KR20220005345A - Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition - Google Patents
Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220005345A KR20220005345A KR1020200083090A KR20200083090A KR20220005345A KR 20220005345 A KR20220005345 A KR 20220005345A KR 1020200083090 A KR1020200083090 A KR 1020200083090A KR 20200083090 A KR20200083090 A KR 20200083090A KR 20220005345 A KR20220005345 A KR 20220005345A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrate formation
- hydrate
- formation inhibitor
- urea
- deep eutectic
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 title claims abstract description 70
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 107
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 58
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims abstract description 57
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 57
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims abstract description 57
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 49
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YRVUCYWJQFRCOB-UHFFFAOYSA-N n-butylprop-2-enamide Chemical compound CCCCNC(=O)C=C YRVUCYWJQFRCOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 polyvinylidone Substances 0.000 claims description 4
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- DBQUKJMNGUJRFI-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCO DBQUKJMNGUJRFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LDJQSBUDLXCWRU-UHFFFAOYSA-N 2-(1-methylpyrrolidin-1-ium-1-yl)ethanol Chemical compound OCC[N+]1(C)CCCC1 LDJQSBUDLXCWRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNWFFBQITJOATQ-UHFFFAOYSA-M 2-(1-methylpyrrolidin-1-ium-1-yl)ethanol;chloride Chemical compound [Cl-].OCC[N+]1(C)CCCC1 KNWFFBQITJOATQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229930182821 L-proline Natural products 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229960001153 serine Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004295 valine Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
- C10L3/107—Limiting or prohibiting hydrate formation
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B37/00—Methods or apparatus for cleaning boreholes or wells
- E21B37/06—Methods or apparatus for cleaning boreholes or wells using chemical means for preventing or limiting, e.g. eliminating, the deposition of paraffins or like substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
- C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 가스 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 조성물 및 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 깊은 공융용매(Deep eutectic solvent:DES)를 이용한 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas hydrate formation inhibitor, a composition comprising the same, and a method for inhibiting hydrate formation, and more particularly, to a hydrate formation inhibitor using a deep eutectic solvent (DES), a composition comprising the same, and a composition comprising the same It relates to a method for inhibiting the production of hydrates.
석유 산업의 경우, 심해에서 석유를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 석유 속에 포함되거나 파이프 관을 통해 유입된 저분자 가스들이 물과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. In the case of the petroleum industry, pipes and pipes that extract oil from the deep sea and transport it are placed under a low-temperature and high-pressure environment in the sea for a long time. gas hydrates are formed.
상기와 같이 파이프 관에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막거나 후속 파열로 이어져 석유 등의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다. As described above, the gas hydrate formed in the pipe pipe blocks the pipe pipe or leads to subsequent rupture, thereby preventing the transport of petroleum or the like. In addition, it takes a lot of time and cost to remove the hydrate once generated, and since the operation is stopped while removing the gas hydrate, a lot of effort is being made to suppress the generation of the gas hydrate in the petroleum industry.
또한 가스 운송시 해저 다상(기름-가스-물) 파이프 라인의 가스 하이드레이트는 파이프 라인 막힘 및 후속 파열로 이어질 수 있으며 (막대한 경제적 및 환경적 피해를 초래할 수 있다.In addition, gas hydrates in subsea multi-phase (oil-gas-water) pipelines during gas transport can lead to pipeline clogging and subsequent rupture (which can lead to enormous economic and environmental damage).
상술한 가스 하이드레이트 형성을 방지하기 위해 하이드레이트 생성 저해제를 파이프 라인으로 주입하는 것이 알려져 있다. 하이드레이트 생성 저해제로서 메탄올 및 모노 에틸렌 글리콜과 같은 열역학적 하이드레이트 저해제(THI)가 널리 사용되어 가스 하이드레이트의 평형 곡선을 저온 및 고압 영역으로 이동시킬 수 있다. 이러한 열역학적 하이드레이트 저해제의 농도는 약 60 wt%로서 만약 독성이 있는 물질의 경우 생태계에 심각한 영향을 초래할 수 있다.It is known to inject hydrate formation inhibitors into pipelines to prevent the above-mentioned gas hydrate formation. As hydrate formation inhibitors, thermodynamic hydrate inhibitors (THIs) such as methanol and mono ethylene glycol are widely used, which can shift the equilibrium curve of gas hydrates into the low-temperature and high-pressure regions. The concentration of these thermodynamic hydrate inhibitors is about 60 wt%, which can cause serious effects on the ecosystem if toxic substances are used.
상술한 문제점을 해결하여 환경 친화적이며 효과적이고 경제적인 가스 하이드레이트 저해제에 대한 개발이 요구된다.It is required to develop an environmentally friendly, effective and economical gas hydrate inhibitor by solving the above problems.
한 측면은 상술한 문제점을 해결하여 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 가스 하이드레이트 생성 저해제를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a gas hydrate formation inhibitor capable of effectively suppressing gas hydrate formation by solving the above-described problems.
다른 측면은 상술한 가스 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for preparing the above-described gas hydrate formation inhibitor.
또 다른 측면은 상술한 가스 하이드레이트 생성 저해제를 포함하여 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a hydrate formation inhibitor composition capable of effectively inhibiting gas hydrate formation, including the above-described gas hydrate formation inhibitor.
또 다른 한 측면은 상술한 가스 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용하여 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for inhibiting hydrate formation using the above-described gas hydrate formation inhibitor composition.
한 측면에 따라, According to one aspect,
염화콜린과 우레아를 포함하는 깊은 공융 용매를 함유한 하이드레이트 생성 저해제가 제공된다.Hydrate formation inhibitors comprising a deep eutectic solvent comprising choline chloride and urea are provided.
다른 측면에 따라 상기 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 하이드레이트 생성 저해제 조성물이 제공된다.According to another aspect, there is provided a hydrate formation inhibitor composition containing the hydrate formation inhibitor.
또 다른 측면에 따라 염화콜린과 우레아의 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 열처리하여 깊은 공융 용매를 제조하는 단계를 포함하여, According to another aspect comprising the step of mixing choline chloride and urea to obtain a mixture and heat-treating the mixture to prepare a deep eutectic solvent,
상술한 하이드레이트 생성 저해제를 제조하는 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법이 제공된다.A method for preparing the hydrate formation inhibitor for preparing the above-described hydrate formation inhibitor is provided.
또 다른 측면에 따라 상술한 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용한 하이드레이트 생성 억제 방법이 제공된다.According to another aspect, there is provided a method for inhibiting hydrate formation using the above-described hydrate formation inhibitor composition.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제를 이용하면 기존의 하이드레이트 생성 저해제와 비교하여 가스하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다. 따라서 이를 이용하면 석유 및 가스 시추시에 가스관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성이 향상된다. When the gas hydrate formation inhibitor of the present invention is used, the gas hydrate formation inhibitory effect is improved compared to the conventional hydrate formation inhibitor. Therefore, when using this, the flow stability of the pipe pipe is improved by effectively suppressing the hydrate generation in the gas pipe during oil and gas drilling.
도 1은 제조예 1에 따라 깊은 용용 용매를 제조할 때 출발물질(before) 및 목적물(After)의 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 고압 미세시차주사 열량계(high-pressure micro-differential scanning calorimeter) (HP m-DSC)를 이용한 깊은 공융용매의 녹는점을 나타낸 그래프이다.
도 3은 극성 영역 및 비극성 영역에서 염화콜린(ChCl), 우레아, 깊은 공융용매, 및 물의 σ-프로파일(profiles)을 나타낸 것이다.
도 4a는 염화콜린(3.0 mol%), 우레아(urea)(3.0 mol%) 및 깊은 공융 용매(3.0 mol%)의 존재하에서의 CH4 하이드레이트의 상변화(Phase equilibria)를 나타낸 것이다.
도 4b는 염화콜린(1.0 mol%, 3.0 mol%, and 5.0 mol%)의 존재하에서의 CH4 하이드레이트의 상변화(Phase equilibria)를 나타낸 것이다.
도 4c는 우레아(1.0, 3.0, and 5.0 mol%)의 존재하에서의 CH4 하이드레이트의 상변화(Phase equilibria)도를 나타낸 것이다.
도 5는 8.0 MPa에서 CH4 하이드레이트와, CH4 + 저해제(inhibitor) (3.0 mol%) 하이드레이트의 평형온도차이를 나타낸 것이다.1 shows the state of the starting material (before) and the target object (After) when preparing a deep molten solvent according to Preparation Example 1.
2 is a graph showing the melting point of a deep eutectic solvent using a high-pressure micro-differential scanning calorimeter (HP m-DSC).
Figure 3 shows the σ-profiles of choline chloride (ChCl), urea, deep eutectic, and water in the polar region and the non-polar region.
Figure 4a shows the phase change (Phase equilibria) of CH 4 hydrate in the presence of choline chloride (3.0 mol%), urea (3.0 mol%) and a deep eutectic solvent (3.0 mol%).
Figure 4b shows the phase change (Phase equilibria) of CH 4 hydrate in the presence of choline chloride (1.0 mol%, 3.0 mol%, and 5.0 mol%).
Figure 4c shows the phase change (Phase equilibria) of CH 4 hydrate in the presence of urea (1.0, 3.0, and 5.0 mol%).
5 shows the equilibrium temperature difference between CH 4 hydrate and CH 4 + inhibitor (3.0 mol%) hydrate at 8.0 MPa.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 하이드레이트 생성 저해제 및 그 제조방법과, 상기 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 하이드레이트 생성 저해제 조성물과, 상술한 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용한 하이드레이트 생성 억제 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a hydrate formation inhibitor and a method for producing the same according to exemplary embodiments, a hydrate formation inhibitor composition containing the hydrate formation inhibitor, and a hydrate formation inhibitory method using the above-described hydrate formation inhibitor composition will be described in more detail.
염화콜린과 우레아를 포함하는 깊은 공융 용매를 함유한 하이드레이트 생성 저해제가 제공된다.Hydrate formation inhibitors comprising a deep eutectic solvent comprising choline chloride and urea are provided.
깊은 공융 용매는 두가지 이상의 염 혹은 이온성 물질로 구성된 혼합물로서, 각 구성성분의 융점보다 공융용매를 구성했을 때 융점이 저하되어 비교적 낮은 온도에서 활용이 가능한 물질을 통칭한다. 대표적인 예로 염화콜린 (수소 결합 받개)과 자연 유래 물질인 우레아 (수소 결합 주개)를 혼합하여 생성된 깊은 공융 용매는 녹는점이 원료 물질인 기존 4차 암모늄염과 수소 결합 주개 물질에 비해 상당히 낮게 나타난다. A deep eutectic solvent is a mixture composed of two or more salts or ionic substances, and when the eutectic solvent is composed of the eutectic solvent than the melting point of each component, the melting point is lowered, and thus a substance that can be utilized at a relatively low temperature is collectively referred to. As a representative example, the deep eutectic solvent produced by mixing choline chloride (hydrogen bond acceptor) and urea (hydrogen bond donor), a naturally derived material, has a significantly lower melting point compared to conventional quaternary ammonium salts and hydrogen bond donors, which are raw materials.
깊은 공융 용매는 점도, 휘발성, 밀도와 같은 물리화학적 성질이 이온성 액체와 유사하다. 상기 깊은 공융 용매는 분자 스크리닝과 하이드레이트 생성 실험 및 상평형 측정 등을 통하여 가스 하이드레이트의 열역학적 생성 저해제로 매우 유용하다.Deep eutectic solvents are similar to ionic liquids in physicochemical properties such as viscosity, volatility and density. The deep eutectic solvent is very useful as an inhibitor of thermodynamic formation of gas hydrates through molecular screening, hydrate formation experiments, and phase equilibrium measurements.
가스나 원유 이송시 이송관에서 하이드레이트와 같은 침전물이 형성되어 가스나 원유의 이송을 방해한다. 하이드레이트는 물 분자와, 에탄, 메탄, 질소, 이산화탄소, 황화수소, 프로판과 같은 탄화수소계 분자들이 물리적으로 결합하면서 저온 및 고압 조건, 예를 들어 약 25
그러나 기존의 하이드레이트 생성 저해제들은 가스 하이드레트의 생성을 충분하게 억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 생성 저해제를 필요로 하였다. 대부분 회수하기가 어려운 물성 및 공정을 갖고 있어 환경 보호 차원에서 바람직하지 않다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 생성 저해제가 요구되고 있다.However, conventional hydrate formation inhibitors either do not sufficiently inhibit the formation of gas hydrates, or require too much of an inhibitor to inhibit gas hydrate formation. Most of them have properties and processes that are difficult to recover, which is undesirable in terms of environmental protection. Therefore, there is a demand for a new generation inhibitor capable of effectively suppressing the formation of gas hydrates.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선되고 경제적인 하이드레이트 생성 저해제를 제공한다. Accordingly, the present inventors provide an economical hydrate formation inhibitor with improved hydrate formation inhibitory effect by solving the above-described problems.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 열역학적 하이드레이트 생성 저해제(thermodynamic hydrate INHIBITOR: THIs)중의 하나이다. The hydrate formation inhibitor of the present invention is one of thermodynamic hydrate formation inhibitors (THIs).
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제를 이용하면, 가스 하이드레이트의 평형 온도 및/또는 압력을 각각 낮은 온도 및 높은 압력 조건으로 변화시켜 하이드레이트 생성을 억제하는 물질이다. 그리고 이러한 하이드레이트 생성 저해제는 작은 함량을 사용하고서도 하이드레이트 생성 억제 효과가 우수하다.When the hydrate formation inhibitor of the present invention is used, it is a substance that inhibits hydrate formation by changing the equilibrium temperature and/or pressure of gas hydrate to low temperature and high pressure conditions, respectively. In addition, the hydrate formation inhibitor is excellent in the hydrate formation inhibitory effect even when a small amount is used.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제는 특정 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 개시 온도를 저하시킬 수 있다. 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 유도시간을 측정 온도 및 압력 하에서 지연시킬 수 있다. 그리고 작은 함량을 사용할 수 있어 환경적으로나 경제적으로 매우 유리하다. The gas hydrate formation inhibitor of the present invention can lower the gas hydrate initiation temperature under a certain pressure. In addition, the gas hydrate generation induction time may be delayed under the measurement temperature and pressure. And since a small content can be used, it is very advantageous both environmentally and economically.
상기 하이드레이트 생성저해제의 평형온도 시프트(shift)는 2 내지 3K, 또는 2.2 내지 2.8K, 또는 2.5K이다. 본 명세서에서 평형온도 시프트는 약 8.0MPa에서의 CH4 하이드레이트의 평형온도와 약 8.0MPa에서의 CH4 하이드레이트와 하이드레이트 생성 저해제의 평형온도의 차이를 말한다. 여기에서 하이드레이트 생성 저해제의 함량은 1.0 내지 5.0 mol%, 예를 들어 3.0 mol%이다.The equilibrium temperature shift of the hydrate formation inhibitor is 2 to 3K, or 2.2 to 2.8K, or 2.5K. The equilibrium temperature of the shift in the specification refers to the difference between the CH 4 hydrates and hydrates generate the equilibrium temperature of the inhibitor in the equilibrium temperature of the hydrate of CH 4 at about 8.0MPa and about 8.0MPa. Here, the content of the hydrate formation inhibitor is 1.0 to 5.0 mol%, for example 3.0 mol%.
깊은 공융 용매의 녹는점은 예를 들어 275.2 K 내지 305.2 K인 범위를 갖는다.The melting point of the deep eutectic solvent ranges, for example, from 275.2 K to 305.2 K.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제는 동일 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 생성 온도를 저하시킬 수 있으며, 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 시간을 동일 온도 및 압력 하에서 상당히 지연시킬 수 있다.The gas hydrate formation inhibitor of the present invention can lower the gas hydrate formation temperature under the same pressure, and also significantly delay the gas hydrate formation time under the same temperature and pressure.
깊은 공융 용매는 점도, 휘발성, 밀도와 같은 물리화학적 성질이 이온성 액체와 매우 유사하고 친환경적이다. 따라서, 이러한 물리화학적 성질은 가스 하이드레이트의 열역학적 생성 저해제로 적용 가능하며, 실제 계산적, 실험적 결과를 통해 분석해 볼 때 깊은 공융 용매는 메탄 하이드레이트의 상평형을 낮은 온도, 높은 압력 조건으로 이동시켜 하이드레이트 생성 자체를 억제하면서 하이드레이트 생성 억제가 지속적으로 유지하는 효과가 우수하다. Deep eutectic solvents have physicochemical properties such as viscosity, volatility, and density that are very similar to those of ionic liquids and are environmentally friendly. Therefore, these physicochemical properties can be applied as an inhibitor of thermodynamic formation of gas hydrates, and when analyzed through actual computational and experimental results, the deep eutectic solvent moves the phase equilibrium of methane hydrate to low temperature and high pressure conditions to generate hydrate itself. It is excellent in the effect of continuously maintaining the inhibition of hydrate production while suppressing the
깊은 공융 용매의 함량은 가스 하이드레이트와 깊은 공융 용매의 총합(100 mol%)를 기준으로 하여 1 내지 10 mol %, 1 내지 5 mol %, 예를 들어 1.2 내지 3.5 mol %이다. 깊은 공융 용매의 함량이 상기 범위일 때 실제로 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용되는 경우, 관의 부식이나 거품(foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래하는 것이 없이 하이드레이트 생성 억제 효과가 우수하다.The content of the deep eutectic solvent is 1 to 10 mol %, 1 to 5 mol %, for example 1.2 to 3.5 mol %, based on the sum of the gas hydrate and the deep eutectic solvent (100 mol %). When the content of the deep eutectic solvent is in the above range, it may take too much cost when actually applied to work, and when applied to a pipe or the like, it is to cause corrosion of the pipe, foam generation, deposition on the pipe surface, etc. It has an excellent effect of inhibiting hydrate formation without it.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 말론산(malonic acid), 벤조산(benzoic acid), 글리세린(glycine), TBAB(테트라부틸암모늄 브로마이드), TBAC(테트라부틸암모늄 클로라이드), Et2(EtOH)ACl(diethylethanolammonium chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention is water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, ionic Liquid, amino acid, ethylene glycol, glycerol, malonic acid, benzoic acid, glycine, TBAB (tetrabutylammonium bromide), TBAC (tetrabutylammonium chloride), Et2 (EtOH)ACl (diethylethanolammonium) chloride) may further include one or more substances selected from among them.
아미노산은 예를 들어 L-프롤린, L-세린, 글라이신, L-알라닌 및 L-발린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상이다.The amino acid is, for example, one or two or more selected from the group consisting of L-proline, L-serine, glycine, L-alanine and L-valine.
이온성 액체는 예를 들어 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트, N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다. Ionic liquids are, for example, N-hydroxyethyl-N-methylpyrrolidinium chloride, N-butyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-hydroxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoro It may be Roborate.
여기에서 상기 물질의 함량은 하이드레이트 생성 저해제의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다.Here, the content of the substance is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제를 더 사용하여 가스 하이드레이트 생성 억제 효과가 우수하다. By further using the hydrate formation inhibitor of the present invention, the gas hydrate formation inhibitory effect is excellent.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적은 600 내지 1000 m2 g-1, 또는 750 내지 900m2 g-1이다. 이와 같이 비표면적이 크다. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the hydrate formation inhibitor of the present invention is 600 to 1000 m 2 g -1 , or 750 to 900 m 2 g -1 . As such, the specific surface area is large.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 물, 에틸렌글리콜에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention may be used dissolved or dispersed in water or ethylene glycol.
다른 측면에 따라 상술한 하이드레이트 생성저해제를 함유한 하이드레이트 생성저해제 조성물을 제공한다.According to another aspect, there is provided a hydrate formation inhibitor composition containing the above-described hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 용매에 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 용매로는 물, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention may be used by dissolving it in a solvent. As the solvent, water, C4 to C6 alcohol, C4 to C6 glycol, C4 to C10 ether, C3 to C10 ester, C3 to C10 ketone, or mixtures thereof may be used, and water is preferably used. can
본 발명에서, 하이드레이트 생성저해제는 약 0.01 wt% 내지 약 30.0 wt%의 농도로 용해될 수 있다. 4.0 wt% 이하로 사용시 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 경제적으로도 바람직하다. 하지만. 하이드레이트 생성저해제의 농도가 4.0 wt% 이상일 때 실제 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용하는 경우, 관의 부식이나 거품 (foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서 상기 하이드레이트 생성저해제는 약 0.01 wt% 내지 약 30 wt%의 농도로 용해될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 wt% 내지 약 4.0 wt%로 사용하는 것이 옳다In the present invention, the hydrate formation inhibitor may be dissolved in a concentration of about 0.01 wt% to about 30.0 wt%. When used in an amount of 4.0 wt% or less, gas hydrate generation can be effectively suppressed, and it is economically preferable. But. When the concentration of the hydrate formation inhibitor is 4.0 wt% or more, it may take too much cost when applied to actual work, and when applied to a pipe or the like, corrosion of the pipe, generation of foam, and deposition on the pipe surface may occur. have. Therefore, the hydrate formation inhibitor may be dissolved at a concentration of about 0.01 wt% to about 30 wt%, and it is preferable to use it at a concentration of about 0.01 wt% to about 4.0 wt%.
다른 측면에 따라 본 발명은 상술한 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 조성물을 이용하여 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention provides a method for inhibiting hydrate formation using a composition containing the above-described hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.The manufacturing method of the hydrate formation inhibitor of the present invention is as follows.
염화콜린(ChCl)과 요소를 혼합하고 이를 열처리하여 깊은 공융 용매를 제조할 수 있다.A deep eutectic solvent can be prepared by mixing choline chloride (ChCl) and urea and heat-treating it.
염화콜린(ChCl)과 요소의 혼합몰비는 1:1 내지 1:3 또는 1:2이다. 열처리는 40 내지 90℃, 또는 70 내지 85℃에서 실시한다. 열처리가 상기 범위일 때, 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다.The mixing molar ratio of choline chloride (ChCl) and urea is 1:1 to 1:3 or 1:2. Heat treatment is carried out at 40 to 90 ℃, or 70 to 85 ℃. When the heat treatment is within the above range, the effect of inhibiting hydrate formation is improved.
깊은 공융 용매는 물 흡수력을 갖고 있고 물 흡수된 정도에 따라 녹는점이 달라진다. 깊은 공융 용매의 녹는점은 10 내지 20℃, 12 내지 18℃, 또는 13 내지 16℃이다.Deep eutectic solvents have the ability to absorb water, and the melting point varies depending on the degree of water absorption. The melting point of the deep eutectic solvent is 10 to 20 °C, 12 to 18 °C, or 13 to 16 °C.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제를 이용하면, 석유 및 가스 시추시에 가스관 또는 수도관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성을 도와줄 수 있다.By using the hydrate formation inhibitor of the present invention, it is possible to effectively suppress hydrate formation in a gas pipe or a water pipe during oil and gas drilling, thereby helping the pipe pipe flow stability.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1: 깊은 공융 용매의 제조Example 1: Preparation of deep eutectic solvents
하기 반응식 1을 참조하여 염화콜린(Choline chloride: ChCl)과 요소(ChCl:우레아 = 1:2의 몰비)를 혼합하고 353K(80℃)에서 가열하여 깊은 공융 용매를 제조하였다.Referring to
[반응식 1][Scheme 1]
도 1은 제조예 1에 따라 깊은 용용 용매를 제조할 때 출발물질(before) 및 목적물(After)의 상태를 나타낸 것이다.1 shows the state of the starting material (before) and the target object (After) when preparing a deep molten solvent according to Preparation Example 1.
이를 참조하여 출발물질로부터 목적물인 깊은 공융 용매의 형성을 확인할 수 있었다.With reference to this, it was possible to confirm the formation of the target deep eutectic solvent from the starting material.
실시예 2: 깊은 공융 용매의 제조Example 2: Preparation of deep eutectic solvents
염화콜린(Choline chloride: ChCl)과 요소의 몰비가 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 깊은 공융 용매를 제조하였다.A deep eutectic solvent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride (ChCl) and urea was changed to 1:1.
실시예 3: 깊은 공융 용매의 제조Example 3: Preparation of deep eutectic solvents
염화콜린(Choline chloride: ChCl)과 요소의 몰비가 1:3로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 깊은 공융 용매를 제조하였다.A deep eutectic solvent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride (ChCl) and urea was changed to 1:3.
평가예 1: 가스 하이드레이트 생성 저해제의 σ-프로파일(profiles)Evaluation Example 1: σ-profiles of gas hydrate generation inhibitors
실시예 1에 따라 제조된 깊은 공융 용매, 염화콜린, 및 요소의 σ-프로파일과 물의 σ- 프로파일은 COSMO-RS 소프트웨어(Software for Chemistry & Materials B.V., the Netherlands)를 사용하여 얻었다. 여기에서 염화콜린, 및 요소는 깊은 공융 용매와의 결과 비교를 위하여 함께 평가하였다.The σ-profile of the deep eutectic solvent, choline chloride, and urea prepared according to Example 1 and the σ-profile of water were obtained using COSMO-RS software (Software for Chemistry & Materials B.V., the Netherlands). Here, choline chloride and urea were evaluated together for comparison of results with deep eutectic solvents.
염화콜린, 요소 및 깊은 공융 용매의 구조는 ADFjobs 소프트웨어를 사용하여 TZVP (Triple-zeta valence polarization) 기본 세트 및 Becke-Perdew (BP) hybrid functional 으로 최적화되었다. 지오메트리(geometry) 최적화 후, 두 분자의 3D 분자 표면은 p(σ) 히스토그램(histogram)을 이용하여 처리되어 각 분자의 σ-프로파일을 보여준다. 극성 (HBD 및 HBA) 및 비극성 영역에 위치한 물질에 대한 σ- 프로파일 패턴의 분포와 σ-프로파일 패턴의 유사성을 조사하여 THI로서의 유용성을 평가할 수 있다.The structures of choline chloride, urea and deep eutectic solvents were optimized with the triple-zeta valence polarization (TZVP) basic set and the Becke-Perdew (BP) hybrid functional using ADFjobs software. After geometry optimization, the 3D molecular surfaces of the two molecules were processed using a p(σ) histogram to reveal the σ-profile of each molecule. The distribution of σ-profile patterns and the similarity of σ-profile patterns for materials located in polar (HBD and HBA) and non-polar regions can be investigated to evaluate their usefulness as THI.
하이드레이트 생성 저해제의 σ-프로파일에 대한 분석 결과는 다음과 같다.The analysis results for the σ-profile of the hydrate formation inhibitor are as follows.
극성 및 비극성 영역에서 염화콜린, 요소, 깊은 공융 용매 및 물의 σ 프로파일을 도 3에 나타냈다.The σ profiles of choline chloride, urea, deep eutectic solvent and water in the polar and non-polar regions are shown in FIG. 3 .
이를 참조하면, σ = -0.079 e/Å2 및 0.079 e/
-0.03<σ<-0.079 e/
요소는 표준 HBD인 반면 염화콜린은 주지된 HBA이다. 따라서, 요소는 HBD 영역에서 p (σ)의 피크 (-0.03<σ<-0.079 e/
그러나 깊은 공융 용매의 σ-프로파일 패턴은 도 3에서 보여주고 있듯이 각 물질(요소 및 염화콜린)의 패턴과 상당히 다른 패턴을 나타냈다. 깊은 공융 용매는 요소 및 염화콜린의 경우와 달리 HBD (-0.03 <σ <-0.079 e/
깊은 공융용매에 대한 σ-프로파일 패턴으로부터 깊은 공융 용매와 물의 강한 친화력을 갖는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 깊은 공융 용매가 물에 대한 강한 친화력을 갖기 때문에 이를 하이드레이트 생성 저해 기능이 매우 우수하다. 그리고 깊은 공융 용매는 물과 수소결합을 통해 하이드레이트 결정성을 방해하므로, 저온 고압 조건의 하이드레이트 생성조건을 요구한다.From the σ-profile pattern for the deep eutectic solvent, it was found that the deep eutectic solvent and water have a strong affinity. Since such a deep eutectic solvent has a strong affinity for water, it has a very excellent hydrate formation inhibition function. And since the deep eutectic solvent interferes with hydrate crystallinity through hydrogen bonding with water, hydrate formation conditions under low temperature and high pressure conditions are required.
평가예 2: 하이드레이트 안정성 평가Evaluation Example 2: Hydrate Stability Evaluation
하이드레이트 생성 저해제로서 염화콜린, 우레아 또는 실시예 1의 깊은 공융 용매과 내부 부피가 약 150cm3으로 설계된 평형 셀을 갖는 고압 오토 클레이브를 사용하여 CH4 하이드레이트의 3상 (H-Lw-V) 평형을 평가하였다. 초기에 35 cm3의 하이드레이트 생성 저해제 용액으로 충전된 평형 셀을 CH3 가스로 적어도 3 회 퍼지하여 셀 내부의 잔류 공기를 제거하였다. 압력이 원하는 실험 조건에 도달할 때까지 CH4 가스를 평형 셀에 주입하고 나서, 시스템의 온도를 1.0 K/h으로 천천히 낮추어 하이드레이트 핵 생성을 유도하였다.Evaluating the three-phase (H-Lw-V) equilibrium of CH 4 hydrates using choline chloride, urea, or the deep eutectic solvent of Example 1 and a high-pressure autoclave with an equilibrium cell designed to have an internal volume of about 150 cm 3 as a hydrate formation inhibitor did The equilibrium cell initially filled with 35 cm 3 of the hydrate formation inhibitor solution was purged with CH 3 gas at least three times to remove residual air inside the cell. CH 4 gas was injected into the equilibrium cell until the pressure reached the desired experimental conditions, and then the temperature of the system was slowly lowered to 1.0 K/h to induce hydrate nucleation.
하이드레이트 형성으로 인해 CH4 하이드레이트가 형성되기 시작할 때 급격한 압력 강하가 발생하였다. 시간이 경과된 후, CH4 하이드레이트 해리를 위해 온도를 단계적으로 0.1K/90분으로 천천히 상승시켰다. 3상 (H-Lw-V) 평형점(equilibrium point)은 하이드레이트 해리와 열팽창선 사이의 교차점에 의해 결정되었다. 8.0 MPa에서 CH4 하이드레이트, CH4 + 하이드레이트 저해제의 평형온도 차이는 이에 상응하는 H-LW-V 평형 곡선으로부터 내삽법에 의해 얻어졌다.A sharp pressure drop occurred when CH 4 hydrate started to form due to hydrate formation. After time elapsed, the temperature was raised slowly to 0.1K/90 min in steps for CH 4 hydrate dissociation. The three-phase (H-Lw-V) equilibrium point was determined by the intersection between the hydrate dissociation and the line of thermal expansion. The equilibrium temperature difference of CH 4 hydrate and CH 4 + hydrate inhibitors at 8.0 MPa was obtained by interpolation from the corresponding H-LW-V equilibrium curve.
평가예 3: 깊은 공융 용매의 녹는점 측정Evaluation Example 3: Measurement of Melting Point of Deep Eutectic Solvent
실시예 1의 깊은 공융용매의 녹는점은 고압 미세-차동 주사 열량계(high-pressure micro-differential scanning calorimeter) (HP m-DSC VII Evo, Setaram Inc., France)를 사용하여 측정되었다. 228.15K ~ 393.15K의 온도 범위에서 작동되었다. 깊은 공융 용매 약 10mg를 샘플 셀에 넣고 온도를 303.15K에서 233.15K로 0.5K /의 속도로 낮추었다. 최소이고 1.0 K / 분의 속도로 233.15 K에서 308.15 K로 가열되었다.The melting point of the deep eutectic solvent of Example 1 was measured using a high-pressure micro-differential scanning calorimeter (HP m-DSC VII Evo, Setaram Inc., France). It was operated over a temperature range of 228.15K to 393.15K. About 10 mg of deep eutectic solvent was added to the sample cell and the temperature was lowered from 303.15K to 233.15K at a rate of 0.5K/. It was minimal and heated from 233.15 K to 308.15 K at a rate of 1.0 K/min.
HP m-DSC를 사용하면 특정 물질의 상전이 동안 열 흐름의 변화를 효과적으로 모니터링 할 수 있다. 열전도 곡선으로부터 흡열 또는 발열 피크의 출현에 의해 상 전이가 검출될 수 있다. HP m-DSC allows effective monitoring of changes in heat flow during the phase transition of a specific material. A phase transition can be detected by the appearance of an endothermic or exothermic peak from the thermal conduction curve.
염화콜린 및 우레아로부터 형성된 깊은 공융 용매는 염화콜린 (575 K) 및 우레아 (406 K)보다 낮은 녹는점을 갖는다. The deep eutectic solvent formed from choline chloride and urea has a lower melting point than choline chloride (575 K) and urea (406 K).
도 2를 통하여 열흐름 곡선의 기울기의 급격한 변화함 (녹는점)을 통해 깊은 공융 용매의 생성을 확인하였으며, 이 값은 기존 염화콜린, 우레아보다 매우 낮음을 확인하였다.Through FIG. 2, the generation of a deep eutectic solvent was confirmed through a sharp change (melting point) of the slope of the heat flow curve, and it was confirmed that this value was much lower than that of the existing choline chloride and urea.
평가예 4: CHEvaluation Example 4: CH 44 하이드레이트의 열역학적 안정성에 대한 생성 저해제의 영향 Effect of production inhibitors on the thermodynamic stability of hydrates
분자 스크리닝을 통해 깊은 공융 용매가 깊은 공융 용매를 형성하는 단독 물질만큼 가스 하이드레이트 억제 성능이 있는 것을 알 수 있었다. 이를 실제적으로 확인하기 위해 고압 스테인리스 반응기를 이용해 가스 하이드레이트를 생성시키고 상평형을 관찰하였다. 하이드레이트 상평형점은 하이드레이트 해리 곡선(hydrate dissociation line)과 열팽창 곡선 (thermal expansion line) 이 맞나는 지점으로 측정하였다.Through molecular screening, it was found that the deep eutectic solvent had as much gas hydrate inhibition performance as the single substance forming the deep eutectic solvent. To verify this practically, a gas hydrate was generated using a high-pressure stainless steel reactor and phase equilibrium was observed. The hydrate phase equilibrium point was measured as the point where the hydrate dissociation line and the thermal expansion line met.
고압 반응기의 온도 조절은 항온 순환 수조를 이용하였고, 각 실험마다 반응기 내부에 물과 생성 저해제, 그리고 메탄을 주입한 뒤, 온도와 압력을 조절하여 가스 하이드레이트의 상평형 특성을 고압 오토 클레이브를 이용하여 평가하였다. The temperature of the high-pressure reactor was controlled using a constant-temperature circulating water tank, and after each experiment, water, a production inhibitor, and methane were injected into the reactor, and then the temperature and pressure were adjusted to evaluate the phase equilibrium characteristics of the gas hydrate using a high-pressure autoclave. evaluated.
CH4 + 하이드레이트 생성 저해제(1.0, 3.0 및 5.0 mol %) + 물 혼합물의 3 상 평형도(H-Lw-V)를 도 4a 내지 도 4c에 나타냈고, 그 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다. The three-phase equilibrium degree (H-Lw-V) of the CH 4 + hydrate formation inhibitor (1.0, 3.0 and 5.0 mol %) + water mixture is shown in FIGS. 4A to 4C, and the analysis results are shown in Table 1 below.
하기 표 1은 CH4 + inhibitor (1.0, 3.0, 5.0 mol%) + water system(Standard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.02 MPa)에 대한 하이드레이트 상 평형 데이터(Hydrate phase equilibrium data)를 나타낸다. Table 1 below is CH 4 + inhibitor (1.0, 3.0, 5.0 mol%) + water system (Standard uncertainties u are u (T) = 0.1 K and u (P) = 0.02 MPa) hydrate phase equilibrium data (Hydrate phase) equilibrium data).
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
도 4b 및 도 4c에서, CH4 + 염화콜린 및 CH4 + 우레아 하이드레이트의 평형 곡선은 CH4 하이드레이트에 비해 생성 저해제 농도에 따라 더 높은 압력 및 더 낮은 온도로 표시되는 억제 영역으로 이동하였다. In Figure 4b and Figure 4c, CH 4 + equilibrium curve of choline chloride and urea + CH 4 hydrate was moved to the restricted region is displayed at a higher pressure and a lower temperature depending on the generated inhibitor concentration relative to CH 4 hydrate.
도 4a를 참조하여, 3.0 mol%의 THI가 첨가될 때, 염화콜린이 요소보다 CH4 하이드레이트에 대해 더 강한 THI 임에도 불구하고, 염화콜린 및 우레아 둘 모두가 효과적인 THI로서 작용할 수 있다.Referring to Figure 4a, when 3.0 mol% of THI is added, both choline chloride and urea can act as effective THI, although choline chloride is a stronger THI for CH 4 hydrate than urea.
염화콜린은 호스트 물 프레임 워크의 수소 결합을 방해하는 일종의 이온성 액체이며, 요소는 2개의 작용기(-NH2 및 -C=O)를 가지며, 이러한 작용기는 호스트 물 분자와 수소 결합을 형성할 수 있어 높은 압력 및 저온 조건에서 하이드레이트 격자 구조를 유지할 수 있다. 염화콜린 및 우레아의 첨가는 H-Lw-V 평형 곡선을 더 열악한 조건 (저온, 고압)으로 이동시켰다. Choline chloride is a kind of ionic liquid that disrupts the hydrogen bonding of the host water framework, the urea has two functional groups (-NH2 and -C=O), these functional groups can form hydrogen bonds with the host water molecules, The hydrate lattice structure can be maintained under high pressure and low temperature conditions. The addition of choline chloride and urea shifted the H-Lw-V equilibrium curve to more harsh conditions (low temperature, high pressure).
CH4 + 깊은 공융 용매 하이드레이트의 평형 곡선은 CH4 + 염화콜린 하이드레이트의 평형 곡선과 CH4 + 우레아 하이드레이트의 평형 곡선 사이에 위치하였다. 이로부터 깊은 공융 용매가 효과적인 THI로서 작용할 수 있음을 알 수 있었다.The equilibrium curve of CH 4 + deep eutectic solvent hydrate was located between the equilibrium curve of CH 4 + choline chloride hydrate and that of CH 4 + urea hydrate. From this, it can be seen that the deep eutectic solvent can act as an effective THI.
8.0 MPa에서 평형 온도의 시프트 정도를 조사하여 각 생성 저해제의 억제 효과를 조사하였다. 즉, 8.0 MPa에서 CH4 하이드레이트와 CH4 + 생성 저해제 (3.0 mol %) 하이드레이트의 평형 온도 시프트를 도 5에 나타내었다. 염화콜린, 요소 및 깊은 공융 용매는 CH4 하이드레이트의 평형 곡선을 억제 영역으로 크게 이동시키는 데 기여하여 세 물질 모두가 CH4 하이드레이트에 대한 강력한 THI로서 기능하였다. 깊은 공융 용매의 억제 성능은 요소의 억제 성능보다 약간 높았으며, 이는 메탄올의 성능과 비교할 만하다.The inhibitory effect of each production inhibitor was investigated by examining the degree of shift in the equilibrium temperature at 8.0 MPa. That is, the equilibrium temperature shift of the CH 4 hydrate and the CH 4 + formation inhibitor (3.0 mol %) hydrate at 8.0 MPa is shown in FIG. 5 . Choline chloride, urea and a deep eutectic solvent contributed to a large shift of the equilibrium curve of CH 4 hydrate to the inhibition region, so that all three substances functioned as strong THIs for CH 4 hydrate. The inhibition performance of the deep eutectic solvent was slightly higher than that of urea, which was comparable to that of methanol.
도 5에 나타난 바와 같이 깊은 공융 용매를 이용한 경우 하이드레이트의 평형온도차이가 2.5K로서 메탄올 및 우레아를 이용한 경우와 비교하여 하이드레이트의 평형온도차이가 더 크다. 이와 같이 하이드레이트 평형온도차이가 더 크다는 것은 하이드레이트 생성 억제효과가 더 개선됨을 의미한다.As shown in FIG. 5 , when the deep eutectic solvent is used, the equilibrium temperature difference of the hydrate is 2.5K, and the equilibrium temperature difference of the hydrate is larger than that of methanol and urea. As such, a larger hydrate equilibrium temperature difference means that the hydrate generation inhibitory effect is further improved.
깊은 공융 용매는 열역학적 억제 효과 (염화콜린), 친환경 특성 (우레아) 및 우수한 물리적 특성 (깊은 공융 용매)이 우수하기 때문에 THI로서 매우 우수한 특성을 갖고 있다. The deep eutectic solvent has excellent properties as THI because it has excellent thermodynamic inhibitory effect (choline chloride), eco-friendly properties (urea), and excellent physical properties (deep eutectic solvent).
본 발명의 깊은 공융 용매가 CH4 하이드레이트 생성을 열역학적으로 억제하는 염화콜린, 우레아 및 이들의 혼합물(DES)의 열역학적 억제 효과는 실험적 방법 및 계산적 방법으로 모두 확인되었다. 깊은 공융 용매의 CH4 하이드레이트 생성 억제 효과와의 비교를 위하여 염화콜린 및 우레아에 대한 것을 함께 평가하였다.The thermodynamic inhibitory effect of choline chloride, urea, and mixtures thereof (DES) in which the deep eutectic solvent of the present invention thermodynamically inhibits CH 4 hydrate formation was confirmed by both experimental and computational methods. For comparison with the effect of inhibiting CH 4 hydrate formation of deep eutectic solvents, those for choline chloride and urea were evaluated together.
실험적 방법으로는 염화콜린 및 우레아로부터 깊은 공융 용매의 형성은 HP -DSC를 통해 그의 녹는점(285.7 K)을 측정함으로써 확인되었다. 그리고 계산적 방법으로는, COSMO-RS 소프트웨어를 이용하여 물질의 σ 프로파일을 평가하여 THI로 적용가능성을 스크리닝하였다.Experimentally, the formation of a deep eutectic solvent from choline chloride and urea was confirmed by measuring its melting point (285.7 K) via HP-DSC. And as a computational method, the σ profile of the material was evaluated using COSMO-RS software to screen for applicability with THI.
염화콜린은 HBA 영역에서 p(σ)의 강한 피크를 보인 반면, 요소는 HBD 영역에서 p (σ)의 높은 피크를 나타냈다. 깊은 공융 용매는 물 분자와 유사한 σ-프로파일 패턴 인 HBA 및 HBD 영역에서 피크를 모두 나타냈다. 염화콜린, 요소 및 깊은 공융 용매의 p(σ) 패턴은 이러한 물질이 THI로 사용될 가능성이 크다는 것을 나타낸다. Choline chloride showed a strong peak of p(σ) in the HBA region, whereas urea showed a high peak of p(σ) in the HBD region. The deep eutectic solvent exhibited both peaks in the HBA and HBD regions, a σ-profile pattern similar to that of water molecules. The p(σ) patterns of choline chloride, urea, and deep eutectic solvents indicate that these materials are likely to be used as THIs.
염화콜린, 우레아 및 깊은 공융 용매의 첨가는 CH4 하이드레이트의 평형 곡선이 억제 영역으로 유의하게 이동하여 CH4 하이드레이트에 대한 THI로서 효과적으로 작용할 수 있음을 알 수 있다. 나타낸다. It can be seen that the addition of choline chloride, urea and deep eutectic solvent can significantly shift the equilibrium curve of CH 4 hydrate to the inhibition region, effectively acting as THI for CH 4 hydrate. indicates.
염화콜린은 THI로서 가장 강력한 억제 효과를 보였으며, 깊은 공융 용매의 억제 성능은 요소의 것보다 약간 높았으며, 이는 메탄올과 비교할 만하다. Choline chloride showed the strongest inhibitory effect as THI, and the inhibitory performance of the deep eutectic solvent was slightly higher than that of urea, which is comparable to that of methanol.
염화콜린은 고체 형태이므로 적용성에 한계가 있고, 같은 mol%을 wt%으로 변경시 깊은 공융 용매 보다 훨씬 많은 양을 필요로 한다. 또한 이온성 액체의 종류 임으로 관 부식에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 깊은 공융 용매는 염화콜린 에 하이드레이트 생성 저해제로서 더 유리한 특성을 갖고 있다. Since choline chloride is in a solid form, its applicability is limited, and when the same mol% is changed to wt%, a much larger amount than the deep eutectic solvent is required. Also, as it is a type of ionic liquid, it may affect pipe corrosion. Therefore, deep eutectic solvents have more advantageous properties as choline chloride hydrate formation inhibitors.
도 4a 내지 도 4c를 참조하여, 하이드레이트 생성 저해제의 첨가로 인한 메탄 하이드레이트의 상평형 이동을 살펴보기로 한다. 4A to 4C, the phase equilibrium shift of methane hydrate due to the addition of the hydrate formation inhibitor will be examined.
염화콜린의 농도가 3.0 mol%일 때 가장 큰 효과가 나타났다. 그리고 요소 3.0 mol%일 때 가장 적은 상평형 이동 효과를 보였다. The greatest effect was shown when the concentration of choline chloride was 3.0 mol%. And when urea was 3.0 mol%, it showed the least phase equilibrium shift effect.
깊은 공융 용매(요소 2.0 mol%+염화콜린 1.0 mol%)의 첨가도 메탄 하이드레이트의 상평형 이동, 즉 하이드레이트의 열역학적 저해 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었다.It was found that the addition of a deep eutectic solvent (urea 2.0 mol% + choline chloride 1.0 mol%) also had an excellent effect on the phase equilibrium shift of methane hydrate, that is, the thermodynamic inhibitory effect of the hydrate.
실시예 1의 깊은 공융 용매를 이용하면 특히 현재 상용화 되어있는 메탄올(3.0 mol%)보다 개선된 하이드레이트 저해 효과를 나타냈다.In particular, when the deep eutectic solvent of Example 1 was used, an improved hydrate inhibitory effect was exhibited compared to currently commercialized methanol (3.0 mol%).
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is merely an example, and those of ordinary skill in the art can understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. will be. Accordingly, the protection scope of the invention should be defined by the appended claims.
Claims (15)
상기 염화콜린과 우레아의 혼합몰비는 1:1 내지 1:3인 하이드레이트 생성 저해제.The method of claim 1,
A hydrate formation inhibitor in which the mixed molar ratio of the choline chloride and urea is 1:1 to 1:3.
상기 염화콜린과 우레아의 혼합몰비는 1:2인 하이드레이트 생성 저해제.The method of claim 1,
A hydrate formation inhibitor in which the mixed molar ratio of the choline chloride and urea is 1:2.
상기 깊은 공융 용매(Deep eutectic solvent)의 녹는점은 275.2 K와 305.2 K 인 하이드레이트 생성 저해제.The method of claim 1,
The melting points of the deep eutectic solvent are 275.2 K and 305.2 K of a hydrate formation inhibitor.
상기 하이드레이트 생성저해제의 평형온도 시프트(shift)는 2 내지 3K인 하이드레이트 생성 저해제.The method of claim 1,
The equilibrium temperature shift of the hydrate formation inhibitor is 2 to 3K.
상기 하이드레이트 생성 저해제가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 말론산(malonic acid), 벤조산(benzoic acid), 글리세린(glycine), TBAB(테트라부틸암모늄 브로마이드), TBAC(테트라부틸암모늄 클로라이드), Et2(EtOH)ACl(diethylethanolammonium chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하는 하이드레이트 생성 저해제.The method of claim 1,
The hydrate formation inhibitor is water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, an ionic liquid, Amino acids, ethylene glycol, glycerol, malonic acid, benzoic acid, glycine, TBAB (tetrabutylammonium bromide), TBAC (tetrabutylammonium chloride), Et2 (EtOH)ACl (diethylethanolammonium chloride) A hydrate formation inhibitor further comprising one or more substances selected from among.
상기 물질의 함량은 하이드레이트 생성 저해제의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 하이드레이트 생성 저해제.7. The method of claim 6,
The content of the substance is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the hydrate formation inhibitor.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 하이드레이트 생성 저해제를 제조하는 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법.Including the step of obtaining a mixture by mixing choline chloride and urea and heat-treating the mixture to prepare a deep eutectic solvent,
A method for producing a hydrate production inhibitor for preparing the hydrate production inhibitor according to any one of claims 1 to 7.
상기 열처리가 40 내지 90℃인 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법.9. The method of claim 8,
The method for producing a hydrate formation inhibitor wherein the heat treatment is 40 to 90 ℃.
상기 염화콜린과 우레아의 혼합몰비는 1:1 내지 1:3인 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법.9. The method of claim 8,
The mixing molar ratio of the choline chloride and urea is 1:1 to 1:3.
상기 혼합물에 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 말론산(malonic acid), 벤조산(benzoic acid), 글리세린(glycine), TBAB(테트라부틸암모늄 브로마이드), TBAC(테트라부틸암모늄 클로라이드), Et2(EtOH)ACl(diethylethanolammonium chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 부가하는 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법.9. The method of claim 8,
In the mixture, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, ionic liquid, amino acid, Ethylene glycol, glycerol, malonic acid, benzoic acid, glycine, TBAB (tetrabutylammonium bromide), TBAC (tetrabutylammonium chloride), Et2 (EtOH) ACl (diethylethanolammonium chloride) selected from A method for producing a hydrate formation inhibitor further adding one or more substances.
상기 하이드레이트 생성 저해제 조성물이 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 말론산(malonic acid), 벤조산(benzoic acid), 글리세린(glycine), TBAB(테트라부틸암모늄 브로마이드), TBAC(테트라부틸암모늄 클로라이드), Et2(EtOH)ACl(diethylethanolammonium chloride) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 하이드레이트 생성 저해제 조성물.13. The method of claim 12,
The hydrate formation inhibitor composition is water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, ionic liquid , amino acid, ethylene glycol, glycerol, malonic acid, benzoic acid, glycine, TBAB (tetrabutylammonium bromide), TBAC (tetrabutylammonium chloride), Et2 (EtOH)ACl (diethylethanolammonium chloride) ) hydrate formation inhibitor composition further comprising one or more selected from.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200083090A KR102498886B1 (en) | 2020-07-06 | 2020-07-06 | Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200083090A KR102498886B1 (en) | 2020-07-06 | 2020-07-06 | Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220005345A true KR20220005345A (en) | 2022-01-13 |
| KR102498886B1 KR102498886B1 (en) | 2023-02-13 |
Family
ID=79342214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200083090A KR102498886B1 (en) | 2020-07-06 | 2020-07-06 | Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102498886B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115595131A (en) * | 2022-09-21 | 2023-01-13 | 中国科学院广州能源研究所（Cn） | Nanoparticle type hydrate polymerization inhibitor and application thereof |
| CN116083065A (en) * | 2023-02-07 | 2023-05-09 | 中海油(天津)油田化工有限公司 | Low-dosage natural gas hydrate inhibitor and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160122676A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-05-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low transition temperature mixtures or deep eutectic solvents and processes for preparation thereof |
| KR20190068046A (en) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | (주)화백엔지니어링 | Immersion Tin Plating Solution Using Ionic Liquid Electrolyte materials |
| KR20190091142A (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-05 | 한국생산기술연구원 | Electrolyte composition for tin plating using ionic liquid prepared by mixing choline chloride and thiourea and plating method using the same |
| KR20190128193A (en) * | 2017-03-16 | 2019-11-15 | 오렌 에이. 셔먼 | Dip eutectic solvent composition |
| KR20200019540A (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-24 | 명지대학교 산학협력단 | Method for Preparing Metal Composite Oxides Using Deep Eutectic Solvent |
-
2020
- 2020-07-06 KR KR1020200083090A patent/KR102498886B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160122676A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-05-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low transition temperature mixtures or deep eutectic solvents and processes for preparation thereof |
| KR20190128193A (en) * | 2017-03-16 | 2019-11-15 | 오렌 에이. 셔먼 | Dip eutectic solvent composition |
| KR20190068046A (en) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | (주)화백엔지니어링 | Immersion Tin Plating Solution Using Ionic Liquid Electrolyte materials |
| KR20190091142A (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-05 | 한국생산기술연구원 | Electrolyte composition for tin plating using ionic liquid prepared by mixing choline chloride and thiourea and plating method using the same |
| KR20200019540A (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-24 | 명지대학교 산학협력단 | Method for Preparing Metal Composite Oxides Using Deep Eutectic Solvent |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115595131A (en) * | 2022-09-21 | 2023-01-13 | 中国科学院广州能源研究所（Cn） | Nanoparticle type hydrate polymerization inhibitor and application thereof |
| CN115595131B (en) * | 2022-09-21 | 2024-01-23 | 中国科学院广州能源研究所 | Nanoparticle type hydrate polymerization inhibitor and application thereof |
| CN116083065A (en) * | 2023-02-07 | 2023-05-09 | 中海油(天津)油田化工有限公司 | Low-dosage natural gas hydrate inhibitor and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102498886B1 (en) | 2023-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6331508B1 (en) | Method for controlling gas hydrates in fluid mixtures | |
| AlHarooni et al. | Inhibition effects of thermally degraded MEG on hydrate formation for gas systems | |
| US7638465B2 (en) | Kinetic gas hydrate inhibitors in completion fluids | |
| EP0909873B1 (en) | A process for the thermo-hydraulic control of gas hydrates | |
| RU2445544C2 (en) | Composition and method for obtaining pumped suspension of hydrocarbon hydrates at high water content | |
| US20180313191A1 (en) | Hydrocarbon wells treated with low dosage kinetic hydrate inhibitors | |
| Ebeltoft et al. | Hydrate control during deepwater drilling: Overview and new drilling-fluids formulations | |
| US8048827B2 (en) | Kinetic gas hydrate inhibitors in completion fluids | |
| KR102498886B1 (en) | Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition | |
| NZ591920A (en) | Compositions and methods for inhibiting the agglomeration of hydrates | |
| EP2406237A1 (en) | Compositions and methods for inhibiting the agglomeration of hydrates in a process | |
| US6102986A (en) | Method of inhibiting gas hydrate formation | |
| Lal et al. | Ionic liquids in flow assurance | |
| Fu et al. | Application of low-dosage hydrate inhibitors in deepwater operations | |
| US20120190893A1 (en) | Tertiary Amine Salt Additives for Hydrate Control | |
| CN113214811A (en) | Efficient natural gas hydrate low-dose compound inhibitor and application thereof | |
| WO2020239338A1 (en) | Method for inhibiting gas hydrate blockage in oil and gas pipelines | |
| US10202538B2 (en) | Method for inhibiting structure II gas hydrate formation | |
| Fu | The development of advanced kinetic hydrate inhibitors | |
| Seo | Hydrate Inhibitors and Their Interferences in Corrosion Inhibition | |
| Xu et al. | Laboratory investigation on CO2 foam flooding for mature fields in Western Australia | |
| Fu et al. | Novel low dosage hydrate inhibitors for deepwater operations | |
| Zekri et al. | Possible alteration of tight limestone rocks properties and the effect of water shielding on the performance of supercritical CO2 flooding for carbonate formation | |
| Almashwali et al. | Inhibitory influence of amino acids on the formation kinetics of methane hydrates in oil-water and oil-brine systems | |
| US20200087566A1 (en) | Polyaromatic hydrocarbon additives for hydrate inhibition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |