KR20220031562A - 살생물제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

하이포클로라이트 산화제 및 암모늄 염으로부터의 살생물제의 제조 방법이 제공된다. 방법은 과량의 암모늄의 존재를 방지하고/거나 감소시키는 것에 초점을 둔다. 암모늄 대 하이포클로라이트의 몰비는 1:1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 방법은 하이포클로라이트 산화제와 암모늄 염 사이의 비율을 최적화하기 위해 살생물제의 도전율을 모니터링하는 것을 포함한다. 최적 비율은 도전율가 극대치를 갖는 비율이다.

Description

살생물제의 제조 방법

관련 출원의 상호 참조

2019년 7월 1일 출원되고 발명의 명칭이 "METHOD FOR PRODUCING A BIOCIDE"인 미국 가특허 출원 일련 번호 62/869,273을 참조하며, 이것의 개시내용은 본원에 참조로 포함되고 37 CFR 1.78(a)(4) 및 (5)(i)에 따라 그의 우선권이 본원에서 청구된다.

1992년 6월 1일 출원되고 발명의 명칭이 "PROCESS AND COMPOSITIONS FOR THE DISINFECTION OF WATERS"인 미국 특허 출원 일련 번호 07/892,533, 1998년 1월 27일 출원되고 발명의 명칭이 "METHOD AND APPARATUS FOR TREATING LIQUIDS TO INHIBIT GROWTH OF LIVING ORGANISMS"인 미국 특허 출원 일련 번호 08/809,346, 2006년 7월 14일 출원되고 발명의 명칭이 "BIOCIDES AND APPARATUS"인 미국 특허 출원 일련 번호 10/586,349, 및 2015년 8월 1일 출원되고 발명의 명칭이 "METHOD FOR CONTROLLING THE PRODUCTION의 A BIOCIDE"인 미국 특허 출원 일련 번호 14/765,335를 참조하며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 살생물제의 제조 방법에 관한 것이다.

살생물제를 제조하고 사용하기 위한 다양한 기술이 공지되어 있다.

발명의 요약

본 발명은 살생물제의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

이에 따라, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 하이포클로라이트 산화제의 용액을 제공하는 것; 암모늄 염의 용액을 제공하는 것; 하이포클로라이트 산화제의 용액을 암모늄 염의 용액과 혼합하는 것을 포함하며; 여기서 암모늄 대 하이포클로라이트 산화제의 몰비는 1:1 미만인, 살생물제의 제조 방법이 제공된다. 바람직하게는, 하이포클로라이트 산화제는 나트륨 하이포클로라이트이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 하이포클로라이트 산화제의 용액은 사용 직전에 약 8-18%의 농축 용액을 물로 희석함으로써 제조된다. 바람직하게는, 하이포클로라이트 산화제의 용액은 약 1,000 내지 약 20,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000 ppm, 또한 가장 바람직하게는 약 3,500 내지 약 7,000 ppm의 농도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 암모늄 염은 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 암모늄 카르바메이트, 수산화암모늄, 암모늄 술파메이트, 브롬화암모늄, 염화암모늄 및 황산암모늄으로부터 선택된다. 바람직하게는, 암모늄 염은 암모늄 카르바메이트, 브롬화암모늄, 수산화암모늄 및 황산암모늄으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 암모늄 염은 암모늄 카르바메이트이다. 또 다른 바람직한 구현예에 따라, 암모늄 염은 둘 이상의 암모늄 염의 혼합물이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 암모늄 염의 용액은 사용 직전에 약 15-50%의 농축 용액을 물로 또는 하이포클로라이트 산화제의 용액으로 희석함으로써 제조된다. 바람직하게는, 암모늄 염의 용액은 약 1,000 내지 약 50,000 ppm, 보다 바람직하게는, 약 12,000 내지 약 30,000 ppm의 농도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 암모늄 염의 용액은 염기를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 염기는 수산화나트륨이다.

바람직하게는, 방법은 살생물제의 도전율을 모니터링하는 것을 추가로 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 방법은, 암모늄 염의 용액의 양을 제공하는 것; 하이포클로라이트 산화제의 용액의 복수의 양을 혼합 조건 하에 암모늄 염의 용액의 양에 첨가하는 것; 하이포클로라이트 산화제의 용액의 각각의 개별적인 양의 첨가 후에 조절 파라미터를 측정하는 것; 도전율 최소치의 관찰 후에 도전율의 최대치가 관찰될 때 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액의 양의 첨가를 중단하는 것을 포함한다.

대안적 구현예에서, 방법은, 하이포클로라이트 용액의 스트림을 암모늄 염 용액의 스트림과 1:1 초과의 암모늄:하이포클로라이트 몰비로 혼합 챔버에서 혼합하는 것; 스트림 중 하나의 유량을 일정하게 유지하고 스트림 중 다른 것의 유량을 점차적으로 증가 또는 감소시켜 암모늄:하이포클로라이트 몰비를 감소시키는 것; 혼합 챔버를 나오는 스트림에서의 도전율의 값을 모니터링하는 것; 암모늄:하이포클로라이트 몰비를, 도전율 값이 극대치(local maximum)를 갖는 암모늄:하이포클로라이트 몰비와 동등해지도록 선택하는 것을 포함한다. 하나의 구현예에서, 모니터링하는 것은 연속적이다. 대안적 구현예에서, 모니터링하는 것은 혼합 챔버를 나오는 스트림의 개별적인 샘플에서 조절 파라미터를 측정하는 것을 포함한다.

본 발명은, 도면과 함께, 하기 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해되고 인지될 것이며, 도면에서,
도 1은 살생물제의 제조 동안 도전율의 변화 및 살생물제를 사용한 미생물 사멸 시험의 결과를 나타내는 그래프이고;
도 2는 살생물제의 제조 동안 도전율의 변화 및 살생물제를 사용한 미생물 사멸 시험의 결과를 나타내는 그래프이고;
도 3은 살생물제의 제조 동안 도전율의 변화 및 살생물제를 사용한 미생물 사멸 시험의 결과를 나타내는 그래프이고;
도 4는 패키징 기계에 대한 살생물제의 제조에 사용된 하이포클로라이트:암모늄 염의 비율 및 시간에 따른 패키징 기계에서 미생물에 의해 제조된 휘발성 지방산의 수준을 나타내는 그래프이다.

발명의 상세한 설명

그 내용이 본원에 참조로 포함되는, 공개된 유럽 특허 공개 번호 0 517 102에 기재된 바와 같이, 순환하는 물의 생물학적 오염은 조류, 진균, 박테리아, 및 순환하는 물에서 나타나는 다른 단순 생명체에 의해 야기되는 널리 공지된 문제이다. 상기 특허 공개는, 하나는 산화제이고 다른 것은 암모늄 염인 두 성분을 혼합하고, 혼합물을 처리될 수성 시스템에 실질적으로 즉시 첨가함으로써 염소 요구량이 높은 물에서의 생물오염을 제어하는 것을 기재한다. 이는, 본원에 기재된 바와 같이, 활성 살생물 성분을 제조한다. 산화제 및 암모늄 염의 다수의 예가 상기 특허 공개에 기재되어 있다.

그러나, 살아있는 유기체의 성장을 억제하기 위해 액체를 처리하는 이 방법에서 직면하는 문제는, 농축된 활성 살생물 성분이 화학적으로 극히 불안정적이고 형성시 빠르게 분해되어 pH가 빠르게 하강한다는 것이다. 이는 분해가 HOBr의 바람직하지 않은 형성을 초래하는 브롬화암모늄으로부터 유래된 활성 살생물 성분의 경우에 특히 그러하다. 따라서, 종래의 투입 펌프 및 혼합기를 사용하는 경우, 형성된 활성 살생물 성분은 빠르게 분해되고 그의 효능을 잃는다. 또한, 이러한 농축된 활성 살생물제의 pH 범위는 이론적으로 8.0-12.5이지만, 실제로 pH는 빠른 분해로 인해 8.0을 넘지 않는다. 추가로, 분해 속도를 감소시키기 위해 암모늄 염이 과량으로 공급될 필요가 있다.

그 내용이 본원에 참조로 포함되는 US 5,976,386에는, 산화제/아민 공급원의 일정한 비율이 유지될 수 있게 하고, 이로써 반응 제조물을 안정화시키고 분해 제조물을 거의 함유하지 않는 재생가능 제조물을 유지하기 위해 과량의 아민 공급원을 사용할 필요가 없는, 살생물제의 제조을 위한 방법 및 장치가 개시된다. 그에 기재된 신규한 방법은 산화제 및 아민 공급원 둘 다의 효율적인 계내 희석액을 제조하고, 두 희석액을 미리 정해진 비율에 따라 그 안에서 연속적으로 혼합하기 위해 도관 내로 동시에 계량투입하여 활성 살생물 성분을 제조하는 것을 포함한다. 미리 정해진 비율은 적어도 1:1의 아민 대 산화제 비율이었다. 즉, 과량의 산화제는 가능하지 않았고, 과량의 암모늄의 존재에 의해 방지되었다.

US 5,976,386에 이미 기재된 바와 같이, 살생물제 형성의 주의 깊은 제어가 필수적이다. 살생물제 제조 공정은, 상이한 펌프가 압력 변화에 대해 상이하게 반응하고, 펌프 공급 속도는 물 유동 압력에 의존하기 때문에, 각각의 공급 라인에 대한 별도의 조절을 필요로 하는 다중 공급점 시스템을 사용한다. 임의의 현장(on-site) 공정에 대해서는, 최소의 부산물로 올바른 제조물의 고수율 제조을 보장하기 위해 온라인 제어가 필요하다. 또한, 상기 참조된 특허는 최적 성능을 위해 등몰량의 암모늄 및 하이포클로라이트가 필수적임을 개시한다. 과량의 하이포클로라이트, 심지어 국소적 과량은, 다중-염소화 클로르아민의 제조 및 살생물 제조물 모노클로르아민 (MCA)의 분해로부터 NO_x 종 및 무기 산의 형성을 초래하는 것으로 나타났다. 불충분한 하이포클로라이트에서는, 암모늄이 완전히 반응하지 않고, 이는 보다 낮은 살생물제 농도, 화학물질의 과도한 사용, 보다 높은 처리 비용 등을 초래한다. 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 US 7,837,883에 개시된, 나트륨 하이포클로라이트 및 암모늄 카르바메이트 등의 살생물제의 제조를 위해 사용되는 성분들은 불안정적인 화학물질이고, 사용 동안 시간에 따라 분해된다. 그 결과, 두 시약의 미리 정해진 일정한 공급 속도 하에 공급 유닛을 작동시키면 가변적 제조물이 제조될 것이다. 추가로, 수온, 고농도의 제조된 살생물제 및 물 품질 등의 다른 파라미터가 살생물제의 분해를 향상시킬 수 있다.

US 5,976,386에는 암모늄 염과 나트륨 하이포클로라이트 사이의 반응의 종점의 지시자로서 pH의 사용이 개시되어 있다. 암모늄 염 용액에 대한 하이포클로라이트의 첨가는 pH를 증가시킨다. 그러나, 등몰점 이후, 하이포클로라이트는 살생물 MCA를 분해시켜 무기 산을 형성하기 시작하고, 이는 pH를 감소시킨다. 따라서, pH가 종점의 지시자로서 사용될 수 있다. 그러나, pH는 단지 비교적 낮은 pH 값에서만 정확한 지시자인 것으로 밝혀졌다. 살생물제 제조이 비교적 높은 pH에서 수행됨에 따라, 다른 지시자에 대한 필요성이 존재하였다.

그 내용이 전체적으로 본원에 참조로 포함되는 US 9,801,384는, 암모늄 염과 하이포클로라이트 산화제 사이의 반응의 종점을 지시하기 위해 사용될 수 있는 추가의 파라미터를 개시한다. 구체적으로, 산화-환원 전위 (ORP), 도전율 및 유도는 모두 종점에서 상대적 최소치를 갖는 것으로 나타났다. 용존 산소는 반응 동안 일정한 값을 갖고 종점에서 빠르게 감소하는 것으로 나타났다. 종점을 놓치고 과량의 하이포클로라이트를 첨가하면, 결과는 살생물제의 분해 및 효능의 손실일 것이라는 가정 하에, 이들 파라미터는 반응의 종점을 식별하는 데 효과적인 것으로 나타났다. 따라서, 종점이 식별되는 경우에도, 과량의 하이포클로라이트에 의한 분해를 피하기 위해 1:1을 약간 초과하는 암모늄 대 하이포클로라이트 비율에서 작업하는 것이 통상적이었다.

요약하면, 본 발명 이전에는, 암모늄 염 및 하이포클로라이트 산화제로부터의 살생물제의 제조시, 과량의 하이포클로라이트를 피하고, 또한 실제로는 약간 과량의 암모늄 염을 사용하는 것이 필수적이었음이 널리 확립되어 있었다. 이제는, 과량의 암모늄이 살생물 활성에 해롭고, 명백한 등몰점 이후 추가의 하이포클로라이트의 첨가는 보다 효과적인 살생물제를 야기시킨다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 제1 구현예에 따라, 하이포클로라이트 산화제의 용액을 암모늄 염의 용액과 혼합하는 것을 포함하며, 여기서 암모늄 대 하이포클로라이트의 몰비는 1:1 미만인, 살생물제의 제조 방법이 제공된다.

하나의 구현예에서, 살생물제는 배치식 공정에서 제조된다. 배치식 공정은 하이포클로라이트 산화제의 용액을 암모늄 염의 용액에 혼합하며 첨가하고 도전율을 모니터링하는 것을 포함한다. 도전율의 극소치(local minimum)가 관찰된 후, 도전율의 극대치가 관찰될 때까지 추가의 하이포클로라이트를 첨가한다. 도전율의 극대치는 과량의 암모늄의 부재를 나타내는 것으로 믿어진다. 이렇게 제조된 살생물제는 즉시 사용되거나 이후 사용을 위해 저장될 수 있다.

대안적 구현예에서, 살생물제는 연속적 공정에서 제조된다. 연속적 공정에서는, 하이포클로라이트의 용액 및 암모늄 염의 용액을 혼합기에서 연속적으로 혼합하고, 도전율을 혼합기에서 또는 혼합기로부터 하류의 도관에서 온라인 모니터링하거나 혼합기로부터 제거된 개별적인 샘플에서 측정한다. 용액 중 하나의 유량을 일정하게 유지하면서 다른 용액의 유량을 변화시켜 도전율의 극소치가 관찰될 때까지 암모늄 대 하이포클로라이트 비율을 감소시킨다. 도전율의 극대치가 관찰될 때까지 비율을 추가로 감소시킨다. 전형적으로, 용액 중 하나 또는 둘 다의 농도 변화의 결과로 유량을 조정할 필요성을 식별하기 위해 도전율 조절 파라미터의 모니터링을 계속한다. 연속적 공정에서 제조된 살생물제는 이것이 제조된 상태로 매질에 적용될 수 있거나 이후 사용을 위해 저장될 수 있다.

상기에서 언급된 바와 같이, 하이포클로라이트는 도전율의 극대치가 관찰될 때까지 암모늄 염에 첨가된다. 최대치 도전율의 점을 지나 추가의 하이포클로라이트가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 추가의 하이포클로라이트는 최대치 도전율까지 합산된 하이포클로라이트의 2%, 5%, 10%, 15% 또는 20%일 수 있다. 그러나, 공정 제어의 이유로, 도전율 최대치가 용이하게 식별가능한 점이기 때문에 이것이 사용될 수 있다.

하이포클로라이트 산화제는 임의의 하이포클로라이트 산화제, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이포클로라이트 염일 수 있다. 바람직하게는, 하이포클로라이트 염은 나트륨 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트 또는 칼슘 하이포클로라이트이다. 가장 바람직하게는, 하이포클로라이트 염은 나트륨 하이포클로라이트이다.

하이포클로라이트 용액은 바람직하게는, 하이포클로라이트의 농축 모액을 물과 혼합하여 하이포클로라이트 희석액을 형성함으로써 제조된다. 암모늄 염 용액은 바람직하게는, 암모늄 염의 농축 모액을 물과 또는 하이포클로라이트 희석액과 혼합하여 암모늄 염 희석액을 형성함으로써 제조된다. 암모늄 모액을 물로 희석하여 하이포클로라이트 희석액과 등몰인 암모늄 염 희석액을 제조하는 경우, 살생물제의 최종 농도는 하이포클로라이트 희석액의 농도의 절반일 것이다. 다른 한편으로, 암모늄 모액을 하이포클로라이트 희석액으로 희석하는 경우, 살생물제의 최종 농도는 하이포클로라이트 희석액의 농도와 동등할 것이다.

하이포클로라이트 희석액의 농도는 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000 ppm이다. 보다 바람직하게는, 하이포클로라이트 용액의 농도는 약 3,000 내지 약 10,000 ppm이다. 가장 바람직하게는, 하이포클로라이트 용액의 농도는 약 3,500 내지 약 7,000 ppm이다. 하이포클로라이트 용액은 바람직하게는, 약 8-18%의 모액을 사용 직전에 물로 희석함으로써 제조된다. 바람직하게는, 하이포클로라이트 희석액은 사용 직전에 제조된다. 살생물제가 연속적 공정에서 형성되는 경우, 하이포클로라이트 희석액은 바람직하게는 필요에 따라 온라인 제조된다.

임의의 암모늄 염이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 암모늄 염은 중탄산암모늄, 브롬화암모늄, 암모늄 카르바메이트, 탄산암모늄, 염화암모늄, 수산화암모늄, 암모늄 술파메이트 및 황산암모늄으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 암모늄 염은 브롬화암모늄, 암모늄 카르바메이트, 탄산암모늄, 염화암모늄, 암모늄 술파메이트 및 황산암모늄으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 암모늄 염은 브롬화암모늄, 암모늄 카르바메이트, 수산화암모늄 및 황산암모늄으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 암모늄 염은 암모늄 카르바메이트이다. 하나의 구현예에서, 암모늄 염은 둘 이상의 암모늄 염의 혼합물을 포함한다.

하나의 구현예에서, 암모늄 염 희석액은, 물 중 암모늄 염의 15 - 50% 모액을 약 1,000 내지 약 50,000 ppm, 보다 바람직하게는, 약 12,000 내지 약 30,000 ppm의 농도로 희석함으로써 제조된다. 바람직하게는, 암모늄 염 희석액은 사용 직전에 제조된다. 살생물제가 연속적 공정에서 형성되는 경우, 암모늄 염 희석액은 바람직하게는 필요에 따라 온라인 제조된다.

대안적 구현예에서, 암모늄 염 희석액은, 암모늄 염의 모액을 희석된 하이포클로라이트 용액의 일부로 희석함으로써 제조된다. 하이포클로라이트 용액이 염기성이기 때문에 이 방법은 보다 높은 pH를 갖는 암모늄 염 희석액을 제조한다. 이는 높은 pH에서 보다 안정적인 암모늄 카르바메이트 등의 일부 염에서 유리하다.

일부 구현예에서, 암모늄 염 희석액의 초기 pH는 바람직하게는 적어도 9.0, 보다 바람직하게는 적어도 10.0, 더욱 더 바람직하게는 적어도 10.4, 또한 가장 바람직하게는 적어도 10.8이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 암모늄 염 희석액은 수산화나트륨을 포함한다. 특히, 암모늄 염이 브롬화암모늄 또는 황산암모늄인 경우, 도전율 최대치를 관찰가능하게 하기 위해, pH를 적어도 10.0, 바람직하게는 적어도 10.4로 상승시키도록 암모늄 염 희석액에 수산화나트륨이 첨가된다.

실시예

실시예 1

100 g 암모늄 카르바메이트를 400 g 물 중에 용해시켜 20% 용액을 형성함으로써 암모늄 카르바메이트의 용액을 형성하였다. 나트륨 하이포클로라이트의 농축 용액을 5000 ppm의 농도로 희석하였다. 2.6 ml의 암모늄 카르바메이트 용액을 30 ml 희석 하이포클로라이트와 혼합하고, 제조된 용액을 희석 하이포클로라이트로 적정하였다. 하이포클로라이트를 10 ml 분취량으로 첨가하고, 용액의 도전율을 적정 전반에 걸쳐 모니터링하였다.

도전율 최소치는 3.89의 N:Cl 비율에서 존재하는 것으로 밝혀졌다. 질소 양은 암모늄 및 카르바메이트 질소 둘 다를 포함한다. 따라서, 단지 암모늄 질소가 하이포클로라이트와 반응한다는 가정 하에, 등몰점은 2:1 비율에서 존재한다. 예상된 등몰점 이전에 나타나는 도전율 최소치는 암모니아를 잃는 경향이 있는 암모늄 카르바메이트의 불안정적 성질을 반영하고, 따라서 실제 N:Cl 비율은 계산된 비율보다 더 낮다. 용액의 pH도 또한 도전율 최소치에 영향을 미칠 수 있다. 이는 살생물제의 제조에서 조절 파라미터의 필요성을 강조한다. 하이포클로라이트의 첨가는 계속 최소점을 넘었고, 도전율 최대치는 1.49의 N:Cl 비율 (130 ml 하이포클로라이트)에서 나타났다.

미생물 사멸 시험을 위해 50, 100, 150 및 200 ml 하이포클로라이트의 첨가 후 살생물제의 샘플을 취하였다. 슈도모나드스(pseudomonads) 또는 대장균(E. coli)을 함유하는 샘플에 살생물제를 다양한 농도로 첨가하였다. 미생물의 감소를 측정하고, 표 1 및 2에 나타내었다.

각각의 시험의 개시시, 암모늄 염이 과량이기 때문에, 살생물제 농도는 하이포클로라이트의 농도와 동등하다. 보다 많은 하이포클로라이트가 첨가됨에 따라, 과량 암모늄의 양이 감소한다. 시험 세트 각각에서, 일정한 살생물제 농도가 존재하며 단지 과량 암모니아의 양만 변한다. 모든 시험에서, 살생물제 농도는 변하지 않으면서 과량 암모니아의 양이 감소함에 따라 살생물제의 효능이 증가한다. 이는, 이전에 믿어졌던 것과 달리, 과량 암모니아가 살생물 활성에 불리함을 나타낸다.

표 1: 슈도모나드스 사멸 결과

표 2: 대장균 사멸 결과

실시예 2

8% 수산화나트륨을 함유하는 5.1 ml의 20% 암모늄 카르바메이트 용액을 60 ml의 5000 ppm 나트륨 하이포클로라이트 용액 중에 희석하였다. 나트륨 하이포클로라이트를 20 ml 부분으로 첨가하고, 각 단계에 도전율을 측정하였다. 여러 시점에서, 살생물제의 샘플을 취하고 1.0 ppm의 농도로 슈도모나드스에 대한 사멸 시험에서 사용하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. 도전율의 극소치에 이어지는 극대치를 명백히 볼 수 있다. 도전율 최소치가 하이포클로라이트 대 암모늄의 이상적 비율을 나타낸다고 이전에는 여겨졌지만, 살생물제의 활성은 최소치를 지나 최대치를 향해 계속 개선됨을 볼 수 있다.

실시예 3

암모늄 염이 90% 암모늄 카르바메이트 및 10%의 브롬화암모늄 또는 수산화암모늄으로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 살생물제를 제조하였다. 1.0 ppm의 농도에서의 슈도모나드스에 대한 사멸 시험을 여러 시점에 수행하였다. 결과를 도 2 (브롬화암모늄) 및 도 3 (수산화암모늄)에 나타내었다. 이들 시험에서도, 살생물제의 활성이 도전율 최소치를 지나 도전율 최대치까지 잘 개선됨을 볼 수 있다.

실시예 4

다양한 양의 탄산나트륨을 함유하는 암모늄 카르바메이트의 용액으로 출발하여 실시예 1에서와 같이 살생물제를 제조하였다. 130 ml 하이포클로라이트의 첨가 (1.297의 N:Cl 비율) 후, 슈도모나스(pseudomonas)로의 사멸 시험을 위해 살생물제를 취하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3: 탄산나트륨의 영향

살생물제의 제조 이전 암모늄 염에 대한 탄산염의 첨가는 살생물제의 효능을 감소시켰다. 탄산염 이온이 염소에 대한 스캐빈저로서 작용하고, 따라서 암모늄의 염소화 및 모노클로르아민 살생물제의 유효 농도를 감소시키고, 과량 암모늄의 양을 증가시킨다는 가설이 세워진다. 탄산염은 이미 제조된 살생물제의 활성을 방해하지 않음이 상이한 실험에서 나타났다. 살생물제를 임의의 탄산염 없이 암모늄 카르바메이트로부터 제조하였다. 살생물제의 첨가 이전에 처리될 매질에 탄산나트륨을 첨가하였다. 카르바메이트 농도와 등몰인 탄산염 수준에서도 효능 감소가 관찰되지 않았다.

실시예 5

실시예 1에서와 같이 살생물제를 제조하였다. 80 및 170 ml 하이포클로라이트의 첨가 (각각 2.43 및 1.14의 N:Cl 비율) 후 살생물제의 샘플을 사용하여 미생물의 혼합물을 갖는 패키징 플랜트로부터 백수(white water)를 처리하였다. 살생물제를 1, 5 및 10 ppm의 농도로 상이한 샘플에 첨가하였고, 24시간 동안 시간에 따라 log 감소를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4: 시간에 따른 백수의 처리

살생물제는 박테리아 수를 감소시키는데 효과적이었으며, 보다 많은 하이포클로라이트를 사용하여 제조된 살생물제가 보다 효과적이었다.

실시예 6

실시예 1에서와 같이 살생물제를 제조하였다. 50 및 200 ml 하이포클로라이트의 첨가 (각각 2.05 및 0.63의 N:Cl 비율) 후 살생물제의 샘플을 취하고, 샘플의 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 두 샘플 모두 245 nm에서의 모노클로르아민 피크를 포함하고 보다 높은 염소화 아민과 관련된 추가의 피크를 포함하지 않으며 동일한 스펙트럼을 가졌다. 이는 활성 살생물제가 명백한 등몰점을 지난 후에도 모노클로르아민임을 보여준다. 이 결과는 살생물제 제조의 주의 깊은 조절의 필요성을 예증하고 과량의 하이포클로라이트가 반드시 보다 높은 염소화 아민 및 모노클로르아민 살생물제의 분해를 초래하지는 않음을 보여준다.

실시예 7

Cl₂로서 6,000 ppm 나트륨 하이포클로라이트와 등몰인 황산암모늄의 용액 (약 5600 ppm 황산암모늄)을 제조하였다. 100 ml의 황산암모늄 용액을 나트륨 하이포클로라이트의 6,000 ppm 용액으로 적정하였다. 용액의 pH를 적정 전반에 걸쳐 모니터링하였다. 10, 50 및 100 ml (최대 pH)의 첨가 후 샘플을 취하였고, 대장균의 배양물에 대하여 제조된 살생물제의 사멸 효율을 검사하였다. 검사된 살생물제 공급률은 0.4 및 0.6 ppm이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5: 황산암모늄으로부터 제조된 살생물제로의 대장균 사멸 결과

살생물제의 효율은 살생물제가 과량의 암모늄 염을 함유한 경우에 훨씬 더 낮았다. 과량의 암모늄의 양성의 성질(benign nature)에 대해 이전에 믿어졌던 것과 달리, 과량의 암모늄이 살생물제의 활성을 방해하는 것으로 보인다. 또한, 과량의 하이포클로라이트에 의한 분해를 우려하여 과거에는 회피되었던 등몰점 도달이 실제로는 살생물제 효능을 개선시킨다.

실시예 8

초기에 등몰인 것으로 계산된 중량비로, 암모늄 카르바메이트 및 나트륨 하이포클로라이트로부터 제조된 살생물제를 패키징 기계에 공급하였다. 박테리아에 의해 생성된 휘발성 지방산 (VFA)의 수준을 모니터링하였다. VFA 수준이 초기에는 안정적이었지만, 시스템에 대한 일부 혼란으로 인해, VFA 수준이 증가하였다. 암모늄 카르바메이트 대 하이포클로라이트의 비율이 감소하였고, VFA가 하강하기 시작하였다. 비율이 명백한 등몰비로 복귀되면 VFA가 다시 상승하기 시작하였고, 이어서 비율이 다시 감소하면 하락하기 시작하였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 이는, 암모늄 카르바메이트 대 하이포클로라이트의 비율을 1:1로 셋팅하는 것이 효과적인 조절을 위해 충분하지 않음을 보여준다. 오히려, 과량의 암모늄을 피하기 위해 일부 파라미터가 모니터링되고 두 성분의 비율이 조정되어야 한다.

본 발명은 상기에서 특별히 나타내고 기재된 것으로 제한되지 않음이 당업자에 의해 인지될 것이다. 오히려, 본 발명의 범위는 상기에 기재된 다양한 특징의 조합 및 하위조합 뿐만 아니라 상기 기재를 해독함에 따라 당업자에게 나타나고 선행 기술에서는 존재하지 않는 특징의 변형을 모두 포함한다.

Claims (20)

1. 살생물제의 제조 방법으로서,
   하이포클로라이트 산화제의 용액을 제공하는 것;
   암모늄 염의 용액을 제공하는 것;
   상기 하이포클로라이트 산화제의 용액을 상기 암모늄 염의 용액과 혼합하는 것;
   을 포함하며, 여기서 상기 암모늄 대 상기 하이포클로라이트 산화제의 몰비는 1:1 미만인, 살생물제의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 하이포클로라이트 산화제가 나트륨 하이포클로라이트인, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액을 제공하는 것이 약 8-18%의 농축 용액을 사용 직전에 물로 희석하는 것을 포함하는 것인, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액이 약 1,000 내지 약 20,000 ppm의 농도를 갖는 것인, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액이 약 3,000 내지 약 10,000 ppm의 농도를 갖는 것인, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액이 약 3,500 내지 약 7,000 ppm의 농도를 갖는 것인, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염이 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 암모늄 카르바메이트, 수산화암모늄, 암모늄 술파메이트, 브롬화암모늄, 염화암모늄 및 황산암모늄으로부터 선택되는 것인, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염이 암모늄 카르바메이트, 브롬화암모늄, 수산화암모늄 및 황산암모늄으로부터 선택되는 것인, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염이 암모늄 카르바메이트인, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염이 둘 이상의 암모늄 염의 혼합물인, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염의 용액을 제공하는 것이 약 15-50%의 농축 용액을 사용 직전에 물로 또는 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액으로 희석하는 것을 포함하는 것인, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염의 용액이 약 1,000 내지 약 50,000 ppm의 농도를 갖는 것인, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염의 용액이 약 12,000 내지 약 30,000 ppm의 농도를 갖는 것인, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염의 용액이 염기를 추가로 포함하는 것인, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨인, 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물제의 도전율을 모니터링하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 방법이 다음을 포함하는 방법:
    상기 암모늄 염의 용액의 양을 제공하는 것;
    상기 하이포클로라이트 산화제의 용액의 복수의 양을 혼합 조건 하에 상기 암모늄 염의 용액의 상기 양에 첨가하는 것;
    상기 하이포클로라이트 산화제의 용액의 각각의 양의 첨가 후에 도전율을 측정하는 것;
    도전율 최소치의 관찰 후에 도전율의 최대치가 관찰될 때 상기 하이포클로라이트 산화제의 용액의 양의 첨가를 중단하는 것.
18. 제16항에 있어서, 상기 방법이 다음을 포함하는 방법:
    하이포클로라이트 용액의 스트림을 암모늄 염 용액의 스트림과 1:1 초과의 암모늄:하이포클로라이트 몰비로 혼합 챔버에서 혼합하는 것;
    상기 스트림 중 하나의 유량을 일정하게 유지하고 상기 스트림 중 다른 것의 유량을 점차적으로 증가 또는 감소시켜 상기 암모늄:하이포클로라이트 몰비를 감소시키는 것;
    상기 혼합 챔버를 나오는 스트림에서의 도전율의 값을 모니터링하는 것;
    암모늄:하이포클로라이트 몰비를, 도전율 값이 극대치(local maximum)를 갖는 암모늄:하이포클로라이트 몰비와 동등해지도록 선택하는 것.
19. 제18항에 있어서, 상기 모니터링하는 것이 연속적인 것인, 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 모니터링하는 것이 상기 혼합 챔버를 나오는 상기 스트림의 개별적인 샘플에서 조절 파라미터를 측정하는 것을 포함하는 것인, 방법.

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