RU2811603C2 - Method of oligomerisation in cascade of gas-liquid mixing reactors with staged input of ethylene - Google Patents
Method of oligomerisation in cascade of gas-liquid mixing reactors with staged input of ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811603C2 RU2811603C2 RU2021101684A RU2021101684A RU2811603C2 RU 2811603 C2 RU2811603 C2 RU 2811603C2 RU 2021101684 A RU2021101684 A RU 2021101684A RU 2021101684 A RU2021101684 A RU 2021101684A RU 2811603 C2 RU2811603 C2 RU 2811603C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- cascade
- liquid
- ethylene
- liquid fraction
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 145
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 62
- -1 nickel(II) carboxylates Chemical class 0.000 description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIYSNNBEZBAQCQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole Chemical compound CCCCN1C=CC=C1 IIYSNNBEZBAQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 2
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QHTBEPXLLPUTBL-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diimine Chemical compound CC(=N)C(C)=N QHTBEPXLLPUTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- KYMVBVBRCRFHIE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diimine Chemical compound N=CC=N KYMVBVBRCRFHIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- YBMAWNCLJNNCMV-BUOKYLHBSA-L (e)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-olate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].FC(F)(F)C(/[O-])=C\C(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)C(/[O-])=C\C(=O)C(F)(F)F YBMAWNCLJNNCMV-BUOKYLHBSA-L 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=N1 PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 2-benzylpyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CC1=CC=CC=C1 PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RURZQVYCZPJWMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;nickel Chemical compound [Ni].CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O RURZQVYCZPJWMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CC=N1 MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=CC=N1 IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLYTUKWIWXAUFO-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-diphenylbutane-2,3-diimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=C(C)C(C)=NC1=CC=CC=C1 KLYTUKWIWXAUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAQWHMYUSBYPOV-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-ditert-butylbutane-2,3-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=C(C)C(C)=NC(C)(C)C OAQWHMYUSBYPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXWKCJYCAHVAHK-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-2,3-diol Chemical compound OC1OC=CC=C1O MXWKCJYCAHVAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTZSFNHHVULOGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CN=C1 JTZSFNHHVULOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CELKOWQJPVJKIL-UHFFFAOYSA-N 3-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CN=C1 CELKOWQJPVJKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQABVLBGNWBWIV-UHFFFAOYSA-N 4-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=NC=C1 XQABVLBGNWBWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KAXIFVNRFYHMIN-UHFFFAOYSA-N C1(=CCCC=CCC1)[Ni+] Chemical compound C1(=CCCC=CCC1)[Ni+] KAXIFVNRFYHMIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Chemical group 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical class [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YRHYXWGIOLWSEI-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diimine Chemical compound CN=CC=NC YRHYXWGIOLWSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHVEIHCWHKZET-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylethane-1,2-diimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=CC=NC1=CC=CC=C1 QAHVEIHCWHKZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylethane-1,2-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=CC=NC(C)(C)C HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- VBLNFWKVZVKXPH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VBLNFWKVZVKXPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTOJRHLRJFVPJN-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diphenoxide Chemical class C=1C=CC=CC=1O[Ni]OC1=CC=CC=C1 QTOJRHLRJFVPJN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KVRSDIJOUNNFMZ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ni+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F KVRSDIJOUNNFMZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, использующему особое реакционное устройство, в частности, способ относится к олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины, такие как бут-1-ен, гекс-1-ен или окт-1-ен, или смеси линейных альфа-олефинов.The present invention relates to an oligomerization process using a specific reaction apparatus, in particular the method relates to the oligomerization of ethylene into linear alpha olefins such as but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene, or mixtures of linear alpha -olefins.
Уровень техникиState of the art
Изобретение относится к области процессов олигомеризации, в которых используются газожидкостные реакторы, называемые также реакторами с температурой появления пузырьков.The invention relates to the field of oligomerization processes that use gas-liquid reactors, also called bubble reactors.
При заданных рабочих температуре и давлении эффективность такого барботажного реактора, что касается селективности по олефинам и конверсии этилена, ограничена кинетической схемой, задаваемой каталитической системой и рассматриваемыми рабочими условиями: различные основные и вторичные реакции, параллельные и/или последовательные, температура и давление и т.д. Предельный уровень производительности, который невозможно превысить без изменения технологии реактора, может быть представлен кривой зависимости селективности от конверсии (смотри фиг. 1).At a given operating temperature and pressure, the efficiency of such a bubble reactor, with regard to olefin selectivity and ethylene conversion, is limited by the kinetic scheme specified by the catalyst system and the operating conditions considered: various primary and secondary reactions, parallel and/or sequential, temperature and pressure, etc. d. The performance limit that cannot be exceeded without changing reactor technology can be represented by a selectivity versus conversion curve (see FIG. 1).
Способы предшествующего уровня техники, в которых используется единственный реактор с температурой начала кипения, какой показан на фиг. 2, не позволяет одновременно достичь высоких уровней селективности по олефинам и конверсии этилена.Prior art methods that use a single boiling point reactor such as that shown in FIG. 2 does not allow simultaneously achieving high levels of olefin selectivity and ethylene conversion.
Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили как реализовать способ, позволяющий достичь более высоких уровней селективности и конверсии, а также ограничить расходы на его реализацию. В частности, указанный способ позволяет получать линейные олефины, предпочтительно альфа-олефины.The authors of the present application have unexpectedly discovered how to implement a method that allows one to achieve higher levels of selectivity and conversion, as well as limit the costs of its implementation. In particular, this method makes it possible to obtain linear olefins, preferably alpha-olefins.
Цель изобретенияPurpose of the invention
Таким образом, задачей настоящего изобретения является предоставить способ олигомеризации этилена, реализуемый при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C, в каскаде из N газожидкостных реакторов смешения, в каждый из которых может подаваться или не подаваться газообразный этилен.Thus, the object of the present invention is to provide a process for the oligomerization of ethylene, carried out at a pressure from 0.1 to 10.0 MPa, a temperature from 30°C to 200°C, preferably from 35°C to 150°C, in a cascade of N gas-liquid mixing reactors, each of which may or may not be supplied with ethylene gas.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Изобретение относится к способу олигомеризации этилена, осуществляемому при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, температуре от 30°C до 200°C, в каскаде из N соединенных последовательно газожидкостных реакторов, где N больше или равно 2, причем способ включает следующие этапы:The invention relates to a method for the oligomerization of ethylene, carried out at a pressure from 0.1 to 10.0 MPa, a temperature from 30°C to 200°C, in a cascade of N gas-liquid reactors connected in series, where N is greater than or equal to 2, and the method includes the following stages:
a) этап введения каталитической системы для олигомеризации, содержащей по меньшей мере один предшественник металла, факультативно по меньшей мере один активатор и, факультативно, по меньшей мере одну добавку, в по меньшей мере первый реактор каскада,a) the step of introducing an oligomerization catalyst system containing at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive into at least a first reactor of the cascade,
b) этап контактирования указанной каталитической системы и возможного растворителя с этиленов путем введения указанного этилена в нижнюю часть реакционной камеры по меньшей мере первого реактора каскада,b) the step of contacting said catalyst system and a possible solvent with ethylene by introducing said ethylene into the lower part of the reaction chamber of at least the first reactor of the cascade,
c) для каждого n-ого реактора, этап отбора жидкой фракции из нижней части реакционной камеры n-ого реактора, при этом жидкая фракция разделяется на два потока: первый поток, соответствующий первой части жидкой фракции, называемой основным, который направляют в теплообменник для охлаждения, и второй поток, соответствующий второй части жидкой фракции, который образует жидкую подачу в следующий (n+1)-ый реактор каскада,c) for each nth reactor, the stage of selecting the liquid fraction from the bottom of the reaction chamber of the nth reactor, while the liquid fraction is divided into two streams: the first stream corresponding to the first part of the liquid fraction, called the main one, which is sent to the heat exchanger for cooling , and a second stream corresponding to the second part of the liquid fraction, which forms a liquid feed to the next (n+1)th reactor of the cascade,
d) этап введения указанной второй части жидкой фазы, отобранной из n-ого реактора, в реакционную камеру (n+1)-ого реактора, следующего в направлении течения, содержащую жидкую фазу и газовую фазу,d) the step of introducing said second part of the liquid phase taken from the nth reactor into the reaction chamber of the (n+1)th reactor, following in the flow direction, containing a liquid phase and a gas phase,
e) этап охлаждения указанной первой части жидкой фракции, отобранной из n-ого реактора на этапе c), для проведения указанной первой части жидкой фракции в теплообменник, чтобы получить охлажденную жидкую фракцию,e) a step of cooling said first portion of the liquid fraction taken from the nth reactor in step c) to conduct said first portion of the liquid fraction into a heat exchanger to obtain a cooled liquid fraction,
f) этап введения указанной жидкой фракции, охлажденной на этапе e), сверху реакционной камеры указанного n-ого реактора, причем этапы a)-f) выполняются, если не указано иное, для каждого n-ого реактора каскада, где n меняется от 1 до N.f) the step of introducing said liquid fraction, cooled in step e), from above the reaction chamber of said nth reactor, wherein steps a)-f) are performed, unless otherwise specified, for each nth reactor of the cascade, where n varies from 1 to N.
Для последнего N-ого реактора каскада указанная вторая часть соответствует выходящему потоку, полученному в процессе олигомеризации, и направляется в секцию разделения для выделения полученных линейных олефинов.For the last Nth reactor of the cascade, said second part corresponds to the effluent obtained from the oligomerization process and is sent to the separation section to separate the resulting linear olefins.
На этапе b) газообразный этилен предпочтительно вводится с расходом в интервале от 1 до 250 т/ч.In step b) ethylene gas is preferably introduced at a flow rate in the range from 1 to 250 t/h.
На этапе b) в реакционную камеру может вводиться поток газообразного водорода с расходом, составляющим от 0,2 до 1,0 вес.% от расхода входящего этилена.In step b), a stream of hydrogen gas may be introduced into the reaction chamber at a flow rate of from 0.2 to 1.0 wt.% of the incoming ethylene flow rate.
На этапе c) расход отбираемой жидкой фракции предпочтительно составляет от 500/N до 12000/N т/ч, где N есть число реакторов в каскаде.In step c), the flow rate of the withdrawn liquid fraction is preferably from 500/N to 12000/N t/h, where N is the number of reactors in the cascade.
На этапе c) расход указанного второго потока предпочтительно в 5-200 раз меньше расхода первого жидкого потока, направляемого на этап охлаждения.In step c), the flow rate of said second stream is preferably 5 to 200 times less than the flow rate of the first liquid stream sent to the cooling step.
Предпочтительно, каскад содержит от 2 до 10 газожидкостных реакторов.Preferably, the cascade contains from 2 to 10 gas-liquid reactors.
Количество реакторов каскада, в которые подается газообразный этилен, составляет от 25% до 100% от полного числа реакторов в каскаде.The number of cascade reactors into which ethylene gas is supplied ranges from 25% to 100% of the total number of reactors in the cascade.
Предпочтительно, расход жидкости в контуре рециркуляции составляет для каждого реактора от 500/N до 10000/N т/ч, где N есть число реакторов в каскаде.Preferably, the liquid flow rate in the recirculation loop is for each reactor from 500/N to 10000/N t/h, where N is the number of reactors in the cascade.
Предпочтительно, концентрация катализатора в каталитической системе составляет от 0,1 до 50 в.ч./млн атомарного металла от реакционной массы.Preferably, the concentration of catalyst in the catalytic system is from 0.1 to 50 ppm atomic metal of the reaction mass.
Предпочтительно, каталитическая реакция олигомеризации проводится в непрерывном режиме.Preferably, the catalytic oligomerization reaction is carried out in a continuous manner.
На этапе f) расход вводимой охлажденной жидкой фракции предпочтительно составляет от 500/N до 10000/N т/ч, где N есть число реакторов в каскаде.In step f), the flow rate of the cooled liquid fraction introduced is preferably from 500/N to 10,000/N t/h, where N is the number of reactors in the cascade.
Предпочтительно, полученные линейные олефины содержат от 4 до 12 атомов углерода.Preferably, the resulting linear olefins contain from 4 to 12 carbon atoms.
Очень предпочтительно, полученные линейные олефины являются линейными альфа-олефинами, выбранными из бут-1-ена, гекс-1-ена или окт-1-ена.Very preferably, the resulting linear olefins are linear alpha-olefins selected from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
Изобретение относится также к устройству для осуществления описанного выше способа олигомеризации этилена, содержащему каскад из N газожидкостных реакторов смешения, причем каждый из N реакторов содержит:The invention also relates to a device for implementing the above-described method of ethylene oligomerization, containing a cascade of N gas-liquid mixing reactors, each of the N reactors containing:
- i) реакционную камеру с формой, вытянутой по вертикальной оси, содержащую жидкую фазу, растворенный этилен, каталитическую систему и, факультативно, растворитель, а также газовую фазу, находящуюся над указанной жидкой фазой, содержащую непрореагировавший этилен и неконденсирующиеся газы;- i) a reaction chamber with a shape elongated along a vertical axis, containing a liquid phase, dissolved ethylene, a catalyst system and, optionally, a solvent, as well as a gas phase located above the specified liquid phase containing unreacted ethylene and non-condensable gases;
- ii) факультативное средство введения этилена, находящееся в нижней боковой части указанной реакционной камеры, реализующее средство распределения этилена в указанной жидкой фазе реакционной камеры, причем подача газообразного этилена всегда активна в первом реакторе каскада;- ii) an optional means for introducing ethylene, located in the lower side part of the specified reaction chamber, implementing means for distributing ethylene in the specified liquid phase of the reaction chamber, and the supply of gaseous ethylene is always active in the first reactor of the cascade;
- iii) факультативное средство введения каталитической системы, содержащее по меньшей мере один предшественник металла, возможно по меньшей мере один активатор и, возможно, по меньшей мере одну добавку, причем указанное средство находится в нижней части реакционной камеры, и введение каталитической системы всегда осуществляется в первый реактор каскада и, факультативно, в следующие реактора;- iii) an optional means of introduction of the catalyst system containing at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive, said means being located in the lower part of the reaction chamber, and the introduction of the catalyst system is always carried out in the first reactor of the cascade and, optionally, the following reactors;
- iv) контур рециркуляции, содержащий по меньшей мере одно средство отбора в основании реакционной камеры для отбора и направления первой части жидкой фракции на теплообменник, позволяющий охладить указанную жидкую фракцию, а также средство введения указанной охлажденной жидкой фракции в газовую фазу сверху реакционной камеры,- iv) a recirculation circuit comprising at least one selection means at the base of the reaction chamber for selecting and directing the first part of the liquid fraction to a heat exchanger allowing said liquid fraction to be cooled, as well as means for introducing said cooled liquid fraction into the gas phase at the top of the reaction chamber,
- v) средство подачи жидкости для подачи второй части жидкой фракции, отобранной из реактора каскада, находящегося выше по потоку, за исключением первого реактора каскада.- v) liquid supply means for supplying the second part of the liquid fraction taken from the cascade reactor located upstream, excluding the first cascade reactor.
Определения и аббревиатурыDefinitions and abbreviations
Во всем описании нижеследующие термины и сокращения имеют следующий смысл.Throughout the specification, the following terms and abbreviations have the following meaning.
Под олигомеризацией понимается любая реакция присоединения первого олефина ко второму олефину, идентичному или отличному от первого. Полученный в результате олефин относится к типу CnH2n, где n больше или равно 4.By oligomerization is meant any reaction of addition of a first olefin to a second olefin, identical or different from the first. The resulting olefin is of type CnH2n , where n is greater than or equal to 4.
Под альфа-олефином понимается олефин, двойная связь у которого находится к концевом положении алкильной цепи.By alpha-olefin is meant an olefin whose double bond is located at the terminal position of the alkyl chain.
Под селективной олигомеризацией понимается получение по меньшей мере 80 вес.% искомого линейного альфа-олефина, такого как бут-1-ен, гекс-1-ен или окт-1-ен, от массы всех образованных олефинов.By selective oligomerization is meant the production of at least 80 wt.% of the desired linear alpha-olefin, such as but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene, based on the weight of all olefins formed.
Под каталитической системой понимается смесь по меньшей мере одного предшественника металла, возможно по меньшей мере одного активатора и, возможно, по меньшей мере одной добавки, факультативно в растворителе.By catalyst system is meant a mixture of at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive, optionally in a solvent.
Под гомогенной каталитической системой понимается, что каталитическая система находится в той же фазе, что и реагенты, а также продукты реакции олигомеризации.By homogeneous catalytic system it is meant that the catalytic system is in the same phase as the reactants as well as the products of the oligomerization reaction.
Под жидкой фазой понимается смесь всех соединений, которые находятся в жидком физическом состоянии в условиях температуры и давления в реакторе.The liquid phase is understood as a mixture of all compounds that are in a liquid physical state under the conditions of temperature and pressure in the reactor.
Под газовой фазой или же верхним газовым пространством понимается смесь всех соединений, которые находятся в газообразном физическом состоянии в условиях температуры и давления реактора: в виде пузырей, присутствующих в жидкости, а также в верхней части реактора (свод реактора).The gas phase or upper gas space is understood as a mixture of all compounds that are in a gaseous physical state under the conditions of temperature and pressure of the reactor: in the form of bubbles present in the liquid, as well as in the upper part of the reactor (the roof of the reactor).
Под нижней боковой частью реакционной камеры понимается часть корпуса реактора, находящаяся в нижней части и сбоку.The lower side part of the reaction chamber refers to the part of the reactor vessel located at the bottom and side.
Под неконденсирующимися газами понимаются вещества в газообразной физической форме, которые только частично растворяются в жидкости в условиях температуры и давления в процессе, и которые могут в некоторых условия собираться в верхнем газовом пространстве реактора (в данном случае, например, этан).Non-condensable gases are defined as substances in gaseous physical form that are only partially dissolved in the liquid under the temperature and pressure conditions of the process, and which may, under certain conditions, collect in the upper gas space of the reactor (in this case, for example, ethane).
Аббревиатура т/ч означает величину расхода, выраженную в тоннах в час.The abbreviation t/h means the flow rate expressed in tons per hour.
Под диспергированием жидкой фракции понимается значительное увеличение поверхности обмена между указанной жидкой фракцией и газообразной или жидкой фракцией, в которую она нагнетается.By dispersing a liquid fraction is meant a significant increase in the exchange surface between said liquid fraction and the gaseous or liquid fraction into which it is injected.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
Фигура 1:Figure 1:
Фигура 1 показывает селективность по олефину C6 в зависимости от конверсии этилена в газожидкостном реакторе смешения, в котором проводится реакция олигомеризации.Figure 1 shows the C6 olefin selectivity as a function of ethylene conversion in the gas-liquid stirring reactor in which the oligomerization reaction is carried out.
Фигура 2:Figure 2:
Фигура 2 иллюстрирует реакционное устройство согласно уровню техники, состоящее из одного газожидкостного реактора типа барботажной колонны, с вводом газообразного этилена и с рециркуляцией жидкости, из которой отбирается тепло, произведенное в реакции.Figure 2 illustrates a reaction apparatus according to the prior art, consisting of a single gas-liquid bubble column reactor, with the introduction of ethylene gas and recirculation of the liquid from which the heat produced in the reaction is removed.
Фигура 3:Figure 3:
Фигура 3 иллюстрирует устройство, позволяющее реализовать способ согласно изобретению, состоящее из каскада 4 соединенных последовательно газожидкостных реакторов смешения типа барботажной колонны, соединенные между собой потоком жидкости, выходящим из реакционной камеры, предыдущей в направлении течения, причем поток движется от входа к выходу; показан первый вариант осуществления, когда газообразный этилен подается во все реактора.Figure 3 illustrates a device that makes it possible to implement the method according to the invention, consisting of a cascade of 4 gas-liquid mixing reactors of the bubble column type connected in series, connected to each other by a liquid flow emerging from the reaction chamber, previous in the direction of flow, and the flow moves from inlet to outlet; shows the first embodiment where ethylene gas is supplied to all reactors.
Фигура 4:Figure 4:
Фигура 4 иллюстрирует второе устройство, позволяющее реализовать способ согласно изобретению. Оно отличается от устройства с фигуры 3 отсутствием ввода газообразного этилена в последний реактор каскада.Figure 4 illustrates a second device that allows the method according to the invention to be implemented. It differs from the device from Figure 3 in the absence of input of ethylene gas into the last reactor of the cascade.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Уточним, что во всем настоящем описании выражение "от … до…" должно пониматься как включающее указанные границы.Let us clarify that throughout this description the expression “from ... to ...” should be understood as including the specified boundaries.
В контексте настоящего изобретения различные представленные варианты осуществления могут использоваться по отдельности или в комбинации друг с другом, причем комбинации не ограничены.In the context of the present invention, the various embodiments presented may be used individually or in combination with each other, and the combinations are not limited.
Фигура 1 иллюстрирует верхний предел эффективности в терминах конверсии этилена (в % прореагировавшего этилена) и селективности по искомому линейному олефину (в %), для одного газожидкостного реактора смешения для олигомеризации этилена. Можно видеть, что невозможно достичь высокого уровня конверсии одновременно с повышенной селективностью по линейному олефину.Figure 1 illustrates the upper limit of efficiency in terms of ethylene conversion (% ethylene reacted) and target linear olefin selectivity (%) for a single gas-liquid stirring reactor for ethylene oligomerization. It can be seen that it is not possible to achieve high conversion at the same time as increased linear olefin selectivity.
На фигуре 2 показано реакционное устройство согласно уровню техники. Оно состоит из единственного газожидкостного реактора (1) типа барботажной колонны, в который вводится газообразный этилена с помощью средства (3) введения. Средство (4) отбора позволяет, благодаря насосу (5) рециркуляции жидкости, направлять часть отбираемого потока жидкости в теплообменник (2), что позволяет рекуперировать энергию, произведенную в результате реакции, и подавать охлажденную жидкость в верхнюю часть газожидкостного реактора с помощью средства (7) введения охлажденной жидкости. Газожидкостный реактор содержит средство (8) для выпуска газообразной фазы в верхней части реакционной камеры.Figure 2 shows a reaction device according to the prior art. It consists of a single gas-liquid reactor (1) of the bubble column type into which ethylene gas is introduced by an injection means (3). The selection means (4) allows, thanks to the liquid recirculation pump (5), to direct part of the withdrawn liquid flow to the heat exchanger (2), which allows the energy produced as a result of the reaction to be recovered and the cooled liquid to be supplied to the upper part of the gas-liquid reactor using the means (7 ) introduction of cooled liquid. The gas-liquid reactor contains means (8) for releasing the gaseous phase at the top of the reaction chamber.
Целью настоящего изобретения является разработать способ олигомеризации этилена, проводимый при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C, в усовершенствованном устройстве, состоящим из каскада N соединенных последовательно газожидкостных реакторов, в каждый из которых может подаваться или не подаваться газообразный этилен, причем в первый реактор этилен всегда подается. Реакция проводится в присутствии каталитической системы олигомеризации, содержащей по меньшей мере один предшественник металла, возможно по меньшей мере один активатор и, возможно, по меньшей мере одну добавку. Для реализации способа согласно изобретению подходят гомогенные каталитические системы олигомеризации, известные специалистам в данной области.The object of the present invention is to develop a process for the oligomerization of ethylene, carried out at a pressure from 0.1 to 10.0 MPa, a temperature from 30°C to 200°C, preferably from 35°C to 150°C, in an improved device consisting of an N cascade gas-liquid reactors connected in series, each of which may or may not be supplied with ethylene gas, with the first reactor always supplied with ethylene. The reaction is carried out in the presence of an oligomerization catalytic system containing at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive. Homogeneous oligomerization catalytic systems known to those skilled in the art are suitable for implementing the method according to the invention.
Фигуры 3 и 4 иллюстрируют два варианта осуществления устройства и способа согласно изобретению, в которых используется каскад из 4 газожидкостных реакторов смешения, называемых также барботажными колоннами. В варианте осуществления с фигуры 3 газообразный этилен подается во все реактора каскада. В варианте осуществления с фигуры 4 в четвертый реактор (последний в каскаде) газообразный этилен не подается.Figures 3 and 4 illustrate two embodiments of the device and method according to the invention, which use a cascade of 4 gas-liquid mixing reactors, also called bubble columns. In the embodiment of Figure 3, ethylene gas is supplied to all reactors in the cascade. In the embodiment of Figure 4, no ethylene gas is supplied to the fourth reactor (the last one in the cascade).
В процессе олигомеризации, проводимом в каскаде из 4 газожидкостных реакторов 1) смешения, реализуются следующие этапы:In the oligomerization process, carried out in a cascade of 4 gas-liquid reactors 1) mixing, the following stages are implemented:
a) этап введения гомогенной каталитической системы по меньшей мере мере в первый реактор (1) каскада;a) the step of introducing a homogeneous catalytic system into at least the first reactor (1) of the cascade;
b) этап контактирования указанной каталитической системы и возможного растворителя с этиленом. Введение указанного газообразного этилена осуществляется средством (3) введения, находящимся в нижней части реакционной камеры реакторов 1, 2, 3 и 4 (фигура 3) или реакторов 1, 2, 3 (фигура 4);b) the step of contacting said catalyst system and a possible solvent with ethylene. The introduction of said ethylene gas is carried out by means (3) of introduction located in the lower part of the reaction chamber of
c) этап отбора жидкой фракции в нижней части реакционной камеры каждого реактора, предпочтительно средством (4) отбора внизу реакционной камеры. С помощью насоса (5) рециркуляции жидкости первая часть указанной отобранной жидкой фракции направляется во внешний теплообменник (2), а вторая часть представляет собой жидкую подачу в следующий, в направлении потока, реактор каскада или поток (6), выходящий с процесса олигомеризации (в случае четвертого и последнего реактора каскада);c) the step of withdrawing the liquid fraction from the bottom of the reaction chamber of each reactor, preferably by means (4) of selection at the bottom of the reaction chamber. By means of a liquid recirculation pump (5), the first part of said selected liquid fraction is directed to an external heat exchanger (2), and the second part represents a liquid feed into the next, in the flow direction, cascade reactor or stream (6) leaving the oligomerization process (in case of the fourth and last reactor of the cascade);
d) этап введения указанной второй части жидкой фракции, отобранной из предыдущего реактора, в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу и газовую фазу, для каждого из реакторов 2, 3 и 4;d) the step of introducing said second portion of the liquid fraction taken from the previous reactor into a reaction chamber containing a liquid phase and a gas phase for each of
e) для каждого n-ого реактора, этап охлаждения указанной первой части жидкой фракции, отобранной на этапе c), для проведения указанной первой части отобранной жидкой фракции в теплообменник, чтобы получить охлажденную жидкую фракцию;e) for each nth reactor, the step of cooling said first portion of the liquid fraction collected in step c) to conduct said first portion of the selected liquid fraction into a heat exchanger to obtain a cooled liquid fraction;
f) этап введения указанной жидкой фракции, охлажденной на этапе e), с помощью средства (7) введения в верхнюю часть реакционной камеры этого же n-ого реактора;f) the step of introducing said liquid fraction, cooled in step e), using means (7) for introducing into the upper part of the reaction chamber of the same nth reactor;
g) в случае последнего реактора каскада часть отобранной жидкости, не направляемая в теплообменник (2), составляет выходящий поток (6), полученный в конце процесса олигомеризации, который может быть направлен в секцию разделения, находящуюся после устройства по изобретению.g) in the case of the last reactor of the cascade, the part of the withdrawn liquid not sent to the heat exchanger (2) constitutes the exit stream (6) obtained at the end of the oligomerization process, which can be sent to the separation section located after the device according to the invention.
Одним преимуществом настоящего изобретения является улучшение конверсии этилена или селективности по олефинам, а также повышение объемной производительности процесса олигомеризации.One advantage of the present invention is the improvement of ethylene conversion or olefin selectivity, as well as the increase in volumetric productivity of the oligomerization process.
Средство (4) отбора с насосом (5) рециркуляции жидкости, теплообменник (2) и труба (7) для подачи охлажденной жидкости составляют контур рециркуляции жидкости для каждого из 4 реакторов, позволяющий выполнить этапы c), e), f) отбора жидкой фракции, охлаждения части этой жидкой фракции, введения этой охлажденной части жидкой фракции в верхнюю часть реакционной камеры. Кроме того, каждый из четырех реакторов каскада содержит средство (8) для выпуска неконденсирующихся газов в верхнем газовом пространстве.A selection means (4) with a liquid recirculation pump (5), a heat exchanger (2) and a pipe (7) for supplying cooled liquid constitute a liquid recirculation circuit for each of the 4 reactors, allowing steps c), e), f) of liquid fraction selection to be performed , cooling a portion of this liquid fraction, introducing this cooled portion of the liquid fraction into the upper part of the reaction chamber. In addition, each of the four reactors of the cascade contains means (8) for releasing non-condensable gases in the upper gas space.
Расход жидкости в контуре рециркуляции каждого n-ого реактора предпочтительно составляет от 125 до 2500 т/ч (то есть от 500/4 до 10000/4 т/ч, где N=4 есть число последовательных реакторов).The liquid flow rate in the recirculation loop of each nth reactor is preferably from 125 to 2500 t/h (ie from 500/4 to 10000/4 t/h, where N=4 is the number of reactors in series).
В более общем плане настоящее изобретение относится к способу олигомеризации газообразного этилена путем гомогенного катализа, проводимому при давлении от 0,1 до 10 МПа, при температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C, в присутствии гомогенной каталитической системы олигомеризации, содержащей по меньшей мере один предшественник металла, факультативно, по меньшей мере один активатор и по меньшей мере одну добавку, в каскаде из N соединенных последовательно газожидкостных реакторов, причем в каждый из N реакторов может подаваться или не подаваться газообразный этилен, но в первый реактор каскада газообразный этилен подается всегда, при этом N больше или равно 2, и способ включает следующие этапы:More generally, the present invention relates to a process for the oligomerization of ethylene gas by homogeneous catalysis, carried out at a pressure of from 0.1 to 10 MPa, at a temperature of from 30°C to 200°C, preferably from 35°C to 150°C, in the presence a homogeneous oligomerization catalytic system containing at least one metal precursor, optionally at least one activator and at least one additive, in a cascade of N gas-liquid reactors connected in series, each of the N reactors may or may not be supplied with ethylene gas, but ethylene gas is always supplied to the first reactor of the cascade, with N greater than or equal to 2, and the method includes the following steps:
a) этап введения гомогенной каталитической системы в по меньшей мере первый реактор каскада,a) the step of introducing a homogeneous catalyst system into at least the first reactor of the cascade,
b) этап контактирования указанной каталитической системы и возможного растворителя с этиленом путем введения указанного газообразного этилена в нижнюю часть реакционной камеры по меньшей мере первого реактора каскада,b) the step of contacting said catalyst system and a possible solvent with ethylene by introducing said ethylene gas into the lower part of the reaction chamber of at least the first reactor of the cascade,
c) для каждого n-ого реактора, этап отбора жидкой фракции из нижней части реакционной камеры n-ого реактора, предпочтительно в основании реакционной камеры, при этом жидкая фракция разделяется на два потока: первый поток, называемый основным, направляют в теплообменник для охлаждения, а второй поток образует жидкую подачу в следующий (n+1)-ый реактор каскада,c) for each nth reactor, the step of withdrawing a liquid fraction from the bottom of the reaction chamber of the nth reactor, preferably at the base of the reaction chamber, wherein the liquid fraction is divided into two streams: the first stream, called the main stream, is sent to a heat exchanger for cooling, and the second stream forms a liquid feed to the next (n+1)th reactor of the cascade,
d) для каждого (n+1)-ого реактора (то есть для каждого реактора, кроме первого в каскаде), этап введения указанной второй части жидкой фазы, отобранной из предыдущего n-ого реактора,d) for each (n+1)th reactor (that is, for each reactor except the first in the cascade), the step of introducing said second part of the liquid phase taken from the previous nth reactor,
e) этап охлаждения первой части жидкой фракции, отобранной из n-ого реактора на этапе c), путем проведения указанной первой части жидкой фракции в теплообменник, чтобы получить охлажденную жидкую фракцию,e) the step of cooling the first part of the liquid fraction taken from the nth reactor in step c), by passing said first part of the liquid fraction into a heat exchanger to obtain a cooled liquid fraction,
f) этап введения указанной жидкой фракции, охлажденной на этапе e), в верхнюю часть реакционной камеры указанного n-ого реактора,f) the step of introducing said liquid fraction, cooled in step e), into the upper part of the reaction chamber of said nth reactor,
g) в случае последнего реактора каскада указанная вторая часть соответствует выходящему потоку, полученному в процессе олигомеризации, она может быть направлена в секцию разделения, находящуюся после устройства, используемого в способе по изобретению.g) in the case of the last reactor of the cascade, said second part corresponds to the output stream obtained in the oligomerization process, it can be directed to a separation section located after the device used in the method according to the invention.
Способ олигомеризацииOligomerization method
Способ согласно изобретению обеспечивает селективное получение линейного альфа-олефина путем приведения в контакт газообразного этилена, гомогенной каталитической системы, факультативно в присутствии растворителя, в каскаде из N газожидкостных реакторов, где N больше или равно 2.The method according to the invention provides selective production of a linear alpha-olefin by contacting ethylene gas, a homogeneous catalyst system, optionally in the presence of a solvent, in a cascade of N gas-liquid reactors, where N is greater than or equal to 2.
Согласно изобретению, все N последовательно соединенных реакторов являются газожидкостными реакторами, называемыми также барботажными колоннами.According to the invention, all N reactors connected in series are gas-liquid reactors, also called bubble columns.
Способ согласно изобретению дает селективность по искомому линейному альфа-олефину выше 80 вес.% от полной массы образованных олефинов, предпочтительно выше 90% и предпочтительно выше 95%. Предпочтительно, линейный альфа-олефин выбран из бут-1-ена, гекс-1-ена или окт-1-ена.The process according to the invention gives a selectivity for the desired linear alpha olefin of greater than 80 wt.% of the total weight of olefins formed, preferably greater than 90% and preferably greater than 95%. Preferably, the linear alpha-olefin is selected from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
Способ согласно изобретению с успехом обеспечивает получение конверсии газообразного этилена выше 50%, предпочтительно выше 55%, предпочтительно выше 60% и более предпочтительно выше 65%.The method according to the invention successfully achieves ethylene gas conversion above 50%, preferably above 55%, preferably above 60% and more preferably above 65%.
Любые гомогенные каталитические системы, известные специалисту и которые могут быть использованы в процессах димеризации, тримеризации, тетрамеризации и, в более общем смысле, в процессах олигомеризации согласно изобретению, являются частью области изобретения. Указанные каталитические системы и их применение описаны, в частности, в заявках FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989, а также в заявке FR3045414.Any homogeneous catalyst systems known to the person skilled in the art and which can be used in the dimerization, trimerization, tetramerization processes and, more generally, in the oligomerization processes according to the invention are part of the scope of the invention. These catalytic systems and their use are described, in particular, in applications FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989, as well as in application FR3045414.
Предпочтительно, каталитические системы содержат, а предпочтительно состоят из:Preferably, the catalyst systems contain, and preferably consist of:
- предшественника металла, предпочтительно на основе никеля, титана или хрома,- a metal precursor, preferably based on nickel, titanium or chromium,
- активатора,- activator,
- факультативно, добавки и- optional, additives and
- факультативно, растворителя.- optionally, solvent.
Предшественник металлаPredecessor of metal
Предшественник металла, используемый в каталитической системе, выбирают из соединений на основе никеля, титана или хрома.The metal precursor used in the catalyst system is selected from nickel, titanium or chromium based compounds.
В одном варианте осуществления предшественник металла имеет в основе никель и предпочтительно содержит никель в степени окисления (+II). Предпочтительно, предшественник никеля выбран из карбоксилатов никеля(II), как, например, 2-этилгексаноат никеля, из фенолятов никеля(II), нафтенатов никеля(II), ацетата никеля(II), трифторацетата никеля(II), трифлата никеля(II), ацетилацетоната никеля(II), гексафторацетилацетоната никеля(II), хлорида π-аллилникеля(II), бромида π-аллилникеля(II), димера хлорида металлилникеля(II), гексафторфосфата η3-аллилникеля(II), гексафторфосфата η3-металлилникеля(II) и 1,5-циклооктадиенил никеля(II), в их гидратированной или негидратированной форме, взятых отдельно или в виде смеси.In one embodiment, the metal precursor is nickel based and preferably contains nickel in the oxidation state (+II). Preferably, the nickel precursor is selected from nickel(II) carboxylates, such as nickel(II) 2-ethylhexanoate, nickel(II) phenolates, nickel(II) naphthenates, nickel(II) acetate, nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate ), nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, π-allylnickel(II) bromide, metallnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate, η 3 - hexafluorophosphate metallyl nickel(II) and 1,5-cyclooctadienyl nickel(II), in their hydrated or non-hydrated form, taken separately or as a mixture.
Во втором варианте осуществления предшественник металла имеет в основе титан и предпочтительно содержит арилокси- или алкокси-соединение титана.In a second embodiment, the metal precursor is titanium based and preferably contains an aryloxy or alkoxy titanium compound.
Алкокси-соединение титана предпочтительно имеет общую формулу [Ti(OR)4], в которой R означает линейный или разветвленный алкильный радикал. Из предпочтительных алкокси-радикалов в качестве неограничивающих примеров можно назвать тетраэтокси, тетраизопропокси, тетра-н-бутокси и тетра-2-этилгексилокси.The titanium alkoxy compound preferably has the general formula [Ti(OR) 4 ], in which R is a linear or branched alkyl radical. Preferred alkoxy radicals include, but are not limited to, tetraethoxy, tetraisopropoxy, tetra-n-butoxy and tetra-2-ethylhexyloxy.
Арилокси-соединение титана предпочтительно отвечает общей формуле [Ti(OR’)4], в которой R’ означает арильный радикал, незамещенный или замещенный алкильной или арильной группами. Радикал R’ может содержать заместители на основе гетероатома. Предпочтительные арилокси-радикалы выбраны из радикалов фенокси, 2-метилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,4,6-триметилфенокси, 4-метилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 4-фенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-дитретбутилфенокси, 4-метил-2,6-дитретбутилфенокси, 2,6-дихлоро-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибромо-4-трет-бутилфенокси, радикалов бифенокси, бинафтокси, 1,8-нафталиндиокси.The aryloxy titanium compound preferably corresponds to the general formula [Ti(OR') 4 ], in which R' is an aryl radical, unsubstituted or substituted with alkyl or aryl groups. The R' radical may contain heteroatom-based substituents. Preferred aryloxy radicals are selected from phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 4 -phenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-ditert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-ditertbutylphenoxy, 4-methyl-2,6-ditertbutylphenoxy, 2,6 -dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy, biphenoxy, binaphthoxy, 1,8-naphthalenedioxy radicals.
В третьем варианте осуществления предшественник металла имеет в основе хром и предпочтительно содержит соль хрома(II), соль хрома(III) или соль в другой степени окисления, которая может содержать один или несколько одинаковых или разных анионов, такую, например, как галогениды, карбоксилаты, ацетилацетонаты, анионы алкокси или арилокси. Предпочтительно, прдшественник на основе хрома выбран из CrCl3, CrCl3(тетрагидрофуран)3, Cr(ацетилацетонат)3, Cr(нафтенат)3, Cr(2-этилгексаноат)3, Cr(ацетат)3.In a third embodiment, the metal precursor is chromium based and preferably contains a chromium(II) salt, chromium(III) salt or other oxidation state salt which may contain one or more of the same or different anions, such as halides, carboxylates , acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions. Preferably, the chromium-based precursor is selected from CrCl 3 , CrCl 3 (tetrahydrofuran) 3 , Cr(acetylacetonate) 3 , Cr(naphthenate) 3 , Cr(2-ethylhexanoate) 3 , Cr(acetate) 3 .
Концентрация никеля, титана или хрома составляет от 0,01 до 300,0 в.ч./млн атомарного металла от реакционной массы, предпочтительно от 0,02 до 100,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,03 до 50,0 в.ч./млн, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 в.ч./млн и еще более предпочтительно от 2,0 до 50,0 в.ч./млн атомарного металла от реакционной массы.The concentration of nickel, titanium or chromium is from 0.01 to 300.0 ppm of atomic metal from the reaction mass, preferably from 0.02 to 100.0 ppm, preferably from 0.03 to 50 .0 ppm, more preferably from 0.5 to 20.0 ppm and even more preferably from 2.0 to 50.0 ppm of atomic metal from the reaction mass.
АктиваторActivator
Каким бы ни был предшественник металла, каталитическая система дополнительно содержит один или несколько активаторов, выбранных из соединений на основе алюминия, таких как дихлорид метилалюминия (MeAlCl2), дихлороэтилалюминий (EtAlCl2), сесквихлорид этилалюминия (Et3Al2Cl3), хлордиэтилалюминий (Et2AlCl), хлордиизобутилалюминий (i-Bu2AlCl), триэтилалюминий (AlEt3), трипропилалюминий (Al(n-Pr)3), триизобутилалюминий (Al(i-Bu)3), диэтилэтоксиалюминий (Et2AlOEt), метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны (MMAO).Whatever the metal precursor, the catalyst system further contains one or more activators selected from aluminum-based compounds such as methylaluminum dichloride (MeAlCl 2 ), dichloroethylaluminum (EtAlCl 2 ), ethylaluminum sesquichloride (Et 3 Al 2 Cl 3 ), chlorodiethylaluminum (Et 2 AlCl), chlorodiisobutylaluminum (i-Bu 2 AlCl), triethylaluminum (AlEt 3 ), tripropylaluminum (Al(n-Pr) 3 ), triisobutylaluminum (Al(i-Bu) 3 ), diethylethoxyaluminum (Et 2 AlOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
ДобавкаAdditive
Гомогенная каталитическая система факультативно содержит одну или несколько добавок.The homogeneous catalyst system optionally contains one or more additives.
Когда каталитическая система имеет в основе никель, добавку выбирают из:When the catalyst system is nickel based, the additive is selected from:
- азотированных соединений, таких, как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N,N'-диметилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилбутан-2,3-диимин, N,N'-дифенил-этан-1,2-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)этан-1,2-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)этан-1,2-диимин, N,N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)бутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)бутан-2,3-диимин, или- nitrided compounds, such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3 -fluoropyridine, 3-trifluoromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-ditert-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole , N-butylpyrrole, N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N,N'-dimethylethane-1,2-diimine, N,N'-ditert-butylethane-1,2-diimine, N, N'-ditert-butylbutane-2,3-diimine, N,N'-diphenyl-ethane-1,2-diimine, N,N'-bis(dimethyl-2,6-phenyl)ethane-1,2-diimine , N,N'-bis(diisopropyl-2,6-phenyl)ethane-1,2-diimine, N,N'-diphenylbutane-2,3-diimine, N,N'-bis(dimethyl-2,6- phenyl)butane-2,3-diimine, N,N'-bis(diisopropyl-2,6-phenyl)butane-2,3-diimine, or
- соединений фосфинового типа, независимо выбранных из трибутилфосфина, триизопропилфосфина, трициклопентилфосфина, трициклогексилфосфина, трифенилфосфина, трис(о-толил)фосфина, бис(дифенилфосфино)этана, оксида триоктилфосфина, оксида трифенилфосфина, трифенилфосфита, или- phosphine-type compounds independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris(o-tolyl)phosphine, bis(diphenylphosphino)ethane, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphite, or
- соединений, отвечающих общей формуле (I), или одного из таутомеров указанного соединения- compounds corresponding to the general formula (I), or one of the tautomers of the said compound
, ,
гдеWhere
- A и A’, одинаковые или разные, независимо представляют собой кислород или одинарную связь между атомом фосфора и атомом углерода,- A and A’, whether the same or different, independently represent oxygen or a single bond between a phosphorus atom and a carbon atom,
- группы R1a и R1b независимо выбираются из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или нет, содержащих или не содержащих гетероэлементы; из фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 2-метилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитретбутил-4-метоксифенильной, 4-хлорофенильной, 3,5-ди(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, бинафтильной, пиридильной, бифенильной, фуранильной, тиофенильной групп,- the groups R 1a and R 1b are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or not, containing or not containing heteroelements; from phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2 -isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditertbutyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, binaphthyl, pyridyl, biphenyl, furanyl, thiophenyl groups,
- группа R2 независимо выбирается из замещенных или незамещенных метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, содержащих или не содержащих гетероэлементы; из фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитретбутил-4-метоксифенильной, 4-хлорофенильной, 3,5-бис(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, бинафтильной, пиридильной, бифенильной, фуранильной, тиофенильной групп.- the R 2 group is independently selected from substituted or unsubstituted methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, containing or not containing heteroelements; from phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4 -methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditertbutyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, binaphthyl, pyridyl, biphenyl, furanyl, thiophenyl groups.
Когда каталитическая система имеет в основе титан, добавку выбирают из диэтилового эфира, диизопропилового эфира, дибутилового эфира, дифенилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, диметокси-2,2-пропана, ди(2-этилгексилокси)-2,2-пропана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидроксипирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, ди-2-метоксиэтилового эфира, бензофурана, глима и диглима, используемых по отдельности или в смеси.When the catalyst system is based on titanium, the additive is selected from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, dimethoxy-2,2-propane, di(2 -ethylhexyloxy)-2,2-propane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,3-dihydroxypyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di-2-methoxyethyl ether, benzofuran, glyme and diglyme, used alone or in mixture.
Когда каталитическая система имеет в основе хром, добавку выбирают из арилокси-соединений общей формулы [M(R3O)2-nXn]y, в которой When the catalytic system is based on chromium, the additive is selected from aryloxy compounds of the general formula [M(R 3 O) 2-n X n ] y in which
- M выбран из магния, кальция, стронция и бария, предпочтительно из магния, предпочтительно M является магнием,- M is selected from magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium, preferably M is magnesium,
- R3 является арильным радикалом, содержащим от 6 до 30 атомов углерода, X означает галоген или алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,- R 3 is an aryl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, X is a halogen or alkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms,
- n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и- n is an integer that can take the
- y есть целое число в интервале от 1 до 10, предпочтительно y равно 1, 2, 3 или 4.- y is an integer in the range from 1 to 10, preferably y is 1, 2, 3 or 4.
Предпочтительно, арилокси-радикал R3O выбран из радикалов 4-фенилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 2,3,5,6-тетрафенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,6-дитретбутилфенокси, 4-метил-2,6-дитретбутилфенокси, 2,6-дихлоро-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибромо-4-трет-бутилфенокси. Одна и та же молекула может содержать два арилокси-радикала, как, например, радикал бифенокси, бинафтокси или 1,8-нафталин-диокси. Предпочтительно, арилокси-радикал R3O представляет собой 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитретбутил-6-фенилфенокси.Preferably, the aryloxy radical R 3 O is selected from the radicals 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6 -phenylphenoxy, 2,4-ditert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-ditertbutylphenoxy, 4-methyl-2,6-ditertbutylphenoxy, 2,6-dichloro-4 -tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy. The same molecule can contain two aryloxy radicals, such as the biphenoxy, binaphthoxy or 1,8-naphthalene-dioxy radical. Preferably, the aryloxy radical R 3 O is 2,6-diphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy.
Когда каталитическая система является системой на основе хрома, добавка предпочтительно содержит также соединение типа простого циклического эфира. Предпочтительно, указанное соединение выбрано из диэтилового эфира, дибутилового эфира, диизопропилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, ди-2-метоксиэтилового эфира и бензофурана, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительно, добавка является дибутиловым эфиром.When the catalyst system is a chromium-based system, the additive preferably also contains a cyclic ether type compound. Preferably, said compound is selected from diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran , 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di-2-methoxyethyl ether and benzofuran, used alone or in mixture. Preferably, the additive is dibutyl ether.
РастворительSolvent
В другом варианте осуществления согласно изобретению каталитическая система содержит по выбору один или несколько растворителей.In another embodiment according to the invention, the catalyst system optionally contains one or more solvents.
Растворитель или растворители предпочтительно выбраны из следующих веществ:The solvent or solvents are preferably selected from the following:
- простые эфиры, спирты, галогенированные растворители (фторированные, хлорированные, бромированные, йодированные) и алифатические и циклоалифатические углеводороды, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 4 до 8,- ethers, alcohols, halogenated solvents (fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated) and aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 10, preferably from 4 to 8,
- ароматические углеводороды, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 15 атомов углерода.- aromatic hydrocarbons containing from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 15 carbon atoms.
Предпочтительно, растворитель выбирают из пентана, гексана, циклогексана, метилциклогексана, гептана, бутана или изобутана, циклоокта-1,5-диена, циклопентадиена, бензола, толуола, ортоксилола, мезитилена, этилбензола, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, дихлорметана, хлорбензола, метанола, этанола, чистых или в смеси, и из ионных жидкостей.Preferably, the solvent is selected from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, cyclopentadiene, benzene, toluene, orthoxylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixtures, and from ionic liquids.
Растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических или циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.The solvent is selected from the group consisting of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
Предпочтительно использовать в качестве растворителя циклогексан.It is preferable to use cyclohexane as a solvent.
В одном варианте осуществления во время реакции олигомеризации может использоваться растворитель или смесь растворителей. Указанный растворитель предпочтительно выбирают независимо из группы, состоящей из алифатических или циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан. Предпочтительно вводить указанный растворитель или смесь растворителей только в первый реактор каскада.In one embodiment, a solvent or mixture of solvents may be used during the oligomerization reaction. Said solvent is preferably independently selected from the group consisting of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane. It is preferable to introduce said solvent or mixture of solvents only into the first reactor of the cascade.
Процесс олигомеризации проводится при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа, при температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C.The oligomerization process is carried out at a pressure of 0.1 to 10.0 MPa, preferably 0.3 to 8.0 MPa, at a temperature of 30°C to 200°C, preferably 35°C to 150°C.
Устройство, позволяющее осуществить способ согласно изобретению, предпочтительно состоит из каскада 2-10 газожидкостных реакторов, предпочтительно каскада 2-8 реакторов, предпочтительно каскада 2-6 реакторов, предпочтительно каскада 3-6 реакторов и предпочтительно каскада из 2, 3, 4 или 5 реакторов. Число реакторов, в которые подается газообразный этилен, предпочтительно составляет от 25% до 100% от полного числа реакторов в каскаде, очень предпочтительно от 50% до 100%.The device allowing to carry out the method according to the invention preferably consists of a cascade of 2-10 gas-liquid reactors, preferably a cascade of 2-8 reactors, preferably a cascade of 2-6 reactors, preferably a cascade of 3-6 reactors and preferably a cascade of 2, 3, 4 or 5 reactors . The number of reactors to which ethylene gas is supplied is preferably from 25% to 100% of the total number of reactors in the cascade, very preferably from 50% to 100%.
Массовое содержание растворителя, вводимого в каскад реакторов, используемых в способе согласно изобретению, составляет от 0,5 до 10,0, предпочтительно от 1,0 до 5,0, и предпочтительно от 2,0 до 4,0. Указанные массовые содержания растворителя позволяют с успехом получить высокие производительности. Содержание растворителя означает массовое отношение полного расхода вводимого растворителя к полному расходу газообразного этилена, вводимого в процесс.The mass content of solvent introduced into the cascade of reactors used in the method according to the invention is from 0.5 to 10.0, preferably from 1.0 to 5.0, and preferably from 2.0 to 4.0. The indicated mass contents of solvent make it possible to successfully obtain high productivity. Solvent content means the mass ratio of the total consumption of the solvent introduced to the total consumption of ethylene gas introduced into the process.
Расход жидкости в контуре рециркуляции каждого реактора предпочтительно составляет от 500/N до 10000/N т/ч, предпочтительно от 800/N до 7000/N т/ч, где N есть число реакторов в каскаде.The liquid flow rate in the recirculation circuit of each reactor is preferably from 500/N to 10000/N t/h, preferably from 800/N to 7000/N t/h, where N is the number of reactors in the cascade.
Предпочтительно, концентрация катализатора в каталитической системе составляет от 0,1 до 50 в.ч./млн атомарного металла от реакционной массы, предпочтительно от 0,5 до 20 в.ч./млн атомарного металла от реакционной массы.Preferably, the catalyst concentration in the catalyst system is from 0.1 to 50 ppm atomic metal of the reaction mass, preferably from 0.5 to 20 ppm atomic metal of the reaction mass.
В одном варианте осуществления каталитическая реакция олигомеризации проводится в непрерывном режиме.In one embodiment, the catalytic oligomerization reaction is carried out in a continuous mode.
Для реакторов каскада, в которые вводится этилен, раствор катализатора, составленный как описано выше, вводят в реакторы смешения одновременно с этиленом с помощью классических механических средств, известных специалисту, или путем внешней рециркуляции, и поддерживают при желаемой температуре. Компоненты катализатора можно также вводить в реакционную среду по отдельности. Этилен вводят через впускной клапан с управлением по давлению, который поддерживает постоянное давление в реакторе. Реакционная смесь отбирается через клапан, регулируемый по уровню жидкости, чтобы поддерживать его постоянным. За исключением первого реактора каскада, подача в который осуществляется другим способом, реакционная жидкость, выходящая из предыдущего реактора каскада, вводится напрямую в реакционную камеру в верхней или нижней части, с возможностью использования диспергатора жидкой фазы, или вводится в контур рециркуляции.For cascade reactors into which ethylene is introduced, the catalyst solution formulated as described above is introduced into the mixing reactors simultaneously with ethylene by classical mechanical means known to one skilled in the art or by external recirculation and maintained at the desired temperature. The catalyst components can also be introduced into the reaction medium separately. Ethylene is introduced through a pressure-controlled inlet valve, which maintains constant pressure in the reactor. The reaction mixture is withdrawn through a valve that adjusts the liquid level to keep it constant. With the exception of the first reactor of the cascade, which is fed in a different way, the reaction liquid leaving the previous reactor of the cascade is introduced directly into the reaction chamber at the top or bottom, with the option of using a liquid phase dispersant, or is introduced into a recirculation loop.
В случае реакторов каскада, не содержащих ввода этилена, система является идентичной за исключением отсутствия нагнетаемого газа.In the case of cascade reactors containing no ethylene input, the system is identical except for the absence of injection gas.
На выходе последнего реактора каскада катализатор предпочтительно непрерывно разрушают любым обычным средством, известным специалисту, затем проводят разделение продуктов реакции, а также растворителя, например, дистилляцией. Непрореагировавший этилен можно вернуть в реакторную систему. Остатки катализатора, входящие в тяжелую фракцию, можно сжечь.At the exit of the last reactor of the cascade, the catalyst is preferably continuously destroyed by any conventional means known to a person skilled in the art, then the reaction products and also the solvent are separated, for example, by distillation. Unreacted ethylene can be returned to the reactor system. The catalyst residues included in the heavy fraction can be burned.
Этап a) введения гомогенной каталитической системыStep a) introducing a homogeneous catalyst system
Способ согласно изобретению включает, по меньшей мере для первого реактора каскада и, факультативно, для одного или нескольких следующих реакторов, этап a) введения гомогенной каталитической системы и, возможно, растворителя или смеси растворителей в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу и газовую фазу.The method according to the invention includes, at least for the first reactor of the cascade and optionally for one or more subsequent reactors, step a) introducing a homogeneous catalyst system and optionally a solvent or mixture of solvents into a reaction chamber containing a liquid phase and a gas phase.
Предпочтительно, введение гомогенной каталитической системы осуществляется в нижнюю часть реакционной камеры и предпочтительно снизу реакционной камеры.Preferably, the introduction of the homogeneous catalyst system is carried out into the lower part of the reaction chamber and preferably from the bottom of the reaction chamber.
В одном предпочтительном варианте осуществления введение каталитической системы, факультативно в присутствии растворителя или смеси растворителей, проводится только в первый реактор каскада.In one preferred embodiment, the introduction of the catalyst system, optionally in the presence of a solvent or mixture of solvents, is carried out only in the first reactor of the cascade.
В другом предпочтительном варианте осуществления введение каталитической системы, факультативно в присутствии растворителя или смеси растворителей, проводится во все реактора каскада. Предпочтительно, давление на входе в реакционную камеру составляет от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа.In another preferred embodiment, the introduction of the catalyst system, optionally in the presence of a solvent or mixture of solvents, is carried out in all reactors of the cascade. Preferably, the pressure at the inlet to the reaction chamber is from 0.1 to 10.0 MPa, preferably from 0.3 to 8.0 MPa.
Предпочтительно, температура на входе в реакционную камеру составляет от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C.Preferably, the temperature at the entrance to the reaction chamber is from 30°C to 200°C, preferably from 35°C to 150°C.
Этап b) контактирования с газообразным этиленомStep b) contacting with ethylene gas
Способ согласно изобретению включает этап b) контактирования каталитической системы, введенной на этапе a), с газообразным этиленом. Указанный газообразный этилен вводится на уровне нижней части реакционной камеры, предпочтительно в нижней боковой части реакционной камеры, в по меньшей мере первый реактор каскада. Газообразный этилен может подаваться в каждый из N реакторов или часть из N реакторов, но всегда подается в первый реактор. В одном частном варианте осуществления газообразный этилен не вводят в последний N-ый реактор каскада.The method according to the invention includes step b) contacting the catalyst system introduced in step a) with ethylene gas. Said ethylene gas is introduced at the level of the lower part of the reaction chamber, preferably at the lower side part of the reaction chamber, into at least the first reactor of the cascade. Ethylene gas may be supplied to each of the N reactors or a portion of the N reactors, but is always supplied to the first reactor. In one particular embodiment, ethylene gas is not introduced into the last Nth reactor of the cascade.
Количество реакторов, в которые вводится газообразный этилен, составляет от 25% до 100% от полного числа реакторов в каскаде, предпочтительно от 50% до 100%.The number of reactors into which ethylene gas is introduced ranges from 25% to 100% of the total number of reactors in the cascade, preferably from 50% to 100%.
Предпочтительно, газообразный этилен распределяется путем дисперсии при его введении в нижнюю жидкую фазу реакционной камеры с помощью средства, подходящего для получения указанной однородной дисперсии по всему сечению реактора. Предпочтительно, средство диспергирования выбрано из распределительной системы с однородным распределением точек ввода этилена по всему сечению реактора.Preferably, the ethylene gas is distributed by dispersion when introduced into the lower liquid phase of the reaction chamber by means of a means suitable to obtain said homogeneous dispersion throughout the entire cross-section of the reactor. Preferably, the dispersing means is selected from a distribution system with a uniform distribution of ethylene injection points throughout the cross-section of the reactor.
Предпочтительно, газообразный этилен вводят с расходом от 1 до 250 т/ч, предпочтительно от 3 до 200 т/ч, предпочтительно от 5 до 150 т/ч и предпочтительно от 10 до 100 т/ч.Preferably, ethylene gas is introduced at a flow rate of 1 to 250 t/h, preferably 3 to 200 t/h, preferably 5 to 150 t/h and preferably 10 to 100 t/h.
Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, в реакционную камеру можно также вводить поток газообразного водорода, с расходом, составляющим от 0,2 до 1,0 вес.% от расхода входящего этилена. Предпочтительно, поток газообразного водорода вводят с помощью средств, используемых для введения газообразного этилена.According to one particular embodiment of the invention, a stream of hydrogen gas can also be introduced into the reaction chamber at a flow rate of from 0.2 to 1.0 wt.% of the incoming ethylene flow rate. Preferably, the hydrogen gas stream is introduced using means used for introducing ethylene gas.
Этап c) отбора фракции жидкой фазыStep c) liquid phase fraction selection
Способ согласно изобретению включает этап c) отбора фракции жидкой фазы из нижней части реакционной камеры каждого n-ого реактора.The method according to the invention includes step c) collecting a fraction of the liquid phase from the bottom of the reaction chamber of each nth reactor.
Отбор, осуществляемый на этапе c), реализуется в нижней части реакционной камеры n-ого реактора, предпочтительно ниже уровня введения этилена, предпочтительно снизу камеры. Отбор осуществляется любым средством, подходящим для отбора, предпочтительно с помощью насоса.The selection carried out in step c) takes place at the bottom of the reaction chamber of the nth reactor, preferably below the ethylene injection level, preferably at the bottom of the chamber. Selection is carried out by any means suitable for selection, preferably using a pump.
Предпочтительно, расход отбора составляет от 500/N до 12000/N т/ч, предпочтительно от 800/N до 8500/N т/ч, где N означает число реакторов в каскаде.Preferably, the withdrawal flow rate is from 500/N to 12000/N t/h, preferably from 800/N to 8500/N t/h, where N denotes the number of reactors in the cascade.
Жидкая фракция, отбираемая из жидкой фазы, разделяется на два потока. Первый поток, называемый основным, направляют на этап e) охлаждения. Для всех реакторов каскада, кроме последнего, второй поток направляют на этап d) введения в реактор, находящийся дальше в каскаде. В случае последнего реактора каскада второй поток соответствует выходящему потоку, полученному в результате процесса олигомеризации, его можно направить в секцию разделения, находящуюся после устройства, используемого в способе согласно изобретению.The liquid fraction taken from the liquid phase is divided into two streams. The first stream, called the main stream, is sent to stage e) cooling. For all reactors in the cascade except the last one, the second stream is sent to injection step d) into a reactor further down the cascade. In the case of the last reactor of the cascade, the second stream corresponds to the effluent resulting from the oligomerization process, which can be directed to a separation section located downstream of the device used in the method according to the invention.
Для любого реактора каскада предпочтительно регулировать расход указанного второго потока, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости в реакторе. Расход указанного второго потока предпочтительно меньше расхода указанного первого, так называемого основного, потока.For any cascade reactor, it is preferable to regulate the flow rate of said second stream to maintain a constant liquid level in the reactor. The flow rate of said second flow is preferably less than the flow rate of said first, so-called main, flow.
Предпочтительно, расход указанного второго потока в 5-200 раз меньше расхода основного жидкого потока, направляемого на этап охлаждения. Очень предпочтительно, расход указанного второго потока в 5-150 раз меньше, предпочтительно в 10-120 раз меньше и предпочтительно в 20-100 раз меньше.Preferably, the flow rate of said second stream is 5-200 times less than the flow rate of the main liquid stream directed to the cooling stage. Very preferably, the flow rate of said second flow is 5-150 times less, preferably 10-120 times less and preferably 20-100 times less.
Этап d) введения жидкой фракции, выходящей из предыдущего реактора каскадаStep d) introducing the liquid fraction coming from the previous reactor in the cascade
Способ согласно изобретению включает этап d) введения второй части жидкой фракции, отобранной из предыдущего реактора каскада, в реакционную камеру реактора, находящегося ниже по потоку. Это введение проводится любыми средствами, известными специалисту, в одном варианте осуществления непосредственно в реакционную камеру или, в другом варианте осуществления, в контур рециркуляции, использующийся на этапе e) охлаждения.The method according to the invention includes step d) introducing a second part of the liquid fraction taken from the previous reactor in the cascade into the reaction chamber of the downstream reactor. This introduction is carried out by any means known to the person skilled in the art, in one embodiment directly into the reaction chamber or, in another embodiment, into the recirculation loop used in the cooling step e).
В первом варианте осуществления предпочтительно, чтобы обеспечить однородную смесь вводимой жидкости с жидкостью, присутствующей в реакционной камере, введение жидкой фракции, поступающей из реактора, находящегося в каскаде выше по потоку, осуществляется с помощью средства диспергирования жидкой фазы, вводимой в жидкую фазу, присутствующую в реакционной камере.In the first embodiment, preferably, in order to ensure a homogeneous mixture of the introduced liquid with the liquid present in the reaction chamber, the introduction of the liquid fraction coming from the reactor located in the upstream cascade is carried out by means of dispersing the liquid phase introduced into the liquid phase present in reaction chamber.
Во втором варианте осуществления предпочтительно использовать диспергирующий элемент для обеспечения перемешивания жидкости, вводимой в контур рециркуляции, любыми средствами, известными специалисту.In the second embodiment, it is preferable to use a dispersing element to ensure mixing of the liquid introduced into the recirculation loop by any means known to the person skilled in the art.
Этап e) охлаждения жидкой фракцииStep e) cooling the liquid fraction
Способ согласно изобретению включает этап e) охлаждения указанной первой жидкой фракции, отобранной на этапе c), называемой основной фракцией.The method according to the invention includes step e) cooling said first liquid fraction taken in step c), called the main fraction.
Предпочтительно, этап охлаждения осуществляют путем проведения указанной первой, основной жидкой фракции, отбираемой на этапе с), через один или несколько теплообменников, расположенных внутри или снаружи реакционной камеры, желательно снаружи.Preferably, the cooling step is carried out by passing said first, main liquid fraction taken in step c) through one or more heat exchangers located inside or outside the reaction chamber, preferably outside.
Теплообменник предпочтительно позволяет снизить температуру жидкой фракции на 2-10°C, предпочтительно на 3-9°C, предпочтительно на 4-8°C. Предпочтительно, охлаждение жидкой фракции позволяет поддерживать температуру реакционной среды в желаемом диапазоне температур.The heat exchanger preferably allows the temperature of the liquid fraction to be reduced by 2-10°C, preferably by 3-9°C, preferably by 4-8°C. Preferably, cooling the liquid fraction allows the temperature of the reaction medium to be maintained within the desired temperature range.
Реализация этапа охлаждения жидкости посредством контура рециркуляции позволяет также с успехом осуществить перемешивание среды и, таким образом, гомогенизировать концентрации реакционноспособных веществ во всем объеме жидкости в реакционной камере.The implementation of the liquid cooling stage through a recirculation loop also makes it possible to successfully mix the medium and thus homogenize the concentrations of reactive substances throughout the entire volume of liquid in the reaction chamber.
Этап f) введения охлажденной жидкой фракцииStep f) introducing the cooled liquid fraction
Способ согласно изобретению включает этап f) введения жидкой фракции, охлажденной на этапе e), в каждый n-ый реактор.The method according to the invention includes step f) introducing the liquid fraction cooled in step e) into each nth reactor.
Для каждого n-ого реактора введение жидкой фракции, охлажденной на этапе e), проводится в газовую часть реакционной камеры, предпочтительно в верхнюю часть указанной камеры, любым средством, известным специалисту.For each nth reactor, the introduction of the liquid fraction cooled in step e) is carried out into the gas part of the reaction chamber, preferably into the upper part of said chamber, by any means known to the person skilled in the art.
Предпочтительно, расход вводимой охлажденной жидкой фракции составляет от 500/N до 10000/N т/ч, предпочтительно от 800/N до 7000/N т/ч, где N есть число реакторов в каскаде.Preferably, the flow rate of the introduced cooled liquid fraction is from 500/N to 10000/N t/h, preferably from 800/N to 7000/N t/h, where N is the number of reactors in the cascade.
Поток, выходящий с процесса олигомеризации, соответствует жидкой части, отбираемой из последнего реактора каскада, этот поток не направляют в теплообменник. На выходе последнего реактора каскада продукты, полученные в результате реакции, а также растворитель, содержащийся в выходящем потоке, можно позднее разделить, например, путем дистилляции.The stream leaving the oligomerization process corresponds to the liquid part taken from the last reactor of the cascade; this stream is not sent to the heat exchanger. At the exit of the last reactor of the cascade, the products resulting from the reaction, as well as the solvent contained in the effluent stream, can later be separated, for example by distillation.
Устройство для реакции олигомеризацииOligomerization Reaction Device
Многие реакторы, в которых обрабатывается смесь жидкости и газа, состоят из реакционной камеры, содержащей жидкую фазу и газовую фазу, контура рециркуляции жидкой фракции для ее проведения через теплообменник, позволяющий охладить жидкую фракцию перед ее введением основную камеру. В настоящее время высокие расходы потока в контуре рециркуляции позволяют обеспечить хорошую однородность концентраций и контроль температуры жидкой фракции в реакционной камере.Many reactors that process a mixture of liquid and gas consist of a reaction chamber containing a liquid phase and a gas phase, a recirculation loop for the liquid fraction to pass it through a heat exchanger, allowing the liquid fraction to be cooled before it is introduced into the main chamber. Currently, high flow rates in the recirculation loop allow for good concentration uniformity and temperature control of the liquid fraction in the reaction chamber.
Реакционное устройство, использующееся в способе согласно изобретению, относится к области газожидкостных реакторов, часто называемых реакторами с температурой начала кипения. В частности, реакционное устройство согласно изобретению содержит каскад из N соединенных последовательно газожидкостных реакторов, причем каждый реактор содержит следующие элементы:The reaction device used in the method according to the invention belongs to the field of gas-liquid reactors, often called boiling point reactors. In particular, the reaction device according to the invention contains a cascade of N gas-liquid reactors connected in series, each reactor containing the following elements:
- i) реакционная камера с формой, вытянутой по вертикальной оси, содержащая жидкую фазу, включающую, а предпочтительно состоящую из продуктов реакции, растворенного этилена, каталитической системы и, факультативно, растворителя, а также газовую фазу, находящуюся над указанной жидкой фазой, содержащую непрореагировавший этилен и неконденсирующиеся газы (в частности, метан),- i) a reaction chamber with a shape elongated along the vertical axis, containing a liquid phase including, and preferably consisting of reaction products, dissolved ethylene, a catalyst system and, optionally, a solvent, as well as a gas phase above said liquid phase containing unreacted ethylene and non-condensable gases (in particular methane),
- ii) факультативно, средство введения этилена, находящееся в нижней боковой части указанной реакционной камеры, образующее средство распределения этилена в указанной жидкой фазе реакционной камеры, причем подача газообразного этилена активна во всех реакторах каскада или только в некотором числе указанных реакторов;- ii) optionally, ethylene introducing means located in the lower side part of said reaction chamber, forming means for distributing ethylene in said liquid phase of the reaction chamber, the supply of ethylene gas being active in all reactors of the cascade or only in a certain number of said reactors;
- iii) факультативно, средство введения каталитической системы, содержащей по меньшей мере один предшественник металла, по меньшей мере один активатор и по меньшей мере одну добавку, причем указанное средство находится в нижней части реакционной камеры;- iii) optionally, means for introducing a catalyst system containing at least one metal precursor, at least one activator and at least one additive, said means being located at the bottom of the reaction chamber;
- iv) контур рециркуляции жидкости, содержащий средство отбора в основании реакционной камеры (предпочтительно внизу) для отбора и направления первой части жидкой фракции в теплообменник, позволяющий охладить указанную жидкую фракцию, а также средство введения указанной охлажденной жидкой фракции, причем указанное введение проводят в газовую фазу вверху реакционной камеры,- iv) a liquid recirculation circuit containing selection means at the base of the reaction chamber (preferably at the bottom) for selecting and directing the first part of the liquid fraction into a heat exchanger allowing said liquid fraction to be cooled, as well as means for introducing said cooled liquid fraction, said introduction being carried out into the gas phase at the top of the reaction chamber,
- в каждый реактор каскада, за исключением первого, подается вторая часть жидкой фракции, отобранная из реактора, находящегося в каскаде выше по потоку, посредством средства подачи v), которое в одном варианте осуществления может представлять собой трубу, подающую непосредственно в реакционную камеру или, в другом варианте осуществления, трубу, соединенную с контуром рециркуляции, использующемся на этапе e) охлаждения;- each reactor of the cascade, with the exception of the first, is supplied with a second part of the liquid fraction taken from the reactor located upstream in the cascade, through a supply means v), which in one embodiment may be a pipe feeding directly into the reaction chamber or, in another embodiment, a pipe connected to the recirculation circuit used in step e) cooling;
- причем в первый реактор каскада всегда подается каталитическая система и газообразный этилен.- and the catalytic system and ethylene gas are always supplied to the first reactor of the cascade.
i) Реакционная камера i) Reaction chamber
Согласно изобретению, может использоваться любая реакционная камера, известная специалисту и способная реализовать процесс олигомеризации. Предпочтительно, реакционная камера имеет форму цилиндра и имеет отношение высоты к ширине (обозначенное H/D) в интервале от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4.According to the invention, any reaction chamber known to a person skilled in the art and capable of carrying out the oligomerization process can be used. Preferably, the reaction chamber is cylindrical in shape and has a height to width ratio (denoted H/D) in the range of 1 to 8, preferably 1 to 4.
Предпочтительно, реакционная камера содержит средство выпуска неконденсирующихся газов.Preferably, the reaction chamber contains means for releasing non-condensable gases.
Предпочтительно, реакционная камера содержит также датчик давления, позволяющий поддерживать постоянное давление внутри реакционной камеры. Предпочтительно поддерживать указанное давление постоянным путем введения дополнительного этилена в реакционную камеру.Preferably, the reaction chamber also includes a pressure sensor to maintain a constant pressure within the reaction chamber. It is preferable to maintain said pressure constant by introducing additional ethylene into the reaction chamber.
Предпочтительно, реакционная камера содержит также датчик уровня жидкости, причем указанный уровень поддерживается постоянным путем регулирования расхода потока, отбираемого на этапе с). Предпочтительно, датчик уровня находится на границе раздела между жидкой фазой и верхним газовым пространством.Preferably, the reaction chamber also contains a liquid level sensor, said level being maintained constant by adjusting the flow rate taken in step c). Preferably, the level sensor is located at the interface between the liquid phase and the upper gas space.
ii) Средство введения этилена ii) Ethylene introduction means
Согласно изобретению, если n-ый реактор относится к части реакторов каскада, в которые подается газообразный этилен, реакционная камера i) указанного n-ого реактора содержит средство введения газообразного этилена, находящееся в нижней части указанной камеры, более конкретно в нижней боковой части.According to the invention, if the nth reactor belongs to the part of the cascade reactors into which ethylene gas is supplied, the reaction chamber i) of said nth reactor contains an ethylene gas introducing means located in the lower part of said chamber, more particularly in the lower side part.
Предпочтительно, последний реактор каскада не содержит средства введения газообразного этилена. Preferably, the last reactor of the cascade does not contain means for introducing ethylene gas.
Предпочтительно, средство ii) введения этилена выбрано из трубы, системы труб, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любого другого средства, известного специалисту.Preferably, the means ii) for introducing ethylene is selected from a pipe, a pipe system, a multi-pipe distributor, a perforated plate or any other means known to the person skilled in the art.
В одном частном варианте осуществления средство введения этилена находится в контуре iv) рециркуляции.In one particular embodiment, the ethylene introducing means is located in the recirculation loop iv).
Предпочтительно, газораспределительное устройство, которое представляет собой устройство, позволяющее однородно распределить газовую фазу по всему сечению жидкости, находится на конце средства ii) введения внутри реакционной камеры i). Указанное устройство содержит систему перфорированных труб, диаметр отверстий в которых составляет от 1 до 12 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм, чтобы образовать в жидкости пузырьки этилена миллиметрового размера.Preferably, the gas distribution device, which is a device allowing the gas phase to be uniformly distributed throughout the entire cross-section of the liquid, is located at the end of the introduction means ii) inside the reaction chamber i). This device contains a system of perforated pipes, the diameter of the holes in which is from 1 to 12 mm, preferably from 3 to 10 mm, in order to form millimeter-sized ethylene bubbles in the liquid.
Предпочтительно, скорость этилена на выходе из отверстий составляет от 1 до 30 м/с. Его поверхностная скорость (скорость, усредненная по всему сечению реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10 см/с, предпочтительно от 1 до 8 см/с.Preferably, the speed of ethylene at the outlet of the holes is from 1 to 30 m/s. Its surface velocity (velocity averaged over the entire cross-section of the reaction chamber) is from 0.5 to 10 cm/s, preferably from 1 to 8 cm/s.
iii) Средство введения каталитической системы iii) Catalytic system introduction means
Согласно изобретению, для по меньшей мере первого реактора каскада, реакционная камера i) содержит средство iii) введения каталитической системы.According to the invention, for at least the first reactor of the cascade, the reaction chamber i) contains means iii) for introducing the catalyst system.
Предпочтительно, средство введения iii) находится в нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу указанной камеры.Preferably, the introduction means iii) is located at the bottom of the reaction chamber, preferably at the bottom of said chamber.
Согласно одному варианту осуществления, введение каталитической системы проводится в контур рециркуляции.According to one embodiment, the introduction of the catalytic system is carried out in the recirculation loop.
Средство iii) введения каталитической системы выбирается из любого средства, известного специалисту, и предпочтительно является трубой.The means iii) for introducing the catalytic system is selected from any means known to the person skilled in the art and is preferably a pipe.
В варианте осуществления, в котором каталитическая система используется в присутствии растворителя или смеси растворителей, указанный растворитель вводится с помощью средства введения, находящегося в нижней части реакционной камеры, предпочтительно снизу реакционной камеры, или же в контуре рeциркуляции.In an embodiment in which the catalyst system is used in the presence of a solvent or mixture of solvents, said solvent is introduced via an introduction means located at the bottom of the reaction chamber, preferably at the bottom of the reaction chamber, or in a recirculation loop.
iv) К онтур рециркуляции iv) Recirculation circuit
Согласно изобретению, гомогенность жидкой фазы, а также регулирование температуры внутри каждой реакционной камеры достигаются благодаря использованию контура рециркуляции, содержащего по меньшей мере одно средство отбора в нижней части реакционной камеры, предпочтительно снизу, чтобы отвести жидкую фракцию в один или несколько теплообменников, позволяющих охладить указанную жидкость, и средство введения указанной охлажденной жидкости в газовое пространство вверху реакционной камеры.According to the invention, the homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature inside each reaction chamber, is achieved through the use of a recirculation circuit containing at least one selection means in the lower part of the reaction chamber, preferably from below, in order to remove the liquid fraction to one or more heat exchangers, allowing said cooling liquid, and means for introducing said cooled liquid into a gas space at the top of the reaction chamber.
Предпочтительно, средство отбора жидкой фракции представляет собой трубу.Preferably, the means for collecting the liquid fraction is a pipe.
Один или несколько теплообменников, подходящих для охлаждения жидкой фракции, могут быть выбраны из любого устройства, известного специалисту.One or more heat exchangers suitable for cooling the liquid fraction may be selected from any device known to one skilled in the art.
Контур рециркуляции с успехом позволяет обеспечить хорошую гомогенизацию концентраций и контроль температуры жидкой фракции в реакционной камере.The recirculation circuit successfully allows for good homogenization of concentrations and temperature control of the liquid fraction in the reaction chamber.
v) Средства подачи жидкости v) Fluid supply means
Для каждого реактора каскада с номерами от 2 до N (то есть за исключением первого реактора каскада) средства подачи жидкости позволяют вводить вторую часть жидкой фракции, отобранной из реактора, находящегося в каскаде выше по потоку. В одном варианте осуществления эти средства подачи v) могут представлять собой трубу, напрямую питающую реакционную камеру, или, в другом варианте осуществления, трубу, соединенную с контуром рециркуляции, использующимся для этапа e) охлаждения.For each reactor in the cascade numbered from 2 to N (that is, excluding the first reactor in the cascade), the liquid supply means allows the introduction of a second part of the liquid fraction taken from the reactor located upstream in the cascade. In one embodiment, these supply means v) may be a pipe directly feeding the reaction chamber, or, in another embodiment, a pipe connected to a recirculation loop used for cooling step e).
Предпочтительно, устройство согласно изобретению состоит из каскада 2-10 газожидкостных реакторов, предпочтительно из каскада 2-8 реакторов, предпочтительно 3-8 реакторов, предпочтительно 2-6 реакторов, предпочтительно из каскада 3-6 реакторов, предпочтительно из 2, 3, 4 или 5 реакторов. Количество реакторов, в которые подается газообразный этилен, составляет от 25% до 100% от полного числа реакторов в каскаде, предпочтительно от 50% до 100%.Preferably, the device according to the invention consists of a cascade of 2-10 gas-liquid reactors, preferably a cascade of 2-8 reactors, preferably 3-8 reactors, preferably 2-6 reactors, preferably a cascade of 3-6 reactors, preferably 2, 3, 4 or 5 reactors. The number of reactors into which ethylene gas is supplied ranges from 25% to 100% of the total number of reactors in the cascade, preferably from 50% to 100%.
Таким образом, одним преимуществом настоящего изобретения является то, что оно позволяет достичь более высокой селективности по олефинам, чем достигается с устройством согласно предшествующему уровню техники, содержащим всего один газожидкостной реактор, при сохранении высокой степени превращения газообразного этилена в линейные олефины, предпочтительно в линейные альфа-олефины.Thus, one advantage of the present invention is that it allows higher olefin selectivity to be achieved than is achieved with prior art apparatus containing just one gas-liquid reactor, while maintaining a high conversion of ethylene gas to linear olefins, preferably linear alpha -olefins.
ПримерыExamples
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Пример 1 (сравнительный) Example 1 (comparative)
Пример 1 иллюстрирует сравнительный вариант, соответствующий фиг. 2, когда процесс олигомеризации проводится в единственном газожидкостном реакторе смешения.Example 1 illustrates a comparative embodiment corresponding to FIG. 2, when the oligomerization process is carried out in a single gas-liquid mixing reactor.
Пример состоит из одного традиционного газожидкостного реактора смешения для олигомеризации этилена, реактор имеет реакционный объем в камере 175 м3 и работает при температуре 135°C и давлении 5,3 МПа.The example consists of one conventional gas-liquid mixing reactor for the oligomerization of ethylene, the reactor has a reaction chamber volume of 175 m 3 and operates at a temperature of 135°C and a pressure of 5.3 MPa.
Полное время пребывания в реакторе составляет 16,43 мин.The total residence time in the reactor is 16.43 minutes.
Каталитическая система, вводимая в реакционную камеру, является каталитической системой на основе хрома с содержанием хрома 5 ppm, как описано в патенте FR3019064, и включает растворитель, который представляет собой циклогексан. Эта величина сохраняется и в следующих примерах.The catalyst system introduced into the reaction chamber is a chromium-based catalyst system with a chromium content of 5 ppm, as described in patent FR3019064, and includes a solvent which is cyclohexane. This value remains the same in the following examples.
Объемная производительность этого реактора равна 178 кг альфа-олефина, получаемого в час на м3 реакционного объема.The volumetric productivity of this reactor is 178 kg of alpha-olefin produced per hour per m 3 of reaction volume.
Характеристики этого реактора позволяют преобразовать 50,80% введенного этилена и достичь селективности по искомому альфа-олефину 89,50%, при массовом содержании растворителя 3,7. Указанное содержание растворителя рассчитывается как массовое отношение расхода вводимого растворителя к расходу вводимого газообразного этилена.The characteristics of this reactor make it possible to convert 50.80% of the introduced ethylene and achieve a selectivity for the desired alpha-olefin of 89.50%, with a solvent mass content of 3.7. The specified solvent content is calculated as the mass ratio of the consumption of the introduced solvent to the consumption of the introduced ethylene gas.
Пример 2 (согласно изобретению): Example 2 (according to the invention):
Этот пример согласно изобретению состоит из каскада 4 соединенных последовательно газожидкостных реакторов смешения для олигомеризации этилена (смотри фиг. 3). Каталитическая система, вводимая в реакционную камеру первого реактора, является каталитической системой на основе хрома, какая описана в примере 1.This example according to the invention consists of a cascade of 4 gas-liquid mixing reactors connected in series for the oligomerization of ethylene (see Fig. 3). The catalyst system introduced into the reaction chamber of the first reactor is a chromium-based catalyst system as described in Example 1.
Реакционный объем каждого реактора составляет 45,7 м3. Все они работают при температуре 135°C и давлении 5,3 МПа.The reaction volume of each reactor is 45.7 m 3 . All of them operate at a temperature of 135°C and a pressure of 5.3 MPa.
Полное время пребывания в каскаде реакторов составляет 17,5 мин.The total residence time in the reactor cascade is 17.5 minutes.
Объемная производительность этого реакционного устройства равна 171 кг альфа-олефина, получаемого в час на м3 реакционного объема.The volumetric productivity of this reaction device is equal to 171 kg of alpha-olefin produced per hour per m 3 of reaction volume.
Характеристики этого реакционного устройства согласно изобретению позволяют при той же конверсии введенного этилена (50,80%) и при том же массовом содержании растворителя (3,7) достичь более высокого уровня селективности по альфа-олефину, чем в предыдущем случае, составляющего 90,9%, то есть получить прибавку 1,4%, что является значительным при таком высоком уровне селективности и что указывает на значительный выигрыш в производительности, тем самым иллюстрируя выгоду от наличия в устройстве согласно изобретению каскада из нескольких газожидкостных реакторов.The characteristics of this reaction device according to the invention make it possible, with the same conversion of introduced ethylene (50.80%) and the same mass content of solvent (3.7), to achieve a higher level of alpha-olefin selectivity than in the previous case, amounting to 90.9 %, that is, to obtain an increase of 1.4%, which is significant at such a high level of selectivity and which indicates a significant gain in productivity, thereby illustrating the benefit of having a cascade of several gas-liquid reactors in the device according to the invention.
Пример 3 (согласно изобретению): Example 3 (according to the invention):
Пример состоит из каскада 4 соединенных последовательно реакторов для олигомеризации этилена: 3 газожидкостных реактора, за которыми следует один, четвертый реактор без введения газообразного этилена, этот вариант осуществления изобретения соответствует фиг. 4.The example consists of a cascade of 4 reactors connected in series for ethylene oligomerization: 3 gas-liquid reactors followed by one, fourth reactor without injection of ethylene gas, this embodiment of the invention corresponds to FIG. 4.
Реакционный объем каждого реактора составляет 46,6 м3. Все они работают при температуре 135°C и давлении 5,3 МПа.The reaction volume of each reactor is 46.6 m 3 . All of them operate at a temperature of 135°C and a pressure of 5.3 MPa.
Полное время пребывания в каскаде реакторов составляет 14,6 мин.The total residence time in the reactor cascade is 14.6 minutes.
Объемная производительность этого реактора равна 168 кг альфа-олефина, получаемого в час на м3 реакционного объема.The volumetric productivity of this reactor is 168 kg of alpha-olefin produced per hour per m 3 of reaction volume.
Характеристики этого реакционного устройства согласно изобретению позволяют при той же конверсии введенного этилена (50,80%) и при массовом содержании растворителя 3,85 достичь еще более высокого уровня селективности по альфа-олефину, чем в предыдущем случае, составляющего 91,2%, что иллюстрирует выгоду от изобретения.The characteristics of this reaction device according to the invention make it possible, with the same conversion of introduced ethylene (50.80%) and a solvent mass content of 3.85, to achieve an even higher level of alpha-olefin selectivity than in the previous case, amounting to 91.2%, which illustrates the benefit of the invention.
Пример 4 (согласно изобретению): Example 4 (according to the invention):
Пример состоит из каскада 4 соединенных последовательно реакторов для олигомеризации этилена: 3 газожидкостных реактора, за которыми следует один, четвертый реактор без введения газообразного этилена, этот вариант осуществления изобретения соответствует фиг. 4.An example consists of a cascade of 4 reactors connected in series for ethylene oligomerization: 3 gas-liquid reactors followed by one, fourth reactor without injection of ethylene gas, this embodiment of the invention corresponds to FIG. 4.
Реакционный объем каждого реактора в этом примере составляет 48,9 м3. Все они работают при температуре 135°C и давлении 5,3 МПа.The reaction volume of each reactor in this example is 48.9 m 3 . All of them operate at a temperature of 135°C and a pressure of 5.3 MPa.
Полное время пребывания в каскаде реакторов составляет 25,41 мин.The total residence time in the reactor cascade is 25.41 minutes.
Объемная производительность этого реактора равна 160 кг альфа-олефина, получаемого в час на м3 реакционного объема.The volumetric productivity of this reactor is 160 kg of alpha-olefin produced per hour per m 3 of reaction volume.
Характеристики этого реакционного устройства согласно изобретению позволяют при той же селективности по альфа-олефину (89,50%) повысить конверсию вводимого этилена с 50,8% до 66,45% при снижении массового содержания растворителя с 3,7 до 3,45, что иллюстрирует выгоду от изобретения.The characteristics of this reaction device according to the invention make it possible, with the same alpha-olefin selectivity (89.50%), to increase the conversion of introduced ethylene from 50.8% to 66.45% while reducing the mass content of the solvent from 3.7 to 3.45, which illustrates the benefit of the invention.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1856051 | 2018-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021101684A RU2021101684A (en) | 2022-07-29 |
| RU2811603C2 true RU2811603C2 (en) | 2024-01-15 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4834949A (en) * | 1985-09-13 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Multistage system for converting olefins to heavier hydrocarbons |
| RU2410367C2 (en) * | 2005-04-08 | 2011-01-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | METHOD FOR SYSNTHESIS OF LINEAR OLIGOMERS OF α-OLEFINS |
| US8338548B2 (en) * | 2009-09-11 | 2012-12-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| RU2522761C2 (en) * | 2008-11-05 | 2014-07-20 | Басф Се | Method of obtaining n,n-substituted 3-aminopropan-1-ols |
| US20170081256A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Design of an Ethylene Oligomerization/Trimerization/Tetramerization Reactor |
| RU2616602C2 (en) * | 2012-07-10 | 2017-04-18 | Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн (Сабик) | Ethylene oligomerisation method |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4834949A (en) * | 1985-09-13 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Multistage system for converting olefins to heavier hydrocarbons |
| RU2410367C2 (en) * | 2005-04-08 | 2011-01-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | METHOD FOR SYSNTHESIS OF LINEAR OLIGOMERS OF α-OLEFINS |
| RU2522761C2 (en) * | 2008-11-05 | 2014-07-20 | Басф Се | Method of obtaining n,n-substituted 3-aminopropan-1-ols |
| US8338548B2 (en) * | 2009-09-11 | 2012-12-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| RU2616602C2 (en) * | 2012-07-10 | 2017-04-18 | Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн (Сабик) | Ethylene oligomerisation method |
| US20170081256A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Design of an Ethylene Oligomerization/Trimerization/Tetramerization Reactor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11207657B2 (en) | Oligomerization method using a reaction device comprising a dispersion means | |
| CN110891926B (en) | Oligomerization process using vortexes | |
| US10857514B2 (en) | Process for the oligomerization of ethylene with stirred gas/liquid reactor and plug-flow reactor sequence | |
| US20200094213A1 (en) | Process for the oligomerization of ethylene in a compartmentalized gas/liquid reactor | |
| RU2811603C2 (en) | Method of oligomerisation in cascade of gas-liquid mixing reactors with staged input of ethylene | |
| CN114761118B (en) | Gas/liquid oligomerization reactor having continuous zones of varying diameter | |
| CN112533889B (en) | Process for oligomerization in cascade with stirred gas-liquid reactor staged injection of ethylene | |
| US20230286884A1 (en) | Oligomerization process implementing the recycling of the gas headspace | |
| US20230042372A1 (en) | Gas/liquid oligomerization reactor comprising transverse internals | |
| US20220258117A1 (en) | Oligomerization process using a recycle of gaseous headspace | |
| US20240239725A1 (en) | Method for oligomerisation in a reactor comprising variable-diameter zones, including a step of recycling a pre-cooled solvent | |
| US20240050911A1 (en) | Method for oligomerization in a reactor comprising a gas/liquid double distributor | |
| US20230158471A1 (en) | Ethylene oligomerisation plant for producing alpha-olefins | |
| TW202248184A (en) | Oligomerization process comprising a step of recycling a precooled solvent | |
| KR20230124954A (en) | Method for Oligomerization in a Gas/Liquid Reactor Containing a Central Duct |