KR20220008953A - 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법에 관한 것으로,
본 발명은 제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제2프린팅 재료의 물성을 제어하여 서로 일치하는 소결 수축률을 갖도록 제1 프린팅 재료와 제2 프린팅 재료를 준비하는 단계; 상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계; 상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계; 및 프린팅된 구조물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 상이한 물성을 갖는 이종 조성으로 이루어진 세라믹 구조물을 복수의 프린팅 재료를 공급하여 일체로 형성할 수 있으며, 복수의 프린팅 재료의 소결 수축률을 제어하여 프린팅된 구조물을 소결한 후 발생할 수 있는 이종 소재 간 박리, 균열 및 형상 변형을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 다종 조성 세라믹 제조 공정에서 미경화 재료 세척 단계를 포함하여, 이종 소재간 혼입을 방지하고, 이종 소재 부분이 각각의 물성을 유지하도록 하는 효과가 있다.
본 발명은 제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제2프린팅 재료의 물성을 제어하여 서로 일치하는 소결 수축률을 갖도록 제1 프린팅 재료와 제2 프린팅 재료를 준비하는 단계; 상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계; 상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계; 및 프린팅된 구조물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 상이한 물성을 갖는 이종 조성으로 이루어진 세라믹 구조물을 복수의 프린팅 재료를 공급하여 일체로 형성할 수 있으며, 복수의 프린팅 재료의 소결 수축률을 제어하여 프린팅된 구조물을 소결한 후 발생할 수 있는 이종 소재 간 박리, 균열 및 형상 변형을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 다종 조성 세라믹 제조 공정에서 미경화 재료 세척 단계를 포함하여, 이종 소재간 혼입을 방지하고, 이종 소재 부분이 각각의 물성을 유지하도록 하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 3D프린팅 기술을 이용하여 하나의 구조물 내에 다른 조성을 동시에 가지는 3차원 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3D프린팅 기술은 원하는 3차원의 형상을 스캔하거나 컴퓨터 모델링을 통해 설계하고 이를 2차원으로 미분한 것을 고분자, 금속, 세라믹, 복합재 등 최종 산물에 필요한 물성을 가지는 소재를 이용하여 한 층씩 만들어 내고 이를 적층하여 3차원 구조물을 만들어내는 기술이다.
이로써, 종래 구현하기 어려웠던 다양한 형태의 3차원 형상을 용이하게 구현할 수 있고, 제조 과정에서 컴퓨터 모델링 변경을 통해 용이하게 형상 제어가 가능하므로 종래 공정 대비 시간과 비용을 절약할 수 있는 장점이 있다.
현재까지 3D프린팅 기술은 종래 공정에서는 구현하지 못하거나 많은 시간을 필요로 했던 복잡한 3차원 형상을 효과적으로 구현하는 것은 목적으로 활용되어 왔다. 하지만 3D프린팅 기술의 적용을 필요로 하는 많은 구조물은 대부분 단일 소재로 구성되어 있지 않고 여러 조성의 소재로 구성되어 있기에 이러한 형상 제어 기능만으로는 그 기술 적용분야에 한계가 있다. 즉, 한 가지 소재 적용만 가능한 현재 3D프린팅 기술로는 완성을 위해 결국 여러 번의 공정이 필요로 하게 되고 따라서 기대되는 공정 효율성 향상 효과도 높지 않다. 이에 최근 여러 조성의 소재를 동시에 3D프린팅 하는 기술개발에 많은 관심이 모이고 있으며 이를 통해 3D프린팅 기술이 단순히 3차원 복잡형상 제어뿐만이 아니라 3차원 조성 제어 기능도 함께 실현할 수 있게 함으로써 혁신적인 제조공정 효율 향상이 기대되고 있다.
다종 조성 3D프린팅에 있어 가장 중요한 부분은 조성 간에 혼합을 방지하는 것이다. 즉, 가령 전도성을 가지는 조성과 절연성을 가지는 조성을 한 구조물에 3D프린팅할 경우 소재간 혼합을 완전하게 제어하지 못하면 기능을 할 수 없으며 큰 사고를 초래할 수도 있는 결과물을 얻게 된다. 즉, 기능이 다른 소재 간의 혼입을 막는 것이 핵심 기술이며 소재 공급방식의 선택이 이를 해결하기 위해 가장 용이한 방법이다.
이에, 다종 조성 3D프린팅에 가장 많이 적용되는 3D프린팅 기법은 재료압출형(material extruding)이다. 재료압출형 3D프린팅의 경우 실린지 내부에 재료를 넣고 노즐을 통해 재료를 공급하여 3D형상을 만들어 내기 때문에 조성이 다른 재료를 여러 개의 실린지에 따로 공급한 후 분리되어 있는 노즐을 통해 조성이 다른 소재를 공급할 수 있고 이에 하나의 3차원 구조물 내에 여러 조성을 적용할 수 있다. 하지만, 재료압출형 방식은 노즐의 크기에 의해 구조 정밀도가 결정되어 3차원 구조물의 정밀도가 크게 떨어진다는 단점과 치밀체를 제작하기 어렵다는 큰 단점이 있어 한정된 기술분야에만 적용될 수 있다.
재료 공급 용기를 달리할 수 있는 또 다른 방식으로는 잉크젯 3D프린팅 방식이 있다. 하지만 이 경우 액적으로 제어 가능한 잉크소재를 개발하여야 하므로 적용 가능한 소재에 큰 한계가 있다.
나머지 3D프린팅 방식은 모두 소재를 한꺼번에 수조에 공급하는 방식이다. 즉, 광중합방식, 접착제분사방식 및 분말 적층 용융방식 모두 그러하다. 이에 여러 연구가 진행되고 있으나 아직 그 적용범위는 미미하다.
특허문헌 1 (대한민국 등록특허 제 10-1754771호, 세라믹 3차원 프린팅 장치 및 3차원 프린팅 방법)과 특허문헌 2(대한민국 등록특허 제 10-1963436호, 다종 조성용 3D프린팅 장치 및 다종 조성 3D프린팅 방법)에서는 광중합방식 3D프린팅기술이나 소재 공급방식을 기존의 수조형에서 필름공급형으로 변환하는 것으로 개별 소재 공급이 가능하여 조성이 상이한 소재를 한 구조물 내에 프린팅 가능함을 제시하고 있다.
한편, 대부분의 다종 조성을 이용한 3D프린팅에 관한 연구는 고분자를 중심으로 진행되고 있으며 최근 금속과 세라믹을 이용한 연구도 보고되고 있다. 고분자와 금속의 경우 3D프린팅한 구조물이 최종 산물이 될 수 있기에 소재공급방식을 제어하는 것으로 다종 조성 3D프린팅이 가능하다. 하지만, 세라믹의 경우 3D프린팅 후 반드시 포함된 유기물을 제거하는 탈지 공정과 입자간 결합을 통해 구조물의 안정성과 기계적 물성을 확보하기 위한 고온 열처리 공정인 '소결' 공정이 반드시 동반된다. 이때 입자간 결합에 의한 구조물의 수축현상이 발생하며 이는 적용되는 조성에 따라 수축률이 상이하기에 2종 이상의 소재를 동시에 소결하기 위해서는 반드시 수축률의 제어가 필요하다. 소재간 소결수축률을 제어하지 않았을 때는 프린팅된 구조물의 뒤틀림, 깨짐, 및 소재연결 부위의 박리 등이 발생하여 3D프린팅 기술로 어렵게 제어된 3차원 형상의 건전성을 손실하게 된다. 또한, 세라믹은 소결온도에 따라 각 결정상이 변하게 되며 소결가능 온도가 상이한 경우 한 구조체에 동시에 프린팅 되더라도 동시 소결이 불가능 하게 된다. 예를 들어, 유리의 경우 비교적 낮은 소결온도를 필요로 하나 질화규소 등의 경우 높은 소결온도를 필요로 하므로 유리의 온도에 맞출 경우 질화규소가 소결되지 않고, 질화규소의 온도에 맞출 경우 유리는 녹아버리게 되는 문제점이 발생한다. 따라서 이 역시 제어되어야 한다.
또한, 세라믹의 경우 조성에 따라 밀도와 빛에 대한 반응 (광흡수, 광산란 등)이 상이하며 특히, 광중합방식의 3D프린팅에 적용할 경우 조성별 밀도나 광흡수 및 광산란 특성을 검토하여 광조사 조건을 설정하여야 한다. 이는, 조성별 해당 특성에 따라 빛에 의해 경화되는 한 층의 두께가 상이하게 되며 2차원의 구조물을 한 층씩 쌓아 올려 3차원 형상을 제조하는 3D프린팅에 있어 조성별 프린팅 가능한 한 층 두께를 제어하여 조정하여야만 동시 3D프린팅이 가능하게 된다.
이와 같이 세라믹의 경우 금속과 고분자 소재에 비해 다종 조성 3D프린팅을 할 경우 반드시 제어되고 검토되어야만 하는 핵심 기술들이 확보되어야 하며 그렇지 않은 경우 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 다종 세라믹을 동시 3D프린팅할 수 있는 시스템 및 공정기술이 있다하더라도 최종적으로 건전하게 소결된 다종조성 세라믹 3차원 구조물을 얻지 못하게 된다.
또한, 다종 조성 프린팅 기술에 관련 선행문헌으로 특허문헌 3(대한민국 공개특허공보 제 2019-0007683A 호)이 있다. 특허문헌 3은 열 변형을 저감하는 3D 프린터 금속 출력물 가열 적층 방법에 관한 발명으로, 플랫폼 또는 선행 출력된 금속 출력물의 상단에 제 1 금속 출력물을 출력하는 단계; 제 1 금속 출력물과 길이방향 또는 폭 방향 또는 상하방향으로 이격하여 제 2 금속 출력물을 출력하는 단계; 제 1 금속 출력물과 제 2 금속 출력물을 냉각하는 단계; 제 1 금속 출력물과 제 2 금속 출력물 사이에 길이방향 또는 폭 방향 또는 상하방향으로 제 3 금속 출력물을 출력하여 제1금속 출력물과 제2 금속 출력물을 길이방향 또는 폭 방향 또는 상하방향으로 연결하는 단계; 제 3금속 출력물을 냉각하는 단계;를 개시한다.
다만, 특허문헌 3은 이종 금속 재료를 동시에 형성하지 않고 인접하지 않은 곳에서 우선 출력하는 공정으로 프린팅 출력물의 열 변형을 최소화하는 점에서, 이종 소재로 이루어진 서로 인접한 구성을 갖는 구조물을 동시에 3D 프린팅하여 제조하는 방법은 개시하지 않는다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기 종래 선행문헌의 문제점들을 해결하고 3D프린팅 기술을 이용하여 효과적으로 다종 조성 세라믹 3차원 구조물을 제조하는 방법을 제공하고자 연구한 결과, 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 세라믹 3D프린팅 기술을 이용하여 하나의 구조물 내에 다른 조성을 동시에 가지는 3차원 구조물을 한번에 제조하고, 건전한 다종 조성 세라믹 3차원 소결체를 확보할 수 있는, 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 제2프린팅 재료의 물성을 제어하여 서로 일치하는 소결 수축률을 갖도록 제1 프린팅 재료와 제2프린팅 재료를 준비하는 단계;
상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계;
상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계; 및
프린팅된 구조물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 상이한 물성을 갖는 이종 조성으로 이루어진 세라믹 3차원 구조물을 복수의 프린팅 재료를 공급하여 일체로 형성할 수 있으며, 복수의 프린팅 조성 재료의 소결 수축률을 제어하여 프린팅된 구조물을 소결한 후 발생할 수 있는 이종 소재 간 박리, 균열 및 형상 변형을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 다종 조성 세라믹 제조 공정에서 미경화 재료 세척 단계를 포함하여, 이종 소재간 혼입을 방지하고, 이종 소재 부분이 각각의 물성을 유지하도록 하는 효과가 있다. 따라서, 정밀도가 높고 고기능·고품질의 다종 조성 구조물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅을 이용한 다종 조성 세라믹 구조물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 프린팅 소재의 생체활성 실험 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 프린팅 소재의 압축강도를 측정한 그래프이다.
도 4는 인체의 골 구조를 나타낸 이미지이다.
도 5는 기존의 단일 조성 3D 프린팅한 구조물과 본 발명에 따른 다종 조성 3D 프린팅한 구조물을 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 이종 조성의 프린팅 재료(HA, β-TCP)의 무기물 함량에 따른 소결 수축률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 이종 조성의 프린팅 재료(HA, BG)의 무기물 함량에 따른 소결 수축률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 프린팅 소재의 광 조사 시간에 따른 광 경화 깊이를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 세척 공정 진행하지 않은 경우 및 세척 공정을 진행하여 제조한 다종 조성 구조물의 단면을 나타낸 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 세척 공정 진행하지 않은 경우 및 세척 공정을 진행하여 제조한 다종 조성 구조물의 생체활성 실험 결과를 나타낸 구조물 단면의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명에 따른 이종 조성의 프린팅 재료의 소결 온도에 따른 X선 회절법(XRD) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따라 프린팅된 다종 조성 세라믹 구조물(HA, β-TCP) 및 이를 1250℃에서 소결한 후 관찰한 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따라 프린팅된 다종 조성 세라믹 구조물(HA, BG) 및 이를 1100℃, 1250℃에서 소결한 후 관찰한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 프린팅 소재의 생체활성 실험 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 프린팅 소재의 압축강도를 측정한 그래프이다.
도 4는 인체의 골 구조를 나타낸 이미지이다.
도 5는 기존의 단일 조성 3D 프린팅한 구조물과 본 발명에 따른 다종 조성 3D 프린팅한 구조물을 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 이종 조성의 프린팅 재료(HA, β-TCP)의 무기물 함량에 따른 소결 수축률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 이종 조성의 프린팅 재료(HA, BG)의 무기물 함량에 따른 소결 수축률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 프린팅 소재의 광 조사 시간에 따른 광 경화 깊이를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 세척 공정 진행하지 않은 경우 및 세척 공정을 진행하여 제조한 다종 조성 구조물의 단면을 나타낸 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 세척 공정 진행하지 않은 경우 및 세척 공정을 진행하여 제조한 다종 조성 구조물의 생체활성 실험 결과를 나타낸 구조물 단면의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명에 따른 이종 조성의 프린팅 재료의 소결 온도에 따른 X선 회절법(XRD) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따라 프린팅된 다종 조성 세라믹 구조물(HA, β-TCP) 및 이를 1250℃에서 소결한 후 관찰한 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따라 프린팅된 다종 조성 세라믹 구조물(HA, BG) 및 이를 1100℃, 1250℃에서 소결한 후 관찰한 이미지이다.
본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.
또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.
그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예 일 뿐이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서,
제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제2프린팅 재료의 물성을 제어하여 서로 일치하는 소결 수축률을 갖도록 제1 프린팅 재료와 제2 프린팅 재료를 준비하는 단계;
상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계;
상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계; 및
프린팅된 구조물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제2프린팅 재료의 물성을 제어하여 서로 일치하는 소결 수축률을 갖도록 제1 프린팅 재료와 제2프린팅 재료를 준비하는 단계를 포함한다.
상기 프린팅 재료에는 무기물인 세라믹 분말 및 분산제가 포함된다. 제 1 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말은 제 2 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말과 상이한 물성을 가지는 이종 조성 소재일 수 있다.
상기 세라믹 분말을 포함한 프린팅 재료를 공급하여 프린팅한 구조물은 소결을 요한다. 소결 수축률은 소결시 소결체의 부피나 크기가 줄어드는 정도를 의미한다. 상기 소결 수축률이 일치한다는 것은 소결 수축률이 오차범위 ± 1% 내의 수치인 것을 의미한다.
상기 제 1 프린팅 재료 및 상기 제 2 프린팅 재료의 소결 수축률이 일치하지 않는 경우, 제 1 프린팅 재료 및 제 2 프린팅 재료를 이용한 다종 조성 세라믹 구조물 소결하면 제 1 프린팅 재료로 프린팅한 구조물의 일부와 제 2 프린팅 재료로 프린팅한 구조물의 타 부분의 상이한 수축 정도에 따라 상기 일부와 상기 타 부분 간 박리, 균열 및 구조물의 형상 변형이 일어날 수 있는 문제가 있다.
제 1 프린팅 재료 및 제 2 프린팅 재료의 소결 수축률이 일치하면, 상기 일부와 상기 타 부분의 수축 정도가 동일하여 상기 문제점을 해결할 수 있다.
구체적으로, 각 재료의 특정 물성의 변화에 따른 수축률을 확인하고, 양 재료의 수축률이 일치하는 경우의 해당 물성으로 각 재료들을 준비한다.
본 발명의 제조방법은 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 프린팅 재료를 3D 프린터를 이용해 원하는 형상으로 성형하는 단계이다. 제 1 프린팅 재료가 다종 조성 구조물의 일부분을 형성하도록 프린팅 한다.
상기 3D 프린터는 적층형 프린팅 장치이며, 하층에서 상층으로 단층이 적층되는 방식일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적층형 3D 프린팅은 디지털화된 3차원 제품 디자인을 2차원 단면으로 연속적으로 재구성한 후, 원료 소재를 한 층씩 인쇄하고 적층하여 제품을 제조하는 기술이다.
본 발명의 제조방법은 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 프린팅 재료를 3D 프린터를 이용해 원하는 형상으로 성형하는 단계이다. 제 2 프린팅 재료가 다종 조성 구조물의 상기 일부와 인접한 타 부분을 형성하도록 프린팅 한다. 상기 제 1 프린팅 재료로 프린팅한 구조물의 일부와 제 2 프린팅 재료로 프린팅한 상기 일부와 인접한 타 부분은 구조물의 상부와 하부 또는 내부와 외부일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 프린팅된 구조물을 소결하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 세라믹 분말을 포함한 프린팅 재료로 프린팅 된 구조물을 고온 가열하여 분말 입자들이 열적 활성화 과정을 거쳐 벌크(bulk)형태로 밀착하여 고결되도록 하는 단계이다. 이때, 프린팅된 구조물이 복수의 소재로 형성되기 때문에, 수축률 차이로 인한 균열, 벌어짐 및 형상 변화 등이 문제가 될 수 있다.
상기 소결 수축률의 제어는 상기 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말의 입자 크기를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다. 소결 과정에서 프린팅된 구조물 내부 분말이 서로 합쳐지고 기공이 줄어들어 치밀화가 이루어진다. 분말 입자의 크기에 따라 치밀화 거동이 달라질 수 있어, 이를 조절하여 소결 수축률을 제어할 수 있다.
소결 수축률은 각 조성 재료의 밀도에 따라 상이하며 따라서 각 소결 수축률은 조성별로 제어하여 일치되는 조건을 설정할 수 있다.
상기 소결 수축률의 제어는 상기 프린팅 재료의 무기물 함량을 조절하는 방법으로 수행될 수 있다. 소결은 일반적으로 700℃ 이상의 고온에서 이루어지므로, 프린팅 재료에 포함된 용매 등은 증발 되므로, 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말인 무기물 함량을 조절하여 소결 수축률을 제어할 수 있다.
상기 제 1 프린팅 재료 및 제 2 프린팅 재료의 서로 일치하는 소결 수축률은 10％ 내지 40 %로 제어될 수 있다. 소결 수축률이 10％ 미만인 경우는 크게 문제가 되지 않으나 충분한 소결이 이루어지지 않아 구조적 안정성을 충분히 검토하여야 한다. 반면, 소결 수축률이 40%를 초과하는 경우 구조물 크기의 과다 수축에 의한 3차원 구조물의 등방 수축을 제어하기 어려워 뒤틀림 현상을 초래할 수 있으며, 조성간 수축 속도가 상이할 경우 과다한 수축률로 인해 조성간 벌어짐 및 균열 현상을 초래할 수 있다.
또한, 상기 소결 수축률이 일치한다는 것은 소결 수축률이 오차범위 ± 1% 내의 수치인 것을 의미한다. 즉, 상기 제 1 프린팅 재료 및 제 2 프린팅 재료의 소결수축률 간 차이는 0％ 내지 1%로 제어될 수 있고, 바람직하게는 0％에 가깝게 제어될 수 있다. 1%보다 크게 될 경우 수축률 차이에 의한 소재간 균열 혹은 벌어짐과 더불어 구조물의 뒤틀림 현상을 유발하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제 1 프린팅 재료는 생체활성이 높아 골전도성이 높은 재료를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 기계적 물성이 높은 재료를 포함할 수 있다. 상기 제 1 프린팅 재료는 해면골 부분을 프린팅하고, 상기 제 2 프린팅 재료는 치밀골 부분을 프린팅하여, 상기 다종 조성 세라믹 구조물은 해면골-치밀골 구조를 갖는 골이식재일 수 있다.
상기 프린팅 재료는 인산 칼슘계 세라믹 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함할 수 있다.
상기 인산칼슘계 세라믹은 생체 세라믹 원료가 사용될 수 있으며, MCPM (monocalcium phosphate monohydrate), MCPA (monocalcium phosphate anhydrous), DCPD(Dicalcium phosphate dihydrate), DCPA(Dicalcium phosphate anhydrous), OCP (octacalcium phosphate), α-TCP(α-Tricalcium phosphate), β-TCP(β-Tricalcium phosphate), ACP (amorphous calcium phosphate), CDHA (calcium deficient hydroxyapatite), HA(hydroxyapatite), FA (fluorapatite), TTC) (tetracalcium phosphate) 및 BCP(Biphasic Calcium Phosphate) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는 β-TCP(β-Tricalcium phosphate), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)일 수 있다.
상기 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리 (Bioglass, BG), 또는 β-TCP(β-Tricalcium phosphate 일 수 있다.
하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)는 생체활성이 높아 해면골조직을 구성할 수 있는 생체 세라믹 원료이다.
β-TCP(β- Tricalcium phosphate)는 인산칼슘계 세라믹 재료로, 기계적 물성이 높아 치밀골조직을 구성할 수 있는 생체 세라믹 원료이다.
상기 구조물은 골이식재일 수 있다.
도 4는 인체의 골 조직을 나타낸 이미지이다. 도 4에 도시된 바와 같이 인체 골은 해면골과 치밀골로 구성되어 있으며, 각각의 골은 담당하고 있는 역할이 상이하여, 인체 골을 대체하기 위해서는 각 기능성을 담당할 수 있는 두 종류의 조성 물질을 적용한 골이식재가 요구된다.
상기 구조물은 해면골과 치밀골로 이루어진 골조직을 대체하는 골이식재일 수 있다. 제 1 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)을 포함하는 소재로 세라믹 구조물의 내부를 구성하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하는 소재로 세라믹 구조물의 외부를 구성하여, 상기 세라믹 구조물은 각각 해면골과 치밀골을 갖는 골이식재로 형성될 수 있다.
상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG) 및 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)은 입자크기, 결정성 및 포함되어있는 첨가조성에 따라 생체활성, 생분해성 및 기계적 강도가 변화할 수 있으며, 해면골과 치밀골에 적용하는 소재는 그 성질에 따라 재배치될 수 있다.
도 5는 기존의 단일 조성 3D 프린팅한 후 조립한 골 이식재(도 5(a))와 본 발명에 따른 다종 조성 3D 프린팅한 골 이식재(도 5(b))를 나타낸 이미지이다. 도 5(a)에 도시된 바와 같이, 기존 단일 조성 3D 프린팅을 이용한 골이식재는 각각의 조성을 가진 재료를 따로 3D 프린팅 한 후 조립하여 사용하여야 하므로 공정시간이 길고, 소재간 접착 부위의 연결이 불안정한 단점을 가질 수 있다. 한편, 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 본원발명의 다종 조성 3D프린팅 기술을 이용하면, 한번에 2가지 조성의 재료롤 한 구조체 내에서 동시에 프린팅 가능하므로 따로 조립할 필요가 없어 공정시간이 단축되며, 이종 조성의 재료간 연결성도 매우 우수해지는 장점이 있다.
상기 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말의 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 프린팅 재료의 무기물 함량은 40부피% 내지 60부피% 일 수 있다.
상기 제 1프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하고, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)의 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 상기 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 제 1프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하고, 상기 제 1 프린팅 재료의 무기물 함량은 40부피% 내지 60부피% 이고, 제 2 프린팅 재료의 무기물 함량은 40부피% 내지 60부피% 일 수 있다.
상기 제 1프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하고, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)의 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 6 ㎛ 이고, 무기물 함량은 45부피% 내지 60부피%이고, 바람직하게는 48부피% 이며, 상기 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 4 ㎛ 이고, 무기물 함량은 45부피% 내지 60부피%, 바람직하게는 50부피% 일 수 있다.
상기 제 1프린팅 재료는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)를 포함하고, 상기 생체활성유리(Bioglass, BG)의 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 3 ㎛ 이고, 무기물 함량은 50 내지 60 부피%, 바람직하게는 58부피% 이며, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)의 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛이고, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 이고, 무기물 함량은 50 내지 60부피%, 바람직하게는 58부피% 일 수 있다.
상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계; 및 상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계;는
3D 프린터로 제1 프린팅 재료를 두께를 제어하여 공급하여, 구조물의 일부를 이루는 층을 형성하고, 이를 광경화 시키는 단계(단계 1);
3D 프린터로 제2 프린팅 재료를 두께를 제어하여 공급하여, 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 이루는 층을 형성하고, 이를 광경화시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계를 반복하여 구조물을 적층조형하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 단계 1은 제 1 프린팅 재료의 물성이 요구되는 구조물의 일부를 이루는 층을 프린팅하는 단계로, 프린팅 재료를 특정 두께로 일정하게 제어하여 공급하고, 광을 조사하여 목표한 형상으로 광경화시킨다. 광이 조사되지 않은 부분에 미경화된 제 1 프린팅 재료가 남을 수 있다.
상기 단계 2는 제 2프린팅 재료의 물성이 요구되는 구조물의 타 부분을 이루는 층을 형성하는 단계로, 단계 1에서 제 1 프린팅 재료가 경화된 부분에 인접하여 제 2 프린팅 재료를 공급하고, 단계 1에서와 같은 두께로 일정하게 두께를 제어한 뒤, 광을 조사하여 목표한 형상으로 제 2 프린팅 재료로 구성될 구조물의 단층의 나머지 부분을 형성하는 단계이다.
상기 구조물의 한 층을 형성하는 '단계 1 및 단계 2'를 반복하여, 목표한 구조물의 전체 형상을 적층조형하여 제조할 수 있다. 상기 적층조형은 하향적층 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 프린팅하는 단계는 제 1 프린팅 재료와 제 2 프린팅 재료로 이루어진 하나의 단층을 형성하고, 이를 적층하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 단계 1과 단계 2 사이에 미경화 재료를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 제 1 프린팅 재료와 제 2 프린팅 재료가 동일한 단층을 형성하는 과정에서 혼합되는 것을 방지하는 단계이다. 상기 단계 1에서 제 1 프린팅 재료 중 미경화된 프린팅 재료를 세척하는 단계를 포함함으로써, 제 2 프린팅 재료가 경화되기 위한 영역을 제공할 수 있고, 이종 소재 간 혼입이 없도록 하여 각각 제 1 프린팅 재료와 제 2 프린팅 재료로 이루어진 인접한 각 부분의 물성을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 두께는, 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 로 제어될 수 있다.
상기 광경화 시키는 단계는 프린팅된 재료를 기 설정된 형상으로 경화하는 단계이다. 프린팅 재료의 물성, 입자 조건 및 두께에 따라 광 경화에 필요한 시간이 달라질 수 있다.
상기 광 경화시 광을 조사하는 시간은 1 s 내지 20 s 일 수 있다.
상기 소결 하는 단계에서, 다종 조성으로 프린팅된 구조물을 구성하는 제 1 프린팅 소재와 제 2 프린팅 소재의 결정상 및 물성이 유지될 수 있는 공통되는 소결 온도로 가열할 수 있다.
상기 소결하는 단계에서, 가열 온도는 1000 ℃ 내지 1250 ℃ 일 수 있다.
본 발명에 따르면 다종 조성으로 이루어진 세라믹 구조물을 복수의 프린팅 재료를 공급하여 일체로 형성할 수 있으며, 복수의 프린팅 재료의 소결 수축률을 제어하여 프린팅된 구조물을 소결한 후 발생할 수 있는 이종 소재 간 박리, 균열 및 형상 변형을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 다종 조성 세라믹 제조 공정에서 미경화 재료 세척 단계를 포함하여, 이종 소재간 혼입을 방지하고, 이종 소재 부분이 각각의 물성을 유지하도록 하는 효과가 있다. 따라서, 정밀도가 높은 고품질의 다종 조성 구조물을 제조할 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예, 실험예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해해야 할 것이다.
먼저, 도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅을 이용한 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 이를 참조하여, 본 발명의 일 구체예에 따라 이종 조성으로 형성된 골이식재 제조 실험을 설명한다.
실험예1
본 발명의 일 예로서 골이식재의 해면골 및 치밀골을 대체할 수 있는 프린팅 소재를 물성 평가 후에 선정하였다.
생체 세라믹 원료 중에서, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG) 및 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 생체활성 및 기계적 물성을 평가하였다.
구체적으로, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG) 및 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)를 각각 3D프린팅 후 소결한 구조물을 생체유사체액 (simulated body fluid, SBF)에 담궈 구조체 표면에 새로운 하이드록시아파타이트 결정이 생겨나는 양상을 주사전자현미경 (FE-SEM)을 이용하여 관찰하는 것으로 각 조성의 생체활성도의 비교 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, SBF용액에 침지하기 전에는 모두 비교적 매끈한 표면을 가지고 있었다. SBF 침지 1주차에서 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)와 생체활성유리(Bioglass, BG) 프린팅 구조물 표면에서 생체활성에 따른 신규 하이드록시아파타이트 결정이 생기는 현저한 변화가 보이는 반면에, β-TCP(β- Tricalcium phosphate) 3D프린팅 구조물 표면에는 큰 변화가 확인되지 않았다. 또한, SBF 침지 2주차에서는, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)와 생체활성유리(Bioglass, BG) 프린팅 구조물 표면에서 생체활성에 따른 신규 하이드록시아파타이트 결정이 치밀해지는 현저한 변화가 보이는 반면에, β-TCP(β- Tricalcium phosphate) 3D프린팅 구조물 표면에는 큰 변화가 확인되지 않았다. 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)와 생체활성유리(Bioglass, BG)를 비교할 경우, 생체활성유리는 판상(platelike)의 하이드록시아파타이트 신규 결정의 생성이 확인되는 반면에, β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 경우, 꽃모양 (flowerlike)의 하이드록시아파타이트 신규 결정의 생성이 확인되었으며, 1주 및 2주차 경과에서 모두 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)가 생체활성유리(Bioglass, BG) 보다 두껍고 많은 양의 신규 하이드록시아파타이트 결정을 생성시키는 것으로 확인되었다. 즉, 세가지 조성의 생체활성은 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) > 생체활성유리(Bioglass, BG) >> β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 순서로 높은 것으로 확인되었다. 이에 보다 빠른 골조직 재생을 유도할 필요가 있는 해면골 부위에는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate) 보다 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 혹은 생체활성유리(Bioglass, BG)를 적용하는 것이 바람직할 것으로 예상된다.
다음으로 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG) 및 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 물성을 확인하기 위하여 각각의 소재를 5mm 직경에 10mm 높이의 원통형으로 3D프린팅한 후 소결한 구조물의 압축강도를 500Kgf의 로드셀(roadcell)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도3은 하이드록시 아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG) 및 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 압축강도를 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 기계적 물성은 β-TCP의 압축강도가 189.32MPa로 가장 높고, β-TCP>HA>BG 순으로 높게 측정되었다. 이를 통하여, 골 이식재(골모사 구조체)의 외부 치밀골은 기계적 물성이 높은 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)로, 내부 해면골은 기계적 물성은 다소 떨어지나 생체활성이 우수한 하이드록시 아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG)로 배치하여 다종 조성 3D프린팅하는 것이 적합한 것으로 판단되었다.
실험예2
이종 조성의 재료를 동시에 프린팅한 구조물은 세라믹화 하기 위하여 반드시 소결과정을 거쳐야 하며, 이를 위해서는 적용하는 두가지 조성의 소결 수축률을 제어할 필요가 있다.
하이드록시 아파타이트(Hydroxyapatite, HA)와 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 무기물 함량에 따른 수축률의 변화를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 이때 적용된 하이드록시 아파타이트(Hydroxyapatite, HA)는 입자의 1차상 크기가 0.3 ㎛ 이고 2차상의 크기가 2.4 ㎛ 인 반면, β-TCP(β- Tricalcium phosphate)는 2차상 없이 평균 입자크기가 3.8 ㎛ 인 입자를 광경화성 레진에 균일하게 분포시킨 광 중합형 세라믹 슬러리를 레진 대비 48~56부피% 혼합 후 광 중합형 3D프린터를 이용하여 프린팅한 구조체를 1200°C에서 각각 소결한 후 소결 전 대비 수축한 선 수축률을 계산하여 평가하였다. 상기 실험의 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 상단은 β-TCP을 하단은 HA의 결과를 도시한 것이다. 도 6 (a)는 3D프린팅된 각 조성의 구조물이며 왼쪽은 소결 전, 오른쪽은 소결후의 구조물을 나타낸다. 도 6(a)에 따르면, 소결 후 전체적 크기가 작아짐을 확인할 수 있었다. 도 6(b)는 레진 내 각 조성의 무기물(세라믹 입자) 함량에 따른 소결 후 선 수축률의 변화를 도시한 것이다. 도 6(c)는 무기물 함량에 따른 선 수축률의 변화를 수치화한 표이다. 도 6의 (b)와 (c)에 따르면, 두 조성 모두 세라믹 입자 함량이 증가할수록 선 수축률이 감소하는 양상이 확인되었다. 이 때, β-TCP의 무기물 함량이 50부피%일 때 선 수축률이 13.504%로 HA이 무기물 함량이 49부피%일 때 13.566%로 오차범위 1% 내에서 일치하는 수치를 얻을 수 있음이 확인되었다. 따라서, 상기 실험 결과에 따르면, β-TCP의 무기물 함량을 49%로, 하이드록시아파타이드의 무기물 함량을 50%로 조절하여 프린팅 재료를 준비하는 경우, 수축률이 일치하여 구조물 프린팅 후 소결에도 불구하고, 박리, 균열 등의 문제가 발생하지 않을 것으로 판단된다.
실험예3
하이드록시 아파타이트(Hydroxyapatite, HA)와 생체활성유리(Bioglass, BG)의 무기물 함량에 따른 수축률의 변화를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 이때 적용된 하이드록시 아파타이트(Hydroxyapatite, HA)은 입자의 1차상 크기가 0.3 ㎛ 이고 2차상의 크기가 1.5 ㎛ 인 반면, 생체활성유리(Bioglass, BG)는 2차상 없이 평균 입자크기가 2.3 ㎛ 인 입자를 광경화성 레진에 균일하게 분포시킨 광중합형 세라믹 슬러리를 레진 대비 48~56부피% 혼합 후 광중합형 3D프린터를 이용하여 프린팅한 구조체를 동시 소결 가능한 온도인 1150°C에서 각각 소결한 후 소결 전 대비 수축한 선수축률을 계산하여 평가하였다. 상기 실험의 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7(a)는 BG의 결과를 도시한 것이고, 도 7(b)는 HA의 결과를 도시한 것이다. 도 7에 따르면, 두 조성 모두 세라믹 입자 함량이 증가할수록 선수축률이 감소하는 양상이 확인되었다. BG의 무기물 함량이 52부피%일 때 선수축률이 17.16%이고, HA이 무기물 함량이 52부피%일 때 선수축률이 17.23%로 서로 일치하는 수치를 얻을 수 있고, 또한, BG와 HA의 무기물 함량이 58부피%일 때, 각각 선수축률이 15. 26%와 15.25%로 일치하는 수치를 얻을 수 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 실험 결과에 따르면, BG와 HA의 광중합성 레진에 52부피%과 58부피% 함유한 광중합성 세라믹 프린팅 재료를 준비하는 경우, 수축률이 일치하여 구조물 프린팅 후 소결에도 불구하고, 박리, 균열 등의 문제가 발생하지 않을 것으로 예상할 수 있으며, 나아가 58부피%의 경우 소결수축률이 보다 낮고 완전히 일치하므로 더욱 건전한 다종 세라믹 3D프린팅 구조물을 확보할 수 있을 것으로 판단되었다.
실험예4
프린팅 소재의 광경화 조건을 제어하기 위해, 골이식재에 사용될 프린팅 소재를 대상으로 광 조사 시간에 대한 광 경화 깊이를 측정하였다. 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리(Bioglass, BG) 및 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)에 대한 광조사 시간 별 광 경화 깊이를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 상기 실험 결과를 도 8에 도시하였다.
투명 유리 플레이트 위에 각 조성의 소재를 도포한 후, 20x12mm 크기 형상으로 9W/m2 광량의 빛을 각 시간대 별로 조사하고 미경화 부분을 세척, 경화된 두께를 측정하였다. 이때, 프린팅 재료의 무기물 함량은 모두 50부피%로 통일하였으며, 무기물 함량이 이보다 낮을 경우 높은 광경화 깊이를 가질 것을 예측할 수 있고, 이보다 높을 경우 낮은 광경화 깊이를 통상 예측할 수 있다.
상기 도 8에 따르면, β-TCP를 포함한 광중합성 프린팅 재료는 3초 광조사에서 처음으로 온전한 형태의 경화가 관찰되며, 이때 두께는 197 ㎛였다. HA를 포함한 광중합성 재료의 경우 2초부터 광중합이 확인되나 온전한 형태의 경화가 관찰되는 것은 5초 광조사 이후부터였으며 이때의 두께는 160 ㎛였다. 한편, BG를 포함한 광중합성 재료의 경우 3초 광조사에서 온전한 형태의 경화가 관찰되며 이때 두께는 158 ㎛였다.
광조사 시간이 필요시간보다 길어질 경우 빛의 산란에 의하여 광경화가 발생, 프린팅된 구조체의 정밀도가 저하되므로 각 조성 소재와 설정 1층 두께에 맞는 광조사 시간의 설정해야 하는 것으로 판단되었다. 예를 들어, 한 층의 두께를 200 ㎛로 설정한 경우 β-TCP, HA, BG 순 각각 3초, 6초, 4초를 초과하는 시간으로 광 경화 조건을 제어해야 하는 것으로 확인되었다.
실험예 5
제1 프린팅 재료로 HA를 사용하고, 제2 프린팅 재료로 β-TCP를 사용하여 3D 프린팅 장치를 이용하여. 제1 프린팅 재료와 제2 프린팅 재료가 서로 인접하는 3D 프린팅 구조물을 프린팅 하였다. 이때, 하나의 예에서는 제1 프린팅 재료에 의한 프린팅과 제2 프린팅 재료에 의한 프린팅 사이에 미경화 재료를 세척하는 단계를 포함하였고, 다른 예에서는 이와 같은 세척 단계를 포함하지 않았다. 3D 프린팅 조건은 다음과 같다. HA와 β-TCP 각각 50부피%와 49부피%의 무기물함량을 가진 광중합 슬러리를 사용하였고 한 층의 두께는 50㎛로 설정하여 β-TCP는 3초, HA는 5초 광 조사하여 설계된 구조물을 프린팅하였다.
β-TCP로만 구성된 아랫면의 프린팅은 세척 공정 없이 진행되었으며, HA와 β-TCP가 공존하는 면의 프린팅은 세척공정을 거쳤다. 구체적으로 프린팅한 후 나머지 재료 공급라인으로 이동하기 전 미경화로 인해 남아있는 재료를 제거하기 위해 롤 흡습지에 반복적으로 눌러 닦는 과정을 완전히 미경화 재료가 없어질 때까지 반복하는 과정을 거쳤다. 이 세척 공정의 추가 유무에 의해 두 가지 조성간의 혼입유무를 비교하기 위해 주사전자현미경(FE_SEM)을 관찰하였다.
상기 프린팅된 2 종류의 구조물의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 확인하여 그 결과를 도 9에 나타내었고, 3D프린팅 후 소결한 다종 조성 세라믹 구조물을 생체유사체액(SBF)에 2주간 침지시키어 구조체 표면에 새로이 하이드록시아파타이트 결정의 형성 유무를 관찰하는 방법으로 조성에 따른 구조물의 생체활성을 관측하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 9(a)는 세척 공정을 진행하지 않고 제조한 구조물의 각 조성 부분의 단면을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이고, 도 9(b)는 세척공정을 실시하여 제조한 구조물의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다. 도10(a) 및 도10(b)는 각각 세척 공정을 진행하지 않고 제조한 골이식재 및 세척 공정을 진행하여 제조한 골이식재의 생체활성을 측정한 이미지이다.
도 9(a) 및 도 9(b)를 살펴보면, 세척공정을 진행하지 않은 경우 β-TCP를 포함하는 프린팅 소재로 프린팅한 구조물 부분에서 HA 입자가 관찰되고 HA를 포함하는 프린팅 소재로 프린팅한 구조물 부분에서는 β-TCP가 관찰되어, 이종 소재간 혼입이 확인되었다. 반면에, 세척공정을 진행하여 제조한 구조물은 소재간 혼입이 관찰되지 않았다. 또한, 이로 인하여 세척공정 유무에 따른 조성별 기대되는 기능성 제어에도 영향을 미침을 생체활성도 평가에서 확인되었다. 도 10(a), 10(b)는 모두 치밀골과 해면골을 모사하여 만들어진 골이식재 3D프린팅 구조물의 HA와 β-TCP가 결합하는 부위에서 관찰된 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다. 도 10(a) 및 도 10(b)에 도시된 바와 같이, 제조한 골이식재 구조물에 생체활성 평가 실험을 진행한 결과, 세척공정을 진행하지 않은 경우 HA를 포함하는 프린팅 소재로 프린팅한 해면골 부분에 낮은 생체활성을 갖는 β-TCP를 포함하는 프린팅 소재가 혼입되어, 해면골 부분의 생체활성이 저하된 것과 동시에 SBF 침지 2주차에서는 새로운 하이드록시아파타이트 형성이 기대되지 않는 β-TCP 부위에서도 생체활성이 나타남이 확인되었다. 반면에, 세척공정을 실시하여 제조한 골이식재의 경우, 소재의 혼입이 없어 HA 소재로 프린팅 된 해면골 부분의 생체활성이 높게 평가되었으며, β-TCP 부분에서는 생체활성을 나타내는 신규 하이드록시아파타이트 결정상이 거의 관찰되지 않음이 확인되었다.
이를 통해, 미경화 재료 세척 공정을 실시하여 이종 조성의 소재간 혼입 방지하는 것으로 각 조성에 따른 기능성 제어를 극대화할 수 있으며, 다종 조성 3D프린팅으로 3차원 형상과 더불어 다종 기능성까지 한 구조체 내에 구현 가능함을 확인하였다.
실험예 6
다종 조성으로 프린팅된 구조물을 동시에 소결하기 위하여 각 조성의 물성을 좌우하는 결정상을 그대로 유지할 수 있는 온도를 조성별로 조사하기 위하여 X선회절법 (XRD)를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다. 특히, 인산칼슘계인 HA와 β-TCP는 소결온도에 따라 그 결정상이 용이하게 변화되므로 각각의 조성에 따른 결정상의 변화가 일어나지 않는 동시 소결온도에서 소결해야 한다. 또한 BG의 경우 소결온도가 지나치게 높을 경우 유리가 녹아 형상유지가 어렵거나 결정상을 크게 변화하게 되므로 BG보다 일반적으로 소결온도가 높은 HA와 β-TCP와의 동시소결온도에서 그 변화가 없어야 하므로, 이를 고려하여 동시 소결온도를 평가하였다.
상기 도 11을 참조하면, β-TCP와 HA는 소결평가를 실시한 1100~1250°C 온도범위에서 원료분말과 결정상의 차이가 없으므로 구조물에서 필요로 하는 소결밀도에 따라 동시소결온도를 결정할 수 있음이 확인되었다. 반면, BG의 경우 1050°C에서 비정질 형태인 원료분말과 상이하게 결정성이 나타나기 시작했으며 1125~1200°C까지 동일한 결정상을 나타내다가 1250°C에서 그 결정상이 변화하는 경향이 확인되었다. 이에 BG의 경우 동시소결온도는 1250°C 이하에서 실시되어야 함을 알 수 있었다.
실험예 7
제1 프린팅재료로 HA를 사용하고 제2프린팅 재료로 β-TCP를 사용하였으며, 제1프린팅 재료의 경화와 제2 프린팅 재료의 경화 사이에 세척공정을 수행하여 조성간 혼입을 방지하고, 내부 해면골에 해당하는 부분을 생체활성이 높은 HA로, 외부 치밀골에 해당하는 부분을 기계적 물성이 높은 β-TCP로 구성되게 구조물을 프린팅 하였다. 프린팅된 구조물은 실험예 6에서 확인된 공통 소결온도 1250°C에서 소결하여 골이식재를 제조하였다. 이를 도 12에 도시하였다.
또한, 제1 프린팅 재료를 BG로 사용하고 제2프린팅 재료로 HA를 사용하였으며, 제1프린팅 재료의 경화와 제2 프린팅 재료의 경화 사이에 세척공정을 수행하여 조성간 혼입을 방지하고, 내부 해면골에 해당하는 부분을 생체활성이 확보된 BG로, 외부 치밀골에 해당하는 부분을 생체활성과 기계적 물성이 동시에 확보된 HA로 구성되게 프린팅하였다. 프린팅된 구조물은 각각 1100°C와 1250°C에서 소결하여 골이식재를 제조하였다. 이를 도 13에 도시하였다.
도 12(a)와 도 12(b)에 도시된 바와 같이, 2종 조성의 세라믹을 활용하여 동시 3D프린팅된 골이식재 구조물은 1250°C에서 동시 소결 후 13.5%의 선수축률을 보였으며, HA와 β-TCP를 각각 49부피% 및 50부피%로 프린팅 재료 조건을 제어하는 것으로 동일한 수축률이 확보되어 동시 소결 뒤에도 소재간 소결수축률의 차이에 의한 뒤틀림이나 벌어짐 및 균열 등이 확인되지 않고 성공적인 2종 세라믹 3D프린팅 골이식재를 얻을 수 있음이 확인되었다.
도 13(a), 도 13(b) 및 도 13(c)에 도시된 바와 같이, 2종 조성의 세라믹을 활용하여 동시 3D프린팅된 골이식재 구조물은 1100°C에서 동시 소결 후 17.2%의 선수축률을 보였으며, BG와 HA를 각각 54부피% 및 52부피%로 프린팅 재료조건을 제어하는 것으로 동일한 수축률이 확보되어 동시 소결 뒤에도 소재간 소결수축률의 차이에 의한 뒤틀림이나 벌어짐 및 균열 등이 확인되지 않고 성공적인 2종 세라믹 3D프린팅 골이식재를 얻을 수 있음이 확인되었다. 반면, 소결온도를 1250°C로 높일 경우 수축률은 유사하나 BG의 유리화로 인한 구조변형으로 소결체의 깨짐 및 뒤틀림 결과가 확인되었다.
따라서, 동시 소결온도 조건은 다종 조성 세라믹 3D프린팅에 있어 3D프린팅 구조물 건전성 확보를 위해 중요하게 작용함을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- 제 1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제 2 프린팅 재료의 물성을 제어하여 서로 일치하는 소결 수축률을 갖도록 제 1 프린팅 재료와 제 2 프린팅 재료를 준비하는 단계;
상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계;
상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계; 및
프린팅된 구조물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 프린팅 재료를 프린팅한 후 미경화된 재료의 세척을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제2 프린팅 재료의 물성 제어는 상기 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말의 입자 크기를 조절하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제1 프린팅 재료 및 이와 상이한 조성의 제2 프린팅 재료의 물성 제어는 상기 프린팅 재료의 무기물 함량을 조절하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 일치하는 소결 수축률은 10% 내지 40% 로 제어되는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 프린팅 재료는 생체활성이 높아 골전도성이 높은 재료를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 기계적 물성이 높은 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 프린팅 재료는 인산 칼슘계 세라믹 또는 생체활성유리(Bioglass,BG)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA), 생체활성유리 (Bioglass, BG), 또는 β-TCP(β-Tricalcium phosphate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 구조물은 골이식재인 것을 특징으로 하는 다종 조성 소재 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 프린팅 재료에 포함된 세라믹 분말의 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 프린팅 재료의 무기물 함량은 40부피% 내지 60부피% 인 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하고, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)의 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA) 또는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하고, 상기 제 1 프린팅 재료의 무기물 함량은 40부피% 내지 60부피% 이고, 제 2 프린팅 재료의 무기물 함량은 40부피% 내지 60부피% 인 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 프린팅 재료는 생체활성유리(Bioglass, BG)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)를 포함하고, 상기 생체활성유리(Bioglass, BG)의 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 이고, 무기물 함량은 50부피% 내지 60 부피% 이며, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)의 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛ 이고, 무기물 함량은 50부피% 내지 60부피% 인 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 프린팅 재료는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)를 포함하고, 제 2 프린팅 재료는 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)을 포함하고, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HA)의 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 무기물 함량은 45부피% 내지 60부피% 이며, 상기 β-TCP(β- Tricalcium phosphate)의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 무기물 함량은 45부피% 내지 60부피% 인 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 구조물의 일부를 프린팅하는 단계; 및 상기 제 2 프린팅 재료를 3D 프린터로 공급하여 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 프린팅하는 단계;는
3D 프린터로 제1 프린팅 재료를 두께를 제어하여 공급하여, 구조물의 일부를 이루는 층을 형성하고, 이를 광경화 시키는 단계(단계 1);
3D 프린터로 제2 프린팅 재료를 두께를 제어하여 공급하여, 상기 구조물의 일부와 인접한 구조물의 타 부분을 이루는 층을 형성하고, 이를 광경화시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계를 반복하여 구조물을 적층조형하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 16항에 있어서,
상기 단계 1과 단계 2 사이에 미경화 재료를 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
- 제 16항에 있어서,
상기 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 로 제어되는 것을 특징으로 하는 다종 조성 세라믹 구조물 제조방법.
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