KR20210135285A - 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자 및 수용성 증점 고분자를 포함하는 안료 분산액 - Google Patents

실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자 및 수용성 증점 고분자를 포함하는 안료 분산액 Download PDF

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패트릭 빌헬름
뤼디거 루게르트
프란츠 하이베르거
플로리안 짐멀리
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누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
카임파벤 게엠베하
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Abstract

본 발명은 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자, 유기 및/또는 무기 안료, 0.1 wt%의 양의 수용성 증점 고분자, 및 물을 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다. 안료 분산액은 도료 조성물을 착색시키는 데 유용하며, 생성된 도장의 우수한 저장 안정성 및 내수세성을 나타낸다. 본 발명의 다른 측면은 도료 조성물을 착색하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자 및 수용성 증점 고분자를 포함하는 안료 분산액
본 발명은 안료 분산액, 도료의 제형화를 위한 이의 용도, 및 도료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도료의 제형화를 위한 안료는 안료 분말의 형태로 사용되거나 안료 페이스트 또는 안료 분산액과 같은 사전-제형화된 혼합물로서 사용될 수 있다. 미리 혼합된 안료 분산액은 혼합의 용이성 및 원하는 색조의 조정의 관점에서 유용하다.
WO 2004/035474는 적어도 하나의 실란 화합물과 콜로이드성 실리카 입자를 혼합해서 실란화된 콜로이드성 실리카 입자를 형성하는 단계, 상기 실란화된 콜로이드성 실리카 입자를 유기 결합제와 혼합해서 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 2008/0295738은 유기 결합제가 실질적으로 없는 실질적으로 수성 안료 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 수용성 또는 수분산성 실란 화합물 및 콜로이드성 실리카 입자를 혼합해서 수성 분산액 중에 실란화된 콜로이드성 실리카 입자를 형성하는 단계, 이어서 상기 실란화된 콜로이드성 실리카 입자를 유기 및/또는 무기 안료와 혼합해서 실질적으로 수성 안료 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 이러한 안료 분산액은 도료 조성물 또는 석고 시스템을 착색하는 데 유용하다. 예를 들어, 도료 제조업체는 필러 안료만을 포함하는 베이스 도료 조성물을 제공하고, 색상의 실제 조정, 착색은 사용 시점에 미리 결정된 양의 안료 분산액을 혼화시킴으로써 수행된다. 따라서, 예를 들어, 기존 도장과 색상을 일치시키기 위해서, 고객의 필요에 맞게 색상을 개별적으로 맞추는 것이 가능하다.
이를 위해, 하나 이상의 상이한 안료 분산액을 첨가하기 위한 공급 탱크 및 투여 수단을 포함하는, 특정 착색 장비가 사용될 수 있다. 베이스 도료를 착색 장치에 송급하고, 최종 색상을 조정하기 위해 적정 양의 하나 이상의 안료 분산액을 첨가한다.
EP 3239251은 흑색 안료, 용제 및 첨가제를 포함하는 베이스 도료 조성물, 및 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 14 가지의 안료 함유 색조 조성물을 포함하는, 키트-파트(kit-of-part) 착색 시스템을 기술한다.
이러한 착색 장비에 사용하기 위해, 충분한 저장 안정성을 나타내는 안료 분산액이 필요하다. 착색 작업에서 안료 분산액의 일부만 소비되는 경우에는, 공급 탱크 속의 나머지는 장비를 막지 않고 다음 착색 작업에 안전하게 사용될 수 있도록 침전하거나 점도를 변경해서는 안 된다. 더욱이, 이렇게 착색된 도료의 경우, 베이스 도료 조성물의 결합제 및 필러 성분에 대해 안료가 덜 강하게 결합되어, 특히 날씨 및 비에 노출된 건물 정면 또는 다른 표면에 사용될 때, 수세되기(wash-out) 쉬운 문제가 있을 수 있다.
상기의 관점에서, 본 발명은 우수한 저장 안정성을 나타내서, 장기간 착색 장비에서 안료 공급부로서 사용될 수 있고, 양호한 내수세성(wash-out resistance)을 갖는 착색된 도료의 제형을 허용하는 안료 분산액을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 다음을 포함하는 안료 분산액을 제공한다:
- 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자;
- 유기 및/또는 무기 안료;
- 상기 안료 분산액의 중량을 기준으로, 0.1 wt% 이상의 양의 수용성 증점 고분자, 및
- 물.
본 발명의 또 다른 측면은 도료를 제형화하기 위한 안료 분산액의 사용에 관한 것이다. 특히, 안료 분산액은 도료를 착색하는 데 유용하며, 이는 예를 들어, 도료의 색상을 기존 도장의 색상으로 조정하기 위해, 착색하거나 도료의 색상을 변형하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면은 안료 분산액을 사용하여 도료를 착색시키는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 도료는 졸-실리케이트-계 도료다.
도 1은 0.05%의 잔탄 검을 포함하는 비교예 안료 분산액 및 0.2%의 잔탄 검을 포함하는 발명예 안료 분산액의 점도의 도해이다.
다음에서, 본 발명의 안료 분산액의 성분, 상기 안료 분산액의 제조 및 도료 조성물에서의 이의 사용이 보다 상세히 설명될 것이다.
실란-개질된 콜로이드성 실리카(Silane-modified colloidal silica)
본 발명에 따르면, 실란-개질된 콜로이드성 실리카는, 실란 화합물과 반응되는, 수성 실리카 졸의 형태로 일반적으로 제공되는, 콜로이드성 실리카 입자를 지칭한다. 실란 화합물은 실리카의 실란올이기와 안정적인 공유 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성할 수도 있고, 예를 들어, 콜로이드성 실리카 입자의 표면 상의 수소 결합에 의해, 실란올이기에 연결될 수도 있다.
안료 분산액 중의 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자의 함량은, 예를 들어, 안료 분산액의 중량을 기준으로, SiO2의 맥락에서 1 내지 40 wt%, 바람직하게는 2 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20 wt%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 wt%의 범위일 수 있다.
통상적으로, 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자는, 예를 들어, 10-80%의 고형분 함량을 갖는 사전-제형화된 콜로이드성 실리카 졸의 형태로 첨가될 수 있으며, 이는 이미 실란-개질된 분산액으로서 제공되거나 안료 분산액 제조 과정에서 실란과 반응한다.
콜로이드성 실리카 입자, 실란 화합물 및 개질 절차는 이하에서 더욱 상세히 설명된다.
콜로이드성 실리카 입자
콜로이드성 실리카 입자는, 예를 들어, 침전된 실리카, 마이크로 실리카(실리카 흄), 발열성 실리카(흄드 실리카) 또는 실리카 겔, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 입자는 통상적으로 실리카 졸로도 알려진 콜로이드성 수성 분산액에 포함된다.
일 구현예에 따르면, 콜로이드성 실리카 입자는 음으로 하전된다. 이러한 입자는 가용성 실리케이트 공급원, 예를 들어 물 유리(water glass)와 같은 알칼리 금속 실리케이트 용액, 또는 암모늄 실리케이트 용액으로부터 제조될 수 있다. 가용성 실리케이트가 이온 교환되어 폴리실릭산을 생산하고, 음이온성 콜로이드성 실리카 입자의 성장을 가능하게 하도록 pH가 상승된다. 이러한 방식으로 제조된 졸(sol)은, 예를 들어 액체 매질 내에 고체 형태의 실리카를 분산시키는 것에 비해, 매우 적은 양의 응집된 실리카 입자를 갖는 경향이 있다.
콜로이드성 실리카 입자 및 실리카 졸은 개질될 수 있고, 입자 및/또는 연속상에 존재할 수 있는, 아민, 알루미늄 및/또는 붕소와 같은 다른 요소를 함유할 수 있다. 붕소-개질된 실리카 졸은 예를 들어 US 2,630,410에 기술되어 있다. 알루미나-개질된 실리카 입자는, 예를 들어, 0.05 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%의 Al2O3 함량을 가질 수 있다. 알루미나-개질된 실리카 졸을 제조하는 절차는, 예를 들어, "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979) 및 US 5 368 833에 더욱 기술되어 있다. 적절하게 사용된 콜로이드성 실리카 입자는 일반적으로 2 내지 150, 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 12 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 적절하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 시어즈 적정(Sears titration)(G.W.Sears; Anal. Chem., 1956, 28(12) pp1981-1983)에 의해 측정되는, 예를 들어 20 내지 1500, 바람직하게는 50 내지 900, 더욱 바람직하게는 70 내지 700, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 600 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 500, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는다. 평균 입자 직경은, "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, page 465, John Wiley & Sons (1979)에 기술된 계산을 사용하여 적정된 표면적으로부터 결정될 수 있다, 즉:
Figure pct00001
부피 평균 입자 크기를 얻기 위한 다른 방법은, 예를 들어 레이저 회절을 포함한다.
콜로이드성 실리카 입자는 좁은 입자 크기 분포, 즉 입자 크기의 낮은 상대 표준 편차를 가질 수 있다. 입자 크기 분포의 상대 표준 편차는 수 기준으로 입자 크기 분포 대 평균 입자 크기의 표준 편차의 비다. 입자 크기 분포의 상대 표준 편차는, 예를 들어, 수 기준으로 60% 미만, 바람직하게는 수 기준으로 30% 미만, 더욱 바람직하게는 수 기준으로 15% 미만일 수 있다.
실리카 졸에서, 콜로이드성 실리카 입자는 적절하게는 수성 실리카 졸을 형성하도록 K+, Na+, Li+, NH4 +와 같은 안정화 양이온, 4차 암모늄 화합물과 같은 유기 양이온, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민과 같은 아민, 또는 이들의 혼합물의 존재 시에, 수성 용제 중에서 존재한다. 적절한 아민 및 4차 아민의 예는 US2003/0066617에서 확인할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올, 아세톤 또는 이들의 혼합물과 같은 수혼화성 용제를 포함하는 부분적 유기 분산액에 분산된 콜로이드성 실리카가 사용될 수 있으며, 여기서 유기 부분의 부피는, 예를 들어, 총 수성 및 유기 부피의 부피를 기준으로, 1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
적절하게는, 졸 내의 실리카 함량은, 예를 들어, 1 내지 80 wt%, 바람직하게는 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 wt%, 예를 들어, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 60 wt%, 예를 들어, 20 내지 50 wt%, 30 내지 40 wt%이다. 실리카 졸의 pH는 적절하게는, 예를 들어, 1 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 11이다. 그러나, 알루미늄-개질된 실리카 졸의 경우, pH는 적절하게는, 예를 들어, 1 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 11이다.
실리카 졸은 예를 들어, 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 90, 더욱 바람직하게는 60 내지 90의 S-값을 가질 수 있다. S-값은 콜로이드성 실리카 입자의 응집 정도, 즉 응집물 또는 마이크로겔 형성 정도를 특성화하며, Iler 등에 의한 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에 주어진 식에 따라 측정되고 계산될 수 있다. S-값은 실리카 함량, 점도, 및 콜로이드성 실리카 입자의 밀도에 따라 달라진다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 나타낸다. S-값은, 예를 들어 실리카 졸의 분산상에 존재하는 SiO2의 양을 중량%로 나타낸다. 마이크로겔의 정도는, 예를 들어, US 5,368,833에 추가로 기술된 바와 같이 생산 공정 중에 제어될 수 있다. 적합한 졸에 대해 상업적으로 입수 가능한 예는 Nouryon의 LevasilTM 시리즈를 포함한다.
실란
콜로이드성 실리카 입자와 혼화될 실란 화합물은, 예를 들어, 모노-유기실란 및 2 내지 10개의 실리콘 원자를 포함하는 올리고머 유기실란과 같은, 유기실란으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 실란 화합물은 할로겐 또는 알콕시와 같은 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하여, 이들이 실리카 입자의 표면 상에서 실란올기와 축합 관계를 겪을 수 있도록 한다.
바람직한 유기실란은 일반식 RxSiX4-x의 유기실란을 포함하며, 여기서 x는 0 내지 3의 정수이고, R은 C-Si 결합에 의해 실리콘 원자에 결합되는, 유기 잔기이고, X는 할로겐 또는 알콕시이다. 구현예들에서, 실란은 모노-유기실란이고, 여기서 x는 1이다. 여기서 x는 1 초과이고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 에폭시기 같은 반응기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. R의 반응기의 바람직한 예로서, 에폭시, 글리시독시, 글리시독시프로필, 비닐 및 감마-메타크릴옥시프로필이 언급될 수 있다. 또한, X는 바람직하게는 염소 또는 C1-4 알콕시이고, x는 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다. 2 종류 이상의 유기실란의 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 유기실란(들)의 2개 이상의 분자의 축합에 의해 형성된 올리고-실란을 사용하는 것이 가능하다.
실란 화합물의 특정 예는 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란; 이소시아네이트 실란, 예컨대 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트; 감마- 메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)폴리설파이드, 베타-(3,4- 에폭시시클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; 에폭시기 함유 실란(에폭시 실란), 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필기 함유 실란, 예컨대 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필) 헥실트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란; 비닐기 함유 실란, 예컨대 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스- (2-메톡시에톡시)실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 옥틸트리메틸옥시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 3- 메르캅토프로필트리에톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 시클로헥실트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 3- 클로로프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 페닐디메틸에톡시 실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸디실리잔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. US 4,927,749는 본 발명에 사용될 수 있는 추가의 적합한 실란을 개시하고 있다.
콜로이드성 실리카의 실란-개질
실란 개질은 실란 화합물을 콜로이드성 실리카 입자와 혼합함으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실란 및 콜로이드성 실리카 입자는, 예를 들어, 0.25 내지 1.5, 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.8, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 범위의 실란 대 실리카의 중량비로 혼화된다.
대안적으로, 실란과 콜로이드성 실리카의 비율은 또한 표면적 당 분자 수의 맥락에서 특정될 수 있다. 이러한 경우에, 콜로이드성 실리카 입자에 첨가된 실란의 양은 적절하게는, 예를 들어, 콜로이드성 실리카 입자의 nm2 표면적 당 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 실란 분자일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 콜로이드성 실리카 입자 상의 실란올 표면 기의 수 기준, 적어도 1%가 실란 화합물의 실란 기에 결합하거나 연결할 수 있으며, 예를 들어 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50%가 실란 기에 결합하거나 연결한다.
실란 화합물은 콜로이드성 실리카 입자와, 예를 들어 물과 혼합하기 전에 희석되어 실란과 물의 프리믹스를, 적절하게는, 예를 들어, 1:8 내지 8:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 실란 대 물의 중량비로 형성할 수 있다. 생성된 실란-물 용액은 실질적으로 투명하고 안정적이며 콜로이드성 실리카 입자와 혼합하기 쉽다.
실란과 실리카의 혼합은 1 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 11, 더욱 더 바람직하게는 9 내지 10.5의 pH에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실란과 콜로이드성 실리카 입자의 혼합은, 예를 들어, 20 내지 95℃, 바람직하게는 50 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 연속적으로 수행될 수 있다. 실란은 제어된 속도로 격렬하게 교반하면서 실리카 입자에 서서히 첨가될 수 있는데, 이 속도는 적절하게는, 예를 들어, 0.01 내지 100, 바람직하게는 nm2 콜로이드성 실리카 표면적(콜로이드성 실리카 입자 상의) 및 시간 당 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2 실란 분자이다. 실란의 첨가는 첨가 속도, 첨가될 실란의 양, 및 원하는 실란화 정도에 따라 임의의 적절한 시간 동안 계속될 수 있다. 그러나, 실란의 첨가는 적절한 양의 실란이 첨가될 때까지 최대 5시간, 예를 들어 최대 2시간까지 계속될 수도 있다.
구현예들에서, 예를 들어 Greenwood and Gevert, Pigment and Regin Technology, 2011, 40(5), pp 275-284에 의해 기술된 바와 같이, 실란 반응물은 미리 가수분해되어 알콕시기 또는 할라이드기를 -OH기로 변환시킬 수 있다. 이는 콜로이드성 실리카의 표면과의 반응을 보다 효율적으로 만들 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자에 실란을 첨가한 후, 실란 첨가가 정지된 1초 내지 30분, 바람직하게는 1분 내지 10분 후에 혼합을 계속할 수 있다.
분산액은 실란화된 콜로이드성 실리카 입자 외에도, 예를 들어, 실리카 입자의 크기, 실란 대 실리카의 중량비, 혼합된 실란 화합물의 유형 및 반응 조건에 따라, 최소한 내지 어느 정도까지, 비-실란화된 콜로이드성 실리카 입자를 함유할 수 있다. 적절하게는, 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 65 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 wt%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 wt%의 콜로이드성 실리카 입자가 실란화된다.
분산액은 실리카 입자의 표면에 결합되거나 연결된 실란기 또는 실란 유도체의 형태로 된 실란 이외에도 최소한 내지 어느 정도로 자유롭게 분산된 미결합 실란 화합물을 포함할 수 있다. 적절하게는, 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 wt%의 실란 화합물이 실리카 입자의 표면에 결합되거나 연결된다. Nouryon의 LevasilTM CC 시리즈와 같은 사전-제형화된 실란 개질된 실리카 졸이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 예는 LevasilTM CC 151이며, 이는 15 wt%의 고형분 함량 및 5 nm의 평균 입자 크기를 갖는 글리시딜옥시프로필 실란-개질된 실리카 졸이다.
유기실란의 R 기가 반응기를 포함하는 구현예들에서, 콜로이드성 실리카를 개질시키는 데 사용되는 반응 조건은 반응기의 변화를 야기할 수 있다. 예를 들어, 반응기가 에폭시기거나 이를 포함하는 경우, 가수분해가 일어나 상응하는 비시날 디올기를 형성할 수 있다. 따라서, 에폭시기는 디올기가 되고, 글리시딜옥시 알킬기는 3-(1,2-프로판디올)-알콕시기(예를 들어, 3-(1,2-프로판디올)-프로폭시기)가 된다.
안료
안료는 특정하게 제한되지 않으며, 임의의 종류의 무기 또는 유기 안료가 사용될 수 있다. 적절한 안료에 대한 예는, 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 18, Chapter "Paints and Coatings", Section 4 (Pigments and Extenders)에 기재되어 있다.
무기 안료가 바람직하다. 후술하는 바와 같은 실리케이트 도료와 관련하여 사용될 때, 안료는 바람직하게는 알칼리에 대하여 안정적이어야 한다.
적절한 안료에 대한 예는, 일반적으로 "필러" 또는 "증량제(extender)"로도 지칭되는, 낮은 불투명도의 백색 안료, 높은 불투명도의 백색 안료 및 흑색 안료와 색채 안료를 포함하는 유색 안료를 포함한다. 이외에, 금속 효과 안료 또는 유리 플레이크와 같은, 특별한 효과를 부여하기 위한 안료가 사용될 수도 있다.
낮은 불투명도의 백색 안료는 1.7 미만의 굴절율을 갖는 백색 안료로서 정의된다. 이러한 낮은 불투명도의 백색 안료는 DIN 55943에 따른 "백색 필러"로, 또는 짧게 "필러" 또는 "증량제"로서도 알려져 있다. 다음에서, 이들 용어는 상호 교환적으로 사용될 것이다. 낮은 불투명도의 백색 안료에 대한 각각의 예는 백색 광물, 예컨대 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 알루미나 또는 실리카 및 활석, 카올린 또는 운모와 같은 다양한 실리케이트 광물을 포함한다.
높은 불투명도의 백색 안료는 1.7 이상의 굴절률을 갖는 백색 안료를 지칭하며, 이의 각각의 예는 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 리소폰, 염기성 황산납 또는 염기성 탄산납을 포함한다.
다음에서, 용어 "유색 안료"는 백색과 상이한 색상을 갖는 임의의 안료를 지칭하는 것으로 이해되며, 구체적으로는 색채 안료 및 흑색 안료를 포함한다. 예는 철 산화물 안료, 예컨대 Fe3O4, Fe2O3, FeOOH, 크롬(III)옥사이드, 코발트 알루미네이트와 같은 코발트 화합물, 스피넬과 같은 혼합 산화물, 바나듐산 비스무트 안료 또는 몰리브덴산염 안료 및 티탄산염을 포함한다.
상이한 안료들의 혼합물도 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서, 낮은 불투명도의 백색 안료는 색상 톤의 전체 불투명도 및 밝기를 조정하기 위해, 하나 이상의 고 불투명도의 백색 안료 또는 유색 안료와 함께 증량제로서 포함될 수도 있다.
안료의 입자 크기는 구체적으로 제한되지 않으며 안료 유형에 따라 달라질 수도 있다. 통상적인 범위는 1 내지 10000 nm, 바람직하게는 1 내지 5000 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 800 nm이다.
안료의 농도는 안료 분산액의 중량을 기준으로, 5 내지 85 wt%, 바람직하게는 15 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 wt%의 범위일 수 있다.
증점 고분자(Thickening polymer)
안료 분산액은 수용성 증점 고분자를 포함하며, 바람직하게는 20.0℃에서 유동계로 측정했을 때 1.0 wt%의 고분자 농도를 갖는 물 중의 고분자의 용액이 적어도 500 mPa*s의 점도를 갖도록 하는 증점 효과를 갖는다.
또한, 증점 고분자는 바람직하게는 금속 양이온에 의해 가교 결합될 수 있다. 구체적으로, 금속 양이온은 예를 들어, 안료 분산액 및/또는 안료 분산액과 혼합될 도료 제형에, 존재하는 다가 금속 양이온일 수 있고, 고분자 사슬이 배위 및/또는 이온 결합을 통해 금속 양이온과 연관된다. 수용성 증점 고분자는 안료 분산액의 저장 안정성 및 이렇게 제형화된 도료의 색상 내구성, 특히 내후성 및 수세에 대한 내성 둘 다를 개선한다. 이론에 구속되고자 함이 없이, 수소 결합에 의한 고분자 분자와 실리카 입자의 결합 및/또는 점도 증가 효과가 응집을 억제하여, 저장 안정성을 증가시키는 것으로 여겨진다.
고분자의 농도는 안료 분산액의 중량에 대해, 적어도 0.1 wt%, 바람직하게는 적어도 0.2 wt%이다. 최대 농도는 구체적으로 제한되지 않으며, 원하는 점도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 농도는 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt% 이하이다. 0.3 내지 2 wt%, 구체적으로 0.4 내지 1.5% 범위의 농도가 특히 바람직하다.
증점 고분자의 예는 수용성 합성 고분자뿐만 아니라 천연 고분자 증점제 또는 이들의 개질된 유도체, 예컨대 단백질 가수분해물(예를 들어, 젤라틴) 또는 다당류를 포함한다.
수용성 합성 고분자에 대한 예로서, 폴리비닐알코올 및 (메타)크릴 고분자 또는 공중합체가 언급될 수 있다. 폴리아크릴산 또는 이의 염, 예컨대 선택적으로 중성 비닐 및/또는 아크릴 단량체와 공중합된, 폴리아크릴레이트 나트륨이 바람직하다.
다당류는 천연 다당류 또는 다당류 에스테르 또는 에테르와 같은 화학적으로 개질된 다당류일 수 있고, 비이온성, 음이온성, 양쪽이온성 또는 양이온성일 수 있다.
비이온성 다당류의 예는 갈락토만난 검, 예컨대 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum), 타라 검(tara gum), 페뉴그릭 검(fenugreek) 또는 카시아 검(cassia gum), 이들의 에테르 유도체, 예컨대 하이드록시프로필 구아, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 메틸 하이드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 에틸 하이드록시에틸셀룰로오스(EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸셀룰로오스(MEHEC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 이들의 소수성으로 개질된 유도체, 예컨대 HM-EHEC, 전분 및 전분 에테르, 예컨대 하이드록시프로필 전분 및 덱스트린을 포함한다.
음이온성 다당류에 대한 예는 알긴산염, 펙틴, 히알루론산염, 음이온성 검, 예컨대 잔탄 검(xanthan gum), 디하이드록산탄 검(dehydroxanthan gum), 하이드록시프로필 잔탄 검(hydroxypropyl xanthan gum), 아라비아 검(gum arabic), 카라야 검(gum karaya) 또는 트라가칸스 검(gum tragacanth), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 음이온성 기의 도입에 의해 개질된 다당류를 포함한다.
양이온성 다당류에 대한 예는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기가 도입된 위에 열거된 비이온성 다당류, 예컨대 양이온화된 셀룰로오스, 양이온성 전분 또는 양이온성 구아 검을 포함한다. 유사하게, 양쪽이온성 다당류에 대한 예는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기의 도입에 의해 추가로 개질된 위에 열거된 음이온성 고분자를 포함한다.
응집 방지 효과 및 금속 양이온에 의한 가교 결합능의 관점에서, 다당류는 바람직하게는 음이온성 다당류, 더욱 바람직하게는 잔탄 검, 디하이드록산탄 검 또는 하이드록시프로필 잔탄 검, 더욱 더 바람직하게는 잔탄 검이다.
안료 분산액
안료 분산액은 적절한 혼합 장치를 사용하여, 실란 개질된 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 안료 및 증점 고분자와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 실란 개질된 실리카 졸을 용해제에 넣을 수 있고, 안료와 고분자를 교반 하에 서서히 첨가한다.
안료 분산액의 총 점도는 고형분 함량, 증점 고분자의 함량 및 혼합 공정의 에너지 입력을 변형시킴으로써 적절하게 조정될 수 있으며, 일반적으로 20.0℃에서 회전 유동계로 측정했을 때, 500 내지 5000 mPa*s, 바람직하게는 1000 내지 3000 mPa*s의 범위에 있을 수 있다. 안료 분산액의 고형분 함량은 일반적으로 10 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 75%, 더욱 바람직하게는 25 내지 70%의 범위이다.
본 발명의 안료 분산액은 일반적으로 안료의 첨가를 필요로 하는 모든 목적에 유용하다. 바람직하게는, 안료 분산액은 임의의 종류의 도장 조성물, 특히 도료에 사용될 수 있다.
도료 제형화를 위한 용도
본 발명에 따르면, 안료 분산액은 도료를 제형화하는데 유용하다. 도료 조성물은 일반적으로 적어도 염료 또는 안료, 도장 필름을 형성하고 안료를 결합하기 위한 결합제 성분, 및 용제를 포함한다. 선택적인 추가 성분은 필러, 건조제, 경화제 또는 분산제를 포함할 수 있다.
안료 분산액은 도료를 제조할 때 초기 안료 성분으로서 첨가될 수 있거나, 또는 (이하에서 "착색"으로도 지칭되는) 색상을 변형하거나 조정하기 위해, 미리 제조된 안료 함유 베이스 도료에 후기 단계에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 도료는 백색 안료, 예를 들어, 낮은 불투명도의 백색 안료("필러 안료"), 높은 불투명도의 백색 안료 또는 이의 혼합물로 제형화될 수 있고, 안료 분산액은 도료에 색상을 부여하기 위해 유색 안료를 포함할 수 있다. 대안적으로, 베이스 도료는 이미 유색 안료를 포함할 수도 있으며, 예를 들어, 색상을 기존 도장에 일치시키기 위해, 색상 톤의 미세 조정을 위해 안료 분산액이 첨가된다. 바람직하게는, 베이스 도료는 적어도 하나 이상의 필러 안료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 도료는 바람직하게는 실리케이트 도료, 특히 수성 용제 및 물 유리를 결합제로서 사용하는 실리케이트 도료다. DIN 18 363, 섹션 2.4.1에 따르면, 실리케이트 도료는 2액형(two-component) 시스템 또는 1액형(one-component) 시스템으로서 제공될 수 있다.
2액형 시스템은 순수하게 무기성일 수 있으며, 여기서 제1 성분은 수성 용액으로서, 결합제, 일반적으로 칼륨 물 유리만을 포함한다. 제2 성분은 안료, 필러 및 선택적인 첨가제를 포함하고, 분말 또는 페이스트의 형태로 제공된다. 상기 두 성분은 사용 전에 혼합되고 균질화된다.
1액형 시스템은, 5 wt%를 초과하지 않는 양으로, 물 유리, 안료 및 유기 성분을 포함하는 종래의 분산액 실리케이트 도료를 포함한다. 1액형 실리케이트 도료의 다른 유형은 졸-실리케이트 도료로, 실리카 졸을 추가로 포함한다. 이러한 도료는, 예를 들어, EP 1 222 234 및 DE 100 01 831에 각각 기술되어 있다. 본 발명에 사용하기 위해, 졸-실리케이트 도료가 바람직하다.
실리케이트 베이스 도료 조성물
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 베이스 도료 조성물은 다음의 성분을 포함한다:
(A) SiO2 대 알칼리 산화물의 몰비는 알칼리 산화물의 몰 당 5 내지 30 몰의 SiO2인, 물 유리 또는 실리카 졸과 물 유리의 혼합물; 및
(B) 적어도 필러 및 임의로 높은 불투명도의 백색 안료 및/또는 유색 안료를 포함하는, 광물 성분;
임의로, 고분자(C) 및/또는 유기 암모늄 화합물(D)도 함유될 수 있다. 다른 선택적인 성분은 용제로서의 물뿐만 아니라 안료, 증점제 및 분산제를 포함한다. 베이스 도료는 최종 색상을 부여하거나 조정하기 위해, 본 발명의 하나 이상의 안료 분산액과 혼합된다.
물 유리(Water glass) (A)
성분 (A)에서, 성분 (B-1)에서 물 유리 또는 물 유리와 실리카 졸의 혼합물 중의 SiO2 대 알칼리 산화물의 몰비는 알칼리 산화물의 몰 당 5 내지 30 몰의 SiO2, 바람직하게는 알칼리 산화물의 몰 당 15 내지 25 몰의 SiO2, 특히 바람직하게는 알칼리 산화물의 몰 당 20 몰의 SiO2이다. 실리케이트 분석에서 일반적인 바와 같이, 성분들의 양은 산화물을 기준으로 지정되었다.
물 유리는 알칼리 실리케이트의 용융물 및 이의 수용액으로 정의되며, 이는 알칼리 카보네이트 및 SiO2로부터 수득될 수 있고 유리와 유사한 방식으로 고형화된 것이다. 실리케이트 도료에서, 물 유리 또는 물 유리와 실리카 졸의 혼합물은 결합제로서 작용하여, 실리카 함유 도장 재료의 특정 특성을 유발한다.
적용 후에, 물의 증발 및 이산화탄소와의 반응에 의해 도료가 규화되는데, 즉, 결합제는 기판의 성분을 포함할 수 있는 수불용성 실리카 함유 망으로 변환된다. 이는 높은 기체 투과성을 갖는 매우 경질 도장을 초래한다. 사용되는 물 유리는 일반적으로 석영 모래를 알칼리 카보네이트와 함께 용융시킴으로써 제조된다.
물 유리의 알칼리 산화물은, 예를 들어 산화 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 산화 칼륨이 바람직한데, 이는 산화 나트륨보다 백화 경향이 더 낮고 산화 리튬보다 덜 비싸기 때문이다. 알칼리 산화물은 바람직하게는 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 wt%의 양으로 함유된다. 0.5 wt%의 알칼리 산화물 함량이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 실리카 졸은 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액이다. 바람직하게는, 알칼리 실리카 졸이 사용된다. 또한, 10 내지 50%의 고형분 함량이 바람직하다. 또한, 실리카 졸은 유리하게는 <10 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 사용되는 실리카 졸은 또한 바람직하게는 매우 균일하고 미세한 분포 스펙트럼을 특징으로 한다. 안료 분산액의 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자와 관련하여 전술한 것과 동일한 실리카 졸이 사용될 수도 있다.
물 유리 또는 물 유리와 실리카 졸의 혼합물은 바람직하게는 3 내지 40 wt%의 양으로 함유되며, 특히 바람직하게는 15 내지 35 wt%의 양으로 함유된다. 물 유리와 실리카 졸의 혼합물이 사용되는 경우, 실리카 졸은 실리카 함유 도장 재료의 총 중량을 기준으로 3 내지 30 wt%의 비율로 존재할 수 있다.
광물 성분 (B)
광물 성분(B)은 일반적으로 적어도 필러를 포함하는데, 상기에서 정의된 바와 같이 굴절률이 1.7 미만인 낮은 불투명도의 백색 안료이다. 임의로, 하나 이상의 높은 불투명도의 백색 안료 및/또는 하나 이상의 유색 안료가 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 베이스 도료는 광물 성분(B)으로서 하나 이상의 필러만을 포함하고, (높은 불투명도의 백색 안료의 경우에) 색상 또는 밝기를 부여하기 위해 안료 분산액이 첨가된다.
대안적인 구현예에서, 베이스 도료는 특정 밝기 색으로 사전 제형화되거나, 필러에 대해 각각 높은 불투명도의 백색 안료 또는 유색 안료를 혼입함으로써 사전 제형화되고, 안료 분산액은 오히려 색의 미세 조정 또는 기존 코팅에 대한 색의 매칭을 위해 사용된다.
필러, 높은 불투명도의 백색 안료 및 유색 안료는 안료 분산액과 관련하여 전술한 바와 일반적으로 동일하다.
바람직하게는, 매끄럽고 빛나는 표면을 부여하기 위해, 필러는 바람직하게는 탄산칼슘을 포함한다. 또한, 도장의 균열 강도의 개선을 고려하여, 시트 실리케이트 (예를 들어, 운모, 카올리나이트, 무스코비테 또는 클로라이트)과 같은 평판-형상의 필러를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
광물 성분(B)의 총량은 바람직하게는 10 내지 45 wt%의 범위이다.
고분자 (C)
본 발명에 따라 사용될 수 있는 베이스 도료는 고분자를 추가로 함유할 수 있다. 고분자를 함유하는 제1 도장 재료는 특히 분산액 실리케이트 도료로서 사용된다.
DIN 규정 18 363, 섹션 2.4.1에 따르면, 분산액 실리케이트 도료는 최대 5%를 초과하는 유기 원소를 함유해서는 안 된다. 그러나, 본 DIN 지침에 관계없이, 최대 15 wt%, 특히 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 3 내지 10 wt%의 양의 고분자가 포함될 수 있다. 일반적으로, 고분자는 분산액의 형태로 실리카 함유 도장 재료 내에 혼입된다. 고분자 분산액의 고형분 함량은 바람직하게는 20 내지 80 wt%이다. 바람직하게는, 고분자는 (메타)크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체 또는 스티렌 아크릴 공중합체이다. (에틸헥실 아크릴레이트)-메틸 메타크릴레이트 공중합체가 특히 바람직하다.
암모늄 화합물 (D)
젤라틴화를 방지하기 위해 유기 암모늄 화합물(D)을 실리케이트 도료에 혼화시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 암모늄 화합물은 DE 100 01 831에 기술되어 있고, 식 (I)의 화합물을 포함한다:
+NR1R2R3R4 X- (I)
여기서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 이는 임의로 작용기 또는 수소로 치환될 수 있고, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 수소 또는 -(CH2)x-N+R5R6R7Y-를 나타내며 여기서 R5, R6 및 R7은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 이는 임의로 작용기 또는 수소로 치환될 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니며, x는 1 내지 6의 숫자를 나타내고, X- 및 Y-는 각각 음이온을 나타낸다. 알킬기의 치환기로서의 작용기는, 예를 들어, 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 바람직하게는 하이드록시기일 수 있다. 유기 암모늄 화합물의 효과가 감소되지 않는 한, 음이온의 선택은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 음이온은 F-, Cl-, Br-, I- 또는 OH-일 수 있다.
식 (II)의 유기 암모늄 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00002
여기서, R1, R2, R5 및 R7은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 수소를 갖는 알킬기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환 알킬기를 나타내고, x는 1 내지 6의 수이고, X- 및 Y-는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 음이온, 예를 들어, F-, Cl-, Br-, I- 또는 OH-를 나타낸다.
식 (I) 또는 식 (II)의 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며; 선택된 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 삼차-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실이다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시- 치환된 알킬기의 선택된 예는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필 및 2-하이드록시프로필이다.
특히 바람직한 것은 유기 암모늄 화합물로서, 여기서 R1, R2, R5 및 R7은 각각 메틸기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 2-히드록시프로필기를 나타내며, x는 1 내지 3의 수이고, X- 및 Y-는 각각 OH-이다.
유기 암모늄 화합물은 바람직하게는 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt%의 양으로 실리케이트 도료에 함유된다.
기타 성분
실리케이트 도료는 증점제, 소수성제(hydrophobing agent), 분산제 및/또는 소포제와 같은 추가 성분을 함유할 수도 있다.
증점제에 대한 예는, 다당류, 셀룰로오스 또는 잔탄과 같은 안료 분산액에 대해 전술한 것과 동일한 증점 고분자뿐만 아니라, 무기 증점제, 예를 들어, 벤토나이트 또는 합성 필로실리케이트와 같은 시트 실리케이트를 포함한다. 이들의 함량은 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt%일 수 있다.
소수성제는, 예를 들어, 폴리실록산 및 특히 아미노-작용성 폴리실록산을 포함할 수 있다. 소수성제는 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 분산제의 예는 테트라소듐-N-(1,2-디카르복시에틸)-N-알킬설포숙신아미드이다. 분산제는 바람직하게는 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 wt%의 양으로 존재한다.
소포제에 대한 예는 소수성 규산, 액체 탄화수소, 비이온성 유화제 및/또는 합성 공중합체를 포함한다. 소포제의 바람직한 양은 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt%이다.
또한, 실리케이트 도료는, 바람직하게는 실리케이트 도료의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 wt%의 양으로 물을 함유할 수 있다.
실시예 1: 안료 분산액 제조 및 저장 안정성 평가
51,95 질량%의 실란 개질된 실리카 졸(Nouryon의 LevasilTM CC 151, 15 wt% 고형분 함량), 48 질량%의 안료(철 산화물 FeOOH) 및 0.05 질량%의 잔탄 검을 혼합해서 기준 안료 분산액을 제조하였다. 용해제를 사용하여, 실온에서 20분 동안 혼합을 수행하였다. 20℃에서 회전 유동계(Anton - Paar MC1)로 측정한 점도는, 대략 1300 mPa*s였다.
또한, 동일한 초기 점도를 얻기 위해, 잔탄 검의 함량을 0.2 질량%까지 증가시키고, 혼합 에너지를 증가시켰으며, 혼합 시간이 40분이었다는 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 본 발명에 따른 안료 분산액을 제조하였다.
안료 분산액을 실온에서 3개월 동안 보관하였고, 점도를 2, 8, 28 및 90일차에 측정하였다. 결과를 도 1에 나타냈다.
0.2 질량% 잔탄 검을 갖는 발명예 조성물은 전체 저장 기간 동안 그의 외관을 유지하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 점도는 처음에는 2일차에 약 2200 mPa*s까지 약간의 증가를 나타냈는데, 이는 아마도 증점 고분자의 더 높은 함량 때문이며, 그런 다음 대략 일정하게 유지되었다. 최종 점도는 대략 2900 mPa*s였으며, 이는 가공이 용이하며, 따라서 양호한 저장 안정성을 확인한다.
반면, 0.05% 잔탄 검을 갖는 기준 조성물의 경우, 점도는 28일차에 이미 14000 mPa*s를 초과하였고, 3개월 후에 16000 mPa*s의 최종 값에 도달하였다. 점도가 너무 높기 때문에 안료 분산액의 추가 가공이 더 이상 가능하지 않았다.
실시예 2: 종래의 착색된 도료와 비교 시 내후성
적색 철 산화물(Fe2O3)을 안료로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 색소 분산액을 제조하였다. 30%의 안료 분산액으로 비-색소화된 졸 실리케이트 도료를 착색하였다. 원하는 색상 형상은 색상 지수 PR101이었다.
참고로, 동일한 졸 실리케이트 도료 및 색상 지수 PR101을 갖는 시판 안료 분산액을 사용하여, 종래의 착색된 실리케이트 도료를 제조하였다. 색상을 동일하게 조정하였다.
도료를 기판으로서 섬유 시멘트 보드에 도포하고, 실온에서 1주일 동안 건조시키고, 초기 색상을 비색기로 결정하였다. 그런 다음, 도장된 기판을 ISO 11507에 따른 인공 풍화 및 ISO 2810에 따른 자연 풍화(2년)를 각각 겪게 하였다. 내후성 시험 완료 후, 각각의 기판의 최종 색상을 결정하고, 초기 색상에 대한 색 차이 ΔE*(CIELAB)를 계산하였다. 낮은 ΔE* 값은 작은 색 변화를 나타낸다.
결과를 하기 표 1에 나타냈다. 명백한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액으로 착색된 도료를 갖는 도장의 색상 차이는 더 작으며, 이는 개선된 내후성을 나타낸다.
발명예 안료 분산액으로 착색된 실리케이트 도료 종래의 착색된 졸 실리케이트 도료
인공 풍화 (ISO 11507) 후
색 변화(ΔE*)
0.59 3.22
2년 천연 풍화(ISO 2810) 후
색 변화(ΔE*)
0.89 2.12
실시예 3: 장기적인 내후성
적색, 녹색 및 청색 실리케이트 도료는 본 발명에 따른 안료 분산액으로 비-색소화된 졸 실리케이트 도료를 착색함으로써 제조하였다. 적색 철 산화물, 녹색 크롬 산화물 및 청색 코발트 알루미나 산화물을 각각 안료로서 사용한 것을 제외하고는, 안료 분산액은 실시예 1에 기술된 것과 동일한 조성을 가졌다.
섬유 시멘트 보드를 도료로 코팅하고, 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방식으로 ISO 2810에 따라 자연 풍화 시험을 실시하였다. 색상은 1년 후 및 5년 후에 측정하였고, 초기 색상에 대한 색상 차이 ΔE*(CIELAB)를 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
1년 천연 풍화(ISO 2810) 후
색 변화(ΔE*)
5년 천연 풍화(ISO 2810) 후
색 변화(ΔE*)
적색 철 산화물 0.2 1.2
녹색 크롬 산화물 0.3 0.7
청색 코발트 알루미늄 산화물 0.3 1.1
결과는 본 발명에 따라 착색된 도료가 탁월한 장기 내후성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 4: 안료 분말로 제형화된 실리케이트 도료와 비교 시 장기적 내후성
황색 철 산화물-수산화물 PY 119(Bayferox, Mapico, Sicotrans), 적색 철 산화물 PR 101(Bayferox, Mapico, Sicptrans, Nubifer) 및 청색 코발트 알루미나 산화물 분말 PB 28(Ferro, Nubicem)로 전통적으로 착색된 황색, 적색 및 청색 실리케이트 도료를 기준으로서 사용하였다.
동일한 안료를 사용하여, 실시예 1에 기술된 바와 같이 황색, 적색 및 청색 안료 분산액을 제조하고, DIN 18363(Keimfarben의 GranitalTM)에 따라 백색 베이스 실리케이트 도료를 착색하는 데 사용하여, 생성된 착색된 도료의 각각의 색상이 기준 도료와 동일하도록 하였다.
섬유 시멘트 보드를 도료로 코팅하고, 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방식으로 ISO 2810에 따라 천연 풍화 시험을 거쳤으며, 색을 5년 후에 측정하였고, 초기 색에 대한 색 차이 ΔE*(CIELAB)를 결정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
5년 천연 풍화(ISO 2810) 후 색 변화(ΔE*)
안료 분말로 착색된 실리케이트 도료 본 발명의 안료 분산액으로 착색된 실리케이트 도료
황색 철 산화물-수산화물 4.7 1.9
녹색 크롬 산화물 2.6 1.3
청색 코발트 알루미늄 산화물 2.4 1.3
결과는 안료 분말로 종래의 착색된 도료와 비교하여, 본 발명에 따라 착색된 도료의 우수한 내후성을 보여준다.

Claims (11)

  1. 안료 분산액으로,
    - 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자;
    - 유기 및/또는 무기 안료;
    - 상기 안료 분산액의 중량을 기준으로, 0.1 wt% 이상의 양의 수용성 증점 고분자, 및
    - 물을 포함하는, 안료 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    - 1 내지 40 wt%의 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자;
    - 10 내지 85 wt%의 안료; 및
    - 0.1 내지 10 wt%의 수용성 증점 고분자;를 포함하는, 안료 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카 입자는 실리카 졸을 하기 일반식의 하나 이상의 실란 또는 이의 올리고머와 혼합함으로써 수득되고:
    RxSiX4-x
    여기서
    x는 0 내지 3의 정수이고,
    R은, 2 내지 20개의 탄소 원자 및 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기로부터 선택된 반응기를 포함하는, C-Si 결합에 의해 상기 실리콘 원자에 결합된 유기 잔기이고; 및
    X는 염소 또는 C1-4 알콕시인, 안료 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자는 2 내지 150 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는, 안료 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료는 10 내지 10000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는, 안료 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 증점 고분자는 다당류인, 안료 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다당류는 잔탄 검, 디하이드록산탄 검 및 하이드록시프로필 잔탄 검으로부터 선택되는, 안료 분산액.
  8. 도료 또는 회반죽을 제형화하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 안료 분산액의 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 안료 분산액을 베이스 도료 또는 회반죽에 첨가하는 단계를 포함하는, 도료를 착색시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 베이스 도료는 실리케이트 도료인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 베이스 도료는,
    (A) SiO2 대 알칼리 산화물의 몰비는 알칼리 산화물의 몰 당 5 내지 30 몰의 SiO2인, 물 유리 또는 실리카 졸과 물 유리의 혼합물; 및
    (B) 적어도 필러 및 임의로 높은 불투명도의 백색 안료 및/또는 유색 안료를 포함하는, 광물 성분을 포함하는, 방법.
KR1020217031936A 2019-03-14 2020-03-13 실란-개질된 콜로이드성 실리카 입자 및 수용성 증점 고분자를 포함하는 안료 분산액 KR20210135285A (ko)

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