KR20220002405A - 선택적 co₂포획을 위한 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 - Google Patents
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Abstract
본원에서는, 2개 이상의 별개의 금속의 금속 이온 및 복수의 유기 링커를 포함하는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조를 포함하는 흡착제 물질을 제공한다. 복수의 유기 링커의 각각의 유기 링커는 금속 이온에 연결된다. 상기 흡착제 물질은 복수의 리간드를 추가로 포함한다. 일 양태에서, 복수의 리간드의 각각의 개별 리간드는, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공하도록, 혼합된-금속 유기 골격구조의 2개 이상의 별개의 원소 내의 금속 이온에 부가결합된 아민 또는 다른 루이스 염기(전자 공여체)이다.
Description
본 발명은 선택적 CO₂포획을 위한 개질된 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조의 시스템 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 연소는 지구 기후 변화에 대한 인위적 기여의 큰 구성요소인 CO2의 배출을 초래한다. 환경적 영향 외에도 CO₂배출과 관련된 페널티 및/또는 인센티브는 기반 시설 개발, 에너지 생산 및 제조에 상당한 재정적 고려 사항이 된다. 문제의 핵심은 배출되는 CO2의 농도가 응용 프로그램마다 크게 다를 수 있으며 가장 일반적으로는 온화한(benign) 대기 기체 N2로 희석된다. 그럼에도 불구하고 배출되는 CO2의 양이 너무 많다. 따라서, 희석된 CO2를 기체 스트림으로부터 선택적으로 제거할 수 있는 기술과 함께, 다양한 응용 분야에서의 구현을 위해 조정할 수 있는 성능, 및 사용 또는 저장을 위해 CO2를 쉽고 경제적으로 회수하여 이어서 재사용을 위해 흡착제를 재생할 수 있는 기술이 요구된다.
CO₂포획을 위한 이전 해결책은 주로 액체 아민 용액에 초점을 맞추었으나, 이는, 재생 비용이 많이 들고, CO2가 흡착됨에 따라 물리적 특성의 변화로 인해 공학적 문제를 야기하고, 약한 부식성을 갖는다. 보다 최근에 개발된 기술은 물-결핍(water-lean) 해결책을 포함하지만, 이는, CO₂포획 성능이 약간 개선되었으나 수성 아민보다 현저히 비싸고 물리적 특성의 변화로 인해 여전히 엔지니어링 문제가 있다. 중합체 및 제올라이트와 같은 고상 흡착제 역시 CO₂포획용으로 연구되었다. 전자는 일반적으로 선택도가 낮고 용량이 좋지 않은 반면, 후자는 물에 의해 쉽게 비활성화되어 CO₂제거 전에 비실용적으로 배출물의 전처리가 필요하다.
또한, 단일 금속 골격구조 물질로부터 제조되고 합성 후 다양한 디아민으로 작용성화되는, 선행 기술의 선택적 CO₂포획을 위한 금속-유기 골격구조가 보고되었다. 이 시스템에서, 디아민의 선택은 CO₂포획 성능을 어느 정도 조정할 수 있지만, 디아민 다양성과 이용성의 제한은 그 물질이 특정 배출물 스트림에 최적화될 수 있는 정도를 감소시킨다.
따라서, CO₂흡착을 요구 수준으로 조절하고 상이한 배출물 스트림으로부터 CO2를 포획하도록 조정 및/또는 수정될 수 있는 골격구조 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에서는, 2개 이상의 별개의(distinct) 금속 원소의 실험식 또는 화학식을 갖고 링커(linker)에 의해 가교되는 혼합된-금속 유기 골격구조(framework)가 제공된다. 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조는 복수의 디살리실레이트 링커를 포함하고, 여기서 각각의 링커는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 각각의 방향족 고리는 카복실레이트 작용기 및 알콜 작용기를 포함하고, 카복실레이트 작용기 및 알콜 작용기는 각각의 방향족 고리 상에서 서로 인접하고, 또한 각각의 방향족 고리는 서로로부터 가장 먼 거리에 위치한다.
식 M1 xM2 (2-x)(A)를 갖는 혼합된-금속 유기 골격구조가 추가로 제공되며, 여기서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 상이한 금속 양이온이고, A는 디살리실레이트 유기 링커이다. 일 양태에서, M1 및 M2는 둘 다 독립적으로 2가 금속 양이온이다. 일 양태에서, M1 및 M2는 Ca2+, Mg2+ , Fe2+, Cr2+, V2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+로부터 독립적으로 선택된다. 일 양태에서, A는
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 및 할로겐-치환된 메틸로부터 선택되고; R17은 치환되거나 비치환된 아릴, 비닐, 알키닐, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 디비닐 벤젠 및 디아세틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는, 육각형 단위 셀로 인덱싱될 수 있는 단위 셀을 갖는 x-선 회절 패턴을 제공한다. 일 양태에서, 상기 단위 셀은 국제 결정학 표(International Tables for Crystallography)에 정의된 바와 같이 공간군(spacegroups) 168 내지 194로부터 선택된다. 일 양태에서, 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조는 문헌[Schoedel, Li, Li, O'Keeffe, and Yaghi, Chem Rev. 2016 116, 12466-12535]에 기술된 바와 같이 리딘-앤더쓴(Lidin-Andersson) 나선에 의해 설명된 금속 막대 구조를 추가로 포함한다. 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는, 금속 막대 구조에 평행하게 배향된 육각형 기공(hexagonal pore)을 갖는다. 일 양태에서, 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조는 문헌[Schoedel, Li, Li, O'Keeffe, and Yaghi, Chem Rev. 2016 116, 12466-12535]에서 설명된 접근 방식에 따라 (3,5,7)-c msi 네트(net)을 나타낸다. 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 문헌[Schoedel, Li, Li, O'Keeffe, and Yaghi, Chem Rev. 2016 116, 12466-12535]에서 설명된 접근 방식에 따라 (3,5,7)-c msg 네트를 나타낸다.
일 양태에서, 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조는 250℃에서 N₂하에 30분 동안 건조 후 30℃에서의 x-선 회절 패턴에서 하기의 피크 최대값을 나타낸다:
일 양태에서는, 250℃에서 N₂하에 30분 동안 건조 후 30℃에서의 x-선 회절 패턴에서 하기의 피크 최대값을 나타낸다:
본 발명의 일 양태에서, 상기 단위 셀의 A축 및 상기 단위 셀의 B축은 각각 18Å보다 크고, c축은 6Å보다 크다.
추가로, 본원에서는 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조 및 아민-포함 리간드를 포함하는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공한다. 일 양태에서, 상기 리간드는 디아민이다. 일 양태에서, 상기 디아민은 환형 디아민이다. 일 양태에서, 상기 디아민은 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
여기서, Z는 탄소, 규소, 게르마늄, 황 및 셀레늄으로부터 독립적으로 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 메틸, 할로겐-치환된 메틸 및 히드록실로부터 선택된다.
일 양태에서, 상기 디아민 리간드는 디메틸에틸렌디아민(mmen) 또는 2-(아미노메틸)피페리딘(2-ampd) 중 하나로부터 선택된다. 일 양태에서, 상기 리간드는 테트라민이다. 일 양태에서, 상기 테트라민은 3-4-3 테트라민(스퍼민(spermine)) 또는 2-2-2 테트라민 중 하나로부터 선택된다.
일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템은 2차 리간드를 포함하고, 여기서 2차 리간드는 트리아민이다. 일 양태에서, 2차 리간드는 하기로부터 선택된다:
또한, 2개 이상의 별개의 금속 원소의 2개 이상의 공급원을 포함하는 용액 및 금속 양이온을 연결할 수 있는 유기 링커를 접촉시키는 단계, 및 혼합물을 가열하여 하나 이상의 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조를 생성하는 단계를 포함하는, 혼합된-금속 유기 골격구조의 합성 방법이 제공된다. 일 양태에서, 상기 2개 이상의 별개의 금속 원소는 Ca, Mg, Fe, Cr, V, Mn, Co, Ni, Zn, Cu로부터 독립적으로 선택된다. 일 양태에서, 상기 용액은 원소형 금속 또는 상기 금속의 염 (이때, 반대(counter) 음이온은 니트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 옥사이드, 히드록사이드, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트 또는 아세틸아세토네이트를 포함함)을 포함한다.
상기 혼합된-금속 유기 골격구조를 기체 또는 액체 매질 중에서 2차 리간드와 접촉시키는 단계를 포함하는 혼합된-금속 유기 골격구조의 합성 방법이 추가로 제공된다. 일 양태에서, 상기 리간드는 아민-함유 분자이다. 일 양태에서, 상기 리간드는 디아민이다. 일 양태에서, 상기 리간드는 트리아민이다. 일 양태에서, 상기 리간드는 테트라민이다.
본원에서는 본 발명의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 하나 이상을 포함하는 입자를 제공한다. 또한, 본원에서는 본 발명의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 포함하는 흡착제 물질을 제공한다. 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는 CO2에 대한 타입(Type)-V 등온흡착 프로파일을 나타낸다. 또한, 이산화탄소-함유 스트림을 하나 이상의 본 발명의 흡착제와 접촉시킴으로써 상기 스트림으로부터 이산화탄소를 흡착하는 방법이 제공된다. 상기 혼합된-금속 유기 골격구조 또는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템의 2개 이상의 별개 금속의 금속 이온의 양 또는 유형을 변화시키는 단계를 포함하는 타입-V CO2 등온흡착의 스텝의 위치를 조정하는 방법이 추가로 제공된다.
도 1은 대표적인 혼합된-금속 MOF-274 골격구조 시스템의 분말 x-선 회절 패턴이다.
도 2a, 2b, 2c, 2d 및 2e는 에너지 소산 x-선 분광법("EDS")에 의해 수집된 대표적인 데이터를 묘사한다.
도 3은 Ni K-에지(edge)에서 수집된 Ni1Mg1-MOF-274 (50% Ni)에 대한 정규화된 x-선 흡수 분광법 데이터이다 (Mg:Ni 비율이 증가함에 따라 약 2.5Å의 특징부가 감소한다는 점에 유의하는 것이 중요하다).
도 4는 Mg가 Ni보다 약한 후방 산란체(backscatterer)임을 나타내는 산란 경로의 비교이다.
도 5는 Ni1Mg1-MOF-274 (50% Ni) 골격구조 시스템에 대한 대표적인 피팅된 확장 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼이다.
도 6은 혼합된-금속 골격구조 시스템 EMM-44(2-ampd가 부가결합된(appended) 혼합된-금속 MOF-274 골격구조 시스템)의 대표적인 분말 x-선 회절 패턴이다.
도 7은 DMSO-d6에서 DCl로 분해한 후의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44의 대표적인 1H NMR이다.
도 8은 특이하고 매우 바람직한 타입-V 등온흡착을 나타내는, Mn0.1Mg1.9-EMM-44 (5% Mn), Mn0.2Mg1.8-EMM-44 (10% Mn), Mn0.5Mg1.5-EMM-44 (25% Mn) 및 Mn1Mg1-EMM44 (50% Mn) MOF-274에 대한 CO2 등온흡착 프로파일이다.
도 9는 타입-V 등온흡착에서 특징적인 저압 스텝을 더 자세히 나타내기 위해 로그 스케일로 플로팅한 Mn0.1Mg1.9-EMM-44 (5% Mn), Mn0.2Mg1.8-EMM-44 (10% Mn), Mn0.5Mg1.5-EMM-44 (25% Mn) 및 Mn1Mg1-EMM44 (50% Mn) MOF-274에 대한 CO2 등온흡착 프로파일이다.
도 10은 MnxMg2-x-EMM-44에 대한 CO2-등온흡착 중간점의 위치 대 Mn 로딩을 도시한다.
도 11은 디아민-부가결합된 금속 유기 골격구조 EMM-44의 구조를 예시한다.
도 2a, 2b, 2c, 2d 및 2e는 에너지 소산 x-선 분광법("EDS")에 의해 수집된 대표적인 데이터를 묘사한다.
도 3은 Ni K-에지(edge)에서 수집된 Ni1Mg1-MOF-274 (50% Ni)에 대한 정규화된 x-선 흡수 분광법 데이터이다 (Mg:Ni 비율이 증가함에 따라 약 2.5Å의 특징부가 감소한다는 점에 유의하는 것이 중요하다).
도 4는 Mg가 Ni보다 약한 후방 산란체(backscatterer)임을 나타내는 산란 경로의 비교이다.
도 5는 Ni1Mg1-MOF-274 (50% Ni) 골격구조 시스템에 대한 대표적인 피팅된 확장 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼이다.
도 6은 혼합된-금속 골격구조 시스템 EMM-44(2-ampd가 부가결합된(appended) 혼합된-금속 MOF-274 골격구조 시스템)의 대표적인 분말 x-선 회절 패턴이다.
도 7은 DMSO-d6에서 DCl로 분해한 후의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44의 대표적인 1H NMR이다.
도 8은 특이하고 매우 바람직한 타입-V 등온흡착을 나타내는, Mn0.1Mg1.9-EMM-44 (5% Mn), Mn0.2Mg1.8-EMM-44 (10% Mn), Mn0.5Mg1.5-EMM-44 (25% Mn) 및 Mn1Mg1-EMM44 (50% Mn) MOF-274에 대한 CO2 등온흡착 프로파일이다.
도 9는 타입-V 등온흡착에서 특징적인 저압 스텝을 더 자세히 나타내기 위해 로그 스케일로 플로팅한 Mn0.1Mg1.9-EMM-44 (5% Mn), Mn0.2Mg1.8-EMM-44 (10% Mn), Mn0.5Mg1.5-EMM-44 (25% Mn) 및 Mn1Mg1-EMM44 (50% Mn) MOF-274에 대한 CO2 등온흡착 프로파일이다.
도 10은 MnxMg2-x-EMM-44에 대한 CO2-등온흡착 중간점의 위치 대 Mn 로딩을 도시한다.
도 11은 디아민-부가결합된 금속 유기 골격구조 EMM-44의 구조를 예시한다.
2개 이상의 별개의 원소의 금속 이온 및 복수의 유기 링커를 포함하는 혼합된-금속 유기 골격구조가 본원에서 제공되며, 여기서 각각의 유기 링커는 2개 이상의 별개의 원소의 금속 이온 중 하나에 연결된다. 추가로, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 및 리간드를 포함하는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템이 제공된다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는 2개 이상의 별개의 원소의 금속 이온 및 복수의 유기 링커를 포함하며, 여기서 유기 링커는 2개 이상의 별개의 원소의 금속 이온 중 하나에 연결된다.
일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 별개의 원소를 포함한다. 일 양태에서, 2개 이상의 별개의 원소들 각각은 Mg, Mn, Ni, 또는 Zn이다. 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 디아민, 환형 디아민, 트리아민, 및/또는 테트라민의 군으로부터 선택되는 리간드를 포함한다. 일 양태에서, 상기 리간드는 유기 디아민이다. 일 양태에서, 상기 리간드는 아민 2-(아미노메틸)피페리딘("2-ampd")이다. 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은 이산화탄소에 노출시 타입-V 스텝 CO₂등온흡착 프로파일을 나타낸다. 일 양태에서, 타입-V 스텝은 금속 선택 및/또는 혼합된-금속 골격구조에 포함된 금속들의 비율을 통해 조정된다.
또한, 본원에 기재된 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 포함하는 흡착제 물질이 제공된다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 위로 공급물을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 공급물로부터 이산화탄소를 제거하는 방법이 추가로 제공된다. 또한, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템의 2개 이상의 별개 요소의 금속 이온 중 1개 이상을 변경하는 단계를 포함하는, 타입-V 등온흡착의 스텝의 위치를 조정하는 방법이 제공된다.
일 양태에서, 하기 화학식 I의 혼합된-금속 유기 골격구조가 본원에 제공된다:
M1 xM2 ( 2- x ) (A) (I)
여기서, M1은 금속 또는 이의 염이고, M2는 금속 또는 이의 염이고, M1은 M2가 아니며; X는 0.01 내지 1.99의 값이고, A는 복수의 유기 링커이다.
또한, 일 양태에서, 하기 화학식 II의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템이 제공된다.
M1 xM2 ( 2- x ) (A)(B) (II)
여기서, M1은 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 독립적으로 선택되고; M2는 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 독립적으로 선택되고, M1은 M2가 아니며; X는 0.01 내지 1.99의 값이고, A는 유기 링커이고; B는 리간드이다.
본 방법 및 장치를 개시하고 설명하기 전에, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 촉매 구조, 메탈로센 구조등에 국한되지 않으며 따라서 달리 명시되지 않는 한 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이지 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 개시의 목적을 위해, 다음 정의가 적용될 것이다:
본원에 사용된 단수 표현 용어는 단수뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 규소(Si), 붕소(B) 및 인(P)을 포함한다.
용어 "아릴"은, 달리 언급되지 않는 한, 함께 융합되거나 공유 연결된 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있는 다중불포화된 방향족 치환기를 의미한다. 일 양태에서, 치환기는 1 내지 11개의 고리, 또는 보다 구체적으로 1 내지 3개의 고리를 갖는다. 용어 "헤테로아릴"은 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 아릴 치환기(또는 고리)를 지칭하며, 여기서 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화되고 질소 원자(들)는 임의적으로 4차화된다. 예시적인 헤테로아릴 기는 6원(6-membered) 아진, 예를 들어 피리디닐, 디아지닐 및 트리아지닐이다. 헤테로아릴기는 헤테로원자를 통해 분자의 나머지 부분에 부착될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적인 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 퓨리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 포함한다. 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 고리 시스템 각각에 대한 치환기는 하기에 기재된 허용가능한 치환기의 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"은 임의적으로, 기재된 종의 치환 및 비치환 형태 둘 다를 포함할 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기에 대한 치환기는 일반적으로 "아릴기 치환기"로 지칭된다. 치환기는 예를 들어, 0에서 방향족 고리 시스템 상의 열린 원자가의 총 수까지의 범위의 개수의, 탄소 또는 헤테로원자(예를 들어, P, N, O, S, Si, 또는 B)를 통해 헤테로아릴 또는 헤테로아렌 핵에 부착된 기로부터 선택되며, 이는 비제한적으로, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클로알킬, --OR', =O, =NR', =N--OR', --NR'R", --SR', -할로겐, --SiR'R"R"', --OC(O)R', --C(O)R', --CO2R', --CONR'R", --OC(O)NR'R", --NR"C(O)R', --NR'--C(O)NR"R"', --NR"C(O)2R', --NR--C(NR'R"R"')=NR"", --NR--C(NR'R")=NR"', --S(O)R', --S(O)R', --S(O)NR'R", --NRSOR', --CN, 및 --R', --, --CH(Ph), 플루오로(C1-C4)알콕시, 및 플루오로(C1-C4)알킬을 포함한다. 각각의 상기 명명된 기는 아릴 또는 헤테로아릴 핵에 직접적으로 또는 헤테로원자(예를 들어, P, N, O, S, Si 또는 B)를 통해 부착되고; 여기서, R', R", R"' 및 R""는 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 화합물이 하나 초과의 R 기를 포함하는 경우, 예를 들어, 각각의 R 기는 독립적으로 선택되고, 하나 초과의 이들 기가 존재하는 경우 각각 R', R", R"' 및 R"" 기이다.
용어 "알킬"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 완전 포화, 단일- 또는 다중불포화될 수 있고 지정된 수의 탄소 원자를 갖는(즉, C1-C10은 1 내지 10개의 탄소를 의미함) 2가, 3가 및 다가 라디칼을 포함할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 조합을 의미한다. 포화 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 시클로헥실, (시클로헥실)메틸, 시클로프로필메틸, 예를 들어 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 동족체 및 이성체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 불포화 알킬기는, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 것이다. 불포화 알킬 기의 예는 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 2-이소펜테닐, 2-(부타디에닐), 2,4-펜타디에닐, 3-(1,4-펜타디에닐), 에티닐, 1- 및 3-프로피닐, 3-부티닐, 및 더 고급 동족체 및 이성질체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알킬"은 또한, 임의적으로, "헤테로알킬"과 같이, 하기에 보다 상세하게 정의된 알킬의 유도체를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "헤테로알킬"은, 그 자체로 또는 다른 용어와 조합시, 달리 언급되지 않는 한, 언급된 수의 탄소 원자 및 (O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는) 하나 이상의 헤테로원자로 이루어진 안정한 직쇄 또는 분지쇄, 또는 환형 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 조합을 의미하며, 여기서 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화될 수 있고, 질소 헤테로원자는 임의적으로 4차화될 수 있다. 헤테로원자(들) O, N 및 S 및 Si는, 헤테로알킬 기의 임의의 내부 위치에, 또는 알킬 기가 분자의 나머지 부분에 부착되는 위치에 위치할 수 있다. 예에는 --CH2--CH2--O--CH3, --CH2--CH.2--NH--CH3, --CH2--CH2--N(CH3)--CH3, --CH2--S--CH2--CH3, --CH2--CH2, --S(O)--CH3, --CH2--CH2--S(O)2--CH3, --CH=CH--O--CH3, --Si(CH3)3, --CH2―CH=N--OCH3, 및 --C=CH--N(CH3)--CH3가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 예를 들어 --CH2--NH--OCH3 및 --CH2--O--Si(CH3)3와 같이 2개 이하의 헤테로원자가 연속적으로 존재할 수 있다. 유사하게, 용어 "헤테로알킬렌"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, 예를 들어, 비제한적으로 --CH2--CH2--S--CH2--CH2-- 및 --CH2--S--CH2--CH2--NH--CH2--이다. 헤테로알킬렌 기의 경우, 헤테로원자는 또한 쇄 말단 중의 하나 또는 둘 모두를 차지할 수 있다 (예를 들어, 알킬렌옥시, 알킬렌디옥시, 알킬렌아미노, 알킬렌디아미노 등). 또한, 알킬렌 및 헤테로알킬렌 연결기의 경우, 연결기의 배향은 연결기의 구조식이 쓰여진 방향을 나타내지는 않는다. 예를 들어, 공식 --CO2R'--는 --C(O)OR' 및 --OC(O)R'를 모두 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "리간드"는, 루이스(Lewis) 염기(전자 공여체)로서 기능할 수 있는 하나 이상의 치환기를 함유하는 분자를 의미한다. 일 양태에서, 상기 리간드는 산소, 인 또는 황일 수 있다. 일 양태에서, 상기 리간드는, 1 내지 10개의 아민기를 함유하는 아민 또는 아민일 수 있다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
기호 "R"은 H, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 및 치환되거나 비치환된 헤테로시클로알킬기로부터 선택된 치환기를 나타내는 일반 약어이다.
본원에 사용된 용어 "주기율표"는 2015년 12월 발행된 국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC)의 원소 주기율표를 의미한다.
본원에 사용된 "등온흡착(isotherm)"은 시스템의 온도가 일정하게 유지되는 동안의 농도 함수로서의 흡착물의 흡착을 지칭한다. 일 양태에서, 흡착물이 CO2이고 농도는 CO₂압력으로서 측정될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 등온흡착은 다공성 물질을 사용하여, 겉보기 표면적을 계산하기 위해 적용되는 다양한 수학적 모델을 사용하여 수행될 수 있다 문헌[S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319]; [K. Walton and R. Q. Snurr, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8552-8556]; [I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221] 참조).
본원에 사용된, 등온흡착에서의 "스텝"이라는 용어는, S자형 흡수 프로파일에 의해 정의되며, 달리 타입-V 등온흡착으로 알려져 있다 (문헌[S. J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Ed. Academic Press Inc., New York, NY, 1982, Ch V] 참조). 상기 스텝은 일반적으로 등온흡착에서의 양의 2차 도함수, 그 다음의 변곡점과 뒤따르는 등온흡착에서의 음의 2차 도함수에 의해 정의될 수 있다. 상기 스텝은, CO2가 금속-아민 결합에 삽입될 때 또는 대안적으로 동적(dynamic) 골격구조 기공이 열릴 때와 같이, 특정 기체 분압에서만 흡착제 결합 부위에 접근할 수 있을 때 발생한다.
용어 "염(들)"은, 본원에 기재된 화합물에서 발견되는 특정 리간드 또는 치환기에 따라, 산 또는 염기의 중화에 의해 제조된 화합물의 염을 포함한다. 본 발명의 화합물이 비교적 산성 작용기를 함유하는 경우, 이러한 화합물의 중성 형태를 비용매(neat) 하에 또는 적합한 불활성 용매 중에서 충분한 양의 원하는 염기와 접촉시켜 염기 부가 염을 얻을 수 있다. 염기 부가 염의 예는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 유기 아미노, 또는 마그네슘 염, 또는 기타 유사한 염을 포함한다. 산 부가염의 예는 염산, 브롬화수소산, 질산, 탄산, 일수소탄산, 인산, 일수소인산, 이수소인산, 황산, 일수소황산, 요오드화수소산 또는 아인산 등과 같은 무기산으로부터 유도된 염, 및 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 부티르산, 말레산, 말산, 말론산, 벤조산, 숙신산, 수베르산, 푸마르산, 락트산, 만델산, 프탈산, 벤젠설폰산, p-톨릴설폰산, 시트르산, 타르타르산, 메탄설폰산 등과 같은 상대적으로 무독성 유기산으로부터 유도된 염을 포함한다. 본 개시내용의 특정의 특이적 화합물은, 상기 화합물이 염기 또는 산 부가 염으로 전환되도록 하는 염기성 및 산성 작용기를 모두 함유한다. 염의 수화물도 또한 포함된다.
하나 이상의 키랄 중심을 갖는 본원에 기재된 임의의 화합물에서, 절대 입체화학이 명시적으로 표시되지 않으면, 각각의 중심은 독립적으로 R-배열 또는 S-배열 또는 이들의 혼합물일 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 제공된 화합물은 거울상이성질체적으로 순수하거나 입체이성질체 혼합물일 수 있다. 또한, E 또는 Z로 정의될 수 있는 기하 이성질체를 생성하는 하나 이상의 이중 결합(들)을 갖는 본원에 기재된 임의의 화합물에서, 각각의 이중 결합은 독립적으로 E 또는 Z 또는 이들의 혼합물일 수 있는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 기재된 임의의 화합물에서 모든 호변이성질체 형태도 포함되는 것으로 이해된다.
추가로, 본원에서 제공되는 화합물은 또한, 그러한 화합물을 구성하는 하나 이상의 원자에서 비-자연적 비율의 원자적 동위원소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 예를 들어 삼중수소(3H), 요오드-125(125I) 또는 탄소-14(14C)와 같은 방사성 동위원소로 방사성-표지될 수 있다. 방사성이든 아니든, 대상 화합물의 모든 동위원소 변형이 본 개시내용의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
2개 이상의 별개의 원소의 복수의 금속 이온 및 복수의 유기 링커를 포함하는 혼합된-금속 유기 골격구조가 본원에 제공되며, 여기서 각각의 링커는 2개 이상의 별개의 원소의 복수의 금속 이온 중 하나 이상의 금속 이온에 연결된다. 또한, 혼합된-금속 유기 골격구조 및 리간드를 포함하는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템이 본원에서 제공되며, 여기서 혼합된-금속 유기 골격구조는 2개 이상의 별개의 원소의 복수의 금속 이온 및 복수의 유기 링커를 포함하며, 상기 링커는 상기 금속 이온 중 하나에 연결된다.
일 양태에서, 본원에 제공된 혼합된-금속 유기 골격구조는 하기 화학식 I을 갖는다:
M1 xM2 ( 2- x ) (A) (I)
여기서, M1은 금속이고, M2는 금속이고, M1은 M2가 아니며;
X는 0.01 내지 1.99의 값이고,
A는 본원에 기재된 바와 같은 유기 링커이다.
일 양태에서, X는 0.01 내지 1.99의 값이다. 일 양태에서, X는 0.1 내지 1의 값이다. 일 양태에서, X는 0.05, 0.1, 0.5 및 1로 이루어진 군으로부터 선택된 값이다. 또한, X 및 2-X는 M1 대 M2의 상대적인 비를 나타내지만, 본원에 기재된 화학식 I, 화학식 IA, 화학식 II 또는 화학식 III에서 임의의 특정 화학량론이 나타내어진 것은 아님을 이해해야 한다. 이와 같이, 화학식 I, IA, II 또는 III의 혼합된-금속 유기 골격구조는 M1 대 M2의 특정의 상대적인 비로 제한되지 않는다. 또한, 상기 금속은 전형적으로 이온 형태로 제공되고 이용가능한 원자가는 선택된 금속에 따라 달라질 것임을 이해하여야 한다.
본원에 기재된 화학식 I, IA, II 및 III의 금속은 주기율표의 4주기 IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 및 IIB 족 원소 및 3주기 IIA 족 원소 중 하나, 예컨대 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn일 수 있다. 또한, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는, 2개 이상의 별개의 원소 뿐 아니라 이론적으로 M1 xM2 y…Mn z(A)(B)2 | x+y+…+z = 2 및 M1 ≠ M2 ≠ … ≠ Mn로서 표시되는 금속들의 상이한 조합물을 포함한다.
일 양태에서, M1은 Mg, V, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되고; M2는 Mg, V, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택되며, 단 M1은 M2가 아니다. 일 양태에서, M1은 Mg, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; M2는 Mg, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, M1은 M2가 아니다. 일 양태에서, M1은 Mg이고 M2는 Mn이다. 일 양태에서, M1은 Mg이고 M2는 Ni이다. 일 양태에서, M1은 Zn이고 M2는 Ni이다. 상기 금속은 전형적으로 이온 형태로 제공되고 원자가는 선택된 금속에 따라 변할 것이라는 것이 추가로 이해된다. 또한, 상기 금속은 염 또는 염 형태로 제공될 수 있다.
또한, 상기 금속은, A를 링커 H-A의 양성자화된 형태로 만드는 1가 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 Na+ 또는 I 족으로부터 선택된 하나일 수 있다. 또한, 상기 금속은 2개 이상의 2가 양이온("2가 금속") 또는 3가 양이온("3가 금속") 중 하나일 수 있다. 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는 +2가 아닌(즉, 2가 초과, 3가, 4가, …) 산화 상태에 있는 금속을 포함한다. 상기 골격구조는 다양한 산화 상태의 혼합물을 포함하는 금속을 가질 수 있다. 예시적인 혼합물은 Fe(II) 및 Fe(III), Cu(II) 및 Cu(I), 및/또는 Mn(II) 및 Mn(III)을 포함한다. 보다 구체적으로, 3가 금속은 +3 산화 상태를 갖는 금속이다. 상기 혼합된-금속 유기 골격구조를 형성하는 데 사용되는 일부 금속, 특히 Fe 및 Mn은, 비교적 온화한 조건에서 +2(2가) 또는 +3(3가)의 산화 상태를 채택할 수 있다 (문헌[Chem. Mater, 2017, 29, 6181] 참조). 마찬가지로 Cu(II)는 온화한 조건에서 Cu(I)를 형성할 수 있다. 이와 같이, 임의의 금속의 산화 상태에 대한 임의의 사소한 변화 및/또는 금속의 산화 상태의 선택적 변화를 사용하여 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조를 개질할 수 있다. 또한, 서로 다른 분자 단편 C1, C2, … Cn의 임의의 조합이 존재할 수 있다. 마지막으로, 위의 변형 모두가 조합될 수 있다 (예를 들어 다중 금속(2개 이상의 별개의 금속)과 다중 원자가 및 다중 전하-균형 분자 단편).
적합한 유기 링커(본원에서 "링커"로도 지칭됨)는 혼합된-금속 유기 골격구조의 구조, 및 혼합된-금속 유기 골격구조의 금속 노드(node)에 결합하는 유기 링커의 부분과 관련된 대칭 조작으로부터 결정될 수 있다. 화학적 또는 구조적으로 다르지만 금속 노드 결합 영역이 C2 대칭축에 의해 연계되도록 하는 리간드는 동일한 토폴로지의 혼합된-금속 유기 골격구조를 형성한다. 일 양태에서, 유기 링커는 탄소 1,1'에 연결된 2개의 페닐 고리와 탄소 3,3' 상의 카복실산 및 탄소 4,4' 상의 알콜에 의해 형성될 수 있다. 카복실산과 알콜의 위치를 바꿔도 (예를 들어, 아래에 설명된 "pc-H4DOBPDC" 또는 "pc-MOF-274"), 혼합된-금속 유기 골격구조의 토폴로지가 변경되지 않는다.
일 양태에서, 유용한 링커는 다음을 포함한다:
여기서, R1은 R1'에 연결되고 R2는 R2"에 연결된다.
이러한 링커의 예는 다음을 포함한다:
여기서, R은 임의의 분자 단편이다.
적합한 유기 링커의 예는 파라-카복실레이트("pc-링커"), 예를 들어 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카복실레이트(DOBPDC); 4,4"-디옥시도-[1,1':4',1"-터페닐]-3,3"-디카복실레이트(DOTPDC); 및 디옥시도비페닐-4,4'-디카복실레이트(파라-카복실레이트-DOBPDC; PC DOBPDC로도 지칭됨) 및 하기 화합물을 포함한다:
일 양태에서, 유기 링커는 하기 화학식을 갖는다:
여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 및 할로겐-치환된 메틸로부터 선택된다.
일 양태에서, 유기 링커는 하기 화학식을 갖는다:
여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸, 및 할로겐-치환된 메틸로부터 선택된다.
일 양태에서, 유기 링커는 하기 화학식을 갖는다:
여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 또는 할로겐-치환된 메틸로부터 선택되고, R17은 치환되거나 비치환된 아릴, 비닐, 알키닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로아릴이다.
일 양태에서, 유기 링커는 하기 화학식을 갖는다:
여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸, 또는 할로겐-치환된 메틸로부터 선택된다.
여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸, 또는 할로겐-치환된 메틸로부터 선택되고, R17은 치환되거나 비치환된 아릴, 비닐, 알키닐 및 치환되거나 비치환된 헤테로아릴이다.
일 양태에서, 유기 링커는 다중 가교된 아릴 종, 예컨대 2개(또는 그 이상)의 페닐 고리, 또는 비닐 또는 알키닐 기에 의해 연결된 2개의 페닐 고리를 갖는 분자를 포함한다.
일 양태에서, 본원에서 하기 화학식 IA의 혼합된-금속 유기 골격구조가 제공된다:
M1 xM2 ( 2- x ) (A) (IA)
M1은 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로부터 독립적으로 선택된 금속, 또는 이들의 염이고;
M2는 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로부터 독립적으로 선택된 금속 또는 이들의 염이지만, M1은 M2가 아니며;
X는 0.01 내지 1.99의 값이고;
A는 본원에 기재된 바와 같은 유기 링커이다.
본원에 기술된 바와 같이, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는, 2개 이상의 멀티토프(폴리토프) 유기 링커에 의해 연결된 2개 이상의 별개의 금속 양이온, 클러스터 또는 사슬로 형성된 다공성 결정질 물질이다.
본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조는, 스텝-형상의 등온흡착을 가능하게 하는, 본원에서 "리간드"로 지칭되는 아민 분자와 부가결합될 수 있다. 스텝-형상의 등온흡착은 CO2가 금속-아민 배위 결합에 삽입될 때 발생하며, 이어서 음전하를 생성하여 CO2의 산소 상에 국소화시킨다. 디아민(2개의 아민을 포함하는 분자)은 아민이 금속에 결합되도록 하고, 제2의 아민이 상기 혼합된-금속 유기 골격구조의 채널 아래에 위치하도록 한다. CO2가 삽입되면, 제2의 아민은 양성자를 수용하여 양전하를 띠게 되어 산소 상의 음전하와 균형을 이룬다.
일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템 (때때로 "부가결합된 혼합된-금속 유기 골격구조"로 지칭됨)은 하기 화학식 II로 표시된다:
M1 xM2 ( 2- x ) (A)(B) (II)
여기서, M1은 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
M2는 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, M1은 M2가 아니며;
X는 0.01 내지 1.99의 값이고;
A는 본원에 기재된 바와 같은 링커이고;
B는, 산소, 인 또는 황과 같은, 적합한 루이스 염기(전자 공여체)로서 기능할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 리간드, 또는 1 내지 10개의 아민기를 갖는 아민이다.
상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템에 사용하기에 적합한 리간드는 (적어도) 2개의 하기의 작용기를 가질 수 있다: 1) CO2를 결합하는 데 사용되는 작용기, 및 2) 금속을 결합하는 데 사용되는 작용기. 금속을 결합하는 제2의 작용기는 또한 아민일 수 있다. 다른 작용기, 예컨대 알콜, 에테르 또는 알콕사이드와 같은 산소-함유 기, 카르벤과 같은 탄소 기, 또는 알켄 또는 알킨과 같은 불포화 결합, 또는 황 원자를 사용하는 것이 가능하다.
유사하게, 트리아민이, 본원에 제공된 혼합된-금속 골격구조에 부가결합된 리간드로서 사용될 수 있다. 그러나, 트리아민은 CO2의 공동-작업성 삽입을 효율적으로 촉진하지 않을 수 있다. 다른 한편으로, 테트라민(4개의 아민을 갖는 분자)은 금속 부위에 결합하는 2개의 아민을 수용하여 CO2에 대한 결합 부위를 생성하는 반면, 다른 2개의 아민은 CO2 삽입 시 전하 균형을 제공하는 데 사용할 수 있다. 또한, 테트라민을 포함하면, 각 아민 분자가 상기 혼합된-금속 유기 골격구조에 더 강하게 결합되어(분자당 1개의 아민이 아니라, 분자당 2개의 아민이 2개의 금속에 결합함), 안정성 면에서 약간 향상될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 테트라민 및 기타 적절한 아민은 다음과 같다.
또한, 본 발명의 혼합된-금속 유기 골격구조에서, 리간드는 아민일 필요없이, 산소, 인 또는 황과 같은 다양한 다른 원자 대안을 포함하는 임의의 루이스 염기(전자 공여체)일 수 있다.
일 양태에서, B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이다:
여기서, Z는 탄소, 규소, 게르마늄, 황 또는 셀레늄이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 메틸, 할로겐-치환된 메틸, 및 히드록실로부터 선택된다. 일 양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은은 각각 H이고 Z는 탄소이다.
일 양태에서, 상기 리간드는 2-(아미노메틸)-피페리딘(2-ampd)이다.
본원에 제공된 화학식 I은, M1 xM2 (2-x)(DOBPDC)(용매)2와 같이, 금속 부위에 배위하는 용매 분자를 포함할 수 있다. 아래에 설명된 프로토콜에서 합성되는 바와 같이, 예시적인 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다. 용매 분자는 진공 상태에서 가열하여 제거할 수 있으며, 이에 따라 "활성화된" 혼합된-금속 유기 골격구조를 생성할 수 있다. 대안적으로, DMF(또는 물, 메탄올 등과 같은 다른 용매 분자)는 상기 혼합된-금속 유기 골격구조를 아민으로 처리함으로써 대체될 수 있다. 이것은 "부가결합된" 혼합된-금속 유기 골격구조 또는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템이라고 하며, CO2를 결합하는 물질이다. 예를 들어, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조인 아민("2-ampd")은, 예시적인 화학식 II, M1 xM2 (2-x)(DOBPDC)(2-ampd)2를 생성한다. 이 물질은 M1 xM2 (2-x)-EMM-44라고도 지칭된다.
따라서, 화학식 I, M1 xM2 (2-x)A는 M1 xM2 (2-x)(DOBPDC)(DMF)2와 같은 용매-결합된 혼합된-금속 유기 골격구조를 포함할 수 있고, 불활성이거나 활성화될 수 있다. 한편, 화학식 II, M1 xM2 (2-x)AB는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 나타낸다.
본원에 기술된 바와 같이, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는, 2개 이상의 멀티토프(폴리토프) 유기 링커에 의해 연결된 2개 이상의 별개의 금속 양이온, 클러스터 또는 사슬로 형성된 다공성 결정질 물질이다.
이와 같이, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는 또한, 화학식 III, M1 xM2 (2-x)(A1 aA2 bA3 c… An (1-a-b-c-… )) (III)로 표시될 수 있고, 여기서 A1은 멀티토프 유기 링커이고, A2는 A1과 유사하지 않은 멀티토프 유기 링커이고, A3은 A1 및 A2와 유사하지 않은 멀티토프 유기 링커이고, An은 A1, A2…및 A(n-1)과 유사하지 않은 멀티토프 유기 링커이다.
일 양태에서, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공하는 리간드는, 상기 골격구조 시스템의 하나 이상의 금속에 리간드를 배위하는데 사용되는 다른 구조적 요소를 함유할 수 있으며, 그의 예는 카복실레이트, 트리아졸레이트, 피라졸레이트, 테트라졸레이트, 피리딘, 아민, 알콕사이드 및/또는 설페이트 기와 같은 작용기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하기 실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명의 아민-부가결합된 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템은 하기 반응식 1에 나타낸 2-단계 공정으로 제조될 수 있다:
단계 1에서, M1의 적합한 염 및 M2의 적합한 염을 적절한 용매 중에서 링커 A와 조합하고 가열하여, 일반적으로 화학식 I로 표시되는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공한다. 예를 들어, MnCl2 및 Mg(NO3)2.6H2O를, 메탄올 및 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 중 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트(H4DOBPDC)와 조합하여 화학식 I의 조성물(여기서, M1은 Mn이고, M2는 Mg이고, A는 DOBPDC임)을 제공한다.
단계 2에서, 화학식 I의 혼합된-금속 유기 골격구조를 적합한 용매 중에서 리간드(B)와 조합한다 (예를 들어, M1은 Mn이고, M2는 Mg이고, A는 DOBPDC임). 이를 톨루엔 중 2-ampd와 조합하여 화학식 II의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공한다 (여기서 M1은 Mn이고, M2는 Mg이고, A는 DOBPDC이고, B는 2-ampd임).
또한, 본원에서는 흡착 물질이 제공된다. 본 발명의 흡착 물질은 본 발명의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조를 포함한다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조는 2개 이상의 금속 및 복수의 유기 링커를 포함한다. 각 유기 링커는 금속 이온에 연결된다. 상기 흡착 물질은 복수의 리간드를 추가로 포함한다. 일 양태에서, 복수의 리간드에서의 각각의 리간드는 아민 또는 다른 루이스 염기(전자 공여체), 예컨대 산소, 인 또는 황이며, 이는, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공하기 위해, 2개 이상의 별개의 원소 및 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조의 금속 이온에 부착된다.
본 발명의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은, 전통적인 고체 흡착제와 비교할 때 감소된 흡착제 질량 및 부피로 더 큰 기능을 가능하게 하는 다공성 결정질 흡착제의 부류를 나타낸다. 본 발명의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은, 공극 표면을 따라 불포화된 금속 중심(열린 금속 부위)을 배위결합형으로(coordinatively) 갖는다. 금속 양이온은, 기체 흡착제를 강하게 분극화하고 합성-후 작용성화를 더 잘 수행할 수 있는 루이스 산으로 작용한다. 잘 분리된 개방 금속 부위를 갖는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템에서, 디아민 리간드 분자의 1개의 아민은 루이스 염기로서 금속 양이온에 결합할 수 있고, 제2의 아민은 화학적 반응성 흡착 부위로서 이용가능한 상태로 남는다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 내의 금속은, 한 세트의 리간드 또는 금속 클러스터(기로서 리간드 세트와 상호 작용하는 금속 원자들의 집합체)에 의해 가교된 개별 금속 원자들일 수 있다.
혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템의 일부 또는 모든 리간드는, 금속 양이온에 배위되지 않고 CO2와 가역적인 약한 화학 결합을 형성하는데 이용가능한 작용기를 포함한다. 반응성 화학 원자는 질소, 산소, 황 및 인을 포함하는 고립 전자쌍을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 이것은 염기성 아민이다.
이산화탄소 적용
본원에 기재된 바와 같이, 하나 초과의 금속 이온 종("클러스터")을 함유하는 혼합된-금속 유기 골격구조는 나중에 디아민 리간드("리간드")로 작용성화(또는 그와 부가결합)되어 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공한다. 본 발명의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은 다양한 적용분야 및 배출물 스트림에서 CO2의 흡착제 또는 흡착성 물질로 유용하다. 본원에 설명된 각각의 새로운 혼합된-금속 유기 골격구조는 하나 초과의 금속 종을 포함한다. 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 여러 금속 공급원으로부터 제조될 수 있으며, 아민과 같은 하나 이상의 유기 리간드와 부가결합되어 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공한다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은 타입-V 등온흡착을 나타낸다. 혼합된-금속 유기 골격구조에 포함된 금속의 비율을 변경함으로써, 등온흡착에서 스텝의 위치가 CO₂분압의 함수로 변경될 수 있다.
예를 들어, 일 양태에서, 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 나중에 아민 2 ampd로 작용성화되어 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44를 제공할 수 있다. 이 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은 CO2에 가역적으로 선택적으로 결합할 수 있으며, 약한 가열 또는 진공 노출에 의해 반복 사용하기 위해 재생될 수 있다. 상기 혼합된-금속 유기 골격구조에서 두 금속 이온의 비율을 변경함으로써 기체 스트림 중의 흡착되어야 할 CO2의 필요한 비율 및 결합에 필요한 온도를 조정할 수 있으며, 이는 다양한 배출물 스트림으로부터의 CO2 포획에서 광범위한 분포 및 구현을 가능하게 한다.
예를 들어, 일 양태에서, 각각 Mg 및 Mn 이온 둘 다를 포함하는 일련의 여러 혼합된-금속 유기 골격구조는 아민 2-ampd로 작용성화되어 일련의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 제공할 수 있다. CO2에 노출될 때, 최저량의 Mn 및 최고량의 Mg를 가진 물질이 최저 CO2 압력에서 타입-V 등온흡착을 나타낸다. 최고량의 Mn 및 최저량의 Mg를 가진 물질은 최고 CO₂압력에서 타입-V 등온흡착을 나타낸다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템에 포함된 Mn 대 Mg의 비율과 타입-V 등온흡착이 관찰되는 CO₂압력 사이에는 직접적인 관계가 관찰된다.
미국 특허 제9,861,953호에는, 복합 기체 분리를 위한 알킬아민 작용성화된 금속-유기 골격구조인 금속-유기 골격구조 MOF-274가 교시되어 있다. 이 골격구조는, CO₂포획에 유리한 타입-V 등온흡착이 가능한 개별 금속 전구체로부터 합성될 수 있지만, 본원에 제공된 혼합된-금속 유기 골격구조는 아니다. 일반적으로 타입-V 등온흡착을 나타내는 흡착제 물질은, 유사한 전체 흡착 용량을 갖는 흡착제보다 더 큰 작업 용량을 가질 뿐만 아니라 보다 일반적인 타입-I 등온흡착을 보유한다. 다른 그러한 골격구조는 문헌 [J. Am. Chem. Soc, 2012, 134, 7056-7065], [Nature, 2015, 519, 303-308], [J. Am. Chem. Soc, 2017, 139, 10526-10538], [J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13541-13553], 및 [Chem Sci, 2018, 9, 160]에 기술되어 있다.
본 발명의 흡착 물질의 사용 방법은 조합된 기체(예컨대 이산화탄소/질소, 이산화탄소/수소, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/산소, 일산화탄소/질소, 일산화탄소/메탄, 일산화탄소/수소, 황화수소/메탄 및 황화수소/질소)의 스트림으로부터 개별 기체를 분리하는 것을 포함하는 다양한 기체 분리 및 조작 적용을 포함한다. .
고체 물질에 대한 물리적 흡착의 주요 이점 중 하나는, 수성 아민에 필요한 것에 비해 낮은 재생 에너지이다. 그러나, 이러한 이점은 종종 낮은 용량과 낮은 선택성을 대가로 한다. 본 발명의 시스템은, 고체 물질 상으로의 화학 흡착에 의해 CO2를 결합하는 부위의 통합을 통해 두 가지 접근 방식을 연결할 수 있는 흡착제(흡착 물질)를 제공한다. 이러한 흡착 물질은 수성 용매의 필요성을 제거할 수 있으며, 전통적인 아민 스크러버에 비해 재생 비용이 현저히 낮으면서도, 여전히 저압에서 CO₂에 대한 탁월한 선택성과 고용량을 유지할 수 있다.
일반적으로, 도 11에 도시된 바와 같이, 금속 유기 골격구조는, 후속적으로 알킬아민의 혼입으로 작용성화되는 다공성 결정질 고체이다. 유사하게, 본원에 제공된 혼합된-금속 유기 골격구조는, 방향족 아민에 비해 향상된 염기성을 나타내도록 후속적으로 알킬아민의 혼입으로 작용성화되고 산성 기체를 흡착할 수 있는 다공성 결정질 고체이다. 본 개시는, 매우 바람직한 타입-V 등온흡착에 의해 단일 유형의 금속을 갖는 선행 기술의 금속 유기 골격구조와 구별될 수 있는, 2개의 상이한 금속을 갖는 혼합된-금속 유기 골격구조를 포함하고, 혼합된 금속 선택(금속의 선택)을 통해 또는 혼합된-금속 유기 골격구조의 금속 비율을 변경함으로써 스텝 위치가 조정될 수 있는 흡착 물질을 교시한다.
일 양태에서, 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은 낮은 온도 및 압력에서 기체들을 분리할 수 있다. 상기 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템은 기체들의 스트림으로부터의 이산화탄소와 수소 및 메탄의 연소-전 분리 및 낮은 압력 및 농도의 연소-후 연도 기체 스트림으로부터의 이산화탄소의 분리에 유용하다. 상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 다양한 분리 요구 사항에 맞게 조정할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 개시의 양태에서, 개시된 흡착 물질에 대한 복수의 기술적 적용 분야가 존재한다. 그러한 적용 중 하나는 석탄 연도 기체 또는 천연 가스 연도 기체로부터 탄소를 포획하는 것이다. 지구 기후 변화에 기여하는 증가하는 대기 이산화탄소(CO2) 수준은 발전소와 같은 포인트 배출원으로부터의 CO₂배출량을 줄이기 위한 새로운 전략을 필요로 한다. 특히, 석탄 화력 발전소는 전 세계 CO₂배출량의 30~40%를 차지한다 (문헌[Quadrelli et al., 2007, "The energy-climate challenge: Recent trends in CO2 emissions from fuel combustion," Energy Policy 35, pp. 5938-5952]을 참조하고, 이를 본원에 참고로 인용한다). 따라서, 석탄 연도 가스 (대기압 및 40℃에서 CO₂(15-16%), O₂(3-4%), H2O(5-7%), N₂(70-75%) 및 미량 불순물(예를 들어, SO2, NOx)로 이루어진 기체 스트림)로부터 탄소 포획을 하기 위한 새로운 흡착제의 개발에 대한 지속적인 요구가 있다 (문헌[Planas et al., 2013, "The Mechanism of Carbon Dioxide Adsorption in an Alkylamine-Functionalized Metal-organic Framework," J. Am. Chem. Soc. 135, pp. 7402-7405]을 참조하고, 이를 본원에 참고로 인용한다). 유사하게, 연료 공급원으로서 천연 가스의 사용이 증가함에 따라, 천연 가스 화력 발전소의 연도 기체로부터 CO2를 포획할 수 있는 흡착제가 필요하게 되었다. 천연 가스의 연소로 생성된 연도 기체는 약 4-10% CO₂의 더 낮은 농도의 CO2와, H2O(포화), O2(4-12%) 및 N2(잔량)로 구성된 나머지 스트림을 함유한다. 특히, 온도 변동 흡착 공정(temperature swing adsorption process)의 경우, 흡착제는 다음과 같은 특성을 가져야 한다: (a) 재생 에너지 비용을 최소화하기 위해, 최소 온도 변동으로 높은 작업 용량; (b) 석탄 연도 기체의 다른 구성 요소에 비해 CO2에 대한 높은 선택성; (c) 연도 기체 조건에서 90%의 CO2 포획; (d) 습한 조건에서 효과적인 성능; 및 (d) 습한 조건에서 흡착/탈착 사이클링에 대한 장기간 안정성.
또 다른 이러한 적용 분야는 조질 바이오가스로부터의 탄소 포획이다. 유기물의 분해에 의해 생성되는 CO2/CH4 혼합물인 바이오가스는 전통적인 화석 연료 공급원을 대체할 가능성이 있는 재생가능한 연료 공급원이다. 조질 바이오가스 혼합물에서 CO2를 제거하는 것은, 이 유망한 연료 공급원을 파이프라인 품질의 메탄으로 업그레이드하는 가장 어려운 측면 중 하나이다. 따라서, 높은 작업 용량과 최소의 재생 에너지로 CO2/CH4 혼합물에서 CO2를 선택적으로 제거하기 위해 흡착제를 사용하는 것은, 에너지 부문에서 적용하기 위해 천연 가스 대신 바이오 기체를 사용하는 비용을 크게 줄일 수 있다.
개시된 조성물(흡착 물질)은 CO2가 풍부한 기체 스트림으로부터 대부분의 CO2를 제거하는 데 사용될 수 있고, CO2에 대한 흡착 물질은 온도 변동 흡착 방법, 압력 스윙 흡착 방법, 진공 스윙 흡착 방법, 농도 스윙 흡착 방법, 또는 이들의 조합의 사용에 의해 CO2를 제거할 수 있다. 온도 변동 흡착 방법 및 진공 변동 흡착 방법의 예는 국제 공개 번호 WO 2013/059527 A1에 개시되어 있다.
흡착 등방열 계산은, 흡착물과 흡착제 사이의 상호작용 강도의 지표를 제공하며, 특히 일련의 상이한 온도에 걸쳐 수행된 등온흡착의 분석으로부터 결정된다 (문헌[J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 6539-6545; Langmuir, 2013, 29, 10416-10422] 참조). 시차 주사 열량계 방법은 매개변수(예를 들어, 온도 또는 CO₂압력)가 변화함에 따라 방출되거나 흡수되는 에너지의 양을 측정하는 기법이다.
실시예 1
혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44의 제조
혼합된-금속 유기 골격구조 MOF-274의 합성
혼합된-금속 골격 MOF-274, M1 x M2 ( 2-x) (DOBPDC)의 합성:
241.15mg의 MnCl2, 4H2O(1.219mmol), 312.65 mg의 Mg(NO3)2, 6H2O (1.219mmol), 및 267.15mg의 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트(H4DOBPDC, 0.975mmol)를 교반 막대가 있는 3구 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 합쳤다. 교반하면서, 상기 금속 및 리간드 함유 용액으로 49 mL의 탈산소 메탄올 및 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 전달하였다. 용액을 20분 동안 교반하여 모든 고체가 완전히 용해되도록 하였다. 반응 용액을 15mL의 분취량으로 나누고, 23mL 테플론-라이닝된(Teflon-lined) 파르(Parr) 반응기로 옮겼다. 모든 반응기를 밀봉하고, 정적 조건에서 96시간 동안 120℃에서 가열하였다. 자연적으로 주위 온도로 냉각되면, 모액을 경사분리에 의해 제거하고, 고체를 DMF로 24시간에 걸쳐 3회 세척한 다음, 메탄올로 24시간에 걸쳐 3회 세척하였다. 약 40mg의 혼합된-금속 유기 골격구조를 수집하고, 메탄올을 느린 원심분리 후 피펫팅하여 제거했다. 도 1에 제공된 바와 같이, 샘플 1 내지 5는, 아민이 부가결합되지 않고 골격구조가 작용성화되거나 활성화되지 않은 동일한 물질의 상이한 배취들이었다.
아민 부가결합: 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44 생성:
임의의 MOF-274 골격구조의 개방 금속 부위에 대한 아민 2-ampd의 배위결합 후에, 흡착제 물질은 EMM-44, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템으로 공지된다. 이어서, 상기 M1 xM2 ( 2- x ) (DOBPDC)를 톨루엔으로 1회 세척하고, 톨루엔에 재현탁시킨 후, 톨루엔 중 아민 2-ampd의 20 부피% 용액 내로 옮겼다. 용액을 24시간 동안 방치한 다음, 느린 원심분리로 수집하고, 톨루엔으로 3회 세척하고, 톨루엔 중에 보관하였다. 이러한 2-ampd-부가결합된 MOF는 M1 xM2 ( 2- x ) -EMM-44, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템이라고 지칭되며, 여기서 M1과 M2는 합성 중에 사용된 혼합 금속이고 x는 흡착 물질 내의 M1의 양이다.
혼합된-금속 골격구조 시스템 EMM-44의 특성분석
유도쌍 플라즈마-원자 방출 분광광도법(ICP-AES)이라고도 알려진 유도쌍 플라즈마-광학 방출 분광광도법은, 가열된 플라즈마에서 금속, 준금속 및 일부 비금속으로부터의 원소-특이적 방출 스펙트럼을 측정한다. 이것은, 주어진 샘플 내의 금속 정량을 제공할 수 있는 일상적인 원소 분석 기술이다. ICP-OES는 테네시주 녹스빌 소재의 갈브레이쓰 래보러토리즈 인코포레이티드(Galbraith Laboratories, Inc.)에 의해 수행되었다. ICP-OES 분석을 위한 갈브레이쓰의 일반 방법은 국가적으로 승인된 방법, 특히 EPA SW846 6010B으로부터 작성되었으며, 이는 USP의 일반 지침도 충족한다.
위의 합성을 이용한 MOF-274 골격구조의 ICP-OES
동일한 합성 배취에서 얻은 샘플을 2회 사용했다 (표 1A). 표 1B에 제공된 바와 같이, 데이터는, 각각의 샘플이 원래 합성 용액에 포함된 두 금속을 모두 포함함(이것이 원하는 결과임)을 나타낸다.
표 1A
표 1B
혼합된-금속 유기 골격구조의 특성분석
분말 x-선 회절(PXRD). 혼합된-금속 유기 골격구조를 철저히 혼합하고 초음파 처리하여 메탄올에 현탁시킨 다음, 제로-배경 셀에 드롭-캐스팅(drop-cast)했다. 분말 x-선 회절 데이터는, 45kV/40mA에서 작동하는 x-선 발생기와 0.02°의 개방도(opening degree)가 있는 Bruker D8 Endeavor 기기에서 수집하여, 10분 동안 4-50°2-세타 스펙트럼을 수집하였다. 도 1에, 대표적인 MOF-274의 분말 x-선 회절 패턴이 도시되어 있다. 샘플 1 내지 5는, 아민이 부가결합되지 않았고 골격구조가 작용성화되거나 활성화되지 않은 동일한 물질의 다른 배취들이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 대표적인 MOF-274의 분말 x-선 회절 패턴을 나타내었다.
에너지 소산 x-선 분광법(EDS). 에탄올 중의 혼합된-금속 유기 골격구조의 희석 용액을 초음파 처리에 의해 현탁하고, 도핑된 Si 칩(chip) 상으로 드롭-캐스x팅하고 탄소 테이프로 알루미늄 SEM 스텁(stub)에 고정했다. EDS 데이터는, 3kV, < 1-5nA 및 "짧은" 드웰(dwell) 시간에서 ZEISS FIB-SEM Crossbeam 540 상에서 수집하였다. 도 2a 내지 2d는 에너지 소산 x-선 분광법("EDS)에 의해 수집된 대표적인 데이터를 제공하며, 이는, 망간 및 마그네슘이 동일한 결정에 함께 위치하는, 망간 및 마그네슘의 혼합된-금속 유기 골격구조를 입증한다. 이러한 혼합된-금속 유기 골격구조는 이산된(discrete) 결정질 도메인을 형성하지 않는다.
x-선 흡수 분광법(XAS) 및 확장된 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS). 분석된 각각의 혼합된-금속 유기 골격구조 50mg을 원심분리에 의해 메탄올로부터 수집하고, 용매는 경사분리에 의해 제거하였다. 충분한 BN을 각각의 혼합된-금속 유기 골격구조에 첨가하여, x-선 흡수 금속의 농도를 1.25와 1.75의 엣지 스텝 사이로 희석했다. 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 및 BN의 완전한 재현탁을 허용하기에 충분한 부피로 메탄올을 첨가하고, 균질한 분산을 달성하기 위해 혼합물을 초음파 처리하였다. 혼합물을 원심분리에 의해 재회수하고 용매를 경사분리에 의해 제거하였다. 불활성 분위기 하에서 약 10mg의 각각의 혼합된-금속 유기 골격구조/BN 혼합물을 XAS 분석을 위해 자체-지지된 펠릿 내로 패킹했다.
x-선 흡수 데이터를 수집하기 위한 통상적인 데이터 관행에 따라, 투과 모드에서 금속 K-엣지에서 x-선 흡수 데이터를 수집하였다 (문헌[S. Calvin. XAFS for Everyone, CRC Press, Boca Raton, FL, 2013] 참조). 구체적으로, x-선은 고조파(higher order harmonics)의 기여를 줄이기 위해 단색화되고 디튜닝(detuning)되었다(detuned). 에너지 보정 및 데이터 정렬을 위한 데이터 수집 중에, 분석 중인 그 금속의 기준 호일을 동시에 측정하였다. 입사빔, 투과빔 및 기준물의 플럭스를 모두, 각각 x-선 플럭스의 약 10%, 10% 및 100%를 흡수하기에 적절한 기체 조성을 가진 20cm 이온 챔버에 의해 측정하였다.
데이터는 FEFF 6 기반 IFEFFIT 패키지의 아테나(Athena) 및 아르테미스(Artemis) 프로그램을 사용하여 처리 및 분석되었다 (문헌[B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Radiat., 2005, 12, 537-541]; [J. J. Rehr 및 R.C. Albers, Rev. Mod. Phys., 2000, 72, 621-654] 참조). 기준 스펙트럼은 정규화된 μ(E) 데이터의 2차 도함수의 제1 제로-교차(first zero-crossing)로 정렬되었으며, 이는 이후, 해당 금속 K-엣지에 대해 E0에 대한 문헌 값으로 보정되었다. 정렬된 스펙트럼은 정규화 전에 μ(E) 단위로 평균내었다. XAS 스펙트럼의 배경은 스플라인 피팅(spline fitting)에 의해 제거되었고, 데이터에는 1.0의 Rbkg 값이 할당되었다. 확장된 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 피팅하는 데 사용되는 윈도우는, 주어진 혼합 금속 부류(예를 들어, Mn 및 Mg를 포함하는 모든 혼합된-금속 MOF)의 모든 샘플에 공통 윈도우가 사용될 수 있도록 결정되었다. R-공간은, 흡수 원자를 둘러싼 원자들의 처음 두 쉘(shell)을 포함하는 범위(일반적으로 1-3Å)에 걸쳐 피팅되었다. k-공간 데이터는 약 3-11Å-1 범위에서 윈도우가 설정되었고, 정확한 값은 종결 영향(termination effects)을 최소화하기 위해 데이터가 x축을 교차할 때에 의해 결정되었다.
혼합된-금속 유기 골격구조 Ni1Mg1-MOF-274 (50% Ni)에 대한 정규화된 푸리에 변환된 확장된 x-선 흡수 분광법(normalized Fourier-transformed extended x-ray absorption spectroscopy) 데이터를 Ni K-에지에서 수집했다. 도 3 참조. 주목할만한 것은, Mg:Ni 비율이 증가함에 따라 약 2.5Å 주위의 특징부가 감소하는 것이다. 산란 경로를 비교하면, Mg가 Ni보다 약한 후방 산란체(backscatter)임을 알 수 있다. 따라서, Ni 배위 환경에 Mg를 포함시키면 2.5Å에서의 특징부가 억제될 수 있다. 그러나, 이러한 거동은, 금속들이 동일 혼합된-금속 유기 골격구조의 개별 도메인에서 분리되거나 이들이 개별 결정들의 혼합물을 형성하는 경우에는 관찰되지 않는다. Mg는, Mg와 Ni가 동일한 골격구조에 (아마도 무작위 분포로) 함께 위치할 때, 국지적 Ni 환경에 존재할 수 있다.
푸리에 변환된 확장된 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 데이터는 전형적인 최상 관행법을 사용하여 피팅되었다. MOF-274(Zn)에 대한 cif 파일을 수정하여 혼합된-금속 유기 골격구조 내의 금속을 관심 금속 R로 만들어 구조 모델을 얻었다 (문헌 [R. Siegelman, T. McDonald, et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10526-10538] 참조). cif 파일을 수정함으로써, 금속만 포함하는 MOF에서 볼 수 있는 M1-M1과 혼합된-금속 유기 골격구조에서 볼 수 있는 M1-M2를 나타내는 금속들 간의 직접 산란 경로를 생성했다. 샘플 패밀리는, 앞서 언급한 구조 모델로부터 계산된 산란 경로를 사용하여 동시에(예를 들어, 100% Mn, 50% Mn, 25% Mn, 10% Mn 및 5% Mn) 피팅하였다. 전역(global) 매개변수는 진폭 감소 계수(S 0 2 ); 광전자의 에너지 이동(ΔE0); 2개의 가장 가까운 이웃 산소, 가장 가까운 이웃 탄소 및 가장 가까운 이웃 금속으로부터의 산란 경로에 대한 Reff의 변화(ΔRi)(Mg의 가능성(ΔRMg) 및 Mn의 가능성(ΔRMn) 모두 포함); 및 산란 원소의 평균 제곱 상대적 변위(가벼운 원소(σ o 2 ) 또는 금속(σ M 2 ) 포함)를 포함한다. 금속-금속 산란 경로를 제외한 모든 산란 경로의 축퇴(degeneracy)는 구조 모델에서 관찰된 배위 환경을 기반으로 정의되었다. 1, 2 및 3의 k-가중치를 사용하여 초기 피팅을 얻은 다음, 각 샘플에 대한 k-3 가중 데이터만으로 최종 피팅을 얻었다. 모든 데이터는 R-공간에서 피팅되었다. 변수의 개수는 나이퀴스트(Nyquist) 기준에 따라 독립된 포인트 개수의 2/3를 초과할 수 없었다 (문헌[S. Calvin, XAFS for Everyone, CRC Press, Boca Raton, FL, 2013] 참조).
혼합된-금속 유기 골격구조에서 M1-M1 대 M1-M2의 산란 기여도를 결정하기 위해, M1-M2 산란의 분율을 나타내는 자유롭게 변화하는 매개변수(예를 들어, "frac")를 생성하고, 상기 피팅 과정의 일부로서 미세조정했다. 이어서, 이 매개변수에 M1-M2 산란 경로에 대한 S 0 2 매개변수를 곱하여, 산란 경로 축퇴와 S 0 2 의 직접적인 상관 관계로 인한 피팅 기여도를 약화시켰다. 이후에, M1-M1 산란의 상보적 기여를 (1-frac)로 정의하고, 이후에 이를 M1-M1 산란 경로의 S 0 2 매개변수와 곱하였다. 주어진 혼합 금속 시리즈에서 각 샘플에 대해 다른 매개변수를 생성하였다 (예를 들어, 50% Mn, 25% Mn, 10% Mn 및 5% Mn 시스템에 대해 서로 다른 "frac" 매개변수를 생성하여, 각각이, 다른 금속 분포를 나타내는, 다른 비율의 산란 기여도로 미세 조정될 수 있다. 모든 산란 기여도는 반드시 M1-M1이므로 100% Mn 시스템은 분획 산란 매개변수를 필요로 하지 않음을 주지한다). 따라서, 고품질 피팅을 제공하는 것 외에도, 대량 샘플의 EXAFS 분석에 의해 물리적으로 의미 있는 M1:M2 비율이 입증될 수 있다.
도 4는 Ni1Mg1-MOF-274 (50% Ni) 시스템에 대한 대표적인 피팅된 확장된 x-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼을 제공한다. 상기 스펙트럼은, 위에서 설명한 대로, 2.5Å에서의 특징부를 나타내도록 Ni-Ni 및 Ni-Mg 산란 경로의 조합을 사용하여 피팅되었다. Ni0.5Mg1.5-MOF-274 (25% Ni) 및 순수 Ni MOF-274 물질에 대해서도 피팅이 성공적으로 얻어졌다. Mg/Mn MOF-274 및 Zn/Ni MOF-274에 대한 데이터도 수집되었다. 이러한 예비 결과는 아래에 설명된 Mg/Ni 결과와 일치한다.
도 5에 도시된 바와 같이, EXAFS 결과는, Ni 원자가 단리된 도메인에 편재되지 않고 상기 혼합된-금속 유기 골격구조 전체에 걸쳐 분산되어 있음을 확인시켜 준다. 따라서, 이들은 진정한 혼합된-금속 유기 골격구조이며, 각 금속 유기 골격구조가 단 하나의 금속 종만 포함하는 두 개의 금속 유기 골격구조들의 혼합물이 아니다.
활성화
도 6에서, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44(2-ampd-부가결합된 혼합된-금속 MOF-274)의 대표적인 분말 x-선 회절 패턴은, 아민이 골격구조에 부가결합된 후 결정성이 유지됨을 보여준다.
문헌[P. Milner, R. Siegelman, et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13541-13553]에 명시된 프로토콜에 따라, 혼합된-금속 유기 골격구조를 분해하고 1H NMR로 분석하였다. 도 7은, DMSO-d6중의 DCl로 분해한 후의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44의 대표적인 1H NMR을 제공한다. 아민 로딩의 정도는 MOF-274 리간드와 2-ampd의 피크 면적을 비교하여 얻을 수 있다. 상기 혼합된-금속 골격구조 시스템 Mn0.5Mg1.5-EMM-44의 경우, Mn0.5Mg1.5-MOF-274를 2-ampd로 92% 작용성화하였다. 다양한 Mg:Mn 비율로 제조된, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 EMM-44의 여러 샘플에 대해, 비슷한 로딩이 얻어졌다.
도 8에 도시된 바와 같이, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 Mn0.1Mg1.9-EMM-44 (5% Mn), Mn0.2Mg1.8-EMM-44 (10% Mn), Mn0.5Mg1.5-EMM-44 (25% Mn) 및 Mn1Mg1-EMM-44 (50% Mn) MOF-274에 대한 CO₂등온흡착은 각각 특이하고 매우 바람직한 타입-V 등온흡착을 보여준다.
도 9는, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 Mn0.1Mg1.9-EMM-44 (5% Mn), Mn0.2Mg1.8-EMM-44 (10% Mn), Mn0.5Mg1.5-EMM-44 (25% Mn) 및 Mn1Mg1-EMM-44 (50% Mn) MOF-274에 대한 CO₂등온흡착을 도시하되, 이들은 타입-V 등온흡착의 특징적인 저압 "스텝"을 보다 완전히 표시하기 위해 로그 스케일로 표시되었다. 상기 혼합된-금속 유기 골격구조에서 Mn의 비율을 증가시키면 CO₂흡수를 유도하는 데 필요한 CO₂분압이 증가한다.
도 10은, 위에 제시된 데이터로부터 다시 플로팅된, Mn 로딩의 함수로서의, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 Mn x Mg 2-x -EMM-44에 대한 CO2-등온흡착 중간점의 위치를 도시한다. 요약하면, 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템 EMM-44는, 혼합된-금속 유기 골격구조에서의 혼합된 금속 선택 또는 금속의 비율을 통해 스텝 위치를 조정할 수 있는 타입-V 스텝 CO₂등온흡착 프로파일을 나타내는 흡착제 물질이다. 특성분석 결과, 금속들이 별도의 금속 사슬이나 별개의 결정자에 위치하고 있는 것이 아니라 혼합된-금속 유기 골격구조 결정에 함께 위치하는 것으로 나타났다.
특정 특징은 수치 상한 세트 및 수치 하한 세트를 사용하여 설명되었다. 달리 기재되지 않는 한, 임의의 하한값에서 임의의 상한값까지의 범위가 고려된다는 것을 이해하여야 한다. 특정 하한값, 상한값 및 범위값이 아래의 하나 이상의 청구항에 기재되어 있다. 모든 수치는 당업자가 예상할 수 있는 실험 오차 및 변동을 고려한 것이다.
다양한 용어들이 위에서 정의되었다. 청구항에 사용된 용어는, 위에서 정의되지 않았다면, 관련 기술 분야의 사람들이 최소한 하나의 인쇄된 간행물 또는 허여된 특허에 반영된 바와 같이 해당 용어를 부여한 가장 넓은 정의로 이해되어야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 기타 문서는, 그러한 공개가 본 출원과 불일치하지 않는 범위 내에서, 혼입이 허용되는 모든 법적 권리를 위해, 본원에 참고로 전체적으로 혼입된다.
본 개시의 전술한 설명은 본 발명의 방법론을 예시하고 설명한다. 추가로, 본 개시는 예시적인 방법을 도시하고 설명하지만, 다양한 다른 조합, 수정 및 환경이 사용될 수 있고 본 발명의 방법은 상기 교시 및/또는 관련 기술 분야의 기술 또는 지식에 상응하는 본원에 나타된 개념의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능함을 이해해야 한다.
Claims (37)
- 2개 이상의 별개의(distinct) 금속 원소의 실험식 또는 화학식을 갖고 링커(linker)에 의해 가교되는 혼합된-금속 유기 골격구조((mixed-metal organic framework)로서,
상기 혼합된-금속 유기 골격구조는 복수의 디살리실레이트 링커(linker)를 포함하고,
각각의 링커는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고,
각각의 방향족 고리는 카복실레이트 작용기 및 알콜 작용기를 포함하고,
카복실레이트 작용기 및 알콜 작용기는 각각의 방향족 고리 상에서 서로 인접하고,
각각의 방향족 고리는 서로로부터 가장 먼 거리에 위치하는,
혼합된-금속 유기 골격구조. - 하기 화학식을 갖는 혼합된-금속 유기 골격구조:
M1 xM2 (2-x)(A)
여기서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 다른 금속 양이온이고, A는 디살리실레이트 유기 링커이다. - 제2항에 있어서,
M1 및 M2가 둘 다 독립적으로 2가 금속 양이온인, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
M1 및 M2가 Ca2+, Mg2+ , Fe2+, Cr2+, V2+ , Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+로부터 독립적으로 선택되는, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
A가 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 복수의 링커인, 혼합된-금속 유기 골격구조:
여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸, 및 할로겐-치환된 메틸로부터 선택되고;
R17은 치환되거나 비치환된 아릴, 비닐, 알키닐, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 디비닐 벤젠, 및 디아세틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합된-금속 유기 골격구조가, 육각형 단위 셀(hexagonal unit cell)에 대해 인덱싱될 수 있는 x-선 회절 패턴을 제공하는, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제6항에 있어서,
단위 셀이 공간군(spacegroup) 168 내지 194로부터 선택되는, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 막대(rod) 구조를 추가로 포함하는 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제8항에 있어서,
금속 막대 구조에 평행하게 배향된 육각형 기공(pore)을 갖는 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합된-금속 유기 골격구조가 (3,5,7)-c msi 네트(net)를 나타내는, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합된-금속 유기 골격구조가 (3,5,7)-c msg 네트를 나타내는, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합된-금속 유기 골격구조가, 250℃에서 N₂하에 30분 동안 건조 후에 30℃에서 x-선 회절 패턴에서 하기의 피크 최대값을 나타내는, 혼합된-금속 유기 골격구조.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
250℃에서 N₂하에 30분 동안 건조 후에 30℃에서 x-선 회절 패턴에서 하기의 피크 최대값을 나타내는, 혼합된-금속 유기 골격구조.
- 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
단위 셀의 a 축 및 단위 셀의 b 축이 각각 18Å보다 크고, c 축이 6Å보다 큰, 혼합된-금속 유기 골격구조. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 유기 골격구조 및 리간드를 포함하는 혼합된-금속 혼합된-유기(mixed-metal mixed-organic) 골격구조 시스템.
- 제15항에 있어서,
리간드가 아민을 포함하는, 금속-유기 골격구조 시스템. - 제15항에 있어서,
리간드가 디아민인, 금속-유기 골격구조 시스템. - 제17항에 있어서,
디아민이 고리형 디아민인, 금속-유기 골격구조 시스템. - 제17항에 있어서,
디아민이 하기로부터 독립적으로 선택되는, 금속-유기 골격구조 시스템:
여기서,
Z는 탄소, 규소, 게르마늄, 황 및 셀레늄으로부터 독립적으로 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 메틸, 할로겐-치환된 메틸, 및 히드록실로부터 선택된다. - 제17항에 있어서,
디아민 리간드가 디메틸에틸렌디아민(mmen) 또는 2-(아미노메틸)피페리딘 (2-ampd) 중 하나로부터 선택되는, 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템. - 제15항에 있어서,
리간드가 테트라민인, 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템. - 제21항에 있어서,
테트라민이 3-4-3 테트라민(스퍼민(spermine)) 또는 2-2-2 테트라민 중 하나로부터 선택되는, 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템. - 제15항에 있어서,
리간드를 추가로 포함하되, 이때 리간드는 트리아민인, 혼합된-금속 유기 골격구조 시스템. - 제15항에 있어서,
리간드가 하기로부터 선택되는, 금속-혼합 유기 골격구조 시스템:
.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 유기 골격구조를 합성하는 방법으로서,
1) 2개 이상의 별개의 금속 원소의 2개 이상의 공급원을 포함하는 용액 및 금속 양이온을 연결할 수 있는 유기 링커를 접촉시키는 단계, 및
2) 혼합물을 가열하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 유기 골격구조를 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제25항에 있어서,
상기 금속 원소가 Ca, Mg, Fe, Cr, V, Mn, Co, Ni, Zn, Cu로부터 독립적으로 선택되는, 방법. - 제25항에 있어서,
상기 용액이 원소형 금속, 또는 반대 음이온(counter anion)이 니트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 옥사이드, 히드록사이드, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트 또는 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 금속의 염을 포함하는, 방법. - 제10항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 혼합된 유기 골격구조의 합성 방법으로서,
혼합된-금속 유기 골격구조를 기체 또는 액체 매질 중에서 2차 리간드와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법. - 제28항에 있어서,
리간드가 아민-함유 분자인, 방법 - 제28항에 있어서,
리간드가 디아민인, 방법. - 제28항에 있어서,
리간드가 트리아민인, 방법. - 제28항에 있어서,
리간드가 테트라민인, 방법. - 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 포함하는 입자.
- 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템을 포함하는 흡착제 물질.
- 제34항에 있어서,
혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조가 CO2에 대해 타입(Type)-V 등온흡착 프로파일(isotherm profile)을 나타내는, 흡착제. - 이산화탄소-함유 스트림을 제34항의 흡착제와 접촉시킴으로써 상기 이산화탄소-함유 스트림으로부터 이산화탄소를 흡착하는 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합된-금속 유기 골격구조 또는 혼합된-금속 혼합된-유기 골격구조 시스템의 2개 이상의 별개 금속의 금속 이온의 양 또는 유형을 변화시키는 단계를 포함하는, 타입-V CO₂등온흡착의 스텝(step)의 위치를 조정하는 방법.
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