KR20220024640A

KR20220024640A - 고체 및 액체 상을 포함하는 전기화학 물질

Info

Publication number: KR20220024640A
Application number: KR1020227001613A
Authority: KR
Inventors: 옛밍 창; 리차드 박; 벤카타스브라마니안 비스와나탄; 샤샹크 스리파드; 쯔젠 홍; 핀웬 관
Original assignee: 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지; 카네기 멜론 유니버시티
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2022-03-03
Also published as: WO2020256821A1; EP3987603A1; CN114223082A; US11916231B2; EP3987603A4; US20200403234A1; WO2020256821A8

Abstract

전기화학 장치, 및 관련 물질 및 방법이 일반적으로 기재된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 전기활성 물질을 포함한다. 전기활성 물질은 서로 공존하는 고체 상 및 액체 상을 갖는 합금을 포함할 수 있다. 그 결과, 이러한 복합 전극은, 일부 경우에, 예를 들어, 실질적으로 순수한 금속 전극에 비해 개선된 전류 밀도 및 높은 에너지 밀도 둘 다를 가능하게 하는 기계적 연성을 가질 수 있다.

Description

고체 및 액체 상을 포함하는 전기화학 물질

관련 출원

본 출원은 2019년 6월 18일 출원된 미국 가출원 번호 62/863,144의 35 U.S.C. 119(e) 하의 이익을 청구하며, 이 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

기술 분야

고체 및 액체 상을 포함하는 전기화학 물질의 사용과 관련된 전기화학 장치, 뿐만 아니라 관련 물질 및 방법이 일반적으로 기재된다.

리튬-이온 (Li-이온) 배터리의 에너지 밀도 및 충/방전율의 증가는 이러한 배터리의 수송수단 (예를 들어, 전기 자동차) 및 그리드-저장 (예를 들어, 전력 그리드)을 포함한 폭넓은 범위의 응용으로의 채택을 가속화하기 위해 중요하다. 리튬 금속 기재의 애노드(anode)는 개선된 에너지 밀도에 대한 경로를 제공하지만, 도금 (예를 들어, 충전) 전류 밀도가, 예를 들어, 약 1 mA/cm² 미만으로 제한된다. 이러한 제한은 높은 면적 용량의 캐소드(cathode)의 사용을 막고, 따라서 제한된 에너지 밀도 및 불량한 충전 시간을 갖는 배터리로 이어진다.

요약

전기화학 장치, 및 관련 물질 및 방법이 일반적으로 기재된다. 본 개시내용의 주제는, 일부 경우에, 상호관련 생성물, 특정 문제에 대한 대안적 해결책, 및/또는 하나 이상의 장치, 물질, 및/또는 방법의 복수의 상이한 사용을 포함한다.

특정 실시양태에서, 전기화학 장치가 기재된다. 일부 실시양태에 따라, 전기화학 장치는 합금을 포함하는 전극을 포함하며, 여기서 합금은 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하고, 합금은 15℃ 이상 내지 30℃ 이하의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는다.

일부 실시양태에서, 전기활성 물질이 기재된다. 특정 실시양태에 따라, 전기활성 물질은 적어도 2개의 알칼리 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 여기서 합금은 15℃ 이상 내지 30℃ 이하의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는다.

특정 실시양태에서, 전기화학 장치의 작동 방법이 기재된다. 일부 실시양태에 따라, 방법은 제1 온도에서의 전기화학 장치의 충전 및/또는 방전을 포함하며, 여기서 전기화학 장치의 적어도 하나의 전극은 제1 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는 합금을 포함한다.

본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은 첨부 도와 함께 고려시 본 발명의 다양한 비-제한적 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참조로 포함되는 문헌이 상충 및/또는 불일치 개시내용을 포함하는 경우, 본 명세서가 우선될 것이다.

본 발명의 비-제한적 실시양태가 첨부 도를 참조로 하여 예로서 기재될 것이며, 이들 도는 개략적이며 일정 비율로 그려진 것으로 의도되지 않는다. 도에서, 각각의 동일한 또는 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성요소가 모든 도에서 라벨링되지는 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 이해할 수 있게 하기 위해 예시가 필수적이지 않은 경우에는 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소를 나타내지는 않는다:
도 1은, 특정 실시양태에 따라, 전기화학 장치의 단면 개략 다이어그램을 나타내고;
도 2는, 특정 실시양태에 따라, 액체 상 중에 분산된 고체 상을 포함하는 전극의 단면 개략 다이어그램을 나타내고;
도 3은, 특정 실시양태에 따라, 계면을 따라 서로 접촉된 별도의 고체 및 액체 상을 포함하는 전극의 단면 개략 다이어그램을 나타내고;
도 4는, 특정 실시양태에 따라, 전기화학 장치의 작동 방법을 나타내고;
도 5a는, 특정 실시양태에 따라, 1 기압에서의 Li-Na 합금의 조성-온도 상 평형 다이어그램을 나타내고;
도 5b는, 특정 실시양태에 따라, 1 기압에서의 K-Li 합금의 조성-온도 상 평형 다이어그램을 나타내고;
도 5c는, 특정 실시양태에 따라, 1 기압에서의 K-Na 합금의 조성-온도 상 평형 다이어그램을 나타내고;
도 6은, 특정 실시양태에 따라, Li의 압력-온도 상 평형 다이어그램을 나타내고;
도 7a는, 특정 실시양태에 따라, 큰 적용 전류 밀도 하에 전착 후 전극 모폴로지의 상-필드(phase-field) 시뮬레이션을 나타내고;
도 7b는, 특정 실시양태에 따라, 덴드라이트 팁에서의 계면 속도의 분포의 상-필드 시뮬레이션을 나타내고;
도 7c는, 특정 실시양태에 따라, 덴드라이트 팁 주위의 Li-이온 몰 분율의 분포의 상-필드 시뮬레이션을 나타내고;
도 7d는, 특정 실시양태에 따라, 덴드라이트 주위의 2-차원 전기장 벡터 분포를 나타내고;
도 8a는, 특정 실시양태에 따라, 덴드라이트를 갖는 금속 전극의 전극 모폴로지의 상 변수 다이어그램을 나타내고;
도 8b는, 특정 실시양태에 따라, 수직 응력의 분포의 다이어그램을 나타내고;
도 8c는, 특정 실시양태에 따라, 억제 인자의 분포의 다이어그램을 나타내고;
도 9a는, 특정 실시양태에 따라, 대칭 셀에 대한 임계 전류 밀도 vs. 면적 용량을 나타내고;
도 9b는, 특정 실시양태에 따라, 면적 용량을 무시한, 대칭 셀에 대한 평균 임계 전류 밀도를 나타내고;
도 9c는, 특정 실시양태에 따라, 도 9a에 비해 확대된 y-축 스케일의 대칭 셀에 대한 임계 전류 밀도 vs. 면적 용량을 나타내고;
도 9d는, 특정 실시양태에 따라, 도 9b에 비해 확대된 y-축 스케일의, 면적 용량을 무시한, 대칭 셀에 대한 평균 임계 전류 밀도를 나타내고;
도 10a는, 특정 실시양태에 따라, NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 셀에 대한 60시간 동안의 전압 시간 자취 및 전류 밀도 시간 자취를 나타내고;
도 10b는, 특정 실시양태에 따라, 0.25-1.75 mA·cm^-2에서의 NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광법 (EIS) 스펙트럼을 나타내고;
도 10c는, 특정 실시양태에 따라, NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 셀에 대한 도 10a에서의 데이터 후 20시간 동안의 전압 시간 자취 및 전류 밀도 시간 자취를 나타내고;
도 10d는, 특정 실시양태에 따라, 1.5-3 mA·cm^-2에서의 NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 셀에 대한 EIS 스펙트럼을 나타내고;
도 11a는, 특정 실시양태에 따라, 95K5Na/KBA/95K5Na 셀에 대한 50시간 동안의 전압 시간 자취 및 전류 밀도 시간 자취를 나타내고;
도 11b는, 특정 실시양태에 따라, 2-10 mA·cm^-2에서의 95K5Na/KBA/95K5Na 셀에 대한 EIS 스펙트럼을 나타내고;
도 11c는, 특정 실시양태에 따라, 95K5Na/KBA/95K5Na 셀에 대한 도 11a에서의 데이터 후 10시간 동안의 전압 시간 자취 및 전류 밀도 시간 자취를 나타내고;
도 11d는, 특정 실시양태에 따라, 10-20 mA·cm^-2에서의 95K5Na/KBA/95K5Na 셀에 대한 EIS 스펙트럼을 나타낸다.

상세한 설명

본 발명자들은, 기계적으로 연성인 금속 전극이 전극의 임계 전류 밀도 개선에 대한 경로를 제공함을 인식하고 인지하였다. 일부 실시양태에서, 전극의 전기화학 물질로서 사용되는 합금을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 장치 (예를 들어, 재충전가능 배터리)가 기재된다. 합금은, 특정 실시양태에서, 전기화학 장치가 저장되고/거나 활용되는 온도 범위에서 금속성 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다를 갖는다. 이러한 온도는, 예를 들어, 실온 또는 실온 근처 (예를 들어, 약 15℃ 이상 내지 30℃ 이하의 온도, 그러나 이 범위보다 높고 낮은 다른 온도 모두 사용될 수 있음)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 고체 상은 하나 이상의 알칼리 금속의 제1 조성을 포함하고, 액체 상은 하나 이상의 알칼리 금속의 상이한 제2 조성을 포함한다. 예를 들어, 일부 비-제한적 실시양태에서, 고체 상은 제1 알칼리 금속 (예를 들어, 리튬)의 보다 큰 백분율을 갖는 조성을 가질 수 있고, 액체 상은 제2 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)의 보다 큰 백분율을 갖는 조성을 가질 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 고체 상 및 액체 상은 상이한 비율의 동일한 알칼리 금속(들)을 포함할 수 있다. 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속은 리튬보다 현저히 더 낮은 항복 응력을 갖기 때문에, 나트륨 및/또는 칼륨과 조합된 리튬을 함유하는 합금은, 예를 들어, 기계적으로 연성이지만 높은 임계 전류 밀도를 달성할 수 있다. 그 결과, 이러한 복합 전극은, 일부 경우에, 예를 들어, 실질적으로 순수한 알칼리 금속 (예를 들어, 순수 리튬) 전극에 비해 개선된 전류 밀도 및 요망되는 에너지 밀도 둘 다를 가능하게 하는 기계적 연성을 가질 수 있다.

이론에 의해 국한되길 바라지 않으며, 연속 사이클에 걸쳐 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리의 실현을 향한 하나의 장애물은 표준 전착 속도 하에 전극과 전해질 사이의 기계적으로 불안정적인 계면이다. 일부 경우에, 예를 들어, 고체 전극을 갖는 일부 종래의 전기화학 장치는 높은 면적 용량을 갖는 전극을 함유하는 장치가 전기 자동차 등의 응용을 위해 바람직한 속도로 사이클링되는 것을 가능하게 하지 않는 최대 지속가능 전류 밀도 (예를 들어, ~1 mA/cm²)를 갖는다. 또한, Li-함유 전극 (예를 들어, 애노드)을 사용하는 종래의 전기화학 장치는 전형적으로 장치의 충전 및/또는 방전 동안 사용되는 전류 밀도 하에 금속 덴드라이트를 생성한다. 이러한 덴드라이트는 전기화학 장치에서 표면 균열에서 전파됨으로써 장치의 에너지 밀도를 감소시키고/거나 전극 단락을 야기할 수 있는 원치않는 부반응을 유도할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 발명자들은 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하는 합금을 포함하는 전기활성 물질의 사용과 관련된 이익을 인식하였다. 일부 실시양태에 따라, 알칼리 금속과 하나 이상의 원소의 합금화는 알칼리 금속의 화학적 및/또는 기계적 특성을 변화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 적어도 하나의 알칼리 금속은 알칼리 금속의 적어도 일부의 경도, 항복 응력, 크리프 응력, 및/또는 융점을 감소시키는 원소와 합금화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알칼리 금속은 알칼리 금속의 적어도 일부의 연성, 유연성(ductility), 및/또는 크리프 속도를 증가시키는 원소와 합금화될 수 있다. 금속 연성/경도, 항복 응력, 크리프 응력, 융점, 유연성, 및/또는 크리프 속도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 화학적 및/또는 기계적 특성임을 이해하여야 한다. 특정 실시양태에 따라, 적어도 하나의 알칼리 금속은 적어도 하나의 알칼리 금속의 질량 동위원소와 합금화되어, 동위원소의 자연-발생 분포를 넘어 풍부화된 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하는 합금을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알칼리 금속의 질량 동위원소는 ⁶Li이다.

일부 실시양태에서, 합금은 하나 초과의 알칼리 금속 (예를 들어, 2개의 알칼리 금속, 3개의 알칼리 금속 등)을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 합금은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 및/또는 세슘 (Cs)을 포함한다. 일부 실시양태에서 리튬은 ⁶Li 및/또는 ⁷Li일 수 있다. 추가의 알칼리 금속의 다른 동위원소가 또한 고려될 수 있다.

특정 실시양태에서, 합금은 비-알칼리 금속과 합금화된 알칼리 금속을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 합금은 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석 (Sn), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 및/또는 수은 (Hg)을 포함할 수 있다. 합금에 포함될 수 있는 공융 혼합물의 예는 Ga-In-Sn (예를 들어, 갈린스탄(Galinstan)) 및/또는 Cs-Na-K이다. 본 발명자들은 추가로, 작동 온도의 요망되는 범위에서 금속 합금 시스템의 고체 상 및 액체 상 둘 다를 갖는 전기화학 장치의 전극에 대한 전기활성 물질의 사용과 관련된 이익을 인식하였다. 특정 실시양태에서, 합금의 고체 상은 하나 이상의 알칼리 금속을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 합금의 고체 상은 Li, Na, 및/또는 K를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 합금의 액체 상은 하나 이상의 알칼리 금속을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 합금의 액체 상은 Li, Na, 및/또는 K를 포함한다. 특정 실시양태에 따라, 합금의 원소 성분 중 적어도 하나의 조성은 고체 상과 액체 상 사이에서 달라진다. 예를 들어, 하나의 구체적 실시양태에서, 합금의 고체 상은 액체 상에 비해 전기활성 물질의 전기활성 성분의 보다 높은 몰 백분율을 가질 수 있다. Li-이온 기재의 장치는, 예를 들어, 보다 높은 농도의 Na 및/또는 K를 포함할 수 있는 액체 상에 비해 고체 상 중의 Li의 보다 높은 몰 백분율을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 유사하게, 보다 큰 백분율의 Na, K, 또는 임의의 다른 적절한 전기활성 성분이 전기활성 물질의 고체 상 중에 존재할 수 있고, 여기서 이들 물질은 합금의 전기활성 성분으로서 사용된다.

일부 실시양태에서, 액체 상의 성분은 전기화학 장치의 전극을 형성하는 합금의 고체 상 중에서 감소된 용해도를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 실시양태에서, 고체 상의 적어도 하나의 알칼리 금속은 액체 상의 적어도 하나의 알칼리 금속과 상이하거나 적어도 액체 상 중에서 보다 낮은 농도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 합금의 고체 상은 Li 및/또는 Na를 포함할 수 있고, 합금의 액체 상은 K를 포함한다. 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 합금의 고체 상은 Li 및/또는 K를 포함하고, 합금의 액체 상은 Na를 포함한다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 합금의 고체 상은 Na 및/또는 K를 포함하고, 합금의 액체 상은 Li를 포함한다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 합금의 고체 상은 Li를 포함하고, 합금의 액체 상은 Na 및/또는 K를 포함한다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 합금의 고체 상은 Na를 포함하고, 합금의 액체 상은 Li 및/또는 K를 포함한다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 합금의 고체 상은 K를 포함하고, 합금의 액체 상은 Li 및/또는 Na를 포함한다.

설정 온도에서의 장치 작동시, 합금의 고체 상 및 액체 상의 상대적 양은 합금의 조성에 따라 변할 수 있다. 따라서, 장치의 애노드와 캐소드 사이의 이온의 전달로 인해 전기활성 물질의 충전 및 방전 사이클 전반에 걸쳐 변하는 전체 전극 내의 전기활성 성분의 농도로 인해, 고체 및 액체 상의 전체 비율은 전기활성 물질의 충전 상태에 따라 변할 수 있고, 이는 하기에서 보다 상세히 설명된다.

요망되는 작동 파라미터에 따라, 전극의 합금의 조성은 전기화학 장치의 충전 방전 사이클 동안 액체에 대한 고체의 임의의 요망되는 작동 범위를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 장치의 공칭 작동 동안 전극은 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%인 고체 상 및 액체 상의 원자비를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 100% 미만, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하인 범위 내에 있을 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 적어도 1% 및 100% 미만의 범위 내에 있을 수 있음, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 적어도 70% 및 80% 이하의 범위 내에 있을 수 있음). 다른 범위 또한 가능하다.

상기에 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 합금의 고체 상의 적어도 일부 및/또는 액체 상의 적어도 일부는 전기화학 장치가 작동 중임에 따라 그의 물질 상태가 변할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 전기화학 장치가 충전 및/또는 방전 중임에 따라, 온도, 압력, 및/또는 장치의 충전 상태에 대한 함수로서 변할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 장치가 충전 및/또는 방전 중임에 따라 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 또는 2% 이하만큼 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 장치가 충전 및/또는 방전 중임에 따라 1% 이상, 2% 이상, 4% 이상, 6% 이상, 또는 8% 이상만큼 변할 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 장치가 충전 및/또는 방전 중임에 따라 30% 이하 및 1% 이상만큼 변함, 액체 상에 대한 고체 상의 원자비는 장치가 충전 및/또는 방전 중임에 따라 6% 이하 및 2% 이상만큼 변함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

특정 실시양태에서, 합금 (예를 들어, 전기활성 물질)의 고체 상은 Li, Na, 및/또는 K를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 상은 적어도 하나의 알칼리 금속, 적어도 2개의 알칼리 금속, 또는 적어도 3개의 알칼리 금속을 포함한다.

일부 실시양태에서, 고체 상은 Li를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 고체 상은 Li를 다양한 적합한 양 중 임의의 것으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 고체 상은 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 상은 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 99.9 mol% 이하, 90 mol% 이하, 80 mol% 이하, 70 mol% 이하, 60 mol% 이하, 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 고체 상은 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함, 고체 상은 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 90 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은, 합금의 고체 상 중의 Li의 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

특정 실시양태에서, 고체 상은 Na를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 고체 상은 Na를 다양한 적합한 양 중 임의의 것으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 고체 상은 Na를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 상은 Na를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 99.9 mol% 이하, 90 mol% 이하, 80 mol% 이하, 70 mol% 이하, 60 mol% 이하, 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 고체 상은 Na를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함, 고체 상은 Na를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상 및 10 mol% 이하의 양으로 포함함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은, 합금의 고체 상 중의 Na의 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

일부 실시양태에서, 고체 상은 K를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 고체 상은 K를 다양한 적합한 양 중 임의의 것으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 고체 상은 K를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 상은 K를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 99.9 mol% 이하, 90 mol% 이하, 80 mol% 이하, 70 mol% 이하, 60 mol% 이하, 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 고체 상은 K를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함, 고체 상은 K를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상 및 10 mol% 이하의 양으로 포함함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은, 합금의 고체 상 중의 K의 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

고체 상 중의 Li, Na, 및/또는 K의 양에 대한 상기에 언급된 범위 중 임의의 것이 조합될 수 있다. 특정 비-제한적 실시양태에서, 고체 상은 Li 및 Na를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 고체 상은 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Li를 90 mol% 이상의 양으로, 또한 Na를 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 고체 상은 Li 및 K를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 고체 상은 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Li를 90 mol% 이상의 양으로, 또한 K를 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 고체 상은 Na 및 K를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 고체 상은 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Na를 50 mol%의 양으로, 또한 K를 50 mol%의 양으로 포함할 수 있다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 고체 상은 Li, Na, 및 K를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 고체 상은 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Li를 80 mol% 이상의 양으로, Na를 10 mol% 이하의 양으로, 또한 K를 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 본원에서 언급된 범위에 기초하여 다른 조합 또한 가능하다.

특정 실시양태에서, 합금 (예를 들어, 전기활성 물질)의 액체 상은 Li, Na, 및/또는 K를 포함한다. 일부 실시양태에서, 액체 상은 적어도 하나의 알칼리 금속, 적어도 2개의 알칼리 금속, 또는 적어도 3개의 알칼리 금속을 포함한다.

일부 실시양태에서, 액체 상은 Li를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 액체 상은 Li를 다양한 적합한 양 중 임의의 것으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 액체 상은 Li를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 액체 상은 Li를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 99.9 mol% 이하, 90 mol% 이하, 80 mol% 이하, 70 mol% 이하, 60 mol% 이하, 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 액체 상은 Li를 1 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함, 액체 상은 Li를 1 mol% 이상 및 10 mol% 이하의 양으로 포함함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은, 합금의 액체 상 중의 Li의 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

특정 실시양태에서, 액체 상은 Na를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 액체 상은 Na를 다양한 적합한 양 중 임의의 것으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 액체 상은 Na를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 액체 상은 Na를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 99.9 mol% 이하, 90 mol% 이하, 80 mol% 이하, 70 mol% 이하, 60 mol% 이하, 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 액체 상은 Na를 1 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함, 액체 상은 Na를 90 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은, 합금의 액체 상 중의 Na의 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

일부 실시양태에서, 액체 상은 K를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 액체 상은 K를 다양한 적합한 양 중 임의의 것으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 액체 상은 K를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 1 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 70 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 액체 상은 K를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 99.9 mol% 이하, 90 mol% 이하, 80 mol% 이하, 70 mol% 이하, 60 mol% 이하, 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 액체 상은 K를 1 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함, 액체 상은 K를 90 mol% 이상 및 99.9 mol% 이하의 양으로 포함함). 상기에 언급된 것들보다 크고 작은, 합금의 액체 상 중의 K의 다른 범위 둘 다가 또한 가능하다.

액체 상 중의 Li, Na, 및/또는 K의 양에 대한 상기에 언급된 범위 중 임의의 것이 조합될 수 있다. 특정 비-제한적 실시양태에서, 액체 상은 Na 및 Li를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 액체 상은 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Na를 90 mol% 이상의 양으로, 또한 Li를 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 액체 상은 K 및 Li를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 액체 상은 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 K를 90 mol% 이상의 양으로, 또한 Li를 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 액체 상은 Na 및 K를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 액체 상은 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Na를 50 mol%의 양으로, 또한 K를 50 mol%의 양으로 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 일부 실시양태에서, 액체 상은 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Na를 10 mol% 이상 및 60% 이하 (예를 들어, 23 mol%)의 양으로, 또한 K를 40 mol% 이상 및 90 mol% 이하 (예를 들어, 77 mol%)의 양으로 포함할 수 있다. 또한 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 액체 상은 Na, K, 및 Li를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 액체 상은 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 Na를 40 mol% 이상의 양으로, K를 40 mol% 이하의 양으로, 또한 Li를 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 본원에서 언급된 범위에 기초하여 다른 조합 또한 가능하다.

고체 및 액체 상에 대한 조성의 상기 범위가 조합될 수 있다. 하나의 이러한 실시양태에서, 고체 상은 Li를 포함할 수 있고, 액체 상은 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 상은 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 90 mol% 이상 또는 임의의 다른 적절한 백분율의 양으로 포함할 수 있다. 상응하게, 액체 상은 Na 및/또는 K를 액체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 40 mol%, 60 mol%, 80 mol%, 90 mol% 이상, 및/또는 임의의 다른 적절한 백분율의 양으로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다 Li를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 상은 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 액체 상보다 더 큰 mol%의 Li를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 고체 상은 50 mol% 초과의 Li (예를 들어, 60 mol% Li, 70 mol% Li, 80 mol% Li, 90 mol% Li)를 포함하고 액체 상은 50 mol% 미만의 Li (예를 들어, 40 mol% Li, 30 mol% Li, 20 mol% Li, 10 mol% Li)를 포함한다. 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다 Li를 포함하는 일부 이러한 실시양태에서, 고체 상 또는 액체 상은 또한 Na 및/또는 K를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다 Na를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 상은 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 액체 상보다 더 큰 mol%의 Na를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 고체 상은 50 mol% 초과의 Na (예를 들어, 60 mol% Na, 70 mol% Na, 80 mol% Na, 90 mol% Na)를 포함하고 액체 상은 50 mol% 미만의 Na (예를 들어, 40 mol% Na, 30 mol% Na, 20 mol% Na, 10 mol% Na)를 포함한다. 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다 Na를 포함하는 일부 이러한 실시양태에서, 고체 상 또는 액체 상은 또한 Li 및/또는 K를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다 K를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 상은 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 액체 상보다 더 큰 mol%의 K를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 고체 상은 50 mol% 초과의 K (예를 들어, 60 mol% K, 70 mol% K, 80 mol% K, 90 mol% K)를 포함하고 액체 상은 50 mol% 미만의 K (예를 들어, 40 mol% K, 30 mol% K, 20 mol% K, 10 mol% K)를 포함한다. 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다 K를 포함하는 일부 이러한 실시양태에서, 고체 상 또는 액체 상은 또한 Li 및/또는 Na를 포함할 수 있다.

특정 비-제한적 실시양태에서, 고체 상은 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 80 mol% Li를 포함하고, 액체 상은 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 15.4 mol% K 및 4.6 mol% Na를 포함한다.

명확성을 위해, 단지 단일 고체 상 및 단일 액체 상을 포함하는 합금이 논의된다. 그러나, 다성분 합금의 복잡한 상호작용으로 인해, 본원에 기재된 합금을 포함한 일부 전기화학 물질은 작동 동안 서로 공존하는 다중 고체 및/또는 액체 상을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 개시내용은 단일 고체 상 및 단일 액체 상을 포함하는 시스템으로 제한되는 것으로 해석되어선 안된다.

관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 물질의 물질 상태는 물질의 환경, 예컨대 물질의 온도 및/또는 압력에 따라 달라진다. 따라서, 본원에 기재된 합금은 작동 온도 및/또는 압력의 임의의 요망되는 조합에서 고체 상 및 액체 상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치가 주변 조건에서 액체 상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전기화학 장치의 온도 제어 없이 다양한 응용에서 전극을 저장하고/거나 활용하기 위해 합금이 실온 또는 실온 근처에서 고체 상 및 액체 상을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 특정 실시양태에서, 합금은 적어도 15℃, 적어도 20℃, 또는 적어도 25℃의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합금은 또한 30℃ 이하, 25℃ 이하, 또는 20℃ 이하의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 포함할 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 합금은 15℃ 내지 30℃의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 포함함, 합금은 20℃ 내지 25℃의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 포함함). 그러나, 요망되는 응용 및 사용되는 특정 조성에 따라, 합금의 고체 상 및 액체 상이 둘 다 존재하는, 상기에 언급된 것들보다 크고 작은 작동 온도둘 다가 또한 고려된다.

특정 실시양태에서, 본원에 기재된 전극의 고체 상은 다양한 항복 응력 중 임의의 것을 가질 수 있다. 본원에서 설명되는 바와 같이, 일부 실시양태에서, 높은 에너지 밀도 및 전류 밀도 둘 다를 제공하는 것이 가능할 수 있는, 비교적 낮은 항복 응력을 갖는 전극을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 알칼리 금속 (예를 들어, Li)의 항복 응력은 추가의 원소 (예를 들어, Na 및/또는 K)와 합금화시 감소할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전극의 고체 상의 항복 응력은 0.5 MPa 이하, 0.4 MPa 이하, 0.3 MPa 이하, 0.2 MPa 이하, 0.1 MPa 이하, 0.05 MPa 이하, 0.01 MPa 이하, 또는 0.005 MPa 이하이다. 특정 실시양태에서, 고체 상의 항복 응력은 0.001 MPa 이상, 0.005 MPa 이상, 0.01 MPa 이상, 0.05 MPa 이상, 0.1 MPa 이상, 0.2 MPa 이상, 0.3 MPa 이상, 또는 0.4 MPa 이상이다. 상기에 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 전극 고체 상은 0.5 MPa 이하 및 0.001 MPa 이상의 항복 응력을 가짐, 전극 고체 상은 0.2 MPa 이하 및 0.1 MPa 이상의 항복 응력을 가짐). 다른 범위 또한 가능하다. 고체 상 물질의 항복 응력은 식별된 항복점 및/또는 0.2%의 오프셋 항복점을 사용하는 전형적인 인장 시편 시험을 포함한 임의의 적절한 방식으로 측정될 수 있다.

본원에 기재된 전기활성 물질은 높은 면적 용량을 갖는 충전/방전이 가능한 전기화학 장치 (예를 들어, 배터리)에서의 전극 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 전기활성 물질은 2 mAh/cm² 이상, 3 mAh/cm² 이상, 4 mAh/cm² 이상, 5 mAh/cm² 이상, 6 mAh/cm² 이상, 7 mAh/cm² 이상, 또는 8 mAh/cm² 이상의 면적 용량을 갖는 충전/방전이 가능한 전기화학 장치에서 사용될 수 있다.

본원에 기재된 전기활성 물질은 높은 전류 밀도를 갖는 충전/방전이 가능한 전기화학 장치 (예를 들어, 배터리)에서의 전극 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 전기활성 물질은 1 mA/cm² 이상, 2 mA/cm² 이상, 3 mA/cm² 이상, 4 mA/cm² 이상, 5 mA/cm² 이상, 6 mA/cm² 이상, 7 mA/cm² 이상, 8 mA/cm² 이상, 9 mA/cm² 이상, 또는 10 mA/cm² 이상의 전류 밀도를 갖는 충전/방전이 가능한 전기화학 장치에서 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 상기에 언급된 면적 용량 및/또는 전류 밀도는 덴드라이트-유도된 단락 없이 달성될 수 있다. 이러한 장치는 유리하게 다수의 사이클 (예를 들어, 500 사이클 초과, 1000 사이클 초과, 1500 사이클 초과 등)에 걸쳐 높은 면적 용량 및/또는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.

본원에 기재된 합금 기재의 전기활성 물질, 및 이들이 형성할 수 있는 상응하는 전극은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술, 예를 들어, 용융, 캐스팅, 스프레딩, 닥터-블레이딩, 분무 침착, 증발, 스퍼터링, 화학 증착 (CVD), 고체 및/또는 액체로서의 성분들의 기계적 혼합, 볼 밀링, 기계적 프레싱, 혼합 미립자의 소결, 및/또는 임의의 다른 적절한 방법을 사용하여 제작될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전기활성 합금은 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 또는 다른 적절한 전기화학 장치 등의 전기화학 장치에서 전극 (예를 들어, 캐소드 또는 애노드)으로서 사용될 수 있다. 일부 이러한 실시양태에 따라, 전기화학 장치는 배터리, 예컨대 재충전가능 배터리 (예를 들어, 2차 배터리) 또는 비-재충전가능 배터리 (예를 들어, 1차 배터리)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리 (예를 들어, 재충전가능 배터리)는 수송수단 (예를 들어, 전기 자동차, 전기 항공기, 전기 선박, 우주선), 소비자 생성물, 그리드저장 응용물 (예를 들어, 재생가능 에너지의 저장을 위한 전력 그리드), 및/또는 임의의 다른 적절한 응용물에서 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 장치의 애노드는 본원에 기재된 바와 같은 전기활성 물질 (예를 들어, 고체 상 및 액체 상을 갖는 합금)을 포함한다. 캐소드는 다양한 전기활성 물질 (예를 들어, 캐소드 활성 물질) 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 캐소드는 리튬-이온 배터리, 나트륨-이온 배터리, 또는 칼륨-이온 배터리의 캐소드 활성 물질이거나 이를 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활성 물질은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 층간삽입(intercalation) 캐소드 (예를 들어, 리튬-층간삽입 캐소드)가 사용될 수 있다. 전기활성 물질의 층간삽입 이온 (예를 들어, 알칼리 금속 이온)일 수 있는 적합한 물질의 비-제한적 예는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할라이드, 및/또는 산화환원-활성 유기 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드는 리튬 전이 금속 산화물 또는 리튬 전이 금속 포스페이트를 포함하는 층간삽입 캐소드이다. 일부 실시양태에서, 캐소드는 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 또는 리튬 철 포스페이트를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 캐소드, 또는 전기화학 장치의 다른 전극은, 하나 이상의 첨가제, 전해질, 염, 및/또는 결합제 물질 (예를 들어, 중합체)을 포함할 수 있다.

특정 실시양태에 따라, 본원에 기재된 전기화학 장치는 본원에 기재된 바와 같은 고체 및 액체 상을 포함하는 제1 전극과 고체 전해질의 반대편에 위치하는 제2 전극 사이에 배치된 고체 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 전해질은 무기 화합물, 예컨대 세라믹 및/또는 결정질 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 고체 전해질은 리튬 가닛, 예컨대 리튬 란타넘 티타늄 산화물 (LLTO)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 전해질은 Li-β"-Al₂O₃(LBA), Na-β"-Al₂O₃ (NBA), 또는 K-β"-Al₂O₃(KBA)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 전해질은 초이온성 전도체 (SICON), 예컨대 LiSICON 및/또는 NaSICON을 포함한다. 고체 전해질은 특정 실시양태에서 리튬 고체 전해질, 예컨대 리튬 인 황화물, 또는 칼륨 고체 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 고체 중합체를 사용하여 고체 전해질을 형성할 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교 및 네트워크 구조, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 상기에 언급된 무기 화합물 및/또는 중합체의 조합, 예컨대 무기 화합물 및 중합체를 포함하는 하이브리드 또는 복합 고체 전해질이 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 무기 화합물 및/또는 중합체는 전기화학 장치의 작동 이온 (예를 들어, Li)의 전도체이다. 도를 참조하면, 구체적 비-제한적 실시양태가 추가로 상세히 기재된다. 본 개시내용은 본원에 기재된 구체적 실시양태만으로 제한되지 않기 때문에, 이들 실시양태와 관련하여 기재된 다양한 시스템, 구성요소, 특징, 및 방법이 개별적으로 및/또는 임의의 요망되는 조합으로 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.

일부 실시양태에 따라, 전기화학 장치 (예를 들어, 배터리)가 기재되며, 여기서 전기화학 장치는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 2개의 전극, 예컨대 캐소드 및 애노드를 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 전원으로서 장치의 정상적 사용 동안 (즉, 방전 동안), 양극을 지칭하는 용어 "캐소드" 및 음극을 지칭하는 용어 "애노드"에 친숙하다. 도 1은, 특정 실시양태에 따라, 전기화학 장치의 단면 개략 다이어그램을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기화학 장치(100)는 제1 전극(102), 제1 전극 상에 배치된 고체 전해질(104), 및 제1 전극의 반대편의 고체 전해질 상에 배치된 제2 전극(106)을 포함한다. 전기화학 장치의 제1 및 제2 전극은 상응하는 제1 및 제2 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및/또는 제2 전기활성 물질은, 본원에 기재된 바와 같은, 공칭 작동 동안 고체 및 액체 상을 갖는 합금을 포함할 수 있다.

전극의 단일 평면 기하구조가 고체 전해질의 반대편에 위치한 전극과 함께 도에 도시되어 있지만, 다른 구성 또한 가능하다. 예를 들어, 젤리 롤, 전극의 평면 스택, 및 임의의 다른 적절한 전극 구성이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 도시된 실시양태는 성질상 개략적인 것이기 때문에, 전극과 전기적으로 접촉된 집전체 (와이어, 호일, 그리드 등)와 같은 도에 도시되지 않은 다른 적절한 구성요소가 또한 전기화학 장치에 포함될 수 있다. 추가로, 고체 전해질이 도시되어 있지만, 본 개시내용은 이러한 방식으로 제한되지 않기 때문에, 적절히 구성된 세퍼레이터를 포함한, 두 전극을 서로 분리할 수 있는 임의의 적절한 구성요소가 또한 사용될 수 있다.

본원에 기재된 전기화학 장치의 하나 이상의 전극은 다양한 적합한 두께 중 임의의 것을 가질 수 있다. 도 1을 참조하면, 예를 들어, 전극(102)은 두께(108)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치의 하나 이상의 전극은 1 밀리미터 이하, 500 마이크로미터 이하, 400 마이크로미터 이하, 300 마이크로미터 이하, 200 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하, 50 마이크로미터 이하, 25 마이크로미터 이하, 또는 10 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 전극은 적어도 1 마이크로미터, 적어도 10 마이크로미터, 적어도 25 마이크로미터, 적어도 50 마이크로미터, 적어도 100 마이크로미터, 적어도 200 마이크로미터, 적어도 300 마이크로미터, 또는 적어도 400 마이크로미터의 두께를 갖는다. 상기에 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 하나 이상의 전극은 적어도 1 마이크로미터 및 1 밀리미터 이하의 두께를 가질 수 있음, 하나 이상의 전극은 적어도 10 마이크로미터 및 50 마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있음). 다른 범위 또한 가능하다.

합금 중의 액체 상 및 고체 상은 다양한 구성 중 임의의 것으로 서로 공존할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극(102)은 액체 상(130) 중에 배치된, 또는 그 안에 다른 방식으로 분산된 (예를 들어, 랜덤 분산된) 고체 상(120)의 다수의 입자를 포함할 수 있다 (도 2 참조). 특정 실시양태에서, 액체 상에 대한 고체 상의 특정 원자비에 따라, 고체 상(120) 및/또는 액체 상(130)은 상호연결된 네트워크를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합금은 생성된 물리 및 전기화학적 특성의 임의의 적절한 조합을 갖는 고체-액체 혼합물, 슬러리, 또는 아말감을 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 액체 상 및/또는 고체 상은 상호연결된 네트워크를 형성할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 전극(102)은 두 상 사이에서 연장되는 계면을 갖는 액체 상(130)으로부터 분리된 고체 상(120)을 포함한다. 이러한 실시양태에서는, 고체 또는 액체 상이 먼저 집전체 또는 다른 기판 (도시되지 않음) 상에 침착될 수 있다. 이들 구성이 도에 나타나 있지만, 일부 실시양태에서는, 고체 상 및 액체 상을 갖는 다른 전극의 다른 구성이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

일부 실시양태에 따라, 전기화학 장치의 작동 방법이 기재된다. 도 4는, 특정 실시양태에 따라, 전기화학 장치의 작동 방법을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 방법(200)은 단계(202)에서 전기화학 장치를 제1 온도에서 방전시키는 것을 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 전기화학 장치의 적어도 하나의 전극은, 본원에 기재된 바와 같이, 제1 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는 합금을 포함한다.

전기화학 장치가 방전되는 온도 (예를 들어, 제1 온도)는 다양한 온도 중 임의의 것일 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서는, 장치의 응용에 따라, 실온 또는 실온 근처에서 전기화학 장치를 방전시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 전기화학 장치가 방전되는 온도는 적어도 15℃, 적어도 20℃, 또는 적어도 25℃이다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치가 방전되는 온도는 30℃ 이하, 25℃ 이하, 또는 20℃ 이하이다. 상기 언급된 범위의 조합 또한 가능하다 (예를 들어, 전기화학 장치가 방전되는 온도는 15℃ 내지 30℃임, 전기화학 장치가 방전되는 온도는 20℃ 내지 25℃임). 합금이 작동 동안 고체 및 액체 상 둘 다를 포함하는 경우 상기에 기재된 것들보다 높고 낮은 다른 온도 범위 둘 다가 또한 가능하다.

일부 실시양태에서, 전기화학 셀의 방전 결과로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 이온 (예를 들어, Li 이온)이, 제1 전극 (예를 들어, 애노드)의 전기활성 물질로부터, 전해질 (예를 들어, 고체 전해질)을 통해, 제2 전극 (예를 들어, 캐소드)으로 유동할 수 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 방법(200)은 단계(204)에서 이온을 제1 전극으로부터 제2 전극으로 유동시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 예를 들어, 고체 상 및 액체 상을 갖는 합금을 함유하는 전기화학 장치의 전극을, 합금의 고체 상 및/또는 액체 상의 적어도 일부를 통해 이온이 유동하도록 방전시킬 수 있다. 유리하게, 합금 중의 고체 상 및 액체 상의 조합의 결과로, 이온 (예를 들어, Li 이온)이 합금에서 보다 높은 유동 및/또는 이동성을 가져서, 기재된 바와 같은, 전기화학 장치에 대한 보다 높은 임계 전류 밀도를 제공할 수 있다. 이론에 의해 국한되길 바라지 않으며, 전극의 구성에 따라 (예를 들어 도 2 및 3 참조), 전기활성 물질의 이온이 합금의 고체 상 및 액체 상 둘 다를 통해, 합금의 단지 고체 상을 통해, 합금의 단지 액체 상을 통해, 또는 이들의 조합으로 유동하는 실시양태가 고려된다.

또한, 본원에 기재된 바와 같이, 전기화학 장치의 작동 (예를 들어, 방전) 및 제1 전극 (예를 들어, 애노드)으로부터 제2 전극 (예를 들어, 캐소드)으로의 이온 유동의 결과로, 합금의 고체 상 및 액체 상의 상대적 양이, 합금의 조성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 합금 전극으로부터의 전기활성 이온의 제거는 합금의 전체 조성을 변화시킬 수 있고, 이는 합금의 고체 및 액체 상의 상응하는 비율 변화를 야기할 것이다.

특정 실시양태에 따라, 방법(200)은 단계(206)에서 전기화학 장치를 충전시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 방법(200)은 단계(206)에서 전기화학 장치를 제1 온도에서 충전시키는 것을 포함할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 전기화학 장치가 충전되는 온도는 실온 또는 실온 근처 (예를 들어, 15℃ 내지 30℃)일 수 있지만, 다른 온도도 고려된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀의 충전 결과로, 이온이 제2 전극으로부터, 전해질을 통해, 또한 제1 전극으로 유동할 수 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 방법(200)은 단계(208)에서 이온을 제2 전극으로부터 제1 전극으로 유동시키는 것을 포함할 수 있다. 이온이 제1 전극으로 다시 유동하는 것으로 인해, 전극을 형성하는 고체 및 액체 상을 포함하는 합금의 조성이, 추가의 전기활성 이온이 다시 합금으로 첨가됨에 따라, 다시 변할 수 있다. 이는 고체 및 액체 상의 상대적 비율 변화가 전기화학 장치의 완전 충전 상태에서 초기 원자비를 향해 되돌아가게 할 수 있다. 따라서, 전기화학 장치의 충전 및 방전은 장치의 전극을 형성하는 합금 내에 존재하는 고체 및 액체 상의 상대적 비율 변화에 상응할 수 있다.

일부 실시양태에서, 전기화학 장치의 방전 (예를 들어, 단계(202)에서와 같음) 및 전기화학 장치의 충전 (예를 들어, 단계(208)에서와 같음)은 전기화학 장치의 사이클링을 구성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 방법(200)은 500회, 1,000회, 5,000회, 10,000회 등으로 반복될 수 있다 (예를 들어, 전기화학 장치가 사이클링될 수 있음).

도 4는 본원에서 설명된 바와 같이 전기화학 장치의 방전 후 장치의 충전을 기재하지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 전기화학 장치를 먼저 충전시키고 이어서 방전시킬 수 있는 실시양태도 고려될 수 있음을 이해할 것이다. 대안적으로, 일부 실시양태에서는, 전기화학 장치, 예컨대 1차 배터리가 또한 기재되고, 이러한 장치의 작동 방법은 단지 장치의 방전을 포함할 수 있다.

실시예 1

하기 실시예는 전기화학 장치에서의 사용을 위한 고체 상 및 액체 상을 갖는 전기활성 물질을 기재한다.

제1 실시양태에서는, 고체 상과 평형 상태에 있는 액체 금속 상을 혼입한 반-고체 전극이 기재된다. 예를 들어, 실온에서 쉽게 합금화되어 2상 (액체-고체) 시스템 (예를 들어, 도 5c 참조)을 생성하고, 실온에서 평형 상태에 있는 액체의 양을 조정함으로써 금속 전극의 기계적 특성의 추가의 조율을 가능하게 하는 Na 및 K의 혼합물이 기재된다. 결과적으로, 존재하는 액체의 양 증가는 전기활성 금속의 변형 저항을 감소시키고 임계 전류 밀도를 증가시킬 수 있다.

제2 실시양태에서는, 소량의 계면 금속성 액체를 갖는 에너지-밀집 고체 전극이 기재된다. 예를 들어, Li와 전해질 사이의 계면에 위치하는, 2성분 Li-Na 및 Li-K 상 평형 다이어그램 (예를 들어, 각각 도 5a 및 5b 참조)에 기초하여, Li에 대한 작은 용해도를 나타내는 것으로 예상되는, 소량의 액체 Na-K 합금을 갖는 Li-풍부 애노드. 이러한 셀은 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 액체 Na-K 층이 Li를 전해질 표면으로부터 멀리 수송함으로써 Li-전해질 계면에서 상당한 응력 축적을 완화시킴에 따라 단락에 대한 감소된 가능성을 나타낼 수 있기 때문에, 리튬의 높은 에너지 밀도 및 나트륨 및 칼륨의 연성 둘 다 활용될 수 있다. Li-풍부 합금 상의 Na 및 K의 도입은 리튬 작동 이온의 확산을 과도하게 방해하지 않아야 한다. 즉, 리튬은 사용되는 Na-K 조성물 중에서 인지가능하게 가용성일 수 있다. 추가로, Na-K의 도입은, 리튬보다는 전해질을 우세하게 습윤화하도록 나트륨 또는 칼륨을 사용할 수 있는, Li 금속과 고체-상태 전해질 사이의 기계적으로 연성이고 변형가능한 계면의 형성을 용이하게 하여야 한다.

정전류 조건 하에 여러 대칭 셀 시스템을 연구하였다. 예를 들어, 표 1 참조. 유사한 마이크로구조, 표면 마감, 경도, 파괴 인성, 및 이온 전도도를 갖는 3개의 독특한 고체 전해질을 Li, Na, 및 K의 이온 전도체로서 활용하여 (Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂(LLZTO), Na - β"-Al₂O₃(NBA), K - β"-Al₂O₃(KBA)) 전기활성 금속의 기계적 특성이 임계 전류 밀도에서 수행하는 역할을 분리하였다. Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂(LLZTO), Na - β"-Al₂O₃(NBA), K - β"-Al₂O₃(KBA))의 이온 전도도는 EIS를 통해 각각 1.03 ± 0.2 mS/cm, 1.72 ± 0.56 mS/cm 및 1.07 ± 0.3 mS/cm로 측정되었다. Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂,Na - β"-Al₂O₃, 및 K - β"-Al₂O₃의 파괴 인성은 비커스(Vickers)마이크로 압입 시험을 통해 각각 2.51 ± 0.64 MPa.m^0.5, 2.93 ± 0.70 MPa.m^0.5 및 3.06 ± 0.90 MPa.m^0.5로 측정되었다.

표 1

표 1은 하기에 상세히 기재되는 대칭 셀 시험의 평가 및 비교를 요약한 것이다. 95K5Na 및 90K10Na는 각각 95 및 90 mol% K의 2성분 합금 전극을 나타내며, NaK(e)-Li는 공융 조성 (68 mol% K, 32 mol% Na)의 Na-K 합금의 얇은 코팅 (~5 ㎛)을 갖는 Li 전극을 나타낸다. CCD는 임계 전류 밀도를 나타낸다. "평균 면적 보정 계수"는 초기에 가정된 전극 면적과, 사후 이미지 분석에 의해 결정된 전극과 고체 전해질 사이의 실제 접촉 면적 사이의 비율을 나타낸다.

금속 반대-전극 (CE)으로부터 고도로 연마된 (1 마이크로미터 그릿) 다결정질 고체 전해질 (Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂(LLZTO), Na - β"-Al₂O₃(NBA), K - β"-Al₂O₃(KBA))을 통해 알칼리 금속이 전착되는 금속 작동 전극으로의 알칼리 금속 유동 (Li, Na, 및 K)을 생성하였다. 정전류 실험을 수행하여 (도금 및 스트리핑 동안 불가피하게 동적으로 발생하는) 초기 가정 전극 면적에 기초하여 3, 1.5 및 0.25 mAh·cm^-2의 고정 면적 용량 하에 임계 전류 밀도를 측정하였다. 면적 용량에 대한 3 mAh/cm²의 상한은, 실제 금속성 애노드 배터리가 유사한 전극 면적 용량을 사용할 것이라는 가정 하에 선택되었다. 임계 전류 밀도가 스트리핑/도금된 금속의 부피에 따라 달라지는지를 조사하기 위해, 또한 본 발명자들의 측정을 문헌의 유사한 보고와 비교하기 위해, 1.5 및 0.25 mAh/cm²의 상보적 면적 용량이 선택되었다. 적용된 최소 전류 밀도는 0.25 mA.cm^-2였고, 이는 3 mAh/cm² 셀에 대한 ~1/12C의 충전율에 상응한다. 반면, 실제 배터리는 적어도 1C-2C의 비율로 충전될 수 있을 것이다. 이들 시험은 < 1000 mV의 셀 전압을 생성하였고, 이는 심지어 nm-스케일 표면 결함을 전파하기에 충분하다 (적용된 1V의 구동력은 전착 부위에서 7.5 GPa의 압축 응력에 의해 평형화됨).

어셈블리된 셀에서 2개의 별개의 셀 고장 모드를 식별하였다. 제1 모드, 임계 전류 밀도에서의 단락은 시험된 셀의 대부분 (39/42)에서 식별되었다. 제2 모드, 작동 전극의 탈라미네이션(delamination) (과도한 셀 임피던스, 실험의 조기 종료로 이어짐)은 훨씬 덜 통상적이었고, 주로 낮은 압력 또는 높은 면적 용량 (< 1.5 mAh/cm²) 하에 순수 Li/LLZTO/Li 대칭 셀 (부류 1)에서 관찰되었다. 제1 고장 모드에 상응하는 임계 전류 밀도 측정이 도 9a-9d 및 표 1에 요약되어 있다. 전기화학 셀의 각각의 부류는 독특한 범위의 임계 전류 밀도를 나타내었다. 각각의 셀마다 달라지는 1차 파라미터는, 전체-고체 접근의 경우에 항복 응력에 의해 정량화된 전착된 금속의 변형 저항, 또는 반-고체 전극 접근에서의 액체 분율이었다.

전체-고체 전극을 혼입한 셀의 성능 비교시, 항복 응력이 감소함에 따라 (Li - Na - K), 평균 임계 전류 밀도가 0.50 mA/cm² (Li)로부터 2.52 mA/cm² (K)까지 증가함이 관찰되었다 (예를 들어, 표 1 참조). 이러한 임계 전류 밀도 증가는 보다 낮은 항복 응력 금속의 압출이 비교적 용이하여 표면 결함 내부에 축적된 응력을 완화시키는 것에 기인할 수 있다.

반-고체 전극 접근 (부류 4 및 5)과 관련하여, K 전극이 5 mol%로부터 10 mol%까지 증가하는 양의 Na 금속과 합금화되어, 실온에서 고체 합금과 평형 상태에 있는 2성분 Na-K 액체의 양이 대략 25%로부터 75%까지 증가함에 따라, 임계 전류가 (사이클링-후 전극-전해질 접촉 면적의 증가를 고려하여) 약 1.5 mAh/cm² 정도의 실제 면적 용량에서 평균적으로 5.2 mA/cm²(95K - 5Na)로부터 14.2 mA/cm²(90K - 10Na)까지 다시 증가하는 것으로 나타남이 관찰되었다. 이들 수치를 관련시키기 위해, 최신 고체 상태 리튬 대칭 셀은 0.25 mAh/cm²의 면적 용량에서 ~1 mA/cm²의 임계 전류 밀도를 나타내고, 이는 본 발명의 이러한 특정 실시양태에 대하여 > 10x의 임계 전류 밀도 개선 및 > 5x의 면적 용량 개선에 상응한다.

소량 (< 50 마이크로미터 두께)의 공융 Na-K 합금을 Li 금속과 LLZTO 전해질 사이의 계면에 도입한 또 다른 접근에서는, 임계 전류가 평균적으로 0.50 mA/cm² (Li)로부터 1.21 mA/cm² (Li - NaK)까지 증가하는 것으로 관찰되었다. 이 "자가-치유" 접근 (부류 6)은 종래의 전체 고체 Li (부류 1)에 비해 고려된 모든 면적 용량 (실제 전극 면적 기준으로 0.25 mAh/cm² 내지 3.5 mAh/cm²)에 걸쳐 적용된 압력과 무관하게 보다 높은 임계 전류 밀도를 나타내었다는 관찰이 흥미롭다. 3 mAh/cm² 면적 용량 영역 주변의 부류 1 셀에 대한 데이터 포인트의 부족은 연장된 스트리핑 및 도금 동안 과도한 셀 임피던스 (> 1.5 mAh/cm²)의 발생에 기인하는 것이며, 이는 실험을 조기에 종료시켜, 구성된 셀에 대한 보다 높은 면적 용량으로의 접근을 막는다. 이러한 관찰은, 상기에서 식별된 제2 고장 모드인, 전극-전해질 계면에서의 "공극"의 형성과 동시에 일어나는 탈라미네이션 메커니즘과 일치한다. 결과는,"자가-치유" 접근이, 작동 Li 이온에 대한 용해도를 제공하면서, 아마도 형성될 수 있는 임의의 공극을 자연적으로 "채우는" 액체 Na-K 상으로 인해, 이러한 제약을 회피함으로써 계면을 "자가-치유"함을 보여준다.

전체-고체 전극으로부터의 결과를 고려함에 있어, Li 셀에 비해 Na 및 K 셀에 대한 임계 전류 밀도의 증가는 계면 안정성을 촉진시키는 전극-전해질 계면에서의 반응 생성물의 상이함에 기인할 수 있다. 그러나, KBA 전해질에 대한 작은 조성 변동의 K-풍부 Na-K 합금을 사용하는 반-고체 전극 접근으로부터의 결과 고려시, 이들 셀 (부류 4 vs. 부류 5) 사이의 전극-전해질 계면에서의 임의의 화학 반응 생성물은 유의한 변동을 나타내지 않아야 한다. 그럼에도 불구하고, Na 합금화의 정도가 증가함으로써 액체 상의 양 증가시 임계 전류 밀도의 증가가 관찰된다. 임의의 특정 과학적 해석에 의해 국한되지 않으며, 이 결과는 계면 안정성, 즉 덴드라이트의 경감이 계면 전극 물질이 기계적으로 더 잘 항복할 수 있을 때 개선된다는 가설을 뒷받침한다.

NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 셀 (부류 6)에 대해 수행된 대표적 정전류 실험이 도 10a-10d에 나타나 있다. 어셈블리에 따라, 셀은 저항 및 용량 구성요소 둘 다를 갖는 EIS 스펙트럼을 나타내었다. 고주파 저항 임피던스 (~ 100 Ω)는 측정된 저항을 갖는 고체 전해질 디스크 (두께 1 mm)의 예상 저항에 상응하였으며 (1 - 2 mS/cm²), 용량 임피던스의 존재는 계면 수송 배리어의 존재를 지시하였다. 이들 관찰은, 셀이 아직 단락을 겪지 않았음을 보여주었고, 이는 보다 낮은 크기를 갖는 순수 저항성 임피던스에 의해 지시되어야 한다.

NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 대표 셀에서, 단락이 관찰된 경과 시간은 약 60시간이었고, 이는 제7 사이클의 개시 및 ~360 마이크로미터의 누적 도금 리튬 두께에 상응한다. 도 10a 및 도 10c는 둘 다 전압 시간 자취 및 전류 밀도 시간 자취를 나타낸다. ~0 h에서의 0의 전압으로의 갑작스런 강하는 완전히 전해질 디스크를 통해 금속 충전된 균열의 성장에 상응한다. EIS 스펙트럼 측정 (도 10b 및 도 10d)은 고주파 저항 임피던스의 감소 및 EIS 스펙트럼에서의 용량 구성요소의 소실에 상응하고, 이는 전해질을 통한 금속성 단락의 형성과 일치한다. 유사한 특징이, 도 11a-11d에 도시된 바와 같은, 대표적 대칭 95K5Na/KBA/95K5Na 셀에 대한 전기화학 사이클링 시험 동안 관찰된다.

전자 단락 발생 후, 이후에 셀을 분해하고, 광학 현미경 하에 이미징하여 고체 전해질의 양면의 전해질-전극 계면을 검사하였다. NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li 대표 셀에서, 금속성 Li 전극은 고체 전해질 디스크의 경계 내에 국한되어, 면을 통해 접촉하는 전해질의 각 면에서의 Li 금속을 통한 전자 단락의 가능성을 배제한다. 이는 셀 임피던스의 갑작스런 강하가 고체 전해질 중으로의 금속 침투에 의해 야기되는 전자 단락에 기인한다는 EIS 측정으로부터 추론된 주장을 뒷받침한다.

셀 어셈블리, 사이클-전 열 처리, 및 사이클링 공정 동안, Li-금속 전극과 LLZTO 전해질 사이의 접촉 면적은 압출 또는 불균일한 Li 스트리핑 및 도금으로 인해 시간에 따라 발달한다. 이는 초기 면적을 기준으로 한 겉보기 전류 밀도에 대한 실제 전류 밀도를 감소시킬 것이다. 이러한 이유로, 단락이 관찰되는 임계 전류 밀도에 대한 보다 정확한 값을 확립하기 위해 "사후 면적 보정"이 수행된다. 셀 부류 1 및 6에 대하여, 면적은 비교적 일정하게 유지되는 것으로 관찰되고, 이는 3 mAh·cm^-2로부터의 면적 용량의 큰 감소가 없음에 상응한다. 셀 부류 2-5에 대하여, 면적은 셀 사이에서 2-3배만큼 증가하는 것으로 관찰되고, 이는 초기 3 mAh·cm^-2로부터 1-1.5 mA·cm^-2까지의 면적 용량 감소에 상응한다.

순수 Li 자체 (~1.5 mAh·cm^-2)와 달리, Li 금속을 갖는 계면 Na-K 합금을 사용한 "자가-치유" 전극 접근에서는 스트리핑 및 도금 동안 보다 높은 면적 용량이 관찰되었다 (~ 3 mAh·cm^-2). 순수 Li 금속 셀 (부류 1)의 면적 용량 한계는 요망되는 전류 밀도에서의 정전류 침착이 지속불가능하게 되는 연장된 단일방향성 스트리핑/도금의 이후 스테이지에서의 큰 임피던스 상승에 기인한다. 이러한 임피던스 상승은 45시간 마크에서 관찰되고, 이는 0.5 mA/cm²에서 1.5 mAh/cm²를 통과하는 Li/LLZTO/Li 대칭 셀의 제4 사이클에 상응한다(~ 100 마이크로미터 누적 Li 두께 통과). 임피던스 상승은 정전류 조건 하에 < 200 mV로부터 > 750 mV까지의 분극화의 가파른 상승에 의해 지시되고, 이는 셀 임피던스의 예리한 상승을 보여준다.

반면, 셀 임피던스의 상승은, 분극화가 ~60시간 동안 300 mV 미만으로 유지되는 "자가-치유" 전극 접근 (부류 6, 도 10a-10d)을 혼입한 셀의 사이클시에는 관찰되지 않고, 이는 1.5 mA/cm²에서 3.0 mAh/cm²를 통과하는 셀의 제6 사이클에 상응한다(~ 360 마이크로미터 누적 Li 두께 통과). 이러한 증가는, 고체 Li에 비해 LLZTO 전해질 웨이퍼에 대한 Na-K 합금의 열역학적으로 우세한 습윤화에 의한 스트리핑 동안 형성된 임의의 Li 공극의 "자가-치유" 성능에 기인할 수 있다. 연구된 셀에서, 적용된 Na-K 합금의 양 (5 마이크로리터)은 전극 면적 (~ 0.8 cm²)에 대한 ~60 마이크로미터의 액체 두께에 상응한다. 그러나, 셀 내의 실제 액체 층 두께는, 과도한 액체가 전극의 연부에 축적되며, 적용된 스택 압력 (대부분의 경우에 1.5 MPa)으로 인해 이 양보다 훨씬 작은 것으로 예상된다. 전체적으로, "자가-치유" 전극 셀의 성능은 적용된 스택 압력이나 적용된 공융 Na-K 합금의 부피에 의존하지 않았음이 확인되었다.

이들 관찰은 전반적으로, 고체 상태 배터리 셀이 단락되는 메커니즘을 고려할 때, 전기활성 금속 침투 위험 (즉, 리튬 금속 배터리의 충전 동안)이 전극-전해질 계면에서 항복을 용이하게 하는 기계적 특성을 갖는 금속성 애노드를 활용함으로써 감소됨을 시사한다. 이는 요약된 접근에 의해: 고체 및 액체로 이루어진 반-고체 전극의 사용 또는 전기활성 금속과 전해질 사이의 저-항복 응력 계면의 활용에 의해 수행될 수 있다. 이러한 전략은 고-에너지 밀도 전체 고체-상태 배터리에 대한 탐색에 있어 매력적일 수 있다.

실시예 2

하기 실시예는 전기활성 물질 및 전기화학 장치의 제작 및 평가에 사용되는 물질 및 방법을 기재한다.

전해질 구입 : 다결정질 LLZTO, NBA, 및 KBA 샘플을 상업적 공급원으로부터 입수하였다. (LLZTO: 도시마 매뉴팩쳐링 인코포레이티드(Toshima Manufacturing Inc, 일본), NBA/KBA: 이오노텍(Ionotec, 영국)).

X-선 회절 : 전해질의 결정 구조, 단일 결정성, 및 상 순도를 X-선 회절 (XRD)을 통해 측정하였다.

전도도 측정 : 바이오-로직(Bio-Logic) VMP-3 셀 시험 시스템을 사용하여 고체 전해질 디스크의 각 면에 Au 블록킹 전극을 혼입한 대칭 셀에 대하여 EIS를 수행하였다. Au 박막 (~100 nm)을 마그네트론 스퍼터링을 통해 전해질 상에 침착시켰다. 얻어진 EIS 스펙트럼의 회로 핏팅으로부터 이온 전도도 (및 유전 커패시턴스)에 대한 값을 외삽하였다.

샘플 표면 제조 및 특성화: 에코멧(EcoMet)™ 250 프로 그라인더 폴리셔(Pro Grinder Polisher) (뷜러(Buehler), 미국 일리노이주 레이크 블러프)를 사용하여 전해질 샘플을 연마하였다. 먼저 600 그릿 크기 SiC 연마지를 사용하여 샘플을 연마하여 2개의 면을 노출시켰다. 2개의 최대 평행 표면을, 1 마이크로미터의 최종 그릿 크기까지 연속적으로 보다 미세한 그릿 크기의 다이아몬드 연마 페이스트로 연마하여 거울 마감을 생성하였다. 미세하게 연마된 면을 얻기 위해, 이어서 샘플을 각각 25 min 및 10 min 동안 9 마이크로미터 및 1 마이크로미터 입자 크기의 수성 다이아몬드 현탁액을 사용하여 순차적으로 연마하였다. 이어서 샘플을 탈이온수 중에서 5분 동안 음파처리하여 연마 파편을 제거하였다.

연마된 LLZTO에 대하여 주사 전자 현미경검사 (SEM) 이미지는 거의 특징이 없는 반면, NBA 및 KBA 현미경사진에서는 파괴 인성을 증가시키기 위한 공급원에 의해 첨가된 지르코니아 (ZrO₂) 입자의 분포가 관찰되었다. 연마된 고체 전해질의 열 에칭 (각각 LLZTO, NBA, 및 KBA에 대하여 500℃, 1000℃, 1000℃에서 1시간)은 모든 3개 고체 전해질에 대하여 5 내지 10 마이크로미터 범위의 알갱이 크기를 드러내었다. 15 kV 가속 전위 및 215 pA 전류로 작동하는 메를린(Merlin) GEMINI II SEM (칼 자이스 마이크로스코피(Carl Zeiss Microscopy), 독일 예나)을 사용하여 샘플의 SEM 이미징을 수행하였다. 모든 샘플을 아르곤-충전 글로브박스 (0.1 ppm 미만의 산소 및 물 수준) 내에서 제조하였다.

스타일러스 프로파일로메트리(stylus profilometry)를 수행하여 연마된 샘플의 조도를 정량화하였다. 5 mm의 스캔 길이에 걸쳐, 연마된 표면이 전체 고체 전해질 샘플에 대하여 마이크로미터-미만 표면 결함을 지속적으로 가짐이 관찰되었다 (전해질 부류 당 3개의 샘플에 대하여 독립적 측정을 수행함).

비커스 마이크로압입을 통한 파괴 인성 측정: 비커스 마이크로-압입기 (LECO LM248AT 마이크로압입 경도 시험 시스템)를 사용하여 코너로부터 나오는 균열을 생성하기에 충분한 적용 로드 하에 여러 압흔을 배치하였다. 이들 균열은 표면에 수직으로 결정 내로 연장되는 반원형 균열 전면을 갖는다. 적용 로드를 변화시킴으로써, 다양한 균열 길이를 생성하고 SEM에 의해 평가한다. 20 N, 10 N, 및 5 N의 압입 로드를 사용하여 이 연구에서 파괴 인성을 결정하였다. 균열 길이는 광학 현미경검사를 통해 측정하였다.

압입 데이터로부터 파괴 인성을 평가하기 위해 2개의 독립적 방법 (안스티스(Anstis) 및 에반스(Evans))을 도입하였다. 안스티스 방법은 압입된 물질의 영률(Young's Modulus)에 대한 값을 사용하지만, 에반스 방법은 모듈러스 독립적이다. 도핑되지 않은 β"-Al₂O₃에 대한 이전 측정에 기초하여 Na 및 K β"-Al₂O₃의 영률에 대한 210 및 300 GPa의 하한 및 상한이 가정되었다. 이들 값은 안티스 방법 내에서 계산된 파괴 인성에 크게 영향을 준다. 전체적으로, 데이터는, 이 연구에서 고려된 고체 전해질의 파괴 인성이 샘플 사이에 유사한 크기의 분산을 가지며 2-3 MPa·m^1/2 범위에 걸쳐 있음을 시사한다 (전해질 부류 당 3개의 독립적 샘플에 대하여 3개의 압흔).

전기화학 셀 어셈블리 및 X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석 : 어셈블리 이전에, 각각의 연마된 고체 전해질 디스크를 습윤 연마에 적용한 직후 불활성 대기 중에서 열 처리하여 높은 계면 임피던스를 제공할 수 있는 전해질 상의 임의의 표면 층을 제거하였다. LLZTO 펠릿을 3시간 동안 500℃에서의 열 처리에 적용하여 LiCO₃ 및 LiOH를 제거하였다. NBA 및 KBA 펠릿을 1시간 동안 1000℃에서의 열 처리에 적용하여 임의의 화학흡착 수분을 제거하였다.

독립적 XPS 원소 조사 측정은, 열 처리 후 고체 전해질의 표면 상에 무시할 수 있는 양의 오염 층이 존재함을 지시하였다. PHI 베르사프로브(Versaprobe) II XPS, (울텍(Ultek)-PHI, 일본)를 사용하여 XPS 분석을 수행하였다. 단색 Al K-알파 X-선 공급원을 200 마이크로미터 스폿 크기로 50 W로 작동시켰다. 분석 동안 베이스 압력은 2.0x10^-8 torr보다 양호하였다. 알칼리 금속과 관련하여 1차 반응성 오염물은, 시간에 따라 금속과 반응하여 (심지어 불활성 Ar 분위기에서도) 이들 각각의 산화물을 형성하여, 가시적 필름을 생성하는 미량 산소인 것으로 나타났다.

LLZTO 고체 전해질과 스테인레스-강 집전체 사이에 편평 리튬 호일의 디스크 (0.375 인치 직경, 0.1 mm 두께, 50 mAh·cm^-2, ~10 마이크로리터 Li)를 각 면에 배치함으로써 부류 1의 셀을 어셈블리하였다. 따라서 리튬 전극의 초기 면적은 0.80 cm²이다 (1/2-인치 직경 전해질 면의 1.27 cm² 면적과 비교됨). 전기화학 사이클링 전에, 이들 셀을 주문 스프링-로딩 고정물 하에 1.5 MPa의 적용된 스택 압력에서 3시간 동안 170℃로 가열하였다. 이어서 셀을 서서히 실온으로 냉각시켰다. 본 발명자들은, 이 절차가 셀의 계면 임피던스를 크게 감소시켜, 셀 전위를 1.0 V 훨씬 미만으로 유지하면서 높은 전류 밀도 (최대 6 mA·cm^-2)의 적용을 가능하게 함을 확인하였다. "저압" 셀 어셈블리시, 가시 검사에 기초하여 2% 변형률의 상한 가정 하에, 스프링을 최소로 조였다. 이 상한 변형률은 스프링의 선형 탄성을 가정할 때 75kPa 로드에 상응한다.

용융된 Na, K, 또는 예비혼합 Na-K 합금의 10 마이크로리터 드롭을 이들 각각의 β"-Al₂O₃ 고체 전해질 상에 피펫팅하고 액적을 전기화학 사이클링 동안 유지된 1.5 MPa의 적용된 스택 압력 하에 강철 집전체로 편평화함으로써 부류 2-4의 셀을 어셈블리하였다. 따라서 리튬 전극의 초기 면적은 노출된 집전체 면의 표면적과 동등하고, 이는 0.40 cm²이다 (1/2-인치 직경 전해질 면의 1.27 cm² 면적과 비교됨). 시험을 위해 저 임피던스 셀을 생성하기 위해 사이클링-전 열 처리는 필수적이지 않았다.

제어된 양의 공융 Na-K 합금 (77 mol% K의 ~5 또는 10 마이크로리터, NaK 합금의 ~50 마이크로미터 두께에 상응함)을 펀칭된 Li 디스크 (0.375 인치 직경, 0.1 mm 두께, 50 mAh·cm^-2, ~10 마이크로리터 Li)의 한쪽 면에 첨가함으로써 부류 6의 셀을 부류 1의 것들과 유사한 방식으로 어셈블리하였다. 이어서 첨가된 Na-K 합금을 갖는 Li 디스크의 면을 LLZTO 고체 전해질 웨이퍼와 접촉하여 배치하였다.

전기화학 사이클링 : 바이오-로직 VMP-3 셀 시험 시스템을 사용하여 샘플 상에서 정전류 실험을 수행하였다. 상기 방식으로 제조된 총 ~ 40개 셀을 실온 (22℃)에서, 2개의 상이한 전류 밀도 프로파일에서 연구하였다. Li/LLZTO/Li 및 NaK(e)-Li/LLZTO/NaK(e)-Li를, 사이클 당 0.25, 1.5, 또는 3 mAh·cm^-2의 면적 용량으로 0.125 mA·cm^-2 증분으로 0 내지 3 mA·cm^-2의 정전류 사이클링에 적용하였다 (각각 2.5, 15, 30 마이크로미터 Li 도금 두께). Na/NBA/Na, K/KBA/K, 95K5Na/KBA/95K5Na, 및 90K10Na/KBA/90K10Na 셀을, 또한 사이클 당 3 mA·cm^-2의 면적 용량으로 0.5 mA·cm^-2 증분으로 0 내지 40 mA·cm^-2의 정전류 사이클링에 적용하였다 (각각 Na 및 K에 대해 30 및 45 마이크로미터 두께). 전류 밀도 및 면적 용량은 알칼리 금속과 고체 전해질 사이의 초기 접촉 면적에 대하여 정의되었다.

정전류 사이클 사이에서, EIS 스펙트럼을 또한, 설정 간격 (셀 i) 및 vi)에 대하여 각각의 사이클 사이에서, 또한 셀 ii) - iv)에 대하여 5 사이클마다)으로 수집하여, 시간에 따른 셀의 저항 및 용량 구성요소의 발달을 검사함으로써 전극-전해질 계면의 상태를 모니터링하였다. 전체 공정에 걸쳐, 장치를 각각 0.1 ppm 및 1 ppm 미만의 산소 및 물 함량을 갖는 아르곤-충전 글로브 박스 내에 하우징하였다.

사후 특성화 : 광학 현미경검사를 사용하여 사이클링 후 분해된 대칭 셀을 검사하였다. 전기화학 사이클링 완료에 따라, 레이카(Leica) DMS300 (레이카, 독일) 디지털 현미경을 사용하여 계외 현미경검사를 수행하였다.

고착 적하 시험 : 다양한 고체 전해질과 접촉된 리튬, 나트륨, 및 칼륨의 표면 에너지를 고착 적하 시험을 통해 평가하였다. 관심 기판의 디스크 (상기에 지시된 바와 같이 연마함으로써 제조됨)를 핫플레이트 상에 배치하였다. 온도를 시험할 금속 합금의 융점 대략 20℃ 초과가 되도록 조정하였다. 합금의 10 마이크로리터 샘플을 피펫으로부터 취출하고 기판 디스크의 중심에 침착시켰다. 카메라가 액적을 향해 수평으로 배치되고 기판 디스크의 상단면에 대해 수직으로 정렬되게 하면서 시스템을 5분 동안 온도 평형화하였다. 기판 및 드롭을 마그네시아 세라믹의 작은 돔으로 덮어 시험 영역을 절연시켰다. 각각의 측정에 대하여, 핫플레이트를 20℃의 증분만큼 증가시키고, 핫플레이트가 요망되는 온도에 도달하였음을 지시한 후 4분 동안 액적의 온도를 안정화시키고, 이미지를 캡쳐링하였다. 이 절차를 각각의 샘플에 대하여 총 8개 데이터 포인트로 반복하였다.

실시예 3

하기 실시예는, 1 기압에서, 3개의 2성분 Li-합금 시스템, Li-Na (도 5a), K-Li (도 5b), 및 K-Na (도 5c)의 계산된 조성-온도 상 평형 다이어그램을 기재한다.

Li와 K 사이의 상 분리 경향성은 Li와 Na 사이의 것보다 더 강하고, 이는 아마도 Li와 K 사이의 보다 큰 원자 크기 불일치에 기인할 것이다. 주변 압력 및 약 450 K 미만에서, Li 금속은, 도 5a에 나타낸 바와 같이, ~360 K 미만에서 거의 순수한 고체 Na와, 또는 도 5b에 나타낸 바와 같이, ~340 K 미만에서 거의 순수한 고체 K와 공존한다. 많은 배터리 응용에 대한 실제 사용 온도를 나타내는 이들 온도 미만에서는, Li-Na 또는 Li-K 애노드가 보다 경질인 Li 및 보다 연질인 Na 또는 K 상으로 이루어진다. 애노드의 조성은 사용 동안 도 5a 및 도 5b에서 상 필드를 횡단하고; 예를 들어 작동 이온이 Li⁺인 경우, 방전 상태에서, 애노드는 Li 고갈될 것이고, 따라서 보다 연성일 것이다. 이러한 복합체는 리튬-전도 고체 전해질을 사용하는 셀에서 보다 높은 전류 밀도를 허용하는 기계적 거동을 가질 수 있다.

앞서 논의된 바와 같이, 고체 Li 상이 소량의 액체와 공존하는 경우 훨씬 더 연성인 복합체가 존재한다. 이러한 유형의 애노드는 치과용 아말감과 유사하다. 도 5a 및 5b에서, 이러한 공존은 각각 ~360 K 및 ~340 K의 고상 온도와 450 K 사이에서 일어난다. 도 5c는, Li-Na 및 Li-K의 경우와 달리, Na와 K 사이의 액체 혼화성 갭이 존재하지 않고, 대신에 ~260 K로 연장되는 깊은 공융이 존재함을 보여준다. 3원 시스템에서, Li는 Na 및 K 풍부 액체와 공존하고, 이 2-상 공존은 전기 자동차 응용을 위해 관심 작동 온도 범위에 걸쳐지도록 엔지니어링될 수 있다.

실시예 4

하기 실시예는 계산된 Li의 압력-온도 상 평형 다이어그램을 기재한다 (도 6).

특히 작은 스케일의 특징, 예컨대 균열, 기공, 및 알갱이 경계에서, 전착 동안 생성된 압력은 매우 높을 수 있기 때문에, 물질 상태에 대해 고려할 중요한 변수는 압력이다. 순수 금속 Li, Na, 및 K에 대한 압력-온도 상 평형 다이어그램은 공지되어 있다. "단순" 알칼리 금속은 압력과의 복잡화된 거동을 나타낸다. 이들 3개 원소는 모두 주변 압력 하에 bcc 구조로 결정화되고 압력 증가시 fcc 구조로 변형된다. 이들은 또한 압력과의 비정상적 거동, 즉, 특정 범위에서 압력 증가에 따라 고체로부터 액체로의 변형을 나타낸다. 하나의 가능한 설명은, 높은 압축에서 양자 효과가 지배적 역할을 하기 시작한다는 것이다. 또 다른 흥미로운 현상은, Na가 주변 압력 하에 Li보다 더 낮은 융점을 가짐에도 불구하고, 이것이 고압 하에서는 훨씬 더 높은 융점 (~30 GPa에서 ~1000 K)을 갖는다는 것이다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 자유 에너지 추정을 위해 밀도 함수 이론 (DFT) 계산 및 단순 디바이(Debye) 모델을 사용하여 Li의 압력-온도 상 평형 다이어그램을 계산하였다. 상 평형 다이어그램의 저압 영역은 공지된 값과 잘 일치되지만, 고압 영역에서는 fcc와 cI16 (공간군 I-43d) 상 사이의 상 경계가 단지 0 K 근처에서만 정확히 예측되었다. 주변 압력 하에 금속에 대해 종종 성공적인 디바이 모델은 고압 하에 고체를 설명하는 것에 실패한다. 고압 하에 Li의 비정상적 열역학적 거동은 압력 하에 나타나는 그의 포논 불안정성에 의해 추가로 예시된다.

비-주변 압력 하에 Li, Na, 및 K를 함유하는 합금 시스템에서의 열역학의 이해는 여전히 부족하지만, 원자 크기 불일치가 합금화를 결정하는 실로 지배적인 인자라면, 압력이 Li와 Na/K 사이의 합금화 능력을 개선시킬 것이라고 가정된다. Na 및 K는 Li보다 훨씬 더 낮은 벌크 모듈러스를 갖기 때문에, 압력 하에 이들의 압축은 이들과 Li 사이의 원자 크기 불일치를 감소시킬 것이다.

실시예 5

하기 실시예는 리튬 침착 공정 및 덴드라이트 성장에 대한 외부 응력의 영향을 기재한다.

리튬 침착 공정 및 덴드라이트 성장에 대한 외부 응력의 영향을 이해하기 위해, 역학과 커플링된 전착 공정의 상-필드 시뮬레이션을 사용하여 전극-고체 전해질 계면에서의 기계적 반응을 이해하였다. 상-필드 시뮬레이션을 사용하여 전착 동안 금속 전극의 모폴로지 발달을 연구한다. 시뮬레이션은 실험적 관찰에 필적하는 시간 스케일 및 길이 스케일로 실시간 금속 전착을 수반한다. 프레임워크로의 전기-화학-기계적 구동력의 도입은 덴드라이트 성장의 억제에 대한 고유 물질 파라미터 및 외부 적용 힘 (예를 들어, 스택 압력)의 영향이 정확히 파악될 수 있게 한다. 또한, 상-필드 시뮬레이션은 또한 덴드라이트 성장의 기초 물리학에 대한 실마리를 제공한다.

액체 전해질과의 리튬 금속 침착의 상-필드 시뮬레이션이 도 7a-7d에 나타나 있다. 긴 니들-유사 덴드라이트가 비교적 큰 전류 밀도 하에 형성된다. 덴드라이트의 형성은 덴드라이트 팁 주위의 리튬 이온의 축적을 초래하고, 이는 덴드라이트 팁 영역의 성장을 더욱 촉진시킨다. 반면, 오목 영역에서, 리튬 이온은 덴드라이트 팁의 성장에 의해 배출되어, 이들 영역에서 훨씬 더 작은 계면 속도를 초래한다. 공간 분해된 전기장 분포가 또한 도 7d에 나타나 있고, 이는 전기장 벡터가 덴드라이트 팁을 가리키고 있어, 팁으로의 리튬 이온의 추가 대류를 초래함을 보여준다.

계면에서의 기계적 응력은 고체 전해질과의 덴드라이트 억제를 위한 효과적인 방식이다. 상-필드 모델 내에서의 기계적 힘 균형 방정식 사용에 의해, 적용된 스택 압력과 함께, 전극 및 전해질의 기계적 특성의 영향이 평가된다. 운동 반응 속도는 국소 응력의 존재로 인한 화학 포텐셜의 변화와 직접 관련된다. 덴드라이트에 대한 압축 응력은 보다 낮은 운동 속도를 제공하고, 이는 덴드라이트의 성장을 억제할 것으로 예상된다.

고체 전해질과의 덴드라이트 성장으로 인한 내부 응력의 결과가 도 8a-8c에 나타나 있다. 외부 응력 없이, 큰 압축 응력이 덴드라이트 영역에서 생성되며, 인장 응력이 고체 전해질 내에서 생성된다. 이는 전착 동안 큰 부피 팽창이 고체 전해질의 변형에 의해 상쇄되는 경향이 있음을 지시한다. 특히, 덴드라이트의 뿌리 또는 접합부가 보다 높은 응력을 갖고, 이는 이들 영역이 사이클링 동안 보다 용이하게 "박리"되어, 쿨롱 효율 강하를 야기함을 시사한다는 것이 흥미롭다. 또한, 생성된 내부 응력으로 인해, 덴드라이트의 성장이 억제되며 (포지티브 억제 인자), 오목부의 성장이 유리해져 (네가티브 억제 인자), 덴드라이트 성장의 "내재적 억제" 현상이 나타난다.

본 발명의 여러 실시양태가 본원에서 기재되고 예시되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본원에 기재된 결과 및/또는 이점 중 하나 이상을 얻고/거나 기능을 수행하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 것이며, 이러한 변동 및/또는 변형 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성은 예시적인 것으로 의도됨을, 또한 실제 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 구체적 응용 또는 응용들에 따라 달라질 것임을 쉽게 인지할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 단지 일상적 실험을 사용하여 본원에 기재된 본 발명의 구체적 실시양태의 많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예로서 제시된 것임을, 또한 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에서, 본 발명이 구체적으로 기재되고 청구된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법에 관한 것이다. 추가로, 둘 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법의 임의의 조합은, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법이 서로 불일치되지 않는다면, 본 발명의 범위 내에 포함된다.

부정 관사 "a" 및 "an"은 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 달리 명백히 지시하지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

어구 "및/또는"은 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 그와 같이 결합된 요소, 즉 일부 경우에는 결합되어 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소 중 "어느 한쪽 또는 양쪽 모두"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별된 요소 이외의 다른 요소가, 달리 명백히 지시되지 않는 한, 구체적으로 식별된 요소와 관련되든 관련되지 않든, 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비-제한적 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우, 하나의 실시양태에서는 B (임의로 B 이외의 요소를 포함함) 없이 A를 지칭할 수 있고; 또 다른 실시양태에서는 A (임의로 A 이외의 요소를 포함함) 없이 B를 지칭할 수 있고; 또한 또 다른 실시양태에서는 A 및 B 둘 다 (임의로 다른 요소를 포함함)를 지칭할 수 있고; 기타 등등이다.

본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 상기에 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목 분리시, "또는" 또는 "및/또는"은 포함적인 것으로, 즉, 많은 요소 또는 요소의 목록 중 적어도 하나의 포함 뿐만 아니라 하나 초과, 또한 임의로, 열거되지 않은 추가의 항목의 포함으로 해석될 것이다. "~중 단지 하나" 또는 "~중 정확히 하나"와 같이 단지 명백히 달리 지시하는 용어, 또는 청구범위에서 사용시, "~로 이루어진"은, 많은 요소 또는 요소의 목록 중 정확히 하나의 요소의 포함을 지칭할 것이다. 일반적으로, 용어 "또는"은 본원에서 사용되는 바와 같이 단지, "한쪽", "~중 하나", "~중 단지 하나", 또는 "~중 정확히 하나"와 같이 배타성 용어가 이어지는 경우, 배타적 대안 (즉, "하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 다는 아님")을 지시하는 것으로 해석될 것이다. "본질적으로 ~로 이루어진"은, 청구범위에서 사용시, 특허법 분야에서 사용되는 바와 같은 그의 통상적 의미를 가질 것이다.

본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 어구 "적어도 하나"는, 요소의 목록 내의 요소 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소의 목록 내에 구체적으로 열거된 각각의 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하지는 않고 요소의 목록 내의 요소의 임의의 조합을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이 정의는 또한, 어구 "적어도 하나"가 지칭하는 요소의 목록 내에 구체적으로 식별된 요소 이외의 요소가, 구체적으로 지시된 요소와 관련되든 관련되지 않든, 임의로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는, 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 하나의 실시양태에서는, B (및 임의로 B 이외의 요소 포함)는 존재하지 않으며 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 A를 지칭할 수 있고; 또 다른 실시양태에서는, A (및 임의로 A 이외의 요소 포함)는 존재하지 않으며 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 B를 지칭할 수 있고; 또한 또 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 A, 및 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 B (및 임의로 다른 요소 포함)를 지칭할 수 있고; 기타 등등이다.

청구범위에서, 또한 상기 명세서에서, 모든 전환 어구, 예컨대 "포함하는", "포함한", "가지는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "보유하는" 등은 개방형인 것으로, 즉 포함하나 그에 제한되지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이, 단지 전환 어구 "~로 이루어진" 및 "본질적으로 ~로 이루어진"만이 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전환 어구일 것이다.

Claims

합금을 포함하는 전극을 포함하며, 여기서 합금은 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하고, 합금은 15℃ 이상 내지 30℃ 이하의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는 것인 전기화학 장치.
제1항에 있어서, 합금이 적어도 2개의 알칼리 금속을 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 합금이 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 및/또는 칼륨 (K)을 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 비율이 적어도 50%인 전기화학 장치.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 비율이 적어도 80%인 전기화학 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 상이 Li, Na, 및/또는 K를 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상이 Li, Na, 및/또는 K를 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상이 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 50 mol% 이상의 양으로 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상이 Li를 고체 상 중의 총 몰수를 기준으로 하여 90 mol% 이상의 양으로 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상이 Li를 포함하고, 액체 상이 Li를 포함하고, 고체 상이 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 액체 상보다 더 큰 mol%의 Li를 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상이 Na를 포함하고, 액체 상이 Na를 포함하고, 고체 상이 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 액체 상보다 더 큰 mol%의 Na를 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상이 K를 포함하고, 액체 상이 K를 포함하고, 고체 상이 합금 중의 총 몰수를 기준으로 하여 액체 상보다 더 큰 mol%의 K를 포함하는 것인 전기화학 장치.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리인 전기화학 장치.
적어도 2개의 알칼리 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 여기서 합금은 15℃ 이상 내지 30℃ 이하의 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는 것인 전기활성 물질.
제14항에 있어서, 적어도 2개의 알칼리 금속이 Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기활성 물질.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 비율이 적어도 50%인 전기활성 물질.
제1 온도에서의 전기화학 장치의 충전 및/또는 방전을 포함하며, 여기서 전기화학 장치의 적어도 하나의 전극은 제1 온도에서 고체 상 및 액체 상을 갖는 합금을 포함하는 것인, 전기화학 장치의 작동 방법.
제17항에 있어서, 합금이 적어도 2개의 알칼리 금속을 포함하는 것인 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 적어도 2개의 알칼리 금속이 Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 중의 액체 상에 대한 고체 상의 비율이 적어도 50%인 방법.