KR20210148316A - 통합된 co₂포획을 사용한 수소 생산 - Google Patents

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에버렛 제이 오닐
아나스타시오스 아이 스코울리다스
즈얜 왕
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

역류 반응기 환경(또는 반대 방향의 흐름을 갖는 또다른 반응기 환경) 내에서 탄화수소 개질을 수행하면서, 반응기 조작 동안 생성된 CO2의 관리를 개선하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 상기 역류 반응기의 조작에 하나 이상의 변화를 가함으로써, CO2의 개선된 관리가 달성된다. 상기 변화는, 감소되거나 최소화된 질소 함량을 산소 공급원에 제공하기 위해 공기 분리 유닛을 사용하는 것 및/또는 재생 단(stage) 동안 승압에서 반응기를 조작하는 것을 포함할 수 있다. 승압에서 재생을 조작함으로써, 승압에서 CO2-농축(enriched) 재생 연도 가스가 생성될 수 있다. 상기 CO2-농축 스트림은 오염물질로서의 물을 주로 포함할 수 있으며, 상기 물은 상기 스트림의 압력을 실질적으로 유지하면서 냉각에 의해 제거될 수 있다. 이는 CO2의 후속 회수 및 사용을 용이하게 할 수 있다.

Description

통합된 CO₂포획을 사용한 수소 생산
본 발명은, 역류 반응기의 조작 동안 생성된 CO2의 포획 방법에 관한 것이다.
역류 반응기는 순환 반응 조건을 갖는 공정에 사용하기에 유리한 반응기 유형의 하나의 예이다. 예를 들어, 개질 반응의 흡열 성질로 인해, 개질 반응 환경에 지속적으로 추가의 열을 도입할 필요가 있다. 역류 반응기는 반응 환경에 열을 도입하는 효율적인 방법을 제공할 수 있다. 개질 또는 다른 흡열 반응에 사용되는 반응 사이클의 하나의 부분 후에, 상기 반응 사이클의 제2 부분은 다음 개질 단계를 위한 준비시 반응 환경에 열을 추가하기 위한 연소 또는 또다른 발열 반응에 사용될 수 있다. 미국 특허 제7,815,873호 및 미국 특허 제8,754,276호는, 순환 반응 환경에서 다양한 흡열 공정을 수행하는데 역류 반응기를 사용하는 예를 제공한다.
탄화수소 개질의 어려움 중 하나는 상당량의 CO2도 생성된다는 것이다. 개질 반응에 의해 생성된 CO2에 더하여, 개질 반응을 수행하기 위한 실질적인 열 요건이 전형적으로 추가적인 탄화수소 연소에 의해 제공되어, 추가적인 CO2를 생성한다. 따라서, 이러한 상당한 CO2 생성의 영향을 완화시킬 수 있는 탄화수소 개질 시스템 및/또는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
미국 특허 제7,740,289호는, 스팀 개질에 의한 역류 반응기에서의 합성 가스의 생성 및 이어서 승온 및 고압에서 나머지 탄화수소의 불완전 연소를 기술하고 있다. 추가적인 합성 가스를 제공하는 것에 더하여, 불완전 연소는 반응기에 열을 제공한다. 미국 특허 제7,740,289호에 기술된 방법에서는, 스팀 개질 및 불완전 연소를 수행하기 위한 반응물 흐름의 투입에 사용되는 반응기의 단부를 교대함으로써 흐름의 역전이 달성된다. 이어서, 생성된 합성 가스는 메탄올 생산에 사용될 수 있다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0111315호는, 교대 흐름 시스템(예컨대, 압력 변동 개질기)과 함께 사용하기에 적합한 동일 반응계 내 증발기 및 복열 장치를 기술하고 있다.
하나의 양태에서, 개질 수행 방법이 제공된다. 상기 방법은, 연료 스트림, 산소-함유 스트림의 부피에 대해 15 부피% 이하의 N2를 포함하는 산소-함유 스트림, 및 재순환 스트림을 포함하는 연료 혼합물을 반응기 내의 연소 대역에서 0.7 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하는 연소 조건 하에 반응시켜, 연도 가스를 형성하고 반응 대역의 하나 이상의 표면을 600℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 상기 반응 대역은 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 상기 연료 혼합물은 상기 연료 혼합물의 부피에 대해 0.1 부피% 이상의 O2 및 20 부피% 이상의 CO2를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 연도 가스를 분리하여, 적어도, 0.7 MPa-g 이상의 제2 압력을 포함하는 CO2-함유 스트림 및 재순환 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 상기 방법은, 상기 반응 대역에서 상기 재생된 표면 온도에서 개질 조건 하에 탄화수소-함유 스트림을 상기 촉매 조성물에 노출시켜, H2 및 CO를 포함하는 개질 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반응 대역 내의 상기 탄화수소-함유 스트림의 흐름 방향은 상기 연료 혼합물의 흐름 방향에 대해 반대일 수 있다.
임의적으로, 상기 방법은, 개질 생성물 스트림을 수성 가스 전환(water gas shift) 반응 조건에 노출시켜, 전환된 합성 가스 생성물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 임의적 양태에서, 상기 방법은, 전환된 합성 가스 생성물 스트림을 분리하여, H2-함유 스트림 및 CO2를 포함하는 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전환된 합성 가스 생성물 스트림은 압력 변동 흡착에 의해 분리될 수 있다. 상기 양태에서, 상기 연료 혼합물은 상기 CO2-함유 스트림의 적어도 일부를 임의적으로 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 전환된 합성 가스 스트림은 10 미만의 H2 대 CO 몰비를 포함할 수 있다.
임의적으로, 상기 재순환 스트림 및 상기 연료 혼합물 중 적어도 하나는 15 부피% 이하의 N2를 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 산소-함유 스트림은 공기 분리 유닛에서 공기를 분리함으로써 형성될 수 있다.
또다른 양태에서, 역류 반응기 시스템이 제공된다. 상기 역류 반응기 시스템은, 반응기 입구 단부, 재생기 입구 단부, 및 개질 촉매를 포함하는 반응 대역을 포함하는 반응기를 포함한다. 상기 역류 반응기 시스템은, 상기 반응기 입구 단부와 상기 재생기 입구 사이에 간헐적인 유체 연통을 제공하는 재순환 루프를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 재순환 루프는 재순환 압축기, 연료 공급원 입구, 산소-함유 기체 입구 및 CO-함유 기체 출구를 포함한다. 상기 역류 반응기 시스템은, 상기 산소-함유 기체 입구와 유체 연통하는 공기 분리 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 상기 반응기 시스템은 CO2-함유 기체 출구와 유체 연통하는 물 분리 단(stage)을 포함할 수 있다.
임의적으로, 상기 역류 반응기 시스템은, 흡착제 입구, 생성물 출구 및 테일 가스 출구를 포함하는 압력 변동 흡착 분리기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 임의적 양태에서, 상기 재생기 입구 단부는 상기 흡착제 입구와 간헐적으로 유체 연통할 수 있고, 상기 테일 가스 출구는 상기 재순환 루프와 간헐적으로 유체 연통할 수 있다.
도 1은, CO2를 관리하면서 탄화수소 개질을 수행하기 위해 역류 반응기를 사용하는 구성의 예를 도시하는 것이다.
도 2는, 연소 동안 희석제 기체 중의 다양한 양의 CO2에 따른 화염 속도를 도시하는 것이다.
도 3은, 연소 동안 희석제 기체 중의 다양한 양의 H2O에 따른 화염 속도를 도시하는 것이다.
도 4a 및 4b는, 역류 반응기에서 스팀 개질을 위한 반응 사이클 동안 재생 기체 유속 및 대응 온도 프로파일을 도시하는 것이다.
도 5는, 재생 동안 상이한 희석제 기체 조성을 갖는 역류 반응기에서 스팀 개질 동안 메탄 전환율 대 사이클 시간을 도시하는 것이다.
도 6a 및 6b는, 역류 반응기의 조작 예를 개략적으로 도시하는 것이다.
도 7은, 역류 반응기의 예를 개략적으로 도시하는 것이다.
실시양태의 상세한 설명
본원의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는 제시된 값에 대해 "약" 또는 "대략"으로 수식되며, 당업자가 예상할 수 있는 실험적 오차 및 편차를 고려한다.
개요
다양한 양태에서, 역류 반응기 환경(또는 반대 방향의 흐름을 갖는 또다른 반응기 환경) 내에서 탄화수소 개질을 수행하면서 반응기 조작 동안 생성된 CO2의 관리를 개선하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. CO2의 개선된 관리는, 역류 반응기의 조작에 하나 이상의 변화를 가함으로써 달성된다. 하나의 변화는, 공기 분리 유닛를 사용하여, 감소되거나 최소화된 질소 함량을 갖는 산소 공급원을 제공하는 것일 수 있다. 이는, 연도 가스에 존재하는 희석제 기체의 양을 줄이거나 최소화하면서, 반응기 재생 동안 생성된 연도 가스의 CO2 농도를 증가시킬 수 있다. 또다른 변화는, 재생 단 동안 승압에서 상기 반응기를 조작하는 것일 수 있다. 승압에서 재생을 조작함으로써, 승압에서 CO2-농축(enriched) 재생 연도 가스가 생성될 수 있다. 상기 CO2-농축 스트림은 오염물질로서의 물을 주로 포함할 수 있으며, 상기 물은, 상기 스트림의 압력을 실질적으로 유지하면서 냉각에 의해 제거될 수 있다. 이는, CO2의 후속 회수 및 사용을 용이하게 할 수 있다. 또다른 변화는, 개질 동안 생성된 탄소 산화물이 고압의 CO2-농축 연도 가스 흐름에 통합되도록, 개질 생성물로부터 분리된 테일 가스를 재생용 연료의 일부로서 사용하는 것을 포함할 수 있다. 또다른 변화는, CO의 추가 생산을 위해, 생성되는 수소의 양을 줄이기 위해 수성 가스 전환 단의 조작을 변경하는 것일 수 있다. 연소된 산소당 생성되는 열의 관점에서, CO의 연소는 CH4 또는 H2의 연소보다 더 많은 열을 생성한다. 이는, 공기 분리 유닛의 크기를 감소시킬 수 있다.
스팀 개질은, 메탄 및/또는 기타 탄화수소의 개질을 위한 통상적인 방법을 제공한다. 스팀 개질 동안 탄화수소 공급물은 흡열 반응 조건 하에 개질되어 H2, CO, CO2 및 H2O를 생성한다. 스팀 개질 반응을 수행하는 데 필요한 열은 전형적으로 탄화수소의 추가 연소에 의해 제공된다. 결과적으로, 상기 개질 반응의 결과 중 하나는, 대응 연소 반응으로 인해 상당량의 저압 CO2가 생성된다는 것이다. 추가적으로, 연소를 위한 산소 공급원으로서 공기를 사용하기 때문에, 연소 반응으로부터의 저압 CO2는 일반적으로 희석된다. 통상적인 연소 연도 가스의 희석 성질 때문에, 일반적으로 개질 생성물로부터의 CO2를 상기 연도 가스에 추가하는 것은 바람직하지 않다. 특히, 개질 생성물은 전형적으로 단지 최소량의 질소 및/또는 기타 불활성 물질을 포함한다. 따라서, 상기 개질 생성물로부터 분리된 CO2를 상기 연도 가스에 첨가하는 것은, 농축된 CO2 스트림을 희석된 CO2 스트림에 첨가하는 것에 해당할 것이다.
통상적인 스팀 개질과 달리, 다양한 양태에서, 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 생성된 실질적으로 모든 CO2가, 고 CO2 농도를 갖는 고압 스트림에 축적될 수 있도록, 개질이 역류 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 고압 고농도 CO2 스트림은 상기 역류 반응기의 조작을 여러 번 변경함으로써 생성될 수 있다.
고압 고농도 CO2 스트림을 생성하기 위해 역류 반응기의 조작을 변경하기 위해서, 공기 이외의 산소 공급원을 사용하는 하나의 변형이 사용될 수 있다. 역류 반응기에서 재생 단계의 통상적인 조작 동안, 열 전달을 위한 작업 유체는 상당량의 질소를 포함한다. 이는, 연소를 위한 산소 공급원으로서 공기를 사용하기 때문이다. 상기 질소가 연소를 위해 도입되면, 상기 질소는 상기 작동 유체의 균형을 형성하기 위해 재순환되는 연도 가스의 일부로서 재순환된다.
통상적인 조작과 달리, 다양한 양태에서, 재생 동안 상기 작동 유체의 질소 함량은, 연소 반응을 위한 산화제를 제공하기 위해 더 고순도 산소-함유 스트림을 사용함으로써 감소되거나 최소화될 수 있다. 예를 들어, 공기 분리 유닛을 사용하여, 감소되거나 최소화된 질소 함량을 갖는 산소-함유 스트림을 생성할 수 있다. 산소-함유 스트림에서 질소의 양을 감소시키거나 최소화시키면, 연소 생성물의 질소 함량의 대응적인 감소를 제공한다.
상기 연소 생성물의 질소 함량을 줄이면, 열 전달을 위한 작동 유체로 사용되는 재순환된 연도 가스가 주로 CO2와 H2O로 구성된다는 점에서 두 번째 변형을 제공한다. 따라서, 상기 산소-함유 기체에서 N2를 감소시키거나 최소화함으로써, 상기 반응 시스템으로부터 인출되는 임의의 연도 가스에서 N2가 감소되거나 최소화된다. CO2와 H2O 둘 다 N2보다 상당히 더 높은 열용량을 갖기 때문에, 작동 유체로 필요한 재순환된 연도 가스의 양을 상당히 줄일 수 있다. 추가적으로, 더 높은 열용량의 희석제를 사용하면, 연소 동안 층류 화염 속도(laminar flame speed)를 줄일 수 있다.
더 높은 열용량을 갖는 작동 유체를 사용하는 것은 역류 반응기에 대한 재생 단계에서 다량의 작동 유체를 취급하는 것과 관련된 하나 이상의 어려움을 완화할 수 있음이 발견되었다. 더 높은 열용량의 희석제 기체를 사용하면, 연소된 연료의 양에 비해 재생 동안 생성되는 피크 온도를 낮출 수 있다. 이는, 예를 들어, 사용되는 작동 유체의 양을 감소시키고/시키거나(재생 단계 동안 반응기에 걸친 압력 강하를 감소시키기 위해), 사용되는 연료의 양을 증가시킬 수 있다(후속 반응 단계의 효율을 증가시키기 위해).
열 수송에 필요한 작동 유체의 부피를 줄이면, 역류 반응기 조작의 또다른 변형을 용이하게 할 수 있다. 작동 유체의 부피를 줄임으로써, 작동 유체를 압축하는 데 필요한 에너지를 상당히 줄일 수 있다. 이는, 승압(예컨대, 0.7 MPa-g 내지 7.0 MPa-g, 또는 0.7 MPa-g 내지 15 MPa-g, 또는 3.4 MPa-g 내지 7.0 MPa-g, 또는 3.4 MPa-g 내지 15 MPa-g)에서 역류 반응기에 대한 재생 단계를 조작하는 것을 실용적으로 만들 수 있다. 고압 기체는 저압 기체보다 반응기 내에서 더욱 효율적으로 열을 전달할 수 있지만, 고압 조작은 전형적으로 작동 유체 압축을 위한 과도한 비용으로 인해 회피된다. 그러나, 작동 유체의 부피를 상당히 줄임으로써, 고압 조작의 이점을 달성하면서 고압에서의 조작 비용을 완화할 수 있다. 추가적으로, 고압에서 조작함으로써, 상기 연도 가스의 일부를 각각의 사이클 동안 인출하여, 주로 CO2 및 H2O를 함유하는 고압 CO2-함유 생성물 기체를 형성할 수 있다. 물을 제거한 후, 상기 고압 CO2-함유 생성물 기체는, CO2가 다른 목적으로 사용될 수 있는 압력 또는 그 근처에 있을 수 있다.
역류 반응기 조작의 또다른 변형은, 개질된 생성물의 일부를 재생 단계를 위한 연료로서 사용하는 것일 수 있다. 특히, 개질 후, 분리를 수행하여, 상기 개질 생성물 중의 CO 및 CO2의 대부분을 함유하는 잔류물 또는 테일 가스 생성물로부터 H2를 분리할 수 있다. 이는, 예를 들어, H2로부터 상기 개질 생성물 중의 탄소 산화물을 분리하기 위한 압력 변동 흡착을 사용함으로써 달성될 수 있다. 압력 변동 흡착 동안, H2가 흡착제를 통과하면서 탄소 산화물이 흡착되어, H2-농축 생성물을 형성할 수 있다. 이어서, H2는 상기 흡착제로부터 탄소 산화물을 탈착하기 위한 스윕(sweep) 기체로서 사용될 수 있다. 상기 탈착 단계로부터 생성된 테일 가스는 상기 재생 단계를 위한 연료의 일부로서 사용될 수 있다. 이는, 개질 동안 생성된 CO 및 CO2도 상기 연도 가스에 통합되도록 할 수 있다.
개질기 생성물 분리로부터의 테일 가스가 상기 재생 단계를 위한 연료의 일부로서 사용되는 양태에서, 추가의 변형은, 상기 테일 가스가 CO-농축되도록 수성 가스 전환 반응 조건을 제어하는 것일 수 있다. 전형적으로, H2 생성을 위한 개질 반응이 수행될 때, 생성물 중의 H2 대 CO 비를 증가시키거나 최대화하기 위해 후속 수성 가스 전환 반응 단계가 수행된다. 그러나, 연소 동안 소모되는 산소 원자 당 발열량(heating value)이 더 낮다는 점에서, CO는 CH4 또는 H2보다 열 포텐셜(potential)이 더 높은 연료이다. 따라서, 상기 테일 가스에 추가의 CO를 보유하는 것은, 발전기에서의 연소에 의해 목적하는 수준의 열을 생성하는 데 필요한 산소의 양을 줄일 수 있다. 상기 테일 가스 중의 CO와 CO2의 합친 양은 상기 테일 가스에 추가의 CO를 보유함으로써 변경되지 않음에 주목한다. 그러나, 목적하는 양의 열을 발생시키는 데 필요한 산소의 양을 줄임으로써, 상기 공기 분리 유닛에 의해 생성되는 산소-함유 기체의 양을 줄일 수 있다. 이는 추가의 에너지 이점을 제공하며, 그 이유는, 상기 공기 분리 유닛이 전형적으로, 생성된 산소-함유 기체 단위 당 비교적 높은 에너지 소모량을 갖기 때문이다.
상기 논의에서, 달리 명시되지 않는 한, 상기 반응 대역 내의 온도에 대한 설명은, 상기 재생 단계 종료시 상기 반응 대역에서 최대 온도가 발생하는 위치에서 측정된 온도에 해당한다. 상기 재생 단계 종료시 상기 반응 대역에서 최대 온도의 위치는 전형적으로 반응 대역과 복열(recuperation) 대역 사이의 경계 또는 그 근처에 존재한다. 상기 반응 대역과 복열 대역 사이의 경계는, 흡열 반응을 위한 촉매가 상기 반응기에서 시작되는 위치로 정의된다.
상기 논의에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 부피비는, 표준 온도 및 압력(20℃, 100 kPa)에서의 부피를 기준으로 해당 양의 비가 명시되는 경우의 부피비에 해당한다. 이는, 비교되는 2개의 연도 가스 부피가 상이한 온도 및 압력에 존재할 수 있더라도, 부피 비가 일관적으로 명시되게 할 수 있다. 반응기로 전달되는 연도 가스에 대한 부피 비가 명시되면, 표준 조건 하에 단위 시간 동안 대응 기체 유속을 비교에 사용할 수 있다.
재생 단계 변형 - 재생을 위한 투입물 흐름 및 조작 조건
역류 반응기 및/또는 반응 사이클의 상이한 단에서 반대 방향 흐름을 갖는 다른 반응기는 승온(예컨대, 600℃ 이상 또는 800℃ 이상)에서 흡열 반응을 수행할 때 유용할 수 있다. 제1 방향으로부터의 흐름(종종, 연소 흐름, 재생 흐름, 또는 연료 혼합물로도 지칭됨)을 사용하여, 상기 반응기 내의 반응 대역의 하나 이상의 표면을 목적하는 온도로 가열할 수 있다. 이어서, 목적하는 흡열 반응을 위한 시약이 반대 방향의 흐름을 사용하여 통과될 수 있다. 재생 단계 동안 상기 반응기 내에 저장된 열은 목적하는 흡열 반응을 위한 열을 제공하는 데 사용된다.
역류 반응기 조작시의 과제 중 하나는 재생 단계 동안의 열 도입을 관리하는 것이다. 재생 단계 동안 상기 반응기에 더 많은 양의 열을 도입하면, 반응 단계 동안 대응 흡열 반응의 양이 증가할 수 있다. 그러나, 도입될 수 있는 열의 양은 국부적 영역에서 과도한 온도 스파이크를 방지해야 할 필요성에 의해 제한된다. 예를 들어, 단일 위치에서 너무 많은 연소를 수행하면 구조 물질 및/또는 반응기의 내부 성분에 대한 최대 온도를 초과할 수 있다.
이러한 어려움을 극복하기 위해, 재생 단계 동안 작동 유체가 연료 혼합물의 일부로서 도입될 수 있다. 상기 반응기는 또한, 단위 부피당 작동 유체의 양을 증가시키기 위해 재생 동안 가압될 수 있다. 상기 작동 유체는 연소 동안 생성된 열의 일부를 흡수하고 상기 열을 반응기 내의 (재생 단계에서 흐름 방향에 대해) 하류 위치로 전달한다. 이는, 임의의 위치에서 최대 온도를 감소시키면서, 추가의 열이 반응기에 도입되게 할 수 있다. 따라서, 역류 반응기의 재생 동안의 투입물 흐름은, 연료, 산소-함유 스트림 및 작동 유체의 조합물에 해당할 수 있다. 다양한 양태에서, 상기 연료, 산소-함유 스트림, 및 작동 유체 중 하나 이상은 고압 CO2-함유 기체의 생성을 허용하도록 개질될 수 있다.
통상적으로, 역류 반응기의 재생 단계에서 사용되는 작동 유체의 상당 부분은, 비교적 저 열용량 기체인 질소에 해당한다. 상기 작동 유체는, 재순환된 연도 가스를 작동 유체로서 사용하면서 또한 공기를 연소용 산소 공급원으로서 사용함으로써 형성될 수 있다. 이러한 구성에서, 질소는 상기 재생 단계 동안 상기 반응기로의 흐름의 50 부피% 이상에 해당할 수 있으며, 질소의 부피는 잠재적으로, 열을 발생시키기 위해 도입된 연료의 양(부피 기준)보다 10배(또는 그 이상) 더 클 수 있다. 이러한 큰 부피의 작동 유체는 반응기 내에서 상당한 압력 강하를 제공하여, 압축을 위한 상당한 조작 비용을 야기할 수 있다. 더 큰 반응기 크기가 압력 강하를 완화시킬 수 있지만, 반응기 크기의 증가는 다른 처리 어려움을 유발할 수 있다. 추가적으로, 정유 공장 내에서 반응기 풋프린트를 증가시키는 것은 전형적으로 덜 바람직한 결과이다.
연소를 위한 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 대신에, 다양한 양태에서, 연소를 위한 산소 공급원은, 공기보다 실질적으로 적은 질소 및/또는 공기보다 많은 산소를 함유하는 산소-함유 스트림에 대응할 수 있다. 예를 들어, 30 부피% 이상의 산소, 또는 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상, 예컨대 100 부피% 이하의 산소를 함유하는 산소-함유 스트림이 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 산소-함유 스트림 중의 질소 함량은 30 부피% 이하, 또는 15 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하, 또는 1.0 부피% 이하일 수 있다(예를 들어, 실질적으로 질소 함량을 갖지 않음(0.1 부피% 이하)). 공기 분리 유닛는, 증가된 산소 함량 및/또는 감소된 질소 함량을 갖는 산소-함유 스트림을 생성할 수 있다.
상기 연소 환경에 존재하는 질소의 양을 줄이면, 상기 연도 가스 중의 질소 양이 대응적으로 감소한다. 결과적으로, 재생 단계의 제2 변형은, 감소되거나 최소화된 양의 질소를 함유하는 작동 유체를 사용하는 것일 수 있다. 작동 유체는 재순환된 연도 가스에 해당하기 때문에, 이전 사이클로부터의 연소 생성물이 상기 작동 유체에 포함된다. 이는, 작동 유체가 CO2와 H2O 둘 다를 포함할 수 있음을 의미한다.
상기 양태에서, 상기 작동 유체는 20 부피% 이상, 또는 25 부피% 이상, 또는 30 부피% 이상, 또는 40 부피% 이상, 예컨대 100 부피% 이하의 CO2를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 작동 유체는 20 부피% 내지 60 부피%, 또는 25 부피% 내지 60 부피%, 또는 30 부피% 내지 60 부피%, 또는 20 부피% 내지 50 부피%, 또는 25 부피% 내지 70 부피%의 CO2를 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 작동 유체는 10 부피% 이상, 또는 20 부피% 이상, 또는 40 부피% 이상, 예를 들어 70 부피% 이하, 또는 가능하게는 그 이상의 H2O를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 작동 유체 중의 H2O의 양을 감소시키기 위해, 물 분리 단계가 연도 가스 재순환 루프의 일부로서 포함될 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 작동 유체는 95 부피% 내지 100 부피%, 또는 98 부피% 내지 100 부피%의 CO2 및 H2O를 포함할 수 있다. 상기 작동 유체가, 메탄의 화학량론적 연소로부터 형성된 연소 생성물에 전적으로 해당하는 경우, 상기 작동 유체는 대략 33부피%의 CO2 및 67부피%의 H2O의 조성을 가질 것임에 주목한다. 상기 양태에 따라, 상기 작동 유체는 15 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하, 또는 5.0 부피% 이하, 또는 2.0 부피% 이하의 N2를 함유할 수 있다(예를 들어, N2 함량이 실질적으로 없음(0.1 부피% 이하)). 이는, 역류 반응기에서의 탄화수소 개질여기서는, 작동 유체의 40 부피% 이상이 N2에 해당할 수 있음)을 위한 통상적인 구성과 대조된다.
몇몇 양태에서, 상기 재생 단계를 위한 연료는 통상적인 탄화수소 연료, 예컨대 메탄 또는 천연 가스에 해당할 수 있다. 다른 양태에서, 상기 연료는, 개질 유출물의 분리로부터의 재순환된 테일 가스와 탄화수소 연료(예컨대, 메탄)의 혼합물에 해당할 수 있다. 재순환된 테일 가스가 상기 연료의 일부로서 포함되는 경우, 생성된 연료 혼합물(연료 + 작동 유체 + 산소-함유 기체)은 2.0 부피% 이상, 또는 5.0 부피% 이상, 또는 8.0 부피% 이상, 예를 들어 15 부피% 이하, 또는 가능하게는 그 이상의 CO를 포함할 수 있다. 재순환을 위한 테일 가스는, 예를 들어 변동(swing) 흡착제를 사용하여 개질 유출물로부터 수소를 분리함으로써 형성될 수 있다.
재생기로의 투입물 흐름 중 질소 함량을 줄이거나 최소화하는 것은, 실질적으로 더 높은 압력에서 재생을 수행하는 것을 용이하게 할 수 있다. 통상적으로, 역류 반응기에서의 재생은, 대응 흡열 반응을 수행하기 위한 목적하는 압력과 유사한 압력에서 수행된다. 역류 반응기가 개질에 사용되는 경우, 이는 0.5 MPa-g 내지 3.0 MPa-g의 압력에서 재생을 수행하는 것에 해당할 수 있다. 상당량의 N2를 함유하는 통상적인 연도 가스를 사용하여, 더 높은 압력에서 재생을 조작하는 것은 압축 비용의 바람직하지 않은 증가를 필요로 할 것이다. 이는, N2의 낮은 열용량을 보상하기 위해 필요한 더 큰 부피의 N2 때문이다. 통상적인 조작과 달리, 다양한 양태에서, 상기 재생 단계는, 0.5 MPa-g 내지 7.0 MPa-g, 또는 0.7 MPa-g 내지 7.0 MPa-g, 또는 1.4 MPa-g 내지 7.0 MPa-g, 또는 3.4 MPa-g 내지 7.0 MPa-g의 압력에 대응하는 연소 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 더 고압 연소 조건(예컨대, 0.7 MPa-g 내지 15 MPa-g, 또는 1.4 MPa-g 내지 15 MPa-g, 또는 3.4 MPa-g 내지 15 MPa-g, 또는 7.5 MPa-g 내지 15 MPa-g의 연소 압력)이 사용될 수 있다.
고압 재생/연소 조건에서의 재생기 조작은 몇 가지 이점을 제공할 수 있다. 첫째, 고압 조작은, 역류 반응기 내에서 열 전달을 촉진하여 재생 후 열 프로파일이 더 고르게 분포되도록 한다. 둘째, 주로 CO2와 H2O를 포함하는 고압 연도 가스를 형성함으로써, 상기 연도 가스의 일부를 최소한의 추가 처리 후 격리 또는 기타 용도를 위한 CO2 스트림으로서 사용할 수 있다.
재생기로부터의 연도 가스는 상기 반응기를 통과한 후 압축되어, 재생을 위한 작동 유체로서 사용하기 위한 압력으로 상기 연도 가스를 되돌릴 수 있다. 상기 압축 전 또는 후에, 상기 연도 가스의 일부는 CO2-함유 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 상기 CO2-함유 생성물 스트림 중의 물은, 예를 들어 열 교환에 의해 상기 CO2-함유 생성물 스트림을 냉각함으로써 제거될 수 있다. 이는, 연속 흐름 조작에서, CO2-함유 스트림의 압력을 대략적으로 유지하면서 수행될 수 있다. 이는, 80 부피% 이상, 90 부피% 이상, 95 부피% 이상, 예를 들어 실질적으로 CO2만 포함하는 것(1 부피% 미만의 기타 성분, 또는 99.9% 이상의 CO2) 까지의 CO2-함유 스트림을 생성할 수 있다. 이어서, 상기 CO2-함유 스트림은 격리 공정으로 전달될 수 있다. 대안적으로, 상기 CO2-함유 스트림은, CO2를 사용하는 공정(예컨대, 드라이아이스 생산 또는 탄화수소 추출 장소로의 주입)을 위한 투입물로 사용될 수 있다. 일반적으로, CO2의 격리 및/또는 사용은 대략 7.0 MPa-g 이상, 또는 14 MPa-g 이상, 예컨대 20 MPa-g 이하, 또는 가능하게는 그 이상의 압력에서 수행된다. 따라서, 승압에서 역류 반응기의 재생 단계를 조작하면, 고압 조작의 열 전달 이점이 달성되게 하되면서, 또한 다른 용도에 바람직한 압력의 CO2-함유 스트림을 생성할 수 있다.
상기 이점에 더하여, 상기 재생 단계 동안 희석제로서 더 높은 열용량의 기체를 사용하면 600℃ 이상의 온도에서 연소 반응의 층류 화염 속도의 예상치 못한 감소를 제공할 수 있음이 발견되었다. 더 빠른 층류 화염 속도는 더 빠른 연소에 해당한다. 상기 재생 단계 동안 연소 반응의 층류 화염 속도를 감소시키면, 연소 반응이 일어나는 상기 반응기 내의 거리를 확장할 수 있다. 연소 영역 밖으로의 이러한 확산은, 연소가 600℃ 이상, 또는 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상, 예컨대 최대 1500℃ 이하, 또는 가능하게는 그 이상의 온도에서 수행되는 경우, 최대 온도의 예기치 못한 추가 감소를 제공할 수 있다. 몇몇 양태에서, 희석제에 대한 고 열용량 기체의 첨가는, 600℃ 이상, 또는 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상의 온도에서, 층류 화염 속도를 100 cm/s 이하, 또는 75 cm/s 이하로 감소시킬 수 있다. 층류 화염 속도의 감소는, 부분적으로, 더 높은 열용량 기체에 의한 개선된 라디칼 켄칭에 기인할 수 있음에 주목한다.
개질 유출물 처리 - 수성 가스 전환 및 변동 흡착
몇몇 양태에서, 상기 재생 단계를 위한 연료 혼합물에 대한 변형 중 하나는, 개질 유출물 분리로부터의 테일 가스를 첨가함으로써 연료를 개질시키는 것일 수 있다. 상기 양태에서, 개질 유출물의 처리 및 분리는 또한, 증가된 CO 함량을 갖는 테일 가스를 제공하도록 변형될 수 있다.
수소가 흔히 탄화수소 개질로부터의 목적하는 산출물이지만, 탄화수소 개질 반응의 성질은 또한 탄소 산화물을 생성한다. 상기 탄소 산화물은 전형적으로 CO와 CO2의 혼합물이며, 이때 CO 대 CO2 비는, 후속적으로 개질 유출물을 적절한 조건 하에 수성 가스 전환 촉매에 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 선택된다. 수소가 개질로부터의 목적하는 산출물인 경우, 상기 유출물은 전형적으로 전환되어 H2 생산을 증가시키거나 최대화한다. 이는 또한 CO2 생산을 증가시킨다. 이어서, 분리가 수행되어, 고순도 H2 스트림과 CO2를 포함하는 하나 이상의 나머지 부분을 제공한다. 연소 생성물로부터의 CO2는 묽기 때문에, 개질로부터의 추가의 CO2를 연소 생성물과 합치는 것은 바람직하지 않다. 탄소 산화물과 물로부터 H2를 분리하는데 적합한 임의의 편리한 유형의 분리가 사용될 수 있다. 압력 변동 흡착은 탄소 산화물과 물로부터 H2를 분리할 수 있는 분리 방법의 하나의 예이다.
통상적인 방법과 달리, 다양한 양태에서, 개질 유출물로부터의 탄소 산화물은, 연료에 추가되는 테일 가스의 일부로서 재생을 위한 투입물 흐름에 추가될 수 있다. 상기 테일 가스는, 예를 들어, 변동 흡착(예컨대, 압력 변동 흡착)을 사용하여 개질 유출물로부터 수소를 분리함으로써 형성될 수 있다.
개질 후, 상기 개질 유출물은, 상기 개질 유출물 중의 H2 대 CO 비를 변경하기 위해, 먼저 수성 가스 전환 촉매에 노출될 수 있다. 상기 수성 가스 전환 반응은 빠른 평형 반응이다. 상기 수성 가스 전환 반응의 화학량론은 하기 식 (1)에 도시된다.
(1) H2O + CO ⇔ H2 + CO2
일반적으로, 상기 수성 가스 전환 반응은 250℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 수성 가스 전환 반응 활성을 제공하는 다양한 촉매가 이용가능하다. 개질 활성을 갖는 촉매(예컨대, 니켈 또는 로듐 기반 촉매)는 또한, 전형적으로 수성 가스 전환 반응에 대한 활성도 가진다. 다른 전이 금속(예컨대, 철 및 구리)도 상기 수성 가스 전환 반응에 대한 활성을 가질 수 있다.
통상적인 H2 생산 동안, 상기 수성 가스 전환 반응을 위한 조건은 전형적으로, 개질 유출물 중의 CO 농도를 대략 90%까지 감소시키도록 선택된다. 예를 들어, 개질 동안 과잉 스팀을 포함함으로써 및/또는 개질 유출물을 수성 가스 전환 촉매에 노출시킬 때 과잉 스팀을 사용함으로써, 상기 평형은 CO를 희생시키면서 H2와 CO2의 생산 쪽으로 유도될 수 있다. 이는 전형적으로, 개질 유출물 중의 H2의 양을 최대화하도록 수행된다. 몇몇 양태에서, 이러한 통상적인 수성 가스 전환 반응 조건은, 전환된 합성 가스 생성물을 형성하기 위해 개질 유출물의 H2 함량을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 상기 양태에서, 전환된 합성 가스 생성물은 5.0 부피% 이하, 또는 3.0 부피% 이하, 또는 1.5 부피% 이하의 CO 함량을 포함할 수 있다(예를 들어 실질적으로 CO 함량이 없음(0.1 부피% 이하)). 이는, 8:1 이상 또는 10:1 이상의 H2 대 CO 비를 갖는 것에 해당할 수 있다.
다른 양태에서, 압력 변동 흡착 이전의 수성 가스 전환 반응은, 전환된 합성 가스 생성물 중의 CO 농도를 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%만큼 감소시키도록 조작될 수 있다. 상기 양태에서, 수성 가스 전환 후, 전환된 합성 가스 생성물 중에 남아 있는 CO는 변동 흡착 동안 CO2와 분리될 수 있다. 이는 변동 흡착 후 테일 가스 중의 순 탄소 양을 실질적으로 변화시키지는 않지만, 더 많은 양의 CO를 포함함으로써 열량 값을 증가시킨다. 테일 가스 중의 증가된 CO 양은, 재생 단계에서 사용되는 다른 연료의 양을 대응 양만큼 감소시킬 수 있다. 상기 양태에서, 전환된 합성 가스 생성물 중의 H2 대 CO 비는 4.0 내지 10, 또는 4.0 내지 8.0일 수 있다.
압력 변동 흡착(PSA)은, 다양한 값을 통해 흡착제 층에 걸친 변동 또는 순환 압력에 의존한다. PSA 공정에서, 기체 혼합물은, 상기 기체 혼합물로부터 제거되어야 할 오염 물질로 일반적으로 간주되는 하나 이상의 성분에 대해 선택적이거나 상대적으로 선택적인 고체 흡착제의 제1 층 위에서 일정 기간 동안 압력 하에 수행된다. 예를 들어, 공급물은 공급 압력에서 PSA 장치로 도입될 수 있다. 공급 압력에서, 공급물 중의 하나 이상의 성분(기체)이 선택적으로(또는 상대적으로 선택적으로) 흡착될 수 있고, 하나 이상의 다른 성분(기체)은 더 적거나 최소 흡착으로 통과할 수 있다. 선택적으로 흡착되는 성분(기체)은 공급물의 "중질" 성분으로 지칭될 수 있고, 선택적으로 흡착되지 않는 기체는 공급물의 "경질" 성분으로 지칭될 수 있다. 편의상, 공급물의 "중질" 성분에 대한 언급은, 달리 명시되지 않는 한, 선택적으로 흡착되는 모든 성분(기체)을 지칭할 수 있다. 유사하게, "경질" 성분에 대한 언급은, 달리 명시되지 않는 한, 선택적으로 흡착되지 않는 모든 성분(기체)을 지칭할 수 있다. 일정 기간 후, PSA 장치로의 공급물 흐름이 중지될 수 있다. 상기 공급물 흐름은 사전-결정된 일정에 기초하여, 하나 이상의 중질 성분의 파과(breakthrough) 검출에 기초하여, 흡착제의 총 용량의 적어도 임계 %에 해당하는 중질 성분(들)의 흡착에 기초하여, 또는 임의의 다른 편리한 기준에 기초하여 중지될 수 있다. 이어서, 상기 반응기 내의 압력은, 상기 선택적으로 흡착된 성분(들)(기체(들))을 흡착제로부터 방출시킬 수 있는 탈착 압력으로 감소될 수 있다. 임의적으로, 하나 이상의 퍼지 기체(예컨대, 스팀)이, 상기 선택적으로 흡착된 성분(들)(기체(들))의 방출을 촉진하기 위한 압력 감소 이전, 도중 및/또는 후에 사용될 수 있다. 전체 PSA 사이클은, 이의 특성에 따라, 대략 일정한 온도에서 임의적으로 수행될 수 있다. 비록 "흡착"/"흡착제" 및 "성분(들)"이 더 일반적으로 적용가능할 수 있지만, PSA는 일반적으로 적어도 흡착에 의해 가능하고, 일반적으로 기체 성분에 대해 수행되므로, "흡착"/"흡착제" 및 "기체(들)"라는 용어가, 범위를 제한하려는 의도 없이 본원 명세서 및 청구범위에서 기술자(descriptor)로서 사용된다.
다양한 양태에서, 개질 유출물은 압력 변동 흡착 공정을 위한 투입물 흐름으로서 사용될 수 있다. 상기 합성 가스는 H2, H2O, CO 및 CO2를 포함할 수 있다. 상기 양태에서, H2O, CO 및 CO2는 중질 성분에 해당할 수 있고, H2는 경질 성분에 해당할 수 있다. 이는, 시판되는 흡착제, 예컨대 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 오브 알렌타운(Air Products and Chemicals of Allentown)(미국 펜실베니아주 소재)로부터 입수가능한 흡착제를 변동 흡착제에 사용하여 달성될 수 있다. 경질 성분(H2)은 주요 생성물 스트림으로서 상기 흡착제를 통과할 수 있다. 흡착된 성분은, 이전에 흡착된 성분을 포함하는 테일 가스를 형성하기 위해 압력 변동 공정을 사용하여 탈착될 수 있다. 상기 양태에 따라, 일부 H2를 탈착 동안 스윕 기체의 일부로서 사용하여, 다음 흡착 사이클을 위한 흡착제를 제조할 수 있다. 임의적으로, CO 및/또는 CO2의 추가 제거가 필요한 경우, 압력 변동 흡착 이전 및/또는 이후에 CO 및/또는 CO2의 보충 흡착을 수행할 수 있다. 보충 흡착으로 제거된 임의의 성분은 임의적으로 변동 흡착 공정으로부터의 테일 가스에 추가될 수 있다.
전체 압력 변동 흡착 사이클은, 최소한, (투입물 흐름으로부터 하나 이상의 성분을 흡착하기 위한) 흡착 단과 (흡착된 성분을 제거함으로써 흡착제를 재생하기 위한) 탈착 단을 포함한다. 연속 또는 반-연속 산출물 흐름을 제공하기 위해, 복수의 흡착제 층이 사용될 수 있다. 다수의 층을 사용하여, 전형적으로 모든 층이 동일한 주기를 순차적으로 거치는 완전한 주기를 가능하게 할 수 있다. 제1 PSA 반응기가, 반응기 내의 흡착제가 충분히 포화되는 것과 같은 조건을 만족시키는 경우, 공급물 흐름은 제2 반응기로 스위칭될 수 있다. 이어서, 제1 PSA 반응기는 흡착된 가스를 방출함으로써 재생될 수 있다. 연속적인 공급물 흐름을 허용하기 위해, 충분한 개수의 PSA 반응기 및/또는 흡착제 층이 사용되어, 적어도 하나의 다른 PSA 반응기가 스위칭 반응기에 대한 조건을 만족시키기 전에 제1 PSA 반응기가 재생을 완료할 수 있다.
분리를 수행하기 위해, 상기 개질 유출물의 적어도 일부가 PSA 반응기에 도입될 수 있다. 중질 성분의 흡착을 용이하게 하기 위해, 상기 개질 유출물은 상기 PSA 반응기로의 도입 전에 냉각될 수 있다. 수행된 냉각의 양에 따라, 상기 개질 유출물의 온도는 PSA 반응기에 도입될 때 10℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 100℃, 20℃ 내지 150℃, 또는 20℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 PSA 반응기에 도입되는 개질 유출물의 압력은 10 bar-a(약 1.0 MPa-a) 내지 60 bar-a(약 6.0 MPa-a), 또는 15 bar-a(약 1.5 MPa-a) 내지 50 bar-a(약 5.0 MPa-a), 또는 20 bar-a(약 2.0 MPa-a) 내지 60 bar-a(약 5.0 MPa-a), 또는 10 bar-a(약 1.0 MPa-a) 내지 40 bar-a(약 4.0 MPa-a), 또는 10 bar-a(약 1.0 MPa-a) 내지 30 bar-a(약 3.0 MPa-a)일 수 있다.
상기 공급물은, 상기 공급물을 다른 PSA 반응기로 스위칭하거나 공급물 기체의 흐름을 달리 정지시키기 위한 하나 이상의 사전-정의된 기준이 충족될 때까지 PSA 반응기를 통과할 수 있다. 임의의 편리한 사전-정의된 기준이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 공급물은 명시된 기간 동안 상기 반응기를 통과할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 공급물은, 생성물 H2 스트림에서 파과량의 CO, CO2, 및/또는 H2O가 검출될 때까지 상기 반응기를 통과할 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 공급물은, 상기 반응기에 도입된 CO2 및/또는 H2O의 양이 상기 반응기의 흡착제 용량의 임계값과 대략 동일해질 때까지 상기 반응기를 통과할 수 있다. 이러한 상황에서, 예를 들어, 상기 공급물은, 상기 반응기에 도입된 H2O 및/또는 CO2의 양이 상기 반응기 내의 흡착제 물질의 흡착제 용량의 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 예를 들어 100% 이하, 또는 가능하게는 그 이상이 될 때까지 상기 반응기를 통과할 수 있다. 전형적인 PSA 사이클은, 약 30초 내지 약 300초, 예를 들어, 약 60초 내지 약 120초 동안 반응기에 공급물을 도입하는 것을 포함할 수 있다.
하나 이상의 퍼지 기체 흐름을 사용하여, 상기 반응기로부터 흡착된 CO2, H2O 및 CO를 제거할 수 있다. 하나의 옵션은, 흡착된 성분의 탈착을 돕기 위해 수소-함유 퍼지를 사용하는 것을 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 상기 흡착제는 임의의 편리한 형식으로 압력 변동 반응기에 포함될 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 흡착제는 패킹된 층 내의 흡착제의 입자에 해당할 수 있다. 다른 양태에서, 상기 흡착제 입자는 정렬된 구조(예컨대, 단일체)로 조립될 수 있다. 통상적인 단일체 흡착제는 이의 고유한 특징적인 이점 및 단점을 가지며, 그 중 하나는, 특히 단일체가 비교적 작은 직경의 기공을 가져서 코팅 용액이 기공 입구를 막을 수 있고 코팅 물질의 추가의 진입을 불가능하게 할 수 있는 경우, 지지체 상에 흡착제의 얇고 안정적으로 균일한 세척 코팅을 형성하기 어렵다는 것이다. 이 경우, 상기 단일체의 흡착 특성은 예측할 수 없고 최적이 아닐 수 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 단일체의 이점(예컨대, 이의 낮은 굴곡률(tortuosity) 및 예측가능한 공극 부피)을 어느 정도 유지하면서, 입자 표면 상에 흡착제 물질 층을 놓고 이어서 상기 입자를 흡착제 층으로 조립함으로써, 예를 들면, 조밀하게 패킹된 층 내의 흡착 용기 내로 직접 패킹함으로써, 또는 더욱 바람직하게는, 코팅되고 구조화된 흡착제 입자를 성형된 구조로 형성하고 이어서 이를 단일체 블록과 유사한 블록 형태로 패킹함으로써, 미립자 흡착제를 모의시험된 단일체로 바람직하게 형성할 수 있다. 사실상, 단일체 제조의 통상적인 방법은 역으로 수행가능하고, 흡착제는 지지체 입자의 외부 상에 코팅될 수 있고, 이어서 상기 단일체-유사 구조는 상기 코팅된 입자로부터 조립될 수 있다. 이러한 방식으로, 필수 흡착제의 더욱 균일한 코팅을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 모의시험된 단일체의 기공 구조를 다양한 형태와 표면 거칠기의 입자를 사용하여 제어할 수 있다. 이러한 방식으로 조작시, 흡착제 입자는 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 5:1의 길이 대 최대 단면 치수 비를 가져야 하고, 최대 단면 치수는 전형적으로 5 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하이다. 상기 입자가, 종방향으로 확장되고 실질적으로 정렬된 기체 채널을 갖는 정렬된 구성으로 놓인 후, 이어서 상기 입자는 덩어리로 함께 묶이고/묶이거나 접착되어, 응집성 자가-지지체를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 덩어리는, 목적하는 방향으로 정렬된 기체 통로를 갖는 용기에 놓여, 정렬된 흡착제 층을 형성할 수 있다. 흡착제 내의 공극 분율(즉, 고체 흡착제의 다공도(미세기공 및 거대공극 포함)로 인한 공극 부피와 기체 흐름 채널 또는 간극으로 인한 공극 부피 대 흡착제를 포함하는 용기의 부피의 비)은 0.5 미만 또는 0.3 미만이어야 한다.
구성 예
도 1은, 역류 반응기를 포함하는 반응 시스템에서 탄화수소 개질과 탄소 포획을 통합하기에 적합한 반응 시스템의 예를 도시한다. 도 1에 도시된 예에서, 상기 반응 시스템은 다수의 역류 반응기를 포함한다. 총 5개의 반응기가 도 1에 도시되어 있지만, 임의의 편리한 개수의 반응기가 사용될 수 있음이 이해된다. 다수의 반응기를 사용함으로써, 반응 생성물의 연속적 또는 실질적으로 연속적 스트림이 정제 공장, 화학 공장 또는 기타 설비의 하류 부분에 대한 투입물로서 제공될 수 있다.
도 1에서, 2개의 반응기(110)는 상기 반응 사이클의 재생 부분에서의 반응기에 해당한다. 2개의 반응기(130)는 상기 반응 사이클의 흡열 반응(개질) 부분에서의 반응기에 해당한다. 예를 들어, 반응기(130)는 스팀 개질을 수행할 수 있으며, 여기서 스팀 및 메탄(및/또는 기타 개질가능 탄화수소)의 투입물 스트림(132)은 개질 유출물(135)로 전환된다. 반응기(120)는 상기 사이클의 재생 부분과 반응 부분 사이에 있는 반응기에 해당한다. 상기 사이클의 각각의 부분의 길이에 따라, 반응기(120)는 다르게는, 상기 사이클의 재생 부분에서의 또다른 반응기 또는 상기 사이클의 반응 부분에서의 또다른 반응기에 대응할 수 있다. 도 1의 도시가 하나의 제시됨 시점에서의 상기 시스템의 스냅샷에 해당함이 이해된다. 상기 반응 사이클이 계속됨에 따라, 개별 반응기는 반응에서 재생으로 및 다시 반응으로 진행될 것이다.
재생 동안, 연료 및 산화제 공급물 혼합물(102)은 재생 단계에서 반응기, 예컨대 반응기(들)(110)를 통과한다. 연료 및 산화제 혼합물(102)은 반응기(들)(110)를 통과하기 전에 목적하는 압력으로 가압될 수 있다(103). 연료 및 산화제 공급물(102)에 더하여, 재생 중인 반응기는 또한 작동 유체로서의 연도 가스도 수용한다. 도 1에 도시된 구성에서, 반응기(들)(110)로부터의 연도 가스(115)의 제1 부분(162)은 열 회수 단(예컨대, 폐열 보일러(160))을 통과하고, 이어서 압축(163)에 의해 상기 재순환된 연도 가스가 연료 및 작동 유체 혼합물(102)과 동일한 압력으로 증가된 후, 흐름들이 합쳐진다. 연도 가스 스트림(115)의 나머지 부분(165)은, 상기 반응 시스템 내에서 목적하는 기체 수준을 유지하기 위해 상기 반응 시스템 밖으로 배출된다. 도 1에 도시된 예에서, 나머지 부분(165)은 물을 제거하기 위해 분리 단(190)을 통과한다. 이는, 고순도 고압 CO2-함유 스트림(195)을 생성한다.
도 1에서, 연도 가스(115), 제1 부분(162), 및 제1 부분(162)이 연료 혼합물(102)과 합쳐지는 라인에 해당하는 흐름 통로는 재순환 루프에 해당한다. 상기 재순환 루프는 반응기(들)(110)의 반응기 입구 단부와 반응기(들)(110)의 재생기 입구 단부 사이에 유체 연통을 제공한다. 상기 유체 연통은 재생 단계 동안에만 제공되기 때문에, 상기 유체 연통은 간헐적이다. 이는, 예를 들어 밸브를 적절히 사용함으로써 관리될 수 있다.
연료 및 산화제 공급 혼합물(102)은, 연료를 산소-함유 스트림(172)과 합침으로써 형성될 수 있다. 산소-함유 스트림(172)은, 예를 들어, 공기 분리 유닛(170)에 의해 생성된 산소-농축 스트림일 수 있다. 공기 분리 유닛(170)은 또한 질소-함유 스트림(179)을 생성할 수 있다. 상기 질소-함유 스트림은 임의적으로, 동력을 제공하기 위해 터빈(180)용 희석제 유체 또는 작동 유체(188)로서 사용될 수 있다. 터빈(180)으로부터의 전력은, 예를 들어, 공기 분리 유닛(170)을 위한 전력으로서 사용될 수 있다. 상기 연료는, 상기 개질 유출물의 나머지 성분으로부터 H2를 분리함으로써 유도된 테일 가스(157)에 적어도 부분적으로 해당할 수 있다. 추가 연료가 필요한 정도까지, 임의의 편리한 유형의 탄화수소(예컨대, 메탄 또는 천연 가스)가 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 구성에서, 반응기(들)(130)로부터 배출된 후, 개질 유출물(135)은 수성 가스 전환 반응기(140)를 통과하여, 전환된(shifted) 합성 가스 생성물(145)을 생성한다. 수성 가스 전환 반응기(140)는, 전환된 합성 가스 생성물(145)에서 H2 대 CO 몰비를 증가시키는데 사용될 수 있다. 개질 유출물(135)에서 H2 대 CO 몰비는 전형적으로 3:1 근처이다. 몇몇 양태에서, 수성 가스 전환 반응기(140)는, 감소되거나 최소화된 CO 함량을 갖는(예컨대, 5.0 부피% 이하, 또는 3.0 부피% 이하, 또는 1.5 부피% 이하의 CO 함량을 갖는(예를 들어, CO 함량이 실질적으로 없는(0.1 부피% 이하)) 전환된 합성 가스 생성물(145)을 생성하는데 사용될 수 있다. 이는, 8:1 이상, 또는 10:1 이상의 H2 대 CO 비를 갖는 것에 해당할 수 있다. 산소-함유 스트림(172)이 공기 분리 유닛에 의해 형성되기 때문에, 감소되거나 최소화된 양의 희석제 기체(예컨대, 질소)가 상기 전환된 합성 가스 생성물에 포함됨에 주목한다. 다른 양태에서, 더 적은 양의 CO 환원이 수행될 수 있다. 상기 양태에서, 상기 전환된 합성 가스 생성물에서 CO 대 H2 비는 4.0 내지 10, 또는 4.0 내지 8.0일 수 있다. 이는, 반응기(들)(110)를 재생하기 위한 연료의 일부로서 사용되는 테일 가스 스트림(157)의 열량값(fuel value)을 증가시킬 수 있다.
이어서, 전환된 합성 가스 생성물(145)은 하나 이상의 변동 흡착 반응기(150)를 사용하여 분리되어, 수소-농축된 스트림(155) 및 테일 가스(157)를 생성할 수 있다.
도 1에 도시된 예시적인 구성에서, 테일 가스 스트림(157)을 배기하는 변동 흡착 반응기(들)(150)의 출구(들)는 상기 재순환 루프와 간헐적으로 유체 연통할 수 있다. 상기 간헐적 유체 연통은, 예를 들어 밸브를 적절히 사용함으로써 관리될 수 있다.
역류 반응기 구성의 예
승온에서 조작되는 흡열 반응(예컨대, 탄화수소 개질)의 경우, 상기 역류 반응기는 흡열 반응에 열을 제공하기에 적합한 반응 환경을 제공할 수 있다.
역류 반응기에서는, 반응기 중간에서 고온의 열 기포를 생성함으로써 흡열 반응에 필요한 열이 제공될 수 있다. 이어서, (a) 동일 반응계 내 연소를 통해 열이 반응기 층(bed)(들) 또는 단일체(들)에 추가되고, 이어서 (b) 동일 반응계 내에서 흡열 공정(예컨대, 개질, 열분해 또는 스팀 분해(cracking))을 통해 상기 층들로부터 열이 제거되는, 2단계 공정이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구성은, 상기 조건을 장기간 견딜 수 있는 반응기 영역(들)에서 고온 기포를 일관되게 관리하고 제한하는 능력을 제공할 수 있다. 상기 역류 반응기 시스템은 주요 흡열 및 재생 공정이 실질적으로 연속적인 방식으로 수행되게 할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 역류 반응기 시스템은, 공통 흐름 경로에 대해 서로 직렬 관계로 및 임의적으로 그러나 바람직하게는 공통 축을 따라 배향된 제1 및 제2 반응기를 포함할 수 있다. 상기 공통 축은 수평, 수직 또는 기타일 수 있다. 다른 예에서, 상기 역류 반응기 시스템은, 반응 대역 및 복열 구역 둘 다를 포함하는 단일 반응기에 해당할 수 있다.
재생 단계 동안, 반응물(예컨대, 연료 및 산소)은 반응 대역에서 합쳐지거나 혼합되어 거기서(즉, 동일 반응계 내에서) 연소되고, 반응기 시스템의 중간 부분 내부에 고온 구역 또는 열 기포를 생성한다. 상기 열 기포는, 적어도 대략 상기 흡열 반응의 초기 온도인 온도에 해당할 수 있다. 전형적으로, 반응기 중간 부분의 열 기포로부터 반응기 단부 쪽으로 열이 전달됨에 따라 온도가 감소하기 때문에, 상기 열 기포의 온도는 상기 흡열 반응의 초기 온도보다 높을 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 합침은, 반응물들을 혼합하여 목적하는 위치에서의 실질적으로 완전한 연소/반응을 촉진하는 반응물 혼합기에 의해 개선될 수 있으며, 이때 상기 혼합기는 임의적으로 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 배치된다. 열 낭비 및 제2 반응기의 과열을 감소시키거나 최소화하기 위해, 제1 반응기를 통한 제1 및 제2 반응물의 흐름이 상기 반응에 의해 생성된 열(예컨대, 열 기포)의 상당 부분(필요한 만큼)을 제2 반응기 내로 및 적어도 부분적으로 제2 반응기를 통해, 그러나 바람직하게는 제2 반응기를 완전히 통과하지 않도록 이동시키는 작용을 하기에 충분히 긴 기간에 걸쳐 연소 공정이 수행될 수 있다. 상기 열은, 예를 들어 상기 반응기에서 흡열 반응을 위한 반응 대역 내의 및/또는 상기 제2 반응기 내의 하나 이상의 표면으로 전달된다. 상기 연도 가스는 상기 제2 반응기를 통해 배기될 수 있지만, 바람직하게는 대부분의 열이 상기 제2 반응기 내에 유지된다. 상기 재생 단계 동안 상기 제2 반응기로 이동된 열의 양은 또한, 탄화수소 공급 기체가 흡열 반응 환경에서 가질 목적하는 노출 시간 또는 공간 속도에 의해 제한되거나 결정될 수 있다. 단일 반응기가 사용되는 양태에서, 상기 반응에 의해 생성된 열은 상기 반응기의 연소 대역 내로 및/또는 적어도 부분적으로 상기 반응기의 연소 대역을 통해 이동될 수 있지만, 바람직하게는 상기 이동은 또한 상기 반응기로부터의 가열된 기체의 출구로 인한 열 낭비를 줄이거나 최소화할 수 있다.
(흡열 반응을 위한 촉매를 포함하는 하나 이상의 표면을 포함하고/하거나 이에 대응할 수 있는) 제2 반응기 매체를 재생 또는 가열한 후, 그 다음/역방향 단계 또는 사이클에서, 흡열 반응을 위한 반응물이, 상기 가열 단계 동안의 흐름 방향과 반대 방향으로부터 상기 제 2 반응기를 통해 공급되거나 흐를 수 있다. 예를 들어, 개질 공정에서, 메탄(및/또는 천연 가스 및/또는 다른 탄화수소)이 상기 제2 반응기를 통해 공급되거나 흐를 수 있다. 상기 메탄은 상기 열 기포 영역에서 뜨거운 제2 반응기 및 혼합기 매체와 접촉하여, 반응 에너지를 위해 열을 메탄으로 전달할 수 있다.
몇몇 양태에서, 역류 재생층 반응기 시스템의 기본 2단계 비대칭 사이클이, 제1 또는 복열 장치/켄칭 대역(7)과 제2 또는 반응 대역(1)의 2개의 구역/반응기를 갖는 반응기 시스템 면에서 도 6a 및 6b에 도시된다. 반응 대역(1) 및 복열 장치 대역(7) 둘 다는, 도핑된 세라믹 조성물로부터 형성된 재생 단일체 및/또는 다른 재생 구조를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 재생 단일체 또는 다른 재생 구조는, 열 저장 및 전달에 효과적일 뿐만 아니라 화학 반응을 수행하는 데 효과적인 물질을 포함한다. 상기 재생 단일체 및/또는 다른 구조는, 열 저장, 열 전달 및 반응 촉매화에 적합한 임의의 편리한 유형의 물질에 해당할 수 있다. 상기 구조의 예는, 무결성, 기능성, 및 1200℃ 초과 또는 1400℃ 초과 또는 1600℃ 초과의 온도에 대한 장기간 노출에 대한 견딤을 유지할 수 있어서 약간의 영업 마진을 허용할 수 있는 한, 베딩(bedding) 또는 패킹(packing) 물질 세라믹 비드 또는 구체, 세라믹 허니컴 물질, 세라믹 튜브, 압출된 단일체 등을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매 세라믹 단일체 및/또는 다른 촉매 세라믹 구조가 추가의 워시코트의 존재 없이 사용될 수 있다.
도 6a 및 6b의 설명을 용이하게 하기 위해, 상기 반응기는 본원에서 개질 반응과 관련하여 기술된다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 상기 사이클의 "반응" 단계의 시작에서, 반응 대역(1)(본원에서 제2 반응기로 지칭됨)의 제2 단부(5)는 반응 대역(1)의 제1 단부(3)에 비해 승온 상태일 수 있고, 복열 장치 또는 켄칭 구역(7)(본원에서 제1 반응기로 지칭됨)의 적어도 일부(예컨대, 제1 단부(9))는 반응 대역(1)보다 낮은 온도 상태일 수 있어서, 결과적인 생성물에 켄칭 효과를 제공할 수 있다. 역류 개질을 수행하기 위해 상기 반응기가 사용되는 양태에서, 메탄-함유 반응물 공급물(또는 다른 탄화수소-함유 반응물 공급물)은 도관(들)(15)을 통해 상기 개질 또는 반응 대역의 제1 단부(3)로 도입될 수 있다. 다양한 양태에서, 상기 탄화수소-함유 반응물 공급물은 또한 H2O, CO2, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다.
입구(들)(15)로부터의 공급물 스트림은 반응 대역(1)으로부터 열을 흡수하고 흡열적으로 반응하여, 목적하는 합성 가스 생성물을 생성할 수 있다. 상기 단계가 진행됨에 따라, 화살표로 표시된 바와 같이, 온도 프로파일(2)의 이동이 상기 시스템의 열 전달 특성을 기반으로 생성될 수 있다. 세라믹 촉매 단일체/다른 촉매 구조가 적절한 열 전달 능력으로 설계될 때, 상기 프로파일은 비교적 날카로운 온도 구배를 가질 수 있으며, 상기 구배는 개질 단계가 진행됨에 따라 반응 대역(1)을 가로질러 이동할 수 있다. 몇몇 양태에서, 더 날카로운 온도 구배 프로파일은 반응 조건에 대한 개선된 제어를 제공할 수 있다. 또다른 유형의 흡열 반응이 수행되는 양태에서, 온도 프로파일의 유사한 이동이 발생할 수 있어서, 상기 반응 단계가 진행됨에 따라 온도 구배가 반응 대역(1)을 가로질러 이동한다.
미반응 공급물 성분(탄화수소, H2O, CO2)뿐만 아니라 합성 가스 성분을 포함할 수 있는, 개질 반응으로부터의 유출물은 승온에서 제2 단부(5)를 통해 반응 대역(1)에서 배출될 수 있고, 복열 반응기(7)를 통과할 수 있으며, 제2 단부(11)을 통해 도입되고, 제1 단부(9)에서 배출된다. 복열 장치(7)는 초기에 반응 대역(1)보다 더 낮은 온도 상태일 수 있다. 개질 반응으로부터의 생성물(및 임의적으로, 미반응 공급물)이 복열 장치 대역(7)을 통과함에 따라, 상기 기체는 실질적으로 제1 단부(9)에서 상기 복열 장치 대역의 온도에 접근하는 온도로 켄칭되거나 냉각될 수 있으며, 이는, 몇몇 실시양태에서, 상기 사이클의 제2 단계 동안 도관(19)을 통해 복열 장치(7)에 도입되는 재생 공급물과 대략 동일한 온도일 수 있다. 상기 개질 유출물이 복열 장치 대역(7)에서 냉각됨에 따라, 온도 구배(4)가 상기 대역의 재생 층(들) 내에 생성될 수 있고, 이 단계 동안 복열 장치 대역(7)을 가로질러 이동할 수 있다. 상기 켄칭은 복열 장치(7)를 가열할 수 있고, 이는 제2 단계에서 다시 냉각되어, 이후에 또다른 켄칭 서비스를 제공하고, 열 기포의 크기와 위치가 켄칭 반응기(7)를 통해 점진적으로 커지는 것을 방지할 수 있다. 켄칭 후, 상기 반응 기체는 도관(17)을 통해 상기 복열 장치의 제1 단부(9)에서 배출되어, 다양한 성분의 분리 및 회수를 위해 처리될 수 있다.
이어서, 상기 사이클의 제2 단계(이는, 재생 단계로서 지칭됨)가, 도관(들)(19)을 통해 제1 및 제2 재생 반응물을 재도입함으로써 시작될 수 있다. 상기 제1 및 제2 재생 반응물은 뜨거운 복열 장치(7)를 통해 복열 장치(2)의 제2 단부(11) 쪽으로 개별적으로 통과할 수 있으며, 여기서 이들은 상기 반응기의 중심 영역(13) 또는 그 근처에서 흡열 반응 또는 연소를 위해 합쳐질 수 있다.
상기 재생 단계의 예는 도 6b에 예시된다. 재생은, 복열 장치 대역(7)으로부터 회수된 현열(sensible heat)을 반응 대역(1)으로 전달하여 후속 반응 사이클을 위해 반응 층(1)을 열적으로 재생시키는 것을 수반할 수 있다. 상기 재생 기체/반응물은, 예를 들어 도관(들)(19)을 통해 복열 장치 대역(7)에 도입될 수 있고, 복열 장치 대역(7)을 통해 반응 대역(1)으로 흐를 수 있다. 이렇게 함으로써, 온도 구배(6 및 8)가, 도 6b에서 예시적인 도표 상의 화살표에 의해 예시된 바와 같이, 도 6a의 반응 사이클 동안 전개된 온도 구배 도표와 유사하지만 반대 방향으로 상기 층을 가로질러 이동할 수 있다. 상기 연료 및 산화제 반응물은 복열 장치 대역(7)과 반응 대역(1)의 경계면(13)에 근접한 영역에서 연소될 수 있다. 연소 열과 함께 상기 복열 구역으로부터 회수된 열은 상기 반응 대역으로 전달되어, 내부에 배치된 재생 반응 단일체 및/또는 층(1)을 열적으로 재생할 수 있다.
몇몇 양태에서, 채널 내의 몇몇 도관은, 적어도 부분적으로, 제1 반응기의 제1 단부(17)에서의 일부 혼합으로 인해, 제1 및 제2 반응물의 혼합물을 운반할 수 있다. 그러나, 제1 및 제2 반응물의 가연성 혼합물을 운반는 도관의 개수는, 화학양론적으로 반응가능한 반응물의 대부분이 제1 반응기의 제2 단부에서 배출된 후까지 반응하지 않을 정도로 충분히 적을 수 있다. 상기 반응물들의 혼합물을 운반하는 도관 내에서 연소 또는 발열 반응의 개시의 축방향 위치는, 온도, 시간 및 유체 역학의 조합에 의해 제어될 수 있다. 연료와 산소는 일반적으로 연소를 위해 온도-의존적 및 혼합물-의존적 자가점화 시간을 필요로 한다. 그러나, 몇몇 반응은, 반응물들의 혼합물을 운반하는 도관의 축방향 부분 내에서 일어날 수 있다. 그러나, 상기 반응은 허용가능할 수 있으며, 그 이유는, 상기 반응을 갖는 채널의 개수가, 상기 반응기 내의 전체 열 균형에 대해 허용 가능하거나 중요하지 않은 수준의 효과만 있을 정도로 충분히 적을 수 있기 때문이다. 특정 반응기 시스템의 설계 세부 사항은, 상기 도관 내에서 반응물의 혼합을 가능한 한 합리적으로 방지하도록 선택될 수 있다.
도 7은, 효율적인 재생 열을 달성하도록 연료 및 산화제의 연소를 제어하고 연기하기 위한 몇몇 용도에 적합할 수 있는 또다른 예시적인 반응기 시스템을 도시한다. 도 7은, 상기 재생 사이클에서 조작하는 단일 반응기 시스템을 도시한다. 상기 반응기 시스템은 2개의 반응기 구역을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 복열 장치(27)는 주로 켄칭이 일어나는 대역일 수 있고, 도 6a 및 6b에서 켄칭 반응 기체들이 반응기 코어(13) 내에 또는 이에 근접하여 도달할 때까지 연소를 발생시키지 않으면서 켄칭 반응 기체 둘 다를 반응기 매체를 통해 전달하기 위한 실질적으로 단리된 흐름 경로 또는 채널을 제공한다. 개질기(2)는, 재생 가열 및 메탄(및/또는 탄화수소) 개질이 주로 일어나는 반응기일 수 있으며, 본원의 목적을 위해 제2 반응기로서 간주될 수 있다. 상기 반응기 시스템의 제1 및 제2 반응기가 개별적으로 구별가능한 반응기로서 식별되지만, 상기 제1 및 제2 반응기는 공통 단일 반응기 층으로 제조되거나, 제공되거나 또는 달리 조합될 수 있으며, 이로써 상기 반응기 시스템은, 상기 사이클 둘 다를 상기 반응기 내에 통합하는 단지 단일 반응기를 포함하는 것으로 기술될 수 있는 것으로 이해된다. "제1 반응기" 및 "제2 반응기"라는 용어는 단지, 각각의 재생, 개질, 켄칭 등의 단계가 수행되고 2개의 반응기에 개별 성분이 이용될 필요가 없는 반응기 시스템 내의 각각의 구역을 지칭할 수 있다. 그러나, 다양한 양태가 반응기 시스템을 포함할 수 있으며, 이로써 상기 복열 장치 반응기는 본원에 기술된 도관 및 채널을 포함하고, 상기 개질기 반응기는 유사하게 도관을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 몇몇 양태는, 복열기 반응기 층과 상이하게 배열되고 심지어는 상이한 물질을 포함할 수 있는 개질기 반응기 층을 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 제1 반응기 또는 복열 장치(27)는 복열 장치(27)의 제1 단부(29) 내로 및 이에 배치된 재생 층(들)을 통해 2개 이상의 기체를 개별적으로 채널링하기 위한 다양한 기체 도관(28)을 포함할 수 있다. 제1 기체(30)는 복수의 흐름 도관(28)의 제1 단부로 들어갈 수 있다. 흐름 채널을 제공하는 것에 더하여, 도관(28)은 또한, 제1 및 제2 반응물 사이의 교차 흐름 또는 혼합을 방지하고 혼합이 허용될 때까지 대부분의 반응물을 서로 효과적으로 분리된 상태로 유지하는 효과적인 흐름 장벽(barrier)(예를 들면, 이는 도관 벽과 같이 효과적으로 작용함)을 포함할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 각각의 제1 및 제2 채널은 다수의 채널 또는 흐름 경로를 포함할 수 있다. 상기 제1 반응기는 또한, 분절화된 제1 및 제2 채널을 각각 포함하는 다수의 실질적으로 평행한 흐름 분절을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 복열 장치는 전술된 바와 같이 하나 이상의 압출된 허니컴 단일체로 구성될 수 있다. 각각의 단일체는 상기 제1 또는 제2 반응물 중 하나를 위한 흐름 채널(들)(예를 들어, 흐름 경로)을 제공할 수 있다. 각각의 채널은 바람직하게는 복수의 도관을 포함한다. 대안적으로, 상기 단일체는, 반응물의 하나 이상의 스트림을 흐르게 하는 데 할애된 하나 이상의 채널 또는 도관들의 그룹을 갖는, 각각의 반응물에 대한 하나 이상의 채널을 포함할 수 있으며, 도관의 나머지 부분에는 다른 반응물의 하나 이상의 스트림이 흐른다. 채널들 사이의 경계면에서, 다수의 도관이 제1 및 제2 반응물의 혼합물을 운반할 수 있지만, 이러한 도관의 개수는 비례적으로 적다.
단일체가 사용되는 양태에서, 상기 단일체는 촉매 표면으로서 사용되기에 적합한 임의의 편리한 형태를 가질 수 있다. 상기 단일체의 예는 압출된 허니컴 단일체일 수 있다. 상기 허니컴 단일체는 얇은 벽을 사이에 두고 병렬 방식으로 배열된 다수(예를 들어, 복수, 즉, 하나 초과를 의미함)의 작은 기체 흐름 통로 또는 도관을 포함하는 압출된 구조일 수 있다. 소형 반응기는 단일 단일체를 포함할 수 있고, 더 큰 반응기는 다수의 단일체를 포함할 수 있고, 훨씬 더 큰 반응기는 다수의 허니컴 단일체의 배열로 실질적으로 충전될 수 있다. 각각의 단일체는, 형상화된(예를 들어, 정사각형 또는 육각형) 단면을 갖는 단일체 블록들을 압출하고 상기 블록들을 서로의 위에, 뒤에 및 옆에 2차원- 또는 3차원-적층함으로써 형성될 수 있다. 상기 단일체는, 압력 강하를 최소화하면서 높은 열 전달 능력을 제공하기 때문에 반응기 내부 구조로 매력적일 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 허니컴 단일체는 25% 내지 55%의 개방 정면 면적(또는 기하학적 공극 부피)을 갖고, 50 내지 2000 CPSI(평방 인치당 기공 또는 셀), 또는 100 내지 900 CPSI, 또는 100 내지 600 CPSI의 도관 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 도관은 단지 수 mm(예컨대, 대략 1 mm)의 직경/특징적인 셀 측면 길이를 가질 수 있다. 반응기 매체 성분(예컨대, 단일체 또는 대안적 층 매체)은, 반응물을 운반하는데 사용되는 제1 반응기의 부피를 기준으로, 50 ft-1 내지 3000 ft-1(약 0.16 km-1 내지 약 10 km-1), 또는 100 ft-1 내지 2500 ft-1(약 0.32 km-1 내지 약 8.2 km-1), 또는 200 ft-1 내지 2000 ft-1(약 0.65 km-1 내지 약 6.5 km-1) 범위의 단위 부피 당 평균 습윤 표면적을 갖는 팩킹을 포함하는 채널을 제공할 수 있다. 이러한 단위 부피당 비교적 높은 표면적 값은, 도 6a 및 6b의 12(a) 및 12(b)에 도시된 예시적인 온도 구배 프로파일 도표에서의 비교적 가파른 기울기에 의해 일반적으로 예시된 바와 같이, 반응기를 통한 온도의 비교적 빠른 변화를 달성하는 데 도움이 될 수 있다.
상기 반응기 매체 성분은 또한 채널을 제공할 수 있으며, 상기 채널은, 높은(예컨대, 0.02 cal/cm3·s·℃ 이상, 또는 0.05 cal/cm3·s·℃ 이상, 또는 0.10 cal/cm3·s·℃ 이상의) 체적 열 전달 계수를 포함하는 패킹을 포함하고/하거나, 흐름에 대한 낮은 저항(낮은 압력 강하)을 갖고/갖거나, 재생 동안 직면하는 최고 온도와 일치하는 조작 온도 범위를 갖고/갖거나, 열 충격에 대한 높은 저항을 갖고/갖거나, 높은(예컨대, 0.10 cal/cm3·s·℃ 이상, 또는 0.20 cal/cm3·s·℃ 이상의) 벌크 열용량을 가진다. 높은 표면적 값을 사용하는 것과 같이, 비교적 높은 체적 열 전달 계수 값 및/또는 기타 특성은, 예를 들어, 예시적인 온도 구배 프로파일 도표에서 비교적 가파른 기울기로 예시되는 바와 같이(예컨대, 도 6a 및 6b의 12(a) 및 12(b)) 반응기를 통한 비교적 빠른 온도 변화를 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 인용된 값은 반응물의 운반에 사용되는 반응기의 부피를 기준으로 한 평균이다.
다양한 양태에서, 적절한 열 전달 속도는, 500℃ 미만, 또는 100℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 열 전달 매개변수(ΔTHT)를 특징으로 할 수 있다. 본원에 사용된 매개변수 ΔTHT는, 상기 층의 체적 열 전달 계수(hv)에 대한, 복열에 필요한 층-평균 체적 열 전달 속도의 비이다. 복열에 충분한 체적 열 전달 속도(예컨대, cal/cm3·sec)는 기체 유속(예컨대, g/sec)과 기체 열용량(예컨대, cal/g·℃) 및 목적하는 양단 간(end-to-end) 온도 변화(임의의 반응 제외, 예컨대, ℃)의 곱으로 계산될 수 있으며, 이어서 상기 양은, 기체가 통과하는 반응기(또는 반응기의 일부)의 부피(예컨대, cm3)로 나누어질 수 있다. 상기 층의 체적 열 전달 계수(hv)는 전형적으로, 면적-기반 계수(예컨대, cal/cm2·s·℃)와 열 전달을 위한 비표면적(av, 예컨대, cm2/cm3)(흔히, 패킹의 습윤 면적으로 지칭됨)의 곱으로 계산될 수 있다.
몇몇 양태에서, 형성되고 소결된 세라믹 조성물에 워시코트가 첨가될 수 있다. 상기 워시코트는, 상기 소결된 세라믹 조성물이 추가의 촉매 금속으로 함침되게 할 수 있다.
추가의 촉매 금속을 워시코트에 혼입하기 위한 한 가지 옵션은, 예를 들어 초기 습윤을 통한 함침에 의해 촉매 지지체를 추가의 촉매 금속로 함침시키는 것일 수 있다. 상기 함침은, 적합한 금속염 또는 다른 촉매 금속 전구체(예컨대, 질산테트라민백금 또는 질산로듐 수화물)의 수용액으로 수행될 수 있다. 이어서, 함침된 지지체는 상기 촉매 금속 전구체의 분해를 위해 건조 및/또는 하소될 수 있다. 다양한 온도 프로파일이 잠재적으로 상기 가열 단계에 사용될 수 있다. 하나 이상의 초기 건조 단계, 예를 들어 100℃ 내지 200℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간 동안의 가열이 지지체 건조를 위해 사용될 수 있다. 상기 촉매 금속 전구체 화합물을 분해하기 위한 하소는, 함침된 촉매 금속 화합물의 성질에 따라, 200℃ 내지 800℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 촉매 금속에 대한 전구체에 따라, 건조 단계(들) 및/또는 분해 하소 단계(들)는 임의적일 수 있다. 추가의 촉매 금속의 예는, 비제한적으로, Ni, Co, Fe, Pd, Rh, Ru, Pt, Ir, Cu, Ag, Au, Zr, Cr, Ti, V, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
대안적인 실시양태는 단일체 이외의 반응기 매체를 사용할 수 있으며, 이로써 채널 도관/흐름 경로는 더 굴곡진 경로(예를 들어, 나선형이고/이거나, 복잡하고/하거나, 구불구불하고/하거나 비틀려 있지만 선형 또는 관형은 아님), 예컨대, 비제한적으로 미로, 다양한 흐름 경로, 도관, 튜브, 슬롯, 및/또는 반응기의 일부(들)를 통한 채널을 갖는 기공 구조를 포함할 수 있고, 예를 들어 분절의 외부 표면을 따라 또는 하위-분절 내에, 기체에 대한 유효 투과도를 실질적으로 갖지 않는 장벽 부분, 및/또는 반응물 기체들 사이의 교차-흐름을 방지하고 상기 제1 및 제2 반응물 기체를 서로 실질적으로 분리된 채로 유지하면서 복열 장치(27)를 축방향으로 통과하기에 적합한 다른 수단을 포함할 수 있다. 이러한 다른 유형의 반응기 매체는, 본원에 기술된 바와 같은 세라믹 촉매 조성물을 소결시키고 이어서 상기 매체를 환원 조건에 노출시켜 촉매를 활성화시킴으로써 상기 매체의 적어도 일부가 형성될 수 있는 한, 적합할 수 있다. 상기 실시양태의 경우, 복잡한 흐름 경로는 연장된 유효 흐름 경로, 증가된 표면적 및 개선된 열 전달을 생성할 수 있다. 이러한 설계는, 반응기를 통한 비교적 짧은 축방향 길이를 갖는 반응기 실시양태의 경우 바람직할 수 있다. 축방향으로 더 긴 반응기 길이는, 반응기를 통해 증가된 압력 강하를 경험할 수 있다. 그러나, 상기 실시양태의 경우, 다공성 및/또는 투과성 매체는, 예를 들어 충전 층, 타일 배열, 투과성 고체 매체, 실질적으로 허니컴-유형 구조, 섬유 배열 및 메쉬-유형 격자 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 역류 반응기는 반응물 중 하나의 흐름 스트림을 도관의 선택된 부분으로 유도하는 몇몇 유형의 장비 또는 방법을 포함할 수 있다. 도 7의 예시적인 실시양태에서, 기체 분배기(31)는 제2 기체 스트림(32)을, 제1 기체 채널로부터 실질적으로 단리되거나 이와 유체 연통하지 않는 제2 기체 스트림 채널(본원에서는 채널(33)로 예시됨)로 유도할 수 있다. 그 결과, 기체 스트림(33)의 적어도 일부는 복열 장치(27)의 축방향 이동 동안 기체 스트림(30)과 분리된 상태로 유지된다. 몇몇 양태에서, 상기 복열 장치 대역의 재생 층(들) 및/또는 단일체(들)는, 제1 반응물 채널을 제2 반응물 채널로부터 단리하는 기체 또는 유체 장벽을 갖는 채널을 포함할 수 있다. 이로써, 상기 채널 수단을 통과하는 2개 이상의 반응물 기체 둘 다는 상기 재생 층(들)을 완전히 통과하여 상기 재생 층를 켄칭하고, 반응물 기체 내로 열을 흡수한 후, 합쳐져서 상기 연소 대역에서 서로 반응할 수 있다.
다양한 양태에서, 기체들(유체 포함)(30 및 32)은 각각, 다른 반응물(30 및 32) 중의 성분과 반응하여 조합시 발열 반응을 생성하는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 상기 제1 및 제2 반응물은 연료 기체 및 산화제 기체 중 하나를 포함할 수 있으며, 이는 연료 및 산화제 중 나머지 하나와 합쳐질 때 연소된다. 상기 반응물들을 실질적으로 분리되게 유지함으로써, 발열 반응으로 인해 발생하는 열 방출 위치를 제어할 수 있다. 몇몇 양태에서, "실질적으로 분리된"은, 제1 반응물과 제2 반응물 사이에서와 같이, 최소량 또는 제한적인 화학량론적 반응가능 양의 반응물을 갖는 반응물의 50% 이상, 75% 이상, 또는 90% 이상이, 상기 기체들이 복열 장치(27)의 축방향 통과를 완료하는 지점까지 반응에 의해 소모되지 않았음을 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 반응물(30)의 대부분은 제2 반응물(32)로부터 단리된 채로 유지될 수 있고, 반응물들(30 및 32)를 합치는 반응으로부터의 대부분의 열 방출은, 상기 반응물들이 복열 장치(27)에서 배출되기 시작한 후에 일어날 수 있다. 상기 반응물들은 기체일 수 있지만, 임의적으로 몇몇 반응물은 액체, 혼합물 또는 증기 상을 포함할 수 있다.
이들 재생 스트림에 대한 반응 %는, 전체 공급물의 화학량론에 기초하여 가능한 반응 %를 의미한다. 예를 들어, 기체(30)는 100 부피의 공기(80 부피의 N2 및 20 부피의 O2)로 구성되고, 기체(32) 10 부피의 수소로 구성된 경우, 최대 화학량론 반응은 10 부피의 수소(H2)와 5 부피의 산소(O2)를 연소시켜 10 부피의 H2O를 제조하는 것일 수 있다. 이 경우, 10 부피의 수소가 실제로 복열 구역(27)에서 연소된다면, 이는 재생 스트림의 100% 반응을 나타낼 것이다. 이는, 잔류 미반응 산소가 존재함에도 불구하고, 상기 예에서 미반응 산소가 화학량론적 요건 초과의 양으로 존재하기 때문이다. 따라서, 상기 예에서, 수소는 화학량론적으로 제한 성분이다. 이러한 정의를 사용하여, 재생 스트림의 50% 미만 반응, 25% 미만 반응 또는 10% 미만 반응이 복열 장치(27)의 축방향 이동 동안 일어날 수 있다.
다양한 양태에서, 채널(28,33)은 세라믹(지르코니아 포함), 알루미나, 또는 1200℃, 1400℃, 또는 1600℃ 초과의 온도를 견딜 수 있는 다른 내화성 물질을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 채널(28,33)은 50 ft-1 내지 3000 ft-1, 또는 100 ft-1 내지 2500 ft-1, 또는 200 ft-1 내지 2000 ft-1의 습윤 면적을 가질 수 있다.
다시 도 6a 및 6b을 간략히 참조하면, 상기 반응기 시스템은, 제1 단부(9) 및 제2 단부(11)를 포함하는 제1 반응기(7), 및 제1 단부(3) 및 제2 단부(5)을 포함하는 제2 반응기(1)를 포함할 수 있다. 도 6a 및 6b 및 7에 예시된 실시양태는 단지 설명을 위해 제공된 단지 단순한 예시이며, 포괄적인 실시양태를 나타내는 것으로 의도되지 않는다. 반응기의 "단부"에 대한 언급은, 단지 반응기의 축방향 중간 지점에 대한 반응기의 원위 부분을 지칭하는 것이다. 따라서, 기체가 반응기의 "단부"(예컨대, 단부(9))에 도입되거나 이로부터 배출된다는 것은, 단지 상기 기체가 반응기의 각각의 단부면과 중간 지점 사이(그러나, 더욱 바람직하게는, 단부면보다 중간 지점에 더 가까움)의 축을 따라 임의의 다양한 지점에서 실질적으로 도입되거나 배출될 수 있음을 의미한다. 이로써, 상기 제1 및 제2 반응물 기체 중 하나 또는 둘 다가 각각의 단부면에 도입될 수 있고, 나머지 하나는 반응기의 각각의 단부 상의 원주 또는 주변 외부 표면의 슬롯 또는 포트를 통해 반응기의 각각의 단부에 공급된다.
공정 예 - 역류 개질 및 재생
역류 반응기 시스템에서 수행될 수 있는 반응의 예는, H2O의 존재 하의 스팀 개질 조건, CO2의 존재 하의 건식 개질 조건 또는 H2O와 CO2 둘 다가 반응 환경 내에 존재하는 경우의 조건 하에 탄화수소를 개질하는 것이다. 변동 반응기(예컨대, 역류 반응기)에서의 개질 동안, 재생 단계 또는 상기 반응 사이클의 일부를 사용하여 상기 반응기에 열을 제공할 수 있다. 이어서, 상기 개질 단계 또는 상기 사이클의 일부 동안 반응기 내에서 개질이 수행될 수 있으며, 이때 상기 개질 반응은 상기 반응기의 재생 단계 동안 제공된 열을 소모한다.
반응기 재생 동안, 연료, 산화제 및 희석제가 상기 반응기의 재생 단부에서 반응기로 도입된다. 상기 반응기의 재생 구역 내의 층 및/또는 단일체가 열을 흡수할 수 있지만, 상기 재생 구역의 적어도 일부는 전형반적으로 개질용 촉매를 포함하지 않는다. 상기 연료 및 산화제가 재생 구역을 통과함에 따라, 열이 상기 재생 구역으로부터 상기 연료 및 산화제로 전달된다. 연소가 즉시 일어나지 않지만, 대신, 연소 위치는 반응기의 중간 부분에서 일어나도록 조절된다. 상기 연료, 산화제 및 희석제의 흐름은 상기 재생 단계 동안 계속되어, 상기 연소로부터 생성된 열을 상기 반응 대역/반응기의 개질 단부로 추가로 전달한다.
충분한 시간이 지나면 연소 반응이 중지된다. 임의의 남아있는 연소 생성물 및/또는 반응물은 임의적으로 퍼지될 수 있다. 이어서, 개질 단계 또는 상기 반응 사이클의 일부가 시작될 수 있다. 개질을 위한 반응물은 상기 반응기의 개질 단부로 도입될 수 있고, 이에 따라 재생 동안 흐름에 대해 반대 방향으로 효과적으로 흐를 수 있다. 상기 반응기의 개질 부분에 있는 층 및/또는 단일체는 개질을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 상기 촉매의 적어도 일부는, 본원에 기술된 바와 같은 세라믹 조성물로부터 형성된 촉매에 해당할 수 있다. 개질이 발생함에 따라, 연소 동안 상기 개질 대역에 도입된 열은 흡열 개질 반응에 의해 소모될 수 있다. 개질 생성물(및 미반응 반응물)은 개질 대역에서 배출된 후 더 이상 개질 촉매에 노출되지 않는다. 개질 생성물이 재생 대역을 통과함에 따라, 열이 상기 생성물로부터 상기 재생 대역으로 전달될 수 있다. 충분한 시간이 지난 후, 개질 공정이 중단될 수 있고, 남아있는 개질 생성물을 임의적으로 상기 반응기로부터 수집되거나 제거될 수 있으며, 재생 단계를 사용하여 상기 사이클이 다시 시작될 수 있다.
상기 반응기 내에서 수행되는 개질 반응은, H2O의 존재 하의 스팀 개질을 사용하거나, CO2의 존재 하의 건식 개질을 사용하거나, H2O와 CO2 둘 다의 존재 하의 "이중(bi)" 개질을 사용하는, 메탄 및/또는 기타 탄화수소의 개질에 해당할 수 있다. 메탄의 스팀, 건식 및 "이중" 개질에 대한 화학량론의 예는 하기 식 (2) 내지 (4)에 제시된다.
(2) 건식 개질: CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
(3) 스팀 개질: CH4 + H2O = CO + 3H2
(4) 이중 개질: 3CH4 + 2H2O + CO2 = 4CO + 8H2.
상기 식 (2) 내지 (4)에 도시된 바와 같이, 건식 개질은 스팀 개질보다 더 낮은 H2 대 CO 비를 생성할 수 있다. 스팀만으로 수행되는 개질 반응은 일반적으로 약 3, 예를 들어 2.5 대 3.5의 H2 대 CO 비를 생성할 수 있다. 대조적으로, CO2의 존재 하에 수행된 개질 반응은 훨씬 더 낮은 비를 생성할 수 있으며, 아마도 대략 1.0 또는 심지어 더 낮은 H2 대 CO 비에 접근할 수 있다. 개질 동안 CO2와 H2O의 조합을 사용함으로써, 상기 개질 반응은 생성된 합성 가스에서 다양한 H2 대 CO 비를 생성하도록 잠재적으로 제어될 수 있다.
합성 가스 중의 H2 대 CO 비가 또한 수성 가스 전환 평형에 의존적일 수 있음에 주목한다. 상기 화학량론에서는, 건식 개질 및 스팀 개질에 대해 각각 대략 1 또는 대략 3의 비를 나타내지만, 합성 가스 중의 H2 대 CO 비는 상기 반응 화학량론과 상이할 수 있다. 평행 양은 수성 가스 전환 평형에 기초하여 결정될 수 있다.
대부분의 개질 촉매(예컨대, 로듐 및/또는 니켈)가 또한 수성 가스 전환 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, H2 및 CO를 생성하기 위한 반응 환경이 또한 H2O 및/또는 CO2도 포함하는 경우, 상기 개질 반응으로부터의 초기 화학량론은 수성 가스 전환 평형에 기초하여 변경될 수 있다. 상기 평형은 또한 온도 의존적이며, 온도가 높을수록 CO와 H2O의 생성이 선호된다. 더 높은 온도는 또한 평형에 도달하는 속도를 개선할 수 있음에 주목한다. 결과적으로, 승온에서의 개질 반응을 수행하는 능력은 잠재적으로 여러 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 과량의 H2O를 갖는 환경에서 스팀 개질을 수행하는 대신, 반응 환경에 CO2를 추가할 수 있다. 이는, 건식 개질 화학량론에 기초하여 생성된 H2 대 CO 비의 감소 뿐만 아니라 수성 가스 전환 평형에 기초하여 생성된 H2 대 CO 비의 감소 둘 다를 허용할 수 있다. 대안적으로, 더 높은 H2 대 CO 비가 필요한 경우, CO2를 상기 환경으로부터 제거할 수 있으며, H2O 대 CH4(또는 기타 탄화수소) 비를 제어하여, 바람직한 유형의 합성 가스를 생성할 수 있다. 이는, 공급물 성분의 적절한 양을 선택함으로써, 0.1 내지 15, 또는 0.1 내지 3.0, 또는 0.5 내지 5.0, 또는 1.0 내지 10의 H2 대 CO 비를 갖는 합성 가스의 생성을 잠재적으로 허용할 수 있다.
상기 식 (2) 내지 (4)에 도시된 개질 반응은 흡열 반응이다. 상업적 규모의 개질의 과제 중 하나는, 목적하는 합성 가스 생성물에 추가 성분의 도입을 줄이거나 최소화하면서 효율적인 방식으로 개질 반응을 수행하기 위한 열을 제공할 수 있다. 순환 반응 시스템, 예컨대 역류 반응기 시스템은, 개질 단계 및 재생 단계를 포함하는 사이클을 가짐으로써 목적하는 방식으로 열을 제공할 수 있다. 재생 단계 동안, 상기 반응기의 선택된 영역 내에서 연소가 수행될 수 있다. 재생 동안의 기체 흐름은, 상기 연소 대역으로부터 상기 반응기의 개질 대역의 추가 부분쪽으로 상기 열을 전달하는 것을 도울 수 있다. 상기 사이클 내의 개질 단계는 별도의 단계일 수 있어서, 연소로부터의 생성물이 상기 반응물 및/또는 개질로부터의 생성물로 혼입되는 것이 감소되거나 최소화될 수 있다. 상기 개질 단계는 열을 소모하며, 이는 개질 대역의 온도를 낮출 수 있다. 개질로부터의 생성물이 상기 반응기를 통과함에 따라, 상기 개질 생성물은, 개질 또는 수성 가스 전환 촉매가 없는 제2 대역을 통과할 수 있다. 이는, 상기 반응 생성물이 상기 반응기에서 배출되기 전에 냉각되게 할 수 있다. 상기 개질 생성물로부터 상기 반응기로 전달된 열은, 다음 연소 또는 재생 단계를 위한 반응물의 온도를 높이는 데 사용될 수 있다.
메탄의 하나의 통상적인 공급원은 천연 가스이다. 몇몇 용도에서, 천연 가스(관련 탄화수소 및 불순물 기체 포함)가 개질 반응을 위한 공급물로 사용될 수 있다. 공급된 천연 가스는 또한, 가당처리되고/되거나 탈수된 천연 가스일 수 있다. 천연 가스는 통상적으로 다양한 농도의 관련 기체(예컨대, 에탄 및 기타 알칸)를, 바람직하게는 메탄보다 낮은 농도로 포함한다. 공급되는 천연가스는 불순물(예컨대, H2S, 질소 등)을 포함할 수 있다. 더욱 일반적으로, 개질을 위한 탄화수소 공급물은 메탄 및/또는 기타 탄화수소의 임의의 편리한 조합물을 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 개질 공급물은 또한, 탄화수소와 유사하지만 탄소 및 수소와 상이한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 몇몇 탄화수소 화합물, 예컨대 알코올 또는 머캅탄을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 공급물 중에 존재하는 추가 성분은 환원 사이클(예컨대, 개질 사이클) 동안 촉매 단일체에 흡착될 수 있는 불순물(예컨대, 황)에 해당할 수 있다. 상기 불순물은 후속 사이클에서 산화되어 황 산화물을 형성할 수 있으며, 이어서 이는 환원되어 추가의 황-함유 성분(또는 기타 불순물-함유 성분)을 반응 환경으로 방출할 수 있다.
몇몇 양태에서, 개질을 위한 공급물은, 개질을 위한 공급물 중 탄화수소의 총 중량에 대해 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이하, 또는 가능하게는 더 많은 C2+ 화합물(예컨대, 에탄 또는 프로판)을 포함할 수 있다. 질소 및/또는 연소 환경에서 비-반응성인 기타 기체(예컨대, H2O 및 CO2)도 개질을 위한 공급물 중에 존재할 수 있음에 주목한다. 개질기가 온-보드 개질 환경에 해당하는 양태에서, 상기 비-반응성 생성물은, 예를 들어 개질기로의 배기 가스의 재순환에 기초하여 공급물에 임의적으로 도입될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 개질을 위한 공급물은 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 메탄을 포함할 수 있다(예를 들면, 메탄(98 중량% 이상)으로 실질적으로 구성된 공급물을 가짐). 상기 개질이 스팀 개질에 해당하는 양태에서, 상기 공급물 중 탄소 원자에 대한 스팀 분자의 몰비는 0.3 내지 4.0일 수 있다. 메탄은 분자 당 1개의 탄소 원자를 갖고, 에탄은 분자 당 2개의 탄소 원자를 가짐에 주목한다. 상기 개질이 건식 개질에 해당하는 양태에서, 상기 공급물 중의 탄소 원자에 대한 CO2 분자의 몰비는 0.05 내지 3.0일 수 있다.
역류 반응기의 개질 대역 내에서, 반응기에 열이 추가되는 방식의 성질로 인해 및/또는 개질 반응의 동역학으로 인해 상기 구역에 걸쳐 온도가 변할 수 있다. 상기 대역의 최고 온도 부분은 전형적으로 상기 반응기의 중간 부분 근처에서 확인될 수 있다. 상기 중간 부분은, 재생 동안 연소가 시작되는 혼합 영역으로 지칭될 수 있다. 개질 촉매를 갖는 단일체가 혼합 대역으로 연장되는 경우, 혼합 대역의 적어도 일부는 개질 대역의 일부에 해당할 수 있다. 결과적으로, 재생 동안 연소가 시작되는 위치는 전형적으로 반응기 내의 개질 대역의 단부 부분에 가까울 수 있다. 상기 반응기(들) 내의 연소 촉매의 위치가 상기 반응기(들) 내의 개질 촉매의 위치와 겹칠 수 있어서, 상기 반응기(들)의 일부가 연소 대역 및 반응 대역 둘 다에 해당할 수 있음에 주목한다. 상기 반응기의 중심으로부터 상기 반응기의 단부로 갈수록 온도가 낮아질 수 있다. 결과적으로, 상기 개질 대역의 시작(상기 반응기의 단부)에서의 온도는 상기 개질 대역 단부(상기 반응기의 중간 부분)에서의 온도보다 더 낮을 수 있다.
개질 반응이 일어남에 따라, 상기 개질 대역 내의 온도가 낮아질 수 있다. 온도 감소 속도는, 개질에 이용가능한 탄화수소 양의 역학적 인자 및/또는 상기 개질 대역 내의 제시된 위치에서의 온도와 관련될 수 있다. 개질 공급물이 개질 대역을 통과함에 따라, 상기 공급물 중 반응물이 소모될 수 있으며, 이는 하류 위치에서 일어나는 개질의 양을 줄일 수 있다. 그러나, 상기 반응물이 상기 개질 대역을 가로질러 이동함에 따라 상기 개질 대역의 온도가 증가하면, 증가된 반응 속도를 야기할 수 있다.
대략 500℃에서, 개질 반응 속도는 추가 개질이 거의 또는 전혀 일어나지 않을 정도로 충분히 감소될 수 있다. 결과적으로, 몇몇 양태에서, 개질 반응이 진행됨에 따라, 상기 개질 대역의 시작 부분은 상기 개질 대역의 일부 내에서 개질 반응을 효과적으로 정지시키기에 충분히 냉각될 수 있다. 이는, 개질이 시작되는 반응기 내의 위치를 상기 개질 대역의 시작에 대해 더 하류의 위치로 이동시킬 수 있다. 상기 개질 대역의 충분한 부분이 500℃ 미만 또는 600℃ 미만의 온도를 가질 경우, 상기 반응 사이클의 개질 단계를 중지시켜 재생을 허용할 수 있다. 대안적으로, 재생 동안 상기 반응기에 도입된 열의 양에 기초하여, 상기 반응 사이클의 개질 부분을 반응 시간의 양에 기초하여 중지시킬 수 있고, 이에 따라 개질 동안 소모되는 열의 양(및 환경으로 손실되는 열)은 재생 동안 추가되는 열의 양과 대략적으로 균형을 이룬다. 상기 개질 공정의 중지 후, 상기 반응기에 여전히 남아있는 임의의 합성 가스 생성물은 상기 반응 사이클의 재생 단계의 시작 전에 임의적으로 회수될 수 있다.
이어서, 재생 공정이 개시될 수 있다. 재생 동안 연료(예컨대, 메탄, 천연 가스 또는 H2) 및 산소가 상기 반응기에 도입되어 연소될 수 있다. 상기 연료 및 산화제가 혼합되는 위치는 임의의 편리한 방식으로, 예를 들어 상기 연료 및 산화제를 개별 채널을 통해 도입함으로써 제어될 수 있다. 상기 반응물이 상기 반응기의 중심 부분에 도달할 때까지, 재생 동안 연소를 지연시킴으로써, 상기 반응기의 비-개질 단부를 더 차가운 온도로 유지할 수 있다. 이는 또한, 상기 반응기의 중간 부분에서 온도 피크를 제공할 수 있다. 상기 온도 피크는, 개질 촉매를 또한 포함하는 반응기의 일부 내에 배치될 수 있다. 재생 사이클 동안, 상기 개질 반응기 내의 온도는 상기 사이클의 개질 부분 동안 개질을 허용하도록 충분히 증가될 수 있다. 이는, 1100℃ 이상, 또는 1200℃ 이상, 또는 1300℃ 이상, 또는 잠재적으로 훨씬 더 높은 온도의 반응기 내의 피크 온도를 제공할 수 있다.
상기 공정 사이클의 개질 및 재생 부분에 대한 상대적인 시간 길이 및 반응물 유속은, 재생 동안 제공되는 열과 개질 동안 소모되는 열의 균형을 맞추도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나의 옵션은, 재생 단계와 유사한 길이를 갖는 개질 단계를 선택하는 것일 수 있다. 개질 단계 동안 탄화수소, H2O 및/또는 CO2의 유속에 기초하여, 개질 반응을 위한 흡열성 열 요구량을 결정할 수 있다. 이어서, 상기 열 요구량을 사용하여, 상기 재생 단계 동안의 연소 반응물의 유속을 계산할 수 있다. 물론, 다른 양태에서, 개질과 재생 사이의 열 균형은 다른 방식으로, 예를 들면, 반응물에 대한 목적하는 유속을 결정하고, 이어서 재생에 의해 제공되는 열이 개질 동안 소모되는 열과 균형을 이루도록 사이클 길이를 선택함으로써 결정될 수 있다.
열을 제공하는 것에 더하여, 상기 반응 사이클 동안 반응기 개질 단계는 또한 상기 개질 대역 내의 촉매로부터 코크스가 제거되게 할 수도 있다. 다양한 양태에서, 하나 이상의 유형의 촉매 재생이 상기 재생 단계 동안 잠재적으로 일어날 수 있다. 촉매 재생의 하나의 유형은 촉매로부터 코크스의 제거에 해당할 수 있다. 개질 동안, 상기 개질 대역에 도입된 탄화수소의 일부는 CO 또는 CO2를 형성하는 대신 코크스를 형성할 수 있다. 상기 코크스는 촉매의 촉매 부위(예컨대, 금속 부위)에 대한 접근을 잠재적으로 차단할 수 있다. 몇몇 양태에서, 더 높은 온도에 노출되는 상기 개질 대역의 부분, 예를 들면 800℃ 이상, 또는 900℃ 이상, 또는 1000℃ 이상의 온도에 노출되는 상기 개질 대역의 부분에서 형성 속도가 증가될 수 있다. 개질 단계 동안, 상기 개질 대역의 온도가 증가함에 따라, 산소가 존재할 수 있다. 개질 동안 달성된 온도에서, 개질 동안 생성된 코크스의 적어도 일부가 CO 또는 CO2로서 제거될 수 있다.
상기 반응기에 걸친 온도 편차로 인해, 상기 반응기 내의 온도 및/또는 상기 반응기의 개질 대역 내의 온도를 특성분석하기 위해 몇몇 옵션이 사용될 수 있다. 상기 온도를 특성분석하기 위한 하나의 옵션은 상기 개질 대역 내의 평균 층 온도 또는 평균 단일체 온도를 기반으로 할 수 있다. 실제 설정에서, 상기 반응기 내의 온도를 결정하는 것은, 측정 장치(예컨대, 열전대)의 존재를 필요로 한다. 상기 개질 대역 내의 온도를 측정하려고 시도하기 보다는, 상기 개질 대역의 시작에서의 온도와 상기 개질 대역의 단부에서의 온도의 평균을 기반으로 상기 개질 대역 내의 평균 (층 또는 단일체) 온도를 한정할 수 있다. 또다른 옵션은, 상기 반응 사이클의 재생 단계 후 상기 개질 대역 내의 피크 온도를 특성분석하는 것이다. 일반적으로, 상기 피크 온도는 상기 개질 대역의 단부 또는 그 근처에서 발생할 수 있으며, 상기 반응기에서 연소가 시작되는 위치에 의존할 수 있다. 또다른 옵션은, 반응 사이클 내의 상이한 시간에서 상기 반응 대역 내의 제시된 위치에서의 온도차를 특성분석하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도차는, 상기 재생 단계의 종료 시의 온도와 상기 개질 단계의 종료 시의 온도 사이에서 결정될 수 있다. 상기 온도차는 상기 반응기 내의 피크 온도 위치에서, 상기 개질 대역으로의 입구에서, 상기 개질 대역으로부터의 출구에서 또는 기타 임의의 편리한 위치에서 특성분석될 수 있다.
다양한 양태에서, 탄화수소 개질을 위한 반응 조건은, 400℃ 내지 1200℃(또는 그 이상) 범위의 평균 개질 대역 온도; 800℃ 내지 1500℃의 개질 대역 내의 피크 온도; 25℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 예컨대 800℃ 이하, 또는 가능하게는 그 이상의, 재생 단계 종료와 후속 개질 단계 종료 사이의 피크 온도 위치에서의 온도차; 25℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 예컨대 800℃ 이하, 또는 가능하게는 그 이상의, 재생 단계 종료와 후속 개질 단계 종료 사이의 개질 대역에 대한 입구에서의 온도차; 및/또는 25℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 예를 들어 800℃ 이하, 또는 그 이상의, 재생 단계 종료와 후속 개질 단계 종료 사이에서 개질 대역으로부터의 출구에서의 온도차 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
평균 개질 대역 온도와 관련하여, 다양한 양태에서, 상기 개질 대역에 대한 평균 온도는 500℃ 내지 1500℃, 또는 400℃ 내지 1200℃, 또는 800℃ 내지 1200℃, 또는 400℃ 내지 900℃, 또는 600℃ 내지 1100℃, 또는 500℃ 내지 1000℃일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 개질 대역(재생 반응물의 연소를 위한 위치에 가까운 상기 개질 대역 내의 위치에 해당할 가능성이 있음)에 대한 피크 온도와 관련하여, 상기 피크 온도는 800℃ 내지 1500℃, 또는 1000℃ 내지 1400℃, 또는 1200℃ 내지 1500℃, 또는 1200℃ 내지 1400℃일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 탄화수소 개질을 위한 반응 조건은 0 psig 내지 1500 psig(10.3 MPa), 또는 0 psig 내지 1000 psig(6.9 MPa), 또는 0 psig 내지 550 psig(3.8 MPa)의 압력; 및 1000 hr-1 내지 50,000 hr-1의 개질 반응물의 기체 시간당 공간 속도를 포함할 수 있다. 상기 공간 속도는, 단위 시간당 단일체의 부피에 대한 반응물의 부피에 해당한다. 상기 단일체의 부피는, 단일체가 마치 고체 실린더인 것처럼, 단일체의 부피로서 한정된다.
몇몇 양태에서, 승온에서 개질 반응을 조작하는 것의 이점은, 개질 공급물 중의 실질적으로 모든 메탄 및/또는 기타 탄화수소를 전환시키는 능력일 수 있다. 예를 들어, 물이 개질 반응 환경에 존재하는 개질 공정(즉, 스팀 개질 또는 이중 개질)의 경우, 상기 반응 조건은, 개질 공급물 중의 메탄의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량의 전환에 적합할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 반응 조건은, 개질 공급물 중의 탄화수소의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%의 전환에 적합할 수 있다.
다른 양태에서, 이산화탄소가 개질 반응 환경에 존재하는 개질 공정(즉, 건식 개질 또는 이중 개질)의 경우, 상기 반응 조건은, 개질 공급물 중의 메탄의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%의 전환에 적합할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 반응 조건은, 개질 공급물에서 탄화수소의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%의 전환에 적합할 수 있다.
몇몇 대안적인 양태에서, 상기 개질 반응은, 시약으로서 CO2를 사용하지만 반응 환경 중의 감소되거나 최소화된 양의 H2O를 사용하여 개질이 수행되는 건식 개질 조건 하에 수행될 수 있다. 이러한 대안적인 양태에서, 상기 개질 반응의 목표는, 1.0 이하의 H2 대 CO 비를 갖는 합성 가스를 생성하는 것일 수 있다. 몇몇 양태에서, 개질 동안의 온도는, 스팀 개질에 대해 기술된 온도 범위에 해당할 수 있다. 임의적으로, 몇몇 양태에서, 건식 개질 반응은 500℃ 내지 700℃, 또는 500℃ 내지 600℃의 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 상기 양태에서, H2 대 CO 비는 0.3 내지 1.0, 또는 0.3 내지 0.7, 또는 0.5 내지 1.0일 수 있다. 상기 조건 하에 건식 개질 반응을 수행하면 상당한 코크스가 또한 생성될 수 있으며, 이는 촉매 활성을 유지하기 위해 재생 동안 제거될 필요가 있을 수 있다.
실시예 1. 승온에서의 층류 화염 속도
연소 모델을 사용하여, 연소 동안 희석제 기체 조성의 변화에 따라 층류 화염 속도가 어떻게 변하는지 결정하였다. 모델링된 연소 반응에서, H2, O2 및 희석제의 기체 흐름을 연소시켰다. 연료의 양은 전체 기체 흐름의 대략 10%에 해당하였다. 첫 번째 시험 세트에서, 다양한 양의 CO2를 포함하는 희석제를 사용하면서 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃의 온도에서 연소를 모델링하였다. 도 2는, 모델링된 연소 반응의 화염 속도를 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 500℃ 이하의 온도에서, 상기 희석제 기체의 성질은 화염 속도에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않았다. 그러나, 600℃ 이상의 온도에서, 100 부피% N2에 해당하는 희석제 기체는 화염 속도의 상당한 증가를 나타냈다. CO2가 희석제 내로 배합됨에 따라, 화염 속도 증가가 감소하였으며, 희석제 중의 10 부피% 이상의 CO2 양의 경우 화염 속도가 예상치 못하게 큰게 감소하였다. 25 부피% 또는 30 부피%의 CO2에서, 600℃ 이상에서의 화염 속도는 500℃ 이하에서의 화염 속도 값으로 거의 감소하였다.
상기 모델은, 도 2에 도시된 화염 속도에 대한 결과가 H2 연소에 대한 화염 속도에 해당함에 주목한다. H2의 연소는 H2O를 생성할 것이다. 따라서, 연소에 의해 생성된 H2O로 인한 화염 속도에 대한 임의의 영향은 상기 모델 결과에 통합된다.
도 3은, 희석제 중에 다양한 양의 H2O를 포함하는 경우의 모델링 결과의 유사한 세트를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, H2O에 대한 화염 속도 곡선은 CO2에 대한 화염 속도 곡선과 유사하다. 따라서, H2O와 CO2의 열용량이 10% 이상 차이가 나더라도, 화염 속도 감소는 둘 다 유사하다. 700℃에서, H2O의 첨가가 CO2보다 화염 속도의 약간 더 큰 감소를 제공하는 것으로 보인다.
실시예 2. 30% 고 열용량 기체를 포함하는 재생 희석제
파일럿 규모의 반응기(약 12인치/약 30 cm의 길이)를 사용하여, 역류 반응기 시스템의 조작에 대한 연도 가스 출구 온도 변경의 영향 및 이점을 조사하였다. 본원에 제공된 실시예는 단일 반응기로부터의 결과에 해당하지만, 당업자는 하기 결과를 복수의 역류 반응기를 포함하는 반응 시스템에 적용하는 것을 쉽게 이해할 것이다.
상기 파일럿 반응기를, 다양한 유형의 희석제 기체를 사용하여 역류 반응기에서 스팀 개질을 수행하는 데 사용하였다. 상기 스팀 개질은 2 scf/min의 메탄 공급 속도로 수행하였다. 상기 재생 단계 동안의 유속은 대략 18 scf/min(약 510 리터/분)이었다. 이는 대략 16.1 scf/min(약 455 L/min)의 희석제 및 1.9 scf/min(약 55 L/min)의 연료를 포함하였다. 상기 반응 단계와 상기 재생 단계 둘 다에 대한 상기 반응기의 압력은 150 psig(약 1000 kPa-g)였다.
도 4a는, 상기 반응기에서 재생 단계 동안 시간에 걸쳐 연료 및 희석제의 조성이 어떻게 변했는지를 보여준다. 초기에, 재생 동안 상기 반응기로의 흐름의 10.6 부피%는 연료로서의 H2에 해당했다. 초기 기간 동안, N2가 실질적으로 전체 희석제로서 사용되었지만, 연소 반응을 위한 산화제를 제공하기 위해 공기를 사용했기 때문에 공기 중에 전형적으로 존재하는 소량의 다른 기체가 포함되었다. 상기 다른 기체는 상기 희석제의 15 부피% 미만에 해당하였다.
상기 반응기를 특성분석하기 위해, 상기 재생 기체가 도입되는 반응기의 단부로부터 4인치(약 10 cm)에서 온도를 샘플링하였다. 상기 위치는, 상기 반응기 내의 온도 프로파일에서 최대값의 위치에 대략 해당한다. 도 4b는, 시간의 함수로서 상기 위치에서의 온도를 도시한다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 초기 기간 동안 측정 위치에서 상기 반응기의 온도는 1200℃보다 약간 높았다. 도 4b는 또한, 상기 재생 단계의 종료시 대략 1220℃의 최대값과 상기 메탄 개질 단계의 종료시 대략 800℃의 최소값 사이에서 온도가 순환됨을 보여준다. 이는, 상기 재생 단계와 상기 반응 단계 사이의 온도차가 대략 420℃임을 나타낸다.
도 4a는, 대략 500초의 조작 후, 5.0 표준 ft3/min(약 140 L/min)의 N2 희석제가 5.0 표준 ft3/min(약 140 L/min)의 CO2로 대체되었음을 보여준다. 이는 상기 희석제의 약 30 부피%를 CO2로 대체하는 것에 해당한다. 다른 투입물 흐름의 온도, 압력 및 부피는 동일하게 유지되었다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 이는 최대 온도가 1200℃ 초과에서 1100℃ 미만으로 감소하는 결과를 제공한다. 다음으로, 연료 조성을 증가시켜, 피크 온도를 1200℃ 초과까지 되돌렸다. 이러한 방식으로, 더 높은 연료 조성을 사용하여, 반응기 내에서 동일한 온도 프로파일을 생성하였다. 이는, 총 희석제를 대략 15% 줄임으로써 달성되었다. 재생 동안 재생 체적 흐름은 감소했지만, 상기 반응 단계 동안 수행된 개질의 양은 실질적으로 동일하게 유지되었다. 이는, CO2가 N2를 희석제로서 대체하는데 사용되어, 여전히 유사한 반응성을 달성면서 상기 반응기 내의 재생 체적 흐름을 감소시킬 수 있음을 입증한다. 상기 반응기를 상기 조건 하에 대략 2000초 동안 조작하여, 상기 반응 단계 동안 동일하거나 유사한 수준의 활성을 유지하면서, 감소된 조작 온도가 유지될 수 있음을 확인하였다.
2500초에서, 추가의 N2를 상기 희석제로부터 제거하였다. 도 4a는, N2를 다른 희석제로 대체하는 대신, H2의 양이 투입물 흐름의 10.6 부피%에서 대략 12.2 부피%로 증가되었음을 보여준다. 연료의 양의 이러한 증가는, 상기 재생 동안 생성된 추가의 열이 상기 반응 단계 동안 추가의 개질이 수행되도록 하기 때문에, 공정 강화를 나타낸다. 이는, 도 4b에 도시된 바와 같이, 반응기의 최대 온도를 다시 1200℃보다 약간 더 높은 온도로 증가시켰다. 따라서, 재생 동안 상기 희석제의 약 10 부피%를 CO2로 교체하면, 재생 동안 사용되는 연료의 양을 약 1.5 부피%(또는 시작 양에 비해 약 15%) 증가시켜, 상기 반응 단계 동안 추가의 메탄이 H2로 전환되게 한다.
도 5는, 도 4a 및 도 4b에서의 조건과 유사한 조건 하에 수행된 개질의 경우의 메탄 전환율 대 사이클 시간을 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 희석제가 30 부피%의 CO2를 포함하도록 개질하면, 희석제로서 N2만 사용하여 상기 재생 단계를 조작하는 것과 실질적으로 동일한 전환율을 수득하였다.
실시예 3. 열 효율
감소된 부피의 작동 유체를 사용하여 고압에서 역류 반응기를 조작할 때의 이점을 설명하기 위해, 열 효율(thermal efficiency) 계산을 수행하여, 탄소 격리를 사용한 메탄 개질을 수행하는 경우의 열 효율을 결정하였다. 제1 구성은, 도 1에 도시된 구성과 유사하게, 상승된 재생 압력에서 높은 열용량 작동 유체를 사용하여 역류 반응기를 조작시키는 것에 해당한다. 그 결과, 고압 고순도 CO2 생성물을 생산하기 위해 최소량의 추가 공정만 필요로 하는 고압 CO2-함유 스트림이 생성되었다. 제2 구성은, 개질 반응에 열을 제공하는데 사용되는 연료로부터 CO2의 90%를 포획하기 위해 통상적인 아민 공장을 사용하여 통상적인의 스팀 메탄 개질을 수행하는 것에 해당한다. 이어서, 포획된 CO2를 압축하여, 도 1에 도시된 구성에 의해 생성된 고압 CO2-함유 스트림에 필적하는 스트림을 생성하였다.
(격리를 위해 2000 psig로 압축한 후) CO2 포획을 사용하여 수소를 생산하는 데 얼마나 많은 에너지가 필요한지를 이해하기 위해, 열 효율(LHV 기준)을 계산하였다. 이를 위해, 아스펜 플러스(Aspen Plus) 공정 모델을 구축하였다. 상기 시스템에 필요한 모든 전기 작업은, 메탄을 연소시켜 55%의 열 효율로 전기로 전환시킴으로부터 생성되는 것으로 가정하였다. 상기 공정 모델의 경우, 열 효율은 하기 식 (5)로 정의된다.
Figure pct00001
상기 식 (5)에서,
TE는 상기 구성의 열 효율[%]이고,
NH2,생성물은, 상기 시스템에 의해 생성된 H2의 몰 유량[mol/sec]이고,
HH2,LHV는, 더 낮은 발열량으로서 표현되는, 상기 시스템에 의해 생성된 H2의 몰 연소열[kJ/mol]이고,
NCH4,공급물은, 상기 구성에 대한 메탄 투입물의 몰 유량[mol/sec]이며(이는, 개질을 위한 상기 공급물 둘 다로서 사용되는 메탄 및 연료로서 사용되는 메탄을 포함함에 주목한다),
HCH4,LHV는, 더 낮은 발열량으로서 표현되는, CH4의 몰 연소열[kJ/mol]이고,
Wele는, 임의의 추가적 공정(예컨대, CO2의 압축 또는 아민 포획)에 필요한 전기 작업량이다.
도 1에 도시된 구성은, 77%의 열 효율을 제공하였다. CO2의 아민 포획 및 이어서 압축을 사용한 스팀 메탄 개질에 기초한 비교 구성은 단지 67%의 열효율을 제공하였다. CO2의 아민 포획 및 후속 CO2 압축이 없는 스팀 메탄 개질의 열 효율은 전형적으로 72% 내지 75%이다. 따라서, CO2의 아민 포획 및 후속 압축을 추가하면, 열 효율이 5% 내지 8%까지 차감된다. 대조적으로, CO2의 아민 포획 및 후속 CO2 압축 없이 통상적인 조건 하의 역류 반응기에서의 개질은 전형적으로 77% 내지 81%의 열 효율을 가진다. 따라서, 역류 반응기의 조작을 변경하여 승압에서 공기 분리 유닛을 사용하여(즉, N2를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 산소-함유 기체를 사용하여) 개질을 수행함으로써, 본원에 기술된 역류 반응기에서 CO2의 포획 및 압축은, 열 효율의 감소되거나 최소화된 손실로 달성되었다.
추가적인 실시양태
실시양태 1. 연료 스트림, 산소-함유 스트림 및 재순환 스트림을 포함하는 연료 혼합물을 반응기 내의 연소 대역에서 0.7 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하는 연소 조건 하에 반응시켜, 연도 가스를 형성하고 반응 대역 내의 하나 이상의 표면을 600℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계(이때, 상기 산소-함유 스트림은 상기 산소-함유 스트림의 부피에 대해 15 부피% 이하의 N2를 포함하고, 상기 반응 대역은 촉매 조성물을 포함하고, 상기 연료 혼합물은 상기 연료 혼합물의 부피에 대해 0.1 부피% 이상의 O2 및 20 부피% 이상의 CO2를 포함함); 상기 연도 가스를 분리하여, 적어도, 0.7 MPa-g 이상의 제2 압력을 포함하는 CO2-함유 스트림 및 재순환 스트림을 형성하는 단계; 및 탄화수소-함유 스트림을 상기 반응 대역 내에서 상기 재생된 표면 온도에서 개질 조건 하에 상기 촉매 조성물에 노출시켜, H2 및 CO를 포함하는 개질 생성물 스트림을 형성하는 단계(이때, 상기 반응 대역 내의 탄화수소-함유 스트림의 흐름 방향은 상기 연료 혼합물의 흐름 방향에 대해 반대임)를 포함하는 개질 수행 방법.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 상기 연소 조건이 1.4 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하거나, 또는 상기 제2 압력이 1.4 MPa-g 이상이거나; 또는 이들의 조합인, 개질 수행 방법.
실시양태 3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 연소 조건이 3.4 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하거나; 또는 상기 제2 압력이 3.4 MPa-g 이상이거나; 또는 이들의 조합인, 개질 수행 방법.
실시양태 4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 연도 가스의 분리 이전에 상기 연도 가스를 압축하여, 적어도 상기 CO2-함유 스트림 및 상기 재순환 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 개질 수행 방법.
실시양태 5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 개질 생성물 스트림을 수성 가스 전환 반응 조건에 노출시켜, 전환된 합성 가스 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 전환된 합성 가스 생성물 스트림을 분리하여, H2-함유 스트림 및 CO2-함유 스트림을 형성하는 단계(이때, 상기 전환된 합성 가스 스트림은 임의적으로 10 미만의 H2 대 CO 몰비를 포함함)를 추가로 포함하는 개질 수행 방법.
실시양태 6. 실시양태 5에 있어서, 상기 전환된 합성 가스 생성물 스트림이 압력 변동 흡착에 의해 분리되고, 상기 CO2-함유 스트림이, 상기 CO2-함유 스트림의 부피에 대해 5.0 부피% 이상의 CO를 포함하는 테일 가스를 포함하고, 상기 연료 혼합물이 상기 CO2-함유 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 개질 수행 방법.
실시양태 7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (a) 상기 재순환 스트림 및 상기 연료 스트림 중 적어도 하나가 15 부피% 이하의 N2를 포함하거나, 또는 (b) 상기 방법이, 공기 분리 유닛에서 공기를 분리하여 상기 산소-함유 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하거나, 또는 (c) 상기 (a)와 (b)의 조합인, 개질 수행 방법.
실시양태 8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 스트림, 상기 산소-함유 스트림 및 상기 재순환 스트림이 상기 반응기로의 도입 이전에 합쳐져 상기 연료 혼합물을 형성하거나; 또는 상기 연료 스트림, 상기 산소-함유 스트림, 및 상기 재순환 스트림이 상기 연소 대역으로의 도입 이전에 합쳐져 상기 연료 혼합물을 형성하거나; 또는 이들의 조합인, 개질 수행 방법.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 재순환 스트림이 25 부피% 이상의 CO2를 포함하는, 개질 수행 방법.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 혼합물이 2.0 부피% 이상의 CO를 포함하는, 개질 수행 방법.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 재생된 표면 온도가 800℃ 이상인, 개질 수행 방법.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 CO2-함유 스트림을 분리하여, 물을 함유하는 스트림, 및 80 부피% 이상의 CO2 함량을 포함하는 CO2-농축 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 CO2-농축 스트림을 상기 CO2-농축 스트림의 압력에 대해 7.0 MPa-g 이상의 압력으로 압축하는 단계를 추가로 포함하는 개질 수행 방법.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 연소 조건이 100 cm/s 이하의 층류 화염 속도를 포함하는, 개질 수행 방법.
실시양태 14. 반응기 입구 단부, 재생기 입구 단부, 및 개질 촉매를 포함하는 반응 대역을 포함하는 반응기; 상기 반응기 입구 단부와 상기 재생기 입구 사이에 간헐적 유체 연통을 제공하고, 재순환 압축기, 연료 공급원 입구, 산소-함유 기체 입구, 및 CO-함유 기체 출구를 포함하는 재순환 루프; 상기 산소-함유 기체 입구와 유체 연통하는 공기 분리 유닛; 및 상기 CO2-함유 기체 출구와 유체 연통하는 물 분리 단(stage)을 포함하는 역류 반응기 시스템
실시양태 15. 실시양태 14에 있어서, 상기 시스템이 압력 변동 흡착 분리기를 추가로 포함하고, 상기 압력 변동 흡착 분리기가 흡착제 입구, 생성물 출구, 및 테일 가스 출구를 포함하고, 상기 재생기 입구 단부가 상기 흡착제 입구와 간헐적으로 유체 연통하고, 상기 테일 가스 출구가 상기 재순환 루프와 간헐적으로 유체 연통하는, 역류 반응기 시스템.
본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 기술되고 예시되었지만, 당업자는 본원에 반드시 예시되지 않은 변형에도 본 발명이 적합함을 이해할 것이다. 따라서, 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. 연료 스트림, 산소-함유 스트림 및 재순환 스트림을 포함하는 연료 혼합물을 반응기 내의 연소 대역에서 0.7 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하는 연소 조건 하에 반응시켜, 연도 가스(fuel gas)를 형성하고 반응 대역 내의 하나 이상의 표면을 600℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계로서, 상기 산소-함유 스트림은 상기 산소-함유 스트림의 부피에 대해 15 부피% 이하의 N2를 포함하고, 상기 반응 대역은 촉매 조성물을 포함하고, 상기 연료 혼합물은 상기 연료 혼합물의 부피에 대해 0.1 부피% 이상의 O2 및 20 부피% 이상의 CO2를 포함하는, 단계;
    상기 연도 가스를 분리하여, 적어도, 0.7 MPa-g 이상의 제2 압력을 포함하는 CO2-함유 스트림 및 재순환 스트림을 형성하는 단계; 및
    탄화수소-함유 스트림을 상기 반응 대역 내에서 상기 재생된 표면 온도에서 개질 조건 하에 상기 촉매 조성물에 노출시켜, H2 및 CO를 포함하는 개질 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 반응 대역 내의 탄화수소-함유 스트림의 흐름 방향은 상기 연료 혼합물의 흐름 방향에 대해 반대인, 단계
    를 포함하는 개질 수행 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연소 조건이 1.4 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하거나, 또는 상기 제2 압력이 1.4 MPa-g 이상이거나; 또는 이들의 조합인, 개질 수행 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연소 조건이 3.4 MPa-g 이상의 연소 압력을 포함하거나; 또는 상기 제2 압력이 3.4 MPa-g 이상이거나; 또는 이들의 조합인, 개질 수행 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연도 가스의 분리 이전에, 상기 연도 가스를 압축하여, 적어도 상기 CO2-함유 스트림 및 상기 재순환 스트림을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 개질 수행 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 생성물 스트림을 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction) 조건에 노출시켜, 전환된 합성 가스 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
    상기 전환된 합성 가스 생성물 스트림을 분리하여, H2-함유 스트림 및 CO2-함유 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 전환된 합성 가스 스트림은 임의적으로 10 미만의 H2 대 CO 몰비를 포함하는, 단계
    를 추가로 포함하는 개질 수행 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전환된 합성 가스 생성물 스트림이 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption)에 의해 분리되고,
    상기 CO2-함유 스트림이, 상기 CO2-함유 스트림의 부피에 대해 5.0 부피% 이상의 CO를 포함하는 테일 가스(tail gas)를 포함하고,
    상기 연료 혼합물이 상기 CO2-함유 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 개질 수행 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 재순환 스트림 및 상기 연료 스트림 중 적어도 하나가 15 부피% 이하의 N2를 포함하거나, 또는
    (b) 상기 방법이, 공기 분리 유닛에서 공기를 분리하여 상기 산소-함유 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하거나, 또는
    (c) 상기 (a)와 (b)의 조합인, 개질 수행 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 스트림, 상기 산소-함유 스트림 및 상기 재순환 스트림이 상기 반응기로의 도입 이전에 합쳐져 상기 연료 혼합물을 형성하거나, 또는
    상기 연료 스트림, 상기 산소-함유 스트림, 및 상기 재순환 스트림이 상기 연소 대역으로의 도입 이전에 합쳐져 상기 연료 혼합물을 형성하거나, 또는
    이들의 조합인, 개질 수행 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재순환 스트림이 25 부피% 이상의 CO2를 포함하는, 개질 수행 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 혼합물이 2.0 부피% 이상의 CO를 포함하는, 개질 수행 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생된 표면 온도가 800℃ 이상인, 개질 수행 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CO2-함유 스트림을 분리하여, 물을 함유하는 스트림, 및 80 부피% 이상의 CO2 함량을 포함하는 CO2-농축(enriched) 스트림을 형성하는 단계; 및
    상기 CO2-농축 스트림을 상기 CO2-농축 스트림의 압력에 대해 7.0 MPa-g 이상의 압력으로 압축하는 단계
    를 추가로 포함하는 개질 수행 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소 조건이 100 cm/s 이하의 층류 화염 속도(laminar flame speed)를 포함하는, 개질 수행 방법.
  14. 반응기 입구 단부, 재생기 입구 단부, 및 개질 촉매를 포함하는 반응 대역을 포함하는 반응기;
    상기 반응기 입구 단부와 상기 재생기 입구 사이에 간헐적 유체 연통을 제공하고, 재순환 압축기, 연료 공급원 입구, 산소-함유 기체 입구, 및 CO-함유 기체 출구를 포함하는 재순환 루프;
    상기 산소-함유 기체 입구와 유체 연통하는 공기 분리 유닛; 및
    상기 CO2-함유 기체 출구와 유체 연통하는 물 분리 단(stage)
    을 포함하는 역류 반응기 시스템(reverse flow reactor system).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 시스템이 압력 변동 흡착 분리기를 추가로 포함하고,
    상기 압력 변동 흡착 분리기가 흡착제 입구, 생성물 출구, 및 테일 가스 출구를 포함하고,
    상기 재생기 입구 단부가 상기 흡착제 입구와 간헐적으로 유체 연통하고,
    상기 테일 가스 출구가 상기 재순환 루프와 간헐적으로 유체 연통하는, 역류 반응기 시스템.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11732651B2 (en) * 2021-03-08 2023-08-22 Mitsubishi Power Americas, Inc. Supercritical CO2 power cycle with dry reforming of methane
US20240140792A1 (en) 2022-11-02 2024-05-02 ExxonMobil Technology and Engineering Company Reverse flow reactor with integrated partial oxidation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB947164A (en) * 1960-04-12 1964-01-22 Power Gas Ltd Improvements in or relating to the production of combustible gas
US4200682A (en) 1979-03-16 1980-04-29 United Technologies Corporation Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus
US4642272A (en) 1985-12-23 1987-02-10 International Fuel Cells Corporation Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus
JP3315719B2 (ja) 1992-06-03 2002-08-19 東京電力株式会社 化学ループ燃焼方式発電プラントシステム
US7491250B2 (en) 2002-06-25 2009-02-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Pressure swing reforming
US20040170559A1 (en) 2003-02-28 2004-09-02 Frank Hershkowitz Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
US7053128B2 (en) * 2003-02-28 2006-05-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon synthesis process using pressure swing reforming
US7045553B2 (en) * 2003-02-28 2006-05-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon synthesis process using pressure swing reforming
JP4850696B2 (ja) * 2003-02-28 2012-01-11 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 圧力スイング改質を使用する水素製造
US7503948B2 (en) * 2003-05-23 2009-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Solid oxide fuel cell systems having temperature swing reforming
US7767191B2 (en) 2003-12-11 2010-08-03 The Ohio State University Combustion looping using composite oxygen carriers
AU2006263413A1 (en) 2005-06-29 2007-01-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis gas production and use
US7846401B2 (en) * 2005-12-23 2010-12-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Controlled combustion for regenerative reactors
US7815873B2 (en) 2006-12-15 2010-10-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Controlled combustion for regenerative reactors with mixer/flow distributor
CN101472413B (zh) 2007-12-27 2012-03-28 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 翻盖型电子装置外壳
US8734545B2 (en) * 2008-03-28 2014-05-27 Exxonmobil Upstream Research Company Low emission power generation and hydrocarbon recovery systems and methods
US20120023822A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Method and System for Controlled Gasification
US20120111315A1 (en) 2010-11-09 2012-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company In-situ vaporizer and recuperator for alternating flow device
US8661788B2 (en) * 2010-12-29 2014-03-04 GM Global Technology Operations LLC Exhaust aftertreatment systems that include an ammonia-SCR catalyst promoted with an oxygen storage material
EP2674394B1 (en) * 2012-06-12 2016-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production with co2 capture
CA2876863A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Basf Corporation Composites of mixed metal oxides for oxygen storage
US8754276B2 (en) 2012-08-10 2014-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Reverse flow reactors for propylene and aromatics production

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