CN113710614B - 利用集成co2捕获的氢气生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种系统和方法，所述系统和方法用于在逆流反应器环境(或具有相反方向流动的另一反应器环境)内进行烃重整，同时改善在所述反应器操作期间产生的CO2的管理。通过对所述逆流反应器的操作进行一种或多种改变实现CO2的改善管理。所述改变可以包括使用空气分离单元以提供具有降低或最小化的氮气含量的氧气源和/或在再生阶段期间在高压下操作所述反应器。通过在高压下操作再生，可以产生在高压下富含CO2的再生烟道气。富CO2流可以主要包含水作为污染物，所述水可以通过冷却除去，同时基本上维持所述流的压力。这可以促进CO2的后续回收和使用。

Description

利用集成CO2捕获的氢气生产
技术领域
本发明涉及用于捕获在逆流反应器操作期间产生的CO2的方法。
背景技术
逆流反应器是有益于在具有循环反应条件的工序中使用的反应器类型的实例。例如，由于重整反应的吸热性质，需要将另外的热量始终如一地引入重整反应环境中。逆流反应器可以提供将热量引入反应环境的有效方式。在反应循环的一部分用于重整或另一吸热反应之后，反应循环的第二部分可以用于燃烧或另一放热反应，以将热量加到反应环境中，为下一个重整步骤做准备。美国专利7,815,873和美国专利8,754,276提供了使用逆流反应器在循环反应环境中进行多个吸热过程的实例。
烃重整的困难之一是还产生大量的CO2。除了重整反应产生的CO2之外，进行重整反应所需的大量热量通常由另外的烃的燃烧提供，导致另外CO2的产生。因此，期望使得重整烃的系统和/或方法可以减轻这种大量CO2产生的影响。
美国专利号7,740,289描述了在逆流反应器中通过蒸汽重整随后在高温和高压下使剩余烃不完全燃烧来生产合成气。除了提供另外的合成气之外，不完全燃烧还向反应器提供热量。在美国专利7,740,289中描述的方法中，通过交替用于输入反应流以进行蒸汽重整和不完全燃烧的反应器的端部来实现逆流。然后，所得合成气可以用于生产甲醇。
美国专利申请公开2012/0111315描述了一种原位汽化器和回热器，其适用于交替流动系统，例如变压重整器。
发明内容
一方面，提供了一种进行重整的方法。所述方法包括使包含燃料流、包含相对于含氧流的体积为15体积％以下的N2的含氧流和再循环流的燃料混合物在包括0.7MPa-g以上的燃烧压力的燃烧条件下在反应器内的燃烧区中反应，以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃以上的再生表面温度。反应区可以包含催化剂组合物。燃料混合物可以包含相对于燃料混合物的体积为0.1体积％以上的O2和20体积％以上的CO2。所述方法还可以包括分离烟道气以至少形成包含0.7MPa-g以上的第二压力的含CO2流和再循环流。另外地，所述方法可以包括在重整条件下在再生表面温度下在反应区中使含烃流接触催化剂组合物，以形成包含H2和CO的重整产物流。反应区内含烃流的流动方向相对于燃料混合物的流动方向可以是反向的。
任选地，所述方法还可以包括使重整产物流经水煤气变换反应条件处理以形成变换的合成气产物流。在这样的任选方面，所述方法还可以包括分离变换的合成气产物流以形成含H2流和含CO2流。例如，变换的合成气产物流可以通过变压吸附分离。在这一方面，燃料混合物可以任选地包含含CO2流的至少一部分。任选地，变换的合成气流可以包括小于10的H2与CO的摩尔比。
任选地，再循环流和燃料混合物中的至少一种可以包含15体积％以下的N2。任选地，可以在空气分离单元中分离空气以形成含氧流。
在另一方面，提供了一种逆流反应器系统。所述逆流反应器系统包括反应器，所述反应器包括反应器入口端、再生器入口端和包含重整催化剂的反应区。逆流反应器系统还可以包括在反应器入口端和再生器入口之间提供间歇流体连通的再循环回路，所述再循环回路包括再循环压缩机、燃料源入口、含氧气体入口和含CO气体出口。逆流反应器系统还可以包括与含氧气体入口流体连通的空气分离单元。另外，反应器系统可以包括与含CO2气体出口流体连通的水分离段。
任选地，逆流反应器系统还可以包括变压吸附分离器，所述变压吸附分离器包括吸附器入口、产物出口和尾气出口。在这一任选的方面，再生器入口端可以与吸附器入口间歇流体连通，并且尾气出口可以与再循环回路间歇流体连通。
附图说明
图1显示使用逆流反应器来进行烃重整同时管理CO2的构造的实例。
图2显示燃烧期间稀释剂气体中含有不同量CO2时的火焰速度。
图3显示燃烧期间稀释剂气体中含有不同量H2O时的火焰速度。
图4显示在逆流反应器中蒸汽重整的反应循环期间的再生气体流速和相应的温度分布。
图5显示在再生期间在具有不同稀释剂气体组成的逆流反应器中进行的蒸汽重整期间甲烷转化率与循环时间的关系。
图6示意性地显示逆流反应器的操作的实例。
图7示意性地显示逆流反应器的实例。
具体实施方式
本文中的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“近似”指示值修饰，并且考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
综述
在多个方面，提供了用于在逆流反应器环境(或具有相反方向流动的另一反应器环境)内进行烃重整同时改善在反应器操作期间产生的CO2的管理的系统和方法。通过对逆流反应器的操作进行一种或多种改变实现CO2的改善管理。一种改变可以是使用空气分离单元以提供具有减少的或最小化的氮气含量的氧气源。这可以增加在反应器再生期间产生的烟道气中CO2的浓度，同时减少或最小化烟道气中存在的稀释剂气体的量。另一种改变可以是在再生阶段期间在高压下操作反应器。通过在高压下操作再生，可以产生在高压下富含CO2的再生烟道气。富CO2流可以主要包含水作为污染物，所述水可以通过冷却除去，同时基本上维持流的压力。这可以促进CO2的后续回收和使用。再一改变可以包括使用从重整产物分离的尾气作为用于再生的燃料的一部分，使得重整期间产生的碳氧化物也被结合到高压、富CO2的烟道气流中。又一改变可以是改进水煤气变换段的操作以减少产生的氢气的量，有利于另外产生CO。就每次燃烧氧气所产生的热量而言，CO的燃烧产生的热量比CH4或H2的燃烧产生的热量多。这可以允许空气分离单元的尺寸的减小。
蒸汽重整提供了一种用于重整甲烷和/或其它烃的常规方法。在蒸汽重整期间，在吸热反应条件下，重整烃进料以产生H2、CO、CO2和H2O。进行蒸汽重整反应所需的热量通常由另外燃烧烃提供。结果，重整反应的结果之一是由于相应的燃烧反应产生大量的低压CO2。另外地，由于使用空气作为燃烧的氧气源，来自燃烧反应的低压CO2通常是稀释的。由于常规燃烧烟道气的稀释性质，通常不期望试图将来自重整产物的CO2添加到烟道气中。特别地，重整产物通常仅包含最少量的氮气和/或其它惰性物质。因此，将从重整产物分离的CO2添加到烟道气中将对应于将浓缩的CO2流添加到稀释的CO2流中。
与常规蒸汽重整相比，在多个方面，重整可以在逆流反应器中进行，使得基本上所有产生的为重整反应提供热量的CO2可以在具有高CO2浓度的高压流中积聚。所述高压高浓度CO2流可以通过对逆流反应器的操作进行多种改进而产生。
为了改进逆流反应器的操作以产生高压高浓度CO2流，一种改进可以是使用除了空气之外的氧气源。在逆流反应器中再生步骤的常规操作期间，用于传热的工作流体包含大量的氮气。这是由于使用空气作为燃烧的氧气源。一旦引入所述氮气用于燃烧，则使氮气作为烟道气的一部分再循环，使所述烟道气再循环以形成工作流体的余量。
与常规操作相比，在多个方面，可以通过使用较高纯度的含氧流来提供用于燃烧反应的氧化剂而降低或最小化再生期间工作流体的氮气含量。例如，空气分离单元可以用于产生具有减少的或最小化的氮气含量的含氧流。减少或最小化含氧流中的氮气的量提供了燃烧产物的氮气含量的相应减少。
降低燃烧产物的氮气含量提供了第二改进，其中用作传热工作流体的再循环烟道气也主要由CO2和H2O组成。因此，通过减少或最小化含氧气体中的N2，减少或最小化从反应系统中抽出的任何烟道气中的N2。因为CO2和H2O都具有比N2显著更高的热容量，所以可以显著减少需要作为工作流体的再循环烟道气的量。另外地，使用较高热容量的稀释剂可以降低燃烧期间的层流火焰速度。
已经发现，使用具有较高热容量的工作流体可以减轻与在逆流反应器的再生步骤中处理大量工作流体相关的一个或多个困难。使用较高热容量的稀释剂气体可以降低再生期间相对于燃烧的燃料量产生的峰值温度。这可以使得例如减少所使用的工作流体的量(以降低再生步骤期间在反应器上的压降)和/或增加所使用的燃料的量(以增加后续反应步骤的效率)。
传热需要的工作流体体积的减少可以促进逆流反应器的操作的再一改进。通过减小工作流体的体积，可以显著减小压缩工作流体的能量需求。这可以使得在高压下操作逆流反应器的再生步骤是可行的，所述高压例如是0.7MPa-g至7.0MPa-g、或0.7MPa-g至15MPa-g、或3.4MPa-g至7.0MPa-g、或3.4MPa-g至15MPa-g。高压气体可以比低压气体更有效地在反应器内传热，但是由于压缩工作流体的过高成本，通常避免高压操作。然而，通过大量减少工作流体的体积，可以减轻在高压下操作的成本，同时使得实现高压操作的益处。另外地，通过在高压下操作，可以在每个循环期间抽出烟道气的一部分以形成主要含有CO2和H2O的高压含CO2产物气体。在除去水之后，所述高压含CO2产物气体可以处于或接近其中CO2可以用于其它目的的压力。
逆流反应器的操作的又一改进可以使用重整产物的一部分作为再生步骤的燃料。特别地，在重整之后，可以进行分离以从重整产物中的含有大部分CO和CO2的剩余物或尾气产物中分离H2。这可以例如通过使用变压吸附从H2中分离重整产物中的碳氧化物来实现。在变压吸附期间，碳氧化物可以被吸附，同时H2穿过吸附器以形成富H2产物。然后H2可以用作从吸附器中解吸碳氧化物的吹扫气体。从所述解吸步骤得到的尾气可以用作再生步骤的燃料的一部分。这可以允许重整期间产生的CO和CO2也结合到烟道气中。
在将来自重整器产物分离的尾气用作再生步骤的燃料的一部分的方面，再改进仍可以是控制水煤气变换反应条件，使得尾气富含CO。通常，当进行重整反应以产生H2时，进行随后的水煤气变换反应步骤以增加或最大化产物中H2与CO的比率。然而，就燃烧期间消耗每个氧原子的较低热值而言，CO是比CH4或H2热势高的燃料。因此，在尾气中保留另外的CO可以减少在发生器中通过燃烧产生所需水平的热量需要的氧气量。注意到，通过保留尾气中的另外CO，尾气中CO加CO2的组合量没有改变。然而，通过减少产生所需热量需要的氧气量，可以减少由空气分离单元产生的含氧气体的量。这提供了另外的能量益处，因为空气分离单元通常具有相对高的产生每单位含氧气体的能量消耗。
在本讨论中，除非另外规定，否则反应区内的温度的描述对应于在再生步骤结束时反应区中出现最高温度的位置处测量的温度。在再生步骤结束时反应区中最高温度的位置通常在反应区和回热区之间的边界处或附近。反应区和回热区之间的边界定义为反应器中用于吸热反应的催化剂开始的位置。
在本讨论中，除非另外规定，否则所有体积比对应于如下体积比，其中所述比率中的量基于在标准温度和压力(20℃，100kPa)下的体积来规定。这允许一致地规定体积比，即使在不同的温度和压力下可以存在两个被比较的烟道气体积。当为递送到反应器中的烟道气规定体积比时，在标准条件下单位时间内的相应气体流速可以用于比较。
再生步骤的改进-输入流和再生操作条件
当在高温如600℃以上、或800℃以上进行吸热反应时，逆流反应器和/或在反应循环的不同阶段具有相反方向的流动的其它反应器可以是有用的。来自第一方向的流，有时称为燃烧流、再生流或燃料混合物，可以用于将反应器内的反应区的一个或多个表面加热至所需温度。然后，可以使用相反方向的流动使用于所需吸热反应的试剂通过。在再生步骤期间储存在反应器内的热量用于为所需吸热反应提供热量。
操作逆流反应器的挑战之一是在再生步骤期间管理热量的引入。在再生步骤期间将更大量的热引入反应器可以使得在反应步骤期间相应的吸热反应的量增加。然而，可以引入的热量受到避免局部区域中的过度温度尖峰的需要的限制。例如，在单个位置进行太多燃烧可能导致超过反应器的结构材料和/或内部组件的最高温度。
为了克服这个困难，可以在再生步骤期间引入工作流体作为燃料混合物的一部分。反应器还可以在再生期间加压以增加每单位体积的工作流体的量。工作流体吸收燃烧期间产生的热量的一部分，并将热量携带到反应器内的下游位置(相对于再生步骤中的流动方向)。这可以使得另外的热量被引入反应器中，同时降低在任何位置的最高温度。因此，在逆流反应器的再生期间的输入流可以对应于燃料、含氧流和工作流体的组合。在多个方面，可以改进燃料、含氧流和工作流体中的一种或多种以允许产生高压含CO2气体。
通常，在逆流反应器再生步骤中使用的大部分工作流体对应于氮气，氮气是相对低热容量的气体。这种工作流体可以通过使用再循环的烟道气作为工作流体同时还使用空气作为燃烧的氧源来形成。在这种构造中，氮气可以对应于在再生步骤期间进入反应器的流的50体积％以上，并且氮气的体积可以潜在地比被引入以产生热量的燃料的量(基于体积)大一个数量级。这种大量的工作流体可以导致反应器内的显著压降，从而导致压缩的显著操作成本。较大的反应器尺寸可以减轻压降，但是反应器尺寸的这种增加可以产生其它加工困难。另外地，增加炼油厂内的反应器占地通常是不太期望的结果。
代替使用空气作为用于燃烧的氧气源，在多个方面，用于燃烧的氧气源可以对应于与空气相比含有显著更少的氮气和/或显著更多的氧气的含氧流。例如，可以使用含有30体积％以上、或50体积％以上、或70体积％以上的氧气，例如高达100体积％的氧气的含氧流。另外地或替代地，含氧流的氮气含量可以是30体积％以下、或15体积％以下、或10体积％以下、或1.0体积％以下，例如低至基本上没有氮气含量(0.1体积％以下)。空气分离单元可以产生具有升高的氧气含量和/或降低的氮气含量的含氧流。
减少存在于燃烧环境中的氮气的量导致烟道气中氮气的量的相应减少。结果，再生步骤的第二改进可以是使用含有减少或最小量的氮气的工作流体。
因为工作流体对应于再循环的烟道气，所以来自先前循环的燃烧产物包含在工作流体中。这意味着工作流体可以包含CO2和H2O两者。在多个方面，工作流体可以包含20体积％以上、或25体积％以上、或30体积％以上、或40体积％以上，例如高达100体积％的CO2。在一些方面，工作流体可以包含20体积％至60体积％、或25体积％至60体积％、或30体积％至60体积％、或20体积％至50体积％、或25体积％至70体积％的CO2。任选地，工作流体可以包含10体积％以上、或20体积％以上、或40体积％以上，例如高达70体积％或可能更高体积％的H2O。如果需要，水分离步骤可以作为烟道气再循环回路的一部分包括在内，以减少工作流体中H2O的量。在一些方面，工作流体可以包含95体积％至100体积％、或98体积％至100体积％的CO2和H2O。应注意，如果工作流体完全对应于由甲烷的化学计量燃烧形成的燃烧产物，则工作流体将具有大约33体积％CO2和67体积％H2O的组成。根据所述方面，工作流体可以含有15体积％以下、或10体积％以下、或5体积％以下、或2.0体积％以下的N2，例如低至基本上没有N2含量(0.1体积％以下)。这与用于在逆流反应器中重整烃的常规构造相反，在所述常规构造中，40体积％以上的工作流体可以对应于N2。
在一些方面，用于再生步骤的燃料可以对应于常规的烃燃料，例如甲烷或天然气。在其它方面，燃料可以对应于烃燃料(例如甲烷)和来自重整流出物分离的再循环尾气的混合物。当再循环的尾气作为燃料的一部分包含在内时，所得燃料混合物(燃料加工作流体加含氧气体)可以包含2.0体积％以上、或5.0体积％以上、或8.0体积％以上，例如高达15体积％或可能更高体积％的CO。例如，通过使用变化吸附器从重整流出物中分离氢气，可以形成用于再循环的尾气。
降低或最小化再生器的输入流的氮气含量可以促进在显著更高的压力下进行再生。常规上，在逆流反应器中的再生在与进行相应吸热反应所需压力类似的压力下进行。当逆流反应器用于重整时，这可以对应于在0.5MPa-g和3.0MPa-g之间的压力下进行再生。对于含有大量N2的常规再循环烟道气，在较高压力下操作再生将需要压缩成本的不期望的增加。这是由于需要大量的N2来补偿N2的低热容量。与常规操作相比，在多个方面，再生步骤可以使用对应于0.5MPa-g至7.0MPa-g、或0.7MPa-g至7.0MPa-g、或1.4MPa-g至7.0MPa-g、或3.4MPa-g至7.0MPa-g的压力的燃烧条件进行。在其它方面，可以使用较高压力燃烧条件，例如0.7MPa-g至15MPa-g、或1.4MPa-g至15MPa-g、或3.4MPa-g至15MPa-g、或7.5MPa-g至15MPa-g的燃烧压力。
在高压再生/燃烧条件下操作再生器可以提供若干优点。首先，高压操作可以促进逆流反应器内的热传递，从而在再生之后产生分布更均匀的热分布。其次，通过形成主要含有CO2和H2O的高压烟道气，在最少的另外加工之后，烟道气的一部分可以用作CO2流以用于封存或其它用途。
在穿过反应器之后，可以将来自再生器的烟道气压缩以使烟道气恢复到用作用于再生的工作流体的压力。在压缩之前或之后，烟道气的一部分的可以作为含CO2产物流分离出来。含CO2产物流中的水可以通过冷却含CO2产物流，例如通过热交换除去。在连续流操作中，这可以在大致维持含CO2流的压力的同时进行。这可以产生CO2含量为80体积％以上、或90体积％以上、或95体积％以上，例如高达基本上仅含有CO2(小于0.1体积％的其它组分，或99.9体积％以上的CO2)的含CO2流。然后可以将含CO2流通入封存工序。替代地，含CO2流可以用作使用CO2的工序的输入，例如干冰生产或注入烃提取位点。通常，CO2的封存和/或使用在大约7.0MPa-g以上、或14MPa-g以上，例如高达20MPa-g或可能更高的压力下进行。因此，在高压下操作逆流反应器的再生步骤可以使得实现高压操作的传热益处，同时还产生处于进一步使用所期望的压力的含CO2流。
除了上述优点之外，已经发现在再生步骤期间使用较高热容量的气体作为稀释剂可以提供在600℃以上的温度下燃烧反应的层流火焰速度的出乎意料的降低。较高的层流火焰速度对应于较快的燃烧。在再生步骤期间降低燃烧反应的层流火焰速度可以扩大反应器内发生燃烧反应的距离。当在600℃以上、或700℃以上、或800℃以上，例如高达1500℃或可能更高的温度下进行燃烧时，燃烧区域的这种分散可以提供最大温度的进一步出乎意料的降低。在一些方面，将高热容量气体添加到稀释剂中可以将600℃以上、或700℃以上、或800℃以上的温度下的层流火焰速度降低至100cm/s以下、或75cm/s以下。注意到层流火焰速度的降低可以部分地归因于由较高热容量气体引起的自由基猝灭改善。
重整流出物的加工-水煤气变换和变化吸附
在一些方面，对用于再生步骤的燃料混合物的改进之一可以是通过添加来自重整流出物的分离的尾气来改进燃料。在这样的方面，也可以改进重整流出物的加工和分离，以提供具有增加的CO含量的尾气。
尽管氢气通常是烃重整的所需输出，但是烃重整反应的性质也导致碳氧化物的产生。碳氧化物通常是CO和CO2的混合物，其中CO与CO2的比率至少部分地通过随后在适当的条件下将重整流出物接触水煤气变换催化剂来选择。当氢气是重整的所需输出时，流出物通常被变换以增加或最大化H2产生。这也导致CO2产生增加。然后进行分离以提供高纯度H2流和一个或多个包含CO2的剩余部分。因为来自燃烧产物的CO2是稀释的，通常不期望将来自重整的另外CO2与燃烧产物组合。
与常规方法相比，在多个方面，来自重整流出物的碳氧化物可以作为添加到燃料的尾气的一部分添加到输入流中以进行再生。尾气可以例如通过使用变化吸附，如变压吸附，从重整流出物中分离氢气而形成。
在重整之后，可以首先使重整流出物接触水煤气变换催化剂以改进重整流出物中H2与CO的比率。水煤气变换反应是快速平衡反应。水煤气变换反应的化学计量示于方程式(1)中。
(1)H2O+CO<＝>H2+CO2
通常，水煤气变换反应可以在250℃以上的温度下进行。可获得提供水煤气变换反应活性的多种催化剂。具有重整活性的催化剂，例如基于镍或铑的催化剂，通常也对水煤气变换反应具有活性。其它过渡金属如铁和铜也可以对水煤气变换反应具有活性。
在常规H2生产期间，通常选择水煤气变换反应的条件以将重整流出物中CO浓度降低大约90％。例如，通过在重整期间包含过量的蒸汽和/或当将重整流出物接触水煤气变换催化剂时使用过量的蒸汽，可以以CO为代价驱使平衡朝向产生H2和CO2。通常这样做是为了使重整流出物中H2的量最大化。在一些方面，这种常规水煤气变换反应条件可以用于增加重整流出物的H2含量，以形成变换的合成气产物。在这样的方面，变换的合成气产物可以包括5.0体积％以下、或3.0体积％以下、或1.5体积％以下的CO含量，例如低至基本上没有CO含量(0.1体积％以下)。这可以对应于具有8:1以上、或10:1以上的H2与CO的比率。
在其它方面，可以在变压吸附之前操作水煤气变换反应以将变换的合成气产物中的CO浓度降低40％至80％、或50％至80％、或50％至70％。在这样的方面，在水煤气变换之后保留在变换的合成气产物中的CO可以在变化吸附期间与CO2分离。虽然这基本上不改变在变化吸附之后尾气中碳的净量，但是它确实通过包含更大量的CO而增加了燃料值。尾气中CO的增加量可以使得再生步骤中使用的其它燃料的量减少相应的量。在这样的方面，变换的合成气产物中H2与CO的比率可以为4.0至10、或4.0至8.0。
变压吸附(PSA)依赖于吸附床上的压力在一定范围内的变化或循环。在PSA工序中，气态混合物在压力下在固体吸附剂的第一床上持续一段时间，所述固体吸附剂对于一种或多种通常被认为是污染物的组分是选择性的或相对选择性的，以从气态混合物中除去。例如，可以在进料压力下将进料引入PSA装置。在进料压力下，可以选择性地(或相对选择性地)吸附(吸着)进料中的组分(气体)中的一种或多种，而一种或多种其它组分(气体)可以以较低或最小吸附穿过。选择性吸附(吸着)的组分(气体)可以被称为进料的“重”组分，而未选择性吸附(吸着)的气体可以被称为进料的“轻”组分。为了方便起见，除非另外规定，否则提及进料的“重”组分可以指选择性吸附(吸着)的所有组分(气体)。类似地，除非另外规定，否则提及“轻”组分可以指未选择性吸附(吸着)的所有组分(气体)。在一段时间之后，可以停止进入PSA装置的进料流。可以基于预定的时间表、基于一种或多种重组分的突破的检测、基于对应于吸附(吸着)剂的总容量的至少阈值百分比的重组分的吸附(吸着)、或基于任何其它方便的标准来停止进料流。然后可以将反应器中的压力降低至可以允许一种或多种选择性吸附(吸着)的组分(气体)从吸附(吸着)剂释放的解吸压力。任选地，在减压之前、期间和/或之后，可以使用一种或多种吹扫气体，例如蒸汽，以促进一种或多种选择性吸附(吸着)的组分(气体)的释放。根据其性质，整个PSA循环可以任选地在大致恒定的温度下进行。由于PSA通常至少能吸附并通常对气态组分进行，因此术语“吸附”/“吸附剂”和“气体”在本说明书和权利要求中用作描述符，而不意图限制范围，即使“吸附”/“吸附剂”/“吸着剂”/“吸着”和“组分”可能更普遍适用。
在多个方面，重整流出物可以用作变压吸附工序的输入流。合成气可以包含H2、H2O、CO和CO2。在这样的方面，H2O、CO和CO2可以对应于重组分，而H2可以对应于轻组分。这可以在变化吸附器中使用市售吸附剂，例如可从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Allentown,PA)获得的吸附剂实现。轻组分(H2)可以作为主产物流穿过吸附器。吸附的组分可以使用变压工序解吸以形成含有先前吸附的组分的尾气。根据所述方面，一些H2可以在解吸期间用作吹扫气体的一部分，以制备用于下一吸附循环的吸附剂。任选地，如果需要另外除去CO和/或CO2，则可以在变压吸附之前和/或之后进行CO和/或CO2的补充吸附。可以将通过补充吸附除去的任何组分任选地添加到来自变化吸附工序的尾气中。
完整的变压吸附循环至少包括吸附阶段(用于从输入流中吸附一种或多种组分)和解吸阶段(以通过除去所吸附的组分而再生吸附剂)。为了提供连续或半连续的输出流，可以使用多个吸附床。所述多个床可以用于实现完整的循环，其中通常每个床顺序地通过相同的循环。当第一PSA反应器满足条件时，例如反应器中的吸附剂变得充分饱和，进料流可以切换到第二反应器。然后可以通过释放吸附的气体来再生第一PSA反应器。为了允许连续的进料流，可以使用足够数量的PSA反应器和/或吸附剂床，使得在至少一个其它PSA反应器满足变换反应器的条件之前完成第一PSA反应器的再生。
为了进行分离，可以将重整流出物的至少一部分引入PSA反应器。为了促进重组分的吸附，可以在将流出物引入PSA反应器之前冷却重整流出物。根据所进行的冷却量，当重整流出物进入PSA反应器时，其可以具有10℃至150℃、或10℃至100℃、或20℃至150℃、或20℃至100℃的温度。进入PSA反应器时，重整流出物的压力可以是10bar-a(约1.0MPa-a)至60bar-a(约6.0MPa-a)、或15bar-a(约1.5MPa-a)至50bar-a(约5.0MPa-a)、或20bar-a(约2.0MPa-a)至60bar-a(约5.0MPa-a)、或10bar-a(约1.0MPa-a)至40bar-a(约4.0MPa-a)、或10bar-a(约1.0MPa-a)至30bar-a(约3.0MPa-a)。
进料可以穿过PSA反应器，直到满足一个或多个预定的标准，以将进料切换到另一个PSA反应器或以其它方式停止进料气体的流动。可以使用任何方便的预定标准。例如，进料可以在规定的时间段内穿过反应器。另外地或替代地，可以将进料通入反应器中，直到在产物H2流中检测到突破量的CO、CO2和/或H2O。还另外地或替代地，可以将进料通入反应器中，直到进入反应器的CO2和/或H2O的量大致等于反应器的吸附剂容量的阈值。在这种情况下，例如，进料可以通入反应器直到进入反应器的H2O和/或CO2的量等于反应器中吸附剂材料的吸附剂容量的75％以上、或80％以上、或85％以上、或90％以上，例如高达100％或可能更高。典型的PSA循环可以包括将进料引入反应器约30秒至约300秒，例如约60秒至约120秒。
可以使用一个或多个吹扫气流以从反应器中除去吸附的CO2、H2O和CO。一种选择可以包括使用含氢吹扫以帮助解吸所吸附的组分。
在另一方面，吸附剂颗粒可以组装成有序结构，例如整料。常规的整料吸附剂具有其自身的特征性优点和缺点，其中之一是难以在支撑体上形成薄的和可靠均匀的吸附剂载体涂料层，特别是如果整料具有直径相对小的孔，则涂覆溶液可能阻塞孔入口并阻止涂覆材料进一步进入。在这种情况下，整料的吸附特性可能是不可预测的并且是达不到最佳的。为了克服这个缺点，同时在一定程度上保留整料的优点，包括其低曲折度和可预测的空隙体积，微粒吸附剂可以优选通过在颗粒表面上铺设一层吸附剂材料，然后将颗粒组装到吸附剂床中而形成模拟的整料，这例如通过以致密填充床直接填充到吸着容器中或，更优选地通过将涂覆的结构化吸附剂颗粒形成成型结构，然后可以以块的形式，类似于整料的块填充到容器中来实现。实际上，可以将整料制造的常规方法颠倒，然后将吸附剂涂覆到支撑体颗粒的外侧，然后由涂覆的颗粒组装整料样结构。这样，不仅可以实现基本吸附剂的更均匀涂覆，而且可以通过使用不同形状和表面粗糙度的颗粒来控制模拟整料的孔结构。当以这种方式操作时，吸附剂颗粒应具有至少2:1，优选至少5:1的长度与最大横截面尺寸的比率，并且最大横截面尺寸通常不大于5mm，例如不大于1mm。在颗粒以具有纵向延伸的、基本上对齐的气体通道的有序构造铺设之后，颗粒然后可以块体捆束/粘附在一起以形成粘附的自支撑体。然后可以将块体置于容器中，气体通道以所需取向对齐以形成有序的吸附剂床。吸附剂内的空隙分数，即，由于固体吸附剂(包括微孔和大孔)的孔隙率引起的空隙体积以及由于气体流动通道或孔隙引起的空隙体积与含有吸附剂的容器的体积的比率，应小于0.5或小于0.3。
构造实例
图1显示适于在包括逆流反应器的反应系统中将碳捕获与烃重整整合的反应系统的实例。在图1中显示的实例中，反应系统包括多个逆流反应器。尽管图1中显示总共五个反应器，但应该理解，可以使用任何方便数量的反应器。通过使用多个反应器，可以提供连续或基本连续的反应产物流作为精炼厂、化工厂或其它设施的下游部分的输入。
在图1中，两个反应器110对应于反应循环的再生部分中的反应器。两个反应器130对应于反应循环的吸热反应(重整)部分中的反应器。例如，反应器130可以进行蒸汽重整，其中蒸汽和甲烷(和/或其它可重整有机物)的输入流132被转化为重整流出物135。反应器120对应于位于循环的再生部分和反应部分之间的反应器。根据循环的每个部分的长度，反应器120可以替代地对应于循环的再生部分中的另一个反应器或循环的反应部分中的另一个反应器。应该理解图1中的图示对应于系统在给定时间点的快照。随着反应循环的继续，个别反应器将从反应进行到再生，并再次返回到反应。
在再生期间，燃料和氧化剂进料混合物102在再生步骤中通入反应器，例如反应器110。燃料和氧化剂混合物102在通入反应器110之前可以被加压103到所需压力。除了燃料和氧化剂进料102之外，再生中的反应器还接收烟道气作为工作流体。在图1中显示的构造中，来自反应器110的烟道气115的第一部分162穿过热回收段，例如废热锅炉160，随后压缩163以在组合所述流之前将再循环的烟道气增加至与燃料和氧化剂进料混合物102相同的压力。烟道气流115的剩余部分165从反应系统中排出，以便维持反应系统内的所需气体水平。在图1中显示的实例中，剩余部分165通入分离段190以除去水。这产生高纯度高压含CO2流195。
在图1中，流动路径对应于烟道气115；第一部分162；并且其中第一部分162与燃料混合物102组合的管线对应于再循环回路。再循环回路提供反应器110的反应器入口端与反应器110的再生器入口端之间的流体连通。所述流体连通是间歇的，因为流体连通仅在再生步骤期间提供。这可以例如通过适当使用阀门来管理。
燃料和氧化剂进料混合物102可以通过将燃料与含氧流172组合而形成。含氧流172可以是例如由空气分离单元170产生的富氧流。空气分离单元170也可以产生含氮流179。含氮流可以任选地用作涡轮机180的稀释剂流体或工作流体188以提供动力。来自涡轮机180的动力可以例如用作空气分离单元170的动力。燃料可以至少部分地对应于从重整流出物中的剩余组分中分离H2得到的尾气157。在需要另外燃料的程度上，可以使用任何方便类型的烃，例如甲烷或天然气。
在图1中显示的构造中，在离开反应器130之后，将重整流出物135通入水煤气变换反应器140中以产生变换的合成气产物145。水煤气变换反应器140可以用于增加变换的合成气产物145中H2与CO的摩尔比。在重整流出物135中H2与CO的摩尔比通常接近3:1。在一些方面，水煤气变换反应器140可以用于产生具有降低的或最小化的CO含量，例如具有5.0体积％以下、或3.0体积％以下、或1.5体积％以下的CO含量，例如降至基本上没有CO含量(0.1体积％以下)的变换的合成气产物145。这可以对应于具有8:1以上、或10:1以上的H2与CO的比率。注意到因为含氧流172由空气分离单元形成，所以在变换的合成气产物中包含减少的或最小量的稀释剂气体(例如氮气)。在其它方面，可以进行较少量的CO减少。在这样的方面，变换的合成气产物中H2与CO的比率可以为4.0至10、或4.0至8.0。这可以增加用作再生反应器110的燃料的一部分的尾气流157的燃料值。
然后可以使用一个或多个变化吸附反应器150分离变换的合成气产物145以产生富氢流155和尾气157。
在图1中显示的示例性构造中，排出尾气流157的变化吸附反应器150的出口可以与再循环回路间歇流体连通。这种间歇流体连通可以通过例如适当使用阀门来管理。
逆流反应器构造的实例
对于在高温下操作的吸热反应，例如烃重整，逆流反应器可以提供合适的反应环境以提供用于吸热反应的热量。
在逆流反应器中，吸热反应需要的热量可以通过在反应器中部产生高温热气泡来提供。然后可以使用两步工序，其中(a)经由原位燃烧将热量添加到反应器床或整料中，然后(b)经由吸热过程如重整、热解或蒸汽裂解从床原位除去热量。这种类型的构造可以提供在可以长期耐受这种条件的反应器区域中一致地管理和限制高温气泡的能力。逆流反应器系统可以使得以基本连续的方式进行主要的吸热和再生工序。
例如，逆流反应器系统可以包括第一反应器和第二反应器，它们相对于共同的流动路径以彼此串联的关系取向，并且任选地但优选地沿着共同的轴取向。共同的轴可以是水平的、垂直的或其它。在其它实例中，逆流反应器系统可以对应于包括反应区和回热区两者的单个反应器。在再生步骤期间，允许反应物(例如，燃料和氧气)在反应区中组合或混合以在其中原位燃烧，并且在反应器系统的中部内部产生高温区或热气泡。热气泡可以对应于至少大约为吸热反应的初始温度的温度。通常，热气泡的温度可以高于吸热反应的初始温度，因为随着热量从反应器的中部的热气泡向反应器端部传递，温度将降低。在一些方面，可以通过反应物混合器来增强组合，所述反应物混合器混合反应物以促进在所需位置处基本上完全燃烧/反应，其中所述混合器任选地位于第一反应器和第二反应器之间。燃烧工序可以在足够长的持续时间内发生，使得第一反应物和第二反应物通过第一反应器的流动也用于转移由反应产生的大部分(如所希望的)热(例如热气泡)，进入并至少部分地通过第二反应器，但为了减少或最小化热量的浪费和第二反应器的过热，优选不是通过第二反应器的所有路径。例如将所述热量传递到第二反应器和/或反应区中的一个或多个表面，以用于反应器中的吸热反应。烟道气可以通过第二反应器排出，但优选大部分的热量保留在第二反应器内。在再生步骤期间转移到第二反应器的热量也可以由烃进料气体在吸热反应环境中将具有的期望接触时间或空速限制或确定。在使用单个反应器的方面，由反应产生的热量可以被转移到反应器的燃烧区中和/或至少部分地通过反应器的燃烧区，但是优选地，所述转移还可以减少或最小化由于加热的气体从反应器离开而造成的热量浪费。
在再生或加热第二反应器介质(其可以包括和/或对应于一个或多个包含用于吸热反应的催化剂的表面)之后，在下一个/反向步骤或循环中，用于吸热反应的反应物可以从与加热步骤期间的流动方向相反的方向供应，或流动通过第二反应器。例如，在重整工序中，可以使甲烷(和/或天然气和/或另一种烃)供应或流动通过第二反应器。甲烷可以在热气泡区域中接触热的第二反应器和混合器介质，以将热量作为反应能量传递给甲烷。
对于一些方面，逆流再生床反应器系统的基本两步不对称循环在图6的图6A和图6B中关于具有两个区/反应器：第一或回热器/淬火区(7)和第二或反应区(1)的反应器系统描绘。反应区(1)和回热器区(7)两者均可以含有由掺杂的陶瓷组合物形成的再生整料和/或其它再生结构。如本文所用，再生整料或其它再生结构包含有效储存和传递热以及有效进行化学反应的材料。再生整料和/或其它结构可以对应于适于储存热量、传递热量和催化反应的任何方便类型的材料。结构的实例可以包括铺垫或填充材料陶瓷珠或球、陶瓷蜂窝材料、陶瓷管、挤出整料等，条件是它们有能力维持完整性、功能性，并且使经受长期接触超过1200℃、或超过1400℃、或超过1600℃的温度，这可以允许一定的工作裕度。在一些方面，催化陶瓷整料和/或其它催化陶瓷结构可以在不存在另外载体涂料的情况下使用。
为了便于图6的描述，本文参考重整反应描述反应器。如图6的图6A中所示，在循环的“反应”步骤开始时，反应区1(在此称为第二反应器)的第二端部5可以处于与反应区1的第一端部3相比升高的温度，并且回热器或淬火区7(在此称为第一反应器)的至少一部分(包括第一端部9)可以处于比反应区1低的温度，以为所得产物提供淬火效果。在其中反应器用于进行逆流重整的方面，可以经由导管15将含甲烷反应物进料(或其它含烃反应物进料)引入重整或反应区1的主要端部3中。在多个方面，含烃反应物进料还可以含有H2O、CO2或其组合物。
来自入口15的进料流可以从反应区1吸收热量并吸热反应以产生所需的合成气产物。随着所述步骤的进行，如箭头所示，温度分布2的变换可以基于系统的传热性质而产生。当陶瓷催化剂整料/其它催化剂结构被设计成具有足够的传热能力时，所述分布可以具有相对陡峭的温度梯度，所述梯度可以随着重整步骤的进行而在反应区1上移动。在一些方面，更陡峭的温度梯度分布可以提供对反应条件的改善的控制。在进行另一类型的吸热反应的方面，可以发生温度分布的类似变换，使得随着反应步骤的进行，温度梯度在反应区1上移动。
来自重整反应的流出物(其可以包含未反应的进料组分(烃、H2O、CO2)以及合成气组分)可以在高温下通过第二端部5离开反应区1，并穿过回热器反应器7，通过第二端部11进入，并在第一端部9离开。回热器7最初可以处于比反应区1低的温度。随着来自重整反应的产物(和任选未反应的进料)穿过回热器区7，可以将气体淬火或冷却到接近回热器区基本上在第一端部9处的温度，在一些实施方式中，所述温度可以与在循环的第二步骤期间经由导管19引入回热器7中的再生进料的温度大致相同。随着重整流出物在回热器区7中被冷却，温度梯度4可以在所述区的再生床中产生，并且在所述步骤期间可以在回热器区7上移动。所述淬火可以加热回热器7，其可以在第二步骤中再次被冷却以随后提供另一淬火服务并防止热气泡的尺寸和位置通过骤冷反应器7逐渐增加。淬火之后，反应气体可以经由导管17在9处离开回热器，并且可以被加工以分离和回收多种组分。
然后，循环的第二步骤，称为再生步骤，可以开始于经由导管19再引入第一再生反应物和第二再生反应物。第一反应物和第二反应物可以单独地穿过热回热器7流向回热器7的第二端部11，其中可以将其组合用于在反应器系统的中心区域13中或附近的放热反应或燃烧。
再生步骤的一个实例示于图6的图6B中。再生可以涉及将回收的显热从回热器区7传递到反应区1，热再生反应床1用于随后的反应循环。再生气体/反应物可以例如经由导管19进入回热器区7，并且流过回热器区7并且进入反应区1。这样做时，温度梯度6和8可以如图6B中的示例性曲线图上的箭头所示在床上移动，类似于图6的图6A中的反应循环期间形成的温度梯度的曲线图，但方向相反。燃料和氧化剂反应物可以在邻近回热器区7和反应区1的界面13的区域燃烧。可以将自回热器区回收的热量与燃烧的热量一起传递到反应区，热再生设置在其中的再生反应整料和/或床1。
在一些方面，至少部分地由于在第一反应器的第一端部(17)处的一些混合，通道内的若干导管可以输送第一反应物和第二反应物的混合物。然而，输送第一反应物和第二反应物的可燃混合物的导管的数量可以足够低，以至于大部分化学计量可反应的反应物将直到离开第一反应器的第二端部之后才反应。在输送反应物混合物的那些导管内的燃烧或放热反应的起始的轴向位置可以通过温度、时间和流体动力学的组合来控制。燃料和氧气通常需要依赖于温度和依赖于混合物的自燃时间来燃烧。然而，一些反应可能在输送反应物混合物的导管的轴向部分内发生。然而，所述反应是可以接受的，因为具有所述反应的通道的数量可以足够小，使得对反应器内的总热平衡仅有可接受或无关紧要的影响水平。可以选择特定反应器系统的设计细节，以尽可能合理地避免反应物在导管内的混合。
图7示出另一示例性反应器系统，所述反应器系统可以适合在一些应用中用于控制和推迟燃料和氧化剂的燃烧，以实现有效的再生热。图7描绘在再生循环中操作的单一反应器系统。反应器系统可以被认为包括两个反应器区。回热器27可以是主要发生淬火的区，并提供基本分离的流动路径或通道，用于将两种淬火反应气体传输通过反应器介质，而直到气体到达图6中的反应器核心13附近或内部才会引起燃烧。重整器2可以是其中主要发生再生加热和甲烷(和/或烃)重整的反应器，并且可以被认为是用于本文目的的第二反应器。尽管反应器系统中的第一反应器和第二反应器被鉴定为单独可区分的反应器，但是应当理解，第一反应器和第二反应器可以被制造、提供或以其它方式组合成共同的单个反应器床，由此反应器系统可以被描述为仅包括在反应器内整合两个循环的单个反应器。术语“第一反应器”和“第二反应器”可以仅指反应器系统内的相应区，由此再生、重整、淬火等步骤中的每一个发生并且不需要将单独的组分用于两个反应器。然而，多个方面可以包括反应器系统，由此回热器反应器包括如本文所述的导管和通道，并且重整器反应器可以类似地具有导管。另外地或替代地，一些方面可以包括重整器反应器床，所述重整器反应器床与回热器反应器床的布置不同，并且甚至可以包含与回热器反应器床不同的材料。
如前所述，第一反应器或回热器27可以包括多种气体导管28，所述导管用于在进入回热器27的第一端部29之后分别引导两种以上气体并使其穿过置于其中的再生床。第一气体30可以进入多个流动导管28的第一端部。除了提供流动通道之外，导管28还可以包括有效的流动屏障(例如，其有效地起作用例如导管壁)以防止第一反应物和第二反应物之间的交叉流动或混合，并且维持大部分反应物有效地彼此分离，直到允许混合。如前所述，第一通道和第二通道中的每一个可以包括多个通道或流动路径。第一反应器也可以包括多个基本上平行的流动段，每个流动段包括分离的第一通道和第二通道。
在一些方面，如上所述，回热器可以包括一个或多个挤出的蜂窝状整料。每个整料可以为第一反应物或第二反应物之一提供流动通道(例如流动路径)。每个通道优选包括多个导管。或者，整料可以包含一个或多个用于每种反应物的通道，其中一个或多个通道或导管组专用于流动一个或多个反应流，而导管的其余部分流动一个或多个另一种反应流。应认识到，在通道之间的界面处，许多导管可以输送第一反应物和第二反应物的混合物，但所述导管的数目成比例地变小。
在使用整料的方面，整料可以具有适合用作催化表面的任何方便的形状。整料的实例可以是挤出的蜂窝状整料。蜂窝状整料可以是挤出结构，其包括许多(例如，多个，意味着多于一个)小的气体流动通道或导管，其以平行方式布置，其间具有薄壁。小反应器可以包括单个整料，而较大的反应器可以包括多个整料，而更大的反应器可以基本上填充有许多蜂窝状整料的布置。每个整料可以通过挤出具有成形(例如，正方形或六边形)横截面的整料块并且将这样的块在彼此之上、之下和旁边以二维或三维堆叠来形成。整料作为反应器内部结构可以是有吸引力的，因为它们提供了具有最小压降的高传热容量。
在一些方面，蜂窝状整料的特征可以在于，其具有25％至55％的开口最大截面(或几何空隙体积)，并且具有50至2000个气孔或孔/平方英寸(CPSI)、或100至900个孔/平方英寸、或100个孔/平方英寸至600个孔/平方英寸的导管密度。例如，在一个实施方式中，导管可以具有仅几毫米的直径/特征性孔边长，例如大约一毫米的量级。反应器介质组件，例如整料或替代的床介质，可以提供包含填料的通道，基于用于输送反应物的第一反应器的体积，所述填料的每单位体积的平均润湿表面积为50ft-1至3000ft-1(约0.16km-1至约10km-1)、或100ft-1至2500ft-1(约0.32km-1至约8.2km-1)、或200ft-1至2000ft-1(约0.65km-1至约6.5km-1)。这些相对高的每单位体积的表面积值可以有助于实现通过反应器的相对快速的温度变化，例如通常由图6的图6A或6B中所示的示例性温度梯度分布曲线图中的相对陡峭的斜率所示。
反应器介质组件也可以提供如下通道，其包含填料，所述填料包括高体积传热系数(例如，0.02cal/cm3s℃以上、或0.05cal/cm3s℃以上、或0.10cal/cm3s℃以上)；其具有低流动阻力(低压降)；其具有与再生期间遇到的最高温度一致的工作温度范围；其具有高耐热冲击性；和/或具有高整体热容量(例如，0.10cal/cm3s℃以上、或0.20cal/cm3s℃以上)。如同高表面积值一样，这些相对高的体积传热系数值和/或其它性质可以有助于实现通过反应器的相对快速的温度变化，例如通常由例如图6的图6A或6B中的示例性温度梯度分布曲线图中的相对陡峭的斜率所示。所引用的值是基于用于传送反应物的反应器体积的平均值。
在多个方面，足够的传热速率可以通过低于500℃、或低于100℃、或低于50℃的传热参数ΔTHT表征。如本文所用的参数ΔTHT是回热需要的床平均体积传热速率与床的体积传热系数hv的比率。足以实现回热的体积传热速率(例如cal/cm3sec)可以计算为气体流速(例如g/sec)与气体热容量(例如cal/g℃)和所需的端到端温度变化(排除任何反应，例如℃)的乘积，然后可以将所述量除以气体穿过的反应器(或反应器的一部分)的体积(例如cm3)。床的体积传热系数hv通常可以计算为基于面积的系数(例如cal/cm2s℃)和传热比表面积(av，例如cm2/cm3)(通常称为填料的润湿面积)的乘积。
在一些方面，可以将载体涂料添加到所形成的烧结陶瓷组合物中。载体涂料可以使得烧结的陶瓷组合物用另外的催化金属浸渍。
将另外催化金属结合到涂料中的一种选择可以用另外催化金属浸渍催化剂支撑体，例如通过经由初湿含浸法浸渍。浸渍可以用合适的金属盐或其它催化金属前体如硝酸四胺合铂或硝酸铑水合物的水溶液进行。然后可以干燥和/或煅烧浸渍的支撑体以分解催化金属前体。多种温度分布可以潜在地用于加热步骤。可以使用一个或多个初始干燥步骤来干燥支撑体，例如在100℃至200℃的温度下加热0.5小时至24小时。根据浸渍的催化金属化合物的性质，分解催化金属前体化合物的煅烧可以在200℃至800℃的温度下进行0.5小时至24小时。根据催化金属的前体，干燥步骤和/或分解煅烧步骤可以是任选的。另外催化金属的实例可以包括但不限于Ni、Co、Fe、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Zr、Cr、Ti、V及其组合物。
替代实施方式可以使用除整料之外的反应器介质，例如由此通道导管/流动路径可以包括更曲折的路径(例如旋绕的、复杂的、卷绕的和/或扭曲的，但不是线性的或管状的)，包括但不限于曲折的、多样化的流动路径、导管、管、槽和/或具有通过反应器的一个或多个部分的通道的孔结构，并且可以包括屏障部分，例如沿着区段的外表面或在子区段内，基本上不具有对气体的有效渗透性，和/或适于防止反应物气体之间的交叉流动并且适于在轴向经过回热器27时维持第一反应物气体和第二反应物气体基本上彼此分离的其它手段。这样的其它类型的反应器介质可以是合适的，只要这样的介质的至少一部分可以通过烧结如本文所述的陶瓷催化组合物，然后将这样的介质接触还原条件以活化催化剂来形成。对于这样的实施方式，复杂的流动路径可以产生加长的有效流动路径、增加的表面积和改善的热传递。这样的设计对于具有穿过反应器的相对短的轴向长度的反应器实施方式可以是优选的。轴向较长的反应器长度可以在反应器上经历增加的压降。然而，对于这样的实施方式，多孔和/或可渗透的介质可以包括例如填充床、瓷砖布置、可渗透的固体介质、基本上蜂窝型的结构、纤维布置和网型网格结构中的至少一种。
在一些方面，逆流反应器可以包括一些类型的设备或方法以将反应物中的一种的流动流引导到导管的选定部分中。在图7的示例性实施方式中，气体分配器31可以将第二气体流32引导到第二气体流通道，第二气体流通道与第一气体通道(在此示出为通道33)基本分离或不流体连通。结果可以是，在回热器27的轴向经过期间，至少一部分气体流33保持与气体流30分离。在一些方面，回热器区的再生床和/或整料可以包括具有将第一反应物通道与第二反应物通道分离的气体或流体屏障的通道。因此，经过通道装置的至少两种反应物气体都可以完全经过再生床，以将再生床淬火，将热量吸收到反应物气体中，然后在燃烧区中组合以彼此反应。
在多个方面，气体(包括流体)30和32可以各自包含组分，所述组分与另一反应物30和32中的组分反应，以在组合时产生放热反应。例如，第一反应物和第二反应物中的每一种可以包含燃料气体和氧化剂气体中的一种，所述燃料气体和氧化剂气体在与燃料和氧化剂中的另一种组合时燃烧或灼烧。通过保持反应物基本上分离，可以控制由于放热反应而发生放热的位置。在一些方面，“基本上分离”可以定义为是指至少50％、或至少75％、或至少90％的反应物在这些气体完成它们在回热器27的轴向移动的点没有因反应而被消耗，所述反应物在第一反应流和第二反应流之间，具有最小的或限制性的化学计量可反应量的反应物。以这种方式，第一反应物30的大部分可以保持与第二反应物32的大部分分离，并且组合反应物30和32的反应释放的热量，大部分发生在反应物开始离开回热器27之后。反应物可以是气体，但任选地，一些反应物可以包括液相、混合相或气相。
这些再生流的反应百分比是指可以基于总进料的化学计量的反应百分比。例如，如果气体30包含100体积的空气(80体积的N2和20体积的O2)，并且气体32包含10体积的氢气，则最大化学计量反应将是10体积的氢气(H2)与5体积的氧气(O2)燃烧以制备10体积的H2O。在这种情况下，如果10体积的氢气实际上在回热器区(27)中燃烧，这将代表再生流的100％反应。尽管存在残余的未反应的氧气，但这是因为在所述实例中，未反应的氧气以高于化学计量要求的量存在。因此，在所述实例中，氢气是化学计量限制性组分。使用这种定义，在回热器(27)的轴向经过期间，可以发生再生流的小于50％的反应、或小于25％的反应、或小于10％的反应。
在多个方面，通道28和33可以包含陶瓷(包括氧化锆)、氧化铝或能够承受超过1200℃、或1400℃、或1600℃的温度的其它耐火材料。另外地或替代地，通道28和33可以具有50ft-1至3000ft-1、或100ft-1至2500ft-1、或200ft-1至2000ft-1的润湿面积。
再次简要地参考图6，反应器系统可以包括包含第一端部9和第二端部11的第一反应器7，以及包含主要端部3和次要端部5的第二反应器1。图6和图7中示出的实施方式仅仅是为了解释的目的而提供的简单说明，而不是旨在代表全面的实施方式。对反应器的“端部”的提及仅指相对于反应器的轴向中点的反应器的远端部。因此，也就是说，气体进入或离开反应器的“端部”，例如端部9，仅仅是指气体可以基本上在沿着反应器的相应端面和反应器的中点之间的轴线(但是更优选地与中点相比更靠近端面)的多个点中的任何点处进入或离开。因此，第一反应物气体和第二反应物气体中的一种或两种可以在相应端面进入，而另一种通过在反应器的相应端部上的圆周或周边外表面中的槽或口供应到反应器的相应端部。
工序实例-逆流重整和再生
可以在逆流反应器系统中进行的反应的实例是在H2O存在的蒸汽重整条件下、在CO2存在的干式重整条件下、或在H2O和CO2两者都存在于反应环境中的条件下重整烃。作为在变化反应器如逆流反应器中重整期间操作的一般概述，反应循环的再生步骤或部分可以用于为反应器提供热量。然后，在循环的重整步骤或部分期间，重整可以在反应器内发生，其中重整反应消耗在反应器再生步骤期间提供的热。在反应器再生期间，燃料、氧化剂和稀释剂从反应器的再生端部引入反应器。反应器再生区段中的床和/或整料可以吸收热量，但是再生区段的至少一部分通常不包含用于重整的催化剂。随着燃料和氧化剂穿过再生区段，热量从再生区段传递到燃料和氧化剂。燃烧不是立即发生，而是控制燃烧位置以在反应器的中部发生。在再生步骤期间，燃料、氧化剂和稀释剂的流动继续，导致从燃烧产生的热量另外传递到反应器的反应区/重整端部。
在足够的一段时间之后，停止燃烧反应。可以任选地吹扫任何剩余的燃烧产物和/或反应物。然后可以开始反应循环的重整步骤或部分。可以将用于重整的反应物引入反应器的重整端部，并且因此在再生期间相对于所述流动沿相反方向有效地流动。反应器的重整部分中的床和/或整料可以包含用于重整的催化剂。在多个方面，催化剂的至少一部分可以对应于由如本文所述的陶瓷组合物形成的催化剂。随着重整发生，在燃烧期间引入重整区的热量可以被吸热重整反应消耗。在离开重整区之后，重整产物(和未反应的反应物)不再接触重整催化剂。随着重整产物穿过再生区，热量可以从产物传递到再生区。在足够的时间段之后，可以停止重整工序，可以任选地从反应器中收集或吹扫剩余的重整产物，并且循环可以再次以再生步骤开始。
在反应器内进行的重整反应可以对应于在H2O存在下使用蒸汽重整；在CO2存在下使用干式重整；或在H2O和CO2两者存在下使用“双”重整的甲烷和/或其它烃的重整。甲烷的蒸汽、干式和“双”重整的化学计量的实例示于方程式(2)～(4)中。
(2)干式重整：CH4+CO2＝2CO+2H2
(3)蒸汽重整：CH4+H2O＝CO+3H2
(4)双重整：3CH4+2H2O+CO2＝4CO+8H2。
如方程式(2)～(4)中所示，与蒸汽重整相比，干式重整可以产生较低的H2与CO的比率。仅用蒸汽进行的重整反应通常可以产生约3，例如2.5至3.5的H2与CO的比率。相反，在CO2存在下进行的重整反应可以产生低得多的比率，可能接近约1.0或甚至更低的H2与CO的比率。通过在重整期间使用CO2与H2O的组合，可以潜在地控制重整反应以产生所得合成气中多种H2与CO的比率。
注意到合成气中H2与CO的比率也可以取决于水煤气变换平衡。尽管上述化学计量分别显示用于干式重整和蒸汽重整的约1或约3的比率，但合成气中H2和CO的平衡量可以不同于反应化学计量。平衡量可以基于水煤气变换平衡来确定。
大多数重整催化剂，例如铑和/或镍，也可以用作水煤气变换催化剂。因此，如果用于产生H2和CO的反应环境还包含H2O和/或CO2，则可以基于水煤气变换平衡改变来自重整反应的初始化学计量。所述平衡也是温度依赖性的，较高的温度有利于产生CO和H2O。注意到较高的温度也可以改善达到平衡的速率。因此，在高温下进行重整反应的能力可以潜在地提供若干益处。例如，代替在具有过量H2O的环境中进行蒸汽重整，可以将CO2添加到反应环境中。这可以允许基于干式重整化学计量产生的H2与CO的比率降低以及基于水煤气变换平衡产生的H2与CO的比率降低。替代地，如果需要较高的H2与CO的比率，则可以从环境中除去CO2，并且可以控制H2O与CH4(或其它烃)的比率以产生期望类型的合成气。这可以通过选择适当量的进料组分潜在地使得产生具有0.1至15、或0.1至3.0、或0.5至5.0、或1.0至10的H2与CO的比率的合成气。
方程式(2)～(4)中所示的重整反应是吸热反应。商业规模重整中的挑战之一可以是以有效的方式提供用于进行重整反应的热量，同时减少或最小化引入所需合成气产物的另外组分。循环反应系统，例如逆流反应器系统，可以通过具有包括重整步骤和再生步骤的循环以期望的方式提供热量。在再生步骤期间，可以在反应器的选定区域内进行燃烧。再生期间的气流可以有助于将所述热量从燃烧区传递到反应器中的重整区的另外部分。循环内的重整步骤可以是单独的步骤，使得来自燃烧的产物结合到反应物中和/或来自重整的产物可以减少或最小化。重整步骤可以消耗热量，这可以降低重整区的温度。随着来自重整的产物穿过反应器，重整产物可以穿过缺少重整或水煤气变换催化剂的第二区。这可以允许反应产物在离开反应器之前冷却。然后，从重整产物传递到反应器的热量可以用于升高用于下一燃烧或再生步骤的反应物的温度。
甲烷的一种常见来源是天然气。在一些应用中，天然气，包含相关的烃和杂质气体，可以用作重整反应的进料。供应的天然气还可以是脱硫和/或脱水的天然气。天然气通常包含多种浓度的伴生气，例如乙烷和其它烷烃，优选伴生气的浓度比甲烷低。供应的天然气可以包含杂质，例如H2S和氮气。更一般地，用于重整的烃进料可以包含甲烷和/或其它烃的任何方便的组合物。任选地，重整进料还可以包含一些烃类化合物，例如醇或硫醇，其类似于烃但包含一个或多个不同于碳和氢的杂原子。在一些方面，存在于进料中的另外组分可以对应于在还原循环(例如重整循环)期间可以吸附到催化剂整料上的杂质，例如硫。这样的杂质可以在随后的循环中被氧化以形成硫氧化物，然后可以将其还原以将另外含硫组分(或其它含杂质组分)释放到反应环境中。
在一些方面，相对于用于重整的进料中烃的总重量，用于重整的进料可以包含，5重量％以上、或10重量％以上、或15重量％以上、或20重量％以上，例如高达50重量％或可能更高的C2+化合物，例如乙烷或丙烷。注意到，在燃烧环境中不反应的氮气和/或其它气体，例如H2O和CO2，也可以存在于用于重整的进料中。在重整器对应于车载重整环境的方面，可以任选地将这类非反应性产物引入进料中，例如基于排出气体到重整器的再循环。另外地或替代地，用于重整的进料可以包含40重量％以上、或60重量％以上、或80重量％以上、或95重量％以上的甲烷，例如具有基本上由甲烷(98重量％以上)组成的进料。在重整对应于蒸汽重整的方面，进料中蒸汽分子与碳原子的摩尔比可以是0.3至4.0。注意到甲烷每分子具有1个碳原子，而乙烷每分子具有2个碳原子。在重整对应于干式重整的方面，进料中CO2分子与碳原子的摩尔比可以是0.05至3.0。
在逆流反应器的重整区内，由于热量如何被添加到反应器的性质和/或由于重整反应的动力学，温度可以在所述区上变化。所述区的最高温度部通常可以在反应器的中部附近发现。所述中部可以被称为混合区，在再生期间在所述混合区中引发燃烧。如果具有重整催化剂的整料延伸到混合区，则混合区的至少一部分可以对应于重整区的一部分。因此，在再生期间燃烧开始的位置通常可以接近反应器内重整区的端部。注意到燃烧催化剂在反应器内的位置可以与重整催化剂在反应器内的位置重叠，使得反应器的一些部分可以对应于燃烧区和反应区两者。从反应器的中心移动到反应器的端部，温度可以降低。因此，在重整区的开始处(在反应器的端部)的温度可以比在重整区的端部(在反应器的中部)的温度低。
随着重整反应发生，可以降低重整区内的温度。温度降低的速率可以与可用于重整的烃的量的动力学因素和/或重整区内给定位置处的温度有关。随着重整进料移动通过重整区，可以消耗进料中的反应物，这可以减少在下游位置发生的重整的量。然而，随着反应物在重整区上移动，重整区的温度升高可以导致反应速率增加。
在大约500℃下，重整的反应速率可以充分降低，使得将发生很少或不发生另外重整。因此，在一些方面，随着重整反应进行，重整区的开始部分可以充分冷却，以有效地停止重整区的一部分内的重整反应。这可以将反应器内重整开始的位置移动到相对于重整区的起点更下游的位置。当足够部分的重整区具有低于500℃或低于600℃的温度时，可以停止反应循环内的重整步骤以使得再生。替代地，基于再生期间引入反应器的热量，可以基于反应时间的量停止反应循环的重整部分，使得重整期间消耗的热量(加上损失到环境中的热量)与再生期间添加的热量大致平衡。在重整工序停止之后，仍在反应器中的任何剩余合成气产物可以任选地在开始反应循环的再生步骤之前回收。
然后可以开始再生工序。在再生期间，可以将燃料如甲烷、天然气或H2和氧气引入反应器并燃烧。使得燃料和氧化剂混合的位置可以以任何方便的方式控制，例如通过经由单独的通道引入燃料和氧化剂。通过在再生期间延迟燃烧直到反应物到达反应器的中心部，反应器的非重整端部可以维持在较冷的温度。这也可以导致反应器中部的温度峰值。温度峰值可以位于还包含重整催化剂的反应器的一部分内。在再生循环期间，重整反应器内的温度可以充分地升高以使得在循环的重整部分期间进行重整。这可以导致反应器内1100℃以上、或1200℃以上、或1300℃以上、或潜在地更高的温度的峰值温度。
可以选择工序循环的重整部分和再生部分的相对时间长度和反应物流速，以平衡再生期间提供的热量与重整期间消耗的热量。例如，一种选择可以是选择具有与再生步骤类似长度的重整步骤。基于重整步骤期间烃、H2O和/或CO2的流速，可以确定重整反应的吸热需求。然后，所述热需求可以用于计算再生步骤期间燃烧反应物的流速。当然，在其它方面，重整和再生之间的热平衡可以以其它方式确定，例如通过确定反应物的所需流速，然后选择循环长度，使得再生提供的热与重整期间消耗的热平衡。
除了提供热量之外，反应循环期间的反应器再生步骤还可以使得从重整区内的催化剂中除去焦炭。在多个方面，一种或多种类型的催化剂再生可以潜在地在再生步骤期间发生。一种类型的催化剂再生可以对应于从催化剂中除去焦炭。在重整期间，引入重整区的烃的一部分可以形成焦炭而不是形成CO或CO2。这种焦炭可能潜在地阻塞到催化剂的催化位点(例如金属位点)的通路。在一些方面，可以在重整区的接触较高温度的部分中，例如在重整区接触800℃以上、或900℃以上、或1000℃以上的温度的部分中增加形成速率。在再生步骤期间，随着重整区的温度升高，可以存在氧气。在再生期间达到的温度下，重整期间产生的焦炭的至少一部分可以作为CO或CO2除去。
由于在反应器中的温度变化，可以使用若干选择来表征反应器内和/或反应器的重整区内的温度。表征温度的一种选择可以基于重整区内的床或整料的平均温度。在实际设置中，确定反应器内的温度需要存在测量装置，例如热电偶。不是试图测量重整区内的温度，而是可以基于重整区开始处的温度和重整区结束处的温度的平均值来定义重整区内的平均(床或整料)温度。另一选择可以是在反应循环中的再生步骤之后表征重整区内的峰值温度。通常，峰值温度可以发生在重整区的端部或其附近，并且可以取决于反应器中燃烧开始的位置。再一选择可以是在反应循环内的不同时间表征反应区内给定位置的温差。例如，可以确定再生步骤结束时的温度和重整步骤结束时的温度之间的温差。这种温差可以在反应器内的峰值温度的位置、在重整区的入口处、在重整区的出口处或在任何其它方便的位置表征。
在多个方面，用于重整烃的反应条件可以包括以下中的一个或多个：平均重整区温度为400℃至1200℃(以上)；重整区内的峰值温度为800℃至1500℃；在再生步骤结束和随后的重整步骤结束之间在峰值温度的位置处的温差为25℃以上、或50℃以上、或100℃以上、或200℃以上，例如高达800℃或可能更高；在再生步骤结束和随后的重整步骤结束之间在重整区入口处的温差为25℃以上、或50℃以上、或100℃以上、或200℃以上，例如高达800℃或可能更高；和/或在再生步骤结束和随后的重整步骤结束之间在重整区出口的温差为25℃以上、或50℃以上、或100℃以上、或200℃以上，例如高达800℃或可能更高。
关于平均重整区温度，在多个方面，重整区的平均温度可以为500℃至1500℃、或400℃至1200℃、或800℃至1200℃、或400℃至900℃、或600℃至1100℃、或500℃至1000℃。另外地或替代地，关于重整区的峰值温度(可能对应于重整区中靠近再生反应物燃烧位置的位置)，峰值温度可以为800℃至1500℃、或1000℃至1400℃、或1200℃至1500℃、或1200℃至1400℃。
另外地或替代地，用于重整烃的反应条件可以包括0psig至1500psig(10.3MPa)、或0psig至1000psig(6.9MPa)、或0psig至550psig(3.8MPa)的压力；和1000hr-1至50,000hr-1的重整反应物的气时空速。空速对应于每单位时间反应物的体积相对于整料的体积。整料的体积定义为就好像是实心圆柱体整料的体积一样。
在一些方面，在高温下操作重整反应的优点可以是能够转化重整进料中基本上所有的甲烷和/或其它烃。例如，对于水存在于重整反应环境中的重整工序(即，蒸汽重整或双重整)，反应条件可以适于转化重整进料中10重量％至100重量％、或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％的甲烷。另外地或替代地，反应条件可以适于转化重整进料中10重量％至100重量％、或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％的烃。
在其它方面，对于其中二氧化碳存在于重整反应环境中的重整工序(即，干式重整或双重整)，反应条件可以适于转化重整进料中10重量％至100重量％、或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％的甲烷。另外地或替代地，反应条件可以适于转化重整进料中10重量％至100重量％、或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％的烃。
在一些替代方面，重整反应可以在干式重整条件下进行，其中重整使用CO2作为试剂进行，但在反应环境中具有减少的或最小化的H2O量。在这样的替代方面，重整反应的目标可以是产生H2与CO的比率为1.0以下的合成气。在一些方面，重整期间的温度可以对应于针对蒸汽重整描述的温度范围。任选地，在一些方面，干式重整反应可以在500℃至700℃或500℃至600℃的较低温度下进行。在这样的方面，H2与CO的比率可以是0.3至1.0、或0.3至0.7、或0.5至1.0。在这些条件下进行干式重整反应也可以导致大量焦炭产生，这可能需要在再生期间除去以维持催化活性。
实施例1-高温下的层流火焰速度
使用燃烧模型以确定层流火焰速度如何基于燃烧期间稀释剂气体的组成的变化而改变。在模型化燃烧反应中，燃烧H2、O2和稀释剂的气流。燃料的量对应于总气体流量的大约10％。在第一组测试中，在400℃、500℃、600℃和700℃的温度下，同时使用具有多种量的CO2的稀释剂模拟燃烧。图2显示来自模型化燃烧反应的火焰速度。如图2中所示，在500℃以下的温度下，稀释剂气体的性质对火焰速度具有很小影响或没有影响。然而，在600℃以上的温度下，对应于100体积％N2的稀释剂气体显示火焰速度显著增加。随着CO2共混到稀释剂中，火焰速度的增加降低，对于稀释剂中10体积％以上的CO2量，火焰速度出乎意料地大幅降低。在25体积％或30体积％CO2下，600℃以上的火焰速度几乎降低至500℃以下的火焰速度值。
注意到图2中显示的火焰速度的模型结果对应于H2燃烧的火焰速度。H2的燃烧将导致产生H2O。因此，由燃烧产生的H2O对火焰速度的任何影响都结合到模型结果中。
图3显示对于在稀释剂中包含不同量H2O的一组类似的模拟结果。如图3中所示，H2O的火焰速度曲线类似于CO2的火焰速度曲线。因此，即使H2O和CO2的热容量相差大于10％，火焰速度的降低对于两者是类似的。在700℃时，看起来与CO2相比，H2O的添加提供略大的火焰速度降低。
实施例2-包含30％高热容量气体的再生稀释剂
使用中试规模的反应器(长度为约12英寸/约30cm)来研究改进烟道气出口温度对逆流反应器系统操作的影响和益处。本文提供的实施例对应于来自单一反应器的结果，但本领域技术人员将容易地理解以下结果适用于包括多个逆流反应器的反应系统。
使用中试反应器以在逆流反应器中使用多种类型的稀释剂气体进行蒸汽重整。蒸汽重整在2scf/min的甲烷进料速率下进行。再生步骤期间的流速为大约18scf/min(约510升/分钟)。这包括大约16.1scf/min(约455升/分钟)的稀释剂和1.9scf/min(约55升/分钟)的H2作为燃料。用于反应步骤和再生步骤两者的反应器中的压力都是150psig(约1000kPa-g)。
图4A显示在反应器中的再生步骤期间燃料和稀释剂的组成如何随时间而改变。最初，在再生期间反应器的10.6体积％的流对应于作为燃料的H2。在初始阶段期间，尽管由于使用空气提供燃烧反应的氧化剂，因此包含通常存在于空气中的一些较少量的其它气体，但是N2基本上用作全部稀释剂。这些其它气体对应于小于15体积％的稀释剂。
为了表征反应器，在距离再生气体进入的反应器端部4英寸(约10cm)处对温度取样。所述位置大致对应于反应器内温度分布中的最大值的位置。图4B显示所述位置处的温度随时间而变。如图4B中所示，在初始阶段期间在反应器的测量位置处的温度略高于1200℃。图4B还显示在再生步骤结束时的最高约1220℃和在甲烷重整步骤结束时的最低约800℃之间循环的温度。这表示再生步骤和反应步骤之间的温差为大约420℃。
在大约500秒的操作之后，图4A显示5.0标准立方英尺/分钟(约140升/分钟)的N2稀释剂被5.0标准立方英尺/分钟(约140升/分钟)的CO2代替。这对应于用CO2代替大约30体积％的稀释剂。其它输入流的温度、压力和体积保持相同。如图4B中所示，这导致最高温度从大于1200℃降低到小于1100℃。接着，增加燃料组成以使峰值温度回到高于1200℃。以此方式，使用更高的燃料组成以在反应器内产生相同的温度分布。这通过将总稀释剂减少大约15％来实现。尽管再生期间的再生体积流量降低，但在反应步骤期间进行的重整量保持基本相同。这表明CO2可以用于替代N2作为稀释剂以降低反应器内的再生体积流量，同时仍实现类似的反应性。反应器在这些条件下操作大约2000秒，以证实可以维持降低的操作温度，同时在反应步骤期间也维持相同或类似的活性水平。
在2500秒时，从稀释剂中除去另外的N2。代替用其它稀释剂替代N2，图4A显示H2的量从输入流的10.6体积％增加到大约12.2体积％。燃料量的这种增加代表工序强化，因为再生期间产生的另外热量使得在反应步骤期间进行另外重整。如图4B中所示，这将反应器中的最高温度升高回到略高于1200℃的温度。因此，在再生期间用CO2代替大约10体积％的稀释剂允许再生期间使用的燃料量提高约1.5体积％(或相对于起始量提高约15％)，因此允许在反应步骤期间将另外的甲烷转化为H2。
图5显示对于在于图4A和图4B中的条件类似的条件下进行的重整而言甲烷转化率与循环时间的关系。如图5中所示，将稀释剂改进为包含30体积％CO2导致与仅用N2作为稀释剂操作再生步骤基本相同的转化率。
实施例3-热效率
为了说明在高压下用减少体积的工作流体操作逆流反应器的益处，进行热效率计算以确定进行具有碳封存的甲烷重整的热效率。第一构造对应于在升高的再生压力下用高热容量工作流体操作逆流反应器，类似于图1中所示的构造。这产生高压的含CO2流，其仅需要最小量的另外加工以产生高压的高纯度CO2产物。第二构造对应于进行常规的蒸汽甲烷重整，使用常规胺设备从用于为重整反应提供热量的燃料中捕获90％的CO2。然后压缩捕获的CO2以产生与通过图1中所示的构造产生的高压的含CO2流相当的流。
计算热效率(LHV基础)以了解需要多少能量以在CO2捕获下(在压缩到2000psig用于封存之后)产生氢气。为此目的构建Aspen Plus工序模型。假定系统中需要的任何电功都是由燃烧甲烷产生的，并以55％的热效率转化为电。对于工序模型，热效率由方程式5定义：
(5)。
在方程式(5)中，TE是构造的热效率百分比。NH2,产物是由系统产生的H2的摩尔流，以摩尔/秒计。HH2,LHV是由系统产生的H2的摩尔燃烧热，表示为以kJ/mol计的低热值。NCH4,进料是输入构造的甲烷摩尔流量，以摩尔/秒计。注意到这包含既用作重整进料烷又用作燃料的甲烷。HCH4,LHV是CH4的摩尔燃烧热，表示为以kJ/mol计的低热值。Wele是任何另外工序如CO2的压缩或胺捕获需要的电功量。
图1中显示的构造产生77％的热效率。基于蒸汽甲烷重整和胺捕获CO2随后压缩的比较构造仅产生67％的热效率。注意到，在没有CO2的胺捕获和CO2的随后压缩的情况下，蒸汽甲烷重整的热效率通常为72％至75％。因此，增加CO2的胺捕获和随后压缩导致热效率损失5％至8％。相反，在常规条件下没有CO2的胺捕获和随后的CO2压缩的情况下，在逆流反应器中重整通常具有77％至81％的热效率。因此，通过改进逆流反应器的操作以在高压下且利用空气分离单元(即，利用含有很少或不包含N2的含氧气体)进行重整，在本文所述的逆流反应器系统中实现CO2的捕获和压缩，其中热效率的损失减小或最小化。
另外的实施方式
实施方式1.一种进行重整的方法，所述方法包括：在反应器内的燃烧区中，在包括0.7MPa-g以上的燃烧压力的燃烧条件下，使包含燃料流、含氧流和再循环流的燃料混合物反应以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃以上的再生表面温度，所述含氧流包含相对于所述含氧流的体积为15体积％以下的N2，所述反应区包含催化剂组合物，所述燃料混合物包含相对于燃料混合物的体积为0.1体积％以上的O2和20体积％以上的CO2；分离所述烟道气以至少形成包含0.7MPa-g以上的第二压力的含CO2流和所述再循环流；和在重整条件下在所述再生表面温度下在所述反应区中使含烃流接触所述催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物流，所述含烃流在所述反应区内的流动方向相对于所述燃料混合物的流动方向是反向的。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述燃烧条件包括1.4MPa-g以上的燃烧压力；或其中所述第二压力为1.4MPa-g以上；或其组合。
实施方式3.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述燃烧条件包括3.4MPa-g以上的燃烧压力；或其中所述第二压力为3.4MPa-g以上；或其组合。
实施方式4.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，所述方法还包括在分离所述烟道气之前压缩所述烟道气以至少形成所述含CO2流和所述再循环流。
实施方式5.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，所述方法还包括：使所述重整产物流经水煤气变换反应条件处理以形成变换的合成气产物流；和分离所述变换的合成气产物流以形成含H2流和含CO2流，所述变换的合成气流任选地包含小于10的H2与CO的摩尔比。
实施方式6.根据实施方式5所述的方法，其中所述变换的合成气产物流通过变压吸附分离，其中所述含CO2流包含尾气，所述尾气包含相对于所述含CO2流的体积为5.0体积％以上的CO，并且其中所述燃料混合物包含所述含CO2流的至少一部分。
实施方式7.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，a)其中所述再循环流和所述燃料流中的至少一种包含15体积％以下的N2；或b)其中所述方法还包括在空气分离单元中分离空气以形成所述含氧流；或c)a)和b)的组合。
实施方式8.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中在进入所述反应器之前将所述燃料流、所述含氧流和所述再循环流组合以形成所述燃料混合物，或其中在进入所述燃烧区之前将所述燃料流、所述含氧流和所述再循环流组合以形成所述燃料混合物，或其组合。
实施方式9.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述再循环流包含25体积％以上的CO2。
实施方式10.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述燃料混合物包含2.0体积％以上的CO。
实施方式11.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述再生表面温度为800℃以上。
实施方式12.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，所述方法还包括分离所述含CO2流以形成含水流和包含80体积％以上的CO2含量的富CO2流；以及将所述富CO2流压缩到相对于所述富CO2流的压力为7.0MPa-g以上的压力。
实施方式13.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述燃烧条件包括100cm/s以下的层流火焰速度。
实施方式14.一种逆流反应器系统，所述逆流反应器系统包括：反应器，所述反应器包括反应器入口端、再生器入口端和包含重整催化剂的反应区；再循环回路，所述再循环回路提供所述反应器入口端与所述再生器入口之间的间歇流体连通，所述再循环回路包括再循环压缩机、燃料源入口、含氧气体入口和含CO气体出口；与所述含氧气体入口流体连通的空气分离单元；和与含CO2气体出口流体连通的水分离段。
实施方式15.根据实施方式14所述的逆流反应器系统，所述逆流反应器系统还包括：变压吸附分离器，所述变压吸附分离器包括吸附器入口、产物出口和尾气出口，所述再生器入口端与所述吸附器入口间歇流体连通，所述尾气出口与所述再循环回路间歇流体连通。
虽然已经参考特定实施方式描述并说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将理解，本发明适用于未必在本文中说明的变型形式。因此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考所附权利要求。

Claims (13)

1.一种进行重整的方法，所述方法包括：在反应器内的燃烧区中，在包括0.7MPa-g以上的燃烧压力的燃烧条件下，使包含燃料流、含氧流和再循环流的燃料混合物反应，以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃以上的再生表面温度，所述含氧流包含相对于所述含氧流的体积为15体积％以下的N2，所述反应区包含催化剂组合物，所述燃料混合物包含相对于所述燃料混合物的体积为0.1体积％以上的O2和20体积％以上的CO2；分离所述烟道气以至少形成包含0.7MPa-g以上的第二压力的含CO2流和所述再循环流；和在重整条件下在所述再生表面温度下在所述反应区中使含烃流接触所述催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物流，所述含烃流在所述反应区内的流动方向相对于所述燃料混合物的流动方向是反向的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧条件包括1.4MPa-g以上的燃烧压力；或其中所述第二压力为1.4MPa-g以上；或它们的组合。
3.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述燃烧条件包括3.4MPa-g以上的燃烧压力；或其中所述第二压力为3.4MPa-g以上；或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在分离所述烟道气之前压缩所述烟道气以至少形成所述含CO2流和所述再循环流。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：使所述重整产物流经水煤气变换反应条件处理以形成变换的合成气产物流；和分离所述变换的合成气产物流以形成含H2流和含CO2流，所述变换的合成气流任选地包含小于10的H2与CO的摩尔比。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述变换的合成气产物流通过变压吸附分离，其中所述含CO2流包含尾气，所述尾气包含相对于所述含CO2流的体积为5.0体积％以上的CO，并且其中所述燃料混合物包含所述含CO2流的至少一部分。
7.根据权利要求1所述的方法，a)其中所述再循环流和所述燃料流中的至少一种包含15体积％以下的N2；或b)其中所述方法还包括在空气分离单元中分离空气以形成所述含氧流；或c)a)和b)的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在进入所述反应器之前将所述燃料流、所述含氧流和所述再循环流组合以形成所述燃料混合物，或其中在进入所述燃烧区之前将所述燃料流、所述含氧流和所述再循环流组合以形成所述燃料混合物，或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述再循环流包含25体积％以上的CO2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料混合物包含2.0体积％以上的CO。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生表面温度为800℃以上。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括分离所述含CO2流以形成含水流和包含80体积％以上的CO2含量的富CO2流；以及将所述富CO2流压缩到相对于所述富CO2流的压力为7.0MPa-g以上的压力。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧条件包括100cm/s以下的层流火焰速度。
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