현상이 과도하게 발생하여 멤브레인의 성능이 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 유입부의 pH가 11.0이면 생활 하수 내 유기물 및 무기물에 의한 복합 오염이 발생하나, 상기 유입부의 pH 9.2이면 무기물 오염이 발생하지 않을 수 있다. 일반적으로 오염물의 성분에 따라 상이한 멤브레인의 재생 공정이 적용되어야 하나, 유기물과 무기물의 복합 오염이 발생하면 유기물과 무기물 간의 상호 작용에 의해 이들 각각의 오염에 대한 재생 공정을 적용하여도 효율이 저하되어 멤브레인의 재생이 어려울 수 있다.

반면, 본 발명의 일 측면에 따른 암모니아 회수 시스템은 분리부의 무기물 오염을 억제하여 복합 오염의 발생 또한 방지할 수 있으므로, 암모니아 회수 시스템의 가동기간과 재생 상의 문제점을 개선할 수 있다.

상기 pH 조절수단은 상기 하수 유입부에 염기를 공급하여 pH를 조절할 수 있고, 상기 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화바륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 염기의 투입량이 회수되는 암모니아 1몰 당 2.5당량 이하, 2당량 이하 또는 1.5당량 이하일 수 있다. 상기 염기의 투입량이 암모니아 1몰 당 2.5당량 초과이면 회수되는 암모니아의 양 대비 염기의 소모량이 과도하게 크거나 추가적인 오염이 발생할 수 있다. 상기 염기의 투입량이 암모니아 1몰 당 1당량 미만이면 암모니아 회수 속도가 과도하게 감소하여 암모니아 회수 시스템의 실질적인 적용이 불가능할 수 있다.

상기 하수는 하기 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 하나를 만족할 수 있다:

(1) pH 6.0~8.0, 예를 들어, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(2) 질소 함량 25~50 mg/L, 예를 들어, 25 mg/L, 26 mg/L, 27 mg/L, 28 mg/L, 29 mg/L, 30 mg/L, 31 mg/L, 32 mg/L, 33 mg/L, 34 mg/L, 35 mg/L, 36 mg/L, 37 mg/L, 38 mg/L, 39 mg/L, 40 mg/L, 41 mg/L, 42 mg/L, 43 mg/L, 44 mg/L, 45 mg/L, 46 mg/L, 47 mg/L, 48 mg/L, 49 mg/L, 50 mg/L 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(3) 암모니아성 질소 함량 30~45 mg/L, 예를 들어, 30 mg/L, 31 mg/L, 32 mg/L, 33 mg/L, 34 mg/L, 35 mg/L, 36 mg/L, 37 mg/L, 38 mg/L, 39 mg/L, 40 mg/L, 41 mg/L, 42 mg/L, 43 mg/L, 44 mg/L, 45 mg/L 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(4) 탄산칼슘 알칼리도 100~300 mg/L, 예를 들어, 100 mg/L, 110 mg/L, 120 mg/L, 130 mg/L, 140 mg/L, 150 mg/L, 160 mg/L, 170 mg/L, 180 mg/L, 190 mg/L, 200 mg/L, 210 mg/L, 220 mg/L, 230 mg/L, 240 mg/L, 250 mg/L, 260 mg/L, 270 mg/L, 280 mg/L, 290 mg/L, 300 mg/L 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(5) 용존 유기물질 함량 5~15 mg/L, 예를 들어, 6 mg/L, 7mg/L, 8mg/L, 9mg/L, 10mg/L, 11mg/L, 12mg/L, 13mg/L, 14mg/L, 15mg/L 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(6) 부유물질 함량 10~50 mg/L, 예를 들어, 10 mg/L, 15 mg/L, 20 mg/L, 25 mg/L, 30 mg/L, 35 mg/L, 40 mg/L, 45 mg/L, 50 mg/L 또는 이들 중 두 값의 사잇값.

상기 암모니아 회수 시스템은 실제 하수에 적용하기 위한 것으로, 실제 하수는 상기 (1) 내지 (6)의 조건 중 적어도 하나를 만족할 수 있다. 실제 하수가 아닌 인공적으로 제조한 하수에 적용 시 무기물 또는 유기물 오염이 발생하지 않아 본 발명의 일 측면에 따른 상기 암모니아 회수 시스템의 효용성이 부족해 보일 수 있으나, 실제 하수에 적용 시 암모니아 회수 속도 외에도 오염에 의한 효율성 저하의 방지 기능이 중요하므로 상기 암모니아 회수 시스템의 효용성이 우수할 수 있다.

상기 산 용액은 황산 용액일 수 있다. 상기 유입부로부터 상기 회수부로 이동한 암모니아 기체는 황산 용액과 접촉하면 황산암모늄을 형성할 수 있다. 황산 용액을 상기 암모니아 회수 시스템에 적용하면 비료 등의 원료로 사용되어 산업 활용성이 우수한 황산암모늄의 형태로 암모니아를 분리 및 회수할 수 있다.

상기 소수성 기체투과 멤브레인의 기공은 액체상 물질을 투과시키지 않을 수 있다. 상기 기공이 액체상 물질을 투과시키면 하수에 용해된 이온이 투과되므로 회수된 암모니아의 순도가 저하될 수 있고, 기체상 암모니아의 이동이 불가능하여 회수 속도가 저하될 수 있다.

상기 소수성 기체투과 멤브레인은 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 적어도 하나를 만족시킬 수 있다:

(i) 두께 10~200 ㎛, 예를 들어, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛, 55 ㎛, 60 ㎛, 65 ㎛, 70 ㎛, 75 ㎛, 80 ㎛, 85 ㎛, 90 ㎛, 95 ㎛, 100 ㎛, 105 ㎛, 110 ㎛, 115 ㎛, 120 ㎛, 125 ㎛, 130 ㎛, 135 ㎛, 140 ㎛, 145 ㎛, 150 ㎛, 155 ㎛, 160 ㎛, 165 ㎛, 170 ㎛, 175 ㎛, 180 ㎛, 185 ㎛, 190 ㎛, 195 ㎛, 200 ㎛ 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(ii) 평균 기공크기 0.01~0.50 ㎛, 예를 들어, 0.01 ㎛, 0.05 ㎛, 0.10 ㎛, 0.15 ㎛, 0.20 ㎛, 0.25 ㎛, 0.30 ㎛, 0.35 ㎛, 0.40 ㎛, 0.45 ㎛, 0.50 ㎛ 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(iii) 기공률 30~85%, 예를 들어, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(iv) 버블포인트 0.5~2 bar, 예를 들어, 0.5 bar, 0.6 bar, 0.7 bar, 0.8 bar, 0.9 bar, 1.0 bar, 1.1 bar, 1.2 bar, 1.3 bar, 1.4 bar, 1.5 bar, 1.6 bar, 1.7 bar, 1.8 bar, 1.9 bar, 2.0 bar 또는 이들 중 두 값의 사잇값;

(v) PVDF 소재.

상기 암모니아 회수 시스템은 공공 하수처리장, 민영 하수처리장 등에서 암모니아성 질소를 포함하는 생활하수 처리에 사용하거나, 고농도의 암모니아성 질소를 포함하는 반도체 공정의 산업폐수 처리, 음식물 및 동물분뇨를 처리하는 혐기성 미생물 소화조의 유출수 내 암모니아성 질소 처리 등에 활용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

실시예: 암모니아 회수 시스템

아래 표 1의 특성을 가지는 소수성 기체투과 멤브레인을 아크릴 소재의 직접접촉식 멤브레인 모듈에 장착하여 암모니아 회수 시스템을 제조하였고, 이를 도 2에 도시하였다.

구분	특성 값
재료 (Material)	PVDF (Polyvinylidene fluoride)
평균 기공 크기 (Pore size)	0.22 ㎛
기공률 (Porosity)	75%
두께 (Thickness)	125 ㎛
버블포인트(23℃, air with methanol)	1.24 bar

상기 소수성 기체투과 멤브레인은 마이크로미터 크기의 기공을 가지고, 낮은 표면에너지를 가지므로 고압력 조건이 아닌 한 물과 같은 표면장력이 높은 액체의 투과가 불가능하며, 기체만을 확산을 통해 투과시킬 수 있다.

도 2를 참고하면, 상기 멤브레인 모듈(8)은 접촉 유효면적 20.02 cm²이고, 하수 유입부 채널 및 회수용액 유입부 채널은 길이 77 mm, 너비 26 mm, 깊이 3 mm로 구성하였다.

실험예 1: 단기간 실험 조건 (3시간)

하기 표 2의 특성을 가지는 실제 하수를 이용하여 3시간의 단기간 동안 암모니아 회수 실험을 수행하였다.

구분	pH	질소 함량 (mg/L)	암모니아성 질소 함량 (mg/L)	알칼리도 (mg/L, CaCO₃)	용존유기물질 (mg/L)	부유물질 (mg/L)
생활하수1차 처리수	7.2	39.3	35.2	195	12.7	31.5

하수와 황산 흡수용액 온도는 30℃로 조절하였으며, 각각의 유입 유속은 8.55 cm/s로 운전하였다. 하수 탱크(1)에 400 mL의 하수를 투입하고, 황산용액 탱크(2)에 0.1 N 황산용액 200 mL를 투입하였다.

하수의 pH는 약염기성 조건(pH 9.2)와 강염기성 조건(pH 11)로 조절하여 실험을 수행하였고, 운전 pH에 따른 암모니아 회수 효율, 멤브레인 막힘(fouling) 현상 및 염기 소요량을 분석하여 도 3에 나타내었다.

도 3을 참고하면, 약염기 조건에서는 180분 이내에 암모니아성 질소의 48%를 제거하여 황산암모늄 형태로 회수할 수 있었고, 강염기 조건에서는 180분 이내에 암모니아성 질소의 62%를 제거하여 황산암모늄 형태로 회수할 수 있었다.

상기 암모니아 회수 시스템을 사용하면 실제 하수로부터 효과적으로 암모니아를 제거할 수 있었으며, 하수와 용존 이온은 소수성 기체투과 멤브레인을 투과하지 못하여 선택적으로 암모니아를 분리, 회수할 수 있었다.

단기 실험 결과, 약염기 조건에서도 강염기 조건의 75% 이상의 제거 속도를 나타내어 실제 하수 처리 공정에 적용이 가능한 수준임을 확인하였다.

실험예 2: 장기간 실험 조건 (120시간)

장기적 관점에서 운전 pH에 따른 암모니아 회수 효율과 멤브레인 막힘 현상의 변화를 확인하였다.

총 5일(120시간) 동안 암모니아 회수 실험을 수행하였으며, 24시간 단위로 하수 400 mL와 0.1 N 황산 흡수용액 400 mL를 교체한 것을 제외하면 실험예 1과 동일한 조건에서 실험을 수행하였다.

0~3시, 24~27시, 48~51시, 72~75시, 96~99시 사이에 30분 단위로 시료를 채취하여 암모니아 농도를 측정하고, 암모니아의 물질전달계수를 산출하였다. 물질전달계수는 암모니아 회수 시스템의 암모니아 회수 속도를 표현하는 대표적인 지표로, 그 값이 클 수록 시스템의 암모니아 회수 속도가 빠르다고 볼 수 있다. 또한 멤브레인 표면이 오염되는 경우 물질전달계수가 감소하고, 암모니아 회수속도가 감소한다.

암모니아 물질전달의 구동력은 하수 유입부와 암모니아 회수부 사이의 암모니아 분압 차이(농도 차이)이므로 1차 반응식으로 표현 가능하며, 아래 식에 따라 총 물질전달계수(k_a)를 산출하였다.

상기 식에서, TAN은 암모니아성 질소 함량이고, A는 멤브레인의 유효 접촉면적이고, V는 하수 용액의 부피이고, k_o는 pH를 고려하지 않은 물질전달계수이고, k_a는 pH를 반영한 물질전달계수이고, K_a는 암모늄-암모니아의 산해리상수이고, T는 절대온도이고, t는 시간을 의미한다.

120시간 동안의 약염기 조건과 강염기 조건에서의 물질전달계수의 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고하면, 약염기 조건에서 물질전달계수는 18.6% 감소하였으나, 강염기 조건에서는 25.2%가 감소하였다.

따라서, 강염기 조건에서 암모니아를 회수하면 단기간 운전에서는 유리할 수 있으나, 장기간 운전에서 멤브레인 막힘 현상을 촉진하여 암모니아 물질전달을 저해한다는 것을 확인하였다.

멤브레인 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)과 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS)으로 분석하여 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

도 5의 (a)는 실험에 사용하지 않은 멤브레인의 SEM 이미지이고, (b)는 증류수에 암모니아만을 첨가한 인공 하수로 120시간 동안 실험을 수행한 멤브레인의 SEM 이미지이며, (c)는 약염기 조건에서 실제 하수를 처리한 멤브레인의 SEM 이미지이고, (d)는 강염기 조건에서 실제 하수를 처리한 멤브레인의 SEM 이미지이다.

도 5를 참고하면, 인공 하수를 처리한 (b)의 멤브레인은 실험 전의 (a) 멤브레인과 유사한 표면 구조를 나타내어 오염물이 발생하지 않았으나, 약염기 조건에서 실제 하수를 처리한 (c)는 유기물 오염이 발생하였고, 강염기 조건에서 실제 하수를 처리한 (d)는 유기물 오염 외에도 무기물 오염이 복합적으로 발생하였다.

상기 (d)의 표면을 EDS 분석한 결과를 도 6에 나타내었으며, 이를 참고하면 칼슘(Ca)을 포함하는 막대형 무기 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.

따라서, 약염기 조건은 강염기 조건 대비 암모니아 회수 속도는 다소 느리나, 장기적으로는 무기물 오염 발생이 억제되어 암모니아 회수 효율을 안정적으로 유지할 수 있고, 재생 또한 보다 용이하게 수행할 수 있음을 확인하였다.

실험예 3: 염기 소요량 분석

상기 암모니아 회수 시스템에서 하수로부터 산 용액으로 암모니아가 확산되면, 암모늄-암모니아의 산-염기 평형에 의해 하수의 pH가 감소하게 된다. 이에 따라 상기 시스템은 지속적인 염기의 투입이 필요하며, 운전 pH에 따라 암모니아 100% 회수에 필요한 염기 요구량은 아래 식에 따라 정의될 수 있다.

위 식에서, α(eq/L)는 운전 pH까지의 pH 상승에 필요한 염기량을 의미하며, 실제 하수의 산-염기 적정실험을 통해서 산출할 수 있고, 이의 결과는 도 7에 나타내었다.

산출된 α 값과 위의 식을 활용하여 운전 pH에 따른 염기 요구량을 도 8에 나타내었다.

도 7 및 8을 참고하면, 높은 pH를 유지할수록 염기 요구량이 급격히 증가하며, 특히, pH 10.0을 초과하면 염기 요구량의 기울기가 급증하는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, pH 9.2 조건에서는 1몰의 암모니아 회수에 1.25당량의 염기가 필요하나, pH 11 조건에서는 2.99당량의 염기가 필요하다.

즉, 암모니아 회수 시스템은 강염기 조건에서 경제적으로 불리하며, 환경적으로도 불리함을 확인할 수 있다.

따라서, 위 실험결과에 따르면 상기 암모니아 회수 시스템은 약염기성 조건에서도 하수로부터 암모니아를 효과적으로 분리 및 회수할 수 있었으며, 멤브레인 막힘 현상, 염기 요구량, 암모니아 물질전달계수를 복합적으로 고려하면 강염기성 운전 pH 대비 약염기성 운전 pH가 합리적임을 확인할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1: 하수 탱크
2: 황산용액 탱크
3: 기어 펌프
4: 온도조절 가열교반기
5: pH 조절기
6: pH 조절용 NaOH 1N 용액
7: pH 조절용 튜브연동 펌프
8: 직접접촉식 멤브레인 모듈

Claims

pH 조절수단이 구비된 하수 유입부;
산 용액을 포함하는 암모니아 회수부; 및
소수성 기체투과 멤브레인을 포함하고, 상기 유입부 및 회수부를 분리하는 분리부;를 포함하고,
상기 하수 유입부는 pH가 8.5~10.0으로 유지되어 상기 분리부의 무기물 오염을 억제하는, 암모니아 회수 시스템.
제1항에 있어서,
상기 유입부의 하수의 흐름 방향과 상기 회수부의 산 용액의 흐름 방향은 상호 배치되는, 암모니아 회수 시스템.
제1항에 있어서,
상기 하수 유입부의 pH는 9.0~9.5로 유지되는, 암모니아 회수 시스템.
제1항에 있어서,
상기 pH 조절수단은 상기 하수 유입부에 염기를 공급하는, 암모니아 회수 시스템.
제4항에 있어서,
상기 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화바륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 암모니아 회수 시스템.
제4항에 있어서,
상기 염기의 투입량이 회수되는 암모니아 1몰 당 2.5당량 이하인, 암모니아 회수 시스템.
제1항에 있어서,
상기 하수는 하기 조건 (1) 내지 (6) 중 적어도 하나를 만족하는, 암모니아 회수 시스템:
(1) pH 6.0~8.0;
(2) 질소 함량 25~50 mg/L;
(3) 암모니아성 질소 함량 30~45 mg/L;
(4) 탄산칼슘 알칼리도 100~300 mg/L;
(5) 용존 유기물질 함량 5~15 mg/L;
(6) 부유물질 함량 10~50 mg/L.
제1항에 있어서,
상기 산 용액은 황산 용액인, 암모니아 회수 시스템.
제1항에 있어서,
상기 소수성 기체투과 멤브레인의 기공은 액체상 물질을 투과시키지 않는, 암모니아 회수 시스템.
제1항에 있어서,
상기 소수성 기체투과 멤브레인은 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 적어도 하나를 만족시키는, 암모니아 회수 시스템:
(i) 두께 10~200 ㎛;
(ii) 평균 기공크기 0.01~0.50 ㎛;
(iii) 기공률 30~85%;
(iv) 버블포인트 0.5~2 bar;
(v) PVDF 소재.