KR20220023753A - 폴리티오네이트 코어를 갖는 나노입자 - Google Patents

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KR20220023753A
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제이 제이. 파머
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Abstract

본원은 2차 전지 또는 그 외의 에너지 저장장치용 전극의 재료로 쓰이는, 쉘에 밀봉한 전기활성 코어를 가지는 나노입자와 그의 제조방법에 관한다.

Description

폴리티오네이트 코어를 가지는 나노입자
관련 출원에 대한 상호참조
본원은 2015년 5월 18일에 출원된 미국특허출원 제14/714,962호에 대하여 우선권을 주장하며, 해당 출원은 본원에 원용되어 있다.
본원은 2차 전지 또는 그 외의 에너지 저장장치용 전극의 재료로 쓰이는, 쉘에 밀봉한 전기활성 코어를 가지는 나노입자와 그의 제조방법에 관한다.
차세대 충전식 배터리의 주요 개발 목표는 최신 리튬 이온 배터리보다 에너지 밀도와 비용효율성이 더욱 뛰어난 배터리를 제공하는 것이다. 가장 장래성이 있는 해결책으로는 유황 환원전극을 사용하는 방안을 들 수 있다. 유황은 저렴하고 풍부하며 현재 리튬 이온 전지에 쓰이는 기존의 금속 산화물계 삽입형 환원전극보다 이론상으로 충전 용량이 10배나 더 높은 매우 매력적인 소재이다. 그러나 실용적인 유황 배터리를 제조하기란 쉬운 일이 아니다. 유황 환원전극이 직면한 문제 중에서 가장 심각한 문제로는 (1) 유황이 불용성이며 전기적으로 절연된다는 것, (2) 배터리 방전 중에 형성되는 리튬 폴리설파이드 중간체는 전해질에서의 용해성이 높아 환원전극에서 새어 나가기 일쑤라는 것을 꼽을 수 있다. 전자는 임피던스를 높이고 유황 이용률을 떨어뜨리며, 후자는 배터리 효율을 감소시키고 산화전극 오염을 유발하는 폴리설파이드 셔틀 현상을 일으킨다.
유황 원소를 배터리 환원전극재로 활용하고자 50년간 연구를 거듭했지만 몇몇 근본적인 문제는 여전히 해결을 보지 못하고 있다. 실용적인 환원전극재를 생산하려면 먼저 유황 원소의 전도성을 높여야 한다. 전자 전도성이 높아 전도성 첨가제를 필요로 하지 않는 LiCoO2 함유 상용 리튬이온 환원전극과는 달리 유황은 절연체이므로, 유황원소 환원전극을 기반으로 하는 상업적이고 유용한 배터리를 제조하려면 활성 물질은 유황의 전기화학적 접근성을 향상시키는 방향으로 가야 한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위한 수단으로 대두한 것이 나노다공성 단일체와, 코어 쉘 입자, 나노튜브, 라미네이트 등의 엔지니어링 나노물질이다.
또한 전기화학 사이클 중에 형성되는 폴리설파이드 중간체의 확산과 손실을 제어해야 쓸 만한 전기화학 전지를 얻을 수 있다. 방전 중에 유황은 일련의 폴리설파이드 중간체를 형성하여 단계적으로 산화하는데, 이 중간체는 본질적으로 이온성이며 전해질에 쉽게 용해하고, 산화전극으로의 이동으로 손실을 입을 가능성이 높다. 그 경우 사이클과 산화전극 오염으로 활물질이 질량 손실을 겪게 된다.
상기의 근본적인 문제를 해결하고자 갖가지 수단을 동원했지만 그 결과 유황의 충전 용량이 감소하여 이론만큼의 효율을 내지 못하고 있는 실정이다.
용량 및 사이클 수명은 꾸준히 개선되고 있지만, 금속 유황 배터리를 실용화하려면 유황 원소를 더욱 안정시키고 폴리설파이드 손실을 방지해야 한다. 따라서, 폴리설파이드 손실을 최소한도로 억제하면서 유황을 완전히 활용할 수 있는 유황 활물질이 필수적이다.
본 개시의 목적은 유황을 효율적으로 활용하며 가용성 폴리설파이드를 포획하여 손실 또는 이동을 방지하는 환원전극 활성 물질에 적합한 구조화 나노물질을 제공하는 것이다.
일반적으로, 본 개시는 에너지 저장장치용 전극에 쓰이는 나노입자에 관한다. 보다 구체적으로, 본 개시는 개선된 나노입자 코어와 그 제조방법에 관한다. 본 발명은 쉘(예: 폴리머, 무기물, 탄소 원소, 금속산화물, 황화물)과, 쉘 내부에 위치하는 폴리티오네이트 분자를 포함하는 전기활성 코어(-O3S-(S)n-SO3 - 구조를 가지는 화합물)를 가지는 나노입자를 제공한다. 일부 실시형태에서, 전기활성 코어는 (S)n-SO3 - 구조를 가지는 화합물을 포함한다. 본 발명은 나노입자가 환원전극 물질로서 특별한 이점이 있음은 전제로 한다. 예를 들어 폴리티노에이트 및/또는 그 외 비전기화학적 활성 화?d물을 포함하는 나노입자 코어는 배터리 성능을 향상시킨다(예: 배터리 용량은 입자의 Sn:SO3 - 비에 따라 달라진다). 일부 실시형태에서, 이와 같은 코어는 특정 용도에 최적화된 입자 크기 및 용해도를 가지는 단분산 구성성분을 포함한다. 일부 실시형태에서 -SO3 -음이온은 리튬화하여 이온 전도성, 용매화, 폴리설파이드 트래핑을 촉진한다. 또한 일부 실시형태에서 음이온성 폴리티오네이트 입자 표면은 폴리머 쉘 합성에서 주형의 역할을 하거나 폴리머(예: 폴리아닐린)를 도핑할 수 있다. 상기 코어를 가지는 나노입자의 이점을 하기에 상세하게 설명하였다.
본 개시의 한 양태는, 내부 용적을 구획하는 쉘과, 상기 쉘과는 상이한 조성을 가지며 상기 쉘이 구획하는 내부 용적 내에 위치한 유황계 코어를 포함하는 코어 쉘 나노입자에 관한다. 일부 실시형태에서 유황계 코어는 폴리티오네이트 및/또는 그 외 전기화학적 활성 화합물을 포함하며, 필요에 따라 첨가제를 추가한다.
본 개시의 또다른 양태는, 내부 용적을 구획하는 쉘과, 상기 쉘이 구획하는 상기 내부 용적 내에 위치한 티오황산리튬과 황화리튬의 복합체를 포함하는 코어 쉘 나노입자에 관한다.
본 개시의 또다른 양태는, 2차 전지, 커패시터, 그 외 전기화학 시스템 등의 에너지 저장장치에 쓰이는 전극에 관한다. 일부 실시형태에서, 전극은 본원에 기재된 나노입자를 포함하며, 예를 들자면 내부 용적을 구획하는 쉘과, 상기 쉘과는 상이한 조성을 가지며 상기 쉘이 구획하는 내부 용적 내에 위치한 유황계 코어를 포함하는 코어 쉘 나노입자를 가진다. 일부 실시형태에서, 상기 유황계 코어는 폴리티오네이트를 포함한다.
본 개시의 또다른 양태는, 산화전극과, 내부 용적을 구획하는 쉘 및 상기 쉘과는 상이한 조성을 가지며 상기 쉘이 구획하는 내부 용적 내에 위치한 유황계 코어를 포함하는 코어 쉘 나노입자를 가진 환원전극과, 세퍼레이터와, 전해질을 포함하는 에너지 저장장치에 관한다. 본 개시의 또다른 양태는 산화전극, 리튬 폴리티오네이트를 포함하는 환원전극, 세퍼레이터, 전해질을 포함하는 에너지 저장장치에 관한다. 이와 같은 에너지 저장 장치는 충전 시 실질적으로 리튬을 함유하지 않는 환원전극을 포함하게 된다(예를 들어 산화전극, 리튬 폴리티오네이트를 포함하는 환원전극, 세퍼레이터, 전해질을 포함).
상기 양태의 각종 실시형태에 있어서, 유황계 코어는 화학식 -O3S-(S)n-SO3 -의 분자를 다수 포함하는 폴리티오네이트 조성물을 포함하고, n은 상기 조성물에 있어서 평균적으로 약 1~약 40이다(예: 약 4~약 40). 상기 양태의 각종 실시형태에 있어서, 유황계 코어는 화학식 (S)n-SO3 -의 분자를 다수 포함하는 폴리티오네이트 조성물을 포함하고, n은 상기 조성물에 있어서 평균적으로 약 1~약 40이다. 일부 실시형태에서, 유황계 코어는 유황 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유황계 코어에서 유황 원소와 폴리티오네이트의 질량비는 약 1:10~약 10:1이다. 각종 실시형태에서, 코어 내의 -SO3 - 관능기와 S0 원자의 몰비는 적어도 약 1:200이며, 바람직하게는 적어도 약 1:100, 적어도 약 1:50, 적어도 약 1:40, 또는 적어도 약 1:25이다.
일부 실시형태에서, 코어 쉘 나노입자는 리튬 폴리티오네이트와 같은 리튬(Li)을 포함한다. 그러나 본 개시의 청구범위에서는 Li 이외의 반대 이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 아연 또는 칼슘을 고려하고 있다. 일부 실시형태에서, 코어는 탄소, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 전도성 폴리머 등 1종 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유황계 코어는 유황 원소, 폴리티오네이트, 전도성 첨가제의 복합체를 포함한다. 본원에 기재된 코어 쉘 나노입자의 특정 실시형태에서, 폴리티오네이트는 코어의 약 25중량% 미만, 약 20중량% 미만, 약 15중량% 미만, 또는 약 10중량% 미만을 구성한다. 일부 실시형태에서, 폴리티오네이트는 코어의 약 1~약 10 중량%를 구성한다. 일반적으로는 나노입자의 약 80% 이상이 전기활성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 코어 쉘 나노입자는 폴리머 쉘을 포함하며, 해당 쉘은 일부 경우 전도성 폴리머를 포함한다. 일부 실시형태에서 중합체 쉘은 폴리아닐린을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 쉘은 무기물을 포함해도 된다. 각종 실시형태에서, 쉘은 이산화망간(MnO2), 흑색 산화철 또는 마그네타이트(Fe3O4), 이산화티타늄(TiO2), 또는 삼산화몰리브덴(MoO3)과 같은 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 쉘은 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS), 그레이자이트(Fe3S4) 또는 이황화철(FeS2)과 같은 전이 금속 황화물을 포함할 수 있다. 각종 실시형태에서, 쉘은 탄소, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 또는 금속 유기 골격 등 1종 이상의 전도성 첨가제와 1종 이상의 폴리머를 합친 복합체를 포함한다.
일부 실시형태에서 나노입자의 치수(직경 또는 길이)는 약 20~약 1500nm, 약 20~약 1000nm, 약 200~약 1200nm, 약 100~약 900nm, 약 200~약 800nm 또는 약 400~약 800nm이다. 일부 실시형태에서, 나노입자는 실질적으로 구형, 나노와이어 또는 판형이되 그 외의 형태(예: 난형, 다면체, 불규칙한 형태, 또는 이들의 조합) 역시 본 개시의 범위에 속할 수 있다. 각종 실시형태에서 유황계 코어는 쉘이 구획하는 내부 용적의 일부만을 차지한다. 예를 들어 유황계 코어는 쉘에 의해 정의된 내부 체적의 약 20%~약 80%를 차지한다. 일부 실시형태에서, 나노입자의 쉘의 두께는 약 5 ~약 50nm이며, 일부 경우에는 2개 이상의 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노입자 쉘이 포함하는 2개 이상의 층은 조성이 상이하다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 1개 이상의 층은 폴리머이고, 1개 이상의 층은 탄소 원소 또는 무기조성물이다.
본 개시의 또다른 양태는, 폴라티오네이트를 포함하는 유황계 복합체를 제조하는 방법에 관한다. 예를 들어, 상기 방법은 유황 원소를 티오황산리튬과 합성하거나 유황 원소 나노입자를 부분적으로 산화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 복합체는 첨가제의 유무에 상관없이 분말, 펠렛, 슬러리 용액과 같은 다양한 형태로 제공이 가능하다.
일부 실시형태에서, 해당 방법은 코어 쉘 나노입자를 생산하는 것에 관한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 티오황산나트륨을 산 용액(예: 염산, 포름산 또는 황산)에 도입하는 단계와, 상기 산 용액에서 티오황산나트륨을 반응시켜 유황계 코어 물질(예: 완제품 코어 또는 중간생성물)을 침전시키는 단계와, 상기 반응을 제어하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 산 용액에 대한 산화제의 도입, 산 용액의 pH 조정, 환경 조건의 변화(예: 용액 및/또는 주변 온도, UV 노광 등), 상 용액에 대한 계면활성제 첨가, 혼합 시간 제한(예: 연속적 또는 간헐적 교반, 티오황산나트륨의 점진적 도입 동안의 교반), 또는 세척(예: 코어 물질을 세정하거나 다른 용액에 코어 물질을 도입) 중 적어도 하나의 수단으로 반응을 제어할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티오황산나트륨 대신에 티오황산칼륨을 사용해도 좋다.
각종 실시양태에서, 해당 방법은 폴리머를 산 용액에 도입하여 코어를 캡슐화하는 단계를 추가로 포함한다(예: 1%(중량비)의 폴리비닐피롤리돈(PVP), Mw는 약 40,000). 특정 실시형태에서, 코어 완성을 위해 추가 폴리머(예: 폴리아닐린) 또는 그 외 첨가제(예: 전도성 탄소)를 포함하는 추가 용액에 대한 도입과 같은 추가 처리를 침전 코어에 적용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화제는 퍼옥시모노설페이트 [HSO5]-, 과망간산염[MnO4]- 중크롬산염[Cr2O7]2-, 크롬산염[CrO4]-, 브롬산염[BrO3]-, 차아염소산염[ClO]-, 염소산염 [ClO3]-, 과염소산염[ClO4]-, 과요오드산염[IO4]-, 바나듐산염, 질산염[NO3]으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 반대 양이온은 Li+, Na+, K+, Ag+, Mg2+, 또는 Ca2+, MnO2, CrO3, OsO4, RuO4와 같은 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 반응 제어 단계는 반응 용액의 pH를 7 미만으로 유지하고 (예: 반응 동안 추가 산을 첨가) 상기 용액을 통해 산화제(예를 들어, 산소)에 기포를 일으키는 단계를 포함한다.
본 개시의 또다른 양태는 전극 제조에 쓰이는 분말에 관하며, 상기 분말은 본원에 기재된 바와 같은 나노입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 결합제를 추가로 포함할 수 있으며, 혼합물은 균질하다.
본 발명의 목적과 그 외 목적, 특징과 이점은 이하의 설명, 청구항, 첨부 도면을 참조하면 더 이해가 쉬울 것이다. 또한, 상기에서 설명한 각종 실시형태는 상호 배타적이지 않으며, 다양한 조합 및 순열로 존재할 수 있다.
정의
본 개시의 내용을 보다 명확하게 이해할 수 있도록 일부 용어를 여기에 정의한다. 본 명세서에서 하기의 용어 및 그 외 용어를 추가적으로 정의할 수 있다.
본원에서 별도로 명기하지 않는 한 부정관사 "a"는 "적어도 하나"로 해석할 수 있다. 본원에서 쓰이는 "또는"은 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 본원에서 쓰이는 "포함하다"는 하나 이상의 추가 요소 또는 단계를 포함하는 구성요소 또는 단계를 망라하는 것으로 이해할 수 있다. 본원에서 쓰이는 "포함하다"와 그 변형은 그 외의 첨가제, 구성요소, 정수, 단계를 배제하지 않는다.
약, 대략: 본원에서 쓰이는 "약" 및 "대략"은 실질적으로 동일하다. 별도로 명시하지 않는 한, "약"과 "대략"은 표준오차를 허용하며 당업자는 이를 이해할 것이다. 범위를 기재하는 경우 종료점을 포함한다. 약/대략의 유무에 상관없이, 본원에 쓰이는 임의의 숫자는 당업자가 이해하는 바와 같이 임의의 정상적인 변동을 망라한다. 일부 실시형태에서, "대략"과 "약"은 별도의 명시가 없거나 문맥에서 명백하게 드러나지 않는 한 25%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 또는 그 미만 이내의 값이며, 상기 범위는 해당 숫자의 전후에 미친다(더 크거나 더 작을 수 있다)(해당 숫자가 가능한 값의 100%를 초과하는 경우에는 예외로 한다).
전기활성 물질: 본원에서 쓰이는 "전기활성 물질"은 전기화학 반응의 전하 이동 단계에서 산화상태를 변화하시키거나, 합금을 형성하거나, 화학결합의 형성 또는 파괴에 관여하는 물질을 말한다.
중합체: 본원에서 쓰이는 "폴리머"는 일반적으로 플라스틱 및 수지로 쓰이는 합성유기물질 등, 하나로 결합한 반복 단위로 일부 또는 전부가 구성된 분자구조를 가지는 물질을 의미한다.
나노구조체, 나노물질: 본원에 기재된 바와 같이, 상기 용어는 서브마이크로미터 특징을 가지는 조성물을 지칭하기 위해 쓰일 수 있으며, 상호 대체가 가능하다. 상기 물질은 튜브, 와이어, 라미네이트, 시트, 격자, 상자, 코어 및 쉘, 또는 이들의 조합 등 임의의 형상 또는 구성을 가질 수 있다.
나노입자: 본원에 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 치수가 서브마이크론 치수인 단립자를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "실질적으로"는 목적하는 특징 또는 성질의 전체 또는 거의 전체 범위를 나타내는 말이다.
참조기호가 같으면 도면이 달라도 동일한 부품을 가리킨다. 도면은 반드시 실제 크기일 필요는 없으며, 일반적으로 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것이다. 이해를 돕고 내용을 명확하게 하기 위해 도면에 구성요소 전부를 표시하지 않기도 한다. 이하의 본문에서는 도면을 참조하여 각종 실시형태를 설명한다.
도 1은 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노입자를 도시한 것이다.
도 2A, 2B, 2C는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 대안적 나노구조체이다.
도 3은 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노입자의 2개 단계를 도시한 것이다.
도 4A 및 4B는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 코어의 제조공정을 도시한 것이다.
도 5는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노구조체의 생성공정 예시를 도시한 것이다.
도 6은 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 폴리티오네이트 함유 코어의 합성화학공정 예시를 도시한 것이다.
도 7은 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노입자를 도시한 것이다.
도 8는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 전기화학전지 예시의 개략도이다.
도 9는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노구조체로 구성한 전극의 일부를 도시한 것이다.
도 10은 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 방전 사이클 중의 축전지를 도시한 것이다.
일반적으로, 본 개시는 에너지 저장장치에 쓰이는 조성물(예: 나노입자, 분말 혼합물, 슬러리) 및 상기 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한다. 특정 실시형태에서, 조성물은 쉘이 둘러싸고 있는 전기활성 코어를 가지는 코어 쉘 구조 형태의 나노입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 코어와 쉘 사이에는 공극이 있다. 명확한 이론이 세워져 있지는 않으나, 공극 공간은 배터리의 사이클 중에 전기활성 코어의 용적 팽창과 관련된 기계적 응력을 저감 또는 제거하는 것으로 여겨진다. 본원이 기재하는 방법은 전기활성 코어를 형성하고 이를 변형하는 것을 포함한다. 본원이 기재하는 나노입자는 2차 배터리(예: 리튬-황 배터리), 커패시터 또는 그 외 전기화학 시스템 등 에너지 저장장치에 유용하게 쓰인다.
나노구조물질
본 개시 내용의 나노구조물질은 임의의 특정 형태로 한정되지 않는다. 본 개시의 나노구조물질은 다양한 형태를 취할 수 있다. 도 1, 도2A~2C를 참조할 수 있으나, 이들은 예시일 뿐이므로 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
이하의 논의에서, 대부분의 설명과 예시는 코어 쉘 나노입자에 관한 것이지만, 코어 쉘 나노입자 또한 폴리티오네이트 조성물이 전극 및 전기화학 전지 제조에 쓰이는 한 가지 예시에 불과하여, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 조성물의 각종 대안 사례로는 벌크 분말 혼합물, 예를 들어 유황, Li2S2O3, 카본 블랙의 볼 밀링 혼합물, 또는 슬러리(예: 하나 이상의 용매와 조합한 다양한 분말 혼합물)를 들 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원의 복합체는 유황계 코어(예를 들어 티오황산리튬 및 유황 또는 황화리튬을 포함하는 코어)와 쉘을 포함한다. 이론과는 별개로, 일부 실시형태에서, 유황계 코어는 배터리가 작동하는 동안 금속 이온과 전기화학적으로 반응하여, 이를테면 배터리가 방전할 때 금속 이온을 수용해 금속 황화물을 형성하고, 배터리를 충전할 때 금속 황화물에서 금속 이온을 방출한다. 일부 실시형태에서, 쉘은 유황계 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸며, 중합체, 무기물질, 원소 탄소, 금속 산화물, 황화물, 또는 이들의 조합과 같은 물질로 형성된다. 본원에 쓰이는 "폴리티오네이트"는 화학식 SxO62-의 화합물을 지칭하며, 여기서 x는 ≥ 3이다. 폴리티오네이트는 또한 화학식 SxO3- (예: (S)nSO3-)의 화합물을 지칭할 수도 있다. 특정 실시형태에서, 본 개시의 조성물은 SxO62- 및 SxO3-의 평형 혼합물을 포함한다.
특정 실시형태에서, 나노구조물질은 전기활성 물질이 나노미터 치수를 가지는 형태인 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 치수 중 적어도 하나가 약 5~약 1,000nm의 길이인 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 치수 중 적어도 하나가 약 10~약 50nm, 약 30~약 100nm, 약 100~약 500nm, 또는 약 500~약 1,000nm의 길이인 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 치수 중 적어도 하나가 약 5~약 1,000nm의 길이인 형태로 존재한다.
도 1는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따라 제조한 나노입자(10)의 예를 도시한다. 일반적으로, 나노입자(10)는 쉘(14) 내에 위치한 복합 코어(12)로 구성되며, 쉘(14)은 내부 공동(18)(또는 공간)을 구획한다.
일반적으로 리튬-황 배터리의 전기활성 코어는 유황 원소, S8, 금속 황화물, 황 함유 폴리머 또는 유기 분자와 같은 유황 물질로 만들어진다. 통상적인 나노입자 쉘의 쉘은 유기 폴리머재로 만들어지며, 작동 중에 필요한 리튬 이온 수송과 유황 물질 증기 수송이 용이한 쉘을 제공할 수 있는 폴리아닐린 또는 그 외 유기 폴리머를 예로 들 수 있으나, 본 개시의 청구범위에 속하는 물질이라면 그 외의 물질을 사용해도 좋다.
일반적으로 본원 조성물(예: 나노입자)은 특정 용도에 적합하도록 치수와 형태가 다양해야 한다. 일부 실시형태에서, 나노입자의 치수(예: 직경 또는 길이)는 약 20nm~약 1,000nm이고, 벽 두께는 약 5nm~50nm이다. 특정 실시형태에서, 코어 크기 및 형상은 특정 용도에 적합하도록 변경할 수 있으며, 일부 경우 치수가 약 200nm~약 300nm이다. 일반적으로, 코어는 본원의 나노입자를 함유하는 에너지 저장장치 또는 전극의 충전/방전 상태에 따라 내부 공동(18) 용적의 약 20%~약 80%를 차지한다.
나노입자, 또는 나노구조체(100, 200, 300)의 대안을 도 2A~도 2C에 도시하였다. 도 2A에 도시한 나노입자(100)는 도 1에 도시된 나노입자와 유사하게 쉘(114)에 둘러싸인 유황계 코어(112)를 포함한다. 그러나 나노입자(100)는 나노와이어 또는 나노튜브의 형태를 한다. 도 2B는 쉘(214)에 둘러싸인 유황계 코어(212)를 포함하는 나노입자(200)를 도시한다. 특정 실시형태에서, 도 2B가 도시하는 바와 같이, 나노구조물질은 하나 이상의 아치형 및/또는 다각형 형상을 포함하는 복합 구조를 포함한다. 도 2C의 나노구조물질은 하나 이상의 쉘 층과 교호하는 전기활성 물질(즉 유황계 코어(312))의 층을 하나 이상 포함하는 층상 구조를 가진다.
도 3은 본 개시의 한 실시형태에 따른 코어 쉘 나노입자(510)의 2가지 상태를 예시한다. 일반적으로 코어 쉘 나노입자는 합성 초기 상태(510A)에서 황화리튬계 나노입자 코어(512A)를 포함한다. 나노입자 코어(512A)는 도시된 바와 같이 구형이어도 좋고, 그 외 타원형, 수정, 와이어, 기둥, 상자 등의 다른 모양이어도 좋다.
나노입자는 나노입자 코어(512A) 내에 금속 황화물, 폴리설파이드, 폴리티오네이트 물질을 보유하는 얇은 쉘(514)을 가진다. 쉘(514)은 코어 쉘 나노입자에서 폴리설파이드(아울러 그에 따른 황)이 이동하는 것을 방지한다. 일부 실시형태에서, 쉘(514)의 두께는 대략 1~10nm이며 코어 쉘 나노입자의 약 5~10중량%를 구성한다. 일반적으로 쉘(514)은 전자 및/또는 이온이 나노입자 코어(512A) 안팎을 통과할 수 있도록 전기적으로 및/또는 이온적으로 전도성이다.
코어 쉘 나노입자를 Li/S 전지에서 사용하는 경우(510), 본원의 Li/S 전지는 충전이 가능하고(565), 그에 따라 리튬 원자는 코어 쉘 나노입자에서 빠져나와 음극으로 이동한다. Li/S 전자를 충전하는 동안 코어 쉘 나노입자도 충전 상태가 된다(510B). 충전 상태인 코어 쉘 나노입자의 코어는 유황계 나노입자 코어이다(512B). 일부 실시형태에서, 유황 나노입자 코어(512B)가 점유하는 용적은 황화리튬계 나노입자 코어(512A)가 차지하는 용적보다 작다. 일부 실시형태에서, 쉘(514)의 구조적 강도 또는 탄성은 충방전 프로세스 동안 발생하는 용적 변화를 충분히 수용할 수 있다.
Li/S 전지를 방전할 수 있으며(570), 이때 리튬 원자는 코어 쉘 나노입자로 다시 이동하게 된다(510A). 이로써 코어 쉘 나노입자의 코어는 다시 황화리튬계 나노입자 코어로 돌아간다(512A). 유황계 나노입자 코어(512B)에서 황화리튬계 나노입자 코어(512A)로 전환하는 과정에서 코어는 대체적으로 본래의 크기와 조성을 되찾게 된다.
도 6은 폴리티오네이트가 티오황산염으로부터 유황 합성 초기에 형성된 생성물인 유황계 코어 형성의 예를 도시한다. 일반적으로 폴리티오네이트는 디톤산, 트리티온산, 테트라티온산, 펜타티온산 등과 같은 폴리티온산(예: 옥소산)의 짝염기이다. 폴리티오네이트에서 유황 원소가 형성되는 것은 복잡한 과정이며, 반응 조건에 따라 속도가 크게 달라질 수 있다. 상기 과정의 예를 하기에 개시하였다. 일반적으로 물에서 합성 시 장쇄 폴리티오네이트는 친수성 음이온 표면과, 티오염산 및 유황 원소의 사슬을 포함하는 소수성 내부를 포함하는 미셀로 조직화된다. 도 7을 참조할 것.
개선한 코어에 폴리티오네이트를 포함하는 것으로 나노입자를 "조정"하여 성능에 영향을 미칠 수 있다. 유황 환원전극 개발에서 발생하는 문제는 사이클이 누적하면 용량이 감소한다는 것이다. 이론과는 별개로, 용량 소실은 적어도 부분적으로는 유황이 사이클 중에 물리적 및 전기화학적으로 접근할 수 없게 되었기 때문인 것으로 여겨진다. 유황 배터리가 전환 환원전극(예: 작동 시 신규 화합물의 반복적 소모와 개질을 필요로 하는 환원전극)이고, 유황(S8 및 Lis2S)의 다단계 산화 환원반응의 최종 결과가 모두 불용성이고 전기 절연성이 높다는 사실을 감안할 때, 해당 화합물의 증착을 제어하여 전기 또는 리튬이온 전도성 물질과 접촉이 그다지 일어나지 않는 형태 또는 위치에 유황 또는 Li2S가 증착하는 것을 방지할 필요가 있다. 상기의 물질은 추가적인 전환으로 손실되어 용량이 감소한다. 이론과는 별개로, 또한 본 개시의 청구범위를 한정하는 일 없이, 유황 환원전극에서 티오염산기의 존재는 환원전극에서 유황 소모와 재침착의 역학을 조절함으로써 바람직하지 않은 현상을 방지하고 경시적 용량 손실이 적은 유황 환원전극을 제공하는 것으로 여겨진다. 이 효과는 입자에서의 유황 원소 원자와 티오염산 관능기 비율에 따라 달라진다. 일부 실시형태에서, 코어에서 -SO3 - 관능기와 S0 원자(예를 들어, Sn의 원자)의 질량비는 약 1:200 이상이고 약 1:5까지 높아질 수 있다. 유황 원소 원자(S0)의 함량은 에너지 저장장치가 방전 및 충전 사이클로 순환함에 따라 변할 것이고 전기활성 유황 원소는 사이클 동안 부분적으로 또는 전체적으로 S2-로 환원할 수 있기 때문에, 본원의 특정 실시형태에 기재한 티오염산과 유황의 비율은 존재하는 S0 및 S2- 원자의 합에 대한 -SO3 - 기의 비율에 해당한다. 예를 들어, 장치가 방전되면 환원전극의 유황이 Li2S 또는 기타 환원종으로 환원된다. 충전 사이클 중에 코어 개질은 -SO3 - 관능기와 S0 원자의 비율이 실질적으로 동일한 수준으로 회복하지만 특정 화학 원자는 사이클 전후에 달라질 수 있다.
전기활성 코어 조성물
본 개시의 나노구조 물질은 전기활성 물질을 포함한다. 전기활성 물질은 나노미터 치수를 가지는 것이 바람직하다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 치수 중 적어도 하나가 약 5~약 1,000nm의 길이인 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 치수 중 적어도 하나가 약 10~약 50nm, 약 30~약 100nm, 약 100~약 500nm, 또는 약 500~약 1,000nm의 길이인 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 치수 중 적어도 하나가 약 400~약 1,000nm의 길이인 형태로 존재한다.
특정 실시형태에서 본원의 나노구조 물질은 유황 배터리용 환원전극 물질로서의 유용성을 가진다. 해당 조성물은 반드시 전기활성 유황계 물질을 포함한다. 적합한 전기활성 유황물질의 예로는 유황 원소, 유황 함유 유기분자, 폴리머 또는 복합체, 또는 금속 황화물, 이들 중 둘 이상의 조합 또는 복합체를 들 수 있다.
특정 실시형태에서, 전기활성 유황 물질은 유황 원소의 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 유황 물질은 S8을 포함한다.
특정 실시형태에서, 전기활성 유황 물질은 금속황화물의 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 금속 황화물은 알칼리 금속 황화물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 금속 황화물은 황화리튬을 포함한다.
특정 실시형태에서, 전기활성 유황 물질은 다른 물질과의 복합체로서 존재한다. 해당 복합체는 흑연, 그래핀, 금속 황화물 또는 산화물과 같은 전도성 첨가제, 또는 전도성 중합체를 포함해도 좋다. 특정 실시형태에서, 유황은 셀레늄 또는 비소 등의 그 외 칼코겐화물과 합금을 형성할 수 있다.
일반적으로 본원 환원전극 조성물에서 전기활성 유황계 물질의 치수 및 형태는 특정 용도에 적합하도록 변경해도 좋고, 나노구조 형태로 제어해도 좋다. 각종 실시형태에서, 전기활성 유황계 물질은 나노입자로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 상기 전기활성 유황계 나노입자는 구형 또는 회전타원체 형상을 가진다. 특정 실시형태에서, 본 개시의 나노구조 물질은 직경이 약 50~약 1,200nm이며 실질적으로 구형인 유황 함유 입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 입자의 직경은 약 50~약 250nm, 약 100~약 500nm, 약 200~약 600nm, 약 400~약 800nm 또는 약 500~약 1,000nm이다.
상기 나노입자는 전술한 바와 같이 형태가 다양해도 좋다. 특정 실시형태에서, 전기활성 유황계 물질은 코어 쉘 입자의 코어로서 존재하며, 코어 쉘 입자는 전도성 쉘에 둘러싸여 있다. 특정 실시형태에서, 이러한 코어-쉘 입자는 상술한 바와 같은 요크 쉘 입자를 포함해도 좋다.
환원전극 혼합물
일반적으로, 본원이 개시하는 다양한 나노구조체를 이용해 환원전극을 제조할 수 있다. 환원전극의 제조는 일반적으로 금속 호일 또는 전도성 탄소 시트와 같은 전류 전도체에 환원전극 혼합물의 균일한 층을 도포하는 것을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시는 배터리 또는 기타 전기화학 장치용 환원전극의 제조 및 생산에 유용한 환원전극 혼합물을 제공한다. 본원의 환원전극 혼합물은 전기 전도성 첨가제, 결합제, 계면활성제, 안정제, 습윤제 등과 같은 첨가물질과 임의로 혼합한 본원의 실시형태 및 실시예에 따른 나노구조 물질(예: 나노와이어, 코어 쉘 입자 등)을 포함한다. 해당 혼합물은 일반적으로 슬러리 코팅 또는 롤투롤 처리 등의 기술로 도포할 수 있는 미세 분말 형태로 제공한다. 환원전극 혼합물은 일반적으로 실험 평가를 위해 만들어진 물질보다 상대적으로 더 많은 양의 물질을 포함하며 대량생산에서 일관적 특성을 가지는 나노구조 물질을 생산하기는 그다지 용이하지 않다. 특정 실시형태에서, 본 개시의 환원전극 혼합물은 약 100g 초과, 약 1kg 초과, 약 10kg 초과, 약 100kg 초과, 또는 약 1톤을 초과하는 양의 균질 시료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
각종 실시형태에서, 혼합물로부터 생성한 본원의 환원전극 혼합물을 변경 또는 향상하기 위해 나노구조 물질에 추가 물질을 포함해도 좋다. 일반적으로 환원전극 혼합물에서 나노입자의 비중은 전체 환원전극 혼합물을 기준으로 약 50중량%~약 98중량%, 바람직하게는 약 60중량%~약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 75중량%~약 95중량%에 달한다.
특정 실시형태에서, 본원의 나노입자를 포함하는 환원전극 혼합물은 환원전극 혼합물의 전체 성분에 대해 50중량% 이상의 유황을 함유한다. 특정 실시형태에서, 본원의 환원전극 혼합물은 유황 함량이 높은 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 본원의 환원전극 혼합물은 전체 환원전극 혼합물에 대해 약 75중량% 초과, 약 80중량% 초과, 약 85중량% 초과, 또는 약 90중량% 초과의 유황을 함유하는 것을 특징으로 한다.
특정 실시형태에서, 본원의 나노구조 물질은 전기 전도성 입자(예: 카본 블랙, 그래핀 등과 같은 전도성 탄소) 및 결합제와 혼합된다. 일반적인 결합제는 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, (PVP) 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리불화비닐리덴의 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리아크릴산, 또는 이들의 유도체 배합물 또는 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알긴산나트륨 또는 카라기난과 같은 수용성 결합제이다. 일반적으로 결합제는 활성 물질을 유지하고 집전체(예: 알루미늄 호일 또는 구리 호일, 탄소 종이 또는 직물)와 긴밀하게 접촉시킨다.
특정 실시형태에서, 환원전극 분말 혼합물은 결합제를 함유하지 않는 형태(예: 물 또는 적합한 담체 중 용액 또는 분산액)로 제공할 수 있다. 이 경우 전극 생성 공정 중에 결합제를 첨가한다.
각종 실시형태에서, 환원전극 혼합물은 환원전극 분말 혼합물의 특성(예: 입자 크기)을 제어하고 성분을 완전히 혼합하기 위해 분쇄, 분말화 또는 혼합이 된다. 혼합은 당업계 공지의 임의의 수단으로 실시할 수 있으며, 해당 수단은 핀 밀링, 해머 밀링, 제트 밀링, 볼 밀링, 공기 분류 및 이들의 조합을 포함하되 이에 한정되지는 않는다. 환원전극 분말 혼합물 혼합에 쓰이는 특정 수단은 다양하며, 환원전극 혼합물의 대량생산(예: 환원전극 제조업체에 판매하기 위한 드럼 단위의 분말 생산)과 같은 특정 용도에 맞춰 선택할 수 있다.
환원전극 혼합물에 사용 가능한 다양한 재료는 Cathode Materials for Lithium Sulfur Batteries: Design, Synthesis, and Electrochemical Performance, Lianfeng, et al., Interchopen.com(2016년 6월 1일 출간)과 The strategies of advanced cathode composites for lithium-sulfur batteries, Zhou et al., SCIENCE CHINA Technological Sciences,　Volume 60,　Issue 2: 175-185(2017)에 기재되어 있으며, 상기 참고문헌은 본원에 원용되어 있다.
전극 조성물
LiS 배터리에 쓰이는 전극의 제조 방법은 다양하다. "습식 공정"으로 알려진 이와 같은 공정 중 하나는 양극 활성 물질(즉 나노구조 물질), 결합제 및 전도성 물질(즉 환원전극 혼합물)을 액체에 첨가하여 슬러리를 제조하는 것을 포함한다. 조성물은 일반적으로 다운스트림 코팅 작업을 용이하게 하기 위해 점성 슬러리로 제형화된다. 슬러리의 혼합은 코팅 및 건조 작업에 중요하며, 최종적으로는 전극의 성능과 품질에도 영향을 미친다. 적합한 슬러리 혼합 장치로는 볼 밀, 자기 교반기, 초음파 처리, 유성 혼합기, 고속 혼합기, 균질화기, 범용 혼합기, 정적 혼합기 등을 들 수 있다. 특정 실시형태에서, 액체는 양극 활성 물질, 결합제, 전도성 물질 및 임의의 첨가제를 균질하게 효과적으로 분산시키고 쉽게 증발하는 임의의 액체를 말한다. 슬러리화 액체의 예로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 물, 이소프로필 알코올, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
특정 실시형태에서, 제조한 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 양극을 형성한다. 구체적으로는, 전기 전도체에 슬러리를 고르게 도포하여 코팅에 전극을 형성하며, 이후 필요에 따라 당업계 공지의 기술인 롤-프레스, 캘린더링, 가열 등을 가하여 건조한다. 일반적으로 건조 슬러리는 환원전극 혼합물에 포함된 고분자 결합제더에 의해 도체에 접착하여 유지되는 매트릭스를 형성한다. 특정 실시형태에서, 매트릭스는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카라기난, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 리튬 전도성 폴리머 결합제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등을 추가적으로 매트릭스에 분산하여 전기 전도성을 개선한다. 일부 실시형태에서, 리튬염을 매트릭스에 분산하여 리튬 전도성을 개선한다.
특정 실시형태에서, 집전체는 우수한 전자 전도성을 갖는 임의의 적합한 재료이다. 특정 실시형태에서, 집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인리스강 호일, 티타늄 호일, 지르코늄 호일, 몰리브덴 호일, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 탄소 종이, 시트, 또는 직물, 전도성 금속으로 코팅된 폴리머 기판, 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 실시형태에서, 매트릭스의 두께는 수 마이크론~수백 마이크론(예를 들어, 2~200마이크론)이어도 좋다. 일부 실시형태에서, 매트릭스의 두께는 약 10~약 50마이크론이다. 일반적으로 매트릭스의 두께가 늘어나면 다른 전지 구성성분에 대한 활성 물질의 중량백분율이 증가하고 전지 용량이 늘어날 수 있다. 다만 일정한 두께를 넘어가면 수확 체감 현상이 나타날 수 있다. 일부 실시형태에서, 매트릭스의 두께는 약 5~약 200마이크론이다. 일부 실시형태에서, 매트릭스의 두께는 약 10~약 100마이크론이다.
음극(즉 산화전극)은 음극 활물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 방출할 수 있는 물질이다. 일부 실시형태에서, 음극 활물질은 리튬 금속 또는 탄소, 주석, 티타늄, 실리콘, 이들의 혼합물, 합금 또는 복합체와 같은 그 외 물질과의 리튬 복합물이어도 좋다. 적합한 탄소 물질의 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 리튬 또는 그 이온과 반응하여 리튬 함유 화합물을 가역적으로 형성할 수 있는 기타 적절한 물질로는 산화주석(SnO2), 질산티타늄, 규소(Si) 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 리튬 금속은 순수한 형태 또는 합금으로 존재해도 좋다. 리튬 합금은 리튬 및 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 일반적으로 음극은 전술한 바와 같은 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 함유할 수 있다.
국제공개특허 WO2015/003184, WO2014/074150, 및 WO2013/040067(본원에 원용)은 본 발명의 나노구조체를 적용할 수 있는 전극 및 전기화학 전지를 제조하는 다양한 방법을 개시한다.
전기화학 전지
일반적으로, Li/S 배터리 등의 전기화학 배터리는 복수의 개별 전기화학 전지를 포함하는 전극 스택을 포함한다. 도 8은 Li/S 배터리에 쓰일 수 있는 대표적 전기화학 전지(422)를 도시한다. 전지(422)는 양극(환원전극(420)), 음극(산화전극(424)), 산화전극(424)과 환원전극(420) 사이에 위치하는 세퍼레이터(426), 전해질(416)로 이루어진다. 전해질은 액체, 고체 또는 겔이어도 좋다. 특정 실시형태에서는 액체 전해질을 이용하며, 해당 전해질은 일부 경우에 다공성 세퍼레이터(426)의 기공은 물론, 환원전극(420) 및 산화전극(424)이 다공성 구조인 경우 그 기공에도 머무른다. 이들 전지(422)는 다양한 배터리 또는 그 외 전기화학적 에너지 저장 장치에 쓰일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원이 개시하는 전기화학 전지는 리튬-황 배터리 또는 그 외 유형의 배터리에 쓰이는 통상의 전극을 대체하거나 해당 전극과 함께 쓰일 수 있다. 전지(422)의 수와 특정한 구성은 특정 용도에 맞게 변경할 수 있다. 전기화학 전지의 동작을 도 10을 참조하여 하기에서 설명한다.
방법
각종 실시형태에서 코어는 종래의 방전 상태와는 달리 완전 충전 상태로 제조한다. 그러나 특정 용도에 맞게 코어를 부분 충전된 상태로 제조해도 좋다.
도 4A 및 도 4B는 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노입자용 코어를 생성하는 기본 제조 공정을 도시한다. 일반적으로, 유황계 입자는 계면활성제(예: 1중량% 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw는 약 40,000))의 존재 하에, 이를테면 티오황산나트륨과 산(예: 염산, 포름산 또는 황산)을 반응시켜 제조한다.
도 4B는 일반적인 나노입자 제조방법의 다양한 단계를 도시하며, 해당 공정을 변형하여 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 조성물을 제조할 수 있다. (a)에 도시한 바와 같이, 상기의 반응을 통해 유황계 입자를 제조한다. 이어서 새로 제조한 유황 입자를 강력 교반 하에 아닐린과 희석된 황산의 수용액에 분산시켜 (b)에 도시한 바와 같이 폴리아닐린 쉘(14)로 둘러싸인 유황 입자 또는 코어(12)를 수득한다.
폴리아닐린 쉘(b)에 의해 캡슐화한 코어(12)로 입자(10)를 생성한 후, 쉘(14)로부터 코어(12)를 분리하고 내부에 빈 공간(18)을 형성하기 위해 코어(12)를 부분적으로 제거한다(예: 진공 또는 용해로 제거). 일부 실시형태에서, (c)에 도시한 바와 같은 중간 코팅 나노입자(10)는 0℃에서 24시간 동안 과황산암모늄을 사용한 산화로 수득할 수 있다. 상술한 바와 같이 일부 실시형태에서 쉘은 폴리머 이외의 물질로 형성해도 좋다.
도 5는 특정 나노입자를 제조하는 공정을 도시한다. 일반적으로 쉘은 나노입자 쉘 내에 폴리설파이드를 보유하며 뛰어난 전기 전도성을 제공한다. (a)에 도시한 바와 같이, 이론상, 폴리티오네이트 및 PVP 코팅을 포함하는 유황계 코어를 가지는 입자를 합성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 입자를 가황(c)에 앞서 폴리아닐린 쉘과 추가 PVP 코팅(b)으로 캡슐화되거나, 혹은 다른 방식으로 처리하여 완성한다.
대안적인 실시형태에서, 유황계 코어는 벌크 상태로 생성하고 기계 밀링(예: 볼 밀링)으로 입자 크기를 나노 크기로 감소시킬 수 있다. 기계 밀링은 중성(비활성) 기체 분위기에서 실시해야 한다. 나노입자 코어를 형성하기 위한 기본적 방법의 또다른 예는 국제공개특허 WO2014/074150를 들 수 있으며, 해당 특허는 본원에 원용되어 있다.
특정 실시형태에서, 전기활성 유황 조성물은 S0 원자와 -SO3 -기의 비율을 제어한 조성물을 제공하기 위해 폴리티오네이트 또는 티오황산염의 존재 하에 유황 원소를 밀링하여 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 유황계 코어는 유황 원소를 리튬 폴리티오네이트와 기계 밀링하여 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 유황계 코어는 유황 원소를 티오황산리튬과 기계 밀링하여 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 유황 원소와 티오염산 또는 티오황산염의 비를 조성물에서 S0 원자와 -SO3 - 기의 비율이 약 4:1~약 500:1이 되도록 제어한다. 특정 실시형태에서는 약 10:1~약 50:1, 약 20:1~약 100:1, 또는 약 50:1~약 200:1이다.
특정 실시형태에서, 전기활성 유황 조성물은 S2- 원자와 -SO3 -기의 비율을 제어한 조성물을 제공하기 위해 황화리튬 또는 리튬 폴리설파이드를 폴리티오네이트 또는 티오황산염과 밀링하여 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 유황계 코어는 황화리튬을 리튬 폴리티오네이트와 기계 밀링하여 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 유황계 코어는 황화리튬을 티오황산리튬과 기계 밀링하여 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 황화리튬과 티오염산 또는 티오황산염의 비를 조성물에서 S2- 원자와 -SO3 - 기의 비율이 약 4:1~약 500:1이 되도록 제어된다. 특정 실시형태에서는 약 10:1~약 50:1, 약 20:1~약 100:1, 또는 약 50:1~약 200:1이다.
일반적으로 신규 제조 유황계 입자를 추가 공정에 도입하여 쉘 내에 코어를 캡슐화하고 나노입자를 완성한다. 일부 실시형태에서, 서브마이크론 유황계 입자는 유황 입자를 캡슐화하는 특정 폴리머의 존재 하에 티오황산나트륨과 염산의 반응으로 바로 생성할 수 있다. 도 4A에 도시한 황 발생 반응은 소수성 및 친수성 도메인을 함유하는 폴리머의 존재 하에 일어난다. 폴리머 구조는 소수성 도메인 근처에서 소수성 유황의 성장을 제어한다. 폴리머 백본은 친수성 매질(예: 수용액)에서 재배열되어 유황계 코어를 캡슐화하는 구형/큐브, 마름모꼴 등과 같은 밀폐된 구조를 형성한다.
상술한 바와 같이 유황 계 입자는 티오황산(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨 티오황산염)과 산의 반응을 통해 제조할 수 있으나, SO2 또는 아황산염 염(예: Na2SO3, K2SO3, CaSO3, Li2SO3 또는 MgSO3)과 황화수소의 반응을 통해 유황계 입자를 제조하는 것도 가능하다. 혹은 석출을 용이하게 하기 위해 수용액에 유기 용매(예를 들어, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠 등)에 용해된 유황 원소 Sn의 용액을 부어 유황계 입자를 제조해도 좋다. 일부 실시형태에서, 수용액은 하나 이상의 염을 함유한다. 일부 실시형태에서, 수용액은 유황계 입자가 형성될 때 현장에서의 산화를 위한 산화제를 추가로 함유한다. 침전된 유황계 입자는 이후 산화제와의 반응을 통해 산화되어 유황계 입자에 -SO3-기를 생성한다. 특정 실시형태에서, 상기 산화 단계로 입자 내에 폴리티오네이트를 형성한다.
다양한 실시형태에서, 합성 매개변수를 조정하여 유황계입자의 유황 원소와 폴리티오네이트의 비율을 조정하고 바람직한 조성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 산화제가 반응 혼합물에 존재한다.
산화제는 퍼옥시모노설페이트 [HSO5]-, 과망간산염[MnO4]- 중크롬산염[Cr2O7]2-, 크롬산염[CrO4]-, 브롬산염[BrO3]-, 차아염소산염[ClO]-, 염소산염 [ClO3]-, 과염소산염[ClO4]-, 과요오드산염[IO4]-, 바나듐산염, 질산염[NO3]으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 반대 양이온은 Li+, Na+, K+, Ag+, Mg2+, 또는 Ca2+, MnO2, CrO3, OsO4, RuO4와 같은 금속 산화물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 산화제는 MnO2, CrO3, OsO4, RuO4, 또는 Fe2O3와 같은 금속 산화물이다. 일부 실시형태에서, 과산화수소 또는 유기 과산화물 또는 과산화산을 산화제로 사용한다. 일부 실시형태에서, 산소 기체 및/또는 오존을 산화제로 첨가한다(예: 용액을 통해 기포를 발생시킴).
특정 실시형태에서, 반응의 pH는 바람직하게는 약 7 이하이다. 일부 실시형태에서, 산을 첨가하여 pH가 약 3~7, 또는 약 4~6이 되도록 조절한다.
일부 실시형태에서, 입자를 실온에서 교반한다. 일부 실시형태에서, 입자를 빙욕 등 저온에서 교반한다. 일부 실시형태에서, 열을 가한다(예: 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃ 또는 약 80℃).
일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 자외선(UV)에 노광한다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 암실에서 교반한다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 주변광에서 교반한다. 일반적으로, 유황계 입자의 형성 조건을 변화시키면 입자에 존재하는 폴리티오네이트의 백분율도 변경할 수 있다. 예를 들어, UV광에 노광하면 입자의 노화가 가속화된다. 상술한 조건 외에도, 반응은 계면활성제 첨가, 혼합 프로토콜 변경(예: 연속 또는 간헐적 교반) 또는 입자 세척으로 제어할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유황계 입자를 침전으로 단리한다. 일부 실시형태에서, 유황계 입자의 폴리티오네이트와 유황 원소의 비율은 약 1~약 3시간, 약 2~약 7시간, 약 5~약 12시간, 약 10~약 20시간, 약 16~약 24시간, 약 24~약 48시간, 또는 약 48~약 192시간 등 다양한 시간 동안 교반하여 복합체를 침전시키는 것으로 조정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유황계 코어를 폴리티오네이트가 아닌 황을 우선적으로 용해시키는 용매로 처리함으로써 합성 후 노화시킨다. 해당 공정에 적합한 용매로는 시클로헥산, CS2, 벤젠, 톨루엔, 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 공정은 약 1~약 3시간, 약 2~약 7시간, 약 5~약 12시간, 약 10~약 20시간, 약 16~약 24시간, 약 24~약 48시간, 또는 약 48~약 192시간 등 소정의 시간 동안 유황계 코어를 상기 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용액을 실온에서 교반한다. 일부 실시양태에서, 접촉 단계의 온도를 제어한다. 예를 들어 공정은 승온 상태, 예를 들어 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃ 또는 약 80℃의 온도에서 실시할 수 있다.
일반적으로는 반응을 제어하거나 입자의 후처리를 실시하여 폴리티오네이트가 코어의 최대 약 25중량%, 최대 약 20중량%, 최대 약 15중량%, 또는 최대 약 10중량%를 차지하는 코어를 얻을 수 있다. 반응을 제어하는 것으로 코어 내에 형성되거나 유지되는 폴리티오네이트의 중량백분율을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들어 너무 많은 폴리티오네이트가 존재하는 경우, 유황계 입자를 노화시켜 폴리티오네이트의 총량을 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어의 조성은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 이온 크로마토그래피(IC), 연소 분석 또는 열중량 분석(TGA)으로 측정할 수 있다. 코어의 조성을 판정하는 그 외의 방법은 The Molecular Composition of Hydrophillic Sulfur Sols Prepared by Acid Decomposition of Thiosulfate, Steudel et al, Z. Naturforsch 43b, 203-218 (1988)에 기재되어 있으며, 해당 문헌은 본헌에 원용된다.
도 9는 환원전극과 같은 전극(20)을 생성하기 위한 나노입자의 배열을 도시한다. 일반적으로, 환원전극(20)은 시트 또는 호일, 와이어, 또는 하나 이상의 적절한 결합제와 결합한 캡슐화 구조의 형태를 취할 수 있는 복수의 나노입자(10)로 구성된다(예를 들어, 도 2A~2C 참조).
도 10은 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따른 배터리를 제조하는데 쓰일 수 있는 전기화학 전지(22)의 예를 도시한다. 도시한 전지(22)는 방전 중이다. 전지(22)는 리튬계 물질로 구성된 산화전극(24), 본원의 나노입자로 구성된 환원전극(20), 세퍼레이터(26), 전해질(16)을 포함한다. 방전 중에 산화전극(24)의 리튬계 물질(고위치 에너지 상태)이 산화되어 전자(28)와 리튬 이온(30)을 생성한다. 전자(28)는 외부 회로(32)에 머무르나, 리튬 이온(30)은 세퍼레이터(26)를 통과하고 환원전극(20)(저위치 에너지 상태)에서 전자(28)와 재결합한다. 전해질(16)은 리튬 이온(30)이 전지 내에서 이동하고 반응성 산화전극 표면("고체 전해질 계면"(SEI))을 부동태화하기 위한 매질로 작용한다. 전해질(16) 및 SEI의 불안정성은 전지 성능 저하로 이어질 수 있음을 유의해야 한다.
충전, 특히 재충전 시 리튬 이온(30)은 전해질(16)을 통해 산화전극(24)을 향해 다시 이동하고, 전자(28)는 외부 회로(32)를 통해 다시 이동한다. 일반적으로, 리튬 이온(30)은 전해질(16)에서 임의의 분해 생성물(예: 전해질에 용해된 환원전극 활물질, 예컨대 폴리설파이드)과 반응하여 산화전극 및 환원전극 오염, 용량 감소, 충전 지연을 야기한다. 본원의 나노입자를 사용하면 환원전극에서 유황을 유지하고 전해질(16)에서의 폴리설파이드의 형성을 저감 또는 억제할 수 있다. 이론과는 별개로, 이것은 적어도 부분적으로는 폴리티오네이트 미분해에 기인하는 것으로 여겨진다.
본원 물질의 조성과 공정은 본 개시에 기재된 실시형태를 응용한 변형 또는 개조를 망라한다. 당업자는 본 명세서가 기술하는 방법 및 공정을 개변 또는 수정할 수 있다.
조성물이 특정 성분을 가지거나 포함하는 것으로 기재되는 경우, 또는 공정 또는 방법이 특정 단계를 가지거나 포함하는 것으로 기재되는 경우, 인용된 구성요소로 본질적으로 구성되는 본원의 물품, 장치, 시스템이 존재하고, 인용된 단계로 본질적으로 구성되는 본원의 공정 또는 방법이 존재한다.
본원에 기재된 방법을 실시할 수 있다면 단계의 순서 또는 특정 작업의 순서는 중요하지 않다. 또한, 2개 이상의 단계 또는 작업을 동시에 실시해도 무방하다.

Claims (37)

  1. 코어 쉘 나노입자에 있어서,
    내부 용적을 구획하는 쉘과,
    상기 쉘과는 상이한 조성을 가지며, 상기 쉘이 구획하는 내부 용적 내에 위치한 유황계 코어를 포함하고,
    상기 코어는 폴리티오네이트를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유황계 코어는 화학식 -O3S-(S)n-SO3 -의 분자를 다수 포함하는 폴리티오네이트 조성물을 포함하고,
    n은 상기 조성물에 있어서 평균적으로 약 1~약 40인 코어 쉘 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유황계 코어는 유황 원소를 추가로 포함하는 코어 쉘 나노 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유황계 코어에서 유황 원소와 폴리티오네이트의 질량비는 약 1:10~약 10:1인 코어 쉘 나노입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코어 내의 -SO3 - 관능기와 S0 원자의 몰비가 적어도 약 1:200인 코어 쉘 나노 입자.
  6. 제1항에 있어서, 리튬을 추가로 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코어는 리튬 폴리티오네이트를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오네이트가 상기 코어의 약 25중량% 미만, 약 20중량% 미만, 약 15중량% 미만, 또는 약 10중량% 미만을 구성하는 코어 쉘 나노입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오네이트가 상기 코어의 약 1~약 10중량%를 구성하는 코어 쉘 나노 입자.
  10. 제1항 내지 제9항에 있어서, 상기 코어는 1종 이상의 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유황계 코어는 유황 원소, 폴리티오네이트, 전도성 첨가제의 복합체를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  12. 제1항 내지 제11항에 있어서, 상기 쉘은 폴리머를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 쉘은 전도성 폴리머를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  14. 제1항 내지 제13항에 있어서, 상기 쉘은 무기물을 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 쉘은 전이금속 산화물을 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  16. 제14항에 있어서, 상기 쉘은 전이금속 황화물을 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  17. 제1항 내지 제16항에 있어서, 상기 쉘은 1종 이상의 폴리머와 1종 이상의 전도성 첨가제로 이루어진 복합체를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자의 치수가 약 20~약 1,000 nm인 코어 쉘 나노입자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 나노입자는 실질적으로 구형인 코어 쉘 나노입자.
  20. 제18항에 있어서, 상기 나노입자가 나노와이어인 코어 쉘 나노입자.
  21. 제18항에 있어서, 상기 나노입자가 판형인 코어 쉘 나노입자.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유황계 코어는 상기 쉘에 의해 구획되는 상기 내부 용적의 일부만을 차지하는 코어 쉘 나노입자.
  23. 제22항에 있어서, 상기 유황계 코어는 상기 쉘에 의해 구획되는 상기 내부 용적의 약 20%~약 80%를 차지하는 코어 쉘 나노입자.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘의 두께가 약 5~약 50nm인 코어 쉘 나노입자.
  25. 제1항 내지 제24항에 있어서, 상기 쉘은 2개 이상의 층을 코어 쉘 나노입자.
  26. 제25항에 있어서, 상기 2개 이상의 층은 상이한 조성을 가지는 코어 쉘 나노입자.
  27. 제26항에 있어서, 1개 이상의 층은 폴리머이고 1개 이상의 층은 탄소 원소 또는 무기 조성물을 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  28. 코어 쉘 나노입자에 있어서,
    내부 용적을 구획하는 쉘과,
    상기 쉘이 구획하는 상기 내부 용적 내에 위치하는 티오황산리튬과 황화리튬의 복합체를 포함하는 코어 쉘 나노입자.
  29. 에너지 저장장치용 전극에 있어서,
    코어 쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어 쉘 나노입자는,
    내부 용적을 구획하는 쉘과,
    상기 쉘과는 상이한 조성을 가지며, 상기 쉘이 구획하는 내부 용적 내에 위치한 유황계 코어를 포함하고,
    상기 유황계 코어는 폴리티오네이트를 포함하는, 전극.
  30. 에너지 저장장치에 있어서,
    산화전극과,
    내부 용적을 구획하는 쉘과, 상기 쉘과는 상이한 조성을 가지며 상기 쉘이 구획하는 내부 용적 내에 위치한 유황계 코어를 포함하는 코어 쉘 나노입자를 가지는 환원전극과,
    세퍼레이터와,
    전해질을 포함하는 에너지 저장장치.
  31. 배터리에 있어서,
    산화전극과,
    티오황산리튬을 포함하는 환원전극과,
    세퍼레이터와,
    전해질을 포함하는 배터리.
  32. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 나노입자를 포함하는 전기화학적 에너지 저장장치용 전극.
  33. 전기화학적 에너지 저장장치에 있어서,
    산화전극과,
    제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 복수의 나노입자를 포함하는 환원전극과,
    세퍼레이터와,
    전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장장치.
  34. 코어 쉘 나노입자용 폴리티오네이트 함유 유황계 코어의 제조방법에 있어서,
    티오황산나트륨을 산 용액에 도입하는 단계와,
    상기 산 용액에서 티오황산나트륨을 반응시켜 유황계 코어 물질을 침전시키는 단계와,
    상기 산 용액에 대한 산화제의 도입, 상기 산 용액의 pH 조정, 환경 조건의 변화, 상기 산 용액에 대한 계면활성제 첨가, 혼합 프로토콜의 변화, 또는 세척 중 적어도 하나의 수단으로 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 폴리머를 상기 산 용액에 도입하여 코어를 캡슐화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 산화제가 퍼옥시모노설페이트, 과망간산염, 중크롬산염, 크롬산염, 브롬산염, 차아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과요오드산염, 질산염, 금속 산화물, 오존 또는 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 반응을 제어하는 상기 단계는,
    상기 산 용액의 pH를 7 미만으로 유지하는 단계와,
    상기 산 용액을 통해 상기 산화제에 기포를 일으키는 단계를 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114512729B (zh) * 2020-11-16 2023-07-14 比亚迪股份有限公司 纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池
KR20240027736A (ko) * 2021-06-30 2024-03-04 코나믹스 인코포레이티드 전지 양극
WO2023200941A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-19 Conamix Inc. Carbon-free cathodes for lithium sulfur batteries
WO2023201021A1 (en) * 2022-04-15 2023-10-19 Conamix Inc. Cathode compositions with blends of intercalation materials for use in a lithium sulfur battery
CN116154132A (zh) * 2023-02-27 2023-05-23 上海兰钧新能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624088B2 (ja) * 1998-01-30 2005-02-23 キヤノン株式会社 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池
KR101329550B1 (ko) * 2012-01-31 2013-11-15 한밭대학교 산학협력단 음이온 고정화 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US8932764B2 (en) * 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
KR101488244B1 (ko) * 2012-12-27 2015-01-30 부산대학교 산학협력단 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지
US9153818B2 (en) * 2013-03-15 2015-10-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium sulfide cathode material with transition metal coating
US10312517B2 (en) * 2016-10-31 2019-06-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. In situ formation of sulfur particles using organic acids in the presence of polymer functionalized carbon

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