KR20210142879A - 다공성 탄소가 코팅된 금속-유기 구조체 기반 비소 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 비소 제거 방법 - Google Patents

다공성 탄소가 코팅된 금속-유기 구조체 기반 비소 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 비소 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 다공성 탄소가 코팅된 금속-유기 구조체 기반 비소 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 비소 제거 방법이 개시된다.

Description

다공성 탄소가 코팅된 금속-유기 구조체 기반 비소 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 비소 제거 방법 {POROUS CARBON-COATED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS-BASED COMPOSITE FOR REMOVING ARSENIC, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND METHOD FOR REMOVING ARSENIC USING THE SAME}
본 명세서는 다공성 탄소가 코팅된 금속-유기 구조체 기반 비소 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 비소 제거 방법에 관한 것으로, 간단한 방법으로 수용액 내의 비소를 제거하기 위한 비소 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 비소 제거 방법에 관한 것이다.
종래의 연구결과에 따르면, 전 세계적으로 많은 산업활동으로 인해 지표수 및 지하수 수질에 많은 영향을 끼치고 있음이 드러났다. 그 중에서도 중금속 및 염료와 같은 유해화학물질, 예컨대 비소 등의 무기오염물질이 함유된 지하수는 심각한 우려를 일으킨다.
구체적으로, 비소(As)는 지중환경내 자연적으로 존재하거나 다양한 산업활동으로 인해 인위적인 발암형태로 존재하며, 유·무기 형태의 비소에 대한 노출, 흡입 및 섭취시에는 인간 및 포유 동물에게 여러 가지 건강 장애를 일으킨다. 따라서 비소 제거에 관한 연구는 지난 20 년간 주요 연구 분야로 여겨졌다. 일반적으로 비소는 유기 또는 무기 형태로 존재할 수 있고, 무기 형태는 유기 형태보다 독성이 심각하다. 전형적으로 지하수내 비소는 3가 비소 (AsO3 3 -, As(III)) 또는 5가 비소 (AsO4 3-, As(V)) 형태로 존재한다. 특히 비소 3가 (As (III)) 의 경우, 이동성이 높고 비소 5가 (As (V)) 보다 인체 건강에 25 배 더 독성이 높아, 비소로 오염된 지역은 시급한 정화가 필요하다.
수용액상의 비소 오염문제는 세계적으로 심각한 수준이다. 특히 방글라데시, 네팔, 베트남 및 인도와 같은 국가에서 비소로 오염된 지표면 및 식수는 높은 수치로 관측되고 있으며, 구체적으로, ~ 50 μg / L 에서 3000 μg / L 이상으로 관측되었다. 이는 세계 보건기구 (WHO)와 미국 환경청 (USEPA)에서 제안한 식수 허용 가능한 한계 값인 10 μg / L 에 비해 높다.
기존의 비소 제거 방법으로 침전, 멤브레인 여과, 흡착 및 응고 등이 연구되었다. 이러한 방법 중, 흡착은 효과적이고 경제적이며 환경 친화적이다. 활성 알루미나, 탄소나노튜브, 수산화 철, 세륨 산화물 등이 비소 제거에 사용되고 있다.
금속-유기 구조체(Metal Organic Frameworks) (MOFs)는 다기능성 리간드와 금속 이온으로 제조된 결정질 다공성 물질이며, 높은 다공성 및 내구성으로 인해 환경 산업에서 많은 관심을 끌고 있다. 특히 액상에서 MOFs 나노 입자를 이용한 염료, 유기상 비소, 페놀, 독성 음이온 및 중금속 제거에 대한 연구가 이루어졌으며, 모두 흡착 능력과 속도가 빠른 장점이 있다. 그러나 MOFs 나노입자는 분리성이 나쁘기 때문에, 사용 후 정제된 물에서 MOFs 나노입자 제거를 위한 여과 및 원심 분리 등의 수 차례의 후처리 과정이 필요하다는 단점을 지닌다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 블렌딩(혼합)을 통한 고분자 기질과 MOFs의 합성 방법 및 MOF-polymer 복합체 제조가 연구되었으나, 단순 혼합으로 제조된 MOF-polymer 복합체는 입자 응집 및 매트릭스 상호 작용 저하로 인한 문제를 지닌다.
수많은 MOF 중에서, 주목할만한 친수성-안정성 흡착제로서의 철-유기 골격 (Fe MIL-88B)은 유기 테레 프탈레이트 리간드와 잘 조정되어 다공성 육각형 비 피라미드 골격을 형성하는 무기 부분 철 (Fe)로 구성된다. 루이스 산 특성으로 인해 산소 리간드에 대해 우수한 친화력을 갖는 철은 결합을 더 강하게 만들기 때문에, 결과적으로 Fe-MIL-88B가 큰 열 안정성을 갖게 되어 매우 유용한 흡착제로 사용 가능하다는 장점이 있다.
또한, 매우 곱고 높은 표면적을 지니며 친환경적인 특징으로 인해 많이 연구되어 왔는데 이는 수용액 상에서 분산성이 매우 높고, 나노 입자가 손실될 수 있는 단점을 지닌다. 뿐만 아니라, 상기 Fe-MIL-88B 의 경우, 비소를 제거하기 위한 흡착제로써, 비소 처리 후의 수용액 상에서 심한 탁도가 발생하여 수차례의 원심분리(8000rpm, 최대 60분) 과정이 필요하다.
한국 공개 특허 제10-2017-0039727호 한국 등록 특허 제10-1788527호
본 발명의 일 측면은, 별도의 기기 또는 복잡한 공정 없이 경제적으로 비소를 포함하는 수용액을 정화할 수 있는 비소 제거용 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 간단한 공정으로 비소 제거용 복합체를 대량 생산할 수 있는 비소 제거용 복합체 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks); 및 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks) 상에 코팅된 다공성 탄소;를 포함하는, 비소 제거용 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 비소 제거용 복합체 제조방법으로서, 알지네이트(alginate)를 이용하여 다공성 탄소를 제조하는 단계; 상기 다공성 탄소가 분산된 용액과 유기 리간드 및 금속 이온을 포함하는 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 처리하는 단계;를 포함하는 비소 제거용 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 비소를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액에 전술한 비소 제거용 복합체를 첨가하는 단계;를 포함하는, 비소 제거 방법을 제공한다.
일 측면에서, 비소 제거용 복합체에서 MOF 입자는 graphic carbon에 의해 둘러 쌓여 있는(코팅되어 있는) 형태로 강한 화학적 결합을 형성하며 복합체의 형태를 유지할 수 있다.
다른 측면에서, 보다 효과적이고 직접적인 in-situ 합성법에 의하여 제조함으로써, 비소 제거용 복합체 제조시 특별한 공정 및 기기를 필요로 하지 않아 편리하고 경제적이다. 뿐만 아니라, 상기 합성시 여러 종류의 금속 및 고분자를 결합시켜 가공할 수 있고, 다양한 응용분야에 적용할 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 비소 제거용 복합체의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 3가 비소(2a) 및 5가 비소(2b)에 대한 흡착능을 도시한 결과이다.
도 3a 및 3b은 용액의 pH가 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체에 미치는 영향을 도시한 결과이다.
도 4는 재생 회수에 따른 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 3가 비소 및 5가 비소에 대한 흡착능을 도시한 결과이다.
도 5는 PGC 함량에 따른 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 표면을 전자현미경을 통해 도시한 결과이다.
도 6은 도 5의 일부분(E)을 확대한 것이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 다른 공통 이온 존재 시 3가 비소(7a) 및 5가 비소(7b)에 대한 선택적 흡착력을 도시한 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
비소 제거용 복합체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks); 및 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks) 상에 코팅된 다공성 탄소;를 포함하는, 비소 제거용 복합체를 제공한다.
본 명세서에서 "금속-유기 구조체(Metal-organic frameworks, MOFs)"란 유기 리간드와 무기 금속 노드(금속 이온)를 배위 결합을 통해 구축한 새로운 종류의 하이브리드 다공성 물질이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, MOFs 와 다공성 탄소의 중합을 통해 실제 지하수 정화와 같은 수처리 산업에서 이용하기 용이한 형태로 가공할 수 있다.
종래의 MOFs(Metal-Organic Frameworks) 나노 입자의 용도는 주로 염료 및 유독성 물질의 흡착 제거에 사용되었으나, 저분리성으로 인해 수처리후 MOFs 제거에 있어 상당한 어려움이 있으며 이러한 과정에서 MOFs 나노 입자들의 손실이 발생하여 재사용하기에 어려움이 있다. 대안으로 제시된 MOFs-Polymer 복합체는 좀 더 유연한 재료로 연구되었으나, 흡착 과정에서 입자들의 응집 (aggregation) 현상이 일어나거나, 복합체의 매트릭스 상호작용 (matrix interaction) 이 제대로 이루어지지 않는 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비소 제거용 복합체의 경우, 마이크로 사이즈를 가지고, 수처리 후 복합체의 분리가 용이하고, 복합체 구조(framework structure)가 안정하여 재사용 후에도 PGC로 코팅된 내부의 MOFs 내 금속 이온이 유출되지 않으므로, 재사용하여도 성능이 크게 저하되지 않는다. 또한, 제조, 흡착과정에서도 입자들의 응집 현상이나 상호작용이 일어나지 않는다.
또한, 금속-유기 구조체상에 높은 표면적을 가지는 다공성 탄소를 코팅하여, 수용액 상에서 더 많은 양의 비소를 흡착할 수 있다. 또한, 화학적, 구조적, 열적으로 안정성을 가지고 작용기를 통해 금속 이온에 리간드 결합을 제공해주며, 값이 싸고 자연으로부터 얻을 수 있는 천연 고분자인 Alginate로부터 합성하여 친환경적이라는 장점이 있다.
예시적인 구현예에서 상기 다공성 탄소는 알지네이트로부터 유래된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks)는 금속 이온 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 가지고, 상기 금속 이온은 Cu2+, Ca2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 금속 이온은 Fe3 +일 수 있다. 루이스 산 특성으로 인해 금속-유기 구조체 내에서 산소 리간드에 대해 우수한 친화력을 갖는 철(Fe3 +)은 결합을 더 강하게 만들기 때문에, 결과적으로 전체 복합체가 큰 열 안정성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks)는 금속 이온 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 가지고, 상기 유기 리간드는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 테레프탈산(Terephthalic acid, 1,4-Benzenedioic acid), 벤젠디카복실산(benzenedicarboxylic acid, 1,4-BDC), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 트라이메스산(trimesic acid) 및 벤조산(benzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 유기 리간드는 테레프탈산일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소는 그래핀, 그래파이트, 카본블랙, 카본나노튜브(CNF), 및 카본나노화이버(CNF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 그래핀을 포함할 수 있으며, 상기 그래핀은 다공성 그래핀일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소의 함량은 금속-유기 구조체를 제조하기 위한 전구체 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%일 수 있고, 예컨대, 전구체로 사용된 FeCl3.6H2O 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15중량% 이상일 수 있고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 20 중량%일 수 있다.
상기 다공성 탄소 함량이 50 중량% 초과이면 과량의 다공성 탄소가 금속-유기 구조체의 금속과 리간드 사이의 상호작용을 저하시킬 수 있으며, 이는 복합체 골격을 파손시키면서 금속-유기 구조체의 구조가 부분적으로 붕괴 또는 파괴되어 흡착능이 저하될 수 있다.
예컨대, Fe-MIL-88B와 다공성 탄소(Porous Graphene Carbon, PGC) 사이의 상호작용은 Pearson의 Hard and Soft acid and base (HSAB) 원리로 설명할 수 있으며, Fe-MIL-88B MOF 구조에 존재하는 Fe3 +는 PGC의 카르복실기 및 하이드록실기와 더 많은 상호작용을 하며 공유결합을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비소 제거용 복합체는 3가 비소 및 5가 비소를 흡착할 수 있고, 3가/5가 비소 모두에서 90% 이상의 비소 제거 효율을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비소 제거용 복합체는 수용액 내의 비소를 흡착할 수 있고, 수용액 내에서 3가 비소 및 5가 비소를 모두 흡착하는 경우, 3가 비소의 경우 약 pH 8.5 내지 9.5, 특히 pH 9에서, 5가 비소의 경우 약 pH 2.5 내지 3.5, 특히 pH 3에서 최대 흡착능을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비소 제거용 복합체의 비소 제거 효율은 90% 이상일 수 있고, 예컨대 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상일 수 있다. 또한, 3가 비소에 대한 최대 흡착능은 약 99%일 수 있고, 5가 비소에 대한 최대 흡착능은 약 94%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비소 제거용 복합체는 1회 이상 재사용이 가능하며, 5회 이상 재사용시 비소 제거 효율이 70% 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비소 제거용 복합체의 크기는 10 내지 25 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 15.50 내지 17.35 ㎛일 수 있다. 상기 '크기'는 상기 비소 제거용 복합체의 길이를 측정하였을 때, 가장 긴 길이를 기준으로 한 것일 수 있다. 또한, 상기 가장 긴 길이를 기준으로 직각으로 길이를 측정한 경우의 길이를 '너비'라고 했을 때, 상기 너비는 1.5 내지 5 ㎛일 수 있고, 바람지하게는 2.45 내지 3.21 ㎛일 수 있다.
비소 제거용 복합체 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 비소 제거용 복합체 제조방법으로서, 알지네이트(alginate)를 이용하여 다공성 탄소를 제조하는 단계; 상기 다공성 탄소가 분산된 용액과 유기 리간드 및 금속 이온을 포함하는 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 처리하는 단계;를 포함하는 비소 제거용 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 특별한 장비 및 공정을 필요로 하지 않는 in-situ 합성법을 이용하여 간단한 방법으로 대량 생산이 가능하며, 다공성 탄소를 미역 등에서 얻을 수 있는 천연 고분자 중 하나인 알지네이트(Alginate)를 이용하여 제조하는 바, 제조방법이 친환경적이다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소를 제조하는 단계는, 알지네이트(alginate)를 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 및 소성(calcination) 처리하여 수행될 수 있다.
먼저, 도 1을 참조하면, 알지네이트 용액을 약 150-300 ℃의 온도에서 수열 탄화 방법으로 처리하고, 이를 원심 분리에 의해 분리하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척 후 건조한다. 여기서 얻어진 생성물을 약 800-1000 ℃의 온도에서 소성 처리하여 다공성 탄소를 얻을 수 있다.
그 후, 상기 다공성 탄소를 DMF와 같은 유기 용매에 초음파 등을 이용하여 분산시켜 분산액을 제조한다. 분산액을 금속-유기 구조체를 형성할 수 있도록 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 용액 및 빙초산(glacial acetic acid)과 혼합하여 혼합 용액을 제조한다. 이 과정에서 다공성 탄소의 함량을 다양하게 제조할 수 있고, 상기 금속 이온의 종류도 다양하게 제조할 수 있다. 그 후, 제조된 혼합 용액을 수열 탄화 처리 후, 실온으로 냉각 후 생성물을 원심분리에 의해 분리한 후, DMF 및 에탄올로 세척하여 최종 비소 제거용 복합체를 얻을 수 있다.
비소 제거 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 비소를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액에 전술한 비소 제거용 복합체를 첨가하는 단계;를 포함하는, 비소 제거 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용액은 지하수일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용액은 Cl-, HCO3 -, CO3 - 및 SO4 2- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 나열한 이온들이 공존하는 수용액에서도 본 발명의 일 구현예에 따른 비소 제거용 복합체는 비소만을 선택적으로 제거할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용액 내의 비소 농도는 0.01 mg/L 이상일 수 있다. 이는 미국 환경청에서 제안한 먹는 물 수질기준 비소 허용치로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 비소 제거용 복합체의 경우 그보다 훨씬 높은 농도에서도 비소를 효율적으로 제거할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
비소 저감 농도 분석을 위해 '유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES)' 및 '이온 크로마토그래피(Ion Chromatography)'를 이용하였다. 합성된 비소 제거용 복합체의 표면 분석을 위해 '주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)' 을 이용하였다.
<비소 제거용 복합체 제조>
알긴산 용액을 테플론(teflon) 처리된 오토 클레이브(auto clave)에 밀봉하고, 200℃에서 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 방법으로 처리하고, 생성물을 원심 분리에 의해 분리하고 다량의 탈 이온수와 에탄올로 세척 후, 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 생성물을 질소 가스 주입하면서 900℃에서 소성하여 다공성 그래핀(PGC, Porous Graphene Carbon)을 제조하였다.
N,N-dimethylformamide (DMF) 용매에 다공성 그래핀(PGC, Porous Graphene Carbon)을 혼합 후, 초음파 처리로 분산시켰다. 그 후, FeCl3.6H2O(2 mM), 1,4-benzenedicarboxylic acid (1,4-BDC) (2 mM), 빙초산(glacial acetic acid) (0.4 mL)을 적정량 첨가하였다.
혼합용액을 30 분 동안 초음파로 분산시키고 테플론(teflon) 처리된 스테인리스 스틸 오토 클레이브(auto clave)에 옮겨 밀봉하고, 150℃에서 12 시간 동안 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 방법으로 가열 처리하였다. 이후 실온으로 냉각한 후, 생성물(나노 복합체)을 원심 분리에 의해 분리하고, DMF과 에탄올로 각각 3회 세척하고, 진공 오븐에서 80 ℃에서 밤새 건조하여 PGC가 코팅된 Fe-MIL-88B 를 수득하였다.
상기와 같이 PGC와 Fe-MIL-88B 를 각각 합성 후, Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) 원리에 의해 Fe-MIL-88B가 PGC에 의해 전체적으로 코팅된다. 다시 말해, Fe-MIL-88B 에 존재하는 3가철(Fe3 +) 이 Hard Aicd 로 작용하여, PGC 내의 카르복실기(Carboxylic groups)와 하이드록실기(Hydroxyl group)와 공유결합을 형성하면서 강한 상호 작용을 보이면서 코팅되는 것이다.
상기 다공성 그래핀의 함량이 Fe-MIL-88B 제조를 위해 사용된 FeCl3.6H2O 의 총 중량을 기준으로 5, 10, 20, 50 wt% 이 되도록 다양하게 제조하였다.
합성 전의 PGC와 Fe-MIL-88B 는 각 412.41 m2/g, 179.30 m2/g 으로 높은 표면적을 가지며, PGC 함량별로 합성하였을 때, Fe-MIL-88B@PGC5%, Fe-MIL-88B@PGC10%, Fe-MIL-88B@PGC20%, Fe-MIL-88B@PGC50% 에 대해 160.95 m2/g, 148.48 m2/g, 134.57 m2/g, 103.28 m2/g 의 표면적을 나타내었다.
<비소 흡착능 평가>
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 3가 비소 및 5가 비소에 대한 흡착능을 도시한 결과이다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 상기 과정으로 제조된 비소 제거용 복합체를 이용하여 1 mM의 비소 3가, 2 mM의 비소 5가 수용액과 반응시킨 결과, 최대 제거 효율은 Fe-MIL-88B@PGC20%를 사용하였을 때 각 1.013 mM/g, 1.415 mM/g 으로 확인되었다.
도 3a 및 b은 용액의 pH가 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체에 미치는 영향을 도시한 결과이다. 도 3a 및 3b에 따르면, 비소 제거용 복합체는 비소 3가의 경우 pH 9에서 최대 흡착능을 보이나(3a), 중성 pH에서도 흡착능이 높게 유지되며, 비소 5가의 경우 pH 3에서 최대 흡착능이 나타났으며, 나타났으며 pH 8까지 높은 흡착능을 유지하였다(3b).
도 4는 재생 회수에 따른 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 3가 비소 및 5가 비소에 대한 흡착능을 도시한 결과이다. 도 4에 따르면, 수처리시 비소 제거용 복합체의 재사용 가능 횟수 및 그 효율을 알 수 있는데, 5 회에 걸쳐 실험한 결과, 5 회까지 각각 67.42%(3가 비소), 71.87%(5가 비소)의 비소의 저감 효율이 나타났다.
도 5는 PGC 함량에 따른 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 표면을 전자현미경을 통해 도시한 결과이다. 구체적으로, 도 5를 살펴보면 각각, (A) PGC, (B) Fe-MIL-88B, (C) Fe-MIL-88B/PGC 5%, (D) Fe-MIL-88B/PGC 10%, (E) Fe- MIL-88B/PGC 20%, (F) Fe-MIL-88B/PGC 50% nanocomposites 로 나타날 수 있다. 도 5에 따르면, 첨가한 PGC 함량에 따라 층상 구조를 형성하였으나 PGC를 50 중량% 함량으로 합성하였을 때(F)에는 MOF 구조가 부분적으로 붕괴 또는 파괴되었다. 따라서 MOF 의 형상을 잘 유지하면서도 비소 제거 효율이 높은 PGC 함량 20 중량% 일 때 최적의 합성 조건이라고 할 수 있다(도 5의 E 및 도 6).
도 7a 및 7b는 각각 본 발명의 일 실시예에서 제조된 비소 제거용 복합체의 다른 공통 이온 존재 시 3가 비소(7a) 및 5가 비소(7b)에 대한 선택적 흡착 능력을 도시한 결과이다. 도 7a 및 7b를 참조하면, Cl-, HCO3 -, CO3 - 및 SO4 2- 이 공존하는 용액에서도 본 발명의 비소 제거용 복합체는 비소만을 선택적으로 제거할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks); 및
    상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks) 상에 코팅된 다공성 탄소;를 포함하는, 비소 제거용 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks)는 금속 이온 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 가지고,
    상기 금속 이온은 Cu2 +, Ca2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 비소 제거용 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks)는 금속 이온 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 가지고,
    상기 유기 리간드는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 테레프탈산(Terephthalic acid), 벤젠디카복실산(benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 트라이메스산(trimesic acid) 및 벤조산(benzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 비소 제거용 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 그래핀, 그래파이트, 카본블랙, 카본나노튜브(CNF), 및 카본나노화이버(CNF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 비소 제거용 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 다공성 그래핀을 포함하는, 비소 제거용 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 함량은 금속-유기 구조체를 제조하기 위한 전구체 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%인, 비소 제거용 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비소 제거용 복합체는 3가 비소 및 5가 비소를 흡착하는 것인, 비소 제거용 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비소 제거용 복합체는 수용액 내의 비소를 흡착하는 것인, 비소 제거용 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비소 제거용 복합체의 비소 제거 효율은 90% 이상인, 비소 제거용 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 비소 제거용 복합체 제조방법으로서,
    알지네이트(alginate)를 이용하여 다공성 탄소를 제조하는 단계;
    상기 다공성 탄소가 분산된 용액과 유기 리간드 및 금속 이온을 포함하는 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 처리하는 단계;를 포함하는 비소 제거용 복합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 탄소를 제조하는 단계는,
    알지네이트(alginate)를 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 및 소성(calcination) 처리하여 수행되는, 비소 제거용 복합체 제조방법.
  12. 비소를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 수용액에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 비소 제거용 복합체를 첨가하는 단계;를 포함하는, 비소 제거 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수용액은 지하수인, 비소 제거 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수용액은 불소, 우라늄, 아연, 니켈, 납 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 비소 제거 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 수용액 내의 비소 농도는 0.01 mg/L 이상인, 비소 제거 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100031345A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 재단법인서울대학교산학협력재단 높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그제조 방법
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100031345A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 재단법인서울대학교산학협력재단 높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그제조 방법
KR20170039727A (ko) 2014-08-06 2017-04-11 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 금속-유기 프레임워크 구조(mof)로 이루어진 흡착제의 제조 방법
KR101788527B1 (ko) 2017-04-04 2017-10-19 대구대학교 산학협력단 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. A. Edathil et al., Journal of Environmental Chemical Engineering 5 (2017) 1998-2009.* *
C. Wang et al., Water Research 258 (2019) 370-382.* *

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