KR20220020619A - Manufacturing method for dimer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a dimer.
이합체의 특성은 이합체의 제조에 사용되는 모노머의 특성, 성질 및 조성에 의해 정해진다. 그 외에도, 이합체는 반응 회수 또는 반응 규모에 구애받지 않고 일정한 제품을 생산할 수 있는 재현성(reproducibility)와 같은 공정적인 특성도 요구된다. 그러나, 이러한 재현성은 종래의 배치 반응식 제조 공정에서 구현하기가 현실적으로 어렵다.The properties of the dimer are determined by the properties, properties and composition of the monomers used to prepare the dimer. In addition, the dimer also requires process characteristics such as reproducibility to produce a constant product regardless of the number of reactions or the scale of the reaction. However, such reproducibility is practically difficult to implement in a conventional batch reaction manufacturing process.
이합체의 특성은 반응기의 모양, 모노머 투입 속도, 반응 온도와 같은 다양한 반응 조건의 영향을 받게 되는데, 이러한 반응 조건을 반응회수 별로 일정하게 조절하는 것이 어렵기 때문이다.The properties of the dimer are affected by various reaction conditions such as the shape of the reactor, the monomer input rate, and the reaction temperature, because it is difficult to uniformly control these reaction conditions for each number of reactions.
본 발명은 니켈 착물을 이용한 이합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a dimer using a nickel complex.
이합체 제조에 사용되는 촉매는 Ni(COD)2와 같은 니켈 화합물과 리간드를 반응시켜 니켈 착물 전구체의 형태로 제조한 것을 사용하는데, Ni(COD)2이 공기, 물 또는 빛에 쉽게 반응하여 산화되는 불안정한 물질에 해당하여, 반응 수율이 낮고 재현성이 떨어지는 문제가 있었다.The catalyst used in the dimer production is prepared in the form of a nickel complex precursor by reacting a nickel compound such as Ni(COD) 2 with a ligand . Corresponding to an unstable material, there was a problem of low reaction yield and poor reproducibility.
또한, 배치 방식으로는 대량 생산 시 부산물이 많아져 순도가 낮아지고 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 배치마다 제품 수율과 특성이 달라져 최종 제품의 성능이 일정하지 않아 상업적 생산에 적용하기 어렵다.In addition, in the batch method, there are many by-products during mass production, which lowers the purity and lowers the yield, and since the product yield and characteristics are different for each batch, the performance of the final product is not constant, so it is difficult to apply it to commercial production.
일반적인 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 배치 반응기를 사용한 운전은 대개 승온, 반응물 주입, 반응, 냉각 및 생성물 배출 등의 일련의 조작을 반복해야 한다. 따라서, 배치 운전당 생산성이 낮기 때문에 대량 생산을 하기 위해서는 반응기 부피 혹은 반응기 개수를 증가시켜야 하는 문제점이 있다.A typical batch reactor has problems in that it is difficult to operate the reactor during commercial-scale production, and investment and operating costs increase. In addition, operation using a batch reactor usually requires repeating a series of operations such as temperature increase, reactant injection, reaction, cooling, and product discharge. Therefore, since productivity per batch operation is low, there is a problem in that the volume of the reactor or the number of reactors must be increased for mass production.
또한, 제조된 니켈 착물 전구체를 리간드와 반응시키는 경우, 별도의 정제 공정이 필요한 문제가 있다.In addition, when the prepared nickel complex precursor is reacted with a ligand, there is a problem in that a separate purification process is required.
본 발명의 일 실시상태는 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로써, 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계; 상기 니켈 착물을 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 이량화 반응을 진행하는 단계를 포함하는 이합체의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a means for solving the above problems, comprising the steps of preparing a nickel complex precursor in a first continuous reactor; continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor; supplying a ligand to the second continuous reactor; preparing a nickel complex by reacting the nickel complex precursor and a ligand; continuously supplying the nickel complex to a third continuous reactor; continuously feeding the monomer to a third continuous reactor; And it provides a method for producing a dimer comprising the step of proceeding the dimerization reaction.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이합체의 제조방법은 기존의 배치(batch) 방식이 아닌 연속식 반응 공정을 사용함으로써 높은 수율 및 재현성을 확보할 수 있다.The method for producing a dimer according to an exemplary embodiment of the present invention can secure high yield and reproducibility by using a continuous reaction process rather than a conventional batch method.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이합체의 제조방법의 예시적인 공정도이다.1 is an exemplary process diagram of a method for producing a dimer according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
상술한 바와 같이 기존의 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 이합체 제조용 촉매에 해당하는 니켈 착물 제조에 사용되는 니켈 착물 전구체는 취급이 어려우므로, 공정에 적용 시 별도의 정제 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다.As described above, the conventional batch reactor has problems in that it is difficult to operate the reactor during commercial scale production, and investment and operating costs increase. In addition, since it is difficult to handle a nickel complex precursor used for preparing a nickel complex corresponding to a catalyst for preparing a dimer, there is a problem in that a separate purification process is required when applied to the process.
본 발명의 일 실시상태는 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계; 상기 니켈 착물을 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 이량화 반응을 진행하는 단계를 포함하는 이합체의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a nickel complex precursor in a first continuous reactor; continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor; supplying a ligand to the second continuous reactor; preparing a nickel complex by reacting the nickel complex precursor and a ligand; continuously supplying the nickel complex to a third continuous reactor; continuously feeding the monomer to a third continuous reactor; And it provides a method for producing a dimer comprising the step of proceeding the dimerization reaction.
상기 이합체의 제조방법에 의하면, 공정 별로 품질 편차가 발생하는 것을 최소화함으로써, 대규모 연속 공정에 적합한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 품질을 평가하는 항목은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 비교할 수 있다. 예를 들어, 제조된 이합체의 전환율(conversation), 분자량 등을 계산하여 공정 별로 비교하는 방법을 사용할 수 있다.According to the manufacturing method of the dimer, there is an advantage suitable for a large-scale continuous process by minimizing the occurrence of quality deviation for each process. Specifically, the items for evaluating the quality can be compared by a method generally used in the field to which this technology belongs. For example, a method of calculating conversion, molecular weight, etc. of the prepared dimer and comparing them for each process may be used.
또한, 기존의 배치 반응기를 사용하는 경우 비활성 환경으로 조성하기 어려워, 인화성이 높은 반응물로 인해 사고의 위험이 증가되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이합체의 제조방법은 연속식 반응기를 사용함으로써, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하는 것이 용이하므로, 인화성이 높은 반응물을 사용하더라도 안정성이 개선된 장점을 갖는다.In addition, when using a conventional batch reactor, it is difficult to create an inert environment, and there is a problem in that the risk of an accident is increased due to a highly flammable reactant. However, since the method for producing a dimer according to an exemplary embodiment of the present invention uses a continuous reactor, it is easy to create an inert environment inside the reactor, so even if a reactant with high flammability is used, stability is improved.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이합체의 제조방법은 상용품의 니켈 착물 전구체를 사용하는 것이 아니라, 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조한 후 별도의 처리 공정 없이 곧바로 니켈 착물 제조에 사용하는 것을 특징으로 한다. 종래와 같이 상용품의 니켈 착물 전구체는 공기, 물 빛 등에 쉽게 반응하여 산화되기 쉬운 특징을 가지므로, 높은 수율과 재현성 확보에 어려움이 있다. 반면에, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이합체의 제조방법은 직접 니켈 착물을 제조한 후, 이를 곧바로 연속 공정에 사용함으로써 니켈 착물 제조 과정에서 원료들이 대기에 노출되는 것을 방지하였다. 또한, 상기 연속 반응기들은 비활성 환경을 조성하기 용이하여 인화성이 큰 물질을 원료로 사용할 때 안정성이 개선된 장점을 갖는다.The method for producing a dimer according to an exemplary embodiment of the present invention does not use a commercially available nickel complex precursor, but directly uses a nickel complex precursor without a separate treatment process after preparing the nickel complex precursor in the first continuous reactor. characterized in that As in the prior art, commercially available nickel complex precursors easily react with air, water, light, etc. to be easily oxidized, so it is difficult to secure high yield and reproducibility. On the other hand, in the method for producing a dimer according to an exemplary embodiment of the present invention, exposure of raw materials to the atmosphere during the nickel complex production process was prevented by directly preparing the nickel complex and then using it in a continuous process. In addition, the continuous reactors have the advantage of improved stability when using a highly flammable material as a raw material because it is easy to create an inert environment.
본 명세서에 있어서, "니켈 착물 전구체"는 니켈 착물을 제조하기 위해 사용되는 전구체 물질을 의미하며, 착물 형태일 수 있다. 상기 니켈 착물 전구체는 니켈의 산화수가 0으로 조절된 니켈 화합물을 의미하며, 구체적으로 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 니켈{bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel: Ni(COD)2}일 수 있다.As used herein, the term “nickel complex precursor” refers to a precursor material used to prepare a nickel complex, and may be in the form of a complex. The nickel complex precursor refers to a nickel compound in which the oxidation number of nickel is adjusted to 0, and specifically, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel {bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel: Ni(COD) 2 } yl can
본 명세서에 있어서, "니켈 착물"은 니켈과 리간드가 착화된 화합물을 의미한다. 구체적으로, Ni(L)n 으로 표시되며, n은 2 내지 4의 정수이고 L은 리간드를 의미한다. 상기 n이 2 이상인 경우 괄호 안의 L은 동일하거나 상이할 수 있다.As used herein, the term “nickel complex” refers to a compound in which nickel and a ligand are complexed. Specifically, it is represented by Ni(L)n, n is an integer of 2 to 4, and L means a ligand. When n is 2 or more, L in parentheses may be the same or different.
상기 L은 리간드를 의미하며, 피리딘계 리간드, 포스핀계 리간드, 카르복실산계 리간드, 니트릴계 리간드 또는 할라이드계 리간드일 수 있다.L means a ligand, and may be a pyridine-based ligand, a phosphine-based ligand, a carboxylic acid-based ligand, a nitrile-based ligand, or a halide-based ligand.
상기 구체적으로 상기 니켈 착물은 t-BuNC [Ni(t-BuNC)2], [Ni(nbd)2], [Ni(cod)(bpy)], [Ni(AN)2], [Ni(PPh3)4], [Ni(cod)(PPh3)2], [NiBr(C3H5)2], [NiBr(C3H5)2] 또는 NiCl(C3H5)(PPh3)일 수 있다. 이때, nbd는 bicycle[2.2.1]hepta-2,5-dien을 의미하며, bpy는 2,2'-biphyridyl, AN은 ancrylonitrile을 각각 의미한다. 상기 예시 외에도 종래의 논문[J Org Chem (1990), 4229-4230, Tetrahedron lettres 39, 3375~3378(1975), Organometallics 2017,36,3508-3519, Chem.Soc.Rev., 1985,14,93-120 등]에 예시된 다양한 종류의 니켈 착물을 의미할 수 있다.Specifically, the nickel complex is t-BuNC [Ni(t-BuNC)2], [Ni(nbd)2], [Ni(cod)(bpy)], [Ni(AN)2], [Ni(PPh3) )4], [Ni(cod)(PPh3)2], [NiBr(C3H5)2], [NiBr(C3H5)2] or NiCl(C3H5)(PPh3). Here, nbd means bicycle[2.2.1]hepta-2,5-dien, bpy means 2,2'-biphyridyl, and AN means ancrylonitrile. In addition to the above examples, conventional papers [J Org Chem (1990), 4229-4230, Tetrahedron lettres 39, 3375-3378 (1975), Organometallics 2017,36,3508-3519, Chem.Soc.Rev., 1985,14,93 -120, etc.] may refer to various types of nickel complexes.
본 명세서에 있어서, "이량화 반응"은, 두개의 단량체를 연결하여 상기 이합체를 형성하는 반응을 의미한다. 이때, 두개의 단량체가 커플링 반응을 통해 이합체가 형성될 수 있다. 반응 메커니즘이 특별히 한정되지는 않으며, Suzuki-Miyaura coupling, Negishi coupling, yamamoto coupling 등의 named reaction일 수 있다.As used herein, the term “dimerization reaction” refers to a reaction in which two monomers are linked to form the dimer. In this case, a dimer may be formed through a coupling reaction between the two monomers. The reaction mechanism is not particularly limited, and may be a named reaction such as Suzuki-Miyaura coupling, Negishi coupling, and yamamoto coupling.
본 명세서에 있어서, "연속식 반응기"는 반응에 사용되는 반응물을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기로서, 반응물의 공급과 생성물의 배출이 동시에 수행될 수 있다. 반응기의 종류는 특별히 한정되지 않으며, Fed-batch 반응기, PFR 반응기, CSTR 반응기를 예시할 수 있다.In the present specification, a "continuous reactor" is a reactor in which the reaction proceeds while continuously inputting the reactants used for the reaction, and the supply of the reactants and the discharge of the product may be performed simultaneously. The type of the reactor is not particularly limited, and examples thereof include a Fed-batch reactor, a PFR reactor, and a CSTR reactor.
본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, "연속식 반응기"에 대한 설명은 제1 연속식 반응기, 제2 연속식 반응기 또는 제3 연속식 반응기 모두에 적용될 수 있다.In the present specification, unless otherwise specified, the description of "continuous reactor" may be applied to all of the first continuous reactor, the second continuous reactor, or the third continuous reactor.
본 명세서에 있어서, "제1 연속식 반응기"는 니켈 착물 전구체를 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제1 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.As used herein, the "first continuous reactor" refers to a reactor for preparing a nickel complex precursor. In this case, the first continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 명세서에 있어서, "제2 연속식 반응기"는 니켈 착물(complex)을 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제2 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.As used herein, the "second continuous reactor" refers to a reactor for producing a nickel complex. In this case, the second continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 명세서에 있어서, "제3 연속식 반응기"는 니켈 착물(complex)을 이용하여 이합체를 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제3 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.As used herein, the "third continuous reactor" refers to a reactor for producing a dimer using a nickel complex. In this case, the third continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기, 상기 제2 연속식 반응기 및 상기 제3 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 이 경우, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하기 유리하며, 각 반응기에서 생성물이 제조됨과 동시에 다른 반응기로 공급할 수 있는 장점이 있다. 상기 연결 수단은 특별히 한정되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor, the second continuous reactor, and the third continuous reactor may be continuously connected to each other. In this case, it is advantageous to create an inert environment inside the reactor, and there is an advantage that a product can be produced in each reactor and supplied to another reactor at the same time. The connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 반응기의 원료 공급과 생성물 배출이 동시에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계; 상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계; 및 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계가 동시에 수행될 수 있다. 또한, 상기 니켈 착물을 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 이량화 반응을 진행하는 단계가 동시에 수행될 수 있다. 상기 동시에 수행된다는 것의 의미는, 별도의 보관 시간 없이 원료의 공급과 생성물의 배출이 동시에 수행되는 것을 의미한다.In an exemplary embodiment of the present invention, raw material supply and product discharge of each reactor may be performed simultaneously. Specifically, preparing the nickel complex precursor in a first continuous reactor; continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor; supplying a ligand to the second continuous reactor; and reacting the nickel complex precursor and the ligand to prepare a nickel complex may be simultaneously performed. In addition, continuously supplying the nickel complex to a third continuous reactor; continuously feeding the monomer to a third continuous reactor; And the step of proceeding the dimerization reaction may be performed simultaneously. The meaning of being performed at the same time means that the supply of raw materials and discharge of the product are performed simultaneously without a separate storage time.
이 경우, 연속식 반응기에서 생성물을 제조함과 동시에 생성물을 배출할 수 있으며, 원료의 투입, 반응 및 생성물의 배출이 일련의 공정으로 연속적으로 수행될 수 있다. 이와 같은 연속 공정을 이용하면, 기존의 배치식 반응보다 반응기의 용량을 훨씬 줄일 수 있고, 반응 조건의 제어가 용이하며 일정한 반응 환경을 유지할 수 있다. 또한, 일정한 속도 또는 비율로 반응 원료를 투입함으로써, 일정한 조성의 성능의 니켈 착물을 제조할 수 있어 많은 양을 생산하더라도 제품의 편차를 최소화할 수 있다.In this case, the product may be produced and discharged at the same time as the product is produced in the continuous reactor, and the input of the raw material, the reaction, and the discharge of the product may be continuously performed as a series of processes. If such a continuous process is used, the capacity of the reactor can be much reduced compared to the conventional batch reaction, the reaction conditions can be easily controlled, and a constant reaction environment can be maintained. In addition, by introducing the reaction raw material at a constant rate or ratio, it is possible to manufacture a nickel complex having a certain composition of performance, so that even if a large amount is produced, product variation can be minimized.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계는 니켈(II) 공급원을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함한다.In an exemplary embodiment of the present invention, the step of preparing the nickel complex precursor in the first continuous reactor comprises: supplying a nickel (II) source to the first continuous reactor; supplying a diene-based compound to the first continuous reactor; supplying a reducing agent to the first continuous reactor; and reacting the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent in the first continuous reactor.
기존의 배치 반응기를 사용하는 경우 비활성 환경으로 조성하기 어려워, 인화성이 높은 반응물로 인해 사고의 위험이 증가되는 문제가 있다. 그러나, 상기 니켈 착물 전구체를 연속식 반응기 내에서 제조하는 경우, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하는 것이 용이하므로, 인화성이 높은 반응물을 사용하더라도 안정성이 개선된 장점을 갖는다.When using a conventional batch reactor, it is difficult to create an inert environment, and there is a problem in that the risk of accidents increases due to highly flammable reactants. However, when the nickel complex precursor is prepared in a continuous reactor, it is easy to create an inert environment inside the reactor, so even if a highly flammable reactant is used, stability is improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체는 연속식 반응기에서 제조되는 것을 특징으로 한다. 종래에는 니켈 착물 전구체를 배치 반응기에서 제조하였는데, 최소 30분 이상 환원제를 적가 하여 30분 이상 추가 숙성 시간을 거쳐야 하였으나, 상기 연속 공정으로는 추가 숙성 시간이 불필요하여, 짧은 공정 시간으로도 상기 배치 공정과 대등한 수준의 수율이 확보 가능하다. 또한, 종래 배치 반응기의 경우, -78℃ 이하의 극저온 환경하에서 반응이 수행되어야 하나, 연속 공정에 의하면 제열이 용이하여 상기 극저온보다 높은 환경(ex. -20℃)에서도 별도의 반응열 제어 없이 동등 수준의 수율이 확보 가능하다는 장점이 있다. 한편, 종래 배치 반응기는 제조 시 수분과 산소가 유입되어, 사고 위험이 존재하나, 본 발명의 연속 공정은 비활성 조건 하에서 운전이 가능하므로 상기 사고 위험을 최소화한 장점이 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor is characterized in that it is prepared in a continuous reactor. Conventionally, a nickel complex precursor was prepared in a batch reactor, and a reducing agent was added dropwise for at least 30 minutes and additional aging time was required for 30 minutes or more. It is possible to secure a yield comparable to that of the In addition, in the case of a conventional batch reactor, the reaction must be carried out under a cryogenic environment of -78 ° C. or less, but according to the continuous process, heat removal is easy, so that even in an environment higher than the cryogenic temperature (ex. -20 ° C), the reaction is at the same level without additional control of the reaction heat It has the advantage of being able to secure the yield of On the other hand, in the conventional batch reactor, moisture and oxygen are introduced during manufacturing, and there is an accident risk, but the continuous process of the present invention has the advantage of minimizing the accident risk because it can be operated under inert conditions.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 상기 니켈 착물 전구체의 제조 원료가 되는 물질로, 그 종류와 특성은 특별히 한정되지 않는다.In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent are materials that are raw materials for the production of the nickel complex precursor, and the types and characteristics thereof are not particularly limited.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원은 니켈 원자를 공급하기 위한 물질로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 다만, 안정성과 경제성 관점에서 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}를 포함하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel (II) source is a material for supplying nickel atoms, and a material generally used in the field to which this technology belongs may be used. However, it is preferable to include nickel acetylacetonate {Ni(acac) 2 } from the viewpoint of stability and economy.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 디엔계 화합물은 1,4-사이클로헥사디엔, 파이사이클로[2.2.2]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐사이클로헥-1-엔, 바이사이클로[2.2.1]헥트-2,5-디엔, 바이사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-알릴바이사이클로[2.2.1]헥트-2-엔 및 1,5-사이클로옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 1,4-사이클로헥사디엔이 더욱 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the diene-based compound is 1,4-cyclohexadiene, picyclo[2.2.2]hept-2,5-diene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene -2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, bicyclo[2.2.2]oct-2,5-diene, 4-vinylcyclohex-1-ene, bicyclo[2.2.1]hex-2 It may be any one or more selected from the group consisting of ,5-diene, bicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-allylbicyclo[2.2.1]hex-2-ene, and 1,5-cyclooctadiene, 1,4-cyclohexadiene is more preferred.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 또는 무기 환원제일 수 있다. 예컨대 DIBAL, NaBH4 또는 KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 예로 들 수 있으나, DIBAL이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present invention, the reducing agent may be an organic reducing agent or an inorganic reducing agent. Examples are DIBAL, NaBH 4 or KBH 4 , Zn powder, magnesium or hydrogen, but DIBAL is preferred.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method of supplying the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent to the first continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the first continuous reactor is one Including the above reactant inlet, the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the reactant inlet, respectively.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 1개 이상의 반응물 투입구를 포함할 수 있으며, 구체적으로 제1 내지 제N(N은 1 내지 10의 양의 정수)의 반응물 투입구를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor may include one or more reactant inlets, and specifically includes first to Nth reactant inlets (N is a positive integer of 1 to 10). can do.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 동일 또는 상이한 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor may include one or more reactant inlets, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the same or different reactant inlets.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 모두 상이한 반응물 투입구로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 연속식 반응기가 제1 내지 제3 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원이 제1 반응물 투입구로 공급되고, 상기 디엔계 화합물이 상기 제2 반응물 투입구로 공급되고, 상기 환원제가 상기 제3 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor includes one or more reactant inlets, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may all be supplied through different reactant inlets. For example, the first continuous reactor includes first to third reactant inlets, the nickel (II) source is supplied to the first reactant inlet, and the diene-based compound is supplied to the second reactant inlet, and , the reducing agent may be supplied to the third reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제 중 두 종이 서로 동일한 반응물 투입구로 공급되고, 다른 하나가 다른 반응물 투입구로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 연속식 반응기가 제1 및 제2 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원 및 상기 디엔계 화합물이 상기 제1 반응물 투입구로 공급되고, 상기 환원제가 상기 제2 반응물 투입구로 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the first continuous reactor includes at least one reactant inlet, and two of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are supplied to the same reactant inlet, and the other is Other reactant inlets may be fed. For example, the first continuous reactor includes first and second reactant inlets, the nickel (II) source and the diene-based compound are supplied to the first reactant inlet, and the reducing agent is the second reactant. It can be supplied through the inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 및 디엔계 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해, 각 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 제열 효과를 향상시킬 수 있으며 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method may further include mixing the nickel (II) source and the diene-based compound. Through the above steps, it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing ratio of each material, to improve the heat removal effect, and consequently to improve the conversion rate.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 및 디엔계 화합물을 혼합하는 단계는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있으며, 혼합기에 대한 설명은 후술하는 바와 같다.In an exemplary embodiment of the present invention, the step of mixing the nickel (II) source and the diene-based compound may be performed using a mixer, and the description of the mixer is as described below.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method of supplying the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent to the first continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the first continuous reactor is one Including the above reactant inlet, the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the reactant inlet, respectively.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 각각 이를 포함하는 용액 상태로 공급될 수 있다. 상기 용액에 포함된 용매는 후술하는 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent may be supplied in a solution state including the same, respectively. The solvent included in the solution may be of the same type as described below.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제의 공급 속도는 동일하거나 상이하고, 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 각 원료의 공급이 원활히 수행됨으로써 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있고, 운전 시간을 감소시킬 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the supply rates of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are the same or different, and may be 0.5 g/min to 500 g/min, respectively. In the above numerical range, it is possible to prevent side reactions from occurring by smoothly supplying each raw material, and to reduce the operating time.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제조하는 단계의 반응은 -78℃ 내지 10℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급속도를 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, BPR(back pressure regulator)을 사용하여 조절할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the reaction of preparing the nickel complex precursor may be performed under a temperature of -78°C to 10°C and a pressure condition of 1 bar to 10bar. When adjusted to the above range, it is possible to control the exothermic reaction during manufacture, and to easily control the reaction rate. The temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the continuous reactor. The pressure may be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor. Specifically, it can be controlled using a back pressure regulator (BPR).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 대 상기 디엔계 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:10, 1:4 내지 1:6일 수 있다. 상기 범위일 때, 니켈 공급원과 디엔계 화합물의 반응이 원활하게 일어날 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the molar ratio of the nickel (II) source to the diene-based compound may be 1:2 to 1:10, 1:4 to 1:6. In the above range, the reaction of the nickel source and the diene-based compound may occur smoothly.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 대 상기 환원제의 몰비가 1:2 내지 1:5, 1:2.3 내지 1:2.5 또는 1:2.3 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위일 때, 환원제에 의한 색상이 나빠지는 현상을 방지하고, 일정 수준 이상의 수율을 확보할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the molar ratio of the nickel (II) source to the reducing agent may be 1:2 to 1:5, 1:2.3 to 1:2.5, or 1:2.3 to 1:3. When it is in the above range, it is possible to prevent the color deterioration caused by the reducing agent and secure a yield of at least a certain level.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체를 제조하는 단계의 반응은 비활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 비활성 환경을 조성하는 방법은 상기 반응기에 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하는 방법, 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법 등이 있다. 상기 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the reaction of preparing the nickel complex precursor may be performed under an inert gas. Methods of creating an inert environment include a method of removing moisture and oxygen inside the reactor before supplying the reactants to the reactor, and a method of supplying an inert gas into the reactor before supplying the reactants. Examples of the inert gas include argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
상기 제조된 니켈 착물 전구체는 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급된다. 이때, 취급이 어려운 니켈 착물 전구체를 별도로 보관하거나 처리해야 하는 문제점을 해결할 수 있었다. 니켈 착물 전구체는 제1 연속식 반응기에서 제조됨과 동시에 제2 연속식 반응기로 공급되므로, 니켈 착물 전구체를 안정화시키는 데 들어가는 비용과 노력이 절감되는 장점이 있다.The prepared nickel complex precursor is continuously supplied to the second continuous reactor. At this time, it was possible to solve the problem of separately storing or processing the nickel complex precursor, which is difficult to handle. Since the nickel complex precursor is produced in the first continuous reactor and supplied to the second continuous reactor, there is an advantage in that the cost and effort required for stabilizing the nickel complex precursor are reduced.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 제열 효과를 향상시킬 수 있으며 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다. 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 혼합한 이후에, 이를 하나의 반응물 투입구로 공급할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method may further include mixing the nickel complex precursor and the ligand. In this case, it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing rate of the materials, to improve the heat removal effect, and consequently to improve the conversion rate. After mixing the nickel complex precursor and the ligand, it may be supplied to one reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드를 혼합하는 단계는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, mixing the nickel complex precursor and the ligand may be performed using a mixer.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합기는 스태틱 믹서, T 믹서 및 마이크로 반응기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(kenics), 또는 슐쳐(Sulzer) 믹서일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the mixer may include any one or more of a static mixer, a T mixer, and a micro-reactor. The static mixer may be a plate mixer, a kenics mixer, or a Sulzer mixer, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 마이크로 반응기는 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세채널을 포함할 수 있다. 상기 미세채널을 포함함에 따라 반응물의 혼합 효율을 더 높일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the microreactor may include a plurality of microchannels that repeat branching and confluence. By including the microchannel, the mixing efficiency of the reactants may be further increased.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세채널은 다양한 수력학적 구조를 가지는 것일 수 있으며, 예를 들어 하나의 유로가 깊은 물결 형상을 이루고 있는 것일 수 있고, 2개 이상의 유로가 분기 및 합류를 반복하며 복수의 분기점을 이루면서 연결된 형태일 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the microchannel may have various hydrodynamic structures, for example, one flow path may form a deep wave shape, and two or more flow paths repeat branching and merging. and may be connected by forming a plurality of branch points.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세채널의 크기는 1㎛ 내지 10mm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the microchannel may be 1㎛ to 10mm.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체와 리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다. 이때, 공급 동력은 별도로 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 수행될 수 있다. 상기 장치를 통해 원료들을 반응기로 일정한 속도로 투입할 수 있으며, 투입되는 양을 측정할 수도 있다. 상기 공급 장치는 질량 유량 제어기(MFC), syringe pump, peristaltic pump 등 공기와 접촉을 막고 유량을 균일하게 조절할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention, the method of supplying the nickel complex precursor and the ligand to the second continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the second continuous reactor includes one or more reactant inlets and , the nickel complex precursor and the ligand may be supplied to the reactant inlet, respectively. In this case, the supply power may be performed through a separately connected supply device or a pump. The raw materials may be introduced into the reactor at a constant rate through the device, and the input amount may be measured. The supply device can be used without limitation as long as it can prevent contact with air and control the flow rate uniformly, such as a mass flow controller (MFC), a syringe pump, a peristaltic pump, and the like.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드는 각각의 물질이 포함된 보관 용기로부터 공급될 수 있다. 이들의 유량비 및 공급 속도는 상기 보관 용기의 후단에 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor and the ligand may be supplied from a storage container containing each material. Their flow rate and supply rate can be adjusted through a pump or a supply device connected to the rear end of the storage container.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응물 투입구는 반응 물질을 반응기로 투입하기 위한 구성이다. 상기 반응물 투입구는 연속식 반응기 내에서 각 원료의 투입량을 조절하기 위한 투입부(또는 주입부)를 의미할 수 있다. 이때, 각각의 반응물 투입구로 주입되는 원료의 투입량이 조절될 수 있으며, 반응 환경에 따라 각각의 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the reactant inlet is configured to introduce the reactant into the reactor. The reactant inlet may mean an input part (or an injection part) for controlling the input amount of each raw material in the continuous reactor. In this case, the input amount of the raw material injected into each reactant inlet may be adjusted, and each input amount may be adjusted according to the reaction environment, thereby minimizing side reactions.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 제1 내지 제N(N은 1 내지 10의 양의 정수)의 반응물 투입구를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include first to Nth reactant inlets (N is a positive integer of 1 to 10).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드는 동일하거나 상이한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor includes one or more reactant inlets, and the nickel complex precursor and ligand may be supplied through the same or different reactant inlets.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 1개 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 동일한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include one or more reactant inlets, and the nickel complex precursor and the ligand may be supplied through the same reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 각각 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor and the ligand may be supplied in the form of a solution containing them, respectively.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(이하, DMF)의 아미드계 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 디에틸에테르 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may be a hydrocarbon solvent, for example, linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane and octane; its derivatives having double branches; cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; and linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; It may be at least one selected from amide solvents of dimethylacetamide and dimethylformamide (hereinafter, DMF). Specifically, the organic solvent may be cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran diethyl ether or dimethylformamide.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드는 각각 용매에 용해된 조성물 형태로 공급될 수 있으며, 상기 조성물은 상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 각각 0.1 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel complex precursor and the ligand may be supplied in the form of a composition dissolved in a solvent, respectively, and the composition may include 0.1 to 35 wt% of the nickel complex precursor and the ligand, respectively .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 0.1 g/min 내지 500 g/min, 바람직하게는 0.2 g/min 내지 200 g/min일 수 있다. 상기 공급 속도는 질량 유량 제어기(MFC) 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다. 상술한 범위 내에서 각각의 반응물 투입구로 주입되는 물질의 급격한 투입량 변화 없이 부반응을 최소화하는 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, the supply rates of the nickel complex precursor and the ligand are the same or different from each other, and each is 0.1 g/min to 500 g/min, preferably 0.2 g/min to 200 g/min. can The feed rate may be regulated via a mass flow controller (MFC) or a pump. Within the above-described range, there is an effect of minimizing side reactions without a sudden change in the amount of material injected into each reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 0.9:1일 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 반응이 원활하게 일어날 수 있으며, 니켈 착물 전구체와 리간드가 동일 당량으로 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 착물 전구체로 Ni(COD)2를 사용하고, 리간드로 BPD를 사용하는 경우 Ni(COD)2, Ni(BPD)2, Ni(COD)(BPD) 등의 혼합물이 생성된다. 이 중 Ni(COD)(BPD)의 활성이 가장 우수하므로, 이를 제조하기 위해서는 상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 몰비를 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present invention, the molar ratio of the nickel complex precursor and the ligand may be 1:10 to 10:1, preferably 1:5 to 5:1, more preferably 1:0.9 to 0.9 It can be :1. In the above range, the reaction of the nickel complex precursor and the ligand may occur smoothly, and the nickel complex precursor and the ligand may react with the same equivalent. Specifically, when Ni(COD)2 is used as the nickel complex precursor and BPD is used as a ligand, a mixture of Ni(COD) 2 , Ni(BPD) 2 , Ni(COD)(BPD), etc. is produced. Among them, since Ni(COD)(BPD) has the best activity, it is preferable to adjust the molar ratio of the nickel complex precursor and the ligand to the above range in order to prepare it.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 -78℃ 내지 10℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건으로 유지될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 니켈 착물 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급속도를 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, BPR(back pressure regulator)을 사용하여 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second continuous reactor may be maintained at a temperature of -78 °C to 10 °C and a pressure of 1 bar to 10 bar. When adjusted to the above range, it is possible to control the exothermic reaction during the preparation of the nickel complex, and to easily control the reaction rate. The temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the continuous reactor. The pressure may be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor. Specifically, it can be controlled using a back pressure regulator (BPR).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 연속식 반응기에 투입 전 반응물의 온도를 예비적으로 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second continuous reactor may include a pre-temperature maintaining device (pre-temperature coil). Through this, it is possible to preliminarily control the temperature of the reactants before input to the continuous reactor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연속식 반응기는 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 연속식 반응기 내에서 반응이 일어나는 동안 원하는 온도 범위로 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the continuous reactor may include a constant-temperature maintenance device (Constant-T bath). Through this, it is possible to control the desired temperature range during the reaction in the continuous reactor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 총 공정 시간이 0.01초 내지 20분 또는 1초 내지 10분일 수 있다. 상기 총 공정 시간은 반응기의 도입부에 반응물을 투입한 시점부터 반응기로부터 반응물이 반응된 결과물이 도출 될 때까지 물질들이 반응기 내에 체류하는 총 시간을 더한 것이다.In one embodiment of the present invention, the total process time may be 0.01 seconds to 20 minutes or 1 second to 10 minutes. The total process time is the sum of the total time the materials stay in the reactor from the time the reactants are introduced into the introduction part of the reactor until the reactants reacted products are derived from the reactor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 비활성 환경일 수 있다. 비활성 환경을 조성하는 방법은 상기 반응기에 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하는 방법, 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법 등이 있다. 상기 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 있다.In one embodiment of the present invention, the second continuous reactor may be in an inert environment. Methods of creating an inert environment include a method of removing moisture and oxygen inside the reactor before supplying the reactants to the reactor, and a method of supplying an inert gas into the reactor before supplying the reactants. Examples of the inert gas include argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 비활성 기체를 99% 이상의 몰농도로 포함할 수 있다. 이 경우, 산소와 수분에 민감한 니켈 착물 전구체가 비활성화되는 것을 최소화하여 높은 수율 및 재현성을 확보할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the second continuous reactor may contain an inert gas in a molar concentration of 99% or more. In this case, it is possible to secure high yield and reproducibility by minimizing the inactivation of the nickel complex precursor, which is sensitive to oxygen and moisture.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 온도 제어가 용이하며, 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합한 이후에, 이를 하나의 반응물 투입구로 공급할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the method may further include mixing the nickel complex and the monomer. In this case, it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing rate of the materials, and it is possible to easily control the temperature, and as a result, it is possible to improve the conversion rate. In addition, after mixing the nickel complex and the monomer, it may be supplied to one reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합하는 단계는 1분 내지 300분 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합함과 동시에 중합반응이 개시되는 경우가 있으므로, 상기 1분 내지 300분의 시간은 혼합 및 중합반응이 진행되는 시간을 합한 시간을 의미할 수 있다. 상기 시간을 조절하기 위해 각 반응기에 Rt coil을 연결할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, mixing the nickel complex and the monomer may be performed for 1 minute to 300 minutes. At this time, since the polymerization reaction may be started at the same time as the nickel complex and the monomer are mixed, the time period of 1 minute to 300 minutes may mean the total time for mixing and polymerization reaction. An Rt coil can be connected to each reactor to control the time.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물의 공급 속도; 및 상기 단량체의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min일 수 있다. 상기 공급 속도의 무게(g)는 니켈 착물 또는 단량체 조성물 자체; 또는 이들을 포함하는 용액의 전체무게일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the supply rate of the nickel complex; and feed rates of the monomers may be the same or different from each other and may be 0.5 g/min to 500 g/min, respectively. The weight (g) of the feed rate is the nickel complex or the monomer composition itself; Or it may be the total weight of the solution containing them.
상기 공급 속도는 별도로 연결된 질량 유량 제어기(MFC) 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다. 상술한 범위 내에서 각각의 반응물 투입구로 주입되는 물질의 급격한 투입량 변화 없이 부반응을 최소화하는 효과가 있다.The feed rate may be regulated via a separately connected mass flow controller (MFC) or pump. Within the above-described range, there is an effect of minimizing side reactions without a sudden change in the amount of material injected into each reactant inlet.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 연속식 반응기는 25℃ 내지 200℃의 온도 및 1bar 내지 20bar의 압력 조건으로 유지될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 이합체 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급속도를 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, BPR(back pressure regulator)을 사용하여 조절할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the third continuous reactor may be maintained at a temperature of 25° C. to 200° C. and a pressure of 1 bar to 20 bar. When adjusted to the above range, it is possible to control the exothermic reaction during the preparation of the dimer, and to easily control the reaction rate. The temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the continuous reactor. The pressure may be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor. Specifically, it can be controlled using a back pressure regulator (BPR).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이량화 반응은 비활성 환경 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성할 수 있으며, 부반응 또는 폭발이 일어나는 것을 방지하는 효과가 있다. 비활성 기체에 대한 내용은 상술한 바와 같다.In an exemplary embodiment of the present invention, the dimerization reaction may be performed under an inert environment. Specifically, it is possible to create an inert environment inside the reactor, and there is an effect of preventing side reactions or explosions from occurring. The content of the inert gas is the same as described above.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 연속식 반응기는 제열 장치를 포함할 수 있고, 상기 제열 장치는 각 연속식 반응기에 미리 연결된 것일 수 있다. 각 연속식 반응기에서 일어나는 반응은 발열반응일 수 있고, 이때 발생되는 반응열을 신속하게 제어하기 위해 항온조에서 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 각 반응기 전단에 예비온도 유지 코일(pre-temperature coil)을 설치하고, 유량에 따라 열평형을 이룰 수 있도록 길이를 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, each continuous reactor may include a heat removal device, and the heat removal device may be connected in advance to each continuous reactor. The reaction occurring in each continuous reactor may be an exothermic reaction, and the reaction may proceed in a thermostat to quickly control the reaction heat generated at this time. Specifically, a pre-temperature coil may be installed at the front end of each reactor, and the length may be adjusted to achieve thermal equilibrium according to the flow rate.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 연속식 반응기는 유지 코일(Rt coil)을 더 포함할 수 있다. 상기 유지 코일을 통해 반응이 진행되는 체류시간을 조절할 수 있다. 구체적으로, 각 연속식 반응기에 공급된 물질이 반응하고 유지 코일 내에서 체류하는 시간을 조절함으로써 상기 체류 시간을 조절할 수 있다. 유지 코일의 길이와 공급 물질의 공급 속도를 조절함에 의해 상기 체류 시간을 더욱 세밀하게 조절할 수 있다. In one embodiment of the present invention, each continuous reactor may further include a holding coil (Rt coil). The residence time during which the reaction proceeds can be controlled through the holding coil. Specifically, the residence time may be controlled by controlling the time during which the material supplied to each continuous reactor reacts and stays in the holding coil. The residence time can be further controlled by controlling the length of the holding coil and the feed rate of the feed material.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체는 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것일 수 있다. 상기 용매는 상술한 것과 동일하다.In one embodiment of the present invention, the monomer may be supplied in the form of a solution containing the same. The solvent is the same as described above.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체를 포함하는 조성물은 상기 단량체를 0.1 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the composition including the monomer may include 0.1 to 35% by weight of the monomer.
본 발명에 있어서, "단량체"는 중합되어 이합체를 형성하기 위한 원료이다. 단량체는 쇄를 형성하는 다른 단량체에 화학적으로 결합된다. 그 자체로, 각각의 단량체는 하나 이상의 "작용기"(즉, 단량체가 다른 단량체에 화학적으로 결합되는 위치)을 갖는 것으로서 간주될 수 있다. 단량체의 각각의 작용기를 다른 단량체로 화학적으로 결합시킴으로써, 단량체의 쇄가 형성되어 이합체가 생성된다.In the present invention, "monomer" is a raw material for polymerization to form a dimer. Monomers are chemically bound to other monomers to form chains. As such, each monomer can be considered as having one or more "functional groups" (ie, positions at which the monomers are chemically bonded to other monomers). By chemically bonding each functional group of a monomer to another monomer, a chain of monomers is formed to form a dimer.
상기 단량체의 종류는 작용기를 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 이탈기는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐기일 수 있다.The type of the monomer is not particularly limited as long as it includes a functional group, and the leaving group may be a halogen group such as F, Cl, Br or I.
상기 단량체는 1개의 이탈기를 포함하며, 상기 이탈기는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐기일 수 있다.The monomer includes one leaving group, and the leaving group may be a halogen group such as F, Cl, Br or I.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이량화 반응은 야먀모토 커플링 반응일 수 있다. 상기 야마모토 커플링 반응은 호모 커플링(Homo-coupling) 또는 교차 커플링(cross-coupling)일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the dimerization reaction may be a Yamamoto coupling reaction. The Yamamoto coupling reaction may be homo-coupling or cross-coupling.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이합체의 제조방법은 공정회차 또는 동일 회차 하에서 공정 시간을 달리하여 측정된 이합체 수율의 편차가 적은 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 공정회차는 반응기 start-up 과정 전후로 구분될 수 있다. 예를 들어, 1회 공정을 진행한 후, 반응기 내부의 물질을 모두 제거하는 과정을 거친 후, 2회 공정을 진행하고, 1회 공정과 2회 공정 후 제조되는 이합체의 수율을 측정 및 비교할 수 있다. 또한, 동일 회차 공정 내에서 공정 시간이 지남에 따라 반응기로부터 배출되는 이합체의 수율을 측정 및 비교할 수 있다.The method for producing a dimer according to an exemplary embodiment of the present invention is characterized in that there is little variation in the yield of the dimer measured by varying the process time or the same process cycle. In this case, the process cycle may be divided into before and after the reactor start-up process. For example, after the first process, after removing all the materials inside the reactor, the second process is performed, and the yield of the dimer produced after the first process and the second process can be measured and compared. there is. In addition, it is possible to measure and compare the yield of the dimer discharged from the reactor over the process time in the same round of process.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이합체의 제조방법에 따라 제조된 이합체의 수율의 변동계수(CV)가 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하일 수 있다. 상기 변동계수(CV: coefficient of variation)는 이합체의 수율의 표준 편차값과 평균값을 산출한 후, 표준 편차값을 평균값으로 나누어 산출할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the coefficient of variation (CV) of the yield of the dimer prepared according to the method for preparing the dimer may be 5% or less, 4% or less, or 3% or less. The coefficient of variation (CV) may be calculated by calculating the standard deviation value and the average value of the yield of the dimer, and then dividing the standard deviation value by the average value.
상기 이합체의 수율은 제조된 이합체에 대해 기체 크로마토그래피(GC) 또는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용하여 계산할 수 있다.The yield of the dimer can be calculated using gas chromatography (GC) or gel permeation chromatography (GPC) for the prepared dimer.
아래에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, this is intended to help the understanding of the present invention and is not intended to limit the scope.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
아래 단량체로부터 통해 각각의 이합체를 제조하였다.Each dimer was prepared via the following monomers.
실시예 1: 비페닐의 제조Example 1: Preparation of biphenyl
니켈 착물 전구체를 제조하는 단계preparing a nickel complex precursor
진공 건조시킨 2L 스테인리스 스틸 압력 용기 2개를 각각 준비하였다.Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared, respectively.
첫번째 압력 용기에 상기 니켈(II) 공급원인 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2} 100g, 디엔계 화합물(1,5-싸이클로 옥타디엔) 168g 및 유기용매(THF) 532g를 혼합한 제1 용액을 준비하여 투입하였다.A first solution in which 100 g of nickel acetylacetonate {Ni(acac)2}, a diene-based compound (1,5-cyclooctadiene), and 532 g of an organic solvent (THF) were mixed in a first pressure vessel in a first pressure vessel was prepared and added.
2번째 압력 용기에 DIBAL 환원제를 톨루엔에 1M 농도로 용해시킨 제2 용액을 준비하여 투입하였다.A second solution prepared by dissolving a DIBAL reducing agent in toluene at a concentration of 1M was prepared and added to the second pressure vessel.
각 압력 용기의 압력을 3 bar로 유지시킨 상태에서 제1 연속식 반응기의 제1 반응물 투입구로 제1 반응 용액을 1.5 g/min의 주입 속도로, 제1 연속식 반응기의 제2 반응물 투입구로 제2 반응 용액을 1.5 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다.While maintaining the pressure of each pressure vessel at 3 bar, the first reaction solution was fed into the first reactant inlet of the first continuous reactor at an injection rate of 1.5 g/min, and the first reaction solution was introduced into the second reactant inlet of the first continuous reactor. The two reaction solutions were each injected at an injection rate of 1.5 g/min.
이때, 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}: 1,5-싸이클로 옥타디엔 : DIBAL 환원제의 몰비는 1:4:2.5이었다.At this time, the molar ratio of nickel acetylacetonate {Ni(acac)2}: 1,5-cyclooctadiene: DIBAL reducing agent was 1:4:2.5.
이때, 반응기의 내부온도는 -5℃로 유지되었으며 총 체류시간이 30 min이 되도록 조절함으로써 니켈 착물 전구체 Ni(COD)2를 제조하였으며, 제2 연속식 반응기로 주입하였다.At this time, the internal temperature of the reactor was maintained at -5 ℃ and the total residence time was adjusted to be 30 min, a nickel complex precursor Ni(COD) 2 was prepared, and was injected into the second continuous reactor.
니켈 착물을 제조하는 단계preparing the nickel complex
별도의 압력 용기에 진공 건조시킨 2L 스테인리스 스틸 압력 용기를 준비하고, 2,2-Bipyridyl(BPD) 13g과 DMF 387g을 압력 용기에 넣고 교반하여, 3.25 wt%의 리간드 조성물을 제조하였다.A 2L stainless steel pressure vessel dried under vacuum was prepared in a separate pressure vessel, and 13 g of 2,2-Bipyridyl (BPD) and 387 g of DMF were placed in the pressure vessel and stirred to prepare a 3.25 wt% ligand composition.
이후, 상기 리간드 조성물을 포함하는 압력 용기의 압력을 3bar로 유지시킨 상태에서 상기 니켈 착물 전구체와 상기 리간드 조성물을 제2 연속식 반응기로 주입하였다. 이때, 상기 리간드 조성물의 공급속도는 2.5g/min이었다.Thereafter, the nickel complex precursor and the ligand composition were injected into a second continuous reactor while the pressure of the pressure vessel containing the ligand composition was maintained at 3 bar. At this time, the supply rate of the ligand composition was 2.5 g/min.
이를 통해, 상기 니켈 착물 전구체와 리간드를 서로 반응시켜 니켈 착물을 제조하였으며, 제3 연속식 반응기(PFR)로 공급하였다.Through this, the nickel complex precursor and the ligand were reacted with each other to prepare a nickel complex, and it was supplied to a third continuous reactor (PFR).
커플링 반응의 유도Induction of the coupling reaction
별도의 압력 용기에 Bromobenzene 8g가 톨루엔 용매 992g에 용해된 단량체 조성물을 준비하였다. 압력 용기의 압력을 3bar로 유지시킨 상태에서 질량 유량계를 이용하여 상기 단량체 조성물을 10g/min의 주입 속도로 제3 연속식 반응기에 주입하여 니켈 착물과 반응시켰다.A monomer composition in which 8 g of bromobenzene was dissolved in 992 g of a toluene solvent was prepared in a separate pressure vessel. Using a mass flow meter while maintaining the pressure of the pressure vessel at 3 bar, the monomer composition was injected into the third continuous reactor at an injection rate of 10 g/min to react with the nickel complex.
상기 반응 이후 제3 연속식 반응기(PFR)로부터 배출된 생성물을 20min의 추가 합성 시간을 부여하여 바이페닐을 제조하였다.After the reaction, the product discharged from the third continuous reactor (PFR) was given an additional synthesis time of 20 min to prepare biphenyl.
제3 연속식 반응기로부터 생성물이 나오기 시작하는 시점부터 60분을 기다린 후 샘플을 취하여 GC 분석을 시행하였다.After waiting for 60 minutes from the time the product started to come out from the third continuous reactor, a sample was taken and GC analysis was performed.
이때, 상기 제1 내지 제3 연속식 반응기는 PFR 반응기를 사용하였다.In this case, the first to third continuous reactors used PFR reactors.
실시예 2: 비페닐의 제조Example 2: Preparation of biphenyl
상기 제3 연속식 반응기의 종류를 CSTR로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 이때, 제3 연속식 반응기의 체류시간은 30min으로 조절하였다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the third continuous reactor was changed to CSTR. At this time, the residence time of the third continuous reactor was adjusted to 30 min.
제3 연속식 반응기로부터 생성물이 나오기 시작하는 시점부터 120분을 기다린 후 샘플을 취하여 GC 분석을 시행하였다.After waiting for 120 minutes from the time the product started to come out from the third continuous reactor, a sample was taken and GC analysis was performed.
실시예 3: 비페닐의 제조Example 3: Preparation of biphenyl
상기 제3 연속식 반응기의 종류를 Fed batch로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 이때, 제3 연속식 반응기의 체류시간은 30min으로 조절하였다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type of the third continuous reactor was changed to a Fed batch. At this time, the residence time of the third continuous reactor was adjusted to 30 min.
실시예 4: [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate 제조Example 4: Preparation of [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate
단량체 조성물의 조성을 아래와 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 단량체 조성물은 Methyl 4-bromobenzoate 11g을 톨루엔 989g에 용해 및 교반한 조성물이었다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 1, except that the composition of the monomer composition was changed as follows. The monomer composition was a composition obtained by dissolving 11 g of methyl 4-bromobenzoate in 989 g of toluene and stirring.
실시예 5: [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate 제조Example 5: Preparation of [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate
상기 제3 연속식 반응기의 종류를 CSTR로 변경한 것 외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실험하였다. 이때, 제3 연속식 반응기의 체류시간은 30min으로 조절하였다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except that the type of the third continuous reactor was changed to CSTR. At this time, the residence time of the third continuous reactor was adjusted to 30 min.
제3 연속식 반응기로부터 생성물이 나오기 시작하는 시점부터 120분을 기다린 후 샘플을 취하여 GC 분석을 시행하였다.After waiting for 120 minutes from the time the product started to come out from the third continuous reactor, a sample was taken and GC analysis was performed.
실시예 6: [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate 제조Example 6: Preparation of [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate
상기 제3 연속식 반응기의 종류를 Fed-batch 반응기로 변경한 것 외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실험하였다. 이때, 제3 연속식 반응기의 반응시간은 30min으로 조절하였다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 4, except that the type of the third continuous reactor was changed to a Fed-batch reactor. At this time, the reaction time of the third continuous reactor was adjusted to 30 min.
실시예 7:Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene 연속식 커플링 반응Example 7: Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene continuous coupling reaction
단량체 조성물의 조성을 아래와 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 단량체 조성물은 Bromobenzene 4.2g 및 1-bromo-4-methylbenzene 4.1g이 톨루엔 991.6g에 용해된 것이었다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 1, except that the composition of the monomer composition was changed as follows. The monomer composition was obtained by dissolving 4.2 g of bromobenzene and 4.1 g of 1-bromo-4-methylbenzene in 991.6 g of toluene.
제3 연속식 반응기로부터 생성물이 나오기 시작하는 시점부터 60분을 기다린 후 샘플을 취하여 silica column으로 3가지 물질을 분리하고, cross coupling 반응을 통해 얻어진 생성물의 수율을 GC로 분석하였다. After waiting for 60 minutes from the time the product started to come out from the third continuous reactor, a sample was taken, three materials were separated by a silica column, and the yield of the product obtained through the cross coupling reaction was analyzed by GC.
실시예 8:Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene 연속식 커플링 반응Example 8: Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene continuous coupling reaction
상기 제3 연속식 반응기(PFR)의 종류를 CSTR로 변경한 것 외에는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실험하였다. 이때, 제3 연속식 반응기의 체류시간은 30min으로 조절하였다.The experiment was conducted in the same manner as in Example 7 except that the type of the third continuous reactor (PFR) was changed to CSTR. At this time, the residence time of the third continuous reactor was adjusted to 30 min.
제3 연속식 반응기로부터 생성물이 나오기 시작하는 시점부터 120분을 기다린 후 샘플을 취하였으며, silica column으로 3가지 이합체를 분리하였으며 GC 분석을 진행하였다.After waiting for 120 minutes from the time the product started to come out from the third continuous reactor, a sample was taken, and three dimers were separated using a silica column, and GC analysis was performed.
실시예 9:Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene 연속식 커플링 반응Example 9: Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene continuous coupling reaction
상기 제3 연속식 반응기의 종류를 Fed-batch 반응기로 변경한 것 외에는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실험하였다. 이때, 제3 연속식 반응기의 반응시간은 30min으로 조절하였다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 7, except that the type of the third continuous reactor was changed to a Fed-batch reactor. At this time, the reaction time of the third continuous reactor was adjusted to 30 min.
제3 연속식 반응기로부터 샘플을 취하여 silica column으로 3가지 물질을 분리하고, cross coupling 반응을 통해 얻어진 생성물의 수율을 GC로 분석하였다.A sample was taken from the third continuous reactor, three materials were separated by a silica column, and the yield of the product obtained through the cross coupling reaction was analyzed by GC.
비교예 1: 비페닐의 제조Comparative Example 1: Preparation of biphenyl
Glove box 내에서 flask에 니켈 착물 전구체 Ni(COD)2 1.4 g과 COD 0.56 g을 톨루엔 35g에 녹였다.1.4 g of nickel complex precursor Ni(COD)2 and 0.56 g of COD were dissolved in 35g of toluene in a flask in a glove box.
BPD 0.82g을 25ml Schlenk flask에 넣고 진공 건조한 후 무수 DMF 10g을 추가 투입하여 리간드 조성물을 제조하였다.0.82 g of BPD was placed in a 25 ml Schlenk flask, dried under vacuum, and 10 g of anhydrous DMF was additionally added to prepare a ligand composition.
Bromobenzene 0.79g을 25ml Schlenk flask에 넣고 진공 건조한 후 무수 톨루엔 8g을 추가 투입하여 단량체 조성물을 제조하였다.After putting 0.79 g of bromobenzene into a 25 ml Schlenk flask and vacuum drying, 8 g of anhydrous toluene was additionally added to prepare a monomer composition.
60℃ oil bath에 니켈 착물 전구체 Ni(COD)2 용액을 담근 후 300 rpm으로 교반을 시작하고 리간드 조성물 전체를 syringe로 뽑아 Ni(COD)2 용액에 투입하였다.After immersing the nickel complex precursor Ni(COD)2 solution in a 60°C oil bath, stirring was started at 300 rpm, and the entire ligand composition was pulled out with a syringe and put into the Ni(COD)2 solution.
이어, 단량체 조성물을 syringe로 뽑아 반응 flask에 전부 투입하였다.Then, the monomer composition was pulled out with a syringe and put into the reaction flask.
모든 반응물을 투입하고 60분을 중합 시간을 부여한 후, 상온으로 꺼내 반응을 종결하고 샘플을 취하여 GC 분석을 진행하였다.After adding all the reactants and giving a polymerization time of 60 minutes, the reaction was terminated by taking it out to room temperature, and GC analysis was performed by taking a sample.
비교예 2: [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate 제조Comparative Example 2: Preparation of [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylate
단량체 조성물의 조성을 아래와 같이 변경한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 단량체 조성물은 Methyl 4-bromobenzoate 1.05g을 25ml Schlenk flask에 넣고 진공 건조한 후 무수 톨루엔 8g을 추가 투입하여 제조한 단량체 조성물이었다.An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition of the monomer composition was changed as follows. The monomer composition was a monomer composition prepared by adding 1.05 g of methyl 4-bromobenzoate to a 25 ml Schlenk flask, vacuum drying, and then adding 8 g of anhydrous toluene.
비교예 3: Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene 제조Comparative Example 3: Bromobenzene + 1-bromo-4-methylbenzene production
단량체 조성물의 조성을 아래와 같이 변경한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 단량체 조성물은 Bromobenzene 0.41g과 1-bromo-4-methylbenzene 0.41g을 25ml Schlenk flask에 넣고 진공 건조한 후 무수 톨루엔 8g을 추가 투입하여 제조한 단량체 조성물이었다.An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition of the monomer composition was changed as follows. The monomer composition was a monomer composition prepared by adding 0.41 g of bromobenzene and 0.41 g of 1-bromo-4-methylbenzene to a 25 ml Schlenk flask, vacuum drying, and then adding 8 g of anhydrous toluene.
샘플을 취하여 silica column으로 3가지 물질을 분리하고, cross coupling 반응을 통해 얻어진 생성물의 수율을 GC로 분석하였다.After taking a sample, three materials were separated by a silica column, and the yield of the product obtained through the cross coupling reaction was analyzed by GC.
실험예Experimental example
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이합체의 수율을 측정하여 아래 표에 나타내었다.The yields of the dimers prepared in Examples and Comparative Examples were measured and shown in the table below.
상기 수율은 정제 후 얻어진 이합체의 수율을 의미하며, 상기 CV는 변동계수로 각 공정 회수당 형성되는 이합체 수율의 표준편차에 평균값을 나눈 값을 의미한다. 상기 이합체의 수율은 GC 장비 Agilent 8890 Intelligent GC 장비를 사용하여 측정하였다.The yield refers to the yield of the dimer obtained after purification, and the CV refers to a value obtained by dividing the average value by the standard deviation of the yield of the dimer formed per each process number by a coefficient of variation. The yield of the dimer was measured using a GC instrument Agilent 8890 Intelligent GC instrument.
실시예의 연속 공정을 이용하여 이합체를 제조하는 경우 수율이 우수하고, 변동 계수가 낮게 나타났다. 이를 통해, 실시예의 연속 공정을 이용하여 이합체를 제조하는 경우 물성 재현성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.When the dimer was prepared using the continuous process of Examples, the yield was excellent and the coefficient of variation was low. Through this, it was confirmed that the reproducibility of physical properties was excellent when the dimer was prepared using the continuous process of Example.
반면에, 비교예의 배치 공정을 통해 이합체를 제조하는 경우 수율이 낮고, 변동 계수가 높게 나타났다. 이를 통해, 비교예의 배치 공정을 이용하여 이합체를 제조하는 경우 물성 재현성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, when the dimer was prepared through the batch process of Comparative Example, the yield was low and the coefficient of variation was high. Through this, it was confirmed that the reproducibility of physical properties was low when the dimer was prepared using the batch process of Comparative Example.
상기 결과를 통해, 종래의 배치 방식 대신 본 발명의 연속 공정을 적용하는 경우 이합체의 수율이 증가하고, 물성 재현성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.Through the above results, it was confirmed that when the continuous process of the present invention was applied instead of the conventional batch method, the yield of the dimer was increased and the reproducibility of physical properties was greatly improved.
Claims (16)
상기 니켈 착물 전구체를 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계;
상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계;
니켈 착물을 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및
이량화 반응을 진행하는 단계를 포함하는
이합체의 제조방법.preparing a nickel complex precursor in a first continuous reactor;
continuously supplying the nickel complex precursor to a second continuous reactor;
supplying a ligand to the second continuous reactor;
preparing a nickel complex by reacting the nickel complex precursor and a ligand;
continuously feeding the nickel complex to a third continuous reactor;
continuously feeding the monomer to a third continuous reactor; and
Including the step of proceeding the dimerization reaction
A method for producing a dimer.
상기 니켈 착물 전구체를 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계는
니켈(II) 공급원을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계;
디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계;
환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및
상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하는
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the nickel complex precursor in a first continuous reactor is
feeding a nickel(II) source to the first continuous reactor;
supplying a diene-based compound to the first continuous reactor;
supplying a reducing agent to the first continuous reactor; and
Reacting the nickel (II) source, a diene-based compound, and a reducing agent in the first continuous reactor
A method for producing a dimer.
상기 제1 연속식 반응기, 제2 연속식 반응기 및 상기 제3 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것인 이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The first continuous reactor, the second continuous reactor and the third continuous reactor are continuously connected to each other.
각 반응기의 원료 공급과 생성물 배출이 동시에 수행되는 것인 이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
A method for producing a dimer in which raw material supply and product discharge of each reactor are performed simultaneously.
상기 니켈 착물 전구체 및 리간드를 혼합하는 단계를 더 포함하는
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of mixing the nickel complex precursor and the ligand
A method for producing a dimer.
상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고,
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드가 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the second continuous reactor comprises one or more reactant inlets;
That the nickel complex precursor and the ligand are respectively supplied to the reactant inlet
A method for producing a dimer.
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드는 각각 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The nickel complex precursor and the ligand are each supplied in the form of a solution containing the same
A method for producing a dimer.
상기 니켈 착물 전구체 및 상기 리간드의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min인 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The supply rate of the nickel complex precursor and the ligand is the same or different from each other, each of 0.5 g / min to 500 g / min
A method for producing a dimer.
상기 제2 연속식 반응기는 비활성 환경인 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the second continuous reactor is an inert environment
A method for producing a dimer.
상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합하는 단계를 더 포함하는
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of mixing the nickel complex and the monomer
A method for producing a dimer.
상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합하는 단계는 1분 내지 300분 동안 수행되는 것인
이합체의 제조방법.11. The method of claim 10,
The step of mixing the nickel complex and the monomer is performed for 1 minute to 300 minutes
A method for producing a dimer.
상기 니켈 착물의 공급 속도; 및
상기 단량체의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min인 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
the feed rate of the nickel complex; and
The feed rate of the monomers is the same or different from each other and each is 0.5 g / min to 500 g / min
A method for producing a dimer.
상기 제3 연속식 반응기는 25℃ 내지 200℃의 온도 및 1bar 내지 20bar의 압력 조건으로 유지되는 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The third continuous reactor is maintained at a temperature of 25 ° C. to 200 ° C. and a pressure condition of 1 bar to 20 bar.
A method for producing a dimer.
상기 이량화 반응은 비활성 환경 하에서 수행되는 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The dimerization reaction will be carried out under an inert environment
A method for producing a dimer.
상기 이량화 반응은 야먀모토 커플링 반응인 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The dimerization reaction is a Yamamoto coupling reaction
A method for producing a dimer.
제조된 이합체의 수율의 변동계수(CV)가 5% 이하인 것인
이합체의 제조방법.The method according to claim 1,
That the coefficient of variation (CV) of the yield of the prepared dimer is 5% or less
A method for producing a dimer.
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| KR1020200101143A KR20220020619A (en) | 2020-08-12 | 2020-08-12 | Manufacturing method for dimer |
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- 2020-08-12 KR KR1020200101143A patent/KR20220020619A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J Org Chem (1990), 4229-4230 |
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