KR20210127832A - 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법 및 활용기술 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법 및 활용기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 공장이나 산업단지에서 발생하는 폐열을 효과적으로 축열하여 열전환 및 열공급 시스템에 전달할 수 있는 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법 및 활용기술에 관한 것이다.

Description

화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법 및 활용기술{Method of manufacturing thermo chemical energy storage mesoporous materials}

본 발명은 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법 및 활용기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 공장이나 산업단지에서 발생하는 폐열을 효과적으로 축열하여 열전환 및 열공급 시스템에 전달할 수 있는 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법 및 활용기술에 관한 것이다.

현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있고, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70℃ 내지 90℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다.

이렇게 버려지는 폐열을 양질의 에너지로 전환 및 보관하기 위해 폐열을 고밀도화하여 열 손실을 최소화할 필요가 있으며, 이러한 기술을 열에너지저장(축열, Thermal Energy Storage, TES) 시스템이라고 한다.

현재까지 알려진 축열 방식은 현열 저장, 잠열 저장, 열화학적 저장의 세가지 방식이 있다. 먼저, 현열 저장방식은 액체 또는 고체상의 저장 매체(예를들어 물, 모래 등)를 가열 및 냉각 시키면서 열에너지를 저장하는 방식으로 타 축열 방식에 비하여 비교적 가격이 저렴하고 주택, 지역난방, 나아가 산업적으로 사용할 수 있으나, 에너지 밀도가 작아(대략 1/3 수준) 큰 부피로 설계하여야 한다는 단점이 있었다. 또한, 일정한 온도에서 방열을 하기 위하여 고가의 단열설계를 필요로 하는 번거로움이 있었다.

다음으로, 잠열 저장방식은 파라핀, 용융 염 등의 상변화 물질을 이용하는 것으로, 상변화 시에 열을 방출 또는 흡수하는 소재를 이용하여 열에너지를 저장하는 방식이다. 이는 현열 저장방식 대비 에너지 저장밀도가 높은 편으로 기술적 성숙도가 높고, 실제 산업적으로 응용되고 있는 축열 방식이다. 특히, 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 열회복성 및 일정한 열온도를 유지하는 특성이 우수하여 목표 방출 온도를 맞출 수 있고, 일간/계간 축열이 가능하다는 이점을 갖는다.

그러나 상기와 같은 이점에도 불구하고 열화학적 축열 방식은 최근들어 관심이 증가하는 추세이며 따라서, 타 축열 방식 대비 기술적 성숙도가 낮아 상용화에 어려움을 겪고 있다.

전술한 바와 같이, 종래 현열 저장 방식의 축열소재는 에너지 밀도가 낮아 큰 부피로 설계하여야 실직적으로 사용이 가능하다는 단점 및 단열 설계를 필요로 하는 문제점이 있었다. 또한, 잠열 저장 방식의 축열소재 및 시스템은 에너지 밀도가 높고 열회복성 및 일정한 열온도를 유지하는 특성이 있어 산업적으로 응용이 활발하게 이루어지고 있으나, 열화학식 축열소재 대비 축열밀도가 낮다는 문제점이 있었다. 그러나, 열화학식 축열 방식은 타 축열 방식 대비 에너지 밀도가 우수하고 저장시간이 길다는 이점에도 불구하고, 아직까지 기술적 성숙도가 낮아 상용화 수준의 성능 및 안정성을 갖추지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 축열 특성이 우수한 화학축열용 메조포러스 금속복합체를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 금속염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 제1단계; 상기 금속염 수용액에 다공성 제올라이트를 침지하여 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염을 함침시키는 제2단계; 상기 금속염을 함침시킨 다공성 제올라이트를 100℃ 내지 200℃의 온도로 건조시켜 메조포러스 금속복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 메조포러스 금속복합체는 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 위치하는 형태로 구성되며, 상기 다공성 제올라이트와 금속염은 100::2 내지 100:60의 중량비로 혼합되고, 부피변화율이 1% 내지 30% 이며, 축열량이 300J/g 내지 1200 J/g인 것을 특징으로 하는 화학축열용 메조포러스 금속박합체 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 제올라이트는 알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 및 실리코알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(silicoaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트이다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

본 발명의 실시예에 따른 열화학식 복합 축열소재는 화학적 흡착을 기반으로하는 축열소재인 다공성 제올라이트와 이의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 조해성을 갖는 금속염이 함침되어 상기 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 위치하는 형태로 구성되며, 이에 의해 단일 소재 대비 축열 특성이 우수하면서도 안정성이 높은 것을 특징으로 할 수 있다. 전술한 바와 같이, 종래 금속염 기반의 열화학식 축열소재는 축열밀도(축열량)는 높으나 수분을 흡수함에 따라 부피가 팽창하고, 반복 사용 시 흡습성을 갖는 소재의 특성상 소재간의 응집에 의한 특성 저하가 불가피하였다. 그러나, 본 발명에 따른 열화학식 축열 소재는 이러한 금속염을 다공성 제올라이트의 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 함침시켜 상기 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 위치하는 형태로 구성함에 따라 안정성 및 축열 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법의 각 단계를 나타낸 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학축열용 메조포러스 금속복합체 제조방법을 보여주는 순서도이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

도 1은 메조포러스 금속복합체의 제조단계를 나타낸 모식도로서, 첫 단계인 (a) 단계에서는 다공성 제올라이트를 준비하는 단계이고, (b) 단계에서는 다공성 제올라이트를 금속염 수용액에 함침시키는 단계, (c) 단계에서는 다공성 제올라이트를 함침시켰던 금속염 수용액을 건조시켜 다공성 제올라이트의 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 위치하도록 제조하는 것으로 마지막 단계인 (c) 단계에서 최종 제조된 구조(c)는 메조포러스 금속복합체를 나타낸다.

본 발명은 메조포러스 금속복합체를 이용한 열화학식 축열소재에 관한 기술을 제공하며, 본 발명에 따른 열화학식 축열소재는 다공성 제올라이트 및 금속염을 포함하고, 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 함침되어 상기 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 위치하는 형태(Composite Salt in Porous Matrix, CSPM형태)로 구성된다. 또한, 본 발명에 따른 메조포러스 금속복합체를 이용한 열화학식 축열소재는 부피변화율이 1% 내지 30% 이고, 축열량이 300J/g 내지 1200 J/g인 것을 특징으로 하는 메조포러스 금속복합체를 이용한 열화학식 축열소재일 수 있다. 다공성 제올라이트 자체는 다공성 물질로서 축열소재로 사용되는 다른 물질들과 비교할 때 상대적으로 표면적이 커서 목적하는 축열밀도를 구현하기 어렵다는 문제가 있으나, 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이를 금속염으로 채워 메조포러스 금속복합체 형태로 구성되는 경우에는 다공성 제올라이트 자체의 표면적이 줄어들 수 있다.

또한, 축열소재로 사용되는 단일 금속염의 경우, 금속염 자체는 수분을 흡착 (또는 수화)과 탈착(또는 탈수화) 과정에서 이전의 분말 상태를 유지하지 못하고 응집하여 덩어리(cluster, 클러스터) 형태로 변화되어 수분 흡탈착 축열 효과가 저하되는 문제가 있으며, 수분이 흡착(또는 수화) 될 때 부피가 팽창하게 되는 바, 축열소재 자체의 큰 부피변화로 인해 축열소재를 시스템에 많이 넣지 못하는 문제 점이 생겨 축열공정에서의 안정성이 문제될 수 있다.

그러나, 본 발명인 메조포러스 금속복합체의 경우, 금속염 자체는 다공성 제올라이트의 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 위치하게 되는 형태(CSPM형태)로 존재하게 되어 금속염 자체가 응집하는 것과 부피 팽창을 방지하여 부피변화율이 1% 내지 30% 정도로 부피가 팽창하는 것을 방지할 수 있게 되는 바, 큰 부피변화를 막을 수 있고 염이 응집됨으로 인하여 발생되는 축열능이 저하되는 문제점을 해소하여 축열량이 300J/g 내지 1200 J/g 정도인 축열소재를 제공할 수 있다. 이에 대해서는 하기 실시예 및 실험예를 통하여 더 구체적으로 설명할 수 있다.

본 발명의 다공성 제올라이트는 알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 및 실리코알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(silicoaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트일 수 있으며, 입자의 평균크기는 50nm 내지 50000nm이고, 입자 내에 평균크기가 0.05nm 내지 2nm 인 공극을 포함한다. 다공성 제올라이트 입자의 평균크기가 50000nm를 초과하는 경우에는 상대적으로 표면적이 작아져서 목적하는 축열밀도를 구현하기에 곤란할 수 있으며, 다공성 제올라이트 입자의 평균크기가 50nm 미만은 실직적으로 제조상의 어려움이 있고, 입자 크기가 과도하게 작아 응집특성이 증가될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 다공성 제올라이트 내에 형성된 공극의 평균크기가 0.05nm 미만일 경우에는 금속염의 함침이 용이하지 않을 수 있으며 공극의 폐쇄를 야기할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 다공성 제올라이트는 상기와 같은 입자 크기 및 공극을 가짐으로써 열화학식 축열소재인 금속염의 함침을 용이하게 할 수 있고, 화학적 흡착을 기반으로 하는 다공성 제올라이트의 축열 특성 및 조해성을 갖는 금속염의 축열 특성이 복합화되어 상승 작용을 기대할 수 있는 것이다.

도 2에 따르면, 열화학식 축열소재용 메조포러스 금속복합체는, 금속염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 제1단계(S100), 금속염 수용액에 다공성 제올라이트를 침지하여 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이 금속염을 함침시키는 제2단계(S200), 상기 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이 에 금속염을 함침시킨 상기 다공성 제올라이트를 100℃ 내지 200℃의 온도로 건조시켜 메조포러스 금속복합체를 제조하는 제3단계 제3단계(S300)를 포함하여 제조되고, 상기 단계들을 통해 제조되는 열화학식 축열소재용 메조포러스 금속복합체는 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 함침되는 형태로 구성되며, 부피변화율이 1% 내지 30% 이고, 축열량이 300 J/g 내지 1200 J/g인 것을 특징으로 할 수 있다. 하기에서는 상기 열화학식 축열소재용 메조포러스 금속복합체의 제조방법을 단계별로 설명하기로 하나, 메조포러스 금속복합체에 관하여 전술한 내용과 동일한 부분에 대해서는 설명을 생략하기로 한다.

본 발명의 제1단계는 금속염 수용액을 제조하는 단계(S100)이다. 후술하는 단계에서 금속염을 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 균일하게 함침시키기 위해서는 제1단계에서 금속염을 물에 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 실시예에 따라서 금속염을 신속하게 용해시키기 위하여 제1단계에서는 소정의 온도(100℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃)로 가열하는 것이 가능할 수 있다.

본 발명의 제2단계는 금속염 수용액에 다공성 제올라이트를 침지하여, 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염을 함침시키는 단계(S200)이다. 본 발명에서 다공성 제올라이트는 알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 및 실리코알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(silicoaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트일 수 있으며, 이의 제조방법은 후술하는 바와 같다.

본 발명의 실시예에서 페로알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트는 중성의 표면전하를 가지는데, 이를 제조하는 방법은, 인산 수용액을 제조하는 단계, 인산 수용액에 트리에틸아민을 첨가하고 교반하는 단계, 트리에틸아민이 첨가된 용액의 온도를 낮추고, 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가하면서 교반하는 단계, 알루미늄이소프로폭사이드가 첨가된 용액에 염화철(II) 수화물을 혼합하고 1 내지 2시간 동안 교반하는 단계, 교반이 완료된 용액을 150℃ 내지 250℃로 승온 후 30분 내지 2시간 동안 반응시키는 단계, 반응이 완료된 용액을 상온으로 냉각하는 단계, 냉각이 완료된 후 100℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 건조하는 단계, 건조가 완료된 후, 500℃ 내지 700℃의 온도로 승온하여 4시간 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 제2단계에서 다공성 제올라이트와 금속염 수용액은 10:2 내지 10:30의 중량비가 되도록 혼합될 수 있다. 금속염의 함유량이 높을수록 축열 효율은 증대될 수 있지만, 금속염의 함유량이 높을수록 금속염 간 응집한다는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 다공성 제올라이트 내에 금속염을 함침시켜 메조포러스 금속복합체 구조로 사용하는 것인바, 상기와 같은 중량비 범위 내에서 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3단계는 상기 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염을 함침시킨 다공성 제올라이트를 100℃ 내지 200℃의 온도로 건조시키는 단계(S300)이다. 상기 건조 공정을 위하여 사용되는 건조기는 일반적인 건조오븐을 사용하거나 스프레이 건조기를 사용할 수 있으며, 스프레이 건조기를 사용하는 경우, 건조한 후 분말상 형태로 제조될 수 있다. 이때 건조온도는 본 제조방법의 용매성분인 물을 효과적으로 제거하기 위하여 100℃ 이상인 것이 바람직할 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 에너지를 사용하는 등의 문제점으로 인하여 바람직하지 않을 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (2)

1. 금속염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 제1단계;
   상기 금속염 수용액에 다공성 제올라이트를 침지하여 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염을 함침시키는 제2단계;
   상기 금속염을 함침시킨 다공성 제올라이트를 100℃ 내지 200℃의 온도로 건조시켜 메조포러스 금속복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하고,
   상기 메조포러스 금속복합체는 상기 다공성 제올라이트의 공극 내 및 상기 다공성 제올라이트 입자 사이에 금속염이 위치하는 형태로 구성되며, 상기 다공성 제올라이트와 금속염은 100::2 내지 100:60의 중량비로 혼합되고, 부피변화율이 1% 내지 30% 이며, 축열량이 300J/g 내지 1200 J/g인 것을 특징으로 하는 화학축열용 메조포러스 금속박합체 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 제올라이트는 알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 및 실리코알루미노포스페이트계 다공성 제올라이트(silicoaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 화학축열용 메조포러스 금속박합체 제조방법.

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