KR20210144743A - 효소를 포함하는 다층 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 3개의 층 및 코어를 포함하고 상기 코어는 이를 둘러싼 층의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 함유하는 생분해성 다층 플라스틱 물품에 관한 것이다.

Description

효소를 포함하는 다층 물품
본 발명은 적어도 3개의 층 및 코어(core)를 포함하고 상기 코어는 이를 둘러싼 층의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 함유하는 생분해성 다층 플라스틱 물품(biodegradable multilayer plastic article)에 관한 것이다.
특히 플라스틱 백(plastic bag)의 제조에 사용되는 생물기반(biobased) 및 생분해성 물품, 특히 단층 또는 다층 물품이 알려져 있다. 이들 백은 특히 식품, 특히 과일 및 채소의 포장에 사용된다.
구체적으로, 특허 및 특허 출원 WO　2007/118828, WO　2002/059202A1, WO　2002/059199, WO　2002/059198, WO　2004/052646, WO　2018/233888, US　6,841,597, US　8,751,816, US　5,436,078, US　9,096,758, US　2009/324917 및 CN　106881929에 기재된 물품들이 언급될 수 있다.
구성된 중합체를 분해할 수 있는 효소를 포함하는 물품을 생산하기 위해서는, 물품 제조 동안, 예를 들어 상기 효소가 분해되지 않는 온도에서 용융되는 중합체와 혼합하여 효소를 보존하는 동시에, 기계적 성질 및 특히 가스(gas)에 대한 장벽(barrier)의 제한을 준수하는 것 모두가 필수이다.
발명의 개시
본 발명은 코어를 포함해 적어도 3개의 층을 포함하고 상기 코어는 이를 둘러싼 층의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 함유하는 바이오기반 생분해성 다층 플라스틱 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물품은 인접층 A 및 임의로 C의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 적어도 0.001% 함유한 중심층(central layer) B를 포함하는 ABA, ABCA 또는 ACBCA 유형의 다층 물품으로서, 여기서 백분율은 층 B의 조성물의 총 질량을 기준으로 한 질량으로 표현된다.
본 발명에 따른 다층 물품은 필름, 백, 배송용 필름(mailing film), 멀칭 필름(mulching film)과 같은 가요성 물품(flexible article)일 수 있다.
본 발명의 가요성 물품은 바람직하게는 250 ㎛ 미만의 두께를 가질 것이다.
본 발명에 따른 다층 물품은 또한 컵, 플레이트, 음료 캡슐, 트레이(tray), 블리스터 팩(blister pack)과 같은 경질 물품에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 경질 물품은 150 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 150 ㎛ 내지 3 mm로 이루어진 두께를 가질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 물품은 ABA, ABCA 또는 ACBCA 유형의 다층 열가소성 물품이다. 중심층 B는 층 A, B 및 필요한 경우 C의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 포함하는 것이다.
ABA, ABCA 또는 ACBCA 유형의 다층 열가소성 물품은 본 발명에 따르면, 그 층이 단순히 병치(juxtaposition)에 의해 결합되지 않고 상호 연결되어 있는 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직하게는, 층은 공압출(coextrusion)에 의해 상호연결된다.
달리 명시되지 않는 한, 백분율 및 상대 비는 정의된 조성물의 총 질량을 기준으로 질량으로 표시된다.
층 A는 유리하게는 단독으로 또는 임의 비율의 혼합물로 사용되는 생분해성 폴리에스테르 층이다. 이들 폴리에스테르는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 특히 PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트), PHA(폴리하이드록시알카노에이트), PHB(폴리-β-하이드록시부티레이트), PHH(폴리하이드록시헥사노에이트), PBS(폴리부틸렌 숙시네이트), PLA(폴리락트산), PCL(폴리카프로락톤), PBSA(폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트) 및 가소화 전분(plasticized starch)으로부터 선택된다.
특정 실시양태에 따르면, 층 A의 폴리에스테르는 PBAT, PLA 및 임의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 층 A에서 PBAT/PLA 중량비는 0/100 내지 25/75, 바람직하게는 10/90 내지 20/80, 보다 더 바람직하게는 13/87 내지 15/85의 범위이다.
층 A는 또한 유동촉진제, 가소제, 핵형성제, 상용화제(compatibilizer), 가공 보조제, UV 안정제, 충격 억제제, 광물 또는 식물성 충전제 등과 같은 플라스틱 제품의 생산에 일반적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
가요성 물품에 사용되는 가소제는 당업자에게 잘 알려져 있고, 특히 폴리올 및 아미드, 락트산 올리고머(OLA) 및 시트레이트 에스테르로부터 선택된다.
OLA는 특히 바이오기반 물질로서 당업자에게 공지된 가소제이다. 이들은 분자량이 1500 g/mol 아래인 락트산 올리고머이다. 이들은 바람직하게는 락트산 올리고머의 에스테르이고, 그의 카복실산 말단은 알코올, 특히 선형 또는 분지형 C1-C10 알코올, 유리하게는 C6-C10 알코올, 또는 후자의 혼합물과의 에스테르화에 의해 차단된다. 특허 출원 EP 2 256 149에 그의 제조 방법과 함께 기술된 OLA 및 Condensia Quimica 사에서 Glyplast®의 상표명으로 판매되는 OLA, 특히 분자량 500 내지 600 g/mol의 Glyplast® OLA 2 및 분자량 1000 내지 1100 g/mol의 Glyplast® OLA 8 제품이 특히 언급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, OLA는 적어도 900 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 1400 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 1100 g/mol의 분자량을 갖는다.
시트레이트 에스테르 또한 특히 바이오기반 물질로서 당업자에게 공지된 가소제이다. 트리에틸 시트레이트(TEC), 트리에틸 아세틸 시트레이트(TEAC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 트리부틸 아세틸 시트레이트(TBAC), 바람직하게는 TBAC가 특히 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중 가소제, 특히 OLA 또는 시트레이트 에스테르의 함량은 유리하게는 적어도 0.5%, 바람직하게는 1 내지 5%, 보다 바람직하게는 2 내지 4%, 유리하게는 약 3%이다.
PLA가 다른 폴리에스테르와 혼합되는 경우 상용화제가 층 A의 조성물에 특히 사용된다. PLA/폴리에스테르 상용화제, 특히 그래프팅 반응을 허용하는 에폭시, 아크릴레이트, 무수물, 옥사졸린 및 락탐 작용기를 갖는 분자가 당업자에게 잘 알려져 있다.
상용화제 중에서도, 폴리아크릴레이트, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체(예를 들어, Arkema 사에 의해 상표명 Lotader®로 판매되는 것), PLA-PBAT-PLA 삼블록 공중합체, 말레산 무수물과 그래프팅된 PLA(PLA-g-AM) 또는 말레산 무수물과 그래프팅된 PBAT(PBAT-g-AM)가 보다 구체적으로 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상용화제는 폴리아크릴레이트로부터 선택되고, 유리하게는 메타크릴레이트 유도체로부터 선택되며, 바람직하게는 상용화제는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)이다. 이와 같은 상용화제는 잘 알려져 있고, 특히 동 등(Dong et al.)에 의한 문헌(International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) 및 오지조 등(Ojijo et al.)에 의한 문헌(Polymer 2015, 80, 1-17)에 기재되어 있다. 바람직한 상용화제는 BASF 사에 의해 상표명 JONCRYL® ADR-4468-로 판매되는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)이다.
본 발명에 따른 층 A의 조성물 중 상용화제 함량은 유리하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%, 유리하게는 약 0.5 중량%이다.
바람직하게 사용되는 광물성 충전제는 탄산칼슘 또는 활석이다.
바람직하게 사용되는 식물성 충전제는 전분, 목재 섬유(wood fiber) 및 밀가루이다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 특히 가요성 물품의 제조를 위해, 층 A의 조성물은
- PLA(폴리락트산) 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 28%, 보다 바람직하게는 적어도 30%,
- PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트), PHA(폴리하이드록시알카노에이트), PBS(폴리부틸렌 숙시네이트), PBSA(폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리에스테르 적어도 60 중량%,
- 특히 상기 정의된 폴리아크릴레이트로부터 선택된, PLA/폴리에스테르 상용화제 0.25 내지 1%, 및
- 특히 상기 정의된 락트산 올리고머(OLA) 및 시트레이트 에스테르로부터 선택된 가소제 2 내지 4%를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 특히 경질 물품의 경우, 층 A의 조성물은
- 폴리에스테르 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85%, 보다 바람직하게는 적어도 90%,
- 첨가제 최대 30%, 바람직하게 최대 15%, 보다 바람직하게는 최대 10%를 포함한다.
특히, 층 A는 본질적으로 전술한 바와 같은 폴리에스테르 또는 폴리에스테르의 혼합물, 특히 PLA로 이루어진다.
중심층 B는 인접하거나 C층에 의해 분리되어 있는 층 A 및 B의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 적어도 0.001% 포함한다.
중합체를 분해할 수 있는 효소는 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 물품의 생분해성을 개선하기 위해 폴리에스테르를 분해할 수 있는 효소가 특히 언급될 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 효소는 PLA를 분해할 수 있다. 열가소성 물품에서의 이러한 효소 및 이들의 도입 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 특허 출원 WO　2013/093355, WO　2016/198652, WO　2016/198650, WO　2016/146540 및 WO　2016/062695에 기술되어 있다. 바람직하게는 이들 효소는 프로테아제 및 세린 프로테아제로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 세린 프로테아제는 트리티라키움 알붐(Tritirachium album)으로부터의 프로테이나제 K, 또는 아미콜라톱시스 종(Amycolatopsis sp.), 악티노마두라 케라티닐리티카(Actinomadura keratinilytica), 라세옐라 사카리(Laceyella sacchari) LP175, 테르무스 종(Thermus sp.) 또는 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터의 PLA-분해 효소, 또는 Savinase®, Esperase®, Everlase® 또는 서브틸리신(subtilisin) CAS 9014-01-1 패밀리의 임의의 효소 또는 임의의 기능성 변이체와 같이 PLA를 분해하는 것으로 알려진 개질 상업적 효소로부터 선택된다.
당업자라면 둘러싼 층 B 및 A의 폴리에스테르를 분해하기 위한 목적에 따라 중심층 B 중의 효소 함량을 조정할 수 있을 것이다. 유리하게는, 중심층 중의 효소 함량은 적어도 0.002%, 더 유리하게는 적어도 0.05%일 것이다. 이들 함량은 10% 정도로 높거나, 실제로는 더 높을 수 있다. 층 B를 위한 조성물을 효소를 10% 초과로 포함하도록 제형화하는 것이 가능하긴 하지만, 본 발명에 따른 플라스틱 제품의 가장 빈번한 용도에서 상기 함량을 초과하는 경우는 드물다. 유리하게는, 층 B의 조성물 중의 효소 함량은 0.01 내지 7%, 바람직하게는 0.02 내지 5%이다.
층 B는 효소 외에 이 층을 구성하는 중합체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이러한 구성 중합체는 함유하고 있는 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체, 특히 층 A에 대해 상기 정의된 폴리에스테르로부터 선택된다. 이러한 구성 중합체는 또한 PVOH(폴리비닐 알코올), PVCD(폴리비닐 클로라이드), PGA(폴리글리콜산), 셀룰로오스 및 이들의 유도체, 유단백질(milk protein), 또는 다당류 및 이들의 혼합물과 같은 장벽 물질로부터 선택될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 상기 언급된 폴리에스테르와의 혼합물로 사용된다.
층 A의 경우, 폴리에스테르는 특히 생분해성 폴리에스테르 및 그의 공중합체, 특히 PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트), PHA(폴리하이드록시알카노에이트), PHB(폴리-β-하이드록시부티레이트) PHH(폴리하이드록시헥사노에이트), PBS(폴리부틸렌 숙시네이트), PLA(폴리락트산), PCL(폴리카프로락톤), PBSA(폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트) 및 가소화 전분 및 임의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 층 B의 구성 중합체는 층 A의 구성 중합체의 용융 온도보다 더 낮은 용융 온도를 갖는다.
효소는 그의 제조중에 층 B의 중합체에 직접 첨가되거나, 저융점 캐리어(carrier) 중합체에 농축된 예비혼합물로 첨가될 수 있다. 이러한 조성물은 특히 출원 WO 2019/043134에 기재되어 있다. 이들은 유리하게는 140 ℃ 아래의 용융 온도 및/또는 70 ℃ 아래의 유리 전이 온도를 갖는 캐리어 중합체 및 다당류를 포함한다.
140 ℃ 아래의 용융 온도 및/또는 70 ℃ 아래의 유리 전이 온도를 갖는 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들은 특히 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리락트산(PLA), 또는 이들의 공중합체이다. 이들은 또한 전분과 같은 천연 중합체 또는 일반적인 것으로 기술될 수 있는 중합체, 즉 EVA 유형 공중합체와 같이 광범위한 중합체와 상용성인 것일 수 있다. 유리하게는, 캐리어 중합체는 120 ℃ 아래의 용융 온도 및/또는 30 ℃ 아래의 유리 전이 온도를 갖는다.
다당류는 특히 아밀로스, 아밀로펙틴, 말토덱스트린, 글루코스 시럽, 덱스트린 및 사이클로덱스트린과 같은 전분 유도체, 아라비아검(arabic gum), 트래거캔스검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 메스키트검과 같은 천연 검, 갈락토만난, 펙틴 또는 가용성 대두 다당류, 카라기난 및 알기네이트와 같은 해양 추출물, 및 젤란, 덱스트란, 크산탄 또는 키토산과 같은 미생물 또는 동물 다당류, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 다당류는 아라비아검이다.
바람직한 효소 조성물은 특히 50 내지 95%의 저융점 중합체, 특히 폴리카프로락톤(PCL), 바람직하게는 70 내지 90%, 0.001 내지 10%의 효소, 바람직하게는 1 내지 6%, 및 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 25%의 아라비아 검을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 층 B는 본질적으로 상기 효소 조성물로 구성된다(캐리어 중합체가 또한 구성 중합체임). 조성물에는 하기에 기술된 통상적인 첨가제가 보충될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 효소 조성물은 층 B에 대해 고려되는 원하는 양의 효소를 제공하기에 충분한 양으로, 통상적인 방법에 따라 이전에 기재된 구성 중합체(들)에 첨가된다. 층 B 중의 효소 조성물의 함량은 특히 효소 조성물 중의 효소의 함량에 따라 달라지며, 유리하게는 층 B의 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10%이다.
특정 실시양태에 따르면, 층 B는 이를 구성하는 중합체 및 효소 외에, 상기 정의된 바와 같은 캐리어 중합체 및 다당류를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 층 B는
- 구성 중합체 80 내지 99%, 바람직하게는 90 내지 99%,
- 다당류 0 내지 40%, 바람직하게는 0.1 내지 4%,
- 캐리어 중합체 0 내지 40%, 바람직하게는 3 내지 6%, 및
- 효소 0.005 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3%를 포함한다.
본 발명의 보다 특정적인 실시양태에 따르면, 상기 층 B 조성물 중의 효소 함량은 0.02 내지 1% 범위이다.
층 B의 조성물은 또한 층 A의 조성물과 같이 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 구성 중합체가 PLA와 다른 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 경우, 조성물은 유리하게는 상기 정의된 바와 같은 상용화제 및 가소제를 포함할 것이다.
본 발명의 가요성 물품의 특정 실시양태에 따르면, 층 B의 조성물은
- PLA 적어도 20%, 유리하게는 PLA 적어도 25%,
- PBAT 적어도 40%,
- 상기 정의된 PLA/PBAT 상용화제 적어도 0.08%, 유리하게는 적어도 0.5%,
- 특히 상기 기재된 OLA 및 시트레이트 에스테르로부터 선택된 가소제 적어도 0.4%,
- 효소 적어도 0.002%, 유리하게는 적어도 0.05%,
- 상기 기재된 캐리어 중합체 적어도 1.4%, 유리하게는 적어도 1.5%, 및
- 필요에 따라, 다당류를 포함한다.
본 발명의 경질 물품의 특정 실시양태에 따르면, 층 B의 조성물은
- PLA 적어도 90%, 유리하게는 PLA 적어도 95%,
- 효소 적어도 0.002%, 유리하게는 적어도 0.05%,
- 상기 기재된 캐리어 중합체 적어도 1.4%, 유리하게는 적어도 1.5%, 및
- 필요에 따라, 다당류를 포함한다.
본 발명의 경질 물품의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 층 B의 조성물은
- PLA 적어도 40%, 유리하게는 PLA 적어도 50%,
- PBAT 적어도 15%, 유리하게는 PBAT 적어도 20%,
- 광물성 충전제 적어도 5%, 유리하게는 광물성 충전제 적어도 10%,
- 효소 적어도 0.002%, 유리하게는 적어도 0.05%,
- 상기 기재된 캐리어 중합체 적어도 1.4%, 유리하게는 적어도 1.5%, 및
- 필요에 따라, 다당류를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 다층 물품은 외부 폴리에스테르 층 A와 효소를 포함하는 층 B 사이에 하나 또는 두 개의 층 C를 포함할 수 있다(ABCA 또는 ACBCA). 이들 층 C는 본 발명에 따른 물품에 특정의 성질을 제공하도록, 보다 구체적으로는 기체 및 특히 산소에 대한 장벽 성질을 제공하기 위해 존재한다.
이러한 장벽 물질은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 특히 층 B의 조성물에도 도입될 수 있는 것으로 상기 언급된 바와 같은 PVOH(폴리비닐 알코올), PVCD(폴리비닐 클로라이드), PGA(폴리글리콜산), 셀룰로오스 및 이들의 유도체, 유단백질 또는 다당류 및 임의 비율의 이들의 혼합물이다.
물품 제조시 장벽 물질로 사용되는 PVOH는 잘 알려져 있다. 이것은 중합도가 300 내지 2500로 이루어진 폴리비닐 알코올이다. 이의 융점은 210 ℃ 아래이고 점도는 3 내지 60 mPa.s로 이루어진다.
물품 제조시 장벽 물질로 사용되는 PVCD는 잘 알려져 있다. 이것은 비닐리덴 클로라이드(85%)와 비닐 클로라이드(15%)의 공중합으로부터 유도된 폴리비닐리덴 클로라이드이다.
물품 제조시 장벽 물질로 사용되는 PGA는 잘 알려져 있다. 이것은 용융 온도가 220 ℃이고 유리 전이 온도가 40 ℃인 폴리글리콜산이다.
셀룰로오스 중에서도, 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC) 및 셀룰로오스 아세테이트가 보다 구체적으로 언급될 수 있다.
장벽 물질로 사용되는 MFC는 직경이 4 내지 10006 nm로 이루어지고 밀도는 0.51 내지 1.57 g/㎤로 이루어진다.
장벽 물질로 사용되는 유단백질 중에서도, 카제인, β-락토글로불린, α-락트알부민, 면역글로불린, 혈청 알부민, 락토페린 및 플라스민을 비롯한 효소가 보다 구체적으로 언급될 수 있다.
장벽 물질로 사용되는 다당류 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 보다 구체적으로 갈락토만난, 펙틴 또는 가용성 대두 다당류, 카라기난 및 알기네이트와 같은 해양 추출물, 및 젤란, 덱스트란, 크산탄, 자일란 또는 키토산과 같은 미생물 또는 동물 다당류, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
층 A 및 B에 대한 것과 마찬가지로, 층 C 또한 플라스틱 제품의 생산에 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 유동촉진제, 가소제, 핵형성제, 상용화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 충격 억제제, 광물 또는 식물성 충전제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 층 C의 조성은 다음과 같다:
- 상기 정의된 장벽 물질 90 내지 100%, 및
- 첨가제 0 내지 10%.
바람직하게는 층 C는 95% 초과, 보다 더 바람직하게는 99% 이상의 배리어 물질을 포함한다.
PVOH가 본 발명에 따른 물품의 층 C를 위한 바람직한 장벽 물질이다.
본 발명에 따른 가요성 다층 물품은 유리하게 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛, 50 ㎛, 40 ㎛ 또는 30 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 다층 물품의 두께는 10 내지 20 ㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 경질 다층 물품은 유리하게는 150 ㎛ 초과, 바람직하게는 5000 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 다층 물품의 두께는 150 내지 3000 ㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 ABA, ABCA 또는 ACBCA 물품의 각 층의 상대 두께는 물품에 필요한 최종 성질, 특히 강도 측면에서 뿐만 아니라 생분해성 측면에서 달라질 수 있다.
유리하게는, 각 층 A는 독립적으로 물품 총 두께의 5 내지 30%를 나타내고 중심층 B는 물품 총 두께의 40 내지 90%를 나타낸다. 바람직하게는, 중심층 B는 물품 총 두께의 50 내지 90%를 나타낸다.
본 발명의 가요성 물품의 바람직한 실시양태에서, 2개의 층 A는 동일한 두께를 가지며, 각각 물품 총 두께의 15 내지 30%, 바람직하게는 16 내지 25%를 나타낸다.
본 발명의 경질 물품의 바람직한 실시양태에서, 2개의 층 A는 동일한 두께를 가지며, 각각 물품 총 두께의 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15%를 나타낸다.
층 C는 존재할 경우, 일반적으로 15 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 이는 개별적으로 물품 총 두께의 10% 미만을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 다층 가요성 물품의 층 C는 존재할 경우, 3 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 이는 개별적으로 물품의 30% 미만을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 다층 경질 물품의 층 C는 존재할 경우, 20 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 이는 개별적으로 물품의 30% 미만을 나타낸다.
층 A, B 및 C의 조성물은 중합체 조성물을 제조하기 위한 통상적인 기술에 의해 제조된다.
당업자는 공압출, 캘린더링, 주입, 적층과 같이 결합을 허용하는 모든 통상적인 기술, 특히 압출에 의해 본 발명에 따른 다층 물품을 제조하는 방법을 알 수 있을 것이다. 바람직하게는, 물품은 층의 공압출에 의해 제조되며, 당업자는 공정을 실행하기 위한 조건, 특히 각 층의 조성물에 도입되는 성분의 혼합물을 결정할 수 있다. 유리하게는, 공압출은 200 ℃ 아래의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 물품은 열가소성 물품의 모든 일반적인 용도, 특히 포장 또는 백의 제조, 또는 멀칭 또는 배송용으로 사용될 수 있다. 또한 일회용 식기(플레이트, 유리잔), 포장(트레이, 블리스터 팩) 또는 음료 캡슐의 제조에도 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 물품을 생산하기 위한 바이오기반 물질의 비율은 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과이다.
실시예
재료 및 방법
I. PBAT 및 PLA 혼합물 펠렛(pellet)의 제조
펠렛은 Clextral Evolum 25 HT 동시 회전 이축 기계에서 제조하였다. 중합체(PLA 및 PBAT)와 상용화제의 도입을 위해 2개의 중량식 투여 유닛을 사용하였고 액체 TBAC의 투여를 위해 PCM 펌프를 사용하였다.
PLA 및 Joncryl® 혼합물을 TBAC 가소제의 존재하에 스크류(screw)의 시작 부분에서 투여 유닛(dosing unit)을 통해 도입하였다. 혼합물을 용융시키고 PBAT 도입 구역으로 공급하였다.
펠렛은 450 rpm의 스크류 속도와 40 kg/h의 유속(flow rate)으로 제조하였다.
펠렛 압출에 사용된 파라미터는 표 1과 같다.
펠렛 압출에 사용된 온도 프로파일(℃)
구역 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11
온도 50 195 195 195 195 195 195 195 195 195 195
상기 성분들의 혼합물을 Z11의 스크류에서 용융시키고 습식 절단 시스템으로 즉시 펠렛화하여 직경 3 mm 미만의 반달 모양 펠렛을 얻었다.
35%의 PLA 및 61%의 PBAT, 3%의 TBAC 및 1%의 Joncryl® ADR 4468 C(조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)를 포함하는 선행 기술의 조성물을 제조하였다.
II. 캐리어 중합체 및 효소 혼합물의 제조
출원 WO 2019/043134에 기재된 바와 같이 폴리카프로락톤(PCL) 펠렛 및 액체 형태의 효소로부터 캐리어 중합체 및 효소 혼합물을 제조하였다.
11개의 독립적으로 온도가 제어되는 구역을 구비한 CLEXTRAL EV25HT 이축 압출기를 사용하여 캐리어 중합체 및 효소 혼합물을 제조하였다. 연동 펌프를 사용하여 PCL을 구역 1에 16 kg/h로, 효소 용액을 구역 5에 4 kg/h로 도입하였다. 구역을 표 2에 따라 가열하였다. 20%의 효소 용액을 PCL에 첨가하였다(총 중량을 기준으로 한 중량%).
캐리어 중합체 및 효소 혼합물에 사용된 온도 프로파일(℃)
구역 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11
온도 40 65 75 75 60 60 60 60 60 60 60
III. 상업 제품
이들 실시예에서, PLA는 NatureWorks 사에서 제품명 Ingeo™ Biopolymer 4043D 및 Total Corbion 사에서 제품명 Luminy® LX175로 판매되는 것이고, PCL은 Perstorp 사에서 제품명 Capa™ 6500으로 판매되는 것이며, Joncryl® ADR 4468은 BASF 사에서 판매되는 것이고, TBAC Citrofol® BII는 Jungbunzlauer 사에서 판매되는 것이며, PBAT는 Wango 사에서 제품명 A400으로 판매되는 것이고, 생분해성 화합물은 Novamont 사에서 제품명 Mater-Bi 및 Carbiolice 사에서 제품명 Biolice.Bags 6040T로 판매되는 것이다.
IV. 필름 제조
다층 필름의 제조를 위해, L/D=30의 스크류 및 폭 275 내지 300 mm의 Eurexma 3층 공압출 취입 라인(eoextrusion blowing line)을 사용하였다. 취입 속도는 약 3.5 내지 3.9였다. 설정 및 온도는 표 3 및 4에 자세히 설명되어 있다.
Figure pct00001
압출기 공정 파라미터
스크류 A (내부) 스크류 B (중심) 스크류 A (외부)
층 분포% 20 60 20
스크류 속도 (rpm) 25 - 11 80 - 35 25 - 11
V. 경질 시트(rigid sheet)의 제조
경질 시트의 제조를 위해 3층 캘린더링 공압출 라인을 사용하였다. 직경 45인 FAIREX 압출기를 층 B에 사용하고; 층 A에는 직경 30의 SCAMEX 압출기 및 직경 30의 Davis 표준을 사용하였다. 사용된 플랫 다이(flat die)는 220 mm이고 공칭 개구부(nominal opening)가 1.5 mm인 조정 가능한 립과 ABA 공압출 박스가 장착되었다. 설정 및 온도는 표 5에 자세히 설명되어 있다.
Figure pct00002
압출기, 다이 및 캘린더링 라인의 공정 파라미터
압출기
스크류 A
(내부)		 스크류 B
(중심)		 스크류 A
(외부)
층 분포% 5 90 5
스크류 속도 (rpm) 35 35 - 40 35
다이
립 개구 (mm) 0.5
캘린더
견인 속도 (m/분) 2-4
실린더 1과 2 사이의 공극 (mm) 개방
실린더 2와 실린더 3 사이의 공극 (mm) 0.45
VI. 분석 방법
표준 EN ISO 527-3(Plastics - Determination of tensile properties - Part 3: Test conditions for films 및 sheets)에 따라 필름의 기계적 성질을 측정하였다.
하기 프로토콜에 따라 수행된 해중합 시험으로 필름의 생분해성(biodegradability)을 평가하였다: 50 mL의 완충 용액(pH 9.5)을 함유하는 플라스틱 바이알(vial)에 각 샘플 100 mg을 도입하였다. 각 샘플을 45 ℃, 인큐베이터에서 150 rpm으로 진탕하에 인큐베이션하여 해중합을 개시하였다. Aminex HPX-87H 컬럼을 갖춘 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하여 락트산(LA) 및 그의 이량체의 방출을 측정하기 위해 완충 용액의 1 mL 분취량을 정기적으로 빼내고 0.22 μm 필터 주사기를 통해 여과하였다. 크로마토그래피 시스템으로 펌프, 자동 샘플 주입기, 50 ℃로 온도 조절된 컬럼 및 220 nm에서의 UV 검출기를 포함하는 Ultimate 3000 UHPLC 시스템(Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA)을 사용하였다. 용리제는 5 mm H2SO4이었다. 샘플 20 μL가 주입되었다. 상업용 락트산으로부터 작성된 표준 곡선에서 락트산을 측정하였다.
방출된 락트산 및 락트산 이량체로부터 플라스틱 필름의 가수분해를 계산하였다. 해중합 백비율을 샘플 중 PLA의 백분율에 대해 계산하였다.
결과
VII. 필름 조성 및 결과
I에서 제조된 펠렛과 II에서 제조된 캐리어 중합체 및 효소 혼합물, PBAT 및 Biolice.Bags 6040T로 필름을 제조하였다.
I에서 제조된 펠렛과 캐리어 중합체 또는 I에서 제조된 펠렛과 II에서 제조된 캐리어 중합체 및 효소 혼합물로 중심층 B를 제조하였다.
외층 A는 PBAT(100%) 또는 Biolice.bags 6040T(100%)로 구성되었다.
필름에서, 각 A/B/A 층의 상대 두께는 20%/60%/20%이었다.
이들 상이한 필름의 조성이 하기 표 7에 열거되어 있다.
Figure pct00003
필름 1 및 3은 각각 본 발명의 필름 2 및 4에 대한 선행 기술의 참조조서 제공된다.
혼합물의 존재는 압출 취입 공정에 영향을 미치지 않았다. 공정 파라미터는 선행 기술의 필름과 본 발명의 필름 간에 동일하게 유지되었다.
이와 같이 측정된 기계적 성질은 본 발명에 개시된 필름이 필드와 일치하고 유지되는 기계적 성질을 가지는 것으로 입증되었다. 결과는 표 8에 나타내었다.
Figure pct00004
V에 기술된 방법에 따라 필름의 생분해성을 평가하였다.
캐리어 중합체 및 효소 혼합물을 포함하지 않는 필름 1 및 3은 해중합 속도가 0이었다.
본 발명에 따른 필름 2 및 4는 9일 후 해중합율이 각각 6.7% 및 8.4%이었다.
VIII. 시트 조성 및 결과
PLA, Biolice.Bags 6040T, Mater-Bi 및 II에서 제조된 혼합물로 시트를 제조하였다.
PLA 또는 Mater-Bi와 캐리어 중합체 또는 PLA 또는 Mater-Bi 및 II에서 제조된 혼합물로 중심층 B를 제조하였다.
외층 A는 PLA(100%) 또는 Biolice.bags 6040T(100%) 또는 Mater-Bi(100%)로 구성되었다.
필름에서, 각 A/B/A 층의 상대 두께는 5%/90%/5%이었다.
이들 상이한 시트의 조성은 하기 표 9에 열거되어 있다.
Figure pct00005
혼합물의 존재는 공정에 영향을 미치지 않았다. 공정 파라미터는 선행 기술 또는 본 발명의 시트 간에 동일하게 유지되었다.

Claims (12)

  1. ABA, ABCA 또는 ACBCA 유형의 생분해성 다층 열가소성 물품(biodegradable multilayer thermoplastic article)으로서, 중심층 B는 이를 둘러싼 층 A의 중합체를 분해할 수 있는 효소를 적어도 0.001% 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 백분율은 층 B의 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량으로 주어지는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  2. 제1항에 있어서, 층 A는 PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트), PHA(폴리하이드록시알카노에이트), PHB(폴리-β-하이드록시부티레이트), PHH(폴리하이드록시헥사노에이트), PBS(폴리부틸렌 숙시네이트), PLA(폴리락트산), PCL(폴리카프로락톤), PBSA(폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트), 가소화 전분(plasticized starch) 및 임의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A의 폴리에스테르는 PBAT, PLA 및 임의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B의 조성물은 적어도 0.002%, 보다 유리하게는 적어도 0.05%의 효소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B의 구성 중합체는 폴리에스테르 또는 PVOH(폴리비닐 알코올), PVCD(폴리비닐 클로라이드), PGA(폴리글리콜산), 셀룰로오스, 유단백질(milk protein) 또는 다당류 및 임의 비율의 이들의 혼합물과 같은 장벽 물질(barrier material)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B는 140 ℃ 아래의 용융 온도 및/또는 70 ℃ 아래의 유리 전이 온도를 갖는 효소 캐리어 중합체 및 다당류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, PVOH(폴리비닐 알코올), PVCD(폴리비닐 클로라이드), PGA(폴리글리콜산), 셀룰로오스, 유단백질 또는 다당류 및 임의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 가스 장벽 물질을 포함하는 조성을 가지는 층 C를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공압출(coextruding)된 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛, 50 ㎛, 40 ㎛ 또는 30 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 물품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 150 ㎛ 초과, 바람직하게는 5000 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 250 내지 3000 ㎛인 것을 특징으로 하는, 생분해성 다층 열가소성 물품.
  11. 제9항에 따른 다층 물품을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 컵, 플레이트, 음료 캡슐, 트레이 또는 블리스터 팩(blister pack)의 제조를 위한 제10항에 따른 다층 재료의 용도.
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