KR20220032298A - 탄화 매트릭스-입자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-유기 복합체 탄화 매트릭스 내부에 분산된 복수의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 포함하고, 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5 nm 이하의 입자 크기 표준편차를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자, 금속-유기 복합체에 레이저를 조사하여 탄화시키는 단계를 포함하는 탄화 매트릭스-입자 복합체의 제조방법, 탄화 매트릭스-입자를 포함하는 전극, 촉매, 흡착재에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄화 매트릭스-입자 복합체, 특히 센서, 에너지 저장용 전극, 촉매, 흡착제 등에 응용 가능한 탄화 매트릭스-입자 복합체 및 파장이 제어된 레이저를 조사하여 MOF를 합성하는 기술에 관한 것이다.
크기(Size)는 나노 과학에서 나노 입자(NP)의 특성이 크기 의존적이라는 점에서 실제로 중요하다. 나노 입자의 크기를 제어하기 위한 용이하고 효율적인 방법론을 추구하는 것은, 관련 응용에 대해 동일한 특성을 갖는 초미세 나노 입자를 제조하는데 상당한 관심을 끌었다. 그러나, 나노 크기 입자는 열역학적으로 불안정하다. 표면 에너지가 높아 응집체에 취약하고 열악한 반응 조건 하에서 이동하여 더 큰 입자를 형성한다. 따라서 일반적으로 나노 입자는 제어되지 않은 성장을 방지하기 위해 입자 표면에 캡핑(capping) 리간드를 부착하여 크기와 모양을 유지한다. 또한, 다공성 매트릭스는 종종 한정된 기공의 나노 입자를 포획하는데 사용된다.
금속 이온과 유기 링커의 배위 결합에 의해 만들어진 다공성 결정질 물질인 금속-유기 골격체(MOF)는 촉매, 가스 저장, 센서 및 에너지 관련 응용을 위한 안정적인 나노 입자를 개발하는 선구자로서 많은 관심을 끌었다. 통상적인 방식으로, MOF는 불활성 분위기에서 열분해되고, 유기 링커는 다공성 탄소로 탄화되고 금속 이온은 응집되어 나노 입자를 형성한다. 금속 이온의 다양성은 다양한 금속 또는 금속산화물/탄화물 나노 입자의 제조로 이어진다. 주형 합성, 캡슐화 및 단일 금속 이온 트랩과 같은 제어된 크기 및 모양을 갖는 초 미세 나노 입자를 제조하기위한 다양한 방법이 개발되었다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법은 종종 다단계 방식이며, 대부분 특정 금속 또는 산화물 나노 입자의 합성에 적용 가능하다. 따라서, 다양한 안정한 금속/금속산화물 나노 입자를 제조하고 크기를 제어할 수 있는 용이한 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
레이저 열처리(Quenching)은 산업에서 국소 표면 처리를 위한 빠르고 효율적인 친환경 기술로 인정받고 있다. 이 기술은 제한된 양의 표면을 신속하게 가열하기 위해 강한 빛 에너지 펄스를 제공하며, 이어서 주변 환경, 즉 벌크 물질, 대기 또는 가스 흐름에 의해 매우 빠른 속도로 냉각된다. 빠른 가열 및 냉각은 레이저 열처리의 핵심 특징이다. 이는 신규한 미세 구조의 형성을 가능하게 하고 레이저 처리된 구성 요소의 특성을 크게 향상시킨다. 그래핀 산화물의 레이저 환원 및 그래핀의 레이저-유도(laser-induced) 형성은 지난 수년간 슈퍼 커패시터, 센서 및 전기 촉매와 같은 다양한 응용에 대해 광범위하게 연구되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 금속 나노 입자의 생산을위한 MOF의 레이저 처리에 대한 개척자적인 연구는 여전히 적절히 보고되었다.
또한, 전기 자동차 및 휴대용/웨어러블 전자 기기의 대중화로 인해 에너지 및 전력 밀도가 높고 수명이 긴 차세대 전원에 대한 수요가 크게 증가했다. 배터리 및 슈퍼 커패시터는 이들의 에너지 및 전력 밀도가 상호 포용적(mutually inclusive)이라면, 잠재적으로 요구 사항을 충족시키는 에너지 저장 장치이다. 배터리는 전체 전극 재료를 사용하여 대량의 산화환원 반응을 통해 많은 양의 에너지를 저장하므로 높은 에너지 밀도를 제공한다. 그러나 낮은 전력 밀도는 전기 자동차의 가속, 제동 및 휴대용/웨어러블 기기의 빠른 충전 요구 사항을 충족시킬 수 없다. 대조적으로, 종래의 슈퍼 커패시터는 표면 전하의 흡착을 통해 에너지를 저장하는데, 이는 낮은 에너지 밀도에서 긴 수명과 높은 전력 밀도를 제공한다. 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 슈퍼 커패시터에 대한 요구는 유사 용량성(pseudocapacitive) 재료의 채용을 앞당긴다.
유사 커패시턴스(pseudocapacitance)는 배터리와 같이 더 많은 전하를 저장하면서 슈퍼 커패시터와 같은 빠른 반응 속도론으로 표면 또는 표면에 가까운 산화 환원 공정을 반영한다. 직관적으로, 나노 미터 규모의 유사 용량성 물질의 크기 제어는 에너지 및 전력 밀도를 크게 향상시킬 수 있는, 더 높은 표면적과 더 빠른 산화 환원 속도를 달성하는 유행적인 방법이다. 유사 용량성 나노 물질을 합성하고 용량성 성능을 향상시키는 다양한 접근법이 보고되었다. 따라서, 고-표면적 전도성 스캐폴드에서 크기-제어 나노 입자의 균일한 분포를 갖는 전극을 설계하는 것은 더 높은 에너지 및 전력 밀도를 모두 갖는 슈퍼 커패시터를 제조하기 위한 유망한 전략일 수 있다.
무기 금속 중심과 유기 리간드의 배위 결합으로 구성된 다공성 결정질 물질 인 금속-유기 골격(MOF)은 촉매, 가스 저장, 화학 센서 및 에너지 관련 응용 분야를 위한 다양한 나노 물질(즉, 다공성 탄소, 금속 및 금속산화물)을 생성하기 위한 전구체로 사용되어 왔다. 고온에서 MOF의 열분해시, 금속 이온을 금속 나노 입자로 환원시키거나 골격 내 다른 원소와 조합하여 다중 금속 나노 입자를 생성하였다. 수득된 나노 입자를 리간드-유도된 다공성 탄소 스캐폴드에 분배하여, 나노 입자를 장기간 안정화시킬 수 있다. 그러나, MOF-유래 나노 입자의 크기 조절은 고온 열분해 및 온도 변화로 인해 상당히 어렵다. 특히, 나노 미터 규모의 시스템 크기 제어는 지금까지 여전히 어려운 문제로 남아 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 측면은 금속 유기 프레임 워크 (MOFs)의 레이저 열처리를 통해 초미세 안정 금속/금속산화물 나노 입자를 준비하는 접근 방식을 제시하는, 탄화 매트릭스-입자 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 실시예는, 나노 크기에서는 금속/금속산화물 나노 입자 크기를 최적화하여 표면의 전하 전달 저항을 낮추고 전기 화학 성능을 최대화하기 위해 입자의 양자 확산성을 향상시키는 고 표면적 전도성 탄소에서 좁은 크기 분포 및 균일한 나노 입자 분산의 시너지 효과를 얻을 수 있는 탄화 매트릭스-입자 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
금속-유기 복합체 탄화 매트릭스 내부에 분산된 복수의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 포함하고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5 nm 이하의 입자 크기 표준편차를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체를 제공한다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4 nm 내지 12 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4.6 nm 내지 9.6 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 Ni, Co, Fe, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, MnO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 Ni이고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4.6 nm 내지 6.1 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 Fe이고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 6.4 nm 내지 9.7 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 MnO이고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5.2 nm 내지 8.3 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 탄화가 레이저 탄화인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
금속-유기 복합체에 레이저를 조사하여 탄화시키는 단계를 포함하는 제1항의 탄화 매트릭스-입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속-유기 복합체가 필름 형태인 것일 수 있다.
상기 필름이 두께 1 ~ 50 μm인 것일 수 있다.
상기 레이저가 CO2 레이저인 것일 수 있다.
상기 레이저가 파장(λ) 5 ~ 15 μm인 것일 수 있다.
상기 레이저가 최고 온도 700 ~ 900 ℃까지 조사되는 것일 수 있다.
상기 레이저가 0.001 ~ 10 초 동안 조사되는 것일 수 있다.
상기 레이저가 질소 대기 하에서 조사되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 금속-유기 골격체(MOF)의 레이저 열처리는 다양한 금속 및 금속산화물의 초미세 안정된 나노 입자의 빠르고 효율적이며 환경적인 합성을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 나노 크기에서는 금속/금속산화물 나노 입자 크기를 최적화하여 표면의 전하 전달 저항을 낮추고 전기 화학 성능을 최대화하기 위해 입자의 양자 확산성을 향상시키는 고 표면적 전도성 탄소에서 좁은 크기 분포 및 균일한 나노 입자 분산의 시너지 효과를 얻을 수 있는 탄화 매트릭스-입자 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래의 열분해와 레이저 열처리의 차이점을 도시하는 개요도이다.
도 2는 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF 유래 물질의 결정 구조를 도시한다.
도 3은 MOF에서 금속 이온의 표준 환원 전위와 레이저 열처리에 의한 금속 또는 금속산화물 형성 사이의 관계를 나타낸다.
도 4는 다양한 금속산화물의 열역학적 환원성을 보여주는 Ellingham 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 5는 레이저 열처리 및 열분해에 의한 제안된 MOF-유래 나노 결정의 형성 메커니즘을 도시한다.
도 6은 레이저 열처리를 통한 샘플 준비 과정을 보여주는 개략도이다.
도 7은 레이저 열처리 전후의 MOF 샘플 사진이다.
도 8은 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 물질의 미세 구조적 특성을 나타낸다.
도 9 내지 13은 각각 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-Ni, MOF-Co, MOF-Fe, MOF-Zn, MOF-Mn의 형태학적 변화를 나타낸다.
도 14는 MOF-유래 물질의 미세 구조 특성을 나타낸다.
도 15는. 수개월 동안 공기 중에 저장한 후 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 Ni, Co 및 Fe 나노 입자의 장기 안정성을 나타낸다.
도 16은 MOF-N와 크기가 다른 Ni 나노 입자의 제조한 것을 나타낸 것으로, (A) MOF-Ni의 레이저 열처리 및 열분해에 의한 탄소 스캐폴드에서 Ni 나노 입자의 제조를 나타내는 개략도이다. (B)는 레이저 열처리 및 열분해의 대표적인 시간-온도 프로파일을 나타낸다. 이에 삽입된 그림은 각각의 방법에 대한 실험 설정을 나타내는 개략도이다. 열분해는 수 시간에서 하루 동안 지속되는 고온 노에서 불활성 기체 흐름 하에서 수행되었다. 레이저 열처리에서, 샘플을 불활성 챔버 내에 놓고 레이저 스캔을 몇 초에서 몇 분으로 매우 짧은 시간에 수행하였다. 열분해는 넓은 크기의 Ni 나노 입자를 생성하는 반면, 레이저 열처리는 좁은 크기의 초미세 나노 입자를 생성하였다. (C)는 합성 전후의 샘플의 결정학적 변화를 나타내는 XRD 스펙트럼이다. Ni 벌크 기준으로서 Ni 폼을 첨가하였다.
도 17은 MOF-Ni와 그 대표 유도체의 화학적 특성을 나타낸 것으로, (A) 라만 스펙트럼, (B) Ni 2p3 / 2의 XPS 프로파일이다.
도 18은 다른 크기의 Ni 나노 입자의 미세 구조 특성을 나타낸 것으로, (A)는 4.8, 5.5, 6.1 및 12.5 nm의 다양한 입자 크기에서 MOF-Ni 및 그의 유도체의 대표적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, (B)는 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다. 2.04 Å의 프린지 간격은 Ni 입방 구조의 (111) 평면과 일치하였다. (C)는 (B)에서 Ni 나노 입자의 상응하는 크기 분포를 나타낸다.
도 19는 표면 나노 입자의 원소 특성을 나타내는 것으로, (A)는 열분해 후 MOF-Ni 결정의 표면 형태를 보여주는 고해상도 SEM 이미지이다. 이에 삽입된 그림은 결정의 낮은 확대 이미지이다. (B)는 (A)의 화이트 라인 스캔에서 모든 요소의 분포를 보여주는 해당 EDX 라인 프로파일이다. 나노 입자 위치에서 C 함량의 감소와 함께 Ni 함량의 증가는 나노 입자가 Ni 금속이라는 것을 확인하였다.
도 20은 Ni 나노 입자의 크기에 따른 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로, (A)는 5 mV/s의 스캔 속도에서 측정된 CV 곡선이다. (B)는 5mV/s에서 나노 입자 크기의 함수로서 상응하는 비 정전용량을 나타낸 것이다. (C)는 1 A/g의 로딩 전류에서 나노 입자의 GCD 프로파일이다. (D)는 다양한 부하 전류에서 비 정전용량을 나타낸 것이다.
도 21은 10,000 로딩 사이클 후 Ni-5.5-nm 나노 입자의 주기적 안정성을 나타낸 것이다.
도 22는 Ni 나노 입자의 크기-의존적 유사 정전용량을 결정하는 요인을 나타낸 것으로, (A)는 상이한 크기의 Ni 나노 입자의 전기 화학적 임피던스를 나타내는 나이키스트 플롯이다. (B)는 상이한 크기의 나노 입자에 대한 전하 전달 저항 (Rct)이다. Rct는 나노 입자 및 전해질 계면에서 패러데이 반응 역학과 관련이 있다. (C)는 상이한 크기의 나노 입자의 전하 저장 거동 (b 값)이다. b = 1은 표면 제어 용량 성 프로세스를 갖는 용량 성 문자를 나타내고 b = 0.5는 확산 제한 산화 환원 프로세스를 갖는 배터리 특성을 나타낸다. (D)는 상이한 크기의 나노 입자의 양자 확산 계수(D)이다.
도 23은 CV(Cyclic Voltammetry)로부터의 스캔 속도에 대한 피크 전류의 의존성 Ni-5.5-nm 나노 입자에 대한 스캔을 나타낸 것이다. (A)는 1 ~ 50mV / s의 다른 스캔 속도에서 CV 프로파일이다. (B)는 Log (Peak current)와 Log (Scan rate)의 해당 플롯이다. b 값은 플롯의 선형 피팅 선의 기울기이며, b 값은 CV 스캔에서 피크 전류 (i)와 스캔 속도 (v) 사이의 전력 법칙 관계에 나타나는 변수이다 (즉, i = avb여기서 a는 조정 가능한 매개 변수이다). 0.5의 b 값은 나노 입자에서 발생하는 확산-제한된 산화 환원 공정을 나타내며, b의 1.0은 표면 제어 용량성 공정을 시사한다.
도 24는 다공성 탄소 지지체에서 Ni 나노 입자의 전하 저장 메커니즘을 묘사한 모델을 도시한 것이다. 나노 입자의 전하 전달 저항(Rct), 양성자(H+) 확산 저항 및 탄소 스캐폴드의 전기 저항은 Ni 나노 입자의 크기-의존적 유사 정전용량에 영향을 미치는 가장 가능성 있는 요소이다.
도 S5. 상용 활성탄(AC)의 전기 화학적 성능을 도시한 것이다. (A)는 다양한 스캔 속도에서 순환 전압 전류 (CV) 프로파일이다. (B)는 CV 곡선으로부터 계산된 비 정전용량을 나타낸 것이다.
도 26은 비대칭 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 도시한 것이다. 소자는 캐소드로서 Ni-5.5-nm 나노 입자 및 애노드로서 상업적인 활성탄 (Ni 5.5//AC)으로 제조되었다. (A)는 10 mV/s의 스캔 속도에서 Ni-5.5-nm 및 AC 전극의 비교 CV 곡선이다. (B)는 다른 부하 전류에서 1.6V의 전압 창을 가진 장치의 충전 및 방전 곡선이다. (C)는 장치의 나이키스트 플롯이다. (D)는 비대칭 슈퍼 커패시터의 라곤(Ragone) 플롯으로, rGO SC, CNT SC, NiO//AC, NiCo2O4, NiO/NiCo2O4//AC 및 Fe3O4-CNT//Mn3O4-CNT를 포함한 다른 수퍼 커패시터의 성능이 기준으로 추가되었다. (E)는~ 1.6 mg의 캐소드 질량으로 제조된 슈퍼 커패시터를 사용하여 ~ 5 분 동안 발광 다이오드 (LED)를 점등시킨 것을 도시한 것이다.
도 27은 Ni 5.5//AC 비대칭 슈퍼 커패시터 장치의 전기 화학적 성능을 도시한 것이다. (A)는 장치의 비 정전용량이다. (B)는 200mV/s에서 20,000 회 로딩 사이클 후 장치의 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 2는 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF 유래 물질의 결정 구조를 도시한다.
도 3은 MOF에서 금속 이온의 표준 환원 전위와 레이저 열처리에 의한 금속 또는 금속산화물 형성 사이의 관계를 나타낸다.
도 4는 다양한 금속산화물의 열역학적 환원성을 보여주는 Ellingham 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 5는 레이저 열처리 및 열분해에 의한 제안된 MOF-유래 나노 결정의 형성 메커니즘을 도시한다.
도 6은 레이저 열처리를 통한 샘플 준비 과정을 보여주는 개략도이다.
도 7은 레이저 열처리 전후의 MOF 샘플 사진이다.
도 8은 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 물질의 미세 구조적 특성을 나타낸다.
도 9 내지 13은 각각 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-Ni, MOF-Co, MOF-Fe, MOF-Zn, MOF-Mn의 형태학적 변화를 나타낸다.
도 14는 MOF-유래 물질의 미세 구조 특성을 나타낸다.
도 15는. 수개월 동안 공기 중에 저장한 후 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 Ni, Co 및 Fe 나노 입자의 장기 안정성을 나타낸다.
도 16은 MOF-N와 크기가 다른 Ni 나노 입자의 제조한 것을 나타낸 것으로, (A) MOF-Ni의 레이저 열처리 및 열분해에 의한 탄소 스캐폴드에서 Ni 나노 입자의 제조를 나타내는 개략도이다. (B)는 레이저 열처리 및 열분해의 대표적인 시간-온도 프로파일을 나타낸다. 이에 삽입된 그림은 각각의 방법에 대한 실험 설정을 나타내는 개략도이다. 열분해는 수 시간에서 하루 동안 지속되는 고온 노에서 불활성 기체 흐름 하에서 수행되었다. 레이저 열처리에서, 샘플을 불활성 챔버 내에 놓고 레이저 스캔을 몇 초에서 몇 분으로 매우 짧은 시간에 수행하였다. 열분해는 넓은 크기의 Ni 나노 입자를 생성하는 반면, 레이저 열처리는 좁은 크기의 초미세 나노 입자를 생성하였다. (C)는 합성 전후의 샘플의 결정학적 변화를 나타내는 XRD 스펙트럼이다. Ni 벌크 기준으로서 Ni 폼을 첨가하였다.
도 17은 MOF-Ni와 그 대표 유도체의 화학적 특성을 나타낸 것으로, (A) 라만 스펙트럼, (B) Ni 2p3 / 2의 XPS 프로파일이다.
도 18은 다른 크기의 Ni 나노 입자의 미세 구조 특성을 나타낸 것으로, (A)는 4.8, 5.5, 6.1 및 12.5 nm의 다양한 입자 크기에서 MOF-Ni 및 그의 유도체의 대표적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, (B)는 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다. 2.04 Å의 프린지 간격은 Ni 입방 구조의 (111) 평면과 일치하였다. (C)는 (B)에서 Ni 나노 입자의 상응하는 크기 분포를 나타낸다.
도 19는 표면 나노 입자의 원소 특성을 나타내는 것으로, (A)는 열분해 후 MOF-Ni 결정의 표면 형태를 보여주는 고해상도 SEM 이미지이다. 이에 삽입된 그림은 결정의 낮은 확대 이미지이다. (B)는 (A)의 화이트 라인 스캔에서 모든 요소의 분포를 보여주는 해당 EDX 라인 프로파일이다. 나노 입자 위치에서 C 함량의 감소와 함께 Ni 함량의 증가는 나노 입자가 Ni 금속이라는 것을 확인하였다.
도 20은 Ni 나노 입자의 크기에 따른 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로, (A)는 5 mV/s의 스캔 속도에서 측정된 CV 곡선이다. (B)는 5mV/s에서 나노 입자 크기의 함수로서 상응하는 비 정전용량을 나타낸 것이다. (C)는 1 A/g의 로딩 전류에서 나노 입자의 GCD 프로파일이다. (D)는 다양한 부하 전류에서 비 정전용량을 나타낸 것이다.
도 21은 10,000 로딩 사이클 후 Ni-5.5-nm 나노 입자의 주기적 안정성을 나타낸 것이다.
도 22는 Ni 나노 입자의 크기-의존적 유사 정전용량을 결정하는 요인을 나타낸 것으로, (A)는 상이한 크기의 Ni 나노 입자의 전기 화학적 임피던스를 나타내는 나이키스트 플롯이다. (B)는 상이한 크기의 나노 입자에 대한 전하 전달 저항 (Rct)이다. Rct는 나노 입자 및 전해질 계면에서 패러데이 반응 역학과 관련이 있다. (C)는 상이한 크기의 나노 입자의 전하 저장 거동 (b 값)이다. b = 1은 표면 제어 용량 성 프로세스를 갖는 용량 성 문자를 나타내고 b = 0.5는 확산 제한 산화 환원 프로세스를 갖는 배터리 특성을 나타낸다. (D)는 상이한 크기의 나노 입자의 양자 확산 계수(D)이다.
도 23은 CV(Cyclic Voltammetry)로부터의 스캔 속도에 대한 피크 전류의 의존성 Ni-5.5-nm 나노 입자에 대한 스캔을 나타낸 것이다. (A)는 1 ~ 50mV / s의 다른 스캔 속도에서 CV 프로파일이다. (B)는 Log (Peak current)와 Log (Scan rate)의 해당 플롯이다. b 값은 플롯의 선형 피팅 선의 기울기이며, b 값은 CV 스캔에서 피크 전류 (i)와 스캔 속도 (v) 사이의 전력 법칙 관계에 나타나는 변수이다 (즉, i = avb여기서 a는 조정 가능한 매개 변수이다). 0.5의 b 값은 나노 입자에서 발생하는 확산-제한된 산화 환원 공정을 나타내며, b의 1.0은 표면 제어 용량성 공정을 시사한다.
도 24는 다공성 탄소 지지체에서 Ni 나노 입자의 전하 저장 메커니즘을 묘사한 모델을 도시한 것이다. 나노 입자의 전하 전달 저항(Rct), 양성자(H+) 확산 저항 및 탄소 스캐폴드의 전기 저항은 Ni 나노 입자의 크기-의존적 유사 정전용량에 영향을 미치는 가장 가능성 있는 요소이다.
도 S5. 상용 활성탄(AC)의 전기 화학적 성능을 도시한 것이다. (A)는 다양한 스캔 속도에서 순환 전압 전류 (CV) 프로파일이다. (B)는 CV 곡선으로부터 계산된 비 정전용량을 나타낸 것이다.
도 26은 비대칭 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 도시한 것이다. 소자는 캐소드로서 Ni-5.5-nm 나노 입자 및 애노드로서 상업적인 활성탄 (Ni 5.5//AC)으로 제조되었다. (A)는 10 mV/s의 스캔 속도에서 Ni-5.5-nm 및 AC 전극의 비교 CV 곡선이다. (B)는 다른 부하 전류에서 1.6V의 전압 창을 가진 장치의 충전 및 방전 곡선이다. (C)는 장치의 나이키스트 플롯이다. (D)는 비대칭 슈퍼 커패시터의 라곤(Ragone) 플롯으로, rGO SC, CNT SC, NiO//AC, NiCo2O4, NiO/NiCo2O4//AC 및 Fe3O4-CNT//Mn3O4-CNT를 포함한 다른 수퍼 커패시터의 성능이 기준으로 추가되었다. (E)는~ 1.6 mg의 캐소드 질량으로 제조된 슈퍼 커패시터를 사용하여 ~ 5 분 동안 발광 다이오드 (LED)를 점등시킨 것을 도시한 것이다.
도 27은 Ni 5.5//AC 비대칭 슈퍼 커패시터 장치의 전기 화학적 성능을 도시한 것이다. (A)는 장치의 비 정전용량이다. (B)는 200mV/s에서 20,000 회 로딩 사이클 후 장치의 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
금속-유기 복합체 탄화 매트릭스 내부에 분산된 복수의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 포함하고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5 nm 이하의 입자 크기 표준편차를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 탄화 매트릭스-입자 복합체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5 nm 이하, 바람직하게는 3 nm 이하, 더 바람직하게는 2 nm 이하의 입자 크기 표준편차를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 금속-유기 복합체의 탄화가 레이저에 의해 이루어지는 것에 기인한 특징이라고 할 수 있을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4 nm 내지 12 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4.6 nm 내지 9.6 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 전술한 범위를 만족하는 경우, 전기 화학적 성능이 우수할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 Ni, Co, Fe, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, MnO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다. 위 금속 또는 금속산화물은 예시일 뿐으로서, 비제한적으로 금속 또는 이의 산화물로부터 선택될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 Ni이고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4.6 nm 내지 6.1 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 높은 전기 화학적 성능이 달성될 수 있다.
Ni계 물질은 전극 물질의 표면 및 내부에서 산화 환원 반응을 나타내는 것으로 알려져 있다. 농축된 알카라인 전극에서 Ni 나노 입자의 표면이 Ni(OH)2로 전환되어 유사 용량을 나타내는 것이 채용된다(즉, Ni + 2OH- → Ni(OH)2 + 2e- 및 Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-). Ni (OH) 2는 ~ 2082F/g의 높은 이론적 비 정전용량과 배터리 및 슈퍼 커패시터의 전극 재료로 널리 사용되는 알칼리성 전해질에서 우수한 안정성을 제공한다. 이러한 이유로, 본 발명자들은 먼저 6M KOH 전해질을 사용한 3-전극 셋업에서 순환 전압 전류법(CV)에 의해 크기가 다른 Ni 나노 입자의 전기 화학적 성능을 조사했다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 Fe이고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 6.4 nm 내지 9.7 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 높은 전기 화학적 성능이 달성될 수 있다,
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 MnO이고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5.2 nm 내지 8.3 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 높은 전기 화학적 성능이 달성될 수 있다,
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화가 레이저 탄화인 것일 수 있다.
이하에서는 레이터 탄화에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 종래의 열분해와 레이저 열처리의 차이점을 도시하는 개요도이다.
종래의 열분해의 경우, MOF는 고온으로 가열되고 불활성 분위기에서 특정 시간(즉, 1시간 이상)동안 열분해된다(T-MOF). 생성된 MOF-유래 물질은 전형적으로 다공성 탄소 매트릭스에 혼입된 거친 금속 또는 산화물/탄화물 나노 입자로 구성된다. 레이저 전처리에서, 레이저의 순간 가열 및 냉각(즉, 1초 미만의)은 탄소 매트릭스에 캡슐화된 다양한 금속 및 금속산화물의 초미세 나노 입자를 생성할 수 있다(L-MOF).
MOF에서 금속 또는 금속산화물 나노 입자를 형성하기 위한 금속 이온에 대한 개시(onset) 환원 전위는 열분해와는 상이하다. 또한, 레이저의 즉각적인 가열 및 냉각 특징은 전형적인 종래의 열분해에서 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)을 통한 결정 성장을 억제하여, 균일한 크기 및 분산을 갖는 초미세 나노 입자의 형성을 초래할 수 있다.
도 2는 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF 유래 물질의 결정 구조를 도시한다.
열분해와 레이저 열처리의 차이를 조사하기 위해, 열분해에 의한 MOF(T-MOF) 및 레이저 열처리에 의한 MOF(L-MOF)에 대한 다양한 기술들이 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, XRD 분석을 수행하여 MOF와 이들의 유래 물질의 상 변화를 연구할 수 있다.
도 2에서는 구체적으로, MOF-Ni (A), MOF-Co (C), MOF-Fe (E), MOF-Zn (G) 및 MOF-Mn (I)의 MOF-유래 물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴. MOF-Ni (B), MOF-Co (D), MOF-Fe (F), MOF-Zn (H) 및 MOF-Mn (J)에 대한 레이저/가열 기구의 전력에 따른 나노 입자의 계산된 도메인 크기를 나타낸다. 나노 입자의 도메인 크기는 Scherer 식을 사용하여 XRD 데이터로부터 계산된다. 레이저 열처리된 MOF들(L-MOF-M, M=금속)은 열분해된 MOF(T-MOF-M)보다 훨씬 더 미세한 도메인 크기를 갖는 것으로 나타남을 확인할 수 있다.
도 3은 MOF에서 금속 이온의 표준 환원 전위와 레이저 열처리에 의한 금속 또는 금속산화물 형성 사이의 관계를 나타낸다.
MOF-유래 나노 입자의 결정상을 금속 이온의 표준 환원 전위와 상관시킬 때, N2에서 MOF의 열분해는 16.
Das R., Pachfule P., Banerjee R., Poddar P. Metal and metal oxide nanoparticle synthesis from metal organic frameworks (MOFs): finding the border of metal and metal oxides. Nanoscale 2012, 4, 591-599에서 보고된 규칙과 잘 일치한다. Co2+(-0.27V) 및 Ni2+(-0.25V)와 같이 -0.27V 이상의 환원 전위를 갖는 금속 이온은 항상 순수한 금속 나노 입자를 형성하는 반면 Fe2+(-0.44V)와 같이 환원 전위가 낮은 금속 이온 Zn2+(-0.76V) 및 Mn2+(-1.19V)는 유기 링커에서 산소 또는 탄소와 결합하여 금속산화물/탄화물 나노 입자를 형성하는 경향이 있다(도 3).
그러나, 종래의 방식과 달리, N2에서 MOF의 레이저 열처리는 금속 또는 금속산화물 상을 형성하기 위해 -0.44V의 더 낮은 개시 환원 전위를 나타냈다. 레이저 열처리의 열역학은 기존의 열분해와는 다를 수 있음을 나타낸다.
금속 또는 금속산화물/탄화물 나노 입자의 형성에 대한 개시(Onset) 환원 전위는 통상적인 열분해에 대해 -0.27 V에서 CO2 레이저에 의한 레이저 열처리에 대해 -0.44 V로 시프트된 것으로 나타났다.
도 4는 다양한 금속산화물의 열역학적 환원성을 보여주는 Ellingham 다이어그램을 나타낸 것이다.
반응 작용을 하는 열역학적 구동력은 반응의 깁스 자유 에너지(ΔG)로 정량화된다. 음의 ΔG는 외부 입력없이 반응이 자발적으로 발생할 수 있음을 나타내며 양수 값은 반응이 발생하지 않음을 의미한다. 다이어그램에서 금속의 위치가 높을수록 산화물의 안정성이 떨어진다. 두 선의 교차점은 산화-환원 평형을 나타낸다. ΔG 라인의 탄소가 환원된 금속산화물의 라인보다 낮은 교차점 위의 온도에서 금속산화물의 탄화(carbothermic) 환원 반응(C + MO → M + CO↑, M = 금속)이 가능하다.
주어진 조건(즉, 온도)에서 반응 작업을 하는 데에 필요한 열역학적 구동력은 도 4의 Ellingham diagram에 의해 소개된다. 열처리 과정에서 형성된 탄소는 환원제 역할을 하며 금속산화물의 환원은 탄화 환원(C + MO → M + CO↑, M = 금속)에 의해 수행된다. 금속산화물(예를 들어, CoO, NiO, FeO, ZnO 및 MnO)은 금속으로 전환될 수 있으며 탄소에 의한 개시 환원 온도는 산화물에 따라 달라진다(예를 들어, TCoO 
TNiO 
500 ℃, TFeO 
710 ℃, TZnO 950 ℃ 및 TMnO 
1410 ℃). 따라서, 800 ℃에서 열분해된 MOF에서 금속(즉, Co, Ni 및 Fe) 및 산화물 상(즉, ZnO 및 MnO)의 형성이 예상될 수 있다. 그러나, Fe3C 상이 금속 Fe 대신 T-MOF-Fe에서 발견된다는 것은 본 발명자들의 예측과는 반하는 것이었다. 긴 열분해 공정은 금속 상으로 탄소 원자의 삽입을 촉진하여 Fe3C를 형성하는, 가장 가능성이 있는 이유이다. 대조적으로, 레이저의 즉각적인 가열 및 냉각은 아마도 탄소가 금속 상으로 확산되기에 불충분한 에너지를 제공했을 것으로 추정되므로, L-MOF-Fe에서 Fe 나노 입자가 얻어진다. ZnO의 탄화 환원이 개시 환원 온도 미만에서 일어날 수 없다는 것을 고려하면, L-MOF-Zn에서 ZnO의 존재는 N2에서 CO2 레이저 조사 시 온도가 ZnO의 개시 환원 온도보다 낮음을 나타낸다. 따라서 온도는 공기 중 MOF의 펄스 레이저 야금(metallurgy) 온도보다 훨씬 낮고, 여기서 금속 Zn은 1000 ℃ 이상에서 국소 환원성 분위기의 형성으로 인해 얻어진다.
도 5는 레이저 열처리 및 열분해에 의한 제안된 MOF-유래 나노 결정의 형성 메커니즘을 도시한다.
본 발명자들은 MOF의 열분해 및 레이저 열처리에서 이러한 크기 차이를 설명하기 위해 현상을 설명하는 모델을 제안했다. MOF는 결정 프레임워크에서 잘 배열된 금속 이온 노드로 구성된다(도 5의 A). 레이저 또는 열 가열 하에서 금속 이온은 충분한 에너지를 얻고 프레임워크에서 이동할 수 있게 된다(도 5의 B). 동시에, 유기 링커는 분해되거나 분해되어 다공성 탄소를 생성한다. 금속 이온의 환원 전위에 따라, 탄소에 의해 탄화 환원되어 금속 원자를 형성하거나 분해된 유기 링커로부터 산소/탄소와 결합하여 금속산화물/탄화물 분자를 형성한다. 주변 원자/분자는 표면 에너지를 줄이기 위해 응집(agglomeration)되어 균일한 크기의 작은 나노 입자를 형성한다. 이 단계에서 샘플이 매우 빠른 속도(즉, 1 초 미만)로 냉각되면 레이저로 냉각된 MOF와 유사한 미세 구조가 얻어질 수 있다(도 5의 C). 열분해에서 더 오랜 시간 동안(바람직하게는, 1 시간 이상) 시료를 더 어닐링하면 작은 나노 입자가 용해되어 더 큰 입자에 재증착되는 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 의해 더 큰 나노 입자가 형성된다(도 5의 D). 오스트발트 숙성은 나노 결정 합성 동안 크기 디포커싱(defocusing) 프로세스로 알려져 있으며, 오스트발트 숙성을 피하여 좁은 크기 분포를 갖는 초미세 나노 결정을 얻기 위해 파라미터를 정확하게 제어해야 한다.
본원의 제 2 측면은,
금속-유기 복합체에 레이저를 조사하여 탄화시키는 단계를 포함하는 제1항의 탄화 매트릭스-입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 탄화 매트릭스-입자 복합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 6은 레이저 열처리를 통한 샘플 준비 과정을 보여주는 개략도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 복합체가 필름 형태인 것일 수 있다. 바람직하게는, 레이저 산란 및 불균일 한 처리를 방지하기 위해, 필름 또는 펠릿과 같은 독립형 MOF 형태이다.
본원의 일 구현예에 의한 레이저 열처리를 위해, MOF 결정을 용매와 혼합하여 균질 슬러리를 형성하고, 이어서 MOF 필름을 제조하기 위해 비제한적인 예로서, Cu 포일에 붙일 수 있다. Cu 포일은 높은 열전도성 및 안정성으로 인해 레이저 탄화를 촉진시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름이 두께 1 ~ 50 μm인 것일 수 있다. 바람직하게는 필름의 두께는 5 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 15 μm일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 CO2 레이저인 것일 수 있다. CO2 레이저는 많은 천연 및 합성 재료에 대해 강한 특성 흡수를 갖는 연속 중 적외선 레이저이다. 레이저 에너지는 흡수된 장소에서 열로 변환되어 온도가 빠르게 상승하고 주변 환경에 의해 즉시 냉각된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 파장(λ) 5 ~ 15 μm인 것일 수 있다. 바람직하게는 레이저의 파장은 6 ~ 11 um일 수 있다.
전술한 레이저는 비제한적인 예시로서, 가시광선, 적외선, 자외선, X-선에 걸친 다양한 파장 영역에서 개발되어 있고, 기체, 액체 및 고체 등 다양한 매질에서 사용가능한 레이저라면 비제한적으로 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 최고 온도 700 ~ 900 ℃까지 조사되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 레이저가 최고 온도 750 ~ 850 ℃까지 조사되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 0.001 ~ 10 초 동안 조사되는 것일 수 있다. 바람직하게는 레이저가 0.1 ~ 8초 동안, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5초 동안 조사되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 질소 대기 하에서 조사되는 것일 수 있다. 그러나 이는 비제한적인 예시로서, 불활성 대기 하에서 조사되는 것이라면 다른 질소가 아닌 다른 기체를 사용하여도 무방하다.
본원의 제 3 측면은,
상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 전극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체는 다공성 탄소 내부에 균일한 크기로 분포된 나노입자로, 상기 소자들의 다양한 변형 상황(휨)에서 안정적으로 구동 가능하며 동시에 높은 에너지 저장 특성을 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체는 전극 활물질로서 사용되고, 이는 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 전극 활물질로서 탄화 매트릭스-입자 복합체를 사용하기 때문에 우수한 사이클링 안정성으로 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 달성할 수 있다. 즉, 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체는 레이저 탄화에 의해 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5 nm 이하의 입자 크기 표준편차를 갖기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 비 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 제 4 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한 본원의 제 5 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면 및 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화 매트릭스-입자 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.1 [M
2
(DOBDC)(EG)
2
] (M = Ni, Co, Fe, Zn, Mn) MOF의 제조
M(NO3)2·6H2O (0.600 g) (M = Ni, Co, Fe, Zn 및 Mn)를 2.0 mL의 N,N-디에틸포름아미드에 H4DOBDC (0.116 g, 0.590 mmol)로 초음파 처리하여 용해시킨 후 10 mL의 에틸렌 글리콜((CH2OH)2)을 용액에 첨가하여 멜라민(0.100 g, 0.793 mmol)을 이 용액에 첨가하고 흔들어서(shaking) 용해시켰다. 깨끗한 용액을 Teflon-lined bomb 반응기로 옮기고 130 ℃에서 16 시간 동안 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과하여 MOF 결정을 얻었다. 결정을 먼저 디메틸포름아미드(DEF)로 세척하여 미반응한 리간드를 제거한 다음, 메탄올을 사용하여 DEF로 교환하였다. 마지막으로, 결정을 수집하고 진공 하에서 건조시켰다.
실시예 1.2 MOF 필름의 제조
제조된 MOF 및 폴리(비닐리딘디플루오라이드)(PVDF) (질량비 10:1)를 마노 유발(agate mortar)에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 용매와 30분 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 중합체 스퀴지를 사용하여 슬러리를 세정된 Cu 포일(17 ㎛ 두께) 상에 페이스트화하여 MOF 필름을 제조하였다. 이어서, 필름을 70 ℃에서 2시간 동안 핫 플레이트(hot plate) 상에서 건조시키고 추가적인 처리 전에 밤새 자연적으로 건조시켰다. 제조된 필름의 두께는 ~15 μm이다.
실시예 1.3 MOF 필름의 레이저 열처리(Laser Quenching)
10.6 μm 파장의 CO2 레이저(C40 60W, 한국 코리아트(Coryart, Korea))가 장착된 상용 레이저 시스템을 사용하여 레이저 열처리된 MOF를 제조하였다. 본 장비는 레이저 라인 간격을 0.5 mm로 유지하면서 20-500mm/s의 속도로 레이저 스캔을 수행할 수 있다. 샘플 위치에서의 레이저 출력은 레이저 파워 미터(Gentec-EO Pronto-250)를 사용하여 3 x 14 mm의 영역을 스캐닝함으로써 측정되었다. 2 x 1 cm2의 MOF 필름을 CO2 레이저-투명 ZnSe 창(window)이 구비된 불활성 챔버에 로딩하였다. 공기 중의 레이저 처리는 MOF의 강한 산화를 초래하기 때문에, 실험은 N2 분위기 하에서 CO2 레이저-투명 창을 갖춘 진공 챔버에서 수행되었다. 진공 펌프에 의해 챔버를 600 mmHg vac로 진공화한 후, 챔버 압력을 500 mmHg vac로 유지하면서 일정한 N2 유량으로 퍼지(purge)시켰다. 레이저는 제어된 레이저 출력(W) 및 스캔 속도(mm/s)의 스캔 모드로 설정되었다. 샘플 상의 레이저 스팟(spot) 크기는 0.5 mm였다.
도 7은 레이저 열처리 전후의 MOF 샘플 사진이다. N2 조건 하에서 조사하면 MOF의 색상이 몇 초 내에 흑색이 되어 MOF의 탄화를 확인하였다. 착색된 MOF 필름은 흑색 필름으로 변화했던 것은 MOF 샘플의 탄화를 나타낸다. 또한 Cu 기판은 레이저 열처리 전후에 손상되지 않은 것으로 주목할 만하다.
실시예 1.4 MOF의 열분해(Thermolysis)
MOF 결정을 알루미나 보트에 로딩한 후, 석영 튜브에 삽입하였다. 진공 펌프에 의해 튜브를 ~0.1 Torr로 진공화하고, 노(furnace)(4000 W, 대풍산업)에 의해 5 ℃/분의 가열 속도로 800 ℃까지 가열하였다. 샘플을 자연적으로 실온으로 냉각시키기 전에 150 sccm의 Ar 유량 하에서 1 시간 동안 어닐링하였다.
실시예 1.5 물질 특성 및 결과
FE-SEM(JSM-700F, JEOL)을 사용하여 샘플의 구조 및 표면 형태(morphology)를 분석하였다. 300 kV에서 샘플을 특성화하기 위해 TEM(Tecnai F30, FEI)을 사용하였다. X-선 분말 회절(XRD)(Empyrean, PANalytical)을 사용하여 샘플의 결정도를 연구하였다. 결정질 나노 입자의 도메인 크기(L)는 Scherer 식: L= 0.9λ/(δcosθ)에 의해 추정되었으며, 여기서 δ는 회절 피크의 최대의 절반 (FWHM)에서의 전체 폭이고, θ는 회절 각도(라디안)이다.
도 2는 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF 유래 물질의 결정 구조를 도시한다. 모든 MOF에 대해 ~ 12 o 에서 강한 특성 회절 피크가 사라지고 새로운 회절 피크가 형성되면 MOF가 금속 또는 산화물/탄화물 나노 입자로 완전히 분해되었음을 나타낸다. 열분해 또는 레이저 처리에 따라 생성물의 결정 구조와 해당 도메인 크기는 MOF에 따라 달라진다. 열분해에서, 금속 나노 입자(즉, Ni 및 Co, 도 2의 A-D) 및 금속 탄화물/산화물 (즉, Fe3C, ZnO 및 MnO, 도 2의 E-J)이 T-MOF에서 발견되었다. 회절 피크의 최대 절반에서의 전체 폭에 기초하여, 나노 입자의 도메인 크기는 8 내지 35 nm의 범위로 계산되었다. 특히, 레이저 열처리에서, 더 많은 금속(즉, Ni, Co 및 Fe) 나노 입자가 얻어졌다. 또한, 레이저 열처리된 나노 입자의 도메인 크기(4 내지 14 nm)는 열분해된 것보다 훨씬 미세한 것으로 나타났다.
도 8은 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 물질의 미세 구조적 특성을 나타낸다. A, C, 및 E는 열분해를 통한 Ni, Fe3C 및 MnO 나노 입자의 대표적인 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 결정 크기 분포를 각각 나타낸다. B, D, 및 F는 레이저 열처리를 통한 Ni, Fe 및 MnO 나노 입자의 대표적인 TEM 이미지 및 크기 분포를 각각 나타낸다.
도 9 내지 13은 각각 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-Ni, MOF-Co, MOF-Fe, MOF-Zn, MOF-Mn의 형태학적 변화를 나타낸다.
도 14는 MOF-유래 물질의 미세 구조 특성을 나타낸다. A, 및 B는 열분해를 통한 Co 및 ZnO 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸다. C, D는 레이저 열처리를 통한 Co 및 ZnO 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 15는. 수개월 동안 공기 중에 저장한 후 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 Ni, Co 및 Fe 나노 입자의 장기 안정성을 나타낸다.
MOF-유래 물질은 원래 MOF와 유사한 형태를 보여주었지만 (도 9 내지 13), 열분해 및 레이저 열처리에 의한 MOF-유래 물질의 미세 구조적 특성에 대한 연구는 상당한 차이를 나타냈다. 대표적인 투과 전자 현미경 이미지는 리간드-유래 탄소 매트릭스에 캡슐화된 Ni, Co, Fe, Fe3C, ZnO 및 MnO 나노 입자의 존재를 확인한다 (도 8 및 도 14). 열분해에 의해 제조된 나노 입자는 고분산(즉, Ni : 13.7 ± 12.3 nm, Fe3C : 23.5 ± 8.5 nm 및 MnO : 51.8 ± 23.1 nm)으로 큰 크기를 나타내지만 (도 8의 A, C, E), 레이저 열처리는 좁은 분산도(즉, Ni : 5.3 ± 0.7 nm, Fe : 8.0 ± 1.6 nm 및 MnO : 6.7 ± 1.5 nm)로 균일한 크기를 나타냈다 (도 8의 B, D, F). 레이저로 열처리된 나노 입자의 결정 크기는 XRD 데이터로부터 계산된 도메인 크기로부터 덜 벗어난 것으로 나타났으며, 이는 나노 입자의 균일한 형상 및 좁은 크기 분포를 나타낸다. 또한, MOF-유래 탄소 매트릭스는 산화성 분위기로부터 나노 입자를 보호하고 공기 중에서 수개월 동안 안정적인 보존을 가능하게 하는 장벽으로서 기능하였다(도 15).
결론적으로, 레이저 열처리는 MOF로부터 금속 및 금속산화물의 초미세 안정된 나노 입자를 제조하기 위한 빠르고 실행 가능한 친환경 기술임을 입증하였다. 다공성 탄소 매트릭스에는 다양한 금속(Ni, Co, Fe)과 금속산화물(ZnO 및 MnO)의 초미세 나노 결정이 균일하게 분포되어 있다. 특히, Fe3C의 형성으로 인해 긴 열분해 공정으로 제조하기 어려운 Fe 나노 입자는 레이저 열처리로 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명자들은 금속 또는 금속산화물 나노 입자의 형성에 대한 MOF에서의 금속 이온의 개시 환원 전위가 통상적인 열분해의 경우 -0.27V에서 레이저 열처리의 경우 -0.44V로 시프트되었음을 발견하였다. 더욱이, 레이저의 즉각적인 가열 및 냉각 덕분에, 종래의 열분해에서 오스트발트 숙성에 의한 일반적인 결정 성장을 억제하기 위해 복잡한 제어 합성의 필요없이 4 내지 14 nm 크기의 초미세 나노 입자가 용이하게 제조되었다. 이 방법은 다양한 응용 분야에 대해 제어된 크기 및 분산을 갖는 초미세 안정 금속/금속산화물 나노 입자를 제조하기 위한 일반적인 플랫폼으로서 기능할 수 있는 잠재력이 크다.
실시예 2.1 MOF-74(Ni)의 제조
Ni(NO3)2·6H2O (0.600g, 2.063 mmol) 및 2.0 mL의 N,N-디에틸포름아미드에 H4DOBDC (0.116 g, 0.590 mmol)로 초음파 처리하여 용해시킨 후 10 mL의 에틸렌 글리콜((CH2OH)2)을 용액에 첨가하여 MOF-74(Ni)를 합성하였다. 멜라민(0.100 g, 0.793 mmol)을 이 용액에 첨가하고 흔들어서(shaking) 용해시켰다. 깨끗한 용액을 Teflon-lined bomb 반응기로 옮기고 130 ℃에서 16 시간 동안 반응을 수행하였다.실온으로 냉각한 후, 여과하여 MOF-74(Ni) 결정을 얻었다. 결정을 메탄올로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다.
실시예 2.2 MOF-74(Ni) 필름의 제조
제조된 MOF-74(Ni) 및 폴리(비닐리딘디플루오라이드)(PVDF) (질량비 10:1)를 마노 유발(agate mortar)에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 용매와 30분 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 중합체 스퀴지를 사용하여 슬러리를 세정된 Cu 포일(17 ㎛ 두께) 상에 페이스트화하여 MOF-74(Ni) 필름을 제조하였다. 이어서, 필름을 70 ℃에서 핫 플레이트(hot plate) 상에서 건조시키고 추가적인 처리 전에 밤새 자연적으로 건조시켰다. 제조된 필름의 두께는 ~15 μm이다.
실시예 2.3 MOF-74(Ni)의 열분해(pyrolysis)
제조된 MOF-74(Ni) 샘플을 알루미나 보트에 로딩한 후, 석영 튜브에 삽입하였다. 진공 펌프에 의해 튜브를 ~0.1 Torr로 진공화하고, 정의된 온도까지(예: 400 및 800 ℃) 5 ℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 샘플을 자연적으로 실온으로 냉각시키기 전에 150 sccm의 Ar 유량 하에서 1 시간 동안 어닐링하였다.
종래의 열분해의 경우, 샘플을 불활성 분위기의 고온로(furnace)에서 어닐링하였다. 레이저 합성과 달리, 열분해는 처리 시간이 길어(즉, 몇 시간) 보다 큰 크기의 Ni 나노 입자를 제조할 수 있었다.
실시예 2.4 MOF-74(Ni) 필름의 레이저 열처리(Laser Quenching)
10.6 μm 파장의 CO2 레이저(C40 60W, 한국 코리아트(Coryart, Korea))가 장착된 상용 레이저 시스템을 사용하여 MOF-74(Ni) 필름으로부터 Ni 나노입자를 제조하였다. 본 장비는 레이저 라인 간격을 0.5 mm로 유지하면서 20-500mm/s의 속도로 레이저 스캔을 수행할 수 있다. 샘플 위치에서의 레이저 출력은 레이저 파워 미터(Gentec-EO Pronto-250)를 사용하여 측정되었다. 2 x 2 cm2의 MOF 필름 조각을 CO2 레이저-투명 ZnSe 창(window)이 구비된 불활성 챔버에 로딩하였다. 공기 중의 레이저 처리는 MOF의 강한 산화를 초래하기 때문에, 실험은 N2 분위기 하에서 CO2 레이저-투명 창을 갖춘 진공 챔버에서 수행되었다. 진공 펌프에 의해 챔버를 600 mmHg로 진공화한 후, 챔버 압력을 500 mmHg로 유지하면서 일정한 N2 유량으로 퍼지(purge)시켰다. 레이저는 제어된 레이저 출력(W) 및 스캔 속도(mm/s)의 스캔 모드로 설정되었다. 샘플 상의 레이저 스팟(spot) 크기는 ~0.5 mm였다.
실시예 2.5 레이저 열처리동안의 온도 측정
250~1800 ℃의 측정 가능한 온도 범위와 1 ms의 초고속 응답 시간을 가진 고성능 적외선 온도 센서(Optris CTlaser 3MH3)를 사용하여 레이저 합성 동안 샘플의 온도 변화를 추적하였다. 센서의 2.3 μm의 짧은 스펙트럼 파장은 방사율이 낮거나 알려지지 않은 표면에서 온도 판독 오류를 줄이고, 또한 10.6 μm의 CO2 레이저 파장의 영향을 피하게 한다. 샘플에서 ~1.5 mm의 가장 작은 측정 지점을 얻기 위해 센서를 시료에서 ~45 cm 이격된 곳에 배치하였다. 보다 정확한 온도 값을 얻기 위해, MOF-74(Ni) 필름의 방사율(ε)은 0.94로 측정되었으며 관리 소프트웨어(CompactConnect)에서 방사율을 설정하는 데 사용되었다. 레이저 합성 동안 방사율은 일정하다고 가정한다.
레이저 스캐닝 하에서, 흡수된 부위의 온도는 급격히 증가한 다음 주변(즉, 가스 흐름 및 기판)에 의해 빠르게 냉각되었다. 레이저 합성 동안 샘플의 시간-온도 프로파일을 고성능 고온계를 사용하여 기록하였다. 시료를 250 에서 830℃로 가열 및 냉각하는 데 2 초도 걸리지 않았으며 그 반대도 마찬가지였다. 이 과정에서, 골격의 유기 리간드는 다공성 탄소로 변형되었고 Ni 이온은 나노 입자 형태로 나타나는 Ni 금속으로 열분해되었다.
실시예 2.6 전기 화학적 특성
전기 화학적 측정은 상대(counter) 전극으로서 Pt 와이어를 사용하고 6M KOH 용액에서 기준 전극으로서 Ag/AgCl을 사용하는 3-전극 세트업(setup)을 갖는 전기 화학 워크스테이션(VSP, Bio-Logic Science Instruments)에 의해 수행되었다. 작동 전극은 85 wt%의 활물질, 10 wt%의 카본 블랙, 및 5 wt%의 PVDF를 혼합한 다음, 마노 유발(agate mortar)에서 NMP 용매로 30분 동안 그라인딩 함으로써 제조되었다. 이어서, 수득된 슬러리를 1.6 내지 2.2 mg/cm2의 질량 로딩으로 니켈 발포체 조각으로 가압하였다. 전극을 샘플을 80 ℃에서 3 시간 동안 핫플레이트 상에서 건조시킨 다음 100 ℃에서 2 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 제조하였다. 고려한 전형적인 전극 면적은 모든 샘플에 대해 1 cm2였다. 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)은 1 내지 100 mV/s 범위의 상이한 스캔 속도 하에서 0-0.5V의 전위 창에서 측정되었다. 0.3 내지 10 A/g 범위의 다양한 전류 밀도 하에서 0 내지 0.4 V의 전위 창에서 충전-방전 (Galvanostatic charge-discharge, GCD)을 연구하였다. 전기 화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 AC 전압 진폭이 10mV인 개방 회로 전위에서 100kHz에서 0.1Hz의 주파수 범위에서 수행되었다.
다음의 식을 사용하여 CV 곡선에서 비 정전용량을 계산하였다: C = Q/(2mνΔV), 여기서 Q는 CV 곡선의 전체 전위 범위 또는 면적에서 통합된 전하이고, m은 전극 물질의 활성 질량이며, v는 잠재적 스캔 속도이며 ΔV는 전위창이다. 대안적으로, 비 정전용량은 또한 GCD 곡선으로부터 계산되었다: C = IΔt/(mΔV), 여기서 I는 방전 전류이고 Δt는 방전 시간이다.
비대칭 슈퍼 커패시터는 캐소드로서 Ni-5.5-nm 나노 입자 및 애노드로서 활성탄으로 제조되고 2-전극 세트업에서 측정되었다. 캐소드의 제조는 상기와 같이 설명된 바와 같다. 애노드를 제조하기 위해, 상업용 슈퍼 커패시터(Samwha Capacitor)로부터 활성탄을 추출한 다음 NMP에서 카본 블랙 및 PVDF(질량비 18:2:1)와 30분 동안 혼합하여 니켈 발포체 조각에 붙여넣기 전에 균일한 슬러리를 형성하였고, 진공 오븐에서 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 전체 셀 어셈블리의 경우, 전극 질량은 두 전극 사이의 전하에 의해 결정되었다(즉, C+m+V+ = C_m_V_, 여기서 C+, m+, V+ 및 C_, m_, V_는 각각 캐소드 및 애노드 물질의 비 정전용량, 활성 질량, 전위 창이다). 전체 셀을 조립하기 위해, 캐소드 및 애노드를 시험 셀 내부의 셀룰로스 막 사이에 위치시켰다. 6M KOH 전해질을 사용하여 전기 화학 측정 전에 전극들 및 세퍼레이터를 3 시간 동안 습윤시켰다.
슈퍼 커패시터 장치의 비 정전용량(Cd, F/g), 에너지 밀도(E, Wh/kg) 및 전력 밀도(P, W/kg)는 다음과 같이 조립된 비대칭 슈퍼 커패시터의 GCD 곡선으로부터 계산되었다: Cd = IΔt/(m0ΔV), E = Cd.(ΔV)2/7.2 및 P = 3600E/Δt, 여기서 I는 방전 전류(mA), m0은 음극과 양극에서 활물질의 총 질량(mg)이며, Δt는 방전 시간이고, ΔV는 전압 창(V)이다.
실시예 2.7 물질 특성 및 결과
전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-700F, JEOL)을 사용하여 샘플의 구조 및 표면 형태를 분석하였다. FE-SEM에는 10 kV에서 원소 조성을 연구하기 위해 전자 분산형 X-선 분광법(EDX)이 장착되었다. 투과 전자 현미경 (TEM, Tecnai F30, FEI)을 사용하여 샘플을 300 kV에서 특성화하였다. X-선 분말 회절(XRD)(Empyrean, PANalytical)을 사용하여 샘플의 결정도를 연구하였다. X-선 광전자 분광법(XPS)은 스팟 크기가 0.5 μm2인 Al Kα X-선 소스(Multilab 2000, Thermo Scientific)를 사용하여 수행되었다. 다공성은 Brunauer-Emmett-Teller N2 수착 시험(BET, BELSORP-max, BEL Japan Inc.)에 의해 측정되었다. 최소 분해능 0.01 mg의 분석 저울(CPA225D, Sartorius)을 사용하여 샘플 중량을 측정하였다.
X 선 회절(XRD) 프로파일에서 볼 수 있듯이(도 16의 C), 샘플의 결정학적 변화를 분석했다. 2θ = 11.7o에서 MOF-74(Ni) 피크의 소멸은 유기 골격의 분해를 암시했다. 44.5, 51.8 및 76.4o에서 새로운 회절 피크의 형성은 Ni 입방 구조의 (111), (002) 및 (022) 평면에 상응하였다(참조 코드: 98-005-2265, PANalytical HighScore Plus). Ni 회절 피크의 선명화는 결정 도메인의 크기를 나타내며, 이는 반치폭(FWHM)에서 전체 폭에 반비례한다. 샘플의 평균 도메인 크기는 3.0, 4.8, 5.5, 6.1 및 12.5 nm이었다(표 1).
에너지 분산형 X-선 분광법(EDX) 데이터는 MOF-74(Ni) 및 그 유도체가 Ni, C 및 O로만 구성되어 있음을 확인했다. 특히, Ni 나노 입자의 크기가 커짐에 따라 Ni 함량이 점진적으로 증가하였다. 합성 동안 탄소 및 산소의 보다 효과적인 제거를 초래한 고온 및 긴 처리 시간이 고려되었다. 또한 입자가 더 큰 샘플의 산소 함량이 낮을수록 탄소 스캐폴드의 전기 전도성이 향상됨을 의미한다. 시료의 화학적 특성은 Raman 분광법과 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 추가로 연구되었다(도 17). 라만 스펙트럼은 ~ 1350 및 ~ 1595 cm-1에서 2 개의 탄소 피크의 형성과 함께 MOF-74(Ni) 피크(예를 들어, 1282, 1419, 1497, 1560 및 1631 cm-1)의 소멸을 보여주었고, 유기 골격의 흑연-유사(graphitic-like) 탄소로의 완전한 전환을 확인하였다. Ni 2p3/2의 XPS 스펙트럼은 스핀-궤도 코어의 낮은 결합 에너지로 857.2에서 852.5 eV로 시프트되어 MOF-74(Ni)에서 Ni2+가 금속 나노 입자에서 Ni0로 감소함을 확인했다.
상, 화학적 및 조성 변화는 합성 전후의 MOF-74(Ni)의 형태학적 및 미세 구조적인 상당한 변경을 의미한다. 원래 MOF-74(Ni)는 비교적 매끄러운 표면과 초미세 구조를 갖는 막대형(rod-like) 모양이다(도 18의 A). 합성 후, 온도 또는 처리 시간이 증가함에 따라 더 커지는 나노 입자로 표면을 거칠게 하였다. EDX 라인 스캔에 의해 확인된 바와 같이 나노 입자는 Ni 금속인 것으로 나타났다(도 19). 추가 미세 구조 연구는 MOF-74(Ni)가 탄소 매트릭스에 균질하게 분산된 결정질 나노 입자의 합성물로 변형되었음을 보여주었다 (도 18의 B). 개별 입자에서의 관찰은 Ni 입방 구조의 (111) 평면에 상응하는 2.04 Å의 프린지(fringe) 간격을 보여주었다. 계산된 나노 입자 크기(즉, 4.8 ± 0.6, 5.4 ± 1.5, 6.1 ± 2.0 및 13.5 ± 11.3 nm)는 XRD의 Ni 4.8, 5.5, 6.1 및 12.5의 평균 도메인 크기와 잘 일치했다 (도 18의 C). 나노 입자가 커짐에 따라 나노 입자의 크기 분포가 더 넓어지는 것으로 나타났다. 나노 입자의 큰 시차(disparity)는 아마도 고온 처리 및 긴 처리 시간 하에서 나노 입자의 성장으로부터 유래된 것으로 보인다. 미세 구조 변형은 또한 샘플의 다공성 특성의 큰 변화를 암시했다(표 2).
원래 MOF-74(Ni)는 비표면적(SA)이 617 m2/g이고 총 기공 부피 (Vtotal)가 0.302 cm3/g으로 높은 기공률을 가진다. 비표면적의 거의 절반이 감소하고 MOF 유도체의 Vtotal이 1.5 배 이상 증가하면 유기 골격이 다공성 탄소로 변형되는 것으로 나타났다. 나노 입자가 커짐에 따라 비표면적 및 Vtotal의 추가 감소는 표 1에 나타낸 바와 같이 탄소 함량의 감소에 기인하는 것으로 보인다. 일반적으로, 다공성이 높은 탄소에서 초미세 Ni 나노 입자의 균일한 분산은 아래 제시된 바와 같이 높은 전기 화학적 성능을 제공하는 것으로 생각되었다.
도 20의 A에는 5 mV/s의 스캔 속도에서 모든 샘플의 CV 곡선이 도시되어 있다. 각 샘플에 대해, 패러다임 반응의 용량성 반응을 나타내는 CV 프로파일에서 1 쌍의 산화환원 피크가 관찰되었다. ~0.30V에서의 애노드(anodic) 피크는 Ni3+의 형성에 해당하고 ~ 0.14V에서의 캐소드(cathodic) 피크는 Ni2+로의 감소를 나타낸다. 입자 크기에 대한 비 정전용량의 의존성은 도 20의 B에 제시되어 있다. 통상적인 직관에서, 더 작은 입자는 더 우수한 전기 화학적 성능을 나타낸다고 생각할 수 있다. 이에 의해, 3.0 nm의 가장 작은 Ni 나노 입자는 가장 높은 비 정전용량을 나타낼 것이다. 실제로, 비 정전용량은 Ni 벌크에서 5.5 nm로 입자 크기가 감소함에 따라 0.75에서 856 F/g로 증가하였고, 입자 크기를 3.0 nm로 더 감소시키면 급속하게 감소하였다. 이는 Ni-5.5-nm 나노 입자가 최고의 전기 화학적 성능을 위한 최적의 크기임을 시사한다. 전류 밀도 1A/g에서의 샘플의 정전류 충전/방전(GCD) 곡선이 도 20의 C에 제시되어 있다. 방전 곡선의 변곡은 CV 곡선의 결과와 일치하는 유사 용량의 영향을 암시하였다. 전류 밀도에 따른 비 정전 용량은 도 20의 D에 표시되어 있다. Ni-5.5-nm 나노 입자는 이들 샘플 중에서 가장 높은 비 정전용량을 나타내었고, 이는 최고의 전기 화학적 성능을 위한 최적의 크기를 다시 한번 확인한다. 나노 입자는 또한 100 mV/s의 스캔 속도에서 10,000 로딩 사이클 후 93 % 용량 유지율로 높은 사이클링 안정성을 나타냈다(도 21).
Ni 나노 입자의 크기 의존적 유사 용량성의 기원을 밝히기 위해, 본 발명자들은 샘플의 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)을 측정하였다. 나이키스트(Nyquist) 플롯에서, 모든 MOF-Ni 유도체는 고주파에서 중주파수 영역에서 잘 정의된 반원, 그리고 저주파 영역에서 대각선을 나타냈다 (도 22의 A). 나이키스트 플롯은 등가회로 모델 [Rs (RctCPE1) CPE2] (도 22의 A의 삽입)에 맞춰졌다. 플롯의 실제 축에서 반원의 시작점은 전해질 및 접촉 저항과 관련된 등가 직렬 저항(Rs)이다. 뒤이은 반원은 주로 나노 입자 및 전해질 사이의 인터페이스에서 발생하는 산화환원 전하 이동 공정에 의해 지배된다. 계면 저항(Rct)과 정 위상 요소 (Constant Phase Element, CPE)의 병렬 조합으로 구성된다. Rct는 탄소 스캐폴드의 전기 저항뿐만 아니라 계면에서의 패러데이 반응의 동역학과 관련이 있다. CPE는 계면에서 발생하는 불완전한 비 정전용량은 반원형 및 비 이상적인 용량성 거동에 의해 생성된다. 대각선은 나노 입자의 확산 제한 전하 전달에 의해 지배된다. 나이키스트 플롯의 분석은 도 22의 B와 표 3에 요약되어 있다.
Ni-5.5-nm 나노 입자에서 가장 낮은 Rct는 나노 입자 및 전해질 계면에서 가장 높은 산화환원 동역학을 나타낸다. 5.5 nm 미만의 더 높은 나노 입자의 Rct는 탄소 스캐폴드의 더 큰 저항을 설명하는 반면, 5.5 nm 초과의 나노 입자는 덜 활성 표면적을 갖는다. 또한, Ni 계 전극 재료의 총 의사 용량은 표면 제어 용량성 공정뿐만 아니라 양성자 확산 제한 산화환원 공정에서도 발생하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 총 전류 (i)는 스캔 하에서 측정된다. CV 측정에서 속도 (v)는 표면 산화 환원 반응을 개시하는데 필요한 용량 성 전류 (ic)와 Ni 나노 입자에서 양성자의 확산 제한 전류 (id)의 합으로 해석될 수있다 (즉, i = ic + id = avb 또는 log (i) = log (a) + b log (v), 여기서 a 및 b는 조정 가능한 매개 변수이다). b 값은 log (i)와 log (v)의 선형 플롯의 기울기에서 결정된 전기 화학 반응에 대한 운동 정보를 제공한다 (도 23). b 값 0.5는 확산 제한 산화환원 과정을 나타낸다. b 값이 1.0 인 동안 나노 입자에서 발생하는 것은 표면 제어 용량성 공정을 제안한다(도 22의 C의 삽입). 캐소드(cathodic) 스캔 동안 b 값이 0.89에서 0.75로 점진적으로 감소한 것은 나노 입자가 12.5에서 3nm로 감소함에 따라 전하 저장 거동이 용량성 공정에서 용량성 공정 및 확산 제한 공정으로 이동하는 것을 나타냈다(도 22의 C). 이것은 나노 입자의 크기가 작아질수록 양성자 확산 제한 전류의 기여가 더 크다는 것을 제시하였다. CV 측정에서 피크 전류(ip), 양성자 확산 계수(D) 및 스캔 속도(ν)의 관계는 Randles-Sevcik 식에서 다음과 같이 공식화된다. ip = 0.4463nFAC(nFνD/RT)1/2, 여기서 n은 산화환원 반응에서의 전자 이동 횟수, A는 전극 면적, F는 패러데이 상수, C는 반응물의 초기 농도, R은 기체 상수, T는 온도이다. 도 22의 D는 Ni 나노 입자의 크기에 따른 D 값의 변화를 보여준다. D 값이 Ni-5.5-nm 나노 입자에 대해 가장 높은 것으로 나타났으며, 이는 가장 높은 전기 화학적 성능을 위한 가장 빠른 확산 제어 공정을 의미한다.
일반적으로, Ni-5.5-nm의 높은 용량 유지율을 갖는 우수한 전기 화학적 성능은 전도성 다공성 탄소 스캐폴드에서 Ni 나노 입자의 좁은 크기 분포 및 균질한 분산의 상승 효과에 기인할 수 있다. 첫째, 나노 입자의 좁은 크기 분포는 크기 의존적 특성의 영향으로 인한 전기 화학적 성능의 편차를 감소시킬 것이다. 둘째, 다공성 탄소 스캐폴드는 장기적인 전기 화학 반응 동안 산화환원 반응으로 인한 응력-유도 구조 변화를 완화시킬 것이다. 셋째, 전도성 탄소 스캐폴드에서 나노 입자의 균질한 분산은 낮은 전하 전달 저항을 가져왔으며, 이는 EIS 분석에 의해 검증되었다. 마지막으로, 본 발명자들은 도 24의 다공성 탄소 스캐폴드에서 Ni 나노 입자의 전하 저장 메커니즘을 묘사한 모델을 제시했다. 탄소 스캐폴드의 전하 전달 저항, 양성자 확산 저항 및 전기 저항(ρc)은 크기를 결정하는 가장 가능한 요인이다. Ni 나노 입자-의존적 유사 용량성. 작은 Rct, 높은 D 및 낮은 ρc는 활성 물질의 사용을 최대화하여 우수한 전기 화학적 성능을 제공한다.
MOF-유래 Ni 나노 입자의 실제 적용성을 입증하기 위해, 본 발명자들은 캐소드로서 Ni-5.5-nm 나노 입자 및 캐소드(Ni 5.5//AC)로서 상용 활성탄(AC)을 갖는 비대칭 슈퍼 커패시터 장치를 제조하였다. 먼저, AC의 전기 화학적 성능을 CV 측정에 의해 조사하였다 (도 25). 애노드 재료는 10 mV/s에서 104 F/g의 비 정전용량을 갖는 전형적인 전기 이중층 정전 용량을 보여주었다. 두 전극 재료의 비교 CV 곡선을 사용하면 슈퍼 커패시터의 안정적인 작동 전위 창을 설정하고 (도 26의 A) 각 전극의 활성 물질의 질량을 결정할 수 있다. 예를 들어, manode = 3.46 mcathode). 0-1.6 V의 전압 창에서 서로 다른 부하 전류에서 장치의 전형적인 GCD 곡선은 유사 정전용량 특성을 나타내는 변곡 된 방전 곡선을 나타냈다 (도 26의 B). 이 장치는 20,000 로딩 사이클 후 합리적인 사이클 안정성으로 0.5A/g에서 54F/g의 비 정전용량을 나타냈다 (도 27). 더 높은 전기 화학적 성능을 갖는 애노드 물질이 이용되는 경우, 장치의 비 정전용량은 크게 개선되는 것으로 생각된다. 이 장치의 나이키스트 플롯은 유사 수직 프로파일(quasi-vertical profile)을 보였으며, 이는 정전용량 거동이 우수함을 나타낸다. 슈퍼 커패시터의 전체적인 성능은 다른 에너지 저장 장치와 비교한 Ragone 플롯(도 26의 D)에 요약되어 있다. ~ 20 Wh/kg의 최대 에너지 밀도와 8,000 W/kg의 전력 밀도가 기록되었다. 마지막으로, 재료로 코인 셀 비대칭 슈퍼 커패시터를 제조하고 이를 사용하여 발광 다이오드 (LED)를 조명했다(도 26의 E). 캐소드 질량이 ~ 1.6 mg 인 직렬로 연결된 2 개의 완전 충전된 슈퍼 커패시터가 5 분 이상 LED 장치를 점등시킬 수 있었다.
요약하면, 본 발명자들은 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 Ni 나노 입자의 크기 의존적 유사 정전용량을 시연했다. 다공성 탄소에 균일하게 분산된 3 내지 12.5 nm의 제어된 크기를 갖는 Ni 나노 입자를 레이저 합성 및 열분해를 통해 MOF-74 (Ni)로부터 용이하게 제조하였다. 종래의 직관과는 달리, 5.5 nm의 입자 크기에서 가장 높은 전기 화학적 성능이 달성되는 것으로 밝혀졌다. 이는 다공성 및 전도성 탄소 지지체에서 Ni 나노 입자의 좁은 크기 분포 및 균질 분산의 시너지 효과로 인해 입자 표면의 전하 전달 저항 및 입자의 양성자 확산 저항을 낮추어 전기 화학적 성능을 최대화시킨다. 또한, Ni 5.5 nm//상업용 활성탄으로 제조된 슈퍼 커패시터는 우수한 사이클링 안정성으로 20 Wh/kg의 높은 에너지 밀도와 8,000 W/kg의 전력 밀도를 달성한다.
Claims (19)
- 금속-유기 복합체 탄화 매트릭스 내부에 분산된 복수의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 포함하고, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5 nm 이하의 입자 크기 표준편차를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4 nm 내지 12 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4.6 nm 내지 9.6 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 Ni, Co, Fe, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, MnO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 Ni이고,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 4.6 nm 내지 6.1 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 Fe이고,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 6.4 nm 내지 9.7 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 MnO이고,
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자가 5.2 nm 내지 8.3 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 탄화가 레이저 탄화인 것인 탄화 매트릭스-입자 복합체.
- 금속-유기 복합체에 레이저를 조사하여 탄화시키는 단계를 포함하는 제1항의 탄화 매트릭스-입자 복합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속-유기 복합체가 필름 형태인 것인 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 필름이 두께 1 ~ 50 μm인 것인 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 레이저가 CO2 레이저인 것인 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 레이저가 파장(λ) 5 ~ 15 μm인 것인 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 레이저가 최고 온도 700 ~ 900 ℃까지 조사되는 것인 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 레이저가 0.001 ~ 10 초 동안 조사되는 것인 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 레이저가 질소 대기 하에서 조사되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 전극.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 탄화 매트릭스-입자 복합체를 포함하는 흡착제.
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|---|---|---|---|---|
| CN115360368A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-18 | 华中科技大学 | 一种配体辅助瞬态高温制备高密度、超小纳米颗粒的方法 |
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| CN110695366A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-17 | 武汉大学 | 快速制备多孔炭负载金属或金属碳化物纳米颗粒的方法 |
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| ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol.12, p.39154-39162 (2020.08.05.)* * |
| Nanoscale Vol.7, p.9637 (2015.04.20.) * |
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| CN115360368A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-18 | 华中科技大学 | 一种配体辅助瞬态高温制备高密度、超小纳米颗粒的方法 |
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| KR102510192B1 (ko) | 2023-03-16 |
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |