KR20210134012A

KR20210134012A - 흑색 알루미늄 안료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210134012A
Application number: KR1020217031296A
Authority: KR
Inventors: 가츠라 가와시마; 게이타 나가노; 슌이치 세토구치; 이치 세토구치; 요시노부 우오즈미; 도모미 나카하라
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤; 아코 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-11-08
Also published as: EP3936576A4; EP3936576A1; CN113544219A; US20220177708A1; WO2020179840A1; JP2020143195A; JP7340173B2

Abstract

흑색 알루미늄 안료는, 플레이크상의 알루미늄 입자와, 알루미늄 입자를 피복하는 피막을 구비하고, 피막은, 산화티탄층 및 비정질 규소 화합물층을 포함하고, 산화티탄층은, 그 조성이 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하고, 비정질 규소 화합물층은, 규소 산화물, 규소 수산화물, 및 규소 수화물의 적어도 1 개로 이루어진다.

Description

흑색 알루미늄 안료 및 그 제조 방법

본 발명은 흑색 알루미늄 안료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 여러 가지 색조를 나타내는 안료가 알려져 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-185073호 (특허문헌 1) 에는, 운모의 표면에 저차 산화티탄의 단층이 형성된 이색성의 안료가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-185073호

최근 안료에 대해, 여러 가지 의장성이 요구되고 있으며, 그 1 개로서 메탈릭감을 갖는 흑색을 나타내는 안료 (이하, 「광휘성 흑색 안료」 라고도 한다) 가 있다. 광휘성 흑색 안료는, 도료, 화장료 등에 있어서, 샤프한 의장성을 부여할 수 있다. 본 발명은, 광휘성 흑색 안료로서 이용 가능한 흑색 알루미늄 안료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하와 같다.

[1] 플레이크상의 알루미늄 입자와, 알루미늄 입자를 피복하는 피막을 구비하고, 피막은, 산화티탄층 및 비정질 규소 화합물층을 포함하고, 산화티탄층은, 그 조성이 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하고, 비정질 규소 화합물층은, 규소 산화물, 규소 수산화물, 및 규소 수화물의 적어도 1 개로 이루어지는, 흑색 알루미늄 안료.

[2] 산화티탄층은 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 두께를 갖는, [1] 의 흑색 알루미늄 안료.

[3] 알루미늄 입자 상에, 산화티탄층 및 비정질 규소 화합물층이 이 순서로 적층되어 있는, [1] 또는 [2] 의 흑색 알루미늄 안료.

[4] 알루미늄 입자 상에, 비정질 규소 화합물층 및 산화티탄층이 이 순서로 적층되어 있는, [1] 또는 [2] 의 흑색 알루미늄 안료.

[5] 산화티탄층 상에, 추가로 다른 비정질 규소 화합물층이 적층되어 있는, [4] 의 흑색 알루미늄 안료.

[6] 비정질 규소 화합물층은, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 두께를 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 흑색 알루미늄 안료.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 흑색 알루미늄 안료를 제조하는 방법으로서, 알루미늄 입자를 준비하는 공정과, 알루미늄 입자 상에 피막을 형성하는 공정을 구비하고, 피막을 형성하는 공정은, 산화티탄층을 형성하는 공정 및 비정질 규소 화합물층을 형성하는 공정을 갖고, 알루미늄 입자와 산화티탄층 사이에 비정질 규소 화합물층이 개재되는 경우에는, 산화티탄층은, 가수분해 처리에 의해 형성된 이산화티탄층을 환원 처리함으로써 형성되고, 알루미늄 입자와 산화티탄층 사이에 비정질 규소 화합물층이 개재되지 않는 경우에는, 산화티탄층은, 졸 겔 처리에 의해 형성된 이산화티탄층을 환원 처리함으로써 형성된다.

본 발명에 의하면, 광휘성 흑색 안료로서 이용 가능한 흑색 알루미늄 안료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시형태에 관련된 흑색 알루미늄 안료의 모식적인 단면도이다.
도 2 는, 흑색 알루미늄 안료로서, 알루미늄 입자측으로부터 산화티탄층 및 비정질 규소 화합물층이 이 순서로 적층된 피막을 갖는 경우의 모식적인 단면도이다.
도 3 은, 흑색 알루미늄 안료로서, 알루미늄 입자측으로부터 비정질 규소 화합물층 및 산화티탄층이 이 순서로 적층된 피막을 갖는 경우의 모식적인 단면도이다.
도 4 는, 흑색 알루미늄 안료로서, 알루미늄 입자측으로부터 비정질 규소 화합물층, 산화티탄층, 및 비정질 규소 화합물층이 이 순서로 적층된 피막을 갖는 경우의 모식적인 단면도이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 4 의 흑색 알루미늄 안료 및 비교예 1 의 알루미늄 안료에 있어서의 분말 X 선 회절의 분석 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 실시형태에 관련된 흑색 알루미늄 안료 및 그 제조 방법에 대해, 각각 상세하게 설명한다. 또한 이하의 실시형태의 설명에 사용되는 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는, 동일 부분 또는 상당 부분을 나타낸다. 단 이하의 모든 도면에 있어서는, 각 구성 요소를 이해하기 쉽게 하기 위해서 치수 관계를 적절히 조정하여 나타내고 있고, 도면에 나타내는 각 구성 요소의 축척과 실제의 구성 요소의 치수 관계는 반드시 일치하는 것은 아니다. 또 본 명세서에 있어서 「A ∼ B」 라는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한 (즉 A 이상 B 이하) 을 의미하고, A 에 있어서 단위의 기재가 없고, B 에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A 의 단위와 B 의 단위는 동일하다.

[흑색 알루미늄 안료]

도 1 ∼ 도 4 를 참조하여, 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 플레이크상의 알루미늄 입자 (1) 와, 알루미늄 입자 (1) 를 피복하는 피막 (2) 을 구비한다. 피막 (2) 은, 산화티탄층 (3) 및 비정질 규소 화합물층 (4) 을 포함한다. 산화티탄층 (3) 은, 그 조성이 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하고, 비정질 규소 화합물층 (4) 은, 규소 산화물, 규소 수산화물, 및 규소 수화물의 적어도 1 개로 이루어진다.

피막 (2) 은, 적어도 1 개의 산화티탄층 (3) 및 적어도 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4) 을 포함한다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 각 층의 위치 및 각 층의 수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 도 2 에서는, 알루미늄 입자 (1) 측으로부터 1 개의 산화티탄층 (3) 및 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4) 이 이 순서로 적층된 피막 (2) 이 나타나 있고, 도 3 에서는, 알루미늄 입자 (1) 측으로부터 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4) 및 1 개의 산화티탄층 (3) 이 이 순서로 적층된 피막 (2) 이 나타나 있고, 도 4 에서는, 알루미늄 입자 (1) 측으로부터 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4), 1 개의 산화티탄층 (3), 및 다른 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4) 이 이 순서로 적층된 피막이 나타나 있다. 또 피막 (2) 은, 산화티탄층 (3) 및 비정질 규소 화합물층 (4) 이외의 다른 층을 포함해도 된다. 바람직한 다른 층으로서, 하지층 및 수지층을 들 수 있다.

흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 광휘성 흑색 안료로서 이용 가능하다. 바꾸어 말하면, 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 반짝이는 메탈릭감을 갖는 흑색을 나타낼 수 있다. 흑색 알루미늄 안료 (10) 에 있어서는, 기재가 되는 알루미늄 입자 (1) 에 의해 광휘성이 발휘되고, 산화티탄층 (3) 에 의해 흑색이 나타난다. 흑색을 나타낸다는 것은, 육안에 있어서 흑색으로 시인되는 경우 뿐만 아니라, 육안에 있어서 푸른빛 흑색, 붉은빛 흑색으로 시인되는 경우에도, L 값이 30 이하이면, 그 색조는 흑색을 나타낸다고 판단된다.

여기서 L 값이란, 헌터 표색계에 있어서의 명도를 나타내는 값이다. 측색은 분말 셀법으로 실시된다. 구체적으로는, (흑색) 알루미늄 안료 1 g 을 유리 셀에 첨가하고, 25.5 g/㎠ 의 면압을 가하여 측정 샘플로 한다. 또한 측색의 조건은 D/0°로 하고, C 광원이 채용된다.

흑색 알루미늄 안료 (10) 의 형상은, 주로 알루미늄 입자 (1) 의 형상에 의존한다. 피막 (2) 은 알루미늄 입자 (1) 의 형상을 따르도록 알루미늄 입자 (1) 의 표면 전체를 대략 고르게 피복하기 위해서이다. 만일 피막 (2) 의 표면에 요철이 있는 경우에도, 알루미늄 입자 (1) 의 크기와, 피막 (2) 의 두께의 관계를 고려하면, 그 요철에 의해 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 전체적인 형상 특성이 변화하는 일은 없다. 이 때문에, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 형상은, 플레이크상, 즉 인편 형상이다.

흑색 알루미늄 안료 (10) 의 평균 입자경 (D50) 은, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. D50 이 1 ㎛ 이상이면, 도막 (흑색 알루미늄 안료 (10) 를 포함하는 막) 에 양호한 메탈릭풍의 마무리 외관을 부여할 수 있고, 또 높은 은폐력을 발휘할 수 있다. D50 이 300 ㎛ 이하이면, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 도막 중에서의 분산성이 양호해진다. D50 은, 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서 D50 이란, D50 으로 나타내는 입자경 이하의 입자가 차지하는 체적이 전체 체적의 50 ％ 인 것을 의미한다.

흑색 알루미늄 안료 (10) 의 평균 두께는 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다. 이 경우, 도막의 내광성 및 내후성을 높게 유지하면서, 양호한 외관을 부여할 수 있다. 평균 두께는 0.015 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 두께는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 관찰하고, 500 개 이상의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

<알루미늄 입자>

알루미늄 입자 (1) 는, 플레이크상, 즉 인편 형상의 알루미늄 입자이다. 이 알루미늄 입자는, 순알루미늄으로 구성되어도 되고, 알루미늄 합금으로 구성되어도 된다. 순알루미늄이란, 순도 99.7 질량％ 이상의 알루미늄 (Al) 이고, 알루미늄 합금이란, Al 을 주성분으로 하는 합금이다. 구체적인 알루미늄 합금으로는, 1000 ∼ 8000 계의 알루미늄 합금, 이들 알루미늄 합금에 대해 Al 이외의 다른 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 들 수 있다. 바람직한 다른 원소는, 실리콘 (Si), 아연 (Zn), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 마그네슘 (Mg), 구리 (Cu) 등이다.

알루미늄 합금에 있어서의 Al 이외의 성분의 전체 배합량은, 알루미늄 합금 100 질량％ 에 대하여 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 또 예를 들어 Si 의 배합 비율은, 알루미늄 합금 100 질량％ 에 대하여 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, Mg 의 배합 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄 입자 (1) 에 포함되는 금속 성분에 대해서는, 고주파 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분광 분석법에 의해 정량할 수 있다.

알루미늄 입자 (1) 의 평균 입자경 (D50) 은, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. D50 이 1 ㎛ 이상이면, 도막 (흑색 알루미늄 안료 (10) 를 포함하는 막) 에 양호한 메탈릭풍의 마무리 외관을 부여할 수 있고, 또 높은 은폐력을 발휘할 수 있다. D50 이 300 ㎛ 이하이면, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 도막 중에서의 분산성이 양호해진다. 흑색 알루미늄 안료 (10) 가 인편 형상인 경우, 알루미늄 입자 (1) 의 D50 은 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 D50 과 대체로 일치한다.

알루미늄 입자 (1) 의 평균 두께는 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다. 이 경우, 도막의 내광성 및 내후성을 높게 유지하면서, 양호한 외관을 부여할 수 있다. 평균 두께는 0.015 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 알루미늄 입자 (1) 의 평균 두께는, 예를 들어 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 단면을 포함하는 시료 (단면 시료) 에 대해 SEM 관찰 또는 TEM 관찰을 실시하여, 500 개의 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 알루미늄 입자 (1) 의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 단면 시료로는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 고정시킨 수지 덩어리를 슬라이스하여 이루어지는 시료를 들 수 있다.

또 피막 (2) 에 의해 피복되어 있지 않은 소 (素) 의 알루미늄 입자 (1) 에 대해서는, 상기의 입자경 분포 측정 장치를 사용한 레이저 회절 산란법 및 상기의 수면 확산 면적법을 사용함으로써, 알루미늄 입자의 D50 및 평균 두께를 산출할 수 있다.

<피막>

피막 (2) 은, 알루미늄 입자 (1) 를 피복한다. 상기 서술한 바와 같이, 피막 (2) 은 적어도 1 개의 산화티탄층 (3) 및 적어도 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4) 을 포함하고, 또한 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 각 층의 위치 및 각 층의 수는 특별히 제한되지 않고, 또 다른 층 (도시 생략) 을 포함해도 된다.

또 도 1 ∼ 도 4 에서는, 피막 (2) 이 알루미늄 입자 (1) 의 표면 모두를 균일하게 피복하는 경우가 예시되지만, 피막 (2) 의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 알루미늄 입자 (1) 의 일부가 노출되어 있어도 되고, 피막 (2) 의 두께가 불균일이어도 된다. 단, 높은 광휘성 및 균질한 흑색을 나타내는 관점에서는, 피막 (2) 은, 알루미늄 입자 (1) 의 표면 모두를 균일하게 피복하는 것이 바람직하다.

피막 (2) 의 두께는, 20 ∼ 2000 ㎚ 가 바람직하고, 40 ∼ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하다. 두께가 20 ㎚ 미만인 경우, 산화티탄층 (3) 및 비정질 규소 화합물층 (4) 의 두께가 지나치게 얇아짐으로써, 피막 (2) 에 의한 후술하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 두께가 2000 ㎚ 를 초과하는 경우, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 단위 중량당의 은폐력이 저하됨으로써, 상업적 가치가 저하될 우려가 있다. 또, 알루미늄 입자 (1) 에 의한 광휘성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

피막 (2) 의 두께는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 단면을 포함하는 시료 (단면 시료) 에 대해 SEM 관찰 또는 TEM 관찰을 실시하여, 500 개의 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 피막 (2) 의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또 피막 (2) 의 두께가 불균일한 경우에는, 각 흑색 알루미늄 안료 (10) 에 있어서, 임의의 10 점에 있어서의 두께를 측정하고, 그 평균값을 각 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 피막 (2) 의 두께로 한다. 이 때의 10 점은, 두께의 적절한 평균값이 산출되도록 추출할 필요가 있다. 단면 시료로는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 고정시킨 수지 덩어리를 슬라이스하여 이루어지는 시료를 들 수 있다.

<산화티탄층>

산화티탄층 (3) 은, 그 조성이 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족한다. 이로써, 산화티탄층 (3) 자신이 흑색을 나타낼 수 있다. 또 산화티탄층 (3) 은, 알루미늄 입자 (1) 의 광휘성을 은폐하지 않는다. 요컨대 산화티탄층 (3) 은, 하지를 완전히 은폐하는 일 없이 흑색을 나타내는 층이다. TiO_x 의 X 값은, 1.00 ≤ x ≤ 1.90 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 1.10 ≤ x ≤ 1.90 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

산화티탄층 (3) 의 조성은, 분말 회절 X 선 해석 장치를 사용하여 산화티탄층 (3) 을 관찰하고, RIR (Reference Intensity Ration : 참조 강도비) 법을 사용하여 정량 분석함으로써 결정된다. 예를 들어, 분말 회절 X 선 해석 장치를 사용한 산화티탄층 (3) 의 조성의 해석에 RIR 법을 사용하여, Ti₃O₅ 및 Ti₄O₇ 이 확인되고, 또한 정량 분석으로부터 각각의 조성 비율이 15 질량％ 및 85 질량％ 로 해석되었을 경우, 각 조성물의 산소량과 조성 비율로부터 산화티탄층 (3) 으로 구성되는 티탄 원자 환산당의 산소량 X 값 (TiO_x) 을 계산한다. 이 경우, 예를 들어 Ti₃O₅ 및 Ti₄O₇ 의 티탄 원자 환산당의 산소량은 각각 26.7 및 28.0 이 된다. 이들 수치에 기초하여 조성 비율로 산소량을 환산하고, 산소 원자량 15.99 로 나눔으로써, X 값이 산출된다. 이 계산식은 ((26.7) × 0.15 + (28.0) × 0.85)/15.99 = 1.74 가 된다. 또한 피막 (2) 내에 산화티탄층 (3) 이 복수 존재하는 경우, 상기 방법에 의해 산출되는 X 값은, 복수의 산화티탄층 (3) 의 조성을 평균화한 값이 된다.

산화티탄층 (3) 의 두께는, 50 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 100 ∼ 600 ㎚ 가 보다 바람직하다. 두께가 50 ㎚ 미만인 경우, 산화티탄층 (3) 에 의한 가시광의 흡수가 불충분해지고, 그 결과, 의장성이 높은 흑색을 나타내는 것이 곤란해질 우려가 있다. 두께가 1000 ㎚ 를 초과하는 경우, 산화티탄층 (3) 에 의한 가시광의 흡수가 과잉이 되어, 알루미늄 입자 (1) 에 의한 메탈릭풍의 광택이 발휘되지 않을 우려가 있다.

산화티탄층 (3) 의 두께는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 단면 시료에 대해 SEM 관찰 또는 TEM 관찰을 실시하여, 100 개의 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 산화티탄층 (3) 의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또 임의의 1 개의 산화티탄층 (3) 의 두께가 불균일한 경우에는, 그 산화티탄층 (3) 에 있어서, 임의의 10 점 이상의 두께를 측정하고, 그 평균값을 그 산화티탄층 (3) 의 두께로 한다. 또한 피막 (2) 중에 산화티탄층 (3) 이 복수 존재하는 경우, 모든 산화티탄층 (3) 의 두께의 합계를 「산화티탄층의 두께」 로 간주한다.

또 도 2 ∼ 도 4 에서는, 산화티탄층 (3) 은 알루미늄 입자 (1) 전체를 균일하게 피복하는 경우가 예시되지만, 산화티탄층 (3) 의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 일부가 결손되어 있어도 되고, 그 두께가 불균일이어도 된다. 단, 높은 광휘성 및 균질한 흑색을 나타내는 관점에서는, 산화티탄층 (3) 은 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하고, 또 알루미늄 입자 (1) 모두를 균일하게 피복하는 연속적인 층인 것이 바람직하다.

피막 (2) 내에 산화티탄층 (3) 이 복수 존재하는 경우, 각 산화티탄층 (3) 의 각 조성이 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족할 필요가 있지만, 각각의 조성은 일치해도 되고 상이해도 된다. 각각의 두께도 또한 일치해도 되고 상이해도 된다.

<비정질 규소 화합물층>

비정질 규소 화합물층 (4) 은, 규소 산화물, 규소 수산화물, 및 규소 수화물의 적어도 1 개로 이루어진다. 비정질 규소 화합물층 (4) 의 조성은, 예를 들어 EDX (Energy Dispersive X-ray spectrometry : 에너지 분산형 X 선 분석) 를 사용하여 확인할 수 있다. 비정질 규소 화합물층 (4) 은 내수성이 우수한 층이다. 또한 비정질 규소 화합물층 (4) 의 「비정질」 이란, X 선 회절법에 의한 결정 구조 분석에 있어서 산화규소에서 유래하는 명확한 회절 피크가 검출되지 않는 상태에 있는 것을 말한다.

알루미늄 입자 (1) 는 내수성이 낮기 때문에, 이것을 안료의 기재로서 사용한 경우, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 내수성을 저하시키는 것이 염려된다. 또, 알루미늄 입자 (1) 상에 대한 피막 (2) 의 형성 방법에 의해서는, 흑색 알루미늄 안료의 제조 과정에 있어서, 알루미늄 입자 (1) 가 용해되어 버려, 상업적 가치를 갖는 안료가 되지 않을 우려가 있다. 그러나 본 실시형태에 관련된 흑색 알루미늄 안료 (10) 에 의하면, 피막 (2) 중에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 존재하기 때문에, 흑색 알루미늄 안료 (10) 전체적인 내수성을 충분히 높게 유지할 수 있고, 또 제조 과정에 있어서의 상기 서술한 바와 같은 문제를 배제할 수 있다. 또한, 비정질 규소 화합물층 (4) 이 규소 수산화물 및/또는 규소 수화물을 포함하는 경우, 이들의 함유량은, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 내수성을 저해하지 않을 정도로 낮다.

비정질 규소 화합물층 (4) 의 두께는 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하다. 이 경우, 흑색 알루미늄 안료 (10) 는 충분한 내수성과 양호한 은폐력의 양 특성을 높게 유지할 수 있다. 여기서의 은폐력이란, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 단위 중량당의 은폐력을 의미한다. 이 은폐력은, 피막 (2) 의 두께가 커짐에 따라 저하되게 된다. 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 내수성이 불충분해질 우려가 있고, 두께가 1000 ㎚ 를 초과하는 경우, 상기 은폐력이 저하될 우려가 있다.

비정질 규소 화합물층 (4) 의 두께는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 단면 시료에 대해 SEM 관찰 또는 TEM 관찰을 실시하여, 500 개의 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 비정질 규소 화합물층 (4) 의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또 임의의 1 개의 비정질 규소 화합물층 (4) 의 두께가 불균일한 경우에는, 그 비정질 규소 화합물층 (4) 에 있어서, 임의의 10 점 이상의 두께를 측정하고, 그 평균값을 그 비정질 규소 화합물층 (4) 의 두께로 한다. 또한 피막 (2) 중에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 복수 존재하는 경우, 모든 비정질 규소 화합물층 (4) 의 합계 두께를 「비정질 규소 화합물층의 두께」 로 간주한다.

또 도 2 ∼ 도 4 에서는, 비정질 규소 화합물층 (4) 은 알루미늄 입자 (1) 전체를 균일하게 피복하는 경우가 예시되지만, 비정질 규소 화합물층 (4) 의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 일부가 결손되어 있어도 되고, 그 두께가 불균일이어도 된다. 단, 높은 내수성을 가지면서, 높은 광휘성 및 균질한 흑색을 나타내는 관점에서는, 비정질 규소 화합물층 (4) 은, 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하고, 또 알루미늄 입자 (1) 모두를 균일하게 피복하는 연속적인 층인 것이 바람직하다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 피막 (2) 내에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 복수 존재하는 경우, 각 비정질 규소 화합물층 (4) 의 조성은 일치해도 되고 상이해도 된다. 각각의 두께도 또한 일치해도 되고 상이해도 된다.

<하지층>

피막 (2) 에 포함되는 바람직한 다른 층으로서, 몰리브덴 (Mo) 및/또는 인 (P) 의 산화물, 수산화물 및 수화물의 적어도 1 개로 이루어지는 하지층을 들 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 입자 (1) 의 표면에 하지층이 배치됨으로써, 알루미늄 입자 (1) 의 내수성을 보다 효과적으로 보완할 수 있다. 또 하지층 상에 다른 층이 성장할 때, 성장의 양호한 기점이 될 수 있다. 특히, 비정질 규소 화합물의 양호한 성장이 가능해진다. 또한 하지층의 형상 및 두께는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않고, 연속적인 층이어도 되고, 불연속인 층이어도 된다.

<수지층>

피막 (2) 에 포함되는 바람직한 다른 층으로서, 수지층을 들 수 있다. 피막 (2) 의 최외층으로서 수지층을 구비함으로써, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 내약품성이 향상된다. 또 이 경우, 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 함유하는 수지 조성물 중에 있어서, 흑색 알루미늄 안료 (10) 와 수지의 밀착성이 높아지기 때문에, 수지 조성물이 도포 대상물에 도포되어 이루어지는 도막의 물성이 향상된다. 피막 (2) 이 수지층을 포함하는 경우, 수지층의 피복량은, 알루미늄 입자 (1) 에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 이 경우, 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 메탈릭풍의 광택과 흑색을 나타내는 기능과, 내약품성의 기능을 높게 양립할 수 있다.

수지층에 바람직한 수지로는, 2 종류 이상의 중합성 모노머를 공중합한 공중합 수지가 바람직하다. 중합성 모노머로는, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴에스테르 모노머, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 들 수 있다. 또한 각 모노머의 구체예에 대해서는 후술한다.

[흑색 알루미늄 안료의 제조 방법]

흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 알루미늄 입자를 준비하는 공정 (준비 공정) 과, 알루미늄 입자 상에 피막을 형성하는 공정 (피막 형성 공정) 을 구비한다. 피막 형성 공정은, 산화티탄층을 형성하는 공정 (산화티탄층 형성 공정) 및 비정질 규소 화합물층을 형성하는 공정 (비정질 규소 화합물층 형성 공정) 을 갖는다.

<준비 공정>

본 공정에서는, 기재가 되는 알루미늄 입자 (1) 가 준비된다. 플레이크 형상의 알루미늄 입자 (1) 는, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 필름의 표면에 증착에 의해 형성된 알루미늄 박막을, 플라스틱 필름의 표면으로부터 박리한 후에 파쇄함으로써, 제조할 수 있다. 또 예를 들어, 종래 공지된 아토마이즈법을 사용하여 얻어지는 알루미늄 입자를, 유기 용매의 존재하에서 볼 밀을 사용하여 분쇄함으로써도 제조할 수 있다.

<피막 형성 공정>

본 공정에서는, 준비된 알루미늄 입자 (1) 상에 피막 (2) 이 형성된다. 본 공정은, 산화티탄층 형성 공정 및 비정질 규소 화합물층 형성 공정을 가지고 있고, 또한 그 산화티탄층 형성 공정은, 피막 (2) 중에 있어서의 산화티탄층 (3) 및 비정질 규소 화합물층 (4) 의 배치 상황에 따라 상이하다. 본 공정은 추가로, 하지층을 형성하는 공정 (하지층 형성 공정) 및/또는 수지층을 형성하는 공정 (수지층 형성 공정) 을 구비해도 된다. 각 공정에 대해 이하에 상세히 서술한다.

<<산화티탄층 형성 공정>>

본 공정에서는, 피복 대상물의 표면에 산화티탄층 (3) 이 형성된다. 본 공정에 관해, 알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되는 경우에는, 가수분해 처리에 의해 형성된 이산화티탄층을 환원 처리함으로써 산화티탄층 (3) 이 형성되고, 개재되지 않는 경우에는, 졸 겔 처리에 의해 형성된 이산화티탄층을 환원 처리함으로써 산화티탄층 (3) 이 형성된다. 이하에, 전자의 경우 (알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되는 경우) 의 산화티탄층 (3) 의 형성 방법을 제 1 방법으로서 설명하고, 후자의 경우 (알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되지 않는 경우) 의 산화티탄층 (3) 의 형성 방법을 제 2 방법으로서 설명한다.

(제 1 방법 : 개재하는 경우)

제 1 방법에서는, 피복 대상물에 대해, 이하 (1) 및 (2) 의 각 처리가 이 순서로 실시된다. 또한 피복 대상물이란, 예를 들어, 알루미늄 입자 (1) 의 표면에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 형성된 입자이다.

(1) 가수분해 처리

본 처리에서는, 피복 대상물이 분산된 수중에서 티탄염을 가수분해시킴으로써, 피복 대상물의 표면에 이산화티탄층이 형성된다. 구체적으로는, 피복 대상물을 수중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 그 슬러리의 pH 가 1.3 ∼ 5.0 이 되도록 조정한 후, 염기성 수용액을 사용하여 pH 를 일정하게 유지하면서 티탄염 수용액을 투입함으로써, 그 티탄염을 가수분해시킨다. 이로써, 피복 대상물의 표면에, 비교적 균일한 두께를 갖는 이산화티탄층이 형성된다. 이 이산화티탄층은 연속된 층이다.

티탄염으로는, 사염화티탄, 황산티타닐 등을 들 수 있다. 바람직한 염기성 수용액으로는, 수용성 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액, 및 암모니아수를 들 수 있다.

(2) 환원 처리

본 처리에서는, 상기 가수분해 처리에 의해 피복 대상물의 표면에 형성된 이산화티탄층을 환원시킴으로써, 이산화티탄층을 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하는 산화티탄층 (3) 으로 변화시킨다. 구체적으로는, 이산화티탄층이 형성된 피복 대상물과 환원 보조제를 혼합하고, 이것을 환원 분위기하에서 소성한다. X 의 값은, 환원 처리에 있어서의 소성 온도, 소성 시간, 환원 분위기 및 환원 보조제를 적절히 변경함으로써, 조정할 수 있다.

소성 온도는, 300 ∼ 650 ℃ 가 바람직하고, 400 ∼ 630 ℃ 가 바람직하다. 650 ℃ 를 초과하면, 알루미늄 입자 (1) 가 용융될 우려가 있고, 300 ℃ 미만의 소성 온도에서는, 환원 처리에 필요로 하는 시간이 과잉으로 길어져, 제조 효율이 저하된다. 또, 알루미늄 입자 (1) 와 이산화티탄층 사이에, 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되어 있는 것을 고려하면, 소성 온도는 300 ℃ 이상 500 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 500 ℃ 를 초과하면, 비정질 규소 화합물층 (4) 에 균열, 결손과 같은 결함이 발생할 우려가 있기 때문이다.

소성 시간은, 0.5 ∼ 72 시간이 바람직하고, 1 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 환원이 불충분해질 우려가 있고, 소성 시간이 지나치게 길면 제조 효율이 저하된다. 또, 환원 처리 환경을 질소, 수소, 암모니아, 일산화탄소, 일산화일질소, 일산화이질소, 황화수소, 이산화황 등의 환원 성분 가스 또는 이들 혼합 가스의 분위기하 또는 진공하로 함으로써, 바람직한 환원 분위기로 할 수 있다.

환원 보조제로는, 금속 티탄, 수소화티탄, 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등을 들 수 있다. 환원 보조제로서 금속 티탄을 사용하는 경우, 소성 온도는 500 ∼ 650 ℃ 가 바람직하고, 또 이산화티탄 100 g 에 대하여 0.01 ∼ 2.0 ㏖ 의 금속 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 환원 보조제로서 수소화티탄, 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등의 수소화물을 사용하는 경우, 환원 보조제의 첨가량은, 수소화물이 분해되었을 때에 발생하는 환원 성분 가스 (H₂) 가, 이산화티탄 100 g 에 대하여 0.001 ∼ 30.0 ㏖ 이 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10.0 ㏖ 이 되도록 조제되는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 피복 대상물의 표면에 접하도록, 산화티탄층 (3) 이 형성된다. 제 1 방법은, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에, 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되어 있는 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 제조하는 경우에 바람직하다. 비정질 규소 화합물층 (4) 은 내수성이 우수하기 때문에, 피복 대상물, 즉 「비정질 규소 화합물층 (4) 으로 피복된 알루미늄 입자 (1)」 를 수중에 투입할 수 있기 때문이다. 만일 비정질 규소 화합물층 (4) 으로 피복되어 있지 않은 알루미늄 입자 (1) 를 사용하여 가수분해 처리를 실시했을 경우, 알루미늄 입자 (1) 는 수소 가스를 발생시키면서 녹아 버린다.

(제 2 방법 : 개재하지 않는 경우)

제 2 방법에서는, 피복 대상물에 대해, 이하 (3) 및 (4) 의 각 처리가 이 순서로 실시된다. 또한 피복 대상물이란, 예를 들어 알루미늄 입자 (1) 이다.

(3) 졸 겔 처리

본 처리에서는, 졸 겔법을 사용하여, 피복 대상물의 표면에 이산화티탄 및/또는 그 수화물로 이루어지는 이산화티탄층을 형성한다. 구체적으로는, 피복 대상물을 친수성 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 그 슬러리를 교반시키면서, 티탄알콕사이드 및 물을 첨가한다. 이로써, 피복 대상물의 표면에, 비교적 균일한 두께를 갖는 이산화티탄층이 형성된다. 이 이산화티탄층은 연속된 층이다.

친수성 유기 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다. 티탄알콕사이드로는, 이소프로폭사이드, 부톡사이드, 옥톡사이드, 이들의 축합물, 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다.

(4) 환원 처리

본 처리에서는, 상기 졸 겔 처리에 의해 피복 대상물의 표면에 형성된 이산화티탄층을 환원시킴으로써, 이산화티탄층을 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하는 산화티탄층 (3) 으로 변화시킨다. 구체적인 처리 방법은, 상기 (2) 와 동일하기 때문에, 그 설명은 반복하지 않는다.

이상에 의해, 피복 대상물의 표면에 접하도록, 산화티탄층 (3) 이 형성된다. 제 2 방법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에, 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되어 있지 않은 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 제조하는 경우에 바람직하다. 제 2 방법에 의하면, 간편하게 균질한 산화티탄층 (3) 을 형성할 수 있다.

<비정질 규소 화합물층 형성 공정>

본 공정에서는, 피복 대상물의 표면에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 형성된다. 비정질 규소 화합물층 (4) 의 형성에는, 유기 규소 화합물을 친수성 유기 용매 중에서 가수분해한 후에 탈수 축합시키는 졸 겔법이 바람직하게 사용된다.

유기 규소 화합물로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 그들의 축합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 친수성 유기 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다.

이상에 의해, 피복 대상물의 표면에 접하도록, 비정질 규소 화합물층 (4) 이 형성된다. 이와 같이 하여 형성된 비정질 규소 화합물층 (4) 은, 비교적 평활한 표면을 갖는 연속적인 층이 된다.

<<수지층 형성 공정>>

흑색 알루미늄 안료 (10) 가 구비하는 피막 (2) 의 최외층으로서, 수지층을 형성해도 된다. 이 경우, 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 내약품성을 높일 수 있다. 수지층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합 반응이 간편하다. 구체적으로는 먼저, 피복 대상물을 비극성 용매에 분산시키고, 또한 비극성 용매 중에 수지의 구성 단위가 되는 중합성 모노머를 첨가한다. 다음으로, 중합 개시제를 첨가하여 중합성 모노머를 라디칼 중합시킨다. 이로써, 피복 대상물 상에, 중합성 모노머가 라디칼 중합하여 이루어지는 수지층이 형성된다.

바람직한 중합성 모노머로서, 상기 서술한 바와 같이, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴에스테르 모노머, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 들 수 있다.

카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능성 아크릴산에스테르 모노머로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴산에스테르 모노머는 수지의 삼차원 가교에 기여하고, 유기 용제 및 물에 대해, 수지층을 불용화하는 효과를 갖는다.

벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 페닐비닐케톤, 페닐비닐에테르, 디비닐벤젠모노옥사이드페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 공중합시킴으로써, 수지층의 약품에 대한 배리어 효과가 향상되어, 내약품성이 특히 우수하게 된다.

중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물을 들 수 있다.

비극성 용매로는, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 미네랄 스피릿, 석유 벤진, 솔벤트 나프타, 이소파라핀, 노르말 파라핀, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.

<<하지층 형성 공정>>

흑색 알루미늄 안료 (10) 가 구비하는 피막 (2) 의 최내층으로서, 하지층을 형성해도 된다. 알루미늄 입자 (1) 의 표면에 하지층을 형성함으로써, 알루미늄 입자 (1) 의 내수성을 향상시킬 수 있고, 또, 알루미늄 입자 (1) 에 대해 졸 겔법에 의해 층 형성을 실시하는 경우, 알루미늄 입자 (1) 의 표면에 하지층이 형성되어 있음으로써, 졸 겔법에 의한 층이 하지층을 기점으로 하여 성장하기 쉬워진다. 하지층은 특히, 졸 겔법에 의해 성장하는 비정질 규소 화합물층 (4) 의 양호한 기점이 될 수 있다.

하지층은, 예를 들어 다음과 같이 하여 형성된다. 먼저, 피복 대상물인 알루미늄 입자 (1) 와 몰리브덴 화합물 및/또는 인 화합물을 포함하는 용액을, 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반하고, 그 후 가열함으로써, 몰리브덴 및/또는 인의 산화물, 수산화물 및 수화물의 적어도 1 개로 이루어지는 하지층이 형성된다.

흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 상기 서술한 각 공정을 적절한 순서로 실시함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 준비 공정, 산화티탄층 형성 공정, 비정질 규소 화합물층 형성 공정을 이 순서로 실시함으로써 제조할 수 있고, 추가로 비정질 규소 화합물층 형성 공정 후에, 수지층 형성 공정을 실시해도 된다. 이 경우의 산화티탄층 형성 공정은, 제 2 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 방법을 사용한 경우, 알루미늄 입자 (1) 의 용해가 염려되기 때문이다.

도 3 에 나타내는 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 준비 공정, 비정질 규소 화합물층 형성 공정, 산화티탄층 형성 공정을 이 순서로 실시함으로써 제조할 수 있고, 추가로 준비 공정과 비정질 규소 화합물층 형성 공정 사이에, 하지층 형성 공정을 실시해도 되고, 산화티탄층 형성 공정 후에, 수지층 형성 공정을 실시해도 된다. 이 경우의 산화티탄층 형성 공정은, 제 1 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수중에서 산화티탄층 (3) 을 형성할 수 있기 때문에, 친수성 유기 용매를 사용하는 제 2 방법과 비교하여 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

도 4 에 나타내는 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 준비 공정, 비정질 규소 화합물층 형성 공정, 산화티탄층 형성 공정, 비정질 규소 화합물층 형성 공정을 이 순서로 실시함으로써 제조할 수 있고, 추가로 준비 공정과 비정질 규소 화합물층 형성 공정 사이에, 하지층 형성 공정을 실시해도 되고, 2 회째의 비정질 규소 화합물층 형성 공정 후에, 수지층 형성 공정을 실시해도 된다. 이 경우의 산화티탄층 형성 공정은, 상기 서술한 이유에 의해, 제 1 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

[수지 조성물]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 서술한 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 포함하는 수지 조성물이다. 이와 같은 수지 조성물로는, 예를 들어, 도료, 이 도료에 의해 형성되는 도막, 잉크, 이 잉크가 인쇄되어 이루어지는 인쇄물, 화장료 등이 포함된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 유기 용제형 (유성) 및 수성 중 어느 것에도 적용할 수 있다. 특히 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화티탄층 (3) 보다 외측에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 존재하는 경우, 수성 용제에 대한 높은 내성을 가지므로, 수성 도료에 적용할 수 있다. 이하에 수지 조성물의 일례로서, 도료 및 화장료에 대해 상세히 서술한다.

<도료>

본 실시형태에 관련된 도료는, 상기 서술한 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 포함하는 도료이다. 당해 도료는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 이외에도, 다른 안료, 첨가제, 수지 및 용제 등을 포함할 수 있다.

상기 다른 안료로는, 예를 들어, 유기 착색 안료, 무기 착색 안료, 체질 안료, 판상 산화철 등의 착색 안료를 들 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 안료 분산제, 소포제, 침강 방지제, 경화 촉매 등을 들 수 있다. 상기 수지로는, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 비닐 수지, 규소 수지 (무기계 바인더), 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 합성 수지 에멀션, 보일유, 염화 고무, 천연 수지와 아미노 수지, 페놀 수지, 폴리이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 용제로는, 알코올계, 글리콜계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 방향족계, 탄화수소계 등의 유기 용매, 물 등을 들 수 있다.

도료에 있어서의 흑색 알루미늄 안료 (10) 의 배합량은, 요구되는 의장성에 따라 적절히 변경되지만, 도료 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 35 질량부가 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1 질량부 이상임으로써, 장식 효과가 양호해진다. 이 배합량이 50 질량부 이하임으로써, 도료의 밀착성, 내후성, 내식성, 밀착 강도 등이 양호해진다.

[화장료]

본 실시형태에 관련된 화장료는, 상기 서술한 흑색 알루미늄 안료 (10) 를 포함하는 화장료이다. 이와 같은 화장료가 적용되는 화장료로는, 메이크업 화장료 (립스틱, 파운데이션, 볼연지, 아이섀도, 네일 에나멜 등), 모발 화장료 (헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 트리트먼트, 샴푸, 헤어 매니큐어 젤 등), 기초 화장료 (하지 크림 등) 등을 들 수 있다.

종래부터, 화장료에 광택감 및 광휘감을 부여하기 위해, 펄 안료, 알루미늄 안료 등이 사용되고 있다. 그러나, 펄 안료는 은폐성이 부족하고, 알루미늄 안료는 그레이색을 나타내기 때문에, 다른 착색 안료를 배합하여 화장료를 구성해도 선명한 흑색의 색조가 얻어지지 않는 경향이 있었다. 또한, 알루미늄 안료는 물과 반응하기 쉽기 때문에, 물을 함유하는 화장료에 적용할 수 없었다.

이에 대해, 상기 서술한 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 메탈릭감을 갖고, 또한 흑색의 색조를 나타낼 수 있다. 또, 피막 (2) 중에 비정질 규소 화합물층 (4) 을 갖기 때문에, 물을 함유하는 화장료에도 적용할 수 있다. 특히, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화티탄층 (3) 보다 외측에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 존재하는 경우, 수성 용제에 대한 높은 내성을 가지므로, 바람직하게 화장료에 적용할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 화장료는, 흑색 알루미늄 안료 (10) 이외에, 유분, 계면 활성제, 보습제, 다가 알코올, 수용성 고분자, 피막 형성제, 비수용성 고분자, 고분자 에멀션, 분말, 안료, 염료, 레이크, 저급 알코올, 자외선 흡수제, 비타민류, 산화 방지제, 항균제, 향료, 물 등을 포함할 수 있다.

[작용 효과]

본 실시형태에 관련된 흑색 알루미늄 안료 (10) 에 의하면, 광휘성 흑색 안료로서의 높은 상업적 이용 가치를 가질 수 있다. 그 이유는 이하와 같다.

흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 알루미늄 입자 (1) 상에, 산화티탄층 (3) 및 비정질 규소 화합물층 (4) 을 포함하는 피막 (2) 이 형성되어 있다. 알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되는 경우에는, 산화티탄층 (3) 은, 상기 서술한 (1) 가수분해 처리 및 (2) 환원 처리의 실시에 의해 용이하게 형성할 수 있고, 알루미늄 입자 (1) 와 산화티탄층 (3) 사이에 비정질 규소 화합물층 (4) 이 개재되지 않는 경우에는, 산화티탄층 (3) 은, 상기 서술한 (3) 졸 겔 처리 및 (4) 환원 처리의 실시에 의해 용이하게 형성할 수 있다.

상기의 어느 경우에 있어서도, 균질한 산화티탄층 (3) 을 형성할 수 있고, 또 기재인 알루미늄 입자 (1) 의 의도하지 않는 용해를 충분히 억제할 수 있다. 이것은, 각 방법에 있어서, 피막 (2) 중의 비정질 규소 화합물층 (4) 의 위치를 적절히 배치하는 것에 의한다. 또, 비정질 규소 화합물층 (4) 은, 제조 공정 중에 있어서 알루미늄 입자 (1) 의 용해를 억제할 뿐만 아니라, 흑색 알루미늄 안료 (10) 에 대해서도, 높은 내수성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 흑색 알루미늄 안료 (10) 는, 피막 (2) 의 적층 구조를 적절히 변경함으로써, 유성 및 수성 중 어느 조성물에 대해서도 적용할 수 있다.

이와 같이, 본 실시형태에 관련된 흑색 알루미늄 안료 (10) 에 의하면, 높은 내수성을 갖고, 높은 메탈릭감을 발휘하며, 또한 흑색을 나타낼 수 있다. 이 때문에 광휘성 흑색 안료로서의 높은 상업적 이용 가치를 가질 수 있다. 특히 상기 서술한 바와 같이, 도료 및 화장료와 같은 수지 조성물에 바람직하게 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서, 실시예의 흑색 알루미늄 안료 및 비교예의 알루미늄 안료를 총칭하여, 「(흑색) 알루미늄 안료」 라고 기재하는 경우가 있다.

<각종 특성의 측정 방법 및 평가 방법>

<<알루미늄 입자의 평균 입자경의 측정>>

먼저, 약 0.1 g 의 알루미늄 입자를 20 g 의 에탄올에 투입하고, 유리봉으로 분산시킨 후, 스포이트를 사용하여 샘플 채취를 실시하였다. 샘플 채취 후, 신속하게 레이저 회절식 입도 측정기 (「마이크로 트랙 MT3000II」, 마이크로트랙·벨사 제조) 에 투입하고, 장치에 부속된 초음파 분산기로 분산시키고 나서 측정을 실시하였다. 장치 내의 순환 용매는 분산매와 동일한 에탄올로 하고, 초음파 분산의 출력은 40 W 로 하며, 1 분간의 초음파 조사를 실시하였다. 그 후 즉석에서 입도 분포의 측정을 실시하였다.

<<각 층의 두께의 측정>>

관찰용 시험편을 제조하여, 상기 서술한 방법에 따라 각 층의 두께를 산출하였다. 관찰에는, TEM (「JEM-ARM200F」, 닛폰 전자 주식회사 제조) 을 사용하고, 관찰 배율은 50000 ∼ 100000 배로 하였다. 관찰용 시험편은 이하와 같이 하여 제조되었다.

먼저, 17.0 g 의 보정용 클리어 (「Nax 아드밀라 280」, 닛폰 페인트 주식회사 제조) 와 3.0 g 의 바인더 (「Nax 아드밀라 901」, 닛폰 페인트 주식회사 제조) 를 유리봉을 사용하여 비커 내에서 혼합시켰다. 계속해서 혼합액에 (흑색) 알루미늄 안료를 고형분으로 하여 1.2 g 을 투입하고, 유리봉으로 교반하였다. 또한 교반 탈포 장치를 사용하여 분산시킴으로써, (흑색) 알루미늄 안료 분산 도료를 얻었다. 상기 (흑색) 알루미늄 안료 분산 도료를, 어플리케이터 (9 mil) 를 사용하여 PET 필름 상에 도포하고, 실온에서 20 분 정치 (靜置) 시킨 후, 80 ℃ 에서 20 분 건조시킴으로써, PET 필름 상에 도막을 형성하였다. 형성된 도막을 PET 필름 상으로부터 박리하고, 이것을 집속 이온 빔 장치를 사용하여 슬라이스함으로써, (흑색) 알루미늄 안료의 단면을 포함하는 관찰용 시험편이 제조되었다. 또한, 상기의 TEM 용의 관찰용 시험편의 제조 방법은 일례이며, 그 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니다.

<<비정질 규소 화합물층의 조성의 확인>>

비정질 규소 화합물층의 조성은, EDX (「EX-23000BU」, 닛폰 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, (흑색) 알루미늄 안료의 표면으로부터 Si 및 O 의 시그널이 동시에 검출되는 것을 가지고 확인하였다. 또 비정질 규소 화합물층에 대해, 분말 회절 X 선 해석 장치 (「UltimaIV」, 리가쿠사 제조) 를 사용하여, 산화규소 유래의 회절 피크의 유무를 확인하였다. 회절 피크가 확인되지 않는 경우, 당해 층이 비정질인 것으로 간주하였다.

<<산화티탄층의 조성의 측정>>

분말 회절 X 선 해석 장치 (「UltimaIV」, 리가쿠사 제조) 및 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 (「PDXL2.7」, 리가쿠사 제조) 를 사용하였다. 관 전압 40 ㎸, 관 전류 20 ㎃ 의 조건으로, RIR 법을 사용하여, 저차 산화티탄의 조성의 확인을 실시하였다.

<<색조 평가>>

(흑색) 알루미늄 안료의 색조의 평가는, 측색 색차계 (「TC-8600A」, 도쿄 전색) 를 사용하여, 헌터 Lab 표색계로 실시하였다. 측색은 분말 셀법으로 실시하고, (흑색) 알루미늄 안료 1 g 을 유리 셀에 첨가하고, 25.5 g/㎠ 의 면압을 가하여 측정 샘플로 하였다. 또한, 측색의 조건은 D/0°로 하고, C 광원을 채용하였다.

<<내수성 평가>>

먼저, 이온 교환수 90 g 및 부틸셀로솔브 90 g 의 혼합액을 조제하고, 이것에 알루미늄 안료를 5.0 g 투입하고, 유리봉으로 분산시켰다. 다음으로, 2-디메틸아미노에탄올을 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 11 ± 0.5 로 조정하였다. 그 후, 혼합액 180 g 을 가스 발생 측정용의 전용 용기에 봉입 (封入) 하고, 40 ℃ 로 유지하면서, 48 시간 유지하였다. 이 사이에 발생한 수소 가스의 양을 계측함으로써, 내수성을 평가하였다. 수소 가스는, 알루미늄이 부식되어 용해됨으로써 발생하는 가스이다.

<실시예 1>

이하와 같이 하여, 알루미늄 입자 상에, 비정질 규소 산화물층 및 산화티탄층이 이 순서로 적층된 알루미늄 안료를 제조하였다.

<<준비 공정>>

플레이크상의 알루미늄 입자로서, 토요 알루미늄 주식회사 제조의 「5422NS」 (고형분 75 질량％, D50 : 19 ㎛) 를 준비하였다. 교반기를 구비한 3 ℓ 환저 플라스크에서, 과산화수소수 (과산화수소 30 질량％) 9 g 을 이소프로필알코올 (이하 IPA 로 약기한다) 1500 g 에 용해시키고, 또한 상기 알루미늄 입자 133.3 g (즉 알루미늄분으로서 100 g) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다.

<<비정질 규소 산화물층 적층 공정>>

상기 슬러리에 이온 교환수 80 g 을 첨가하고, 추가로 암모니아수를 첨가하면서 슬러리의 pH 값을 9.0 정도로 조정하였다. pH 조정한 슬러리에, 테트라에톡시실란 100 g 을 100 g 의 IPA 에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리한 후, 100 ℃ 의 오븐에서 고형분을 건조시켰다. 이로써, 알루미늄 입자의 표면에 비정질 규소 산화물층이 형성된 알루미늄 입자 (이하 「알루미늄 입자 (A)」 로 기재한다) 가 얻어졌다.

<<산화티탄층 형성 공정>>

(가수분해 처리)

알루미늄 입자 (A) 100 g 을 이온 교환수 2000 g 에 투입하고, 교반하여 슬러리로 하였다. 이것을 교반하면서 75 ℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 그 슬러리에 대해, 염화주석·5 수화물 2 g 을 이온 교환수 8 g 에 용해시킨 용액 전체량을 첨가하였다. 그 후, 10 ％ 염산 수용액을 사용하여 슬러리의 pH 를 1.5 로 조정하였다. 다음으로, pH 조정 후의 슬러리에 대해, 사염화티탄 수용액 (TiO₂ 22 질량％ 함유) 을 1 ㎖/분의 속도로 첨가하고, 슬러리가 연한 녹색을 나타낼 때까지 계속 첨가하였다. 이 때, 30 질량％ 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가함으로써, pH 의 변동을 1.4 ∼ 1.6 의 범위 내로 억제하였다. 그 후, 30 질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 슬러리의 pH 가 7.0 이 될 때까지 중화시키고, 이어서 40 ℃ 까지 냉각시키며, 고액 분리 및 이온 교환수에 의한 세정을 실시하였다. 수세 후, 80 ℃ 의 오븐에서 고형분이 99 ％ 이상이 될 때까지 건조시켰다. 이로써, 알루미늄 입자의 표면에, 비정질 규소 화합물층 및 이산화티탄층이 이 순서로 적층된 알루미늄 입자 (이하 「알루미늄 입자 (B)」 로 기재한다) 가 얻어졌다.

(환원 처리)

알루미늄 입자 (B) 100 g 에, 환원 보조제로서 수소화붕소나트륨 10.0 g 을 첨가하고, 질소 가스를 100 ㎖/min 으로 도입하면서, 600 ℃ 에서 3 시간의 소성을 실시하였다. 소성 후, 수세 처리 및 탈수 처리를 실시한 후, 70 ℃ 에서 건조시켰다. 이로써, 알루미늄 입자의 표면에, 비정질 규소 화합물층 및 산화티탄층이 이 순서로 적층된 흑색 알루미늄 안료가 제조되었다.

<실시예 2>

환원 처리에 있어서, 알루미늄 입자 (B) 100 g 에, 수소화붕소나트륨 7.0 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 흑색 알루미늄 안료를 제조하였다.

<실시예 3>

환원 처리에 있어서, 알루미늄 입자 (B) 100 g 에, 수소화붕소나트륨 15.0 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 흑색 알루미늄 안료를 제조하였다.

<실시예 4>

환원 처리에 있어서, 질소 가스 대신에 수소 : 질소가 2 : 1 로 혼합된 혼합 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 흑색 알루미늄 안료를 제조하였다.

<비교예 1>

환원 처리에 있어서, 알루미늄 입자 (B) 100 g 에, 수소화붕소나트륨 4.0 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 알루미늄 안료를 제조하였다.

<실시예 5>

이하와 같이 하여, 알루미늄 입자 상에, 산화티탄층 및 비정질 규소 산화물층이 이 순서로 적층된 알루미늄 안료를 제조하였다.

<<산화티탄층 형성 공정>>

(졸 겔 처리)

실시예 1 과 동일한 준비 공정을 거쳐 얻어진 슬러리에, 부틸티타네이트 다이머 (「오르가틱스 TA-23」, 마츠모토 파인 케미컬 주식회사 제조) 50 g 을 첨가하고 10 분 교반하였다. 또한, 25 질량％ 암모니아수 50 g 을 450 g 의 IPA 에 용해시킨 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 2 시간 교반을 실시하였다. 그 후 슬러리를 여과한 후, IPA 에 의한 세정을 반복한 후에, 고형분을 회수하였다. 회수한 고형분을 140 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 이로써, 알루미늄 입자의 표면에 이산화티탄층이 형성된 알루미늄 입자 (이하 「알루미늄 입자 (C)」 로 기재한다) 가 얻어졌다.

(환원 처리)

알루미늄 입자 (C) 100 g 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 환원 처리를 실시하였다. 이상에 의해, 알루미늄 입자의 표면에, 산화티탄층이 형성된 알루미늄 입자 (이하 「알루미늄 입자 (D)」 로 기재한다) 가 얻어졌다.

<<비정질 규소 화합물층 형성 공정>>

알루미늄 입자 (D) 100 g 을 IPA 1000 g 에 분산시키고, 75 ℃ 에서 30 분 교반 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 또한, 얻어진 슬러리에 이온 교환수 80 g 을 첨가하고, 또한 암모니아수를 첨가하면서 슬러리의 pH 값을 10.0 정도로 조정하였다. pH 조정한 슬러리에, 테트라에톡시실란 50 g 을 50 g 의 IPA 에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리한 후, 100 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다. 이상에 의해, 알루미늄 입자의 표면에, 산화티탄층 및 비정질 규소 화합물층이 이 순서로 적층된 알루미늄 안료가 제조되었다.

<비교예 2>

비정질 규소 화합물층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법에 의해, 알루미늄 안료를 제조하였다.

<고찰>

표 1 에, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 결과를 나타낸다. 또, 도 5 에, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 각 알루미늄 안료에 있어서의 분말 X 선 회절의 분석 결과를 나타낸다. 비정질 규소 화합물층의 두께 및 산화티탄층의 두께의 측정, 그리고 내수성 평가는, 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2 에 대해서만 실시하였다. 또한 표 1 중의 「-」 는 측정을 실시하고 있지 않은 것을 의미하고, 「없음」 은 층이 존재하지 않는 것을 의미하고, 「불능」 은 수소 가스의 발생이 현저하여, 측정이 불능이었던 것을 의미한다.

표 1 을 참조하여, 산화티탄층의 조성의 X 값에 대해, 실시예 1 ∼ 실시예 5 는 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하고 있고, 비교예 1 은 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하지 않았다. 색조에 관해, TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하는 실시예 1 ∼ 5 에 관해, 육안에 의해 흑색을 나타내는 것이 확인되었다. 또한 실시예 2 는 육안으로 푸른빛을 띤 흑색이고, 실시예 3 은 육안으로 붉은빛을 띤 흑색이었지만, L^* 값이 20 이하로 낮아, 흑색이라고 판단할 수 있었다. 이에 대해, 비교예 1 에서는, 육안에 있어서 적갈색이었다. 또, 안료의 L^* 값도 33.1 로 명도가 높아, 흑색으로 판단할 수 있는 것은 아니었다.

내수성 평가에 관해, 실시예 1 의 수소 가스 발생량은 충분히 낮고, 높은 내수성을 갖는 것이 확인되었다. 특히 실시예 5 에서는 수소 가스가 발생하지 않았다. 이러한 점에서, 흑색 알루미늄 안료에 있어서, 산화티탄층보다 외측에 비정질 규소 화합물층이 형성되어 있는 경우에는, 특히 높은 내수성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이것은, 산화티탄층보다 내측에 형성된 비정질 규소 화합물층은, 산화티탄층 형성시의 소성에 수반하는 결함을 갖는 경우가 있는 데에 대해, 산화티탄층보다 외측에 형성된 비정질 규소 화합물층은 이와 같은 결함을 갖지 않기 때문에, 결과적으로 현저하게 우수한 내수성을 발휘할 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, 비정질 규소 화합물층을 갖지 않는 비교예 2 의 알루미늄 안료에 있어서는, 수소가 과잉으로 발생했기 때문에, 그 발생량을 측정할 수 없었다.

또 도 5 를 참조하여, 실시예 3 의 산화티탄층에는 TiO_0.5 가 포함되어 있었다. 산화티탄은, 산소 결손이 증가함에 따라, 산화티탄 중에 광이 흡수되기 쉬워지고, 이로써, 흑색을 나타내는 것이 알려져 있다. 실시예 3 의 결과로부터, TiO_x 의 X 값이 0.50 인 경우에도, 산화티탄층은 흑색을 나타내는 것으로 간주하였다.

이하에 본 발명의 사용예 및 제조예를 나타낸다.

<사용예 1 : 흑색 베이스 도료>

조성 A 를 구비하는 조성물 100 질량부에 대하여, 하기 시너로 스프레이 도장에 적합한 점도 (포드 컵 #4 로 12 ∼ 15 초) 로 희석시킨 후, 스프레이 도장으로 베이스 코트층을 형성하였다. 형성된 베이스 코트층 상에, 하기 클리어 도료를 도포한 후, 실온에서 20 분간 풍건시키고, 이어서 130 ℃ 에서 30 분간 베이킹을 실시하였다. 얻어진 도막은 은폐력이 우수한 광휘성의 흑색을 나타내고 있었다. 또한 흑색 알루미늄 안료에는, 실시예 5 의 흑색 알루미늄 안료를 사용하였다.

(조성 A)

아크리딕 47-712 64 질량부

슈퍼 벡카민 G821-60 27 질량부

흑색 알루미늄 안료 9 질량부.

(시너)

아세트산에틸 50 질량부

톨루엔 30 질량부

n-부탄올 10 질량부

솔벳소 #150 40 질량부.

(클리어 도료)

아크리딕 44-179 14 질량부

슈퍼 벡카민 L117-60 6 질량부

톨루엔 4 질량부

MIBK 4 질량부

부틸셀로솔브 3 질량부.

이하 제조예 1 및 제조예 2 의 화장료를 제조하였다. 제조된 화장료는, 우수한 메탈릭감과 흑색을 나타냈다. 또한 흑색 알루미늄 안료에는, 실시예 5 의 흑색 알루미늄 안료를 사용하였다.

<제조예 1 : 헤어 젤>

카르복시비닐 폴리머 5.0 질량부

에틸알코올 2.0 질량부

PEG1500 1.0 질량부

아미노메틸프로판올 1.5 질량부

메틸파라벤 0.1 질량부

흑색 알루미늄 안료 7.0 질량부

정제수 83.4 질량부.

<제조예 2 : 네일 에나멜>

니트로셀룰로오스 (점도 1/2 초) 10.0 질량부

알키드 수지 10.0 질량부

시트르산아세토트리부틸 5.0 질량부

아세트산에틸 25.0 질량부

아세트산부틸 40.0 질량부

에틸알코올 5.0 질량부

흑색 알루미늄 안료 5.0 질량부.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

1 알루미늄 입자
2 피막
3 산화티탄층
4 비정질 규소 화합물층
10 흑색 알루미늄 안료

Claims

플레이크상의 알루미늄 입자와,
상기 알루미늄 입자를 피복하는 피막을 구비하고,
상기 피막은, 산화티탄층 및 비정질 규소 화합물층을 포함하고,
상기 산화티탄층은, 그 조성이 TiO_x (0.50 ≤ x ≤ 1.90) 를 만족하고,
상기 비정질 규소 화합물층은, 규소 산화물, 규소 수산화물, 및 규소 수화물의 적어도 1 개로 이루어지는, 흑색 알루미늄 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 산화티탄층은, 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 흑색 알루미늄 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미늄 입자 상에, 상기 산화티탄층 및 상기 비정질 규소 화합물층이 이 순서로 적층되어 있는, 흑색 알루미늄 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미늄 입자 상에, 상기 비정질 규소 화합물층 및 상기 산화티탄층이 이 순서로 적층되어 있는, 흑색 알루미늄 안료.
제 4 항에 있어서,
상기 산화티탄층 상에, 추가로 다른 상기 비정질 규소 화합물층이 적층되어 있는, 흑색 알루미늄 안료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비정질 규소 화합물층은, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 흑색 알루미늄 안료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 알루미늄 안료를 제조하는 방법으로서,
알루미늄 입자를 준비하는 공정과,
상기 알루미늄 입자 상에 피막을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 피막을 형성하는 공정은, 산화티탄층을 형성하는 공정 및 비정질 규소 화합물층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 알루미늄 입자와 상기 산화티탄층 사이에 상기 비정질 규소 화합물층이 개재되는 경우에는, 상기 산화티탄층은, 가수분해 처리에 의해 형성된 이산화티탄층을 환원 처리함으로써 형성되고,
상기 알루미늄 입자와 상기 산화티탄층 사이에 상기 비정질 규소 화합물층이 개재되지 않는 경우에는, 상기 산화티탄층은, 졸 겔 처리에 의해 형성된 이산화티탄층을 환원 처리함으로써 형성되는, 흑색 알루미늄 안료의 제조 방법.