KR20210134698A - 콜레스테릭 액정막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시형태는, 기재 상에, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물, 및 카이랄제를 포함하는 도포액을 도포하고, 도막을 형성하는 공정 A와, 형성된 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하까지 건조시키는 공정 B와, 건조 후의 도막 표면에 전단력을 부여하는 공정 C를 갖는, 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 개시는, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 이방성이 큰 액정막을 이용한 광학 필름이 알려져 있다.
이와 같은 광학 필름에 있어서, 액정막은, 예를 들면, 액정 화합물을 포함하는 도포액을 피도포 부재 상에 도포 및 건조하고, 필요에 따라, 액정 화합물의 배향 처리, 액정 화합물의 중합 등을 행하여 제조된다.
일본 공개특허공보 2016-150286호에는, 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 기재의 제막면 상에 도포된 액정 재료의 도막은, 기재와 함께 건조로 내로 반송되고, 용매가 제거되어, 액정층이 형성되는 것이 기재되어 있다. 그리고, 건조 이외에, 액정 분자의 배향 처리, 액정 모노머의 중합 등이 행해져도 되는 경우가 기재되어 있고, 특히, 리오트로픽 액정은, 전단력을 부여함으로써, 소정 배향에 액정 분자를 배향시킬 수도 있다라는 개시가 되어 있다.
또, 일본 공표특허공보 2010-536782호에는, 원하는 액정상을 생성하기 위한 액정층의 처리의 하나로서, 액정층에 대한 나이프 날의 적용에 의한 액정층에 대한 기계적 전단의 적용이 개시되어 있다.
그런데, 콜레스테릭 액정막으로서는, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고, 또한, 상면시(上面視)했을 때에 특정 방향을 향하여 나열됨으로써, 공중 결상(結像) 장치 등으로 응용되는 광학 필름으로의 적용이 기대되고 있다.
특히, 상기와 같은 나선축 나열의 막면 내에서의 편차가 적은 콜레스테릭 액정막에 대한 요망이 높아지고 있다.
상기의 일본 공개특허공보 2016-150286호에는, 리오트로픽 액정에 대하여 전단력을 부여하는 것은 개시되어 있지만, 나선축이 막면 방향에 평행을 따라 나열되는 콜레스테릭 액정막에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
또, 상기의 일본 공표특허공보 2010-536782호에는, 원하는 액정상을 생성하기 위하여 액정층에 대하여 행해지는 처리에 대해서는 개시가 있지만, 기계적 전단이, 액정층의 건조 상태가 어느 정도일 때에 적용되는지에 대해서는 기재가 없다. 나아가서는, 일본 공표특허공보 2010-536782호에는, 분자 나선의 축이 층에 대하여 가로로 뻗어 있는 것이 기재되어 있을 뿐이며, 그 축이 막면 방향에 평행하고 또한 층을 상면시했을 때에 특정 방향을 향하여 나열되는 것에 대한 명확한 기재는 없다. 그 때문에, 일본 공표특허공보 2010-536782호에 기재된 액정층에서는, 분자 나선의 축의 나열의 면내에서의 편차가 적다고는 생각하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 상면시에서 특정 방향을 따라 나열되며, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은 콜레스테릭 액정막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이하, 나선축 나열의 막면 내에서의 편차가 적은 것을 "배향 정밀도가 우수하다"라고도 한다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 기재 상에, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물, 및 카이랄제를 포함하는 도포액을 도포하고, 도막을 형성하는 공정 A와,
형성된 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하까지 건조시키는 공정 B와,
건조 후의 도막 표면에 전단력을 부여하는 공정 C를 갖는, 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<2> 공정 C는, 전단 속도가 1000초-1 이상인 전단력을 부여하는 공정인, <1>에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<3> 공정 C에 있어서의 도막 표면의 온도가 50℃~120℃인, <1> 또는 <2>에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<4> 공정 C의 전단력의 부여를 블레이드로 행하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<5> 공정 C의 전단력의 부여를 에어 나이프로 행하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<6> 공정 C 후에, 도막을 경화시키는 공정을 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<7> 공정 C에서 전단력을 부여할 때의 도막의 두께가 30μm 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
<8> 공정 C에서 전단력이 부여된 후의 도막의 두께가 10μm 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 상면시에서 특정 방향을 따라 나열되며, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은(즉, 배향 정밀도가 우수한) 콜레스테릭 액정막의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 개시에 있어서, "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
또한, 복수의 도면에 기재되어 있는 부호가 동일한 경우, 동일한 대상을 가리킨다.
본 발명자들은, 도막에 대하여 전단력을 부여하는 공정을 이용한 신규의 액정 배향 방법을 알아내, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열되며, 또한, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은(즉, 배향 정밀도가 우수한) 콜레스테릭 액정막을 얻기에 이르렀다.
구체적으로는, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물(이후, 특정 액정 화합물이라고도 한다), 및 카이랄제를 포함하는 도포액을 도포 건조시켜 얻어진 도막에 대하여, 그 표면에 전단력을 부여하는 방법이다. 특히, 잔존 용매율을 50질량% 이하까지 건조된 도막에 대하여, 전단력을 부여함으로써, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열되며, 또한, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은(즉, 배향 정밀도가 우수한) 콜레스테릭 액정막이 얻어지는 것을 알아냈다.
또한, 이 신규의 액정 배향 방법에서는, 전단력에 의하여 액정의 배향이 이루어지는 점에서, 통상, 콜레스테릭 액정막에 인접하여 마련되는 배향막(배향층이라고도 한다)이 불필요해진다는 바와 같은 효과도 나타낸다.
여기에서, 본 개시에 있어서, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하게 나열되는 것을 "수평 배향"이라고도 하고, 콜레스테릭 액정의 나선축이, 콜레스테릭 액정막의 막면 방향에 대하여 수평(바꾸어 말하면, 콜레스테릭 액정막의 막두께 방향에 수직)으로 나열되는 것을 가리킨다. 단, 콜레스테릭 액정의 나선축이 콜레스테릭 액정막의 막면 방향에 대하여 엄밀하게 수평인 것을 필요로 하는 것은 아니고, 콜레스테릭 액정의 나선축과 콜레스테릭 액정막의 막면 방향이 이루는 각이 45° 미만인 경우는, 본 개시에 있어서의 "수평 배향"에 포함되는 것으로 한다. 콜레스테릭 액정의 나선축과 콜레스테릭 액정막의 막면 방향이 이루는 각으로서는, 0°~40°의 범위인 것이 바람직하다.
또, 콜레스테릭 액정의 나선축이 전단 방향에 수직을 따라 나열된다는 것은, 콜레스테릭 액정의 나선축이, 콜레스테릭 액정막의 제조 시의 전단력의 부여 방향에 수직으로 나열되는 것을 가리킨다. 즉, 장척의 콜레스테릭 액정막을 제조할 때에, 장척 방향으로 전단력이 부여된 경우, 콜레스테릭 액정의 나선축이, 상면시에서 콜레스테릭 액정막의 장척 방향에 대하여 수직(바꾸어 말하면, 콜레스테릭 액정막의 단척 방향에 평행)으로 나열되는 것을 가리킨다. 단, 콜레스테릭 액정의 나선축이 전단 방향에 엄밀하게 수직인 것을 필요로 하는 것은 아니고, 콜레스테릭 액정의 나선축과 전단 방향이 이루는 각이 90°±45° 미만인 경우는, 본 개시에 있어서의 "전단 방향에 수직"에 포함되는 것으로 한다. 콜레스테릭 액정의 나선축과 전단 방향이 이루는 각으로서는, 60°~120°의 범위인 것이 바람직하다.
콜레스테릭 액정막에 있어서의 콜레스테릭 액정의 나선축의 나열에 관한 확인에는, 이하의 방법을 이용한다.
먼저, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열되어 있는 것은, 편광 현미경에 의한 크로스 니콜 편광 투과 사진 및 단면 SEM 사진을 이용하여 확인할 수 있다.
콜레스테릭 액정은, 특정 액정 화합물의 분자군으로 구성된 층이 겹쳐 쌓인 적층 구조를 갖는다. 하나하나의 층 내에서는 각각의 특정 액정 화합물의 분자가 일정 방향으로 배열되어 있고, 각층(各層)의 분자의 배열 방향은, 적층 방향으로 진행됨에 따라 나선 형상으로 선회하도록 어긋나 있다.
그 때문에, 크로스 니콜 편광 투과 사진에서는, 특정 액정 화합물의 분자의 배열 방향이 촬영 방향에 수직 또는 그에 가까운 상태로 나열되는 층에 해당하는 영역은 연하고, 또, 그 층 이외의 영역은 진하게 나타난다.
따라서, 콜레스테릭 액정막의 상면의 크로스 니콜 편광 투과 사진에서, 상기 농담에 의한 규칙적인 줄무늬가 확인되고, 규칙적인 줄무늬가 전단 방향에 평행하게 나열됨으로써, 콜레스테릭 액정의 나선축이 전단 방향에 수직을 따라 나열되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 규칙적인 줄무늬 중, 사진 중앙부에서 흐린 부분으로 이루어지는 선 1개(끊김이 없는 것)를 선택하여, 이 선과 전단 방향이 이루는 각이 45° 미만이면, 콜레스테릭 액정의 나선축과 전단 방향이 이루는 각이 90°±45° 미만이게 된다.
또, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향과 평행을 따라 나열되어 있는 것은, 콜레스테릭 액정막의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의한 배율 5000배의 사진(단면 SEM 사진이라고도 한다)에 의하여 확인할 수 있다. 여기에서, 콜레스테릭 액정막의 두께 방향의 단면은, 전단 방향(예를 들면, 도막의 반송 방향)과 직교하는 방향을 따라 절단한 단면으로 한다.
또한, 단면 SEM 사진에 있어서, 끊김이 없는 콜레스테릭 액정을 1개 선택하여, 이 콜레스테릭 액정의 나선축과 콜레스테릭 액정막의 막면 방향이 이루는 각이 45° 미만이면, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향과 평행을 따라 나열되어 있다고 할 수 있다.
콜레스테릭 액정막에 있어서의 배향 정밀도가 우수한 것의 확인은, 이하의 방법을 이용한다.
확인 대상으로부터 한 변이 2cm인 사각형의 시험편을 잘라낸다. 시험편을 검은 배경 위에 올리고, 백색등 밑에서 등배(等倍)의 사진을 촬영하여, 얻어진 사진을 화상 처리용 소프트웨어(예를 들면 Jtrim 등)로 이치화 처리한다. 그리고, 이치화 처리된 화상으로부터 백색의 픽셀수를 구하여, 이것을 "백색 영역"의 면적으로 한다.
콜레스테릭 액정의 나선축의 나열에 미세한 편차가 있으면 그 영역에서 산란이 발생하여, 상기의 "백색 영역"으로서 나타난다.
사진 중의 시험편의 전체 면적(즉 이치화 처리된 화상의 백색 및 흑색의 픽셀 총수)에서 차지하는 백색 영역의 비율(즉 백색 영역의 면적률)이 적을수록, 콜레스테릭 액정의 나선축 나열의 막면 내에서의 편차가 적은 것을 나타내고 있어, 배향 정밀도가 우수하다고 판단할 수 있다.
예를 들면, 사진 중의 시험편의 전체 면적에서 차지하는 백색 영역의 비율이 10% 이하인 것이 하나의 지표가 된다.
이상의 발견에 근거하는, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법은, 이하와 같다.
즉, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법은, 기재 상에, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물, 및 카이랄제를 포함하는 도포액을 도포하고, 도막을 형성하는 공정 A와, 형성된 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하까지 건조시키는 공정 B와, 건조 후의 도막 표면에 전단력을 부여하는 공정 C를 갖는다.
이들 공정 A, 공정 B, 및, 공정 C를 가짐으로써, 막면 방향에 평행하고(즉, 수평 배향하고) 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열되며, 또한, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은 콜레스테릭 액정막이 얻어진다.
이하, 도면을 참조하여, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내는, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법의 일례는, 연속 반송되는 장척의 기재를 이용한, 롤 투 롤(Roll to Roll) 방식으로의 연속 프로세스를 이용한 방법이다.
본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법은, 롤 투 롤 방식으로의 연속 프로세스에 한정되는 것은 아니고, 매엽(枚葉)의 기재에 대하여 각 공정을 차례로 행해도 된다.
[공정 A]
공정 A에서는, 기재 상에, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물, 및 카이랄제를 포함하는 도포액(이후, 액정층 형성용 도포액이라고도 한다)을 도포하고, 도막을 형성한다.
또한, 공정 A에 있어서의 액정층 형성용 도포액의 도포는, 기재를 장가(張架)한 상태에서 도포를 행할 수 있고, 도포 정밀도가 높아지는 관점에서, 백업 롤 상에 감아 걸쳐진 기재에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.
공정 A의 일례에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 롤 형상의 권회된 장척의 기재(F)는, 그 선단이 송출되어, 반송 롤(50)을 통하여 반송되면, 먼저, 도포 수단(10)에 의하여, 액정층 형성용 도포액의 도포가 행해진다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 도포 수단(10)에 의한 액정층 형성용 도포액의 도포는, 기재(F)가 백업 롤(12) 상에 감아 걸쳐진 영역에서 행하는 것이 바람직하다.
(기재)
기재로서는, 특별히 제한은 없고, 콜레스테릭 액정막과 함께 광학 필름의 일부로서 기능하는 부재여도 되고, 도포액을 도포하는 대상인 피도포물이며, 콜레스테릭 액정막으로부터 박리되는 부재여도 된다.
특히, 롤 투 롤 방식으로의 적용성, 및, 백업 롤에 대한 감아 걸침 용이성을 고려하면, 기재에는 폴리머 필름이 바람직하게 이용된다.
광학 필름 용도이면, 기재의 전체 광투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하다.
광학 필름 용도이면, 기재로서 폴리머 필름을 이용하는 경우에는, 광학적 등방성의 폴리머 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
기재로서는, 예를 들면, 폴리에스터계 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 필름 혹은 시트), 셀룰로스계 기재(다이아세틸셀룰로스, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 등의 필름 혹은 시트), 폴리카보네이트계 기재, 폴리(메트)아크릴계 기재(폴리메틸메타크릴레이트 등의 필름 혹은 시트), 폴리스타이렌계 기재(폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴스타이렌 공중합체 등의 필름 혹은 시트), 올레핀계 기재(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 혹은 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 필름 혹은 시트), 폴리아마이드계 기재(폴리 염화 바이닐, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 필름 혹은 시트), 폴리이미드계 기재, 폴리설폰계 기재, 폴리에터설폰계 기재, 폴리에터에터케톤계 기재, 폴리페닐렌설파이드계 기재, 바이닐알코올계 기재, 폴리 염화 바이닐리덴계 기재, 폴리바이닐뷰티랄계 기재, 폴리(메트)아크릴레이트계 기재, 폴리옥시메틸렌계 기재, 에폭시 수지계 기재 등의 투명 기재, 또는 상기의 폴리머 재료를 블렌드한 블렌드 폴리머로 이루어지는 기재 등을 들 수 있다.
기재의 두께로서는, 제조 적성, 제조 비용, 광학 필름 용도 등을 고려하면, 예를 들면, 30μm~150μm가 바람직하고, 40μm~100μm가 보다 바람직하다.
기재로서는, 상기의 폴리머 필름 상에 미리 층이 형성된 것이어도 된다.
미리 형성되는 층으로서는, 러빙 배향층, 광배향층 등의 액정 화합물에 대한 배향 규제력을 구비하는 배향층, 밀착층 등을 들 수 있다.
(액정층 형성용 도포액)
공정 A에 이용되는 액정층 형성용 도포액은, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물, 및 카이랄제를 포함한다. 또, 액정층 형성용 도포액은, 필요에 따라, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
-용매-
용매로서는, 유기 용매가 바람직하게 이용된다.
유기 용매로서 구체적으로는, 아마이드 용매(예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드), 설폭사이드 용매(예를 들면, 다이메틸설폭사이드), 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘), 탄화 수소 용매(예를 들면, 벤젠, 헥세인 등), 할로젠화 알킬 용매(예를 들면, 클로로폼, 다이클로로메테인), 에스터 용매(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸 등), 케톤 용매(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에터 용매(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인 등)를 들 수 있다. 그중에서도, 유기 용매로서는, 할로젠화 알킬 용매 및 케톤 용매가 바람직하다.
유기 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
-봉상 서모트로픽 액정 화합물(특정 액정 화합물)-
봉상 서모트로픽 액정 화합물(즉, 특정 액정 화합물)이란, 서모트로픽성을 갖고, 봉상의 분자 구조를 갖는 액정 화합물을 가리킨다.
특히, 특정 액정 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 특정 액정 화합물이 갖는 중합성기로서는, 불포화 중합성기, 에폭시기, 또는 아지리딘일기를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 불포화 중합성기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 특히 바람직하다.
특정 액정 화합물로서 구체적으로는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 제4683327호, 동 제5622648호, 동 제5770107, 국제 공개공보 제95/22586호, 동 제95/24455호, 동 제97/00600호, 동 제98/23580호, 동 제98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 특정 액정 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 평11-513019호, 일본 공개특허공보 2007-279688호 등에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특정 액정 화합물로서는, 순파장 분산 특성을 갖는 액정 화합물로서, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 중합성기이며, L1, L2, L3, 및, L4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2~20의 2가의 탄화 수소기를 나타내며, M은 메소젠기를 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타나는 중합성기로서는, 상술하는 특정 액정 화합물이 갖는 중합성기를 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
L1, L2, L3, 및, L4로 나타나는 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O-, 및 NR-CO-NR-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 여기에서, R은 탄소 원자수가 1~7인 알킬기 또는 수소 원자이다.
또, L3 및 L4 중 적어도 일방은, -O-CO-O-인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, Q1-L1- 및 Q2-L2-는, CH2=CH-CO-O-, CH2=C(CH3)-CO-O-, 및 CH2=C(Cl)-CO-O-가 바람직하고, CH2=CH-CO-O-가 가장 바람직하다.
A1 및 A2로 나타나는 탄소 원자수 2~20의 2가의 탄화 수소기로서는, 탄소 원자수 2~12의, 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 2~12의 알킬렌기가 바람직하다. 2가의 탄화 수소기는, 쇄상인 것이 바람직하고, 인접하고 있지 않은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 2가의 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민), 사이아노기, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
M으로 나타나는 메소젠기는, 액정 형성에 기여하는 액정 분자의 주요 골격을 나타내는 기이다.
M으로 나타나는 메소젠기에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, "FlussigeKristalle in Tabellen II"(VEB DeutscheVerlag fur Grundstoff Industrie, Leipzig, 1984년 간행), 특히 제7 페이지~제16 페이지의 기재, 및, 액정 편람 편집 위원회 편, 액정 편람(마루젠, 2000년 간행), 특히 제3장의 기재를 참조할 수 있다.
보다 구체적으로는, M으로 나타나는 메소젠기는, 일본 공개특허공보 2007-279688호의 단락 0086에 기재된 구조를 들 수 있다.
메소젠기로서는, 예를 들면, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 포함하는 기가 바람직하다. 그중에서도, 메소젠기는, 방향족 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 2개~5개의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하며, 3개~5개의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 더 바람직하다.
더 바람직하게는, 메소젠기로서는, 3개~5개의 페닐렌기를 포함하고, 페닐렌기를 -CO-O-로 연결한 기인 것이 바람직하다.
메소젠기에 포함되는 환상 구조는, 메틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기 등을 치환기로서 더 가져도 된다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. "Me"는, 메틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
또, 특정 액정 화합물로서는, 역파장 분산성의 봉상 액정 화합물을 이용해도 된다.
역파장 분산성의 봉상 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-81035호의 일반식 1로 나타나는 액정 화합물, 및, 일본 공개특허공보 2007-279688호의 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 역파장 분산성의 특정 액정 화합물로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 개시에서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
특정 액정 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정층 형성용 도포액에 있어서의 특정 액정 화합물의 함유량은, 전고형분의 질량에 대하여, 70질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 90질량%~99질량%가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 용매를 제외한 성분을 가리킨다.
-카이랄제-
카이랄제는, 공지의 다양한 카이랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재)로부터 선택할 수 있다.
카이랄제는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성(軸性) 부제 화합물 또는 면성(面性) 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다.
축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예로는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인, 및 이들의 유도체가 포함된다.
카이랄제는, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
카이랄제가 중합성기를 가짐과 함께, 병용하는 특정 액정 화합물도 중합성기를 갖는 경우는, 중합성기를 갖는 카이랄제와 중합성기를 갖는 특정 액정 화합물의 중합 반응에 의하여, 특정 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄제로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 얻어진다.
중합성기를 갖는 카이랄제가 갖는 중합성기는, 특정 액정 화합물이 갖는 중합성기와 동종의 기인 것이 바람직하다. 카이랄제가 갖는 중합성기는, 불포화 중합성기, 에폭시기, 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 특히 바람직하다.
또, 카이랄제는, 액정 화합물이어도 된다.
강한 비틀림력을 나타내는 카이랄제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-181852호, 일본 공개특허공보 2003-287623호, 일본 공개특허공보 2002-80851호, 일본 공개특허공보 2002-80478호, 일본 공개특허공보 2002-302487호 등에 기재된 카이랄제를 들 수 있고, 이들은, 본 개시에 있어서의 액정층 형성용 도포액에도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기의 각 공개 공보에 기재되어 있는 아이소소바이드 화합물류에 대해서는 대응하는 구조의 아이소만나이드 화합물류를 카이랄제로서 이용할 수도 있고, 또, 동 공보에 기재되어 있는 아이소만나이드 화합물류에 대해서는 대응하는 구조의 아이소소바이드 화합물류를 카이랄제로서 이용할 수도 있다.
액정층 형성용 도포액에 있어서의 카이랄제의 함유량은, 전고형분의 질량에 대하여, 0.5질량%~10.0질량%가 바람직하고, 1.0질량%~3.0질량%가 보다 바람직하다.
-그 외의 성분-
액정층 형성용 도포액은, 필요에 따라, 배향 제어제, 중합 개시제, 레벨링제, 배향 조제 등의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
·배향 제어제
배향 제어제로서는, 공기 계면에 있어서 특정 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 혹은 실질적으로 수평으로 할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 배향 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-211306호의 단락 번호 [0012]~[0030]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-101999호의 단락 번호 [0037]~[0044]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-272185호의 단락 번호 [0018]~[0043]에 기재된 함불소 (메트)아크릴레이트 폴리머, 일본 공개특허공보 2005-099258호에 합성 방법과 함께 상세하게 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-331812호에 기재된, 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 전체 중합 단위의 50질량% 초과로 포함하는 폴리머도 배향 제어제로서 이용해도 된다.
다른 배향 제어제의 예로서, 수직 배향제를 들 수 있다. 수직 배향제를 배합함으로써, 액정 화합물의 수직 배향성을 제어할 수 있다. 수직 배향제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2015-38598호에 기재된 보론산 화합물 및/또는 오늄염, 일본 공개특허공보 2008-26730호의 오늄염 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
액정층 형성용 도포액에 있어서의 배향 제어제의 함유량은, 전고형분의 질량에 대하여, 0질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.3질량%~2.0질량%가 보다 바람직하다.
·중합 개시제
중합 개시제로서는, 광중합 개시제 및 열중합 개시제 모두가 이용되지만, 열에 의한 기재의 변형, 액정층 형성용 조성물의 변질 등을 억제하는 관점에서, 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제의 예로서는, α-카보닐 화합물(예를 들면, 미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재의 화합물), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재의 화합물), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(예를 들면, 미국 특허공보 제2722512호 기재의 화합물), 다핵 퀴논 화합물(예를 들면, 미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재의 화합물), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(예를 들면, 미국 특허공보 제3549367호 기재의 화합물), 아크리딘 및 페나진 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재의 화합물), 옥사다이아졸 화합물(예를 들면, 미국 특허공보 제4212970호 기재의 화합물), 아실포스핀옥사이드 화합물(예를 들면, 일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재의 화합물) 등을 들 수 있다.
액정층 형성용 도포액에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 전고형분의 질량에 대하여, 0.5질량%~5.0질량%가 바람직하고, 1.0질량%~4.0질량%가 보다 바람직하다.
액정층 형성용 도포액의 고형분의 함유량으로서는, 액정층 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 25질량%~40질량%의 범위가 바람직하고, 25질량%~35질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(도포)
액정층 형성용 도포액을 도포하는 도포 수단(도 1에서는 도포 수단(10)에 해당)으로서는, 공지의 도포 수단이 적용된다.
도포 수단으로서 구체적으로는, 익스트루젼 다이 코터법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법, 와이어 바법 등을 이용한 수단을 들 수 있다.
(백업 롤)
공정 A에 있어서 바람직하게 이용되는 백업 롤(도 1에서는 백업 롤(12)에 해당)은, 기재를 감아 걸쳐 연속 반송할 수 있는 부재이며, 기재의 반송 속도와 동일 속도로 회전 구동한다.
공정 A에 이용하는 백업 롤은, 특별히 제한없이, 공지의 것을 이용할 수 있다.
백업 롤로서는, 예를 들면, 표면이, 하드 크로뮴 도금된 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
도금의 두께는, 도전성과 강도를 확보하는 관점에서 40μm~60μm가 바람직하다.
또, 백업 롤의 표면 조도는, 기재와 백업 롤의 마찰력의 편차를 저감시키는 점에서, 표면 조도 Ra에서 0.1μm 이하가 바람직하다.
공정 A에 이용하는 백업 롤은, 도막의 건조 촉진을 높이는 관점, 및, 막면 온도 저하에 의한 도막의 브러싱(즉, 미세한 결로가 발생하는 것에 의한 도막의 백화)의 억제 등 관점에서, 가온되어 있어도 된다.
백업 롤의 표면 온도는, 도막의 조성, 도막의 경화 성능, 기재의 내열성 등에 따라 결정되면 되며, 예를 들면, 40℃~120℃가 바람직하고, 40℃~100℃가 보다 바람직하다.
공정 A에 이용하는 백업 롤은, 표면 온도를 검지하고, 그 온도에 근거하여 온도 제어 수단에 의하여 백업 롤의 표면 온도가 유지되는 것이 바람직하다.
백업 롤의 온도 제어 수단에는, 가열 수단 및 냉각 수단이 있다. 가열 수단으로서는, 유도 가열, 물 가열, 오일 가열 등이 이용되며, 냉각 수단으로서는, 냉각수에 의한 냉각이 이용된다.
공정 A에 이용하는 백업 롤의 직경으로서는, 기재가 감아 걸쳐지기 쉬운 관점, 도포 수단에 의한 도포가 용이한 관점, 및, 백업 롤의 제조 비용의 관점에서, 100mm~1000mm가 바람직하고, 100mm~800mm가 보다 바람직하며, 200mm~700mm가 더 바람직하다.
공정 A에 있어서의 백업 롤에서의 기재의 반송 속도는, 생산성의 확보의 관점, 및, 도포성의 관점에서, 10m/min 이상 100m/min 이하인 것이 바람직하다.
백업 롤에 대한 기재의 랩각은, 도포 시의 기재 반송을 안정화하여, 도막의 두께 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 60° 이상이 바람직하며, 90° 이상이 보다 바람직하다. 또, 랩각의 상한은, 예를 들면, 180°로 설정할 수 있다.
또한, 랩각이란, 기재가 백업 롤에 접촉할 때의 기재의 반송 방향과, 백업 롤로부터 기재가 이간될 때의 기재의 반송 방향으로 이루어지는 각도를 말한다.
[공정 B]
공정 B에서는, 형성된 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하까지 건조시킨다.
공정 B에 있어서의 도막 중의 잔존 용매율은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 공정 B에 있어서의 도막 중의 잔존 용매율의 하한으로서는, 도포면 형상의 악화를 억제하기 쉬운 관점에서, 10질량%인 것이 바람직하다.
도막 중의 잔존 용매율은, 공정 C의 직전에서 50질량% 이하로 되어 있으면 되고, 예를 들면, 후술하는 건조 수단에 의한 건조 후이며, 공정 C에 제공되기 전까지의 반송 중에, 도막 중의 잔존 용매율이 50질량% 이하가 되면 된다.
공정 B에서, 잔존 용매율이 50질량% 이하가 되는 과정에 있어서, 도막 중의 특정 액정 화합물의 밀도가 높아져, 콜레스테릭 액정이 된다. 공정 B에 있어서의 콜레스테릭 액정은, 나선축이 도막의 막면 방향에 평행이 되어 있는 경우가 많다. 단, B 공정에서, 잔존 용매율이 50질량% 이하가 된 도막은, 상면시한 경우, 면내에 있어서 콜레스테릭 액정의 나선축의 방향에는 편차가 있는 상태이다.
공정 B의 일례에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
공정 B에서는, 도포 수단(10)에 의하여 액정층 형성용 도포액의 도포가 행해진 후, 건조 수단(20)의 건조 영역에 의하여, 도막의 건조가 행해진다.
건조 후의 도막은, 반송 롤(52)을 통하여 공정 C로 반송된다. 공정 B에서는, 공정 C에서 도막 표면에 전단력이 부여되기 전까지, 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하로 하면 된다.
(건조)
도막의 건조에 이용되는 건조 수단(도 1에서는 건조 수단(20)에 해당)으로서는, 공지의 건조 수단이 적용된다.
건조 수단으로서, 구체적으로는, 오븐, 온풍기, 적외선(IR) 히터 등을 이용하는 방법을 이용한 수단을 들 수 있다.
온풍기에 의한 건조에 있어서는, 기재의 도막 형성면과는 반대 측의 면으로부터 온풍을 가하는 구성이어도 되고, 도막 표면이 온풍으로 유동하지 않도록, 확산판을 설치한 구성으로 해도 된다.
또, 건조를 흡기에 의하여 행해도 된다. 흡기에 의한 건조는, 배기 기구를 갖는 감압실 등을 이용하여, 도막 상의 기체를 흡기함으로써, 도막 중의 잔류 용매율을 낮추는 방법이다.
건조 조건은, 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하까지로 하는 조건이면 되고, 액정층 형성용 도막의 조성, 도포량, 반송 속도 등에 따라 결정되면 된다.
여기에서, 도막의 잔존 용매율의 측정은, 절건법(絶乾法)으로 행한다.
구체적으로는, 도막의 일부를 긁어내, 예를 들면, 60℃(도막을 구성하는 재료가 휘산하지 않는 온도 이하)에서 24시간 건조시켜, 건조 전후의 질량 변화로부터 잔존 용매율을 구한다. 이것을 3회 행하여, 3회의 평균값을 잔존 용매율로 한다.
[공정 C]
공정 C에서는, 건조 후의 도막 표면에 전단력을 부여한다.
공정 B에 의한 건조 후의 도막은, 이미 설명한 바와 같이, 상면시한 경우, 면내에 있어서 콜레스테릭 액정의 나선축의 방향에는 편차가 있는 상태이다.
따라서, 본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에서는, 공정 B 후에 공정 C를 행하여, 도막을 상면시한 경우에, 콜레스테릭 액정의 나선축의 방향의 편차를 적게 한다. 구체적으로는, 공정 C에서, 공정 B 후의 도막 표면에 대하여 전단력을 부여한다.
도막 표면에 대하여 전단력이 부여됨으로써, 이 전단력을 계기로 콜레스테릭 액정의 나선축이 그 전단 방향에 수직으로 규칙적으로 나열되게 된다. 그 결과, 공정 C를 거침으로써, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열되며, 또한, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은(즉, 배향 정밀도가 우수한) 콜레스테릭 액정막이 얻어진다.
배향 정밀도가 우수한 콜레스테릭 액정막은, 콜레스테릭 액정막을 상면시한 경우에, 산란하는 영역(이미 설명한 백색 영역)이 적음으로써 확인할 수 있다.
또한, 공정 C에 있어서의 도막 표면에 대한 전단력의 부여는, 전단력의 균일성을 높일 수 있는 관점에서, 백업 롤 상에 감아 걸쳐진 기재에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.
공정 C의 일례에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
공정 C에서는, 건조 수단(20)에 의하여, 도막 중의 잔존 용제율이 50질량% 이하가 된 건조 후의 도막의 상면을 블레이드(30)로 긁어내, 전단력을 부여한다.
이로써, 도막의 반송 방향(즉 기재의 반송 방향)을 따라, 전단력이 부여된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 블레이드(30)에 의한 전단력의 부여는, 기재(F)가 백업 롤(32) 상에 감아 걸쳐진 영역에서 행하는 것이 바람직하다.
도 1에 있어서는, 도막 표면에 대한 전단력의 부여에 블레이드(30)가 이용되고 있었지만, 본 개시에서는 이것에 한정되는 것은 아니고, 콜레스테릭 액정의 나선축을 전단 방향에 수직으로 나열시키는 것이 가능하면, 어떤 방법이어도 된다. 블레이드 이외의 전단력의 부여 수단으로서는, 에어 나이프, 바, 어플리케이터 등을 들 수 있다.
(전단 속도)
공정 C에서, 건조 후의 도막 표면에 전단력을 부여하는 경우, 전단 속도가 클수록, 배향 정밀도가 우수한 콜레스테릭 액정막이 얻어지기 쉽다. 구체적으로는, 전단 속도는, 1000초-1(1/sec) 이상인 것이 바람직하고, 10000초-1(1/sec) 이상인 것이 보다 바람직하며, 30000초-1(1/sec) 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 전단 속도의 상한은, 예를 들면, 1.0×106초-1(1/sec) 이하이다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 블레이드(30)로 도막 표면에 전단력을 부여하는 경우, 전단 속도는, 블레이드(30)와 기재의 최단 거리를 "d"로 하고, 블레이드에 접촉하는 도막의 반송 속도(즉, 도막과 블레이드의 상대 속도)를 "V"로 했을 때, "V/d"로 구해진다.
또, 에어 나이프로 도막 표면에 전단력을 부여하는 경우, 전단 속도는, 전단 부여 후의 도막의 두께를 "h"로 하고, 도막 표면과 기재 표면의 상대 속도 "V"로 했을 때, "V/2h"로부터 구해진다.
(블레이드에 의한 전단력의 부여)
도 1에 나타내는 바와 같이, 블레이드(30)로 도막 표면에 전단력을 부여하는 방법의 경우, 도막의 상면을 긁어내는 것이 바람직하다.
즉, 블레이드에 의한 전단력의 부여에서는, 블레이드에 의하여 도막의 막두께의 규제가 행해진다.
블레이드에 의한 전단력이 부여된 후의 도막의 막두께는, 전단력의 부여 전에 비하여, 1/2 이하여도 되고, 1/3 이하여도 된다. 단, 막두께의 규제의 하한으로서는, 예를 들면, 블레이드에 의한 전단력이 부여된 후의 도막의 막두께가, 전단력의 부여 전에 비하여, 1/4 이상인 것이 바람직하다.
전단력의 부여에 이용되는 블레이드의 형상, 재질 등은, 특별히 제한은 없다.
블레이드는, 스테인리스 등의 금속제의 판상 부재여도 되고, 테프론(등록 상표), PEEK(폴리에터에터케톤) 등의 수지제의 판상 부재여도 된다.
도막에 대하여 일정한 전단력을 부여하기 쉬운 관점에서, 금속제의 판상 부재를 이용하는 것이 바람직하고, 도막에 접촉하는 선단부의 두께(즉, 도막의 반송 방향을 따른 두께)는, 0.1mm 이상(바람직하게는 1mm 이상)인 금속제의 판상 부재인 것이 바람직하다. 금속제의 판상 부재의 두께의 상한으로서는, 예를 들면, 10mm 정도이다.
(에어 나이프에 의한 전단력의 부여)
에어 나이프에 의한 도막 표면에 전단력을 부여하는 방법의 경우, 도막의 상면에 에어 나이프에 의한 압축 공기를 분사함으로써, 전단력이 부여된다.
압축 공기를 분사하는 속도(즉 유속)로, 도막에 부여하는 전단 속도를 조정할 수 있다.
에어 나이프에 의한 압축 공기의 분사 방향은, 도막의 반송 방향과 동일한 방향이어도 되고, 반대의 방향이어도 되지만, 분무된 압축 공기로 긁어내진 도막 파편이 도막에 재부착되기 어려운 등의 관점에서, 도막의 반송 방향과 동일한 방향인 것이 바람직하다.
(도막 표면의 온도)
공정 C에 있어서, 전단력이 부여되는 도막 표면의 온도는, 이용하는 특정 액정 화합물의 상전이 온도에 따라 다르지만, 일반적으로는, 50℃~120℃인 것이 바람직하고, 60℃~100℃인 것이 보다 바람직하다.
도막 표면의 온도를 상기의 범위로 함으로써, 전단력의 부여에 의한, 콜레스테릭 액정의 나선축을 전단 방향에 수직으로 나열시키기 쉬워져, 배향 정밀도가 높은 콜레스테릭 액정막을 얻을 수 있다.
여기에서, 도막 표면의 온도는, 비접촉식 온도계로 측정한 온돗값으로 방사율이 교정된 방사 온도계를 이용하여 측정되는 값이다. 측정은, 측정면과는 반대 측(이측)에 그 표면으로부터 10cm 이내에 반사물이 없는 상태에서 행해진다.
(백업 롤)
공정 C에 있어서 바람직하게 이용되는 백업 롤(도 1에서는 백업 롤(32)에 해당)은, 기재를 감아 걸쳐 연속 반송할 수 있는 부재이며, 기재의 반송 속도와 동일 속도로 회전 구동한다.
공정 C에서 이용되는 백업 롤은, 공정 A에서 이용한 백업 롤과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 1개의 백업 롤 상에서, 공정 A와 공정 C가 행해져도 된다.
공정 C에 이용하는 백업 롤은, 도막 표면의 온도를 상기의 범위로 제어하는 관점에서, 가온되어 있어도 된다.
백업 롤의 표면 온도는, 예를 들면, 50℃~120℃가 바람직하고, 60℃~100℃인 것이 보다 바람직하다.
공정 C에 이용하는 백업 롤은, 표면 온도를 검지하고, 그 온도에 근거하여 온도 제어 수단에 의하여 백업 롤의 표면 온도가 유지되는 것이 바람직하다.
백업 롤의 온도 제어 수단은, 공정 A에서 이용한 백업 롤과 동일하다.
공정 C에 이용하는 백업 롤의 직경으로서는, 기재가 감아 걸치기 쉬운 관점, 전단력의 부여가 용이한 관점, 및, 백업 롤의 제조 비용의 관점에서, 100mm~1000mm가 바람직하고, 100mm~800mm가 보다 바람직하며, 200mm~700mm가 더 바람직하다.
공정 C에 있어서의 백업 롤에서의 기재의 반송 속도는, 생산성의 확보의 관점, 및, 전단력의 균일성을 높이는 관점에서, 10m/min 이상 100m/min 이하인 것이 바람직하다.
공정 C에 있어서의 백업 롤에 대한 기재의 랩각은, 도포 시의 기재 반송을 안정화하여, 전단력의 균일성을 높이는 관점에서, 60° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 또, 랩각의 상한은, 예를 들면, 180°로 설정할 수 있다.
공정 C에서 전단력을 부여할 때의 도막의 두께(즉, 공정 B에서 건조된 도막의 두께)는, 전단력에 의한 콜레스테릭 액정의 나선축의 배향 정밀도를 보다 높이는 관점에서, 70μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15μm~50μm인 것이 보다 바람직하다.
공정 C에서 전단력이 부여된 후의 도막의 두께는, 전단력에 의한 콜레스테릭 액정의 나선축의 배향 정밀도를 보다 높이는 관점에서, 10μm 이하인 것이 바람직하다.
또, 공정 C를 거쳐 얻어진 도막(즉, 공정 C에서 전단력이 부여된 후의 도막)의 두께는, 용도에 따라 결정되어도 된다.
공정 C를 거쳐 얻어진 도막의 두께는, 예를 들면, 5μm 이상인 것이 바람직하다.
[공정 D]
본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에서는, 도막 중에 중합성 화합물(구체적으로는, 중합성기를 갖는 특정 액정 화합물, 중합성기를 갖는 카이랄제 등)을 포함하는 경우, 공정 C 후에, 도막을 경화시키는 공정 D를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 D에서는, 전단력이 부여된 후의 도막에 대하여, 예를 들면, 열을 가하거나, 또는, 활성 에너지선을 조사하여 도막을 경화시키는 것이 바람직하다.
제조 적성 등을 고려하면, 공정 D로서는, 도 1에 나타내는 바와 같은, 활성 에너지선의 조사 수단(40)으로부터 조사된 활성 에너지선에 의한 경화를 이용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사 수단으로서는, 조사하는 도막 중에 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지를 부여하는 수단이면, 특별히 제한은 없다.
활성 에너지선으로서 구체적으로는, 예를 들면, α선, γ선, X선, 자외선, 적외선, 가시광선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화 감도 및 장치의 입수 용이성의 관점에서, 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하게 이용된다.
자외선의 광원으로서는, 예를 들면, 텅스텐 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프, 수은 램프, 수은 제논 램프, 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저(예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, YAG(Yttrium Aluminum Garnet) 레이저), 발광 다이오드, 음극선관 등을 들 수 있다.
자외선의 광원으로부터 발해지는 자외선의 피크 파장은, 200nm~400nm가 바람직하다.
또, 자외선의 노광 에너지양으로서는, 예를 들면, 100mJ/cm2~500mJ/cm2가 바람직하다.
이상에 의하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막이 제조된다.
기재와 콜레스테릭 액정막의 적층체는 광학 필름으로서 이용해도 된다.
[그 외의 공정]
본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에서는, 이상의 공정 A~공정 D 이외에도, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다.
그 외의 공정으로서는, 공정 A에서 이용되는 기재 상에 배향층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
즉, 공정 A에서 이용되는 기재는, 배향층을 구비한 기재여도 된다.
(배향층)
배향층은, 액정 화합물에 대하여 배향 규제력을 부여할 수 있는 층이면 특별히 제한은 없다.
배향층은, 예를 들면, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 또는 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성 등의 수단으로 마련할 수 있다.
또, 배향층은, 전장의 부여, 자장의 부여, 혹은 광조사에 의하여 배향 기능이 발생하는 배향층이어도 된다.
또한, 기재가 수지제인 경우, 그 수지종(예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등)에 따라서는, 배향층을 마련하지 않고, 지지체를 직접 배향 처리(예를 들면, 러빙 처리)함으로써, 기재의 표면을 배향층으로서 기능시킬 수도 있다.
본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에서는, 배향층은 필수는 아니고, 배향층을 이용하지 않아도, 공정 C에 있어서의 도막에 대한 전단력의 부여에 의하여 콜레스테릭 액정의 나선축을 나열할 수 있다.
〔광학 필름〕
본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법에 있어서, 기재로서 광학적 등방성의 폴리머 필름을 이용하여, 이 폴리머 필름 상에 콜레스테릭 액정막을 형성한 경우, 얻어진 적층체는 광학 필름으로서 이용할 수 있다.
또, 콜레스테릭 액정막 자체를 광학 필름으로서 이용해도 된다.
본 개시의 콜레스테릭 액정막의 제조 방법으로 얻어진 콜레스테릭 액정막은, 광반사층으로서의 기능을 발현시킬 수 있다. 그 때문에, 공중 결상 장치에 이용되는 광학 필름으로서도 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(기재의 준비)
기재로서, 두께 80μm, 폭 300mm의 장척의 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름(후지필름(주), 굴절률 1.48)을 준비했다.
(액정층 형성용 도포액 1의 조제)
아래에 기재된 각 성분을 혼합한 후, 구멍 직경 0.2μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 액정층 형성용 도포액 1을 조제했다.
-액정층 형성용 도포액 1-
·봉상 서모트로픽 액정 화합물(하기 화합물 (A)): 100질량부
·카이랄제(하기 화합물 (B)): 2.5질량부
·광중합 개시제: 3질량부
(IRGACURE(등록 상표) 907, BASF사)
·배향 규제제(하기 화합물 (C)): 0.2질량부
·수직 배향제(하기 화합물 (D)): 0.5질량부
·용매(메틸에틸케톤): 215질량부
[화학식 4]
(공정 A 및 공정 B)
액정층 형성용 도포액 1을, 연속 반송된 기재 상에 다이 코트법을 이용하여 도포하고, 이어서 70℃의 오븐 내를 60초간 통과시켜, 도막을 건조했다.
공정 A에 대하여, 구체적으로는, 표면 온도 25℃, 외경 300mm의 백업 롤 상에, 기재를 반송하고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 백업 롤 상에 감아 걸친 기재에 대하여, 다이 코트법을 이용하여, 액정층 형성용 도포액 1의 도포를 행했다.
공정 A 및 공정 B에 있어서의 기재의 반송 속도는, 10m/min이었다.
C 공정 전의 건조 후의 도막 중의 잔존 용매율을, 이미 설명한 방법으로 측정한 결과, 1.1질량%였다.
또, 건조 후의 도막의 두께는 50μm이며, 도포폭은 250mm였다.
(공정 C)
건조 후의 도막에 대하여, 스테인리스제 블레이드(선단부의 두께 1mm)로 전단력을 부여했다.
공정 C에 대하여 구체적으로는, 먼저, 표면 온도 70℃, 외경 500mm의 백업 롤 상의 기재 표면으로부터 20μm 이간된 위치에 선단부가 오도록 블레이드를 설치했다. 또, 블레이드는 70℃로 보온했다. 거기에, 공정 B를 거친 도막을 갖는 기재를 백업 롤 상으로 반송시키고, 도막 표면을 블레이드에 압압하여, 도막의 상면을 긁어냈다.
상기 블레이드에 의하여 부여된 전단 속도는, 10000초-1였다.
공정 C를 거친 도막의 두께는 10μm가 되었다.
또한, 공정 C에 있어서의 기재의 반송 속도는, 12m/min이었다.
(공정 D)
공정 C 후의 도막에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여, 노광 에너지양 500mJ/cm2로 자외선을 조사하여, 도막을 경화했다.
이상과 같이 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔실시예 2~3, 비교예 2〕
공정 B에 있어서의 건조 조건(구체적으로는, 건조 시간)을 변경하고, 도막 중의 용매 잔존율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔실시예 4〕
공정 C에 있어서의 도막의 반송 속도를 36m/min으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔실시예 5〕
공정 A 전에, 이하의 배향층 형성 공정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
(배향층 형성 공정)
-배향층 조성물 A의 조제-
순수 96질량부 및 PVA-205((주)구라레, 폴리바이닐알코올)의 혼합물을, 80℃로 보온된 용기 내에서 교반, 용해시켜, 배향층 조성물을 조제했다.
연속 반송되는, 상기한 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름 상에, 배향층 조성물을 #6 바를 이용하여 도포하고, 이어서, 100℃의 오븐 내에서 10분 건조한 후, 기재의 반송 방향과 직교 방향으로 러빙 처리를 실시했다.
〔실시예 6〕
(공정 A 및 공정 B)
이미 설명한 액정층 형성용 도포액 1을, 연속 반송된 기재 상에 다이 코트법을 이용하여 도포하고, 이어서 70℃의 오븐 내를 60초간 통과시켜, 도막을 건조했다.
공정 A에 대하여, 구체적으로는, 표면 온도 25℃, 외경 300mm의 백업 롤 상에, 기재를 반송하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 백업 롤 상에 감아 걸친 기재에 대하여, 다이 코트법을 이용하여, 액정층 형성용 도포액 1의 도포를 행했다.
공정 A 및 공정 B에 있어서의 기재의 반송 속도는, 10m/min이었다.
C 공정 전의 건조 후의 도막 중의 잔존 용매율을, 이미 설명한 방법으로 측정한 결과, 1.1질량%였다.
또, 건조 후의 도막의 두께는 50μm이며, 도포폭은 250mm였다.
(공정 C)
건조 후의 도막에 대하여, 에어 나이프로 전단력을 부여했다.
공정 C에 대하여 구체적으로는, 공정 B를 거친 도막을 갖는 기재를, 표면 온도 70℃, 외경 500mm의 백업 롤로 반송시켜, 백업 롤 상의 도막 표면에 에어 나이프로 압축 공기를 분사했다. 압축 공기의 분사 방향은, 도막의 반송 방향과 동일한 방향이었다.
상기 에어 나이프에 의하여 부여된 전단 속도는, 10000초-1였다.
공정 C를 거친 도막의 두께는 10μm가 되었다.
또한, 공정 C에 있어서의 기재의 반송 속도는, 12m/min이었다.
(공정 D)
공정 C 후의 도막에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여 노광 에너지양 500mJ/cm2로 자외선을 조사하여, 도막을 경화했다.
이상과 같이 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔실시예 7~8〕
공정 B에 있어서의 건조 조건(구체적으로는, 건조 시간)을 변경하고, 도막 중의 용매 잔존율을 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔실시예 9〕
공정 C에 있어서의 도막의 반송 속도를 36m/min으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔실시예 10〕
공정 A 전에, 실시예 5와 동일한 방법으로 배향층 형성 공정을 실시한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔비교예 1〕
공정 C를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 기재 상에 콜레스테릭 액정막을 제작했다.
〔평가〕
(편광 현미경에 의한 관찰)
니콘(주)제의 편광 현미경 NV100LPOL을 이용하여, 콜레스테릭 액정막의 상면의 크로스 니콜 편광 투과 사진을 촬영하고, 사진 화상으로부터 줄무늬(즉 나선 피치에서 발생하는 모양) 및 배향 결함의 상태를 관찰했다.
크로스 니콜 편광 투과 사진에 나타나는 줄무늬에 근거하여, 이미 설명한 방법으로 콜레스테릭 액정의 나선축을 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
줄무늬가 도막의 반송 방향에 평행하게 나열되어 있는 것을 확인할 수 있음으로써, 콜레스테릭 액정의 나선축이 도막의 반송 방향(즉, 전단 방향)에 수직으로 나열되어 있는 것을 확인할 수 있다.
-평가 기준-
A: 줄무늬가 도막의 반송 방향에 평행하게 나열되어 명확하게 보이고, 줄무늬의 일부가 끊기는 배향 결함이 없다.
B: 줄무늬가 도막의 반송 방향에 평행하게 나열되어 명확하게 보이지만, 줄무늬의 일부가 끊기는 배향 결함이 약간 보인다.
C: 줄무늬가 도막의 반송 방향에 평행하게 나열되어 보이지만, 줄무늬의 일부가 끊기는 배향 결함이 많다.
D: 줄무늬가 보이지 않는다.
(SEM에 의한 관찰)
SEM(히타치 하이테크놀로지즈제 SU3500)을 이용하여, 콜레스테릭 액정막의 단면을 관찰하고, 이미 설명한 방법으로, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행한지 어떤지를 확인했다.
-평가 기준-
A: 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행이다.
B: 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행이 아니다.
(배향 정밀도의 평가)
이미 설명한 방법으로, 콜레스테릭 액정의 나선축의 나열에 미세한 편차에 의한 산란 영역(즉, 사진 중의 백색 영역)을 확인함으로써, 콜레스테릭 액정막에 있어서의 배향 정밀도에 대하여 평가했다.
측정된 광학 필름의 산란에 대하여, 이하의 기준으로 평가했다. 산란 영역(즉, 사진 중의 백색 영역)이 적을수록, 배향 정밀도가 우수하다, 즉 막면 편차가 적다고 판단했다.
-평가 기준-
A: 시험편의 전체 면적에서 차지하는 백색 영역의 비율(즉 면적률)이 0%이다(바꾸어 말하면, 사진 중에 백색 영역이 보이지 않는다).
B: 시험편의 전체 면적에서 차지하는 백색 영역의 비율(즉 면적률)이 10% 이하이다.
C: 시험편의 전체 면적에서 차지하는 백색 영역의 비율(즉 면적률)이 10% 초과이다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 콜레스테릭 액정막은, 모두, 콜레스테릭 액정의 나선축이 막면 방향에 평행(콜레스테릭 액정의 나선축과 콜레스테릭 액정막의 막면 방향이 이루는 각도=50°~90°)하고, 또한, 상면시에서 특정 방향을 따라 나열되며, 그 나열의 막면 내에서의 편차가 적은(즉, 배향 정밀도가 우수한) 것을 알 수 있다.
2019년 3월 28일에 출원된 일본 출원 특원 2019-064853의 개시는 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.
Claims (8)
- 기재 상에, 용매, 봉상 서모트로픽 액정 화합물, 및 카이랄제를 포함하는 도포액을 도포하고, 도막을 형성하는 공정 A와,
형성된 도막 중의 잔존 용매율을 50질량% 이하까지 건조시키는 공정 B와,
건조 후의 도막 표면에 전단력을 부여하는 공정 C를 갖는, 나선축이 막면 방향에 평행하고 또한 전단 방향에 수직을 따라 나열된 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
공정 C는, 전단 속도가 1000초-1 이상인 전단력을 부여하는 공정인, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 C에 있어서의 도막 표면의 온도가 50℃~120℃인, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C의 전단력의 부여를 블레이드로 행하는, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C의 전단력의 부여를 에어 나이프로 행하는, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C 후에, 도막을 경화시키는 공정을 더 포함하는, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C에서 전단력을 부여할 때의 도막의 두께가 30μm 이하인, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C에서 전단력이 부여된 후의 도막의 두께가 10μm 이하인, 콜레스테릭 액정막의 제조 방법.
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