KR20220020584A - Manufacturing method for nickel complex - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 니켈 착물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a nickel complex.
니켈 착물은 니켈 착물 전구체와 리간드를 반응시켜 제조되는데, Ni(COD)2와 같은 물질은 산소와 수분에 민감하여 취급이 어렵고, 제조비용이 높은 단점이 있다. 또한, Ni(COD)2이 공기, 물 또는 빛에 쉽게 반응하여 산화되는 불안정한 물질에 해당하여, 반응 수율이 낮고 재현성이 떨어지는 문제가 있었다.The nickel complex is prepared by reacting a nickel complex precursor with a ligand, and a material such as Ni(COD) 2 is difficult to handle because it is sensitive to oxygen and moisture, and the manufacturing cost is high. In addition, Ni(COD) 2 Corresponds to an unstable material that is easily oxidized by reacting with air, water, or light, and there is a problem in that the reaction yield is low and reproducibility is poor.
또한, 배치 방식으로는 대량 생산 시 부산물이 많아져 순도가 낮아지고 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 배치마다 제품 수율과 특성이 달라져 최종 제품의 성능이 일정하지 않아 상업적 생산에 적용하기 어렵다.In addition, in the batch method, there are many by-products during mass production, which lowers the purity and lowers the yield, and since the product yield and characteristics vary for each batch, the performance of the final product is not constant, so it is difficult to apply it to commercial production.
일반적인 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 배치 반응기를 사용한 운전은 대개 승온, 반응물 주입, 반응, 냉각 및 생성물 배출 등의 일련의 조작을 반복해야 한다. 따라서, 배치 운전당 생산성이 낮기 때문에 대량 생산을 하기 위해서는 반응기 부피 혹은 반응기 개수를 증가시켜야 하는 문제점이 있다.A typical batch reactor has problems in that it is difficult to operate the reactor during commercial-scale production, and investment and operating costs increase. In addition, operation using a batch reactor usually requires repeating a series of operations such as temperature increase, reactant injection, reaction, cooling, and product discharge. Therefore, since productivity per batch operation is low, there is a problem in that the volume of the reactor or the number of reactors must be increased for mass production.
본 발명의 목적은 안정성과 재현성이 개선된 니켈 착물의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing a nickel complex having improved stability and reproducibility.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로, 본 발명의 일 실시상태는 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 형성하는 단계를 포함하는 니켈 착물의 제조방법을 제공한다.As a means for solving the above problems, an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a nickel complex precursor in a first continuous reactor; continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor; continuously supplying ligand to the second continuous reactor; and reacting the nickel complex precursor and the ligand to form a nickel complex.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니켈 착물의 제조방법을 이용하면, 일정한 품질의 니켈 착물을 제조할 수 있고, 많은 양을 생산하더라도 생산되는 니켈 착물의 편차를 적게 조절할 수 있다.By using the method for manufacturing a nickel complex according to an exemplary embodiment of the present invention, it is possible to manufacture a nickel complex of a certain quality, and even if a large amount is produced, it is possible to control the deviation of the nickel complex to be produced.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 니켈 착물의 제조방법은 니켈 착물 전구체를 제조한 후, 별도의 정제 공정 없이 리간드와 반응시키는 단계를 포함함에 따라 공정성이 개선된 장점을 갖는다.In addition, the method for preparing a nickel complex according to an exemplary embodiment of the present invention has an advantage of improved processability as it includes a step of reacting a nickel complex precursor with a ligand without a separate purification process after preparing the nickel complex precursor.
도 1은 본 발명의 니켈 착물의 제조방법의 예시적인 공정도이다.1 is an exemplary process diagram of a method for producing a nickel complex of the present invention.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
상술한 바와 같이 기존의 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 니켈 착물 제조에 사용되는 니켈 착물 전구체는 취급이 어려우므로, 공정에 적용 시 별도의 정제 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다.As described above, the conventional batch reactor has problems in that it is difficult to operate the reactor during commercial scale production, and investment and operating costs increase. In addition, since the nickel complex precursor used for manufacturing the nickel complex is difficult to handle, there is a problem in that a separate purification process is required when applied to the process.
이에, 본 발명의 일 실시상태는 제1 연속식 반응기에서 니켈 착물 전구체를 제조한 후, 이를 상기 제1 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제2 연속식 반응기 에 연속적으로 공급함으로써 상술한 문제점을 해결하고자 하였다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 형성하는 단계를 포함하는 니켈 착물의 제조방법을 제공한다.Accordingly, an exemplary embodiment of the present invention is to solve the above-mentioned problems by producing a nickel complex precursor in a first continuous reactor and then continuously supplying it to a second continuous reactor continuously connected to the first continuous reactor. did Specifically, one embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a nickel complex precursor in a first continuous reactor; continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor; continuously supplying ligand to the second continuous reactor; and reacting the nickel complex precursor and the ligand to form a nickel complex.
상기 니켈 착물의 제조방법에 의하면, 공정 별로 품질 편차가 발생하는 것을 최소화함으로써, 대규모 연속 공정에 적합한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 니켈 착물의 품질을 평가하는 항목은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 비교할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 니켈 착물을 이용하여 폴리머 등의 제품을 생산하였을 때, 전환율(conversation), 분자량 등을 계산하여 공정 별로 비교하는 방법을 사용할 수 있다.According to the manufacturing method of the nickel complex, by minimizing the occurrence of quality deviation for each process, there is an advantage suitable for a large-scale continuous process. Specifically, the items for evaluating the quality of the nickel complex can be compared with a method generally used in the field to which this technology belongs. For example, when a product such as a polymer is produced using the prepared nickel complex, a method of calculating conversion, molecular weight, etc. and comparing them for each process may be used.
또한, 기존의 배치 반응기를 사용하는 경우 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하기 어려워, 인화성이 높은 반응물로 인해 사고의 위험이 증가되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 니켈 착물의 제조방법은 연속식 반응기를 사용함으로써, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하는 것이 용이하므로, 인화성이 높은 반응물을 사용하더라도 안정성이 개선된 장점을 갖는다.In addition, when using a conventional batch reactor, it is difficult to create an inert environment inside the reactor, and there is a problem in that the risk of an accident is increased due to a highly flammable reactant. However, the method for producing a nickel complex according to an exemplary embodiment of the present invention has the advantage of improved stability even when a highly flammable reactant is used because it is easy to create an inert environment inside the reactor by using a continuous reactor.
본 명세서에 있어서, "니켈 착물 전구체"는 니켈 착물을 제조하기 위해 사용되는 전구체 물질을 의미하며, 착물 형태일 수 있다. 또한, 0가 니켈 화합물 형태일 수 있다. 상기 0가 니켈 화합물은 니켈의 산화수가 0으로 조절된 니켈 화합물을 의미하며, 구체적으로 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 니켈{bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel: Ni(COD)2}일 수 있다.As used herein, the term “nickel complex precursor” refers to a precursor material used to prepare a nickel complex, and may be in the form of a complex. Also, it may be in the form of a zero-valent nickel compound. The zero-valent nickel compound refers to a nickel compound in which the oxidation number of nickel is adjusted to 0, and specifically, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel {bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel: Ni(COD) 2 } can be
본 명세서에 있어서, "니켈 착물"은 니켈과 리간드가 착화된 화합물을 의미한다. 구체적으로, Ni(L)n 으로 표시되며, n은 2 내지 4의 정수이고 L은 리간드를 의미한다. 상기 n이 2 이상인 경우 괄호 안의 L은 동일하거나 상이할 수 있다.As used herein, the term “nickel complex” refers to a compound in which nickel and a ligand are complexed. Specifically, it is represented by Ni(L) n , n is an integer of 2 to 4, and L means a ligand. When n is 2 or more, L in parentheses may be the same or different.
상기 L은 리간드를 의미하며, 피리딘계 리간드, 포스핀계 리간드, 카르복실산계 리간드, 니트릴계 리간드 또는 할라이드계 리간드일 수 있다.L means a ligand, and may be a pyridine-based ligand, a phosphine-based ligand, a carboxylic acid-based ligand, a nitrile-based ligand, or a halide-based ligand.
상기 구체적으로 상기 니켈 착물은 t-BuNC [Ni(t-BuNC)2], [Ni(nbd)2], [Ni(cod)(bpy)], [Ni(AN)2], [Ni(PPh3)4], [Ni(cod)(PPh3)2], [NiBr(C3H5)2], [NiBr(C3H5)2] 또는 NiCl(C3H5)(PPh3)일 수 있다. 이때, nbd는 bicycle[2.2.1]hepta-2,5-dien을 의미하며, bpy는 2,2'-biphyridyl, AN은 ancrylonitrile을 각각 의미한다. 상기 예시 외에도 종래의 논문[J Org Chem (1990), 4229-4230, Tetrahedron lettres 39, 3375~3378(1975), Organometallics 2017,36,3508-3519, Chem.Soc.Rev., 1985,14,93-120 등]에 예시된 다양한 종류의 니켈 착물을 의미할 수 있다.Specifically, the nickel complex is t-BuNC [Ni(t-BuNC) 2 ], [Ni(nbd) 2 ], [Ni(cod)(bpy)], [Ni(AN) 2 ], [Ni(PPh) 3 ) 4 ], [Ni(cod)(PPh 3 ) 2 ], [NiBr(C 3 H 5 ) 2 ], [NiBr(C 3 H 5 ) 2 ] or NiCl(C 3 H 5 )(PPh 3 ) can be Here, nbd means bicycle[2.2.1]hepta-2,5-dien, bpy means 2,2'-biphyridyl, and AN means ancrylonitrile. In addition to the above examples, conventional papers [J Org Chem (1990), 4229-4230, Tetrahedron lettres 39, 3375-3378 (1975), Organometallics 2017,36,3508-3519, Chem.Soc.Rev., 1985,14,93 -120, etc.] may refer to various types of nickel complexes.
본 명세서에 있어서, "연속식 반응기"는 반응에 사용되는 반응물을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기로서, 반응물의 공급과 생성물의 배출이 동시에 수행될 수 있다. 반응기의 종류는 특별히 한정되지 않으며, Fed-batch 반응기, PFR 반응기, CSTR 반응기를 예시할 수 있다.In the present specification, a "continuous reactor" is a reactor in which the reaction proceeds while continuously inputting the reactants used for the reaction, and the supply of the reactants and the discharge of the product may be performed simultaneously. The type of the reactor is not particularly limited, and examples thereof include a Fed-batch reactor, a PFR reactor, and a CSTR reactor.
본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, "연속식 반응기"에 대한 설명은 제1 연속식 반응기, 제2 연속식 반응기 또는 제3 연속식 반응기 모두에 적용될 수 있다.In the present specification, unless otherwise specified, the description of "continuous reactor" may be applied to all of the first continuous reactor, the second continuous reactor, or the third continuous reactor.
본 명세서에 있어서, "제1 연속식 반응기"는 니켈 착물 전구체를 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제1 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.As used herein, the "first continuous reactor" refers to a reactor for preparing a nickel complex precursor. In this case, the first continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 명세서에 있어서, "제2 연속식 반응기"는 니켈 착물(complex)을 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제2 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.As used herein, the "second continuous reactor" refers to a reactor for producing a nickel complex. In this case, the second continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 명세서에 있어서, "제3 연속식 반응기"는 니켈 착물(complex)을 이용하여 중합체 또는 이합체 등의 물질을 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제3 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.As used herein, the "third continuous reactor" refers to a reactor for producing a material such as a polymer or a dimer using a nickel complex. In this case, the third continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기, 상기 제2 연속식 반응기 및 상기 제3 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 이 경우, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하기 유리하며, 각 반응기에서 생성물이 제조됨과 동시에 다른 반응기로 공급할 수 있는 장점이 있다. 상기 연결 수단은 특별히 한정되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor, the second continuous reactor, and the third continuous reactor may be continuously connected to each other. In this case, it is advantageous to create an inert environment inside the reactor, and there is an advantage that a product can be produced in each reactor and supplied to another reactor at the same time. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 반응기의 원료 공급과 생성물 배출이 동시에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 형성하는 단계가 동시에 수행될 수 있다. 상기 동시에 수행된다는 것의 의미는, 별도의 보관 시간 없이 원료의 공급과 생성물의 배출이 동시에 수행되는 것을 의미한다.In an exemplary embodiment of the present invention, raw material supply and product discharge of each reactor may be performed simultaneously. Specifically, preparing the nickel complex precursor in a first continuous reactor; continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor; continuously supplying ligand to the second continuous reactor; and reacting the nickel complex precursor and the ligand to form a nickel complex may be simultaneously performed. The meaning of being performed at the same time means that the supply of raw materials and discharge of the product are performed simultaneously without a separate storage time.
이 경우, 연속식 반응기에서 생성물을 제조함과 동시에 생성물을 배출할 수 있으며, 원료의 투입, 반응 및 생성물의 배출이 일련의 공정으로 연속적으로 수행될 수 있다. 이와 같은 연속 공정을 이용하면, 기존의 배치식 반응보다 반응기의 용량을 훨씬 줄일 수 있고, 반응 조건의 제어가 용이하며 일정한 반응 환경을 유지할 수 있다. 또한, 일정한 속도 또는 비율로 반응 원료를 투입함으로써, 일정한 조성의 성능의 니켈 착물을 제조할 수 있어 많은 양을 생산하더라도 제품의 편차를 최소화할 수 있다.In this case, the product may be produced and discharged at the same time as the product is produced in the continuous reactor, and the input of the raw material, the reaction, and the discharge of the product may be continuously performed as a series of processes. If such a continuous process is used, the capacity of the reactor can be much reduced compared to the conventional batch reaction, the reaction conditions can be easily controlled, and a constant reaction environment can be maintained. In addition, by introducing the reaction raw material at a constant rate or ratio, it is possible to manufacture a nickel complex having a certain composition of performance, so that even if a large amount is produced, product variation can be minimized.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계는 니켈(II) 공급원을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함한다.In an exemplary embodiment of the present invention, the step of preparing the nickel complex precursor in the first continuous reactor comprises: supplying a nickel (II) source to the first continuous reactor; supplying a diene-based compound to the first continuous reactor; supplying a reducing agent to the first continuous reactor; and reacting the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent in the first continuous reactor.
기존의 배치 반응기를 사용하는 경우 비활성 환경으로 조성하기 어려워, 인화성이 높은 반응물로 인해 사고의 위험이 증가되는 문제가 있다. 그러나, 상기 니켈 착물 전구체를 연속식 반응기 내에서 제조하는 경우, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하는 것이 용이하므로, 인화성이 높은 반응물을 사용하더라도 안정성이 개선된 장점을 갖는다.When using a conventional batch reactor, it is difficult to create an inert environment, and there is a problem in that the risk of accidents increases due to highly flammable reactants. However, when the nickel complex precursor is prepared in a continuous reactor, it is easy to create an inert environment inside the reactor, so even if a highly flammable reactant is used, stability is improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체는 연속식 반응기에서 제조되는 것을 특징으로 한다. 종래에는 니켈 착물 전구체를 배치 반응기에서 제조하였는데, 최소 30분 이상 환원제를 적가 하여 30분 이상 추가 숙성 시간을 거쳐야 하였으나, 상기 연속 공정으로는 추가 숙성 시간이 불필요하여, 짧은 공정 시간으로도 상기 배치 공정과 대등한 수준의 수율이 확보 가능하다. 또한, 종래 배치 반응기의 경우, -78℃ 이하의 극저온 환경하에서 반응이 수행되어야 하나, 연속 공정에 의하면 제열이 용이하여 상기 극저온보다 높은 환경(ex. -20℃)에서도 별도의 반응열 제어 없이 동등 수준의 수율이 확보 가능하다는 장점이 있다. 한편, 종래 배치 반응기는 제조 시 수분과 산소가 유입되어, 사고 위험이 존재하나, 본 발명의 연속 공정은 비활성 조건 하에서 운전이 가능하므로 상기 사고 위험을 최소화한 장점이 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor is characterized in that it is prepared in a continuous reactor. Conventionally, a nickel complex precursor was prepared in a batch reactor, and a reducing agent was added dropwise for at least 30 minutes and additional aging time was required for 30 minutes or more. It is possible to secure a yield comparable to that of the In addition, in the case of a conventional batch reactor, the reaction must be carried out under a cryogenic environment of -78 ° C. or less, but according to the continuous process, heat removal is easy, so that even in an environment higher than the cryogenic temperature (ex. -20 ° C), the reaction heat is at the same level without separate control It has the advantage of being able to secure the yield of On the other hand, in the conventional batch reactor, moisture and oxygen are introduced during manufacturing, and there is an accident risk, but the continuous process of the present invention has the advantage of minimizing the accident risk because it can be operated under inert conditions.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 상기 니켈 착물 전구체의 제조 원료가 되는 물질로, 그 종류와 특성은 특별히 한정되지 않는다.In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent are materials that are raw materials for the production of the nickel complex precursor, and the types and characteristics thereof are not particularly limited.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원은 니켈 원자를 공급하기 위한 물질로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 다만, 안정성과 경제성 관점에서 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}를 포함하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel (II) source is a material for supplying nickel atoms, and a material generally used in the field to which this technology belongs may be used. However, it is preferable to include nickel acetylacetonate {Ni(acac) 2 } from the viewpoint of stability and economy.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 디엔계 화합물은 1,4-사이클로헥사디엔, 파이사이클로[2.2.2]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐사이클로헥-1-엔, 바이사이클로[2.2.1]헥트-2,5-디엔, 바이사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-알릴바이사이클로[2.2.1]헥트-2-엔 및 1,5-사이클로옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 1,4-사이클로헥사디엔이 더욱 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the diene-based compound is 1,4-cyclohexadiene, picyclo[2.2.2]hept-2,5-diene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene -2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, bicyclo[2.2.2]oct-2,5-diene, 4-vinylcyclohex-1-ene, bicyclo[2.2.1]hex-2 It may be any one or more selected from the group consisting of ,5-diene, bicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-allylbicyclo[2.2.1]hex-2-ene, and 1,5-cyclooctadiene, 1,4-cyclohexadiene is more preferred.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 또는 무기 환원제일 수 있다. 예컨대 DIBAL, NaBH4 또는 KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 예로 들 수 있으나, DIBAL이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent may be an organic reducing agent or an inorganic reducing agent. Examples are DIBAL, NaBH 4 or KBH 4 , Zn powder, magnesium or hydrogen, but DIBAL is preferred.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method of supplying the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent to the first continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the first continuous reactor is one Including the above reactant inlet, the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the reactant inlet, respectively.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 1개 이상의 반응물 투입구를 포함할 수 있으며, 구체적으로 제1 내지 제N(N은 1 내지 10의 양의 정수)의 반응물 투입구를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor may include one or more reactant inlets, and specifically includes first to Nth reactant inlets (N is a positive integer of 1 to 10). can do.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 동일 또는 상이한 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor may include one or more reactant inlets, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the same or different reactant inlets.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 모두 상이한 반응물 투입구로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 연속식 반응기가 제1 내지 제3 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원이 제1 반응물 투입구로 공급되고, 상기 디엔계 화합물이 상기 제2 반응물 투입구로 공급되고, 상기 환원제가 상기 제3 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor includes one or more reactant inlets, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may all be supplied through different reactant inlets. For example, the first continuous reactor includes first to third reactant inlets, the nickel (II) source is supplied to the first reactant inlet, and the diene-based compound is supplied to the second reactant inlet, and , the reducing agent may be supplied to the third reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제 중 두 종이 서로 동일한 반응물 투입구로 공급되고, 다른 하나가 다른 반응물 투입구로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 연속식 반응기가 제1 및 제2 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원 및 상기 디엔계 화합물이 상기 제1 반응물 투입구로 공급되고, 상기 환원제가 상기 제2 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor includes at least one reactant inlet, and two of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are supplied through the same reactant inlet, and the other is Other reactant inlets may be fed. For example, the first continuous reactor includes first and second reactant inlets, the nickel (II) source and the diene-based compound are supplied to the first reactant inlet, and the reducing agent is the second reactant. It can be supplied through the inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 및 디엔계 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해, 각 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 제열 효과를 향상시킬 수 있으며 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method may further include mixing the nickel (II) source and the diene-based compound. Through the above steps, it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing ratio of each material, to improve the heat removal effect, and consequently to improve the conversion rate.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 및 디엔계 화합물을 혼합하는 단계는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있으며, 혼합기에 대한 설명은 후술하는 바와 같다.In an exemplary embodiment of the present invention, the step of mixing the nickel (II) source and the diene-based compound may be performed using a mixer, and the description of the mixer is as described below.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method of supplying the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent to the first continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the first continuous reactor is one Including the above reactant inlet, the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the reactant inlet, respectively.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 각각 이를 포함하는 용액 상태로 공급될 수 있다. 상기 용액에 포함된 용매는 후술하는 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent may be supplied in a solution state including the same, respectively. The solvent included in the solution may be of the same type as described below.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제의 공급 속도는 동일하거나 상이하고, 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 각 원료의 공급이 원활히 수행됨으로써 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있고, 운전 시간을 감소시킬 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the supply rates of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are the same or different, and may be 0.5 g/min to 500 g/min, respectively. In the above numerical range, it is possible to prevent side reactions from occurring by smoothly supplying each raw material, and to reduce the operating time.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제조하는 단계의 반응은 -78℃ 내지 10℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급속도를 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, BPR(back pressure regulator)을 사용하여 조절할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the reaction of preparing the nickel complex precursor may be performed under a temperature of -78°C to 10°C and a pressure condition of 1 bar to 10bar. When adjusted to the above range, it is possible to control the exothermic reaction during manufacture, and to easily control the reaction rate. The temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the continuous reactor. The pressure may be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor. Specifically, it can be controlled using a back pressure regulator (BPR).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 대 상기 디엔계 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:10, 1:4 내지 1:6일 수 있다. 상기 범위일 때, 니켈 공급원과 디엔계 화합물의 반응이 원활하게 일어날 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the molar ratio of the nickel (II) source to the diene-based compound may be 1:2 to 1:10, 1:4 to 1:6. In the above range, the reaction of the nickel source and the diene-based compound may occur smoothly.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 대 상기 환원제의 몰비가 1:2 내지 1:5, 1:2.3 내지 1:2.5 또는 1:2.3 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위일 때, 환원제에 의한 색상이 나빠지는 현상을 방지하고, 일정 수준 이상의 수율을 확보할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the molar ratio of the nickel (II) source to the reducing agent may be 1:2 to 1:5, 1:2.3 to 1:2.5, or 1:2.3 to 1:3. When it is in the above range, it is possible to prevent the color deterioration caused by the reducing agent and secure a yield of at least a certain level.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제조하는 단계의 반응은 비활성 환경 하에서 수행될 수 있다. 비활성 환경을 조성하는 방법은 상기 반응기에 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하는 방법, 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법 등이 있다. 상기 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the reaction of preparing the nickel complex precursor may be performed under an inert environment. Methods of creating an inert environment include a method of removing moisture and oxygen inside the reactor before supplying the reactants to the reactor, and a method of supplying an inert gas into the reactor before supplying the reactants. Examples of the inert gas include argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
상기 제조된 니켈 착물 전구체는 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급된다. 이때, 취급이 어려운 니켈 착물 전구체를 별도로 보관하거나 처리해야 하는 문제점을 해결할 수 있었다. 니켈 착물 전구체는 제1 연속식 반응기에서 제조됨과 동시에 제2 연속식 반응기로 공급되므로, 니켈 착물 전구체를 안정화시키는 데 들어가는 비용과 노력이 절감되는 장점이 있다.The prepared nickel complex precursor is continuously supplied to the second continuous reactor. At this time, it was possible to solve the problem of separately storing or processing the nickel complex precursor, which is difficult to handle. Since the nickel complex precursor is produced in the first continuous reactor and supplied to the second continuous reactor, there is an advantage in that the cost and effort required for stabilizing the nickel complex precursor are reduced.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 제열 효과를 향상시킬 수 있으며 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다. 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 혼합한 이후에, 이를 하나의 반응물 투입구로 공급할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method may further include mixing the nickel complex precursor and the ligand. In this case, it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing rate of the materials, to improve the heat removal effect, and consequently to improve the conversion rate. After mixing the nickel complex precursor and the ligand, it may be supplied to one reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 혼합하는 단계는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, mixing the nickel complex precursor and the ligand may be performed using a mixer.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합기는 스태틱 믹서, T 믹서 및 마이크로 반응기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(kenics), 또는 슐쳐(Sulzer) 믹서일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the mixer may include any one or more of a static mixer, a T mixer, and a micro-reactor. The static mixer may be a plate mixer, a kenics mixer, or a Sulzer mixer, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 마이크로 반응기는 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세채널을 포함할 수 있다. 상기 미세채널을 포함함에 따라 반응물의 혼합 효율을 더 높일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the microreactor may include a plurality of microchannels that repeat branching and confluence. By including the microchannel, the mixing efficiency of the reactants may be further increased.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세채널은 다양한 수력학적 구조를 가지는 것일 수 있으며, 예를 들어 하나의 유로가 깊은 물결 형상을 이루고 있는 것일 수 있고, 2개 이상의 유로가 분기 및 합류를 반복하며 복수의 분기점을 이루면서 연결된 형태일 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the microchannel may have various hydrodynamic structures, for example, one flow path may form a deep wave shape, and two or more flow paths repeat branching and merging. and may be connected by forming a plurality of branch points.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세채널의 크기는 1㎛ 내지 10mm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the microchannel may be 1㎛ to 10mm.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체와 리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다. 이때, 공급 동력은 별도로 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 수행될 수 있다. 상기 장치를 통해 원료들을 반응기로 일정한 속도로 투입할 수 있으며, 투입되는 양을 측정할 수도 있다. 상기 공급 장치는 질량 유량 제어기(MFC), syringe pump, peristaltic pump 등 공기와 접촉을 막고 유량을 균일하게 조절할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention, the method of supplying the nickel complex precursor and the ligand to the second continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the second continuous reactor includes one or more reactant inlets and , the nickel complex precursor and the ligand may be supplied to the reactant inlet, respectively. In this case, the supply power may be performed through a separately connected supply device or a pump. The raw materials may be introduced into the reactor at a constant rate through the device, and the input amount may be measured. The supply device can be used without limitation as long as it can prevent contact with air and control the flow rate uniformly, such as a mass flow controller (MFC), a syringe pump, a peristaltic pump, and the like.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드는 각각의 물질이 포함된 보관 용기로부터 공급될 수 있다. 이들의 유량비 및 공급 속도는 상기 보관 용기의 후단에 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor and the ligand may be supplied from a storage container containing each material. Their flow rate and supply rate can be adjusted through a pump or a supply device connected to the rear end of the storage container.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응물 투입구는 반응 물질을 반응기로 투입하기 위한 구성이다. 상기 반응물 투입구는 연속식 반응기 내에서 각 원료의 투입량을 조절하기 위한 투입부(또는 주입부)를 의미할 수 있다. 이때, 각각의 반응물 투입구로 주입되는 원료의 투입량이 조절될 수 있으며, 반응 환경에 따라 각각의 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the reactant inlet is configured to introduce the reactant into the reactor. The reactant inlet may mean an input part (or an injection part) for controlling the input amount of each raw material in the continuous reactor. In this case, the input amount of the raw material injected into each reactant inlet may be adjusted, and each input amount may be adjusted according to the reaction environment, thereby minimizing side reactions.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 제1 내지 제N(N은 1 내지 10의 양의 정수)의 반응물 투입구를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include first to Nth reactant inlets (N is a positive integer of 1 to 10).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드는 동일하거나 상이한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor includes one or more reactant inlets, and the nickel complex precursor and ligand may be supplied through the same or different reactant inlets.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 1개 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 동일한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include one or more reactant inlets, and the nickel complex precursor and the ligand may be supplied through the same reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 1개 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 서로 상이한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 연속식 반응기는 제1 반응물 투입구 및 제2 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체가 상기 제1 반응물 투입구로 공급되며, 상기 리간드가 상기 제2 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include one or more reactant inlets, and the nickel complex precursor and the ligand may be supplied through different reactant inlets. For example, the second continuous reactor may include a first reactant inlet and a second reactant inlet, the nickel complex precursor may be supplied to the first reactant inlet, and the ligand may be supplied to the second reactant inlet. there is.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 또는 상기 리간드는 각각 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor or the ligand may be supplied in the form of a solution containing the same, respectively.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(이하, DMF)의 아미드계 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 디에틸에테르 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may be a hydrocarbon solvent, for example, linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane and octane; its derivatives having double branches; cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; and linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; It may be at least one selected from amide solvents of dimethylacetamide and dimethylformamide (hereinafter, DMF). Specifically, the organic solvent may be cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran diethyl ether or dimethylformamide.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드는 각각 용매에 용해된 조성물 형태로 공급될 수 있으며, 상기 조성물은 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 각각 0.1 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor and the ligand may be supplied in the form of a composition dissolved in a solvent, respectively, and the composition may include 0.1 to 35 wt% of the nickel complex precursor and the ligand, respectively .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 0.1 g/min 내지 500 g/min, 바람직하게는 0.2 g/min 내지 200 g/min일 수 있다. 상기 공급 속도는 질량 유량 제어기(MFC) 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다. 상술한 범위 내에서 각각의 반응물 투입구로 주입되는 물질의 급격한 투입량 변화 없이 부반응을 최소화하는 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, the supply rates of the nickel complex precursor and the ligand are the same or different from each other, and each is 0.1 g/min to 500 g/min, preferably 0.2 g/min to 200 g/min. can The feed rate may be regulated via a mass flow controller (MFC) or a pump. Within the above-described range, there is an effect of minimizing side reactions without a sudden change in the amount of material injected into each reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 0.9:1일 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 반응이 원활하게 일어날 수 있으며, 니켈 착물 전구체와 리간드가 동일 당량으로 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 착물 전구체로 Ni(COD)2를 사용하고, 리간드로 BPD를 사용하는 경우 Ni(COD)2, Ni(BPD)2, Ni(COD)(BPD) 등의 혼합물이 생성된다. 이 중 Ni(COD)(BPD)의 활성이 가장 우수하므로, 이를 제조하기 위해서는 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 몰비를 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present invention, the molar ratio of the nickel complex precursor and the ligand may be 1:10 to 10:1, preferably 1:5 to 5:1, more preferably 1:0.9 to 0.9 It can be :1. In the above range, the reaction of the nickel complex precursor and the ligand may occur smoothly, and the nickel complex precursor and the ligand may react with the same equivalent. Specifically, when Ni(COD) 2 is used as the nickel complex precursor and BPD is used as a ligand, a mixture of Ni(COD) 2 , Ni(BPD) 2 , Ni(COD)(BPD), etc. is produced. Among them, since Ni(COD)(BPD) has the best activity, it is preferable to adjust the molar ratio of the nickel complex precursor and the ligand to the above range in order to prepare it.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 -78℃ 내지 70℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건으로 유지될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 니켈 착물 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급속도를 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, BPR(back pressure regulator)을 사용하여 조절할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may be maintained at a temperature of -78 °C to 70 °C and a pressure of 1 bar to 10 bar. When adjusted to the above range, it is possible to control the exothermic reaction during the preparation of the nickel complex, and to easily control the reaction rate. The temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the continuous reactor. The pressure may be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor. Specifically, it can be controlled using a back pressure regulator (BPR).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 연속식 반응기에 투입 전 반응물의 온도를 예비적으로 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include a pre-temperature maintaining device (pre-temperature coil). Through this, it is possible to preliminarily control the temperature of the reactants before input to the continuous reactor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 연속식 반응기 내에서 반응이 일어나는 동안 원하는 온도 범위로 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include a constant-temperature maintenance device (Constant-T bath). Through this, it is possible to control the desired temperature range during the reaction in the continuous reactor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물의 제조방법의 총 공정 시간이 0.01초 내지 20분 또는 1초 내지 10분일 수 있다. 상기 총 공정 시간은 반응기의 도입부에 반응물을 투입한 시점부터 반응기로부터 반응물이 반응된 결과물이 도출 될 때까지 물질들이 반응기 내에 체류하는 총 시간을 더한 것이다.In an exemplary embodiment of the present invention, the total process time of the method for preparing the nickel complex may be 0.01 seconds to 20 minutes or 1 second to 10 minutes. The total process time is the sum of the total time the materials stay in the reactor from the time the reactants are introduced into the introduction part of the reactor until the reactants reacted products are derived from the reactor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 비활성 환경일 수 있다. 비활성 환경을 조성하는 방법은 상기 반응기에 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하는 방법, 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법 등이 있다. 상기 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 있다.In one embodiment of the present invention, the second continuous reactor may be in an inert environment. Methods of creating an inert environment include a method of removing moisture and oxygen inside the reactor before supplying the reactants to the reactor, and a method of supplying an inert gas into the reactor before supplying the reactants. Examples of the inert gas include argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 비활성 기체를 99% 이상의 몰농도로 포함할 수 있다. 이 경우, 산소와 수분에 민감한 니켈 착물 전구체가 비활성화되는 것을 최소화하여 높은 수율 및 재현성을 확보할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may contain an inert gas in a molar concentration of 99% or more. In this case, it is possible to secure high yield and reproducibility by minimizing the inactivation of the nickel complex precursor, which is sensitive to oxygen and moisture.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계 이전에, 상기 니켈 착물 전구체를 알코올과 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 잔존한 환원제를 제거하기 위해 수행되며, 상기 알코올은 C1 내지 C4의 알코올일 수 있으며, 상기 알코올은 메탄올(MeOH)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, before the step of continuously supplying the nickel complex precursor to the second continuous reactor, the step of mixing the nickel complex precursor with alcohol may be further included. This is performed to remove the remaining reducing agent, and the alcohol may be a C1 to C4 alcohol, and the alcohol may be methanol (MeOH).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기로부터 상기 니켈 착물을 배출하는 단계; 및 상기 니켈 착물을 상기 제2 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제3 연속식 반응기로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 연속식 반응기는 제조된 니켈 착물을 이용하여 폴리머(Polymer) 등의 제품을 생산하는 반응기로, 상기 제2 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 이 경우, 니켈 착물을 제조한 후, 과도한 안정화 시간이 필요하지 않고 곧바로 제품 생산에 적용 가능한 장점이 있다.In one embodiment of the present invention, discharging the nickel complex from the second continuous reactor; and supplying the nickel complex to a third continuous reactor continuously connected to the second continuous reactor. The third continuous reactor is a reactor for producing a product such as a polymer using the prepared nickel complex, and may be continuously connected to the second continuous reactor. In this case, after preparing the nickel complex, there is an advantage in that it does not require an excessive stabilization time and can be directly applied to product production.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 연속식 반응기는 제열 장치를 포함할 수 있고, 상기 제열 장치는 각 연속식 반응기에 미리 연결된 것일 수 있다. 각 연속식 반응기에서 일어나는 반응은 발열반응일 수 있고, 이때 발생되는 반응열을 신속하게 제어하기 위해 항온조에서 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 각 반응기 전단에 예비온도 유지 코일(pre-temperature coil)을 설치하고, 유량에 따라 열평형을 이룰 수 있도록 길이를 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, each continuous reactor may include a heat removal device, and the heat removal device may be connected in advance to each continuous reactor. The reaction occurring in each continuous reactor may be an exothermic reaction, and the reaction may proceed in a thermostat to quickly control the reaction heat generated at this time. Specifically, a pre-temperature coil may be installed at the front end of each reactor, and the length may be adjusted to achieve thermal equilibrium according to the flow rate.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 연속식 반응기는 유지 코일(Rt coil)을 더 포함할 수 있다. 상기 유지 코일을 통해 반응이 진행되는 체류시간을 조절할 수 있다. 구체적으로, 각 연속식 반응기에 공급된 물질이 반응하고 유지 코일 내에서 체류하는 시간을 조절함으로써 상기 체류 시간을 조절할 수 있다. 유지 코일의 길이와 공급 물질의 공급 속도를 조절함에 의해 상기 체류 시간을 더욱 세밀하게 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, each continuous reactor may further include a holding coil (Rt coil). The residence time during which the reaction proceeds can be controlled through the holding coil. Specifically, the residence time may be controlled by controlling the time during which the material supplied to each continuous reactor reacts and stays in the holding coil. The residence time can be further controlled by controlling the length of the holding coil and the feed rate of the feed material.
아래에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, this is intended to help the understanding of the present invention and is not intended to limit the scope.
실시예 1Example 1
니켈 착물 전구체를 제조하는 단계Preparing a Nickel Complex Precursor
진공 건조시킨 2L 스테인리스 스틸 압력 용기 2개를 각각 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 상기 니켈(II) 공급원인 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2} 100g, 디엔계 화합물(1,5-싸이클로 옥타디엔) 168g 및 유기용매(테트라하이드로퓨란) 532g을 혼합한 제1 용액을 준비하여 투입하였다.Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared, respectively. In the first pressure vessel, 100 g of nickel acetylacetonate {Ni(acac) 2 }, which is the source of nickel (II), 168 g of a diene compound (1,5-cyclooctadiene), and 532 g of an organic solvent (tetrahydrofuran) are mixed in a first pressure vessel. 1 solution was prepared and added.
2번째 압력 용기에 DIBAL 환원제 50g과 톨루엔 용매 445g을 혼합한 제2 용액을 준비하여 투입하였다.A second solution prepared by mixing 50 g of a DIBAL reducing agent and 445 g of a toluene solvent was added to the second pressure vessel.
각 압력 용기의 압력을 3bar로 유지시킨 상태에서 제1 연속식 반응기의 제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제1 연속식 반응기의 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.7 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다.While maintaining the pressure in each pressure vessel at 3 bar, the first reaction solution was fed into the first continuous channel of the first continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min, into the second continuous channel of the first continuous reactor. The second reaction solution was each injected at an injection rate of 1.7 g/min.
이때, 반응기의 온도는 -10℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2bar를 유지하였으며, 총 체류 시간은 10min이 되도록 조절하였다.At this time, the temperature of the reactor was maintained at -10°C, the internal pressure was maintained at 2 bar using a backpressure regulator, and the total residence time was adjusted to be 10 min.
제조되는 니켈 착물 전구체를 상기 제1 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하였다.The prepared nickel complex precursor was continuously supplied to a second continuous reactor continuously connected to the first continuous reactor.
니켈 착물을 형성하는 단계forming a nickel complex
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력 용기를 준비하고, 2,2-Bipyridyl(BPD) 25g과 DMF 600g을 상기 압력 용기에 넣고 교반하여, 리간드 조성물을 제조하였다.A vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessel was prepared, and 25 g of 2,2-Bipyridyl (BPD) and 600 g of DMF were placed in the pressure vessel and stirred to prepare a ligand composition.
이후, 압력 용기의 압력을 3bar로 유지시킨 상태에서, 상기 제2 연속식 반응기로 공급하였다. 이때, 리간드 조성물의 공급속도는 1.9g/min이었으며, 반응 온도는 60℃를 유지하고, 체류시간은 5분을 유지하였다.Then, while maintaining the pressure of the pressure vessel at 3 bar, it was supplied to the second continuous reactor. At this time, the supply rate of the ligand composition was 1.9 g/min, the reaction temperature was maintained at 60 °C, and the residence time was maintained for 5 minutes.
이를 통해, 상기 제1 연속식 반응기로부터 공급된 니켈 착물 전구체와 리간드를 서로 반응시켜 니켈 착물을 제조하였다.Through this, the nickel complex precursor and the ligand supplied from the first continuous reactor were reacted with each other to prepare a nickel complex.
이때, 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}:1,5-싸이클로 옥타디엔:DIBAL:BPD의 몰비는 1:4:2.5:1이었다.At this time, the molar ratio of nickel acetylacetonate {Ni(acac) 2 }:1,5-cyclooctadiene:DIBAL:BPD was 1:4:2.5:1.
비교예 1Comparative Example 1
니켈 착물 전구체를 제조하는 단계Preparing a Nickel Complex Precursor
Schlenk flask에 니켈(II) 공급원인 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2} 4.67g, 디엔계 화합물(1,5-싸이클로 옥타디엔) 7.87g 및 유기용매(테트라하이드로퓨란) 25mL을 질소 하에서 투입하고, 열을 제어하기 위해 -78℃로 냉각하였다.In a Schlenk flask, nickel acetylacetonate {Ni(acac) 2 } 4.67 g, a diene-based compound (1,5-cyclooctadiene) 7.87 g, and an organic solvent (tetrahydrofuran) 25 mL were added to a Schlenk flask under nitrogen. and cooled to -78°C to control heat.
헥산 용매에 용해된 1M DIBAH 환원제 용액 45.4mL을 Schlenk flask에 하고, -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 1시간 동안 0℃로 승온 시켜가며 교반하여 니켈 착물 전구체를{Ni(COD)2} 제조하였다.45.4 mL of a 1M DIBAH reducing agent solution dissolved in a hexane solvent was added to a Schlenk flask, and stirred at -78°C for 1 hour. Thereafter, the nickel complex precursor {Ni(COD) 2 } was prepared by stirring while raising the temperature to 0° C. for 1 hour.
니켈 착물을 형성하는 단계forming a nickel complex
상기 니켈 착물 전구체 38g, 2,2-Bipyridyl(BPD) 1.5g 및 DMF 79g을 Shlenk flask에 투입하고 1시간 동안 교반하여 니켈 착물을 제조하였다.38 g of the nickel complex precursor, 1.5 g of 2,2-Bipyridyl (BPD), and 79 g of DMF were added to a Shlenk flask and stirred for 1 hour to prepare a nickel complex.
실험예Experimental example
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 니켈 착물을 이용하여 비페닐을 제조하였다.Biphenyl was prepared using the nickel complex prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1에서 제조된 니켈 착물 66g을 Shlenk flask에 투입하고, 출발물질로 Bromobenzene(0.8g)을 반응시켰으며 60℃에서 5시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, GC 분석(GC 장비 Agilent 8890 Intelligent GC)으로 통해 얻어진 비페닐의 수율이 60%이었다.66 g of the nickel complex prepared in Example 1 was put into a Shlenk flask, bromobenzene (0.8 g) was reacted as a starting material, and the reaction was carried out at 60° C. for 5 hours. Then, the yield of biphenyl obtained through GC analysis (GC equipment Agilent 8890 Intelligent GC) was 60%.
실험예 2Experimental Example 2
상기 비교예 1에서 제조된 니켈 착물 66g을 Shlenk flask에 투입하고, 출발물질로 Bromobenzene 0.8g을 반응시켰으며 60℃에서 5시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, GC 분석(GC 장비 Agilent 8890 Intelligent GC)으로 통해 얻어진 비페닐의 수율이 33%이었다. 66 g of the nickel complex prepared in Comparative Example 1 was put into a Shlenk flask, 0.8 g of bromobenzene was reacted as a starting material, and the reaction was carried out at 60° C. for 5 hours. Then, the yield of biphenyl obtained through GC analysis (GC equipment Agilent 8890 Intelligent GC) was 33%.
상기 결과를 통해, 배치 반응기를 사용하여 니켈 착물을 제조하는 경우, 수분과 산소에 약한 니켈 착물 전구체가 변질되어, 수율이 감소하는 것을 확인하였다. 이 경우, 니켈 착물 전구체의 변질을 방지하기 위해 별도의 교반(숙성) 시간이 필요하다.Through the above results, it was confirmed that when the nickel complex was prepared using a batch reactor, the nickel complex precursor, which was weak to moisture and oxygen, was altered, and the yield was reduced. In this case, a separate stirring (aging) time is required to prevent deterioration of the nickel complex precursor.
반면에, 배치 반응기 대신 연속 반응기를 사용하여 니켈 착물을 제조하는 경우, 별도의 숙성 시간이 없이도 니켈 착물 전구체가 쉽게 변질되지 않아, 촉매 성능이 유지되는 것을 확인하였다.On the other hand, when the nickel complex is prepared using a continuous reactor instead of a batch reactor, the nickel complex precursor is not easily deteriorated even without a separate aging time, and it was confirmed that the catalyst performance is maintained.
Claims (13)
상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 형성하는 단계를 포함하는
니켈 착물의 제조방법.preparing a nickel complex precursor in a first continuous reactor;
continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor;
continuously supplying ligand to the second continuous reactor; and
reacting the nickel complex precursor and the ligand to form a nickel complex
A method for preparing a nickel complex.
상기 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계는
니켈(II) 공급원을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계;
디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계;
환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및
상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하는
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the nickel complex precursor in a first continuous reactor is
feeding a nickel(II) source to the first continuous reactor;
supplying a diene-based compound to the first continuous reactor;
supplying a reducing agent to the first continuous reactor; and
Reacting the nickel (II) source, a diene-based compound, and a reducing agent in the first continuous reactor
A method for producing a nickel complex.
상기 제1 연속식 반응기 및 상기 제2 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
The first continuous reactor and the second continuous reactor are continuously connected to each other
A method for preparing a nickel complex.
각 반응기의 원료 공급과 생성물 배출이 동시에 수행되는 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
That the raw material supply and product discharge of each reactor are performed at the same time
A method for preparing a nickel complex.
상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 혼합하는 단계를 더 포함하는
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of mixing the nickel complex precursor and the ligand
A method for producing a nickel complex.
상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고,
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드가 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the second continuous reactor comprises one or more reactant inlets;
That the nickel complex precursor and the ligand are respectively supplied to the reactant inlet
A method for preparing a nickel complex.
상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고,
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 동일한 반응물 투입구를 통해 공급되는 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the second continuous reactor comprises one or more reactant inlets;
The nickel complex precursor and the ligand are supplied through the same reactant inlet
A method for preparing a nickel complex.
상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고,
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 서로 상이한 반응물 투입구를 통해 공급되는 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the second continuous reactor comprises one or more reactant inlets;
The nickel complex precursor and the ligand are supplied through different reactant inlets
A method for producing a nickel complex.
상기 니켈 착물 전구체 또는 상기 리간드는 각각 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
The nickel complex precursor or the ligand is each supplied in the form of a solution containing the same
A method for preparing a nickel complex.
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 0.1 g/min 내지 500 g/min인 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
The supply rate of the nickel complex precursor and the ligand is the same or different from each other, each of 0.1 g / min to 500 g / min
A method for preparing a nickel complex.
상기 제2 연속식 반응기는 비활성 환경인 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the second continuous reactor is an inert environment
A method for preparing a nickel complex.
상기 제2 연속식 반응기는 -78℃ 내지 70℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건으로 유지되는 것인
니켈 착물의 제조방법.The method according to claim 1,
The second continuous reactor is maintained at a temperature of -78 °C to 70 °C and a pressure condition of 1 bar to 10 bar
A method for preparing a nickel complex.
상기 제2 연속식 반응기로부터 상기 니켈 착물을 배출하는 단계; 및
상기 니켈 착물을 상기 제2 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제3 연속식 반응기로 공급하는 단계를 더 포함하는 것인
니켈 착물의 제조방법.
The method according to claim 1,
discharging the nickel complex from the second continuous reactor; and
The method further comprising the step of feeding the nickel complex to a third continuous reactor continuously connected to the second continuous reactor
A method for producing a nickel complex.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J Org Chem (1990), 4229-4230 |
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