KR20220026302A - 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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이미소
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Abstract

본 명세서는 편광자 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 구비된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층이 관계식을 만족하는 것인 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY APPARATUS COMPRISING SAME}
본 명세서는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
기존 액정 표시 장치용 편광판은 일반적인 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol)계 편광자를 사용하고, 그 편광자의 양면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 등의 보호 필름을 접착제를 매개로 부착하는 구성으로 되어 있다.
그러나, 보호 필름은 두께가 20㎛ 이상으로 두께가 두꺼워 최근 박형화 추세와 어긋나고, 폴더블 디스플레이 등에 적용하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명에서는 두께가 두꺼운 보호 필름 대신에 두께가 얇은 하드코팅층을 도입하여 두께가 얇은 편광판을 구현할 수 있으며, 고온 고습 환경에서도 물성이 유지되는 편광판을 제공하고자 한다.
한국 특허공개공보 2016-0142546
본 발명의 일 실시상태는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 황색도(Y1) 변화율의 절대값이 5% 이하인 것인 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 편광판을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 명세서는 두께가 얇으면서도 고온 또는 고습 환경에서 황변 현상이 억제된 편광판을 제공한다.
또한, 본 명세서의 편광판은 고온 또는 고습 조건에서 단체 투과도(Ts)의 변화가 적은 효과가 있다.
본 명세서의 편광판이 화상 표시 장치에 적용될 경우, 고온 또는 고습 조건에서 광학 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, “편광판”은 “편광자”를 포함하는 적층체를 의미하는 것으로서, 편광판이 편광자 외에 다른 구성을 포함할 수 있다. 다만, 편광판이 편광자 외에 다른 구성을 포함하지 않는 경우, 편광판과 편광자는 동일하게 해석될 수 있다.
종래의 편광판은 편광자 보호를 위해 편광자에 보호필름을 접착하거나 보호층을 형성한 후, 보호필름 또는 보호층에 점착제를 도입하는 구조를 사용하였다. 그러나, 점착제로부터 유래된 성분이 보호필름과 보호층을 통해 이동하여 편광자의 요오드 이온종과 반응하여 편광자에 얼룩이 발생하고 색빠짐 현상이 발생하였다.
또한, 기존 폴리비닐알코올계 연신 타입의 폴리비닐알코올계 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 경우, 기존처럼 양면에 보호기재를 적용하는 경우에 비해 고온에서 편광자 수축에 의해 발생되는 응력에 의해 편광자의 찢어짐 현상이 발생되는 문제를 해결하기 어려웠다. 또한, 보호기재에 따른 편광판의 광학특성 저하 문제를 방지하기 위하여, 위상차가 없고, 황변(Yellowing)이 없는 물성이 요구되어 왔다.
따라서, 편광자 상에 직접 보호막을 형성하기 위해서는 고온에서 편광자의 수축에 의한 응력을 견딜 수 있는 수준의 물성이 요구된다. 이러한 물성을 만족하는 보호막으로는 UV 경화형 양이온계 코팅층이 주로 사용된다. 양이온계 코팅층의 경우, 경화도 향상을 위하여 광개시제 및 광증감제가 주로 사용되는데, 이러한 과정에서 경화물의 황변으로 인하여 편광판의 광학 특성이 저하되는 문제가 발생된다.
본 명세서는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 황색도(Y1) 변화율의 절대값이 5% 이하인 것인 편광판을 제공한다.
상기 “하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치”하는 것은 가상의 고온 및 고습 조건에서 방치하는 것을 의미한다(이하, 고온 고습 조건). 본 발명의 일 실시상태에 따른 편광판은 상기 고온 고습 조건에 방치하기 전과 후의 광학 물성이 크게 변하지 않는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 황색도(Y1) 변화율의 절대값이 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3%이하일 수 있다.
상기 황색도는 L*, a*, b* 좌표계의 b*값을 의미하며, 좌표 시스템에 대한 내용은 문헌 IES type B Reference[IES-LM-75-01 Goniophotometer Types and Photometric Coordinates(title), IES(author), (Illuminating Engineering Society of North America, 2001)]을 참고할 수 있다. 상기 L*, a*, b* 값은 광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 황색도(Y1) 변화율은 하기 관계식에 의해 계산될 수 있다. 하기 관계식에서, b0은 고온 고습 조건에 방치하기 전의 황색도값이고, b1은 고온 고습 조건에 방치한 후의 황색도값이다.
[관계식]
황색도(Y1) 변화율 =
Figure pat00001
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 단체투과도(Ts)의 변화율의 절대값이 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하일 수 있다.
상기 단체 투과도는 광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으며, 광선 분광계의 광원에 하드코팅층을 일면을 향하게 하고 직교(TD) 및 평행(MD) 상태의 투과율을 각각 측정하여 계산할 수 있다. 또한, 측정 파장 범위는 380 내지 780nm이고, 측정 간격은 10nm씩 파장을 증가시켜가며 측정할 수 있다.
상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 단체투과도(Ts)의 변화율은 하기 관계식에 의해 계산될 수 있다. 하기 관계식에서, Ts0은 고온 고습 조건에 방치하기 전의 단체투과도값이고, Ts1은 고온 고습 조건에 방치한 후의 단체투과도값이다. 이때, 단체투과도값은 전체 편광판 적층체를 대상으로 측정한다.
[관계식]
단체투과도(Ts) 변화율 =
Figure pat00002
상기 하드코팅층의 황색도(Y1)는 0.3 이하, 바람직하게는 0.28 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하일 수 있다. 상기 하드코팅층의 황색도(Y1)의 하한값은 0 초과일 수 있다. 상기 하드코팅층의 황색도를 낮추는 방법으로는, 하드코팅층을 형성하기 위한 하드코팅층 형성용 조성물의 조성을 변경하는 방법 등이 있다. 하드코팅층의 황색도가 낮아지면, 하드코팅층의 두께가 증가하더라도 광학 특성이 저해되지 않는 장점이 있다.
상기 하드코팅층은 다른 구성을 보호하는 기능을 하므로, 두께가 높을수록 보호 기능이 향상되지만, 광학 특성이 저하될 수 있다. 그러므로, 두께를 일정 범위로 조절하여 보호 기능을 확보하고 광학 특성이 저하되지 않도록 하는 것이 중요하다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 내지 9 ㎛ 일 수 있다. 두께가 15 ㎛를 초과하면 하드코팅층의 광학 특성이 저해되는 문제가 있고, 하드코팅층의 두께가 5 ㎛를 미달하면 보호 기능이 저하되어 고온 또는 고습 내구성이 저하되는 문제가 있다.
상기 하드코팅층은 고온 또는 고습 조건에서 편광자의 보호 효과가 우수하다. 상기 하드코팅층은 상기 편광자에 직접 구비된다. 상기 편광자에 직접 구비된다는 것은, 접착제층의 개재 없이 편광자와 하드코팅층이 물리적으로 접하는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하드코팅층은 별도의 접착제층 없이 편광자 상에 직접 형성됨으로써, 박형 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 하드코팅층은 별도의 보호 필름 없이도 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 편광자 및 편광판의 찢어짐 현상을 방지할 수 있다.
구체적으로, 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제한다는 것은 편광자의 고옥 크랙 성장 테스트를 통해 확인할 수 있다. 상기 편광자는 고온 크랙 성장 테스트 결과, 전체 크랙의 수(C1) 대비 빛이 새는 크랙의 수(C2)의 비율이 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 상기 고온 크랙 성장 테스트 방법은 편광자에 인위적인 크랙을 유발한 후 고온에서 방치하여 크랙이 성장하는 지 여부를 관찰하는 방법이다. 상기 방치 조건은 80℃의 온도 조건 및 100시간 내지 300시간의 방치 시간 조건일 수 있다. 이때, 초기 전체 크랙의 수(C1) 대비 빛이 새는 크랙의 수(C2)를 계산하여, 편광판 내 크랙(crack) 발생률을 도출한다.
본 발명의 편광판은 상기 하드코팅층의 편광자에 대향하는 면의 타면에 보호 필름을 더 포함하지 않는 구조를 갖는다. 상술한 바와 같이, 상기 하드코팅층은 고온 고습 내구성이 우수하므로, 얇은 두께에도 편광자를 효과적으로 보호할 수 있다. 따라서, 별도의 보호 필름이 구비되지 않더라도 편광자를 효과적으로 보호할 수 있다. 위 편광판의 구조를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다. 상기 도 1에는 편광자(10)의 일면에 하드코팅층(20)이 구비된 편광판의 구조가 예시되어 있다.
도 2는 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다. 상기 도 2에는 편광자(10)의 일면에 하드코팅층(20)이 구비되고, 상기 편광자의 하드코팅층이 접하는 면의 타면에 접착제층(30)이 구비되고, 상기 접착제층 상에 보호 필름(40)이 구비된 편광판의 구조가 예시되어 있다.
또한, 도 3은 본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다. 상기 도 3에는 편광자(10)의 양면에 하드코팅층(20)이 구비된 편광판의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 3과 같이, 편광자의 양면에 하드코팅층이 구비되는 경우, 위상차가 거의 없으면서 박막화가 가능한 장점이 있다.
상기 하드코팅층은 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물을 편광자의 일면 또는 양면에 코팅하고 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
한편, 상기 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자의 일면 또는 양면에 상기 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 법, 예컨대, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포하여 하드코팅층을 형성한 다음, 자외선 조사 장치를 이용하여 조사광인 자외선을 조사하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 자외선의 파장은 100nm 내지 400nm가 바람직하고, 320nm 내지 400nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 조사광의 광량은 100mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2가 바람직하고, 500mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2 이 더욱 바람직하다.
상기 조사광의 조사 시간은 1초 내지 10분이 바람직하고, 2초 내지 30초가 더욱 바람직하다. 상기 조사 시간 범위를 만족하는 경우, 광원으로부터 지나치게 열이 전달되는 것을 방지하여, 편광자에 주행 주름이 발생하는 것을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
상기 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 비-(메트)아크릴레이트계일 수 있다. 조성물이 에폭시계 화합물에 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 경우, 해당 접착층용 조성물로 형성된 접착층을 포함하는 편광판을 고온 또는 고온 고습에서 장기간 방치할 경우 상기 관계식의 색차 변화량이 큰 문제점이 있을 수 있다.
상기 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 상기 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물 내에 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않는 경우 또는 (메트)아크릴레이트 화합물을 소량 포함하는 경우를 모두 의미한다. 조성물 내에 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않는 경우에는 양이온계 광개시제에 의해 경화가 진행될 수 있다. 반면에, (메트)아크릴레이트 화합물을 소량 포함하는 경우에도 양이온계 광개시제에 의해 경화가 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온계 광개시제에 의해 일부 라디칼이 발생할 수 있으므로 라디칼 경화형 화합물인 (메트)아크릴레이트 화합물도 경화가 진행될 수 있다.
상기 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물은 양이온계 광경화성 조성물일 수 있다. 즉, 상기 하드코팅층은 양이온계 광경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 양이온계 광경화성 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 조성물의 경화 후의 열팽창계수를 낮추어 주기 위한 것으로서, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 수소화 에폭시 화합물 또는 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지환족 에폭시 화합물은 지환족 에폭시 고리를 하나 이상 포함하는 것으로서, 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 2,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 조성물의 경화 후의 열팽창계수를 낮추어 주고, 조성물로부터 형성되는 접착제층의 강도(hardness)를 부여하기 위한 것으로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트가 바람직하다.
상기 지방족 에폭시 화합물의 예시로서는 노볼락 에폭시, 비스페놀 A 계 에폭시, 비스페놀 F 계 에폭시, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에폭시 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수소화 에폭시 화합물은, 상기 방향족 에폭시 화합물을 촉매의 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 에폭시 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 수소화한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 모두 포함하는 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물일 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 그 에폭시기 중 어느 하나 이상이 지환식 에폭시기일 수 있다. 상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 접착제 조성물의 다른 부재에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 접착제 조성물의 유리전이온도가 높아져서 상기 접착제층이 충분한 내구성을 확보하도록 하여, 내열 또는 열 충격 조건에서도 편광자의 균열의 발생을 방지할 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 방향족 고리를 실질적으로 갖지 않는 것일 수 있다. 이 경우, 광경화 효율이 개선되고, 내후성 및 굴절율과 같은 경화 후의 광학 특성이 향상될 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 그 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기일 수 있다. 이 경우, 접착제 조성물의 다른 부재에 대한 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 지환식 고리의 탄소수는 4 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 6일 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 지환식 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 치환기의 예시로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수 범위에서 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 개선될 수 있다. 상기 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있거나, 비치환된 상태일 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 지환식 에폭시 고리를 하나 이상 포함하는 것으로서, 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물을 의미하고, 지환족 에폭시 화합물로 명명될 수 있으며, 하기 화학식 a1로 나타낸 바와 같이 분자 내에 지환족 환에 결합된 에폭시기를 적어도 하나 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 a1]
Figure pat00003
상기 화학식 a1에서 m은 2 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 a1에서 (CH2)m 내의 하나 또는 복수의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기가 방향환이 없는 다른 화학 구조에 결합된 화합물이 지환족 에폭시 화합물일 수 있다. 즉, 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 예시는 아래 화학식으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물로는, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카복실레이트계 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 2로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산의 에폭시 시클로헥실메틸 에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 4로 나타나는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 5로 나타나는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, r는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 6으로 나타나는 디에폭시트리스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
상기 화학식 6에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 7로 나타나는 디에폭시모노스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00010
상기 화학식 7에서 R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 8로 나타나는 비닐시클로헥센 디에폭시드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00011
상기 화학식 8에서 R15는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 9로 표시되는 에폭시시클로펜틸 에테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00012
상기 화학식 9에서 R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 10으로 표시되는 디에폭시 트리시클로 데칸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00013
상기 화학식 10에서 R18은, 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 보다 구체적으로 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 디카르복시산의 에폭시시클로헥실메틸 에스테르 화합물 또는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메타놀과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 수소인 화합물); 4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서, R1이 4-CH3이고, R2가 4-CH3인 화합물); 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물(상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 수소이고, n이 1인 화합물); (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 수소이고, p가 2인 화합물); (4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 4-CH3이고, p가 2인 화합물); 및 (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물(상기 화학식 5에서 R9 및 R10이 수소이고, r이 1인 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 높여주고, 조성물로부터 형성되는 접착제층의 강도(hardness)를 부여하기 위한 것으로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트가 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸 옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클 로[5.2.1.0 2,6 ]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 옥세탄 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 함량은 상기 에폭시 화합물 100 중량부에 있어서, 50 중량부 이상일 수 있고, 바람직하게는 50 중량부 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 55 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전체 조성물의 경화 후의 유리전이온도와 저장 탄성률이 높게 유지될 수 있는 장점이 있으며, 점도를 일정하게 유지하여 균일한 두께의 보호층 형성이 가능한 장점이 있다.
상기 양이온계 광경화성 조성물은 티오크산톤계 광증감제를 포함한다. 티오크산톤계 광증감제는 구조적인 특징으로 인해, 종래의 안트라센계 광증감제에 비하여 385nm 이상의 LED 광원에 대한 molar absortion coefficient가 높으므로 장파장의 빛에 대한 감응성이 높은 장점이 있다.
상기 티오크산톤계 광증감제는 알킬티오크산톤계, 알콕시티오크산톤계 또는 할로티오크산톤계 광증감제를 예로 들 수 있다. 구체적인 구조는 아래 화학식 B와 같다.
[화학식 A]
Figure pat00014
상기 화학식 A에 있어서, R1 내지 R8는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 B에 있어서, R1 내지 R8는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있다.
상기 티오크산톤계 광증감제의 더욱 구체적인 예시는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 광증감제의 함량은 양이온계 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.4 중량부일 수 있고, 0.1 내지 0.3 중량부가 바람직하다. 상기 광증감제가 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 380nm 이상의 자외선을 받아 310nm 이하의 광개시제가 효율적으로 개시가 될 수 있도록 도와주며, 하드코팅층 내부까지 효과적으로 경화되어 중합률이 우수하며, 생성되는 중합체의 분자량이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우 하드코팅층의 황변을 유발하여 편광자의 광학물성을 저하시킬 수 있다.
상기 양이온계 광경화성 조성물은 광개시제를 더 포함한다.
상기 광개시제는 310nm 이하의 파장을 흡수하는 요오드계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제는 310nm 이하의 파장을 흡수하여 활성화되어, 활성 에너지의 조사에 의해 양이온(cation)이나 루이스산을 만들어내는 요오드계 화합물을 의미한다. 예를 들어, 디페닐이오도늄 헥사플루오르포스페이트(Iod-PF6), 디페닐이오도늄 트리플레이트(Iod-OSO2CF3), 디페닐이오도늄 p-톨루엔술포네이트(Iod-OSO2PhCH3), 디페닐이오도늄 클로라이드(Iod-Cl), [4-메틸페닐-(4-(2-메틸프로필)페닐)]이오도늄 헥사플루오르포스페이트(Irgacure 250) 등이 있으며, [4-메틸페닐-(4-(2-메틸프로필)페닐)]이오도늄 헥사플루오르포스페이트(Irgacure 250)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 양이온계 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제는 2 내지 5 중량부가 바람직하고, 2.5 내지 3.5 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 광개시제가 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 자외선이 하드코팅층 내부까지 효과적으로 도달할 수 있고, 중합률도 우수하며, 생성되는 중합체의 분자량이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 형성되는 하드코팅층의 응집력 및 편광자에 대한 접착력이 우수한 장점이 있다.
상기 광경화성 조성물은 광증감보조제를 더 포함한다. 구체적으로, 상기 광증감보조제는 나프탈렌계 화합물일 수 있다.
상기 광증감보조제는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00015
상기 화학식 C에 있어서,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 광증감보조제의 종류로는 1,4-디메톡시 나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시 나프탈렌, 1,4-디에톡시 나프탈렌, 1,4-디프로폭시 나프탈렌, 1,4-디부톡시 나프탈렌 등이 있다.
상기 광증감보조제의 함량은 양이온계 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광증감보조제는 1 내지 3 중량부가 바람직하고, 1 내지 2 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 광증감보조제가 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우 광증감제가 여기 되어 광개시제를 개시할 수 있도록 도와준다. 구체적으로, 380nm 이상의 자외선을 받아 여기된 안트라센계 광증감제가 상기 광증감 보조제에 에너지를 즉각적으로 전달하고 이렇게 여기된 광증감보조제는 효율적으로 광개시제가 개시될 수 있도록 에너지를 전달한다. 이로 인해 하드코팅층 내부까지 효과적으로 도달할 수 있고, 중합률도 우수하며, 생성되는 중합체의 분자량이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 형성되는 하드코팅층의 응집력 및 편광자에 대한 접착력이 우수한 장점이 있다.
상기 양이온계 광경화성 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양이온계 광경화성 조성물은 경화 후 유리 전이 온도가 90℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하며, 100℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리 전이 온도를 갖는 경우 고온 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 하드코팅층의 구현이 가능하다.
본 명세서에서 유리 전이 온도는 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 이형 필름을 제거하고, 시편을 일정한 크기로 레이저 재단한 후, DMA(dynamic mechanical analysis)를 통해 측정한다. 이 때, 측정온도는 -10℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온시키며 10%의 strain으로 일정하게 인장할 때의 저장 탄성률의 변곡을 통해 유리 전이 온도를 확인한다.
상기 양이온계 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 50 cps 이상 200cps 이하가 바람직하며, 50 cps 이상 130 cps가 더욱 바람직하다. 상기 편광판 하드코팅층용 광경화성 조성물의 점도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 작업성이 우수한 장점이 있다. 상기 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 18번 스핀들(spindle)을 이용하여 상온에서 측정할 수 있다. 이때, 조성물의 양은 6.5 내지 10mL이 적절하며, 빛에 장시간 노출되는 것을 피하기 위하여 5분 이내에서 안정화된 수치를 측정한다.
상기 하드코팅층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1,500 Mpa 내지 10,000 Mpa가 바람직하고, 1,800 Mpa 내지 5,000Mpa가 더욱 바람직하며, 2,000 Mpa 내지 3,500Mpa가 가장 바람직하다.
상기 하드코팅층의 저장 탄성률이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 편광자에 가해지는 스트레스를 효과적으로 억제하여, 고온 또는 고습 환경에서 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 편광자의 크랙 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 편광자에 대한 접착력도 향상시킬 수 있다. 따라서, 고온에서의 편광판의 수축 및 팽창을 억제함으로써, 편광판이 액정 패널 등에 적용되었을 때, 우수한 접착력은 물론, 빛샘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면, 요오드 또는 2색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 하드코팅층(또는 보호 필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 하드코팅층(또는 보호 필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
편광판은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하고, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용 액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정 및 이들 공정이 실시되어 2색성 색소가 흡착 배향된 일축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 하드코팅층을 접합하는 공정을 거쳐 제조된다.
일축 연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행할 수도 있고, 2색성 색소에 의한 염색 후에 행할 수도 있다. 일축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한, 이들 복수의 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신을 하기 위해서는 주속이 서로 다른 롤 사이에서 일축으로 연신 할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 일축으로 연신 할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신일 수도 있고, 용제에 의해 팽윤한 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 4배 내지 8배이다.
한편, 상기 편광자는 두께가 5㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 25㎛인 것이 더욱 바람직하다. 편광자의 두께가 상기 수치 범위보다 얇으면 광학특성이 떨어질 수 있으며, 상기 수치 범위보다 두꺼우면 저온(예를 들어, -30℃)에서의 편광자 수축량이 커져서 전체적인 편광판의 열에 관련한 내구성을 약화시킬 수 있다.
또한, 상기 편광자가 폴리비닐알코올계 필름인 경우, 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M2000, M3000, M6000 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐알코올계 필름은, 중합도가 1,000 내지 10,000이 바람직하고, 1,500 내지 5,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 상기 수치 범위를 만족할 때, 분자의 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있다.
본 명세서는 상기 편광자의 하드코팅층이 접하는 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호 필름이 부착되는 것인 편광판을 제공한다. 즉, 본 명세서의 편광판은 편광자; 상기 편광자의 일면에 구비된 하드코팅층; 및 상기 편광자의 타면에 접착제층을 매개로 보호 필름이 부착된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 편광판은 상기 하드코팅층이 편광자의 일면에 형성된 경우, 하드코팅층이 형성된 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 투명 보호 필름을 부착할 수 있다.
이때, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 시클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC, Tri-Acetyl Cellulose)와 같은 아크릴계 필름 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 접착제 조성물을 코팅한 후, 이들을 합지 롤로 가열하여 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 접착제층은 접착제 조성물의 경화물이고, 상기 접착제 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함한다. 상기 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 접착제층은 광경화성 접착제 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 접착층이 광경화성 조성물로 형성되는 경화형 수지층인 경우, 그 제조 방법이 간단하고, 나아가 보호 필름과의 밀착성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 편광판의 내구성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 접착제 조성물은 필요에 따라, 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제가 포함되는 경우, 실란 커플링제가 접착제의 표면 에너지를 낮춰주어 접착제 웨팅성(wetting)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 비닐기, 라디칼기와 같은 양이온 중합성 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 관능기가 포함되지 않은 실란 커플링제를 사용하는 경우는 계면활성제나 양이온 중합성 관능기를 포함하지 않는 실란 커플링제와 비교하여 유리 전이 온도를 저하시키지 않으면서, 웨팅성을 개선하는 효과가 있다. 이는 실란 커플링제의 양이온 중합 관능기가 접착제 조성물의 실란기와 반응하면서 가교 형태를 이루면서 경화 후 접착제층의 유리 전이 온도가 낮아지는 현상을 감소시키기 때문이다.
한편, 상기 접착제층은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물을 코팅한 후, 경화시키기 전에 별도의 건조 과정을 더 거칠 수 있다. 건조 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한되지 않는다.
또한, 상기 하드코팅층의 편광자에 접하는 면의 타면에 점착제층을 더 구비할 수 있다.
본 명세서는 상술한 편광판을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다. 상기 화상 표시 장치는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 표시장치(PDP) 및 유기전계발광 표시장치(OLED)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화상 표시 장치는 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정 표시 장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 전술한 편광판일 수 있다. 즉, 상기 편광판은 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호 필름을 포함하는 편광판에 있어서, 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상인 편광 해소 영역을 갖고, 상기 편광 해소 영역의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm이하이며, 편광도가 10% 이하이고, 새깅(sagging)이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 액정 표시 장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(예를 들어, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예> - 편광판 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
아래 표 1의 조성을 갖는 편광판 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
구분 조성물 A 조성물 B 조성물 C 조성물 D
A1 100 100 100 0
A2 0 55 0 0
B 150 73 25 0
C1 0 0 0 100
C2 0 0 0 25
D1 0 0 0 3%
D2 3% 3% 3% 0
E 1% 1% 1% 0
(A1): 제1 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 상품명: CEL-2021P)
(A2): 제2 에폭시 화합물(디글리시딜에테르(CHDMDGDE), 상품명: LD-204)
(B): 옥세탄 화합물(3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 상품명: OXT-221)
(C1): 4-HBA(4-Hydroxybutyl Acrylate, 오사카 유기 화학 공업사 제조)
(C2): Tris(2-acryloxyethyl) Isocyanurate(히타치케미칼 제조, 상품명 FA-731A)
(D1): 광개시제(Irgacure 819)
(D2): 광개시제(Irgacure 250)
(E): 광증감제(ITX)

조성물 A 내지 C에서 A1 내지 C2의 중량부는 화합물 A1 100 중량부에 대한 중량비이고, 조성물 D에서 C2의 중량부는 화합물 C1에 대한 중량부이다.
<실시예 1>
12㎛ 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름에 이색성 염료를 염착시킨 후, 일정한 방향으로 연신하고 가교시키는 방법으로 편광자를 제조하였다. 상기 제조한 편광자의 일면에 접착제 조성물을 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 보호필름으로서 20㎛ 두께의 TAC 필름을 적층한 다음 자외선을 조사하여 접착제층을 경화시켰다. 상기 경화된 광경화성 조성물이 이루는 접착제층의 두께는 3㎛ 이었다. 이후, 편광자의 보호필름이 적층된 면의 타면에 조성물 A을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 자외선을 조사하여 3㎛ 두께를 갖는 하드코팅층을 형성하여 편광판을 제조하였다. 상기 편광판은 편광자의 일면에 2㎛의 접착제층을 매개로 하여 보호필름이 적층되고, 상기 편광자의 보호필름이 적층된 면의 타면에 하드코팅층이 직접 형성된 구조를 가진다.
이후, 상기 하드코팅층상에 감압점착제를 도포하고 글라스에 합지하였다.
<실시예 2>
PET 보호 필름 대신 20㎛ 두께의 COP 보호필름을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 1>
하드코팅층을 형성하기 위해 조성물 A 대신 조성물 B를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 2>
하드코팅층을 형성하기 위해 조성물 A 대신 조성물 B를 사용하고, 보호층 두께를 5㎛로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 3>
하드코팅층을 형성하기 위해 조성물 A 대신 조성물 C를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 4>
하드코팅층을 형성하기 위해 조성물 A 대신 조성물 C를 사용하고, 보호층 두께를 5㎛로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 5>
하드코팅층을 형성하기 위해 조성물 A 대신 조성물 D를 사용하고, 보호층 두께를 5㎛로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 6>
하드코팅층을 형성하는 대신 20㎛ TAC 보호필름을 적층하고, 그 위에 감압점착제를 도포하고 글라스에 합지한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<실험예: 편광판 고온 고습 내구성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판의 초기 황색도(Y0)와 초기 단체투과도(Ts0)을 각각 측정하여 기록하였다.
이후, 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하였으며, 이후 후기 황색도(Y1)과 후기 단체투과도(Ts1)를 각각 측정하여 기록하였다.
황색도(Y1) 변화율의 절대값과 단체투과도의 변화율의 절대값을 각각 계산하여 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
단체투과도 변화율 1.592 0.825 2.7 3.34 5.3 측정 불가(편광 상실) 측정 불가
(편광 상실)		 1.67
황색도 변화율 4.998 4.976 7.864 10.95 14.927 측정 불가(편광 상실) 측정 불가
(편광 상실)		 10.38
상기 결과로부터, 편광자에 하드코팅층 대신 TAC 보호필름이 구비된 경우, 두께가 두꺼움에도 불구하고 고온 고습 평가 결과가 나쁘게 나타나는 것을 확인할 수 있었다(비교예 6).
또한, 편광자에 하드코팅층이 구비된 경우라도 하드코팅층의 조성에 따라 효과가 상이하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 아크릴계 모노머를 함유하는 조성물 D를 사용한 경우, 고온 고습 조건에서 편광이 상실되는 현상이 발생하였다(비교예 5).
한편, 옥세탄 화합물의 함량이 적은 조성물 B 및 C 역시 고온 고습 조건에서 단체투과도 또는 황색도가 크게 변하는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 내지 4).
상기 결과로부터, 본원발명의 편광판(실시예 1 및 2)은 고온 고습 조건에서 단체투과도 및 황색도가 크게 변하지 않는 효과를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
10: 편광자
20: 하드코팅층
30: 접착제층
40: 보호 필름

Claims (13)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 황색도(Y1) 변화율의 절대값이 5% 이하인 것인 편광판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층의 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도 조건에서 100시간 동안 방치하기 전후의 단체투과도(Ts)의 변화율의 절대값이 3% 이하인 것인 편광판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층의 황색도(Y1)가 0.3 이하인 것인 편광판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것인 편광판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 편광자는 고온 크랙 성장 테스트 결과, 전체 크랙의 수(C1) 대비 빛이 새는 크랙의 수(C2)의 비율이 20% 이하인 것인 편광판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층의 편광자에 대향하는 면의 타면에 보호 필름을 더 포함하지 않는 것인 편광판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층은 양이온계 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 것인 편광판.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양이온계 광경화성 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 것인 편광판.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 옥세탄 화합물의 함량은 상기 에폭시 화합물 100 중량부에 있어서, 50 중량부 이상인 것인 편광판.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층은 상기 편광자에 직접 구비된 것인 편광판.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 편광자의 하드코팅층이 접하는 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호 필름이 부착되는 것인 편광판.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층의 편광자에 접하는 면의 타면에 점착제층을 더 구비하는 편광판.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
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