KR20220024226A

KR20220024226A - 물로부터 pfas의 제거 방법

Info

Publication number: KR20220024226A
Application number: KR1020217043454A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 쿨베르그; 카린 뢰프스트란드; 가스톤 라벤
Original assignee: 크로마포라 에이비
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2022-03-03
Also published as: CA3144040A1; AU2020303276A1; US20220298029A1; JP2022538426A; WO2020260487A1; EP3990157A1; CN113993821A

Abstract

본 발명은 PFAS-함유 수성상으로부터 PFAS를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제가 상기 수성상에서 미쉘(micell)을 형성하게 하는 단계, 및 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동(permeate flow) 수성상을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

물로부터 PFAS의 제거 방법

본 발명은 물로부터 퍼플루오르화된 화합물의 제거 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 물에의 양이온성 계면활성제 및/또는 세제 또는 양이온 계면활성제 및/또는 세제 및 비이온성 계면활성제 및/또는 세제의 혼합물의 첨가와 조합된 미쉘(micellar)-증강된 초여과의 사용에 의한 물로부터 PFAS의 제거 방법에 관한 것이다.

초여과(UF)는, 압력 또는 농도 구배와 같은 힘이 반투과성 막을 통한 분리를 유발하는 여러 가지 막 여과이다. 고분자량의 현탁된 고체 및 용질은 소위 잔류액(retentate)에 보유되는 한편, 물 및 저분자량 용질은 투과물(permeate)(여과물)에서 막을 통과한다.¹ 이러한 분리 공정은 거대분자 용액,² 특히 단백질 용액³을 정제하고 농축시키기 위해 산업 및 연구에서 사용된다.

초여과는 원수(raw water)로부터 미립자 및 거대분자를 제거하여 음용수(potable water)를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이는 수처리 플랜트에 이용되는 기존의 2차 여과(응결, 응집, 침강) 및 3차 여과(모래 여과 및 염소화) 시스템을 대체하기 위해 또는 성장중인 집단⁴을 갖는 단리된 영역에서 독립 시스템으로서 사용되어 왔다. 이는 우유 단백질을 농축시키고 우유로부터 물을 제거하기 위해 낙농업에 의해 사용된다. 이는 단백질을 농축시키기 위해 생명공학 산업에 의해 사용된다.⁵

미쉘-증강된 초여과(본원 하기에서 또한: MEUF)는 다양한 오염물, 예컨대 중금속(예를 들어 납, 카드뮴, 또는 아연), 독성 유기 물질(예를 들어 페놀, 디-부틸 포스페이트, 트리-부틸 포스페이트, 또는 트리할로메탄) 및 유기 염료를 포함한 더 낮은 분자량의 오염물을 제거하기 위해 최근 개발된 강력한 분리 공정으로서 알려져 있다.^{6, 8}

MEUF에서, 세제는 상기 세제의 임계 미쉘 농도보다 높은 농도에서 물에 첨가된다. 세제가 미쉘을 형성할 때, 세제 분자의 소수성 파트는 함께 뭉치고(aggregate) 소수성 공간을 형성하는 한편, 세제 분자의 친수성 기는 물에 노출된 채로 남아 있다.⁹ 이는 친수성 표면 및 소수성 내부를 갖는 통상 구체 구조를 형성한다. 구체 미쉘 중량은 적어도 60,000 달톤이며, 이는 세제 미쉘을 초여과에 의해 분리하는 것을 가능하게 한다. 미쉘의 표면 상의 친수성 기는 미쉘의 소수성 내부와 물 사이에서 상분리를 형성한다. 유기 오염물질은 종종 꽤 소수성이기 때문에, 이들 오염물질은 일반적으로 바람직하게는 미쉘의 내부 상에 존재하고, 이는 오염물질의 제거를 위해 MEUF의 기초(basis)이다.⁷

PFAS(퍼(per)- 및 폴리플루오로알킬 성분)는 3000개가 넘는 산업적으로 생산된 화학물질에 대한 포괄적인 명칭이다.

PFAS는 (1) 장쇄 PFAA, (2) 단쇄 PFAA, (3) 비-중합체성 및 중합체성 플루오로텔로머-기초 생성물, 및 (4) 플루오로플라스틱 및 플루오로중합체로서 분류될 수 있으며; 여기서 장쇄 PFAA는 6 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 퍼플루오로알칸 설폰산(PFSA), 및 8 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 퍼플루오로카르복실산(PFCA)을 포함하고; 단쇄 PFAA는 5 이하의 탄소 사슬 길이를 갖는 PFSA, 및 7 이하의 탄소 사슬 길이를 갖는 PFCA를 포함한다.

가장 보편적인 PFAS는 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로테트라데칸산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로노난설폰산, 퍼플루오로데칸설폰산, 퍼플루오로도데칸설폰산, 4:2 플루오로텔로머 설포네이트, 8:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, 7H-퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로-3,7-디메틸옥탄산 및 이들 성분 중 이성질체, 상동체 및 다른 과돌연변이이다.

PFAS에 대한 가장 보편적인 측정치는 가장 보편적인 PFAS의 11에 관한 소위 "PFAS Sum 11"이며, 이는: 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트이다.

PFAS는 세계적으로 소화제(firefighting) 및 함침제(impregnating agent)와 같은 많은 생성물에서 사용된다. PFAS는 환경에 광범위하게 분산되어 있으며; 이들은 지속적이고 일부는 독성이다. PFAS 오염된 땅은 세계에서 많은 곳에서 발견되며, 여기서 PFAS는 지하수 및 식수 저장고로 침출된다. 최근의 연구는 PFAS에 의한 몇몇 건강 문제를 나타내었으며, 식수에서 PFAS 역치는 진행중에 있다.^10-12

PFAS는 모두 인간에 의해 생성되고, 자연으로의 공급은 독점적으로 인간 활동으로부터 비롯된다. 이들 PFAS는 세계적으로 많은 생산 공정에서 예를 들어 패브릭 보호제로서 발생한다. 예를 들어, 스웨덴 환경에서 PFAS의 가장 보편적인 점원(point source)은 비행장에서 사용되는 소화용 폼(fire extinguishing foam)이다. 군수(military airfield)는 환경 내로 침출되는 PFAS의 가장 많은 공급원이며, 뒤이어 민간 비행장이 근접하게 존재한다. PFAS는 자연에서 분해되지 않고 몇몇 PFAS는 생물축적 특성을 갖기 때문에, 이의 용도를 제한하는 것 외에도 능동적인 조치로서 이러한 오염을 대항하는 것이 필요하다.

PFAS는 오염된 식수를 통해, 어류 및 가축과 같은 식품을 통해, 오염된 물을 이용한 작물의 개간을 통해, 그리고 먼지의 흡입을 통해 집단 내로 진입한다.¹³ PFAS는 인간에서 간 및 생식계 독성을 야기할 수 있다. 가장 큰 연구는 미국에서 식수로부터 다량의 고도로 플루오르화된 성분 PFOA(퍼플루오로옥탄산)를 받은 대략 60,000 명의 사람에서 수행되었다. 연구의 결론은, 연구된 집단의 PFOA 노출과 높은 혈중 콜레스테롤 수준, 임신 동안 높은 혈압, 궤양성 대장염, 갑상선 질환, 및 고환 및 신장의 암 사이에서 그럴 듯한 연관성이 존재한다는 것이었다(C8 Science Panel 2013).

환경에서 가장 보편적인 수용성 PFAS는 물에서 이를 가용성으로 만드는 음으로 하전된 파트를 갖는다. 보편적인 PFAS, 예컨대 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로옥탄 설폰산, 및 플루오로텔로머 설포네이트는 모두 고농도의 초대 오염된 부위에 존재한다. 이들 퍼플루오로 분자는 분해하기가 극도로 어려우며, 이들 분자는 생물학적 폐수 처리 방법에 의해 제거될 수 없으며, 이들은 오존 수처리에 의해 산화에 저항적이다.

물로부터 PFAS의 제거를 위한 보편적인 방법은 상이한 유형의 탄소 여과, 종종 과립화된 활성탄(GAC: Granulated Activated Carbon) 여과이다. 탄소 여과는 장쇄 PFAS 분자, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로테트라데칸산, 퍼플루오로노난설폰산, 퍼플루오로데칸설폰산, 퍼플루오로도데칸설폰산, 4:2 플루오로텔로머 설포네이트, 8:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로설폰 아미드 에탄올, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, 7H-퍼플루오로헵탄산 및 퍼플루오로-3,7-디메틸옥탄산에 효율적이다. 그러나, GAC 및 다른 탄소 여과 방법은 이것이 더 짧은 PFAS 분자, 예컨대 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로펜탄설폰산 및 퍼플루오로헵탄설폰산로 될 때 덜 효율적이다. 폐수 스트림에 고농도의 저분자량 PFAS 분자가 존재해야 하므로, 탄소 필터를 더 빈번한 간격으로 바꾸는 것이 필요하게 되며; 물이 높은 수준의 유기 물질을 함유해야 하므로, 이는 탄소 필터의 더욱 더 빈번한 교환에 대한 필요성을 유발한다.¹⁴

PFAS 오염된 폐수를 처리하기 위한 또 다른 제안된 방법은 역삼투(RO)이다. 역삼투는 개별 금속 이온을 물로부터 높은 효율로 분리할 수 있고, 물로부터 모든 유형의 PFAS를 제거할 수 있는 것으로 입증되었다.¹⁵ 그러나, RO를 이용할 때의 단점은, RO가 높은 이온 농도를 갖는 물을 여과할 수 없다는 점이다. 실제로, RO는 막에 걸친 삼투 이동성(osmotic mobility)에 의존하기 때문에, 처리되는 물 내의 염 농도가 높다면, 막에 걸쳐 매우 작은 삼투 이동성이 정상 압력으로 달성될 수 있다. RO의 효율은 꽤 높을 수 있지만, 90%를 초과하는 효율은 좀처럼 달성될 수 없으며, 이는 기껏해야 RO가 폐기물의 양을 90%만큼 감소시킬 수 있으며; 더 보편적으로 이 부피는 대략 75-80%임을 의미한다. 초여과와 비교하여, RO는 더 많은 에너지를 소모한다. RO의 추가 단점은, 이것이 종종 초여과 유닛을 전여과(prefiltration)로서 필요로 하며, 이는 시스템의 복잡성을 더한다는 점이다.

물로부터 PFAS를 효율적으로 제거하기 위한 방법에 대한 긴급하고 증가하는 필요성이 남아 있는 것으로 보인다.

물로부터 PFAS를 제거하는 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 유리하게는, 예를 들어 PFAS의 분자량에 상관 없이 개선된 효율 및 감소된 폐기물 부피에서 일반적으로 모든 유형의 PFAS에 유용하다. 상기 방법은 또한 일반적으로, 임의의 유형의 PFAS-함유 물, 예컨대 배출수, 침출수, 공정용수, 지하수 등, 즉, 일반적으로 임의의 유형의 PFAS-함유 수성상으로부터 PFAS를 제거하는 데 유용하다. 따라서, 본 발명의 방법은 저하된 PFAS 오염의 측면에서 개선된 순도의 물을 수득하게 한다.

그러므로, PFAS-함유 수성상으로부터 PFAS를 제거하는 방법이 본원에 개시되며,

(i) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제가 상기 수성상에서 미쉘(micell)을 형성하게 하는 단계; 및

(ii) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동(permeate flow) 수성상을 수득하는 단계

를 포함한다.

일부 구현예에서, PFAS-함유 수성상으로부터 PFAS를 제거하는 방법은

(i) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제가 상기 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계; 및

(ii) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상을 수득하는 단계; 및 선택적으로

(iii) (i) 및 (ii)를 적어도 1회 반복하는 단계

를 포함한다.

일부 구현예에서, (i) 및 (ii)는 적어도 1회 반복된다. 일부 구현예에서, (i) 및 (ii)는 1회 반복된다. 일부 구현예에서 (i) 및 (ii)는 1회 초과 반복된다.

(i) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제가 상기 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계,

(ii) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상을 수득하는 단계,

(iii) 선택적으로, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상에서 하나 이상의 PFAS의 농도를 결정하는 단계, 및

(iv) 선택적으로, 결정된 농도가 예정된 역치 값보다 더 높다면 (i) 내지 (iii)을 반복하는 단계

를 포함한다.

(iii) 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상에서 하나 이상의 PFAS의 농도를 결정하는 단계, 및

(iv) 결정된 농도가 예정된 역치 값보다 더 높다면 (i) 내지 (iii)을 반복하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 방법은 PFAS로부터 다양한 유형의 물이 매우 낮거나 또는 심지어 무시할 만한 잔여 수준의 PFAS까지 정제되게 하며, 이는 환경에서 PFAS의 지속성 및 동물과 인간에서 이의 독성 효과의 측면에서 중요하다.

도 1a는 친수성 헤드(head) 및 소수성 테일(tail)을 갖는 계면활성제 분자를 개략적으로 예시하고, 도 1b는 친수성 표면 및 소수성 내부를 갖는 몇몇 계면활성제 분자에 의해 형성되는 바와 같은 미쉘 구조를 개략적으로 예시한다.
도 2는 소위 "PFAS Sum 11"인 가장 보편적인 PFAS의 화학 구조를 도시한다.
도 3a는, PFAS가 계면활성제의 첨가, 뒤이어 초여과에 의해 물로부터 제거되는 일반적인 원리를 예시하고, 도 3b는 공정 동안 형성되는 바와 같이 미쉘 표면 및 미쉘 내부에서 PFAS를 보유하는 미쉘을 예시한다.
도 4는 PFAS-함유 물로부터 PFAS를 제거하기 위한 본원에 개시된 바와 같은 초여과 절차를 개략적으로 나타내는 블록 다이어그램이다.
도 5는 계면활성제 없이(참조예 10), 또는 음이온성 계면활성제(참조예 11), 비이온성 계면활성제(참조예 12), 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물(참조예 13), 양이온성 계면활성제(실시예 14) 또는 양이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물(실시예 15 및 실시예 16)의 첨가와 함께 초여과를 받은 물에서 25.13 μg/L의 초기 PFAS Sum 11 농도를 갖는 물에서 잔여% PFAS Sum 11의 %로서 표현된, PFAS의 잔여 부분을 도시하는 막대 챠트이다.
도 6은 계면활성제의 첨가 없이 또는 상이한 양의 양이온성 계면활성제 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC)의 첨가와 함께, 초여과 후 12 μg/L의 농도에서 PFAS Sum 11을 초기에 함유하는 물에서 PFAS Sum 11의 농도(μg/l)를 도시하는 그래프이다.
도 7은 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC)의 존재 하에 공정의 일(1)회, 이(2)회, 또는 삼(3)회 반복 후 69 μg/L의 초기 농도를 갖는 물에서 잔여% PFAS Sum 11의 %로서 표현되는, PFAS의 잔여 부분을 도시하는 막대 챠트이다.

정의

본원에 사용된 바와 같이, "계면활성제"는 2개의 액체 사이에서, 기체와 액체 사이에서, 또는 액체와 고체 사이에서 표면 장력(또는 계면 장력(interfacial tension))을 낮추는 유기 화학 화합물을 지칭한다. 계면활성제는 양친매성(amphiphilic) 화합물, 즉, 소수성 모이어티("소수성 테일")뿐만 아니라 친수성 모이어티("친수성 헤드" 또는 "극성 헤드")를 함유하는 화합물이다(도 1a 참조).

가장 보편적으로, 계면활성제는 친수성 헤드에 따라 분류된다. "비-이온성 계면활성제"는 이의 헤드에 전기적으로 하전된 기를 갖지 않으며; "양이온성 계면활성제"의 친수성 헤드는 순(net) 양전하를 보유하고, "음이온성 계면활성제"의 친수성 헤드는 순 음전하를 보유한다.

본원에 사용된 바와 같이 "미쉘"은 액체상에서 분산된 계면활성제 분자의 뭉침 또는 초거대분자(supramolecular) 어셈블리를 지칭한다. 수용액 내 전형적인 미쉘은 주변의 액체상과 접촉하여 친수성 모이어티("친수성 헤드")와 함께 뭉침을 형성하여, 미쉘 중심에서 소수성 모이어티("소수성 테일")를 격리시킨다. 도 1b 참조.

본원에 사용된 바와 같이 "임계 미쉘 농도"("CMC")는 미쉘의 형성이 발생하는 액체상에서 계면활성제의 농도를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "친수성"은 물에 대한 친화도, 즉, 물에서 용해되는 경향을 갖는 특징을 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "소수성"은 물을 반발시키거나 물과 혼합하는 데 실패한 경향의 특징을 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "초여과"는, 액체가 전형적으로 압력의 일부 헤드 하에 명시된 크기(컷오프 크기)의 공극(pore)을 함유하는 반투과성 막(초여과 막)과 접촉하여 배치될 때 막의 컷오프 크기 미만의 크기를 갖는 분자 또는 복합체가 공극을 통과할 수 있는 반면, 막의 컷오프 크기 초과의 크기를 갖는 분자 또는 복합체는 공극을 통과하지 않지만 막의 업스트림 면(side) 상에 보유되는 공정을 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "잔류액"은, 초여과 동안 반투과성 막의 공극을 통과하지 않았으나 막의 업스트림 면 상에 보유되는 분자 또는 복합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "투과물"은, 초여과 동안 반투과성 막의 공극을 통과한 분자 또는 복합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 초여과 막에 관하여 용어 "컷오프 크기" 또는 "분자량 컷오프"는, 분자 또는 입자 중 90%가 막에 의해 보유되는 이러한 분자 또는 입자의 분자량의 지칭한다.

달톤(Da)은 ¹²C의 원자 질량의 1/12과 동일한 질량 단위이다. 이는 대략 1.66 Х 10^-27 kg과 동등하다.

단위 kDa은 10³ 달톤에 상응한다.

본원에 사용된 바와 같이 "CTAC"는 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "CTAB"는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "SDS"는 소듐 도데실설포네이트를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "PFAS Sum 11"은 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 및 6:2 플루오로텔로머 설포네이트를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "PFAS"는 퍼플루오로알킬(또는 폴리플루오로알킬) 성분을 지칭한다. 그러므로, 용어 "PFAS"는 화합물 부류에 대한 포괄적인 지칭인 한편, 용어는 본원에서 하나의 단지 이러한 화합물, 뿐만 아니라 하나 초과의 이러한 화합물의 혼합물을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 지칭된 PFAS는 예를 들어 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로테트라데칸산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로노난설폰산, 퍼플루오로데칸설폰산, 퍼플루오로도데칸설폰산, 4:2 플루오로텔로머 설포네이트, 8:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, 7H-퍼플루오로헵탄산, 및 퍼플루오로-3,7-디메틸옥탄산, 및 이들 성분의 이성질체, 상동체(homolog) 및 다른 변이 및 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

용어 "PFAA"는 퍼플루오로알킬산(또는 폴리플루오로알킬산)을 지칭한다.

용어 "PFSA"는 퍼플루오로알킬 설폰산(또는 폴리플루오로알킬 설폰산)을 지칭한다.

용어 "PFCA"는 퍼플루오로알킬 카르복실산(또는 폴리플루오로알킬 카르복실산)을 지칭한다.

일반적으로, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 PFAS는 중합체성 성분, 즉 본원에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 중합체성 성분을 지칭하지 않으며, 용어 PFAS는 비-중합체성 PFAS, 특히 수용성 PFAS를 지칭한다.

그러므로 본원에 사용된 바와 같이, 용어 PFAS는 일반적으로 더 많은 비-중합체성 PFAS, 예를 들어 장쇄 PFAA, 단쇄 PFAA, 및 비-중합체성 플루오로텔로머-기초 생성물 중 하나를 지칭한다.

PFAS 함유 수

본 발명의 방법에 의해 처리되는 수성상은 PFAS를 함유하는 임의의 유형의 물, 예를 들어 PFAS 오염된 물, 배출수, 침출수, 공정용수, 지하수, 및 PFAS를 함유하는 다른 유형의 물 및/또는 수용액일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따라 처리될 PFAS를 함유하는 수성상은 수 중 PFAS의 에멀젼이 아니다. 일반적으로, 수성상은 그 안에 용해된 PFAS를 함유한다.

처리될 수성상에 존재하는 PFAS의 농도는 시간 경과에 따라 다양하며, 예를 들어 매우 낮은 것부터 높을 수 있다. 더욱이, 처리될 물에 존재하는 PFAS의 특정 유형은 알려져 있지 않을 수 있거나, 본 발명의 방법의 효능으로부터 벗어나지 않으면서 다양할 수 있다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 수성상은 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로테트라데칸산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로노난설폰산, 퍼플루오로데칸설폰산, 퍼플루오로도데칸설폰산, 4:2 플루오로텔로머 설포네이트, 8:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, 7H-퍼플루오로헵탄산, 및 퍼플루오로-3,7-디메틸옥탄산, 및 이들 성분 중 이성질체, 상동체 및 다른 과돌연변이(permutation) 중 하나 이상을 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 수성상은 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 및 6:2 플루오로텔로머 설포네이트 중 하나 이상을 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 적어도 10 g/L, 또는 적어도 5 g/L, 또는 적어도 2 g/L, 또는 적어도 1 g/L, 또는 적어도 500 mg/L, 또는 적어도 200 mg/L, 또는 적어도 100 mg/L, 또는 적어도 50 mg/L, 또는 적어도 20 mg/L, 또는 적어도 10 mg/L, 또는 적어도 5 mg/L, 또는 적어도 2 mg/L, 또는 적어도 1 mg/L, 또는 적어도 500 μg/L, 또는 적어도 200 μg/L, 또는 적어도 100 μg/L, 또는 적어도 50 μg/L, 또는 적어도 20 μg/L, 또는 적어도 10 μg/L, 또는 적어도 5 μg/L, 또는 적어도 2 μg/L, 또는 적어도 1 μg/L, 또는 적어도 0.5 μg/L, 또는 적어도 0.2 μg/L, 또는 적어도 0.1 μg/L의 초기 총 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 최대 10 g/L, 또는 최대 5 g/L, 또는 최대 2 g/L, 또는 최대 1 g/L, 또는 최대 500 mg/L, 또는 최대 200 mg/L, 또는 최대 100 mg/L, 또는 최대 50 mg/L, 또는 최대 20 mg/L, 또는 최대 10 mg/L, 또는 최대 5 mg/L, 또는 최대 2 mg/L, 또는 최대 1 mg/L, 또는 최대 500 μg/L, 또는 최대 200 μg/L, 또는 최대 100 μg/L, 또는 최대 50 μg/L, 또는 최대 20 μg/L의 초기 총 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 임의의 상기 식별된 하한 내지 임의의 상기 식별된 상한의 범위 내의 초기 농도, 예를 들어 0.1 μg/L 내지 10 g/L, 0.1 μg/L 내지 5 g/L, 0.1 μg/L 내지 2 g/L, 0.1 μg/L 내지 1 g/L, 0.1 μg/L 내지 500 mg/L, 0.1 μg/L 내지 200 mg/L, 0.1 μg/L 내지 100 mg/L, 0.1 μg/L 내지 50 mg/L, 0.1 μg/L 내지 20 mg/L, 0.1 μg/L 내지 10 mg/L, 0.1 μg/L 내지 5 mg/L, 0.1 μg/L 내지 2 mg/L, 0.1 μg/L 내지 1 mg/L, 0.1 μg/L 내지 500 μg/L, 0.1 μg/L 내지 200 μg/L, 0.1 μg/L 내지 100 μg/L, 0.1 μg/L 내지 50 μg/L, 또는 0.1 μg/L 내지 20 μg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 상기 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 적어도 0.2 μg/L, 또는 적어도 0.5 μg/L, 또는 적어도 1 μg/L, 또는 적어도 2 μg/L, 또는 적어도 5 μg/L, 또는 적어도 10 μg/L의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

그러므로, 일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 10 g/L, 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 5 g/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 2 g/L, 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 1 g/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 500 mg/L, 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 200 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 100 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 50 mg/L, 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 20 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 10 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 5 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 2 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 1 mg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 500 μg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 200 μg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 100 μg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 50 μg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 처리될 물은 0.2 μg/L, 또는 0.5 μg/L, 또는 1 μg/L, 또는 2 μg/L, 또는 5 μg/L, 또는 10 μg/L, 내지 20 μg/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유한다.

일부 구현예에서, PFAS의 초기 농도는 PFAS Sum 11로부터 선택되는 적어도 하나의 PFAS의 초기 농도를 측정하고, 측정된 값을 총 초기 PFAS 농도의 값으로서 취함으로써 결정된다.

일부 구현예에서, PFAS의 초기 농도는 PFAS Sum 11의 초기 총 농도를 측정하고, 측정된 값을 총 초기 PFAS 농도의 값으로서 취함으로써 결정된다.

일부 구현예에서, PFAS의 초기 농도는 PFAS Sum 11의 초기 농도를 측정하고, 측정된 값을 인자 k, 예를 들어 1.2 내지 10, 또는 1.2 내지 5, 또는 1.2 내지 4, 또는 1.2 내지 3, 또는 1.2 내지 3, 또는 1.2 내지 2, 또는 1.2 내지 1.5 범위의 인자 k로 곱하고, 계산된 값을 총 초기 PFAS 농도의 값으로서 취함으로써 결정된다. 특정 인자 k는 각각의 유형의 물에 대해 결정될 수 있으며, 예를 들어 특정 유형의 물에 대해 상기 수 중 PFAS의 평균 총 농도(예를 들어 중합체성 PFAS를 배제함), 및 PFAS Sum 11의 평균 농도를 결정함으로써 결정될 수 있다.

계면활성제 조성물

수성상으로부터 PFAS의 효율적인 분리를 달성하기 위해, 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물은 상기 수성상과 혼합되어, 수성상 중 미쉘의 형성을 가능하게 한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "계면활성제 조성물"은 선택적으로 액체 담체, 예컨대 수 중 하나의 특정 계면활성제 화합물 또는 계면활성제 화합물들의 혼합물을 지칭할 수 있다. 그러므로, 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 (i) 양이온성 계면활성제를 PFAS-함유 수성상에 첨가하여, 상기 수성상 중 미쉘을 형성하는 단계, 및 (ii) 예를 들어 본원에 기재된 바와 같이, 수성상을 초여과시키는 단계를 포함한다.

일부 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 (i) 양이온성 계면활성제들의 혼합물을 PFAS-함유 수성상에 첨가하여, 상기 수성상 중 미쉘을 형성하는 단계, 및 (ii) 예를 들어 본원에 기재된 바와 같이, 수성상을 초여과시키는 단계를 포함한다.

일부 구현예에서, 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제들의 혼합물에 더하여, 계면활성제 조성물은 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제들의 혼합물을 추가로 포함한다. 예를 들어, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 100:1 내지 1:100, 또는 50:1 내지 1:50, 또는 20:1 내지 1:20, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5, 예를 들어 2:1 내지 1:2의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 추가의 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 100:1 내지 1:1, 또는 50:1 내지 1:1, 또는 20:1 내지 1:1, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1, 예를 들어 2:1 내지 1:1의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 추가의 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 100:1 내지 2:1, 또는 50:1 내지 2:1, 또는 20:1 내지 2:1, 또는 10:1 내지 2:1, 또는 5:1 내지 2:1의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 추가의 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 100:1 내지 5:1, 또는 50:1 내지 5:1, 또는 20:1 내지 5:1, 또는 10:1 내지 5:1의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 추가의 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 1:1 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:50, 또는 1:1 내지 1:20, 또는 1:1 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:5, 예를 들어 1:1 내지 1:2의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 추가의 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 1:2 내지 1:100, 또는 1:2 내지 1:50, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:2 내지 1:10, 또는 1:2 내지 1:5의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 추가의 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들) 및 비이온성 계면활성제(들)를 1:5 내지 1:100, 또는 1:5 내지 1:50, 또는 1:5 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10의 양이온성 계면활성제(들) : 비이온성 계면활성제(들)의 중량비로 포함한다.

일부 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들)만 포함한다.

양이온성 계면활성제

임의의 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제들의 혼합물은 본 발명의 방법에서 일반적으로 유용한 것으로 여겨진다. 본원 상기에 주목된 바와 같이, 계면활성제는 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 포함한다. 본원에 유용한 계면활성제의 소수성 모이어티는 일반적으로 C4-C20 하이드로카르빌기, 예를 들어 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 예컨대 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐, 트리데카닐, 테트라데카닐, 펜타데카닐, 헥사데카닐, 헵타데카닐, 옥타데세닐, 노나데카닐, 및 아코사닐이다. 본원에 사용된 바와 같이 양이온성 계면활성제의 친수성 모이어티는 예를 들어 암모늄, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 하이드록시에틸암모늄, 메틸 하이드록시에틸암모늄, 및 디메틸 하이드록시에틸암모늄으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 일부 구현예에서, 계면활성제 조성물은 화학식 R₄N⁺의 4차 암모늄 염을 포함하며(예를 들어 Cl^- 또는 Br^- 염으로서), 여기서 적어도 하나의 R은 소수성 모이어티, 예를 들어 C10-C20 알킬 사슬이고, R 기는 N-C 또는 O-C 결합을 추가로 함유할 수 있고, 분지형 또는 선형, 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된, 및 방향족 또는 지방족일 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예는 예를 들어 C10-C20 알킬트리메틸암모늄 염, 예를 들어 C10-C20 알킬트리메틸암모늄 할라이드이다.

일부 구현예에서, 계면활성제 조성물은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 양이온성 계면활성제를 포함한다. 그러나, 본 발명은 임의의 특정 유형의 양이온성 계면활성제로 제한되지 않는다는 것이 실현되어야 한다. 더욱이, 본원 상기에 나타낸 바와 같이, 문맥상 다르게 나타내거나 분명하지 않는 한, "양이온성 계면활성제"라는 지칭은 또한, 양이온성 계면활성제들의 혼합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.

추가로, 양이온성 계면활성제는 또한, 양이온성 중합체성 계면활성제, 예를 들어 R. A. Wessling & D. M. Pickelman (1981) Cationic Polymeric Surfactants, Journal of Dispersion Science and Technology, 2:2-3, 281-313에 기재된 것과 같은 양이온성 중합체성 계면활성제일 수 있으며, 이의 내용은 그 전체내용이 본원에 포함된다.

일부 구현예에서, 계면활성제 조성물은 세틸트리메틸암모늄 할라이드, 예를 들어 CTAB 또는 CTAC를 포함한다.

일부 구현예에서, 계면활성제 조성물은 양이온성 계면활성제(들)만 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제 조성물은 액체 담체 중 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 예를 들어 수성 액체 담체 중 하나 이상의 양이온성 계면활성제이다.

비이온성 계면활성제

비이온성 계면활성제의 예는 알코올 에톡실레이트 및 알킬페놀　에톡실레이트이다.

알코올 에톡실레이트는 화학식 R(OCH₂CH₂)_nOH로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 예를 들어 C9-C18 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, n은 1 내지 40, 예를 들어 5 내지 20의 정수일 수 있다. 알킬페놀 에톡실레이트 계면활성제는 화학식 R-(C₆H₄)-(OCH₂CH₂)_nOH로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 예를 들어 C8-C16 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, n은 1 내지 30, 예를 들어 5 내지 15의 정수일 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 그리고 문맥상 다르게 나타내거나 분명하지 않는 한, "비이온성 계면활성제"의 지칭은 또한, 비이온성 계면활성제들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

초여과 막

초여과 막은 전형적으로, 특정 컷오프 크기, 또는 분자 컷오프 중량을 갖는 것으로 명시된다. 다양한 물질, 예를 들어 폴리에테르설폰, 재생된 셀룰로스, 또는 세라믹 물질로 만들어진 많은 유형의 초여과 막(또는 필터)이 존재한다. 본 발명에서, 임의의 유형의 초여과 기술이 사용될 수 있다. 초여과는 십자류 여과(cross-flow filtration)에 의해 나권형(spiral wound) 막에서 수행될 수 있으며, 여기서 공급 스트림은 압력 하에 막 요소 내로 도입되고 제어된 유동 경로에서 막 표면에 걸쳐 통과되며, 여기서 투과물은 막을 통과하는 한편, 거절된 물질은 잔류액으로서 플러싱될 수 있다.

또 다른 보편적인 초여과 배열은 중공 섬유 막의 사용이다. 막은 길고 매우 가는 튜브 또는 섬유(전형적으로 0.6 내지 2 mm 직경)로 형성되며, 이는 양 말단에서 커넥터 내로 밀봉된다. 하나의 유입구 및 유출구 커넥터를 갖는 수백 개의 이들 섬유는 "번들" 또는 "카트리지"라고 하고, 함께 그룹화되어 "모듈"을 형성할 수 있다. 공급 용액은 전형적으로, 섬유의 한쪽 말단을 통해 유동하는 한편, 반대쪽 말단은 완전히 또는 부분적으로 밀폐되어, 유체를 막을 통해 힘을 가하고, 여기서 이는 섬유를 둘러싸고 막의 내부 상에 현탁된 물질을 남겨두는 카트리지 영역에서 수집된다.

그러므로, 본 발명의 방법에서 셀룰로스 아세테이트(CA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리설폰(PS), 폴리에테르설폰(PES), 또는 다른 중합체와 같은 물질로 만들어진 임의의 유형의 초여과 막, 예를 들어 나권형 막, 튜브형 막, 중공 섬유 막 또는 편평 시트 막이 사용될 수 있으며, 막은 또한 세라믹 물질로 만들어질 수 있다.

바람직하게는, 초여과 막은 100000 달톤(100 kD) 이하, 예를 들어 바람직하게는 50 kDa 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 kDa 이하, 25 kDa 이하, 20 kDa 이하, 15 kDa 이하, 또는 10 kDa 이하, 예를 들어 1 내지 100 kD, 5 내지 50 kD, 1 내지 30 kD, 1 내지 25 kD, 1 내지 20 kD, 1 내지 15 kDa, 또는 1 내지 10 kDa의 분자량 컷오프를 갖는다.

방법

본 발명의 방법에서, 본원에 정의된 바와 같은 계면활성제 조성물은 PFAS-함유 수성상과 혼합되어, 계면활성제-함유 미쉘을 형성한다.

계면활성제 조성물은 미쉘의 형성을 유도하는 양, 즉, 수성상 중 계면활성제 조성물에 대해 적어도 임계 미쉘 농도(CMC)를 달성하는 양으로 첨가된다. 일부 구현예에서, 과량의 계면활성제 조성물이 예를 들어 CMC에 도달하는 데 필요한 것으로 추정되는 양보다 10% 내지 100%(예를 들어 20-50%) 더 높은 양으로 첨가될 수 있다.

계면활성제 조성물은 액체 용액으로서 또는 고체(예를 들어 분말 또는 과립) 형태로, 예를 들어 수성상에 용해될 염의 형태로 수성상에 첨가될 수 있다. 미쉘의 형성은, CMC가 도달되었을 때까지 신속 공정인 것으로 여겨진다. 더욱이, 일단 미쉘이 형성되도록 허용되었을 때, PFAS-함유 수성상 중 미쉘의 에멀젼을 제공하기 위해, 미쉘-함유 수성상은 임의의 실질적인 지연 없이 초여과를 받을 수 있으며, 즉, 미쉘상에의 PFAS의 분할(partition)은 예를 들어 수분(예를 들어 1-10분, 또는 1-5분, 또는 2-5분) 이하로 꽤 신속하게 발생하는 것으로 여겨진다.

임의의 특정 유형의 물에 첨가될 계면활성제 조성물의 양은 당업자에 의해, 예를 들어 물의 대표적인 샘플을 수집하고 초여과 전에 그리고 후에 선택된 계면활성제 조성물의 존재 하에 적어도 CMC의 농도에서 PFAS를 결정하고, 선택적으로 몇몇 상이한 계면활성제 조성물 및/또는 상이한 계면활성제 농도를 시험함으로써 결정될 수 있다. 통상, 처리될 임의의 물에 존재하는 PFAS의 농도는 임의의 계면활성제의 CMC와 비교하여 괘 낮으며, 따라서 CMC에서 본 발명의 계면활성제 조성물은 본 발명의 방법에 효과적일 것으로 여겨진다.

CMC보다 높은 농도에서 본원에 정의된 바와 같은 계면활성제 조성물을 함유하는 PFAS-오염된 수성상은 압력 하에 초여과 막과 접촉되어, 투과물 유동 및 잔류액 유동을 수득한다. 잔류액 유동은 초여과 유닛에 진입하는 PFAS-오염된 수성상보다 더 높은 농도의 PFAS를 가질 것이며, 반면 수성 투과물 유동은 감소된 PFAS 농도를 가질 것이다. PFAS는 미쉘 내에서, 뿐만 아니라 미쉘의 표면에서 포집(capture)되고, 따라서 잔류액 유동에서 본질적으로 보유될 것으로 여겨진다.

본 발명의 일부 구현예에서, PFAS-함유 물은 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제 조성물로 초여과의 사용에 의해 반복 방식으로 처리된다. 그러므로, 일부 구현예에서, 초여과 장치에 진입하는 수성 유동과 비교하여 감소된 양의 PFAS는 양이온성 계면활성제 및 선택적으로 비이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제 조성물의 추가 첨가를 받을 것이며, 이러한 조성물은 이전에 첨가된 계면활성제 조성물과 동일하거나 상이할 수 있고, 이후에 초여과 장치와 다시 접촉하게 될 것이며, 이러한 장치는 이전 여과 단계에서 사용된 장치와 동일하거나 상이할 수 있다.

일부 구현예에서, 반복은 재순환 시스템을 사용하여, 투과물이 울트라필터를 함유하는 초여과 유닛을 통해 수회 재순환되게 하여 달성되며, 매번 수성상 중 CMC에 도달하는 데 필요한 양을 초과하는 양의 계면활성제 조성물을 첨가하고, 매번 PFAS에서 농화된 잔류액 및 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물을 분리한다.

재순환은 예정된 횟수, 예를 들어 1 내지 5회, 또는 1 내지 3회(필요하더라도, 예를 들어 매우 오염된 물의 경우, 심지어 훨씬 더 많은 횟수의 반복이 사용될 수 있음) 반복될 수 있거나, 초여과 투과물의 분석이, 만족할 만한 낮은 PFAS 농도가 도달되었음을 나타낼 때까지 반복될 수 있다.

그러므로 일부 구현예에서, PFAS-함유 수성상으로부터 PFAS를 제거하는 방법은

(i) 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제(들)가 상기 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계로서, 상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는, 단계; 및

(ii) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상을 수득하는 단계

를 포함한다.

(1) 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제(들)가 상기 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계로서, 상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는, 단계;

(2) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상을 수득하는 단계;

(3) 감소된 농도의 PFAS를 갖는 상기 수성상에 계면활성제 조성물을 첨가하여, 계면활성제(들)가 상기 감소된 농도의 PFAS를 갖는 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계로서, 상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는, 단계;

(4) 감소된 농도의 PFAS를 갖는 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 추가로 감소된 농도의 PFAS를 갖는 수성상 투과물 유동을 수득하는 단계; 및 선택적으로

(3) 및 (4)를 하나 이상의 추가 횟수, 예를 들어 1회, 2회, 3회 또는 4회 반복하는 단계

를 포함한다.

(1) 계면활성제 조성물을 초기 농도 c₀의 PFAS에서 PFAS를 함유하는 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제(들)가 상기 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계로서, 상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는, 단계;

(2) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 수성상 투과물 유동을 수득하는 단계; 선택적으로

(3) 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 상기 수성상에 계면활성제 조성물을 첨가하여, 계면활성제(들)가 상기 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계로서, 상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는, 단계;

(4) 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 추가로 감소된 농도 c₂의 PFAS를 갖는 수성상 투과물 유동을 수득하는 단계; 및 선택적으로

(5) 선택적으로 (3) 및 (4)를 하나 이상의 추가 횟수, 예를 들어 1회, 2회, 3회 또는 4회 초과, 예를 들어 예정된 횟수, 또는 예를 들어 c_n+1이 본질적으로 c_n과 동일하게 될 때까지 반복하는 단계

를 포함한다.

(2) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 수성상 투과물 유동을 수득하는 단계;

선택적으로 (3) 및 (4)를 하나 이상의 추가 횟수, 예를 들어 1회, 2회, 3회 또는 4회 초과, 예를 들어 예정된 횟수, 또는 예를 들어 c_n+1이 본질적으로 c_n과 동일하게 될 때까지 반복하는 단계

를 포함한다.

(3) 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상에서 하나 이상의 PFAS의 농도를 결정하는 단계; 및 선택적으로

(4) (3)에서 결정된 농도가 역치값보다 더 높다면, 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 상기 수성상에 계면활성제 조성물을 첨가하여, 계면활성제(들)가 상기 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계로서, 상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는, 단계; 및

(5) 감소된 농도 c₁의 PFAS를 갖는 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 추가로 감소된 농도 c₂의 PFAS를 갖는 수성상 투과물 유동을 수득하는 단계; 및 선택적으로

(3) 및 (4)를 하나 이상의 추가 횟수, 예를 들어 1회, 2회, 3회 또는 4회 초과, 예를 들어 예정된 횟수, 또는 예를 들어 (3)에서 결정된 농도가 역치 값을 초과하지 않을 때까지 반복하는 단계

를 포함한다.

본원에 정의된 바와 같은 계면활성제 조성물을 이용하여 PFAS 오염된 물의 처리를 반복함으로써, 몇몇 반복에서, PFAS는 초여과에 의해 PFAS 분석의 검출 한계 미만까지 제거될 수 있다.

일부 구현예에서, 본원 상기에서 언급된 바와 같이 수성상(예를 들어 투과물 유동 수성상) 중 하나 이상의 PFAS의 농도를 결정하는 단계에서, PFAS Sum 11로부터 선택되는 적어도 하나의 PFAS의 농도가 결정되며, 예를 들어 PFAS Sum 11의 총 농도가 결정된다.

각각의 단계에서 첨가되는 계면활성제 조성물은 일반적으로 본원 상기에서 기재된 바와 같을 수 있으며, 예를 들어 이는 CTAB 또는 CTAC와 같은 양이온성 계면활성제 또는 이의 농축된 수용액일 수 있다.

일부 다른 구현예에서, 수성상을 하나의 그리고 동일한 초여과 막을 통한 재순환을 받게 하는 것보다는, 초여과는, 미셀-형성 양의 계면활성제 조성물을 하나의 울트라필터를 빠져나가는 투과물 유동에 첨가하는 단계를 포함하는 방법에서, 동일한 유형의 울트라필터 또는 상이한 유형, 예를 들어 상이한 분자량 컷오프 크기를 갖는 울트라필터를 일련의 몇몇 울트라필터를 사용하여 수행될 수 있는 것으로 여겨지며, 따라서 미쉘 형성 양 및 계면활성제는 각각의 첨가 포인트에 대해 상이할 수 있다.

추가로, 하나의 그리고 동일한 울트라필터 및 초여과 유닛 시리즈에서의 재순환의 조합은 가능한 것으로 여겨진다.

본 발명의 원리는 일반적으로 도 3a에 예시된 바와 같으며, 여기서 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제 조성물("계면활성제")은 미쉘이 형성되게 하는 농도로 PFAS-함유 물(1)에 첨가된다. 수성상에 존재하는 PFAS는 음이온성 화합물(2)뿐만 아니라 비이온성 화합물(3)일 수 있는 것으로 여겨진다. 음이온성 PFAS(2)는 미쉘의 양이온성 계면활성제에 대해 반대 이온으로서 미쉘 표면에서 미쉘과 회합될 것인 한편, 비이온성 PFAS(3)는 미쉘 내에서 소수성 공간으로 본질적으로 분할되어, 또한 도 3b에 도시된 바와 같이 PFAS-보유 미쉘(4)을 형성할 것이다. 반응은 초여과와 비교하여 신속한 것으로 여기지고, 따라서 용액은, 형성된 미쉘(4)의 크기보다 더 작은 분자량 컷오프를 갖는 초여과 막(5)을 통해 본질적으로 즉시 초여과되어, 증가된 농도의 PFAS를 갖는 잔류액(6) 및 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물(7)을 수득할 수 있다(도시되지 않음).

본 발명의 방법의 유리한 특질은, 시험되는 물의 잔류액 분획이 꽤 작으며, 일반적으로 물의 유입 부피의 15 부피%보다 적거나 심지어 10 부피%보다 적다는 것이다. 이는 큰 부피의 폐수에서 내재적인 문제를 감소시킨다.

유리하게는, 수 중 PFAS의 초기 농도의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99% 또는 심지어 더 큰 감소, 예를 들어 검출 수준까지의 감소는 본 발명에 따라 달성될 수 있다.

PFAS 오염된 물로부터 PFAS의 제거의 효율은 계면활성제의 선택, 뿐만 아니라 선택된 초여과 막의 분자량 컷오프에도 의존한다. 일반적으로, 초여과 막에 대한 최적의 분자량 컷오프는 100 kDa 미만, 더 바람직하게는 50 kDa 미만, 더 바람직하게는 below 30 kDa 미만, 예를 들어 5 내지 20 kDa인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 5 내지 100 kDa, 또는 5 내지 50 kDa, 예를 들어 5 내지 30 kDa의 분자량 컷오프를 갖는 막이 사용될 수 있다.

본 발명은 막이 장착된 원심분리 튜브와 같은 실험실 용도용의 소규모 초여과 장비, 또는 100 ml 내지 수 리터까지 처리할 수 있는 실험실 용도용의 접선 유동(tangential flow) 초여과 장비, 뿐만 아니라 대규모에서 수 세제곱미터의 PFAS-오염된 물의 처리에 사용되는 초여과 장비에서 작동하는 것으로 나타났다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다. 비교를 위해, 본 발명에 따른 것이 아닌 참조예가 또한 기재된다.

실시예

물질

사용되는 모든 계면활성제는 상업적으로 입수 가능한 품질이었으며, 상업적인 화학 공급업체로부터 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 세제의 형태로 수득되었다. 시험되는 물은 스웨덴에 위치한 PFAS 오염된 장소의 다양한 공급원으로부터 수득된 오염된 물이었다. 초여과 막은 초여과 장비의 공급업체로부터 수득된 상업적으로 입수 가능한 막이었다.

PFAS 분석

물은 스웨덴에 위치한 공인된 한경 분석 실험실에 의해 모든 단계에서 분석되었으며, 물의 분석은 LC-MS-MS에 의해 수행되었다.

PFAS 오염된 물의 정제를 위한 일반적인 절차

모든 실험을 도 4에 도시된 일반적인 절차에 따라 수행하였다. 양이온성 계면활성제("양이온성 세제")를 PFAS 오염된 물에 첨가하였으며, 혼합물을 수초 동안 혼합한 다음, 초여과 막을 통과하였다. 초여과 공정으로부터, 2개 분획을 일반적으로 수득하였으며, 통상 총 부피의 90-95%로 구성된 주요 분획은, 비-여과된 물과 비교하여 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물이었다. 통상 총 부피의 5-10%로 구성된 미량(minor) 분획은 막에 의해 보유되었고 PFAS를 보유하는 미쉘을 함유하였다.

일반적인 절차 1

15 ml PFAS 오염된 물의 샘플에 계면활성제를 첨가하고, 샘플을 1-5초 동안 진탕한 다음, 실시예에 나타낸 바와 같이 상이한 분자량 컷오프 값을 갖는 초여과 원심분리 튜브, Vivaspin® Turbo 15로 옮겼다. 그 후에, 원심분리 튜브를 3000 rpm에서 15분 동안 원심분리하고, 투과물을 PFAS에 대해 분석하였다. 도시된 결과는 PFAS Sum 11에 대해 본질적이다.

실시예 1

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)

계면활성제 농도: 3 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

3 g/L 양의 물에 CTAB를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 기준으로서, 실험을 또한 계면활성제 첨가 없이 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내며, 여기서 잔여 농도의 PFAS Sum 11("잔여 PFAS Sum 11")은 또한 비처리 수에서 측정된 양의 %로 표시된다.

실시예 2

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: CTAB

계면활성제 농도: 1 g/L

막 분자량 컷오프: 5 kDa

1 g/L 양의 물에 CTAB를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 기준으로서, 실험을 또한 계면활성제 첨가 없이 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: CTAB

계면활성제 농도: 5 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

5 g/L 양의 물에 CTAB를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 기준으로서, 실험을 또한 계면활성제 첨가 없이 수행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

물: PFAS 오염된 물

계면활성제: Luviquat® Mono LS (CAS 번호: 68002-60-8)

계면활성제 농도: 1 g/L

막 분자량 컷오프: 5 kDa

Luviquat® Mono LS는 예를 들어 Sigma Aldrich에 의해 판매되는, 약 30%의 고체 함량을 갖는 양이온성 4차 암모늄 염인 라우릴/미리스틸트리메틸암모늄-메토설페이트의 수용액이다.

1 g/L(계면활성제의 건조 중량을 기준으로 함) 양의 물에 Luviquat Mono LS를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 5

물: PFAS 오염된 물

계면활성제: 테트라닐® CO-40 (CAS 번호 155042-51-6)

계면활성제 농도: 0.5 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

테트라닐® CO-40은 예를 들어 Kao Chemicals에 의해 판매되는 양이온성 4차 암모늄 염인 디올레오일에틸 하이드록시에틸모늄 메토설페이트이다.

0.5 g/L 양의 물에 테트라닐® CO-40을 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 기준으로서, 실험을 또한 계면활성제 첨가 없이 수행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 6

물: PFAS 오염된 물

계면활성제: 테트라닐® CO-40

계면활성제 농도: 5 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

5 g/L 양의 물에 테트라닐® CO-40을 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 기준으로서, 실험을 또한 계면활성제 첨가 없이 수행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 7

물: PFAS 오염된 물

계면활성제: Dehyquart® H 81

계면활성제 농도: 2.5 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

Dehyquart® H 81(BASF에 의함)은 폴리글리콜-폴리아민 축합 수지(INCI 명칭: PEG-15 코코폴리아민) 형태의 슈도양이온성 계면활성제이다.

2.5 g/L 양의 물에 Dehyquart® H 81을 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

참조예 8

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: Empigen® BB

계면활성제 농도: 5 g/L

막 분자량 컷오프: 3 kDa

Empigen® BB는 양쪽성 계면활성제인 라우릴 디메틸 베타인의 30 건조 중량% 수용액이다.

5 g/L의 계면활성제(계면활성제의 건조 중량에 의해) 양의 물에 Empigen® BB를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

참조예 9

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: Cremophor EL

계면활성제 농도: 5 g/L

막 분자량 컷오프: 3 kDa

Cremophor는 수소화된 피마자유의 에톡실화에 의해 수득된 비이온성 계면활성제이다.

5 g/L 양의 물에 Cremophor를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

참조예 10-13 및 실시예 14-16를 PFAS Sum 11의 측면에서 25.13 μg/L의 PFAS 농도를 갖는 PFAS-함유 수에서 수행하였다.

참조예 10

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

첨가되는 계면활성제 없음.

막 분자량 컷오프: 10 kDa

계면활성제 첨가 없이 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

참조예 11

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: 소듐 도데실 설페이트(SDS)

계면활성제 농도: 3 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

3 g/L 양의 물에 SDS를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

참조예 12

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: Glucopon® 600 CSUP, 비이온성 계면활성제

계면활성제 농도: 3 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

Glucopon® CSUP는 BASF에 의해 판매되는 라우릴/미리스틸/l 글루코사이드 비-이온성 계면활성제이다. 3 g/L(계면활성제의 건조 중량을 기준으로 함) 양의 물에 Glucopon® CSU를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

참조예 13

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: Glucopon® 600 CSUP와 SDS의 혼합물

계면활성제 농도: 1 g/L의 각각의 계면활성제

막 분자량 컷오프: 10 kDa

2 g/L의 총 양의 물에 지시된 계면활성제 혼합물을 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

실시예 14

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: Luviquat® HOLD (CAS 번호 174761-16-1) (고체 함량 20%)

계면활성제 농도: 3 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

Luviquat® HOLD는 폴리쿼터늄-68(쿼터늄-68, CAS 번호 827346-45-2), 즉, 1-에테닐-2-피롤리디논, 1-에테닐이미다졸 및 1-에테닐-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트와의 중합체, 또한 1H-이미다졸륨으로도 지칭됨, 1-에테닐-3-메틸-, 메틸 설페이트(1:1), 1-에테닐-1H-이미다졸, 1-에테닐-2-피롤리디논 및 2-메틸-2-프로펜아미드(Mw 510.6 g)와의 중합체, 중합체성 양이온성 계면활성제를 함유하는 점성 액체이다.

3 g/L(계면활성제의 건조 중량을 기준으로 함) 양의 물에 Luviquat® HOLD를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.

실시예 15

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

Glucopon® CSUP와 Luviquat® Mono LS의 계면활성제 조성물 혼합물

계면활성제 농도: 각각 2 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

4 g/L의 총 양의 물에 계면활성제 혼합물을 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

실시예 16

물: PFAS 오염된 물 (25.13 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: Glucopon® CSUP와 Luviquat® Mono LS의 혼합물

계면활성제 농도: 1 g/L의 각각의 계면활성제

막 분자량 컷오프: 10 kDa

2 g/L의 총 양의 물에 계면활성제 혼합물을 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.

비처리 수 중 PFAS Sum 11의 농도를 기준으로 잔여 PFAS Sum 11의 %의 측면에서 참조예 10-13 및 실시예 14-16에 대한 결과를 도 5에 예시한다.

실시예 17

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: CTAB

계면활성제 농도: 5 g/L

막 분자량 컷오프: 50 kDa

0.5 g/L의 양의 물에 CTAB를 첨가함으로써 일반적인 절차 1에 따라 실험을 수행하였다. 기준으로서, 실험을 또한 계면활성제 첨가 없이 수행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.

일반적인 절차 2

0.3-1 L PFAS 오염된 물의 샘플에 계면활성제를 첨가하고, 샘플을 1-5분 동안 교반한 다음, Vivaflow 50 폴리에테르 설폰 초여과 필터에서 접선 유동 초여과시켰다. 원래 부피의 단지 10%가 잔류액에 남을 때까지 접선 유동 여과를 수행하였다. 수득된 투과물을 PFAS에 대해 분석하였다.

참조예 18 및 실시예 19-21을 모두, PFAS Sum 11의 측면에서 12 μg/L의 PFAS 농도를 갖는 PFAS-함유 수에서 수행하였다.

참조예 18

물: PFAS 오염된 물 (12 μg/L의 PFAS Sum 11)

첨가되는 계면활성제 없음

막 분자량 컷오프: 10 kDa

계면활성제 첨가 없이 실험을 일반적인 절차 2에 따라 수행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.

실시예 19

물: PFAS 오염된 물 (12 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: CTAC

계면활성제 농도: 0.25 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

0.25 g/L의 CTAC를 계면활성제로서 첨가하면서 일반적인 절차 2에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.

실시예 20

물: PFAS 오염된 물 (12 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: CTAC

계면활성제 농도: 0.5 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

0.5 g/L의 CTAC를 계면활성제로서 첨가하면서 일반적인 절차 2에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.

실시예 21

물: PFAS 오염된 물 (12 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: CTAC

계면활성제 농도: 1 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

1 g/L의 CTAC를 계면활성제로서 첨가하면서 일반적인 절차 2에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.

비처리 수 중 PFAS Sum 11의 농도를 기준으로 잔여 PFAS Sum 11의 %의 측면에서 참조예 18 및 실시예 19-21의 결과를 도 6에 예시한다.

실시예 22-24를 모두 PFAS Sum 11의 측면에서 18 μg/L의 PFAS 농도를 갖는 PFAS-함유 물에서 수행하였다.

실시예 22

물: PFAS 오염된 물 (18 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC)

계면활성제 농도: 0.5 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

0.5 g/L의 CTAC를 계면활성제로서 첨가하면서 일반적인 절차 2에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.

실시예 23

물: PFAS 오염된 물 (18 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC)

계면활성제 농도: 0.7 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

0.7 g/L의 CTAC를 계면활성제로서 첨가하면서 일반적인 절차 2에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 23에 나타낸다.

실시예 24

물: PFAS 오염된 물 (18 μg/L의 PFAS Sum 11)

계면활성제: 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC)

계면활성제 농도: 1 g/L

막 분자량 컷오프: 10 kDa

1 g/L의 CTAC를 계면활성제로서 첨가하면서 일반적인 절차 2에 따라 실험을 수행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

일반적인 절차 3

0.3-1 L PFAS 오염된 물의 샘플에 계면활성제 조성물을 첨가하고, 샘플을 1-15분 동안 교반한 다음, Vivaflow® 50 폴리에테르 설폰 초여과 필터에서 접선 유동 초여과시켰다. 원래 부피의 단지 10%가 잔류액에 남을 때까지 접선 유동 여과를 수행하였다. 수득된 투과물을 PFAS에 대해 분석하였다. 절차를 n회 넘게 반복하여, n+1의 총 반복 횟수를 제공하였다.

실시예 25

물: 매립지로부터의 침출수

계면활성제: CTAB

반복 횟수: 4

막 분자량 컷오프: 10 kDa

표 25에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 CTAB를 사용하여 일반적인 절차 3에 따라 실험을 수행하였다. PFAS 농도를 처리 전에 침출수에서, 뿐만 아니라 계면활성제의 부재 하에 초여과를 받은 물에서 추가로 측정하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.

실시예 26

물: PFAS 오염된 물

계면활성제: CTAB

반복 횟수: 3

막 분자량 컷오프: 10 kDa

표 26에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 CTAB를 사용하여 일반적인 절차 3에 따라 실험을 수행하였다. PFAS 농도를 처리 전에 물에서 추가로 측정하였다. 결과를 표 26에 나타낸다.

일반적인 절차 4

25 L PFAS 오염된 물의 샘플에 계면활성제 조성물을 첨가하고, 샘플을 1-5분 동안 교반한 다음, 40-100 L/h의 여과 용량을 갖는 초여과 유닛에서 접선 유동 초여과시켰다. 원래 액체 부피의 단지 10%가 잔류액에 남을 때까지 접선 유동 여과를 수행하였다. 수득된 투과물을 PFAS에 대해 분석하였다. 절차를 n회 넘게 반복하여, n+1의 총 반복 횟수를 제공하였다.

실시예 27

물: PFAS 오염된 물

계면활성제: CTAC

반복 횟수: 3

막 분자량 컷오프: 10 kDa

표 27에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 CTAC를 사용하여 일반적인 절차 4에 따라 실험을 수행하였다. PFAS 농도를 처리 전에 물에서 추가로 측정하였다. 결과를 표 27에 나타낸다.

참조문헌

Claims

PFAS-함유 수성상으로부터 PFAS를 제거하는 방법으로서,
(i) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 상기 수성상에 첨가하여, 계면활성제가 상기 수성상에서 미쉘을 형성하게 하는 단계, 및
(ii) 미쉘-함유 수성상을 압력 하에 초여과 막과 접촉시켜, 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 C4-C20 지방족 기를 소수성 모이어티로서 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 계면활성제는 암모늄, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 하이드록시에틸암모늄, 메틸 하이드록시에틸암모늄, 디메틸 하이드록시에틸암모늄, 또는 이들 기 중 하나 이상을 함유하는 중합체로부터 선택되는 친수성 모이어티를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PFAS는 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로테트라데칸산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로노난설폰산, 퍼플루오로데칸설폰산, 퍼플루오로도데칸설폰산, 4:2 플루오로텔로머 설포네이트, 8:2 플루오로텔로머 설포네이트, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰 아미드 에탄올, 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미드 아세테이트, 7H-퍼플루오로헵탄산, 및 퍼플루오로-3,7-디메틸옥탄산 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초여과 막은 100,000 달톤 이하의 분자량 컷오프를 갖는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초여과 막은 1,000 내지 30,000 달톤 범위의 분자량 컷오프를 갖는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 포함하는, 방법.
제8항에 있어서,
상기 계면활성제 조성물은 1:100 내지 100:1의 양이온성 계면활성제 : 비이온성 계면활성제 중량비에서 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 포함하는, 방법.
제8항에 있어서,
상기 중량비는 1:10 내지 10:1인, 방법.
제9항에 있어서,
상기 중량비는 1:5 내지 5:1인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 및 (ii)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서,
(i) 및 (ii)를 1회 내지 5회 반복하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
(iii) 감소된 농도의 PFAS를 갖는 투과물 유동 수성상에서 하나 이상의 PFAS의 농도를 결정하는 단계, 및 결정된 농도가 예정된 역치 값보다 더 높다면 (i) 및 (ii)를 반복하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성상은 매립지 침출수, 배출수, 지하수 및 공정용수로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성상은 0.1 μg/L 내지 10 g/L 범위의 초기 농도에서 PFAS를 함유하는, 방법.