KR102498886B1 - Gas hydrate Inhibitors using deep eutectic solvents, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition - Google Patents
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Abstract
염화콜린과 우레아를 포함하는 깊은 공융 용매(Deep eutectic solvent)를 함유한 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 하이드레이트 생성 저해제 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트 생성 억제방법을 제공한다. 본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 열역학적 생성 저해제로서 이를 이용하면 메탄 하이드레이트의 상평형을 낮은 온도 및 낮은 압력 조건으로 이동시켜 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다. 따라서 이를 이용하면 석유 및 가스 시추시에 가스관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성이 향상된다. A hydrate formation inhibitor containing a deep eutectic solvent containing choline chloride and urea, a hydrate formation inhibitor composition containing the same, and a method for inhibiting hydrate formation using the same are provided. The hydrate formation inhibitor of the present invention is a thermodynamic formation inhibitor, and when used, the phase equilibrium of methane hydrate is shifted to low temperature and low pressure conditions, thereby improving the hydrate formation inhibitory effect. Therefore, when using this, hydrate generation in the gas pipe is effectively suppressed during oil and gas drilling, thereby improving pipe pipe flow stability.
Description
본 발명은 가스 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 조성물 및 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 깊은 공융용매(Deep eutectic solvent:DES)를 이용한 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas hydrate formation inhibitor, a composition containing the same, and a method for inhibiting hydrate formation, and more particularly, to a hydrate formation inhibitor using a deep eutectic solvent (DES), a composition containing the same, and a method for inhibiting hydrate formation. It relates to a method for suppressing the production of hydrates used.
석유 산업의 경우, 심해에서 석유를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 석유 속에 포함되거나 파이프 관을 통해 유입된 저분자 가스들이 물과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. In the case of the petroleum industry, pipes that collect oil from the deep sea and transport it are placed in a low-temperature and high-pressure environment in the sea for a long time, and low-molecular gases contained in the transported oil or introduced through the pipe react with water to form a solid state. to form gas hydrates.
상기와 같이 파이프 관에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막거나 후속 파열로 이어져 석유 등의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다. The gas hydrate formed in the pipe pipe as described above blocks the pipe pipe or leads to subsequent rupture, thereby preventing the transportation of petroleum or the like. In addition, it takes a lot of money and time to remove the hydrate once generated, and since the operation is stopped while removing the gas hydrate, great efforts are being made to suppress the generation of the gas hydrate in the petroleum industry.
또한 가스 운송시 해저 다상(기름-가스-물) 파이프 라인의 가스 하이드레이트는 파이프 라인 막힘 및 후속 파열로 이어질 수 있으며 (막대한 경제적 및 환경적 피해를 초래할 수 있다.Also, when transporting gas, gas hydrates in subsea multiphase (oil-gas-water) pipelines can lead to pipeline blockages and subsequent ruptures (causing enormous economic and environmental damage).
상술한 가스 하이드레이트 형성을 방지하기 위해 하이드레이트 생성 저해제를 파이프 라인으로 주입하는 것이 알려져 있다. 하이드레이트 생성 저해제로서 메탄올 및 모노 에틸렌 글리콜과 같은 열역학적 하이드레이트 저해제(THI)가 널리 사용되어 가스 하이드레이트의 평형 곡선을 저온 및 고압 영역으로 이동시킬 수 있다. 이러한 열역학적 하이드레이트 저해제의 농도는 약 60 wt%로서 만약 독성이 있는 물질의 경우 생태계에 심각한 영향을 초래할 수 있다.It is known to inject a hydrate formation inhibitor into a pipeline to prevent the formation of the aforementioned gas hydrate. As hydrate formation inhibitors, thermodynamic hydrate inhibitors (THIs) such as methanol and mono ethylene glycol are widely used, which can shift the equilibrium curve of gas hydrates to low and high pressure regions. The concentration of these thermodynamic hydrate inhibitors is about 60 wt %, and if they are toxic substances, they can cause serious effects on the ecosystem.
상술한 문제점을 해결하여 환경 친화적이며 효과적이고 경제적인 가스 하이드레이트 저해제에 대한 개발이 요구된다.It is required to develop an environmentally friendly, effective, and economical gas hydrate inhibitor by solving the above problems.
한 측면은 상술한 문제점을 해결하여 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 가스 하이드레이트 생성 저해제를 제공하는 것이다.One aspect is to solve the above problems and provide a gas hydrate formation inhibitor capable of effectively inhibiting gas hydrate formation.
다른 측면은 상술한 가스 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for preparing the gas hydrate formation inhibitor described above.
또 다른 측면은 상술한 가스 하이드레이트 생성 저해제를 포함하여 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a hydrate formation inhibitor composition capable of effectively inhibiting gas hydrate formation, including the above-described gas hydrate formation inhibitor.
또 다른 한 측면은 상술한 가스 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용하여 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for suppressing hydrate formation using the above-described gas hydrate formation inhibitor composition.
한 측면에 따라, According to one aspect,
염화콜린과 우레아를 포함하는 깊은 공융 용매를 함유한 하이드레이트 생성 저해제가 제공된다.A hydrate formation inhibitor containing a deep eutectic solvent comprising choline chloride and urea is provided.
다른 측면에 따라 상기 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 하이드레이트 생성 저해제 조성물이 제공된다.According to another aspect, a hydrate formation inhibitor composition containing the hydrate formation inhibitor is provided.
또 다른 측면에 따라 염화콜린과 우레아의 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 열처리하여 깊은 공융 용매를 제조하는 단계를 포함하여, According to another aspect, mixing choline chloride and urea to obtain a mixture and heat-treating the mixture to prepare a deep eutectic solvent,
상술한 하이드레이트 생성 저해제를 제조하는 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법이 제공된다.A method for preparing a hydrate formation inhibitor for preparing the above-described hydrate formation inhibitor is provided.
또 다른 측면에 따라 상술한 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용한 하이드레이트 생성 억제 방법이 제공된다.According to another aspect, a method for inhibiting hydrate formation using the above-described hydrate formation inhibitor composition is provided.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제를 이용하면 기존의 하이드레이트 생성 저해제와 비교하여 가스하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다. 따라서 이를 이용하면 석유 및 가스 시추시에 가스관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성이 향상된다. When the gas hydrate formation inhibitor of the present invention is used, the gas hydrate formation inhibitory effect is improved compared to conventional hydrate formation inhibitors. Therefore, when using this, hydrate generation in the gas pipe is effectively suppressed during oil and gas drilling, thereby improving pipe pipe flow stability.
도 1은 제조예 1에 따라 깊은 용용 용매를 제조할 때 출발물질(before) 및 목적물(After)의 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 고압 미세시차주사 열량계(high-pressure micro-differential scanning calorimeter) (HP m-DSC)를 이용한 깊은 공융용매의 녹는점을 나타낸 그래프이다.
도 3은 극성 영역 및 비극성 영역에서 염화콜린(ChCl), 우레아, 깊은 공융용매, 및 물의 σ-프로파일(profiles)을 나타낸 것이다.
도 4a는 염화콜린(3.0 mol%), 우레아(urea)(3.0 mol%) 및 깊은 공융 용매(3.0 mol%)의 존재하에서의 CH4 하이드레이트의 상변화(Phase equilibria)를 나타낸 것이다.
도 4b는 염화콜린(1.0 mol%, 3.0 mol%, and 5.0 mol%)의 존재하에서의 CH4 하이드레이트의 상변화(Phase equilibria)를 나타낸 것이다.
도 4c는 우레아(1.0, 3.0, and 5.0 mol%)의 존재하에서의 CH4 하이드레이트의 상변화(Phase equilibria)도를 나타낸 것이다.
도 5는 8.0 MPa에서 CH4 하이드레이트와, CH4 + 저해제(inhibitor) (3.0 mol%) 하이드레이트의 평형온도차이를 나타낸 것이다.1 shows the state of a starting material (before) and a target material (after) when preparing a deep dissolving solvent according to Preparation Example 1.
2 is a graph showing the melting point of a deep eutectic solvent using a high-pressure micro-differential scanning calorimeter (HP m-DSC).
3 shows the σ-profiles of choline chloride (ChCl), urea, a deep eutectic solvent, and water in the polar and non-polar regions.
Figure 4a shows the phase equilibria of CH 4 hydrate in the presence of choline chloride (3.0 mol%), urea (3.0 mol%) and deep eutectic solvent (3.0 mol%).
Figure 4b shows the phase equilibria of CH 4 hydrate in the presence of choline chloride (1.0 mol%, 3.0 mol%, and 5.0 mol%).
Figure 4c shows the phase equilibria of CH 4 hydrate in the presence of urea (1.0, 3.0, and 5.0 mol%).
5 shows the equilibrium temperature difference between CH 4 hydrate and CH 4 + inhibitor (3.0 mol%) hydrate at 8.0 MPa.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 하이드레이트 생성 저해제 및 그 제조방법과, 상기 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 하이드레이트 생성 저해제 조성물과, 상술한 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용한 하이드레이트 생성 억제 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a hydrate formation inhibitor and a method for preparing the same according to exemplary embodiments, a hydrate formation inhibitor composition containing the hydrate formation inhibitor, and a method for inhibiting hydrate formation using the above-described hydrate formation inhibitor composition will be described in more detail.
염화콜린과 우레아를 포함하는 깊은 공융 용매를 함유한 하이드레이트 생성 저해제가 제공된다.A hydrate formation inhibitor containing a deep eutectic solvent comprising choline chloride and urea is provided.
깊은 공융 용매는 두가지 이상의 염 혹은 이온성 물질로 구성된 혼합물로서, 각 구성성분의 융점보다 공융용매를 구성했을 때 융점이 저하되어 비교적 낮은 온도에서 활용이 가능한 물질을 통칭한다. 대표적인 예로 염화콜린 (수소 결합 받개)과 자연 유래 물질인 우레아 (수소 결합 주개)를 혼합하여 생성된 깊은 공융 용매는 녹는점이 원료 물질인 기존 4차 암모늄염과 수소 결합 주개 물질에 비해 상당히 낮게 나타난다. The deep eutectic solvent is a mixture composed of two or more salts or ionic materials, and refers to materials that can be used at relatively low temperatures because the melting point of the eutectic solvent is lower than the melting point of each component. As a representative example, a deep eutectic solvent created by mixing choline chloride (a hydrogen bond acceptor) and urea (a hydrogen bond donor), a naturally-derived material, has a significantly lower melting point than conventional quaternary ammonium salts and hydrogen bond donors.
깊은 공융 용매는 점도, 휘발성, 밀도와 같은 물리화학적 성질이 이온성 액체와 유사하다. 상기 깊은 공융 용매는 분자 스크리닝과 하이드레이트 생성 실험 및 상평형 측정 등을 통하여 가스 하이드레이트의 열역학적 생성 저해제로 매우 유용하다.Deep eutectic solvents have similar physical and chemical properties to ionic liquids, such as viscosity, volatility, and density. The deep eutectic solvent is very useful as an inhibitor of thermodynamic formation of gas hydrates through molecular screening, hydrate formation experiments, and phase equilibrium measurements.
가스나 원유 이송시 이송관에서 하이드레이트와 같은 침전물이 형성되어 가스나 원유의 이송을 방해한다. 하이드레이트는 물 분자와, 에탄, 메탄, 질소, 이산화탄소, 황화수소, 프로판과 같은 탄화수소계 분자들이 물리적으로 결합하면서 저온 및 고압 조건, 예를 들어 약 25℃ 이하, 26 bar 이상의 압력 조건에서 생성된다.When gas or crude oil is transported, deposits such as hydrates are formed in the transport pipe and hinder the transport of gas or crude oil. Hydrates are formed under low temperature and high pressure conditions, for example, about 25° C. or less and 26 bar or more, while water molecules and hydrocarbon-based molecules such as ethane, methane, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide, and propane are physically bonded.
그러나 기존의 하이드레이트 생성 저해제들은 가스 하이드레이트의 생성을 충분하게 억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 생성 저해제를 필요로 하였다. 대부분 회수하기가 어려운 물성 및 공정을 갖고 있어 환경 보호 차원에서 바람직하지 않다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 생성 저해제가 요구되고 있다.However, conventional hydrate formation inhibitors do not sufficiently inhibit gas hydrate formation or require too large amounts of gas hydrate formation inhibitors to inhibit gas hydrate formation. Most of them have properties and processes that are difficult to recover, making them undesirable in terms of environmental protection. Therefore, there is a need for a new formation inhibitor capable of effectively suppressing the formation of gas hydrates.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선되고 경제적인 하이드레이트 생성 저해제를 제공한다. Accordingly, the present inventors solve the above problems and provide an economical hydrate formation inhibitor having an improved hydrate formation inhibitory effect.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 열역학적 하이드레이트 생성 저해제(thermodynamic hydrate INHIBITOR: THIs)중의 하나이다. The hydrate formation inhibitor of the present invention is one of thermodynamic hydrate inhibitors (THIs).
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제를 이용하면, 가스 하이드레이트의 평형 온도 및/또는 압력을 각각 낮은 온도 및 높은 압력 조건으로 변화시켜 하이드레이트 생성을 억제하는 물질이다. 그리고 이러한 하이드레이트 생성 저해제는 작은 함량을 사용하고서도 하이드레이트 생성 억제 효과가 우수하다.The hydrate formation inhibitor of the present invention is a substance that suppresses hydrate formation by changing the equilibrium temperature and/or pressure of gas hydrate to low temperature and high pressure conditions, respectively. In addition, these hydrate formation inhibitors are excellent in the hydrate formation inhibitory effect even when a small amount is used.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제는 특정 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 개시 온도를 저하시킬 수 있다. 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 유도시간을 측정 온도 및 압력 하에서 지연시킬 수 있다. 그리고 작은 함량을 사용할 수 있어 환경적으로나 경제적으로 매우 유리하다. The gas hydrate formation inhibitor of the present invention can lower the gas hydrate initiation temperature under a specific pressure. In addition, the gas hydrate generation induction time may be delayed under the measured temperature and pressure. And it can be used in a small amount, which is environmentally and economically very advantageous.
상기 하이드레이트 생성저해제의 평형온도 시프트(shift)는 2 내지 3K, 또는 2.2 내지 2.8K, 또는 2.5K이다. 본 명세서에서 평형온도 시프트는 약 8.0MPa에서의 CH4 하이드레이트의 평형온도와 약 8.0MPa에서의 CH4 하이드레이트와 하이드레이트 생성 저해제의 평형온도의 차이를 말한다. 여기에서 하이드레이트 생성 저해제 조성물에 포함되는 하이드레이트 생성 저해제의 함량은 조성물 총함량 100 mol%를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 mol%이며, 예를 들어 1.0 내지 5.0 mol%, 예를 들어 3.0 mol%이다.The equilibrium temperature shift of the hydrate formation inhibitor is 2 to 3K, or 2.2 to 2.8K, or 2.5K. In the present specification, the equilibrium temperature shift refers to the difference between the equilibrium temperature of CH 4 hydrate at about 8.0 MPa and the equilibrium temperature of CH 4 hydrate and the hydrate formation inhibitor at about 8.0 MPa. Here, the content of the hydrate formation inhibitor included in the hydrate formation inhibitor composition is 0.1 to 5.0 mol%, for example 1.0 to 5.0 mol%, for example 3.0 mol% based on 100 mol% of the total content of the composition.
깊은 공융 용매의 녹는점은 예를 들어 275.2 K 내지 305.2 K인 범위를 갖는다.The melting point of the deep eutectic solvent ranges from 275.2 K to 305.2 K, for example.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제는 동일 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 생성 온도를 저하시킬 수 있으며, 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 시간을 동일 온도 및 압력 하에서 상당히 지연시킬 수 있다.The gas hydrate formation inhibitor of the present invention can lower the gas hydrate formation temperature under the same pressure and significantly delay the gas hydrate formation time under the same temperature and pressure.
깊은 공융 용매는 점도, 휘발성, 밀도와 같은 물리화학적 성질이 이온성 액체와 매우 유사하고 친환경적이다. 따라서, 이러한 물리화학적 성질은 가스 하이드레이트의 열역학적 생성 저해제로 적용 가능하며, 실제 계산적, 실험적 결과를 통해 분석해 볼 때 깊은 공융 용매는 메탄 하이드레이트의 상평형을 낮은 온도, 높은 압력 조건으로 이동시켜 하이드레이트 생성 자체를 억제하면서 하이드레이트 생성 억제가 지속적으로 유지하는 효과가 우수하다. Deep eutectic solvents have very similar physical and chemical properties to ionic liquids, such as viscosity, volatility, and density, and are environmentally friendly. Therefore, these physicochemical properties can be applied as inhibitors for the thermodynamic formation of gas hydrates, and when analyzed through actual computational and experimental results, deep eutectic solvents shift the phase equilibrium of methane hydrates to low temperature and high pressure conditions, resulting in hydrate formation itself. while suppressing the hydrate formation is excellent in the effect of continuously maintaining.
깊은 공융 용매의 함량은 가스 하이드레이트와 깊은 공융 용매의 총합(100 mol%)를 기준으로 하여 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 예를 들어 1.2mol% 내지 3.5 mol%이다. 깊은 공융 용매의 함량이 상기 범위일 때 실제로 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용되는 경우, 관의 부식이나 거품(foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래하는 것이 없이 하이드레이트 생성 억제 효과가 우수하다.The content of the deep eutectic solvent is 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 5 mol%, for example 1.2 mol% to 3.5 mol%, based on the sum of the gas hydrate and the deep eutectic solvent (100 mol%). . When the content of the deep eutectic solvent is in the above range, too much cost may be required when applied to actual work, and when applied to pipes, etc., it is unlikely to cause corrosion of the pipe, generation of foam, or deposition on the surface of the pipe. It has excellent hydrate production inhibitory effect.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 말론산(malonic acid), 벤조산(benzoic acid), 글리세린(glycine), TBAB(테트라부틸암모늄 브로마이드), TBAC(테트라부틸암모늄 클로라이드), Et2(EtOH)ACl(diethylethanolammonium chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention is water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, ionic Liquids, amino acids, ethylene glycol, glycerol, malonic acid, benzoic acid, glycine, TBAB (tetrabutylammonium bromide), TBAC (tetrabutylammonium chloride), Et2(EtOH)ACl (diethylethanolammonium chloride) may further include one or more materials selected from.
아미노산은 예를 들어 L-프롤린, L-세린, 글라이신, L-알라닌 및 L-발린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상이다.Amino acids are, for example, one or two or more selected from the group consisting of L-proline, L-serine, glycine, L-alanine and L-valine.
이온성 액체는 예를 들어 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트, N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다. Ionic liquids are for example N-hydroxyethyl-N-methylpyrrolidinium chloride, N-butyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-hydroxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoro It may be a Roborate.
여기에서 상기 물질의 함량은 하이드레이트 생성 저해제의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다.Here, the content of the material is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제를 더 사용하여 가스 하이드레이트 생성 억제 효과가 우수하다. Further use of the hydrate formation inhibitor of the present invention has an excellent gas hydrate formation inhibitory effect.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적은 600 내지 1000 m2 g-1, 또는 750 내지 900m2 g-1이다. 이와 같이 비표면적이 크다. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the hydrate formation inhibitor of the present invention is 600 to 1000 m 2 g -1 , or 750 to 900 m 2 g -1 . As such, the specific surface area is large.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 물, 에틸렌글리콜에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention may be used by being dissolved or dispersed in water or ethylene glycol.
다른 측면에 따라 상술한 하이드레이트 생성저해제를 함유한 하이드레이트 생성저해제 조성물을 제공한다.According to another aspect, a hydrate formation inhibitor composition containing the above-described hydrate formation inhibitor is provided.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 용매에 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 용매로는 물, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention may be used after being dissolved in a solvent. As the solvent, water, C4 to C6 alcohol, C4 to C6 glycol, C4 to C10 ether, C3 to C10 ester, C3 to C10 ketone, or a mixture thereof may be used, preferably water. can
본 발명에서, 하이드레이트 생성저해제는 약 0.01 wt% 내지 약 30.0 wt%의 농도로 용해될 수 있다. 4.0 wt% 이하로 사용시 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 경제적으로도 바람직하다. 하지만. 하이드레이트 생성저해제의 농도가 4.0 wt% 이상일 때 실제 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용하는 경우, 관의 부식이나 거품 (foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서 상기 하이드레이트 생성저해제는 약 0.01 wt% 내지 약 30 wt%의 농도로 용해될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 wt% 내지 약 4.0 wt%로 사용된다.In the present invention, the hydrate formation inhibitor may be dissolved at a concentration of about 0.01 wt% to about 30.0 wt%. When used at 4.0 wt% or less, generation of gas hydrates can be effectively suppressed, and it is also economically preferable. but. When the concentration of the hydrate formation inhibitor is 4.0 wt% or more, it may require too much cost when applied to actual work, and when applied to pipes, etc., it may cause corrosion of the pipe, generation of foam, or deposition on the surface of the pipe. there is. Therefore, the hydrate formation inhibitor may be dissolved at a concentration of about 0.01 wt% to about 30 wt%, and is preferably used at about 0.01 wt% to about 4.0 wt%.
다른 측면에 따라 본 발명은 상술한 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 조성물을 이용하여 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention provides a method for inhibiting hydrate formation using a composition containing the above-described hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the manufacturing method of the hydrate formation inhibitor of the present invention is as follows.
염화콜린(ChCl)과 요소를 혼합하고 이를 열처리하여 깊은 공융 용매를 제조할 수 있다.Deep eutectic solvents can be prepared by mixing choline chloride (ChCl) with urea and heat treating it.
염화콜린(ChCl)과 요소의 혼합몰비는 1:1 내지 1:3 또는 1:2이다. 열처리는 40 내지 90℃, 또는 70 내지 85℃에서 실시한다. 열처리가 상기 범위일 때, 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다.The mixing molar ratio of choline chloride (ChCl) and urea is 1:1 to 1:3 or 1:2. Heat treatment is performed at 40 to 90°C, or 70 to 85°C. When the heat treatment is within the above range, the effect of inhibiting hydrate formation is improved.
깊은 공융 용매는 물 흡수력을 갖고 있고 물 흡수된 정도에 따라 녹는점이 달라진다. 깊은 공융 용매의 녹는점은 10℃ 내지 20℃, 12℃ 내지 18℃, 또는 13℃ 내지 16℃이다.Deep eutectic solvents have the ability to absorb water, and the melting point varies depending on the degree of water absorption. The melting point of the deep eutectic solvent is 10°C to 20°C, 12°C to 18°C, or 13°C to 16°C.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제를 이용하면, 석유 및 가스 시추시에 가스관 또는 수도관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성을 도와줄 수 있다.When the hydrate formation inhibitor of the present invention is used, it is possible to help pipe flow stability by effectively suppressing hydrate formation in gas pipes or water pipes during oil and gas drilling.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1: 깊은 공융 용매의 제조Example 1: Preparation of deep eutectic solvent
하기 반응식 1을 참조하여 염화콜린(Choline chloride: ChCl)과 요소(ChCl:우레아 = 1:2의 몰비)를 혼합하고 353K(80℃)에서 가열하여 깊은 공융 용매를 제조하였다.Referring to
[반응식 1][Scheme 1]
도 1은 제조예 1에 따라 깊은 용용 용매를 제조할 때 출발물질(before) 및 목적물(After)의 상태를 나타낸 것이다.1 shows the state of a starting material (before) and a target material (after) when preparing a deep dissolving solvent according to Preparation Example 1.
이를 참조하여 출발물질로부터 목적물인 깊은 공융 용매의 형성을 확인할 수 있었다.Referring to this, it was confirmed that the deep eutectic solvent was formed from the starting material.
실시예 2: 깊은 공융 용매의 제조Example 2: Preparation of deep eutectic solvent
염화콜린(Choline chloride: ChCl)과 요소의 몰비가 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 깊은 공융 용매를 제조하였다.A deep eutectic solvent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride (ChCl) and urea was changed to 1:1.
실시예 3: 깊은 공융 용매의 제조Example 3: Preparation of deep eutectic solvent
염화콜린(Choline chloride: ChCl)과 요소의 몰비가 1:3로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 깊은 공융 용매를 제조하였다.A deep eutectic solvent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride (ChCl) and urea was changed to 1:3.
평가예 1: 가스 하이드레이트 생성 저해제의 σ-프로파일(profiles)Evaluation Example 1: σ-profiles of gas hydrate formation inhibitors
실시예 1에 따라 제조된 깊은 공융 용매, 염화콜린, 및 요소의 σ-프로파일과 물의 σ- 프로파일은 COSMO-RS 소프트웨어(Software for Chemistry & Materials B.V., the Netherlands)를 사용하여 얻었다. 여기에서 염화콜린, 및 요소는 깊은 공융 용매와의 결과 비교를 위하여 함께 평가하였다.The σ-profiles of the deep eutectic solvent, choline chloride, and urea and the σ-profile of water prepared according to Example 1 were obtained using COSMO-RS software (Software for Chemistry & Materials B.V., the Netherlands). Here, choline chloride and urea were evaluated together for comparison of results with deep eutectic solvents.
염화콜린, 요소 및 깊은 공융 용매의 구조는 ADFjobs 소프트웨어를 사용하여 TZVP (Triple-zeta valence polarization) 기본 세트 및 Becke-Perdew (BP) hybrid functional 으로 최적화되었다. 지오메트리(geometry) 최적화 후, 두 분자의 3D 분자 표면은 p(σ) 히스토그램(histogram)을 이용하여 처리되어 각 분자의 σ-프로파일을 보여준다. 극성 (HBD 및 HBA) 및 비극성 영역에 위치한 물질에 대한 σ- 프로파일 패턴의 분포와 σ-프로파일 패턴의 유사성을 조사하여 THI로서의 유용성을 평가할 수 있다.The structures of choline chloride, urea and deep eutectic solvents were optimized with triple-zeta valence polarization (TZVP) basis set and Becke-Perdew (BP) hybrid functional using ADFjobs software. After geometry optimization, the 3D molecular surfaces of the two molecules are processed using a p(σ) histogram to show the σ-profile of each molecule. The distribution of σ-profile patterns for materials located in polar (HBD and HBA) and non-polar regions and the similarity of σ-profile patterns can be investigated to evaluate their usefulness as THI.
하이드레이트 생성 저해제의 σ-프로파일에 대한 분석 결과는 다음과 같다.The analysis results for the σ-profile of the hydrate formation inhibitor are as follows.
극성 및 비극성 영역에서 염화콜린, 요소, 깊은 공융 용매 및 물의 σ 프로파일을 도 3에 나타냈다.The σ profiles of choline chloride, urea, deep eutectic solvent and water in the polar and non-polar regions are shown in Fig. 3.
이를 참조하면, σ = -0.079 e/Å2 및 0.079 e/
-0.03<σ<-0.079 e/
요소는 표준 HBD인 반면 염화콜린은 주지된 HBA이다. 따라서, 요소는 HBD 영역에서 p (σ)의 피크 (-0.03<σ<-0.079 e/
그러나 깊은 공융 용매의 σ-프로파일 패턴은 도 3에서 보여주고 있듯이 각 물질(요소 및 염화콜린)의 패턴과 상당히 다른 패턴을 나타냈다. 깊은 공융 용매는 요소 및 염화콜린의 경우와 달리 HBD (-0.03 <σ <-0.079 e/
깊은 공융용매에 대한 σ-프로파일 패턴으로부터 깊은 공융 용매와 물의 강한 친화력을 갖는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 깊은 공융 용매가 물에 대한 강한 친화력을 갖기 때문에 이를 하이드레이트 생성 저해 기능이 매우 우수하다. 그리고 깊은 공융 용매는 물과 수소결합을 통해 하이드레이트 결정성을 방해하므로, 저온 고압 조건의 하이드레이트 생성조건을 요구한다.From the σ-profile pattern for the deep eutectic solvent, it was found that the deep eutectic solvent has a strong affinity for water. Since such a deep eutectic solvent has a strong affinity for water, it has an excellent function of inhibiting hydrate formation. In addition, since deep eutectic solvents hinder hydrate crystallinity through hydrogen bonding with water, low-temperature and high-pressure conditions are required for hydrate formation.
평가예 2: 하이드레이트 안정성 평가Evaluation Example 2: Hydrate stability evaluation
하이드레이트 생성 저해제로서 염화콜린, 우레아 또는 실시예 1의 깊은 공융 용매과 내부 부피가 약 150cm3으로 설계된 평형 셀을 갖는 고압 오토 클레이브를 사용하여 CH4 하이드레이트의 3상 (H-Lw-V) 평형을 평가하였다. 초기에 35 cm3의 하이드레이트 생성 저해제 용액으로 충전된 평형 셀을 CH3 가스로 적어도 3 회 퍼지하여 셀 내부의 잔류 공기를 제거하였다. 압력이 원하는 실험 조건에 도달할 때까지 CH4 가스를 평형 셀에 주입하고 나서, 시스템의 온도를 1.0 K/h으로 천천히 낮추어 하이드레이트 핵 생성을 유도하였다.Evaluate three-phase (H-Lw-V) equilibrium of CH 4 hydrate using choline chloride, urea or the deep eutectic solvent of Example 1 as a hydrate formation inhibitor and a high-pressure autoclave with an equilibrium cell designed with an internal volume of about 150 cm 3 did The equilibrium cell initially filled with 35 cm 3 of the hydrate formation inhibitor solution was purged at least three times with CH 3 gas to remove residual air inside the cell. CH 4 gas was injected into the equilibrium cell until the pressure reached the desired experimental conditions, and then the temperature of the system was slowly lowered to 1.0 K/h to induce hydrate nucleation.
하이드레이트 형성으로 인해 CH4 하이드레이트가 형성되기 시작할 때 급격한 압력 강하가 발생하였다. 시간이 경과된 후, CH4 하이드레이트 해리를 위해 온도를 단계적으로 0.1K/90분으로 천천히 상승시켰다. 3상 (H-Lw-V) 평형점(equilibrium point)은 하이드레이트 해리와 열팽창선 사이의 교차점에 의해 결정되었다. 8.0 MPa에서 CH4 하이드레이트, CH4 + 하이드레이트 저해제의 평형온도 차이는 이에 상응하는 H-LW-V 평형 곡선으로부터 내삽법에 의해 얻어졌다.Hydrate formation resulted in a rapid pressure drop as CH 4 hydrate started to form. After the time elapsed, the temperature was slowly raised stepwise to 0.1 K/90 min for CH 4 hydrate dissociation. The three-phase (H-Lw-V) equilibrium point was determined by the intersection between the hydrate dissociation and thermal expansion lines. The equilibrium temperature difference between CH 4 hydrate and CH 4 + hydrate inhibitor at 8.0 MPa was obtained by interpolation from the corresponding H-LW-V equilibrium curve.
평가예 3: 깊은 공융 용매의 녹는점 측정Evaluation Example 3: Melting point measurement of deep eutectic solvent
실시예 1의 깊은 공융용매의 녹는점은 고압 미세-차동 주사 열량계(high-pressure micro-differential scanning calorimeter) (HP m-DSC VII Evo, Setaram Inc., France)를 사용하여 측정되었다. 228.15K ~ 393.15K의 온도 범위에서 작동되었다. 깊은 공융 용매 약 10mg를 샘플 셀에 넣고 온도를 303.15K에서 233.15K로 0.5K /의 속도로 낮추었다. 최소이고 1.0 K / 분의 속도로 233.15 K에서 308.15 K로 가열되었다.The melting point of the deep eutectic solvent of Example 1 was measured using a high-pressure micro-differential scanning calorimeter (HP m-DSC VII Evo, Setaram Inc., France). It was operated in the temperature range of 228.15K to 393.15K. About 10 mg of deep eutectic solvent was loaded into the sample cell and the temperature was decreased from 303.15 K to 233.15 K at a rate of 0.5 K/. It was minimal and heated from 233.15 K to 308.15 K at a rate of 1.0 K/min.
HP m-DSC를 사용하면 특정 물질의 상전이 동안 열 흐름의 변화를 효과적으로 모니터링 할 수 있다. 열전도 곡선으로부터 흡열 또는 발열 피크의 출현에 의해 상 전이가 검출될 수 있다. Using the HP m-DSC, the change in heat flow during the phase transition of a particular material can be effectively monitored. A phase transition can be detected by the appearance of an endothermic or exothermic peak from the thermal conduction curve.
염화콜린 및 우레아로부터 형성된 깊은 공융 용매는 염화콜린 (575 K) 및 우레아 (406 K)보다 낮은 녹는점을 갖는다. The deep eutectic solvent formed from choline chloride and urea has a lower melting point than choline chloride (575 K) and urea (406 K).
도 2를 통하여 열흐름 곡선의 기울기의 급격한 변화함 (녹는점)을 통해 깊은 공융 용매의 생성을 확인하였으며, 이 값은 기존 염화콜린, 우레아보다 매우 낮음을 확인하였다.2, the formation of a deep eutectic solvent was confirmed through a rapid change in the slope of the heat flow curve (melting point), and this value was confirmed to be much lower than that of conventional choline chloride and urea.
평가예 4: CHEvaluation Example 4: CH 44 하이드레이트의 열역학적 안정성에 대한 생성 저해제의 영향 Influence of Formation Inhibitors on the Thermodynamic Stability of Hydrates
분자 스크리닝을 통해 깊은 공융 용매가 깊은 공융 용매를 형성하는 단독 물질만큼 가스 하이드레이트 억제 성능이 있는 것을 알 수 있었다. 이를 실제적으로 확인하기 위해 고압 스테인리스 반응기를 이용해 가스 하이드레이트를 생성시키고 상평형을 관찰하였다. 하이드레이트 상평형점은 하이드레이트 해리 곡선(hydrate dissociation line)과 열팽창 곡선 (thermal expansion line) 이 맞나는 지점으로 측정하였다.Molecular screening has shown that deep eutectic solvents are as good at suppressing gas hydrates as the single material forming the deep eutectic solvent. To actually confirm this, gas hydrate was generated using a high-pressure stainless steel reactor and phase equilibrium was observed. The hydrate phase equilibrium point was measured as the point where the hydrate dissociation line and the thermal expansion line fit.
고압 반응기의 온도 조절은 항온 순환 수조를 이용하였고, 각 실험마다 반응기 내부에 물과 생성 저해제, 그리고 메탄을 주입한 뒤, 온도와 압력을 조절하여 가스 하이드레이트의 상평형 특성을 고압 오토 클레이브를 이용하여 평가하였다. The temperature of the high-pressure reactor was controlled using a constant-temperature circulation water bath, and water, a production inhibitor, and methane were injected into the reactor for each experiment, and then the temperature and pressure were adjusted to determine the phase equilibrium characteristics of the gas hydrate using a high-pressure autoclave. evaluated.
CH4 + 하이드레이트 생성 저해제(1.0, 3.0 및 5.0 mol %) + 물 혼합물의 3 상 평형도(H-Lw-V)를 도 4a 내지 도 4c에 나타냈고, 그 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다. The three-phase equilibrium diagram (H-Lw-V) of CH 4 + hydrate formation inhibitor (1.0, 3.0 and 5.0 mol %) + water mixture is shown in FIGS. 4a to 4c, and the analysis results are shown in Table 1 below.
하기 표 1은 CH4 + inhibitor (1.0, 3.0, 5.0 mol%) + water system(Standard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.02 MPa)에 대한 하이드레이트 상 평형 데이터(Hydrate phase equilibrium data)를 나타낸다. Table 1 below shows the hydrate phase equilibrium data (Hydrate phase equilibrium data).
(MPa)P
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(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
(MPa)
(MPa)P
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(MPa)P
(MPa)
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(MPa)P
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도 4b 및 도 4c에서, CH4 + 염화콜린 및 CH4 + 우레아 하이드레이트의 평형 곡선은 CH4 하이드레이트에 비해 생성 저해제 농도에 따라 더 높은 압력 및 더 낮은 온도로 표시되는 억제 영역으로 이동하였다. In Figures 4b and 4c, the equilibrium curves of CH 4 + choline chloride and CH 4 + urea hydrate shifted to the inhibition region indicated by higher pressure and lower temperature with the inhibitor concentration produced compared to CH 4 hydrate.
도 4a를 참조하여, 3.0 mol%의 THI가 첨가될 때, 염화콜린이 요소보다 CH4 하이드레이트에 대해 더 강한 THI 임에도 불구하고, 염화콜린 및 우레아 둘 모두가 효과적인 THI로서 작용할 수 있다.Referring to FIG. 4A, when 3.0 mol% of THI is added, both choline chloride and urea can act as effective THI, even though choline chloride is a stronger THI for CH 4 hydrate than urea.
염화콜린은 호스트 물 프레임 워크의 수소 결합을 방해하는 일종의 이온성 액체이며, 요소는 2개의 작용기(-NH2 및 -C=O)를 가지며, 이러한 작용기는 호스트 물 분자와 수소 결합을 형성할 수 있어 높은 압력 및 저온 조건에서 하이드레이트 격자 구조를 유지할 수 있다. 염화콜린 및 우레아의 첨가는 H-Lw-V 평형 곡선을 더 열악한 조건 (저온, 고압)으로 이동시켰다. Choline chloride is a kind of ionic liquid that disrupts the hydrogen bonding of host water framework, and urea has two functional groups (-NH2 and -C=O), these functional groups can form hydrogen bonds with host water molecules, The hydrate lattice structure can be maintained under high pressure and low temperature conditions. The addition of choline chloride and urea shifted the H-Lw-V equilibrium curve to more harsh conditions (low temperature, high pressure).
CH4 + 깊은 공융 용매 하이드레이트의 평형 곡선은 CH4 + 염화콜린 하이드레이트의 평형 곡선과 CH4 + 우레아 하이드레이트의 평형 곡선 사이에 위치하였다. 이로부터 깊은 공융 용매가 효과적인 THI로서 작용할 수 있음을 알 수 있었다.The equilibrium curve of CH 4 + deep eutectic solvent hydrate lies between the equilibrium curve of CH 4 + choline chloride hydrate and the equilibrium curve of CH 4 + urea hydrate. From this, it can be seen that the deep eutectic solvent can act as an effective THI.
8.0 MPa에서 평형 온도의 시프트 정도를 조사하여 각 생성 저해제의 억제 효과를 조사하였다. 즉, 8.0 MPa에서 CH4 하이드레이트와 CH4 + 생성 저해제 (3.0 mol %) 하이드레이트의 평형 온도 시프트를 도 5에 나타내었다. 염화콜린, 요소 및 깊은 공융 용매는 CH4 하이드레이트의 평형 곡선을 억제 영역으로 크게 이동시키는 데 기여하여 세 물질 모두가 CH4 하이드레이트에 대한 강력한 THI로서 기능하였다. 깊은 공융 용매의 억제 성능은 요소의 억제 성능보다 약간 높았으며, 이는 메탄올의 성능과 비교할 만하다.The degree of equilibrium temperature shift at 8.0 MPa was investigated to investigate the inhibitory effect of each production inhibitor. That is, the equilibrium temperature shifts of CH 4 hydrate and CH 4+ generation inhibitor (3.0 mol %) hydrate at 8.0 MPa are shown in FIG. 5 . Choline chloride, urea, and the deep eutectic solvent contributed to a large shift of the equilibrium curve of CH 4 hydrate to the inhibition region so that all three materials functioned as strong THI for CH 4 hydrate. The inhibition performance of the deep eutectic solvent was slightly higher than that of urea, which was comparable to that of methanol.
도 5에 나타난 바와 같이 깊은 공융 용매를 이용한 경우 하이드레이트의 평형온도차이가 2.5K로서 메탄올 및 우레아를 이용한 경우와 비교하여 하이드레이트의 평형온도차이가 더 크다. 이와 같이 하이드레이트 평형온도차이가 더 크다는 것은 하이드레이트 생성 억제효과가 더 개선됨을 의미한다.As shown in FIG. 5, when the deep eutectic solvent is used, the equilibrium temperature difference of the hydrate is 2.5K, which is larger than that of the case where methanol and urea are used. As such, the greater the hydrate equilibrium temperature difference means that the hydrate formation inhibitory effect is further improved.
깊은 공융 용매는 열역학적 억제 효과 (염화콜린), 친환경 특성 (우레아) 및 우수한 물리적 특성 (깊은 공융 용매)이 우수하기 때문에 THI로서 매우 우수한 특성을 갖고 있다. Deep eutectic solvents have excellent properties as THIs because of their excellent thermodynamic inhibitory effect (choline chloride), eco-friendliness (urea), and excellent physical properties (deep eutectic solvents).
본 발명의 깊은 공융 용매가 CH4 하이드레이트 생성을 열역학적으로 억제하는 염화콜린, 우레아 및 이들의 혼합물(DES)의 열역학적 억제 효과는 실험적 방법 및 계산적 방법으로 모두 확인되었다. 깊은 공융 용매의 CH4 하이드레이트 생성 억제 효과와의 비교를 위하여 염화콜린 및 우레아에 대한 것을 함께 평가하였다.The thermodynamic inhibitory effect of choline chloride, urea, and a mixture thereof (DES), which the deep eutectic solvent of the present invention thermodynamically inhibits CH 4 hydrate formation, was confirmed both experimentally and computationally. Choline chloride and urea were evaluated together for comparison with the CH 4 hydrate production inhibitory effect of the deep eutectic solvent.
실험적 방법으로는 염화콜린 및 우레아로부터 깊은 공융 용매의 형성은 HP -DSC를 통해 그의 녹는점(285.7 K)을 측정함으로써 확인되었다. 그리고 계산적 방법으로는, COSMO-RS 소프트웨어를 이용하여 물질의 σ 프로파일을 평가하여 THI로 적용가능성을 스크리닝하였다.Experimentally, the formation of a deep eutectic solvent from choline chloride and urea was confirmed by measuring its melting point (285.7 K) through HP-DSC. And as a computational method, the σ profile of the material was evaluated using COSMO-RS software to screen applicability with THI.
염화콜린은 HBA 영역에서 p(σ)의 강한 피크를 보인 반면, 요소는 HBD 영역에서 p (σ)의 높은 피크를 나타냈다. 깊은 공융 용매는 물 분자와 유사한 σ-프로파일 패턴 인 HBA 및 HBD 영역에서 피크를 모두 나타냈다. 염화콜린, 요소 및 깊은 공융 용매의 p(σ) 패턴은 이러한 물질이 THI로 사용될 가능성이 크다는 것을 나타낸다. Choline chloride showed a strong peak of p(σ) in the HBA region, whereas urea showed a high peak of p(σ) in the HBD region. The deep eutectic solvent exhibited peaks in both the HBA and HBD regions, a σ-profile pattern similar to water molecules. The p(σ) patterns of choline chloride, urea and deep eutectic solvents indicate that these materials are likely to be used as THI.
염화콜린, 우레아 및 깊은 공융 용매의 첨가는 CH4 하이드레이트의 평형 곡선이 억제 영역으로 유의하게 이동하여 CH4 하이드레이트에 대한 THI로서 효과적으로 작용할 수 있음을 알 수 있다. It can be seen that the addition of choline chloride, urea and deep eutectic solvent significantly shifts the equilibrium curve of CH 4 hydrate to the inhibition region, effectively acting as a THI for CH 4 hydrate.
염화콜린은 THI로서 가장 강력한 억제 효과를 보였으며, 깊은 공융 용매의 억제 성능은 요소의 것보다 약간 높았으며, 이는 메탄올과 비교할 만하다. Choline chloride showed the strongest inhibitory effect as THI, and the inhibitory performance of the deep eutectic solvent was slightly higher than that of urea, which was comparable to that of methanol.
염화콜린은 고체 형태이므로 적용성에 한계가 있고, 같은 mol%을 wt%으로 변경시 깊은 공융 용매 보다 훨씬 많은 양을 필요로 한다. 또한 이온성 액체의 종류 임으로 관 부식에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 깊은 공융 용매는 염화콜린 에 하이드레이트 생성 저해제로서 더 유리한 특성을 갖고 있다. Since choline chloride is in a solid form, its applicability is limited, and when changing the same mol% to wt%, it requires a much larger amount than a deep eutectic solvent. Also, depending on the type of ionic liquid, it can affect pipe corrosion. Therefore, deep eutectic solvents have more advantageous properties as choline chloride hydrate formation inhibitors.
도 4a 내지 도 4c를 참조하여, 하이드레이트 생성 저해제의 첨가로 인한 메탄 하이드레이트의 상평형 이동을 살펴보기로 한다. Referring to FIGS. 4A to 4C , the phase equilibrium shift of methane hydrate due to the addition of the hydrate formation inhibitor will be examined.
염화콜린의 농도가 3.0 mol%일 때 가장 큰 효과가 나타났다. 그리고 요소 3.0 mol%일 때 가장 적은 상평형 이동 효과를 보였다. The greatest effect was shown when the concentration of choline chloride was 3.0 mol%. And, when urea was 3.0 mol%, the least phase equilibrium shift effect was shown.
깊은 공융 용매(요소 2.0 mol%+염화콜린 1.0 mol%)의 첨가도 메탄 하이드레이트의 상평형 이동, 즉 하이드레이트의 열역학적 저해 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었다.It was found that the addition of a deep eutectic solvent (urea 2.0 mol% + choline chloride 1.0 mol%) also had an excellent effect on the phase equilibrium shift of methane hydrate, that is, the thermodynamic inhibition of hydrate.
실시예 1의 깊은 공융 용매를 이용하면 특히 현재 상용화 되어있는 메탄올(3.0 mol%)보다 개선된 하이드레이트 저해 효과를 나타냈다.In particular, when the deep eutectic solvent of Example 1 was used, the hydrate inhibitory effect was improved compared to methanol (3.0 mol%), which is currently commercially available.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to drawings and embodiments, but this is only exemplary, and those skilled in the art can understand that various modifications and equivalent other implementations are possible therefrom. will be. Therefore, the scope of protection of the invention should be determined by the appended claims.
Claims (15)
상기 하이드레이트 생성 저해제는 염화콜린과 우레아를 포함하는 깊은 공융 용매(Deep eutectic solvent)를 함유하며 상기 염화콜린과 우레아의 혼합몰비는 1:2이고,
상기 하이드레이트 생성 저해제가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 말론산(malonic acid), 벤조산(benzoic acid), 글리세린(glycine), TBAB(테트라부틸암모늄 브로마이드), TBAC(테트라부틸암모늄 클로라이드), Et2(EtOH)ACl(diethylethanolammonium chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하며,
상기 물질의 함량은 하이드레이트 생성 저해제의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이며,
상기 하이드레이트 생성저해제의 평형온도 시프트(shift)는 2 내지 3K이고, 상기 깊은 공융 용매(Deep eutectic solvent)의 녹는점은 275.2 K와 305.2 K이며,
상기 하이드레이트 생성 저해제 조성물에 포함되는 가스 하이드레이트 저해제의 함량은 조성물 총함량 100 mol%를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 mol%인, 하이드레이트 생성 저해제 조성물.A hydrate formation inhibitor composition comprising a hydrate formation inhibitor,
The hydrate formation inhibitor contains a deep eutectic solvent containing choline chloride and urea, and the mixing molar ratio of the choline chloride and urea is 1:2,
The hydrate formation inhibitor is water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, ionic liquids, Amino acids, ethylene glycol, glycerol, malonic acid, benzoic acid, glycine, TBAB (tetrabutylammonium bromide), TBAC (tetrabutylammonium chloride), Et2(EtOH)ACl (diethylethanolammonium chloride) Further comprising one or more materials selected from
The content of the material is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the hydrate formation inhibitor,
The equilibrium temperature shift of the hydrate formation inhibitor is 2 to 3K, the melting points of the deep eutectic solvent are 275.2 K and 305.2 K,
The content of the gas hydrate inhibitor contained in the hydrate formation inhibitor composition is 0.1 to 5.0 mol% based on 100 mol% of the total content of the composition, the hydrate formation inhibitor composition.
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