KR20210126698A - 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 접착 촉진 조성물 및 방법 - Google Patents

코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 접착 촉진 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산의 잔기를 포함하는 비-염소화된, 선형 폴리올레핀 폴리머; b) 아미노플라스트; 및 c) i) 적어도 18개의 탄소 원자 및 선택적으로, 방향족 기 및/또는 산소 헤테로원자를 갖는 적어도 하나의 비-염소화된 탄화수소; 및/또는 ii) 알키드 수지를 포함하는 성분을 포함하는 필름-형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 방법으로서, (1) 필름-형성 조성물을 기판에 적용하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; (2) 선택적으로, 코팅된 기판을, 필름-형성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계; (3) 적어도 하나의 경화 가능한 필름-형성 조성물을 코팅된 기판에 적용하여 다층 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 (4) 다층 코팅된 기판을, 필름-형성 조성물 모두를 경화시키기에 충분한 시간 동안 및 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 접착 촉진 조성물 및 방법
본 발명은 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 접착 촉진 조성물 및 방법에 관한 것이다.
폴리머 물질, 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 반응 사출 성형 우레탄(RIM)은 자동차 부품 및 액세서리, 용기, 가전 제품 및 다른 상용 품목과 같은 여러 적용에서 유용하다. 이러한 폴리머 물질은 종종 심미 목적을 위해 또는 태양광, 수분, 열 및 추위와 같은 대기 기후 조건에 노출될 때 열화로부터 보호하기 위해 적용된 유기 코팅 조성물을 갖는 기판으로서 사용된다. 더 오래 지속되고 더욱 내구성 있는 부품을 달성하기 위해, 코팅은 물품의 표면에 단단히 접착되는 것이 중요하다.
다양한 열가소성 및 열경화성 물질로부터 제조된 폴리머 기판은 표면 장력, 거칠기 및 유연성을 포함하는 매우 다양한 표면 특성들을 갖는데, 이는 특히 코팅된 폴리머 물질의 에이징 또는 환경적 노출 후에, 유기 코팅의 강한 접착을 어렵게 만든다. 폴리머 기판에 대한 유기 코팅의 접착을 촉진하기 위해, 기판은 접착 촉진제 층 또는 타이 코트, 예를 들어, 약 0.25 mil(6.35 마이크론) 두께의 얇은 코팅층을 이용하여 또는 화염 또는 코로나 전처리에 의해 전처리될 수 있다. 자동차 적용을 위해, 코팅 조성물 및/또는 접착 촉진제 층이 연료 손상에 대해 저항성을 나타내고, 즉, 연료가 우연히 코팅된 기판 상에 쏟아지는 경우에도 기판에 대한 코팅의 양호한 접착을 유지하는 것이 중요하다.
통상적으로, TPO 표면 상에서 사용되는 접착 촉진제 층은 염소화된 폴리올레핀을 함유한다. 폴리올레핀 다이올, 또는 포화된 폴리하이드록실화된 폴리다이엔 폴리머와 염소화된 폴리올레핀의 블렌드를 함유한 액체 접착 촉진 코팅 조성물이 또한 개발되었다. 그러나, 염소화된 폴리올레핀은 일부 가공 한계를 제공한다. 예를 들어, 기존 염소화된 폴리올레핀은 통상적으로, 경화 또는 가교 부위를 가지고 있지 않고, 이에 따라, 코팅 강도에 대한 긍정적인 효과를 제공하기 위해 고분자량으로 사용되어야 한다.
추가적으로, 이러한 공지된 접착 촉진 조성물이 일반적으로 상업적 적용을 위해 허용 가능하지만, 이러한 것은 불량하거나 중간 정도의 내연료성을 갖는 폴리머 기판에 대한 양호한 접착력을 갖게 하거나; 양호한 접착력 및 양호한 내연료성을 갖게 할뿐, 소수의 다양한 폴리머 기판 타입을 갖거나 단지 높은 수준의 염소화된 폴리올레핀을 가져서 높은 VOC를 야기시키는 경향이 있다. 프라이머의 제거와 같은 자동차 제작에서 새로운 요구를 충족시키기 위해, 개선된 내연료성을 추가로 나타내는, 플라스틱 기판 상에 자동차 톱코트(topcoat)용 접착 촉진제 및 서비스 프라이머(service primer)로서 유용한 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 필름-형성 조성물에 관한 것으로서, 해당 필름-형성 조성물은,
A) 선형 폴리올레핀 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 및/또는 산의 잔기를 포함하는, 비-염소화된, 선형 폴리올레핀 폴리머;
B) 아미노플라스트; 및
C) 성분으로서,
i) 적어도 18개의 탄소 원자를 가지고 방향족 기 및/또는 산소 헤테로원자를 포함할 수 있는, 200 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 비-염소화된 탄화수소; 및/또는
ii) 성분 C) i)과는 상이한 알키드 수지
를 포함하는 성분
을 포함한다. 본 조성물은 접착 촉진제로서 유용하다.
본 발명은 또한, 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 방법에 관한 것으로, 해당 방법은,
(1) 위에서 그리고 본 명세서에 기술된 필름-형성 조성물을 기판의 적어도 일부에 적용하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(2) 선택적으로, 단계 (1)에서 형성된 코팅된 기판을, 필름-형성 조성물을 경화하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 처리하는 단계;
(3) 적어도 하나의 경화 가능한 필름-형성 조성물을, 단계 (1)에서 형성된 코팅된 기판의 적어도 일부에 적용하여 다층 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
(4) 단계 (3)에서 형성된 다층 코팅된 기판을, 경화 가능한 필름-형성 조성물 모두를 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계
를 포함한다.
임의의 작동 예에서 또는 달리 명시되는 경우, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건, 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 반대로 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 이의 개개 시험 측정에서 확인된 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 인용되는 임의의 수치 범위가 그 안에 포함된 모든 하위-범위를 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 1의 최소값과 인용된 10의 최대값 사이의 모든 하위-범위(최소값 및 최대값을 포함함), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 표현은 하나의 지시대상으로 명시적으로 및 명백하게 제한하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
예를 들어, 경화 가능한 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화 가능한"은 명시된 조성물이 예를 들어, 열(주변 경화를 포함함) 및/또는 촉매 노출을 포함하지만 이로 제한되지 않는 수단에 의해, 작용기를 통해 중합 가능하거나 가교 가능함을 의미한다.
경화된 또는 경화 가능한 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화시키다", "경화된" 또는 유사한 용어는, 경화 가능한 조성물을 형성하는 중합 가능한 및/또는 가교 가능한 성분의 적어도 일부가 중합되고/되거나 가교됨을 의미한다. 추가적으로, 중합 가능한 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건, 예를 들어, 비제한적으로, 열 경화로 처리하여, 조성물의 개개 작용기들의 반응을 유발시키고 중합 및 중합물의 형성을 야기시키는 것을 지칭한다. 중합 가능한 조성물이 경화 조건으로 처리될 때, 중합 후 및 반응성 단부 기의 반응이 일어난 후에, 나머지 미반응된 반응성 단부 기의 반응 속도는 점진적으로 느려진다. 중합 가능한 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건으로 처리될 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리하는 것을 의미하며, 여기서, 조성물의 적어도 일부, 예를 들어, 적어도 10%, 또는 적어도 20%의 반응성 기의 반응이 일어나서 중합물을 형성한다. 중합 가능한 조성물은 또한, 실질적으로 완전한 경화를 달성하며(예를 들어, 반응성 기의 적어도 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 최대 100%가 반응함) 추가 경화가 경도와 같은 폴리머 특성의 어떠한 상당한 추가 개선을 야기시키지 않도록 경화 조건으로 처리될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시형태 및 실시예는 각각 본 발명의 범위와 관련하여 비제한적인 것으로 이해된다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 에틸렌계 불포화 산 또는 무수물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있는 A) 비-염소화된, 선형 폴리올레핀 폴리머를 포함하며, 이에 따라, 얻어진 선형 폴리올레핀 폴리머는 선형 폴리올레핀 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 잔기는 선형 폴리올레핀 폴리머에, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%의 양; 및 최대 10 중량%, 또는 최대 7 중량%, 또는 최대 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. "잔기"는 반응(예를 들어, 중합) 동안 특정 반응물(예를 들어, 모노머)에 의해 형성된, 반응 산물(예를 들어, 폴리머)에 존재하는 모이어티를 의미한다. 적합한 에틸렌계 불포화 무수물 및 산은 말레산 무수물, 모노카복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예를 들어, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 선형 폴리올레핀 폴리머 A)를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 더 포함할 수 있다. 어구 "및/또는"은 리스트에 사용될 때, 리스트에서 각 개별 성분뿐만 아니라 성분들의 임의의 조합물을 포함하는 대안적인 실시형태를 포함함을 의미한다는 것을 주지한다. 예를 들어, 리스트 "A, B, 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C, 또는 A + B + C를 포함하는 7개의 별도의 실시형태를 포함함을 의미한다. 폴리올레핀 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1, 폴리아이소부틸렌, 등을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 또한, 상이한 올레핀계 모노머와 다른 선택적 에틸렌계 불포화 모노머의 코폴리머일 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 선형 폴리올레핀 폴리머는 종종 폴리에틸렌, 또는 더욱 종종 폴리프로필렌, 및 선형 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 및 최대 10 중량%, 예를 들어, 7 중량%, 또는 최대 5 중량%, 또는 최대 4 중량%, 또는 최대 3 중량%의 말레산 무수물 잔기를 포함한다. 예는 TOYOBO CO., LTD로부터 입수 가능한 선형 폴리올레핀 TOYO-TAC를 포함한다.
선형 폴리올레핀 폴리머는 (i) 에스터 및/또는 우레탄 기를 포함하는 추가적인 작용기 및/또는 (ii) 하이드록실, 에폭시, 및/또는 실록산 기를 포함하는 추가적인 반응성 기를 가지기 위해 제조될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 상의 반응성 기는 이후에, 다작용성 물질, 락톤, 또는 락타이드와 추가로 반응되어 (i) 에스터 및/또는 우레탄 기를 포함하는 작용기 및 (ii) 하이드록실, 에폭시, 및/또는 실록산 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 비-염소화된, 반응성 폴리올레핀을 수득할 수 있다.
다작용성 물질의 예는 다이에폭사이드 또는 고차의 폴리에폭사이드를 포함한다. 이작용성 물질로서 다이에폭사이드의 사용은 산 작용기를 함유한 폴리올레핀들 사이를 브릿징할 수 있다. 다른 다작용성 물질에는 에폭시 작용성 알콕시실란, 예를 들어, Momentive Performance Materials로부터 상업적으로 입수 가능한 SILQUEST® A-187; 및 아이소사이아네이트 작용성 알콕시실란, 예를 들어, SILQUEST® A-link 35, 이소시아네이토프로필 트라이메톡시 실란, 및 SILQUEST® A-link 25, 이소시아네이토프로필 트라이에톡시 실란(둘 모두는 Momentive Performance Materials로부터 상업적으로 입수 가능함)이 있다.
본 발명의 특정 예에서, 선형 폴리올레핀 폴리머는 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 추가로 반응된다. 적합한 1가 알코올의 예는 n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 및/또는 아이소부탄올을 포함한다.
본 발명의 다른 예에서, 선형 폴리올레핀 폴리머 A)를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 당해 분야에 공지된 임의의 것을 포함하는, 적어도 하나의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머를 더 포함한다. 용어 "(메트)아크릴", "(메트)아크릴", 등은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 존재하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 분자 구조를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 방식으로 제조된 적합한 폴리올레핀 폴리머의 예는 Nippon Paper로부터, AUROREN으로서 상업적으로 입수 가능하다.
위에서 기재된 선형 폴리올레핀 폴리머 각각은 필름-형성 조성물에서 개별적으로 또는 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
위에서 기재된 임의의 변형을 포함하는, 선형 폴리올레핀 폴리머 A)는 필름-형성 조성물에, 필름-형성 조성물에서의 수지 고형물 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 및 최대 40 중량%, 예를 들어, 최대 30 중량%, 또는 최대 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 예에서, 선형 폴리올레핀 폴리머 A)는 유기 매질 중에 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 함께 분산될 수 있다. 적합한 유기 매질은 자일렌, AROMATIC 100(CAS No. 64742-95-6, ExxonMobil로부터 입수 가능한, C9-10 다이알킬- 및 트라이알킬벤젠의 블렌드), 사이클로헥산, 및 부틸 아세테이트를 포함한다. 폴리에폭사이드는 다이- 또는 고차의 폴리에폭사이드일 수 있으며; 예를 들어, 다이에폭사이드, 예를 들어, Hexion으로부터 상업적으로 입수 가능한 EPONEX 1510이 사용될 수 있다. 적합한 1가 알코올의 예는 상기에 개시된 임의의 것을 포함한다. 이러한 예에서, 폴리에폭사이드는 필름-형성 조성물에, 필름-형성 조성물에서의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.10 중량%, 또는 적어도 0.50 중량%, 및 최대 15.00 중량%, 예를 들어, 최대 10.00 중량%, 또는 최대 5.00 중량%, 또는 최대 1.00 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 1가 알코올은 필름-형성 조성물에, 필름-형성 조성물에서의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량%, 또는 적어도 1.00 중량%, 또는 적어도 5.00 중량%, 및 최대 20.00 중량%, 예를 들어, 최대 16.00 중량%, 또는 최대 8.00 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 B) 아미노플라스트를 더 포함한다. 유용한 아미노플라스트 수지는 폼알데하이드와 아미노- 또는 아미도-기를 지닌 물질의 부가 산물이다. 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 축합 산물이 가장 일반적이다. 사용되는 알데하이드가 대개 폼알데하이드이지만, 다른 유사한 축합 산물은 다른 알데하이드, 예를 들어, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살, 등으로부터 제조될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 종종 메틸올 또는 유사한 알킬올 기를 함유하며, 대부분의 경우에, 이러한 알킬올 기의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에터화된다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올뿐만 아니라 벤질 알코올 및 다른 방향족 알코올, 환형 알코올, 예를 들어, 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에터, 및 할로겐 치환된 또는 다른 치환된 알코올, 예를 들어, 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함하는, 임의의 1가 알코올이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 다수의 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 일부 알킬화된다. 화학식 C3N3(NHCOXR)3(여기서, X는 -NH-, 산소 또는 -CH2-이며, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 또는 저급 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, n-옥틸, 및 2-에틸헥실의 혼합물임)의 카바모일 트라이아진이 또한 적합하다. 이러한 화합물 및 이의 제조는 미국 특허 제5,084,541호(칼럼 2, 라인 50 내지 칼럼 7, 라인 63)에서 상세히 기술되어 있다.
아미노플라스트 수지 상에서 이미노기 및 아미노 기는 알데하이드와 아민의 불완전한 반응으로 발생한다. 아미노플라스트 수지는 이미노 함량이 약 10% 미만인 경우, 즉, 수지 상의 작용기의 약 10% 미만이 NMR 분석에 의해 측정한 경우 이미노 또는 아미노 기로 이루어진 경우, 낮은-이미노(low-imino)로서 특징된다. 일반적으로, 낮은-이미노 아미노플라스트 수지는 5% 미만의 이미노 함량을 함유한다. 한편, 아미노플라스트 수지의 이미노 함량이 약 10%보다 더 큰 경우에, 이는 높은-이미노(high-imino)로서 특징될 수 있다. 더욱 일반적으로, 높은-이미노 수지의 이미노 함량은 15% 이상이다. 상업적인 높은-이미노 멜라민 수지는, 예를 들어, 최대 약 35% 이미노 함량으로 갖는 것으로 입수 가능하다. 통상적으로, 아미노플라스트는 적어도 부분적으로 알킬화되고, 아미노플라스트 상의 작용기의 10 내지 35%, 대개 15 내지 35%는 이미노기를 포함한다. 특히 유용한 아미노플라스트는 Allnex로부터 입수 가능한 CYMEL 1158이다.
아미노플라스트 B)는 필름-형성 조성물에, 필름-형성 조성물에서의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 및 최대 20 중량%, 예를 들어, 최대 17 중량%, 또는 최대 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 i) 적어도 18개의 탄소 원자를 가지고 방향족 기 및/또는 산소 헤테로원자를 포함할 수 있는, 200 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 비-염소화된 탄화수소 및/또는 ii) 성분 C) i)과는 상이한 알키드 수지를 포함하는 C) 성분을 더 포함한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 특히, 경화 가능한 필름-형성 조성물이 폴리머 기판에 적용될 때, 성분 C)가 필름-형성 조성물의 다양한 성분들 간의 혼화성을 증가시킴으로써 경화 가능한 필름-형성 조성물에 내연료성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 비-염소화된 탄화수소 i)이 헤테로원자로서 산소를 포함할 때, 산소는 비-염소화된 탄화수소 i)의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 예를 들어, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 및 최대 17 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비-염소화된 탄화수소 i)은 a) 1) 쿠마론 및/또는 인덴 및 2) 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌 및 p-메틸 스타이렌 중 적어도 하나로부터 제조된 첨가 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비-염소화된 탄화수소 i)은 쿠마론 및 인덴 및 종종 추가적으로 스타이렌을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 첨가 폴리머는 황색 또는 어두운 착색제를 함유한 필름-형성 조성물에서 사용하기에 특히 적합하거나, 후속하여 적용될 때, 코팅층은 황색 또는 어두운 착색제를 함유한다. 어두운 착색제는 검정색, 다크 그레이(dark gray), 네이비 블루(navy blue), 등을 포함한다. 이러한 첨가 폴리머는 Nitto Chemical로부터 COUMARONE V-120S로서 및 Neville Chemical Co.로부터 CUMAR 130으로서 상업적으로 입수 가능하다. 다른 적합한 첨가 폴리머는 Rain Carbon, Inc.,
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Chemicals로부터 입수 가능한, NOVARES TN150을 포함한다.
비-염소화된 탄화수소 i)은 추가적으로 또는 대안적으로, b) 폴리올레핀 "오일" 또는 "왁스"로서 종종 지칭되는, 하이드록실 작용성, 분지형 폴리올레핀 폴리머를 포함할 수 있다. 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1, 폴리아이소부틸렌, 등을 포함하는, 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 또한, 상이한 올레핀계 모노머와 다른 선택적 에틸렌계 불포화 모노머의 코폴리머일 수 있다. 적합한 분지된 폴리올레핀의 예는 Baker Hughes, Inc.로부터 입수 가능한, 하이드록실 작용성 VYBAR H-6164 및 VYBAR H-6175를 포함한다.
비-염소화된 탄화수소 i)은 추가적으로 또는 대안적으로, c) 폴리터펜 폴리머를 포함할 수 있다. 상업적인 예는 Cray Valley, Total Petrochemicals and Refining USA, Inc.로부터 입수 가능한 WINGTACK 계열로 시판되는 것, 예를 들어, WINGTACK 86을 포함한다.
비-염소화된 탄화수소 i)은 추가적으로 또는 대안적으로, d) 지방산 오일을 포함할 수 있다. 예는 코코넛 오일, 어유, 아마인유, 동유, 캐스터 오일, 면실유, 홍화유, 대두유, 톨유, 동유, 등을 포함한다. 비-염소화된 탄화수소 b), c), 및 d)는 황변화에 대해 내성을 나타내고, 밝은 착색제, 예를 들어, 백색 안료 또는 다른 밝은 착색된 안료를 함유한 필름-형성 조성물에서 사용하기에 특히 적합하거나, 후속하여 적용될 때, 코팅층은 밝은 착색제를 함유하며, 여기서, 황변화는 심미적으로 해로울 것이다.
본 발명의 필름-형성 조성물에서 성분 C)는 추가적으로 또는 대안적으로, ii) 성분 C) i)과는 다른 알키드 수지를 포함할 수 있다. 적합한 알키드 수지는 다가 알코올 및 지방산을 포함하는 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리스리톨을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트라이멜리트산뿐만 아니라, 지방산, 예를 들어, 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수된 캐스터 오일, 또는 동유로부터 유도된 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기에 언급된 폴리카복실산 이외에, 산의 작용성 균등물, 예를 들어, 산이 존재하는 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예를 들어, 메틸 에스터가 사용될 수 있다. 특히 적합한 알키드 수지는 하기 실시예에 예시되어 있는 바와 같이, 알키드-아크릴 폴리머를 제공하기 위해 적어도 하나의 (메트)아크릴 모노머로 개질될 수 있다. 종종, 비-염소화된 탄화수소 i) 및 알키드 수지 ii) 둘 모두가 필름-형성 조성물의 성분 C)에 존재한다.
경화 가능한 필름-형성 조성물에서 선형 폴리올레핀 폴리머 A) 대 성분 C)의 중량비는 5:95 내지 1:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 경화 가능한 필름-형성 조성물에서 선형 폴리올레핀 폴리머 A) 대 성분 C)의 중량비는 1, 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40:95, 또는 85, 또는 75, 또는 65, 또는 60, 또는 50의 범위일 수 있다.
종종, 본 발명의 필름-형성 조성물은 D) 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 하이드록실 작용성 폴리에스터 폴리머, 산 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 및/또는 산 작용성 폴리에스터 폴리머를 더 포함한다. 임의의 폴리머는 산 및 하이드록실 작용기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 가질 수 있다. "폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리머, 및 올리고머를 의미한다.
하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 유용한 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 모노머는 통상적으로 하이드록시알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물뿐만 아니라 하기에 기술된 베타-하이드록시 에스터 작용성 모노머를 포함한다.
당해 분야에 공지된 바와 같은 하나 이상의 다른 중합 가능한 에틸렌계 불포화 모노머는 예를 들어, 알킬 기에 1 내지 30개, 및 대개 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 지방족 및/또는 방향족 알킬 에스터를 포함하는, 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 비-제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 모노머는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스타이렌 및 비닐 톨루엔; 나이트릴, 예를 들어, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 에스터, 예를 들어, 비닐 아세테이트를 포함한다.
특히 적합한 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머는 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머는 특히, 위에서 언급된 반응 혼합물로부터, 공지된 첨가 중합 기술, 예를 들어, 유기 용액 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
하이드록실 작용성 폴리에스터 폴리머는 또한 또는 대안적으로 성분 D)로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리머는 하기에 나열된 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 다가 알코올은 얻어진 폴리에스터 폴리머 상에 하이드록실 작용기를 보장하기 위해 폴리카복실산에 비해 화학량론적 과량으로 사용된다.
하이드록실 작용성 (메트)아크릴 및/또는 폴리에스터 폴리머는 통상적으로, 폴리머의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로 적어도 20, 예를 들어, 적어도 40, 또는 적어도 70 내지 최대 200, 예를 들어, 최대 180, 또는 최대 160의 이론적 하이드록실가를 갖는다.
산 작용성 (메트)아크릴 및/또는 폴리에스터 폴리머는 또한 또는 대안적으로, 상기에 주지된 바와 같은 본 발명의 필름-형성 조성물에서 성분 D)로서 사용될 수 있다. 산 작용성 (메트)아크릴 및/또는 폴리에스터 폴리머는 통상적으로, 폴리머의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로 적어도 3, 예를 들어, 적어도 5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15 내지 최대 100, 예를 들어, 최대 85, 또는 최대 50, 또는 최대 20의 산가를 갖는다.
적합한 산 (메트)아크릴 폴리머는 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스터, 및 선택적으로, 하나 이상의 다른 중합 가능한 에틸렌계 불포화 모노머와 함께, (메트)아크릴산 및/또는 다른 에틸렌계 불포화 산 작용성 모노머의 코폴리머를 포함한다. 유용한 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터는 당해 분야에 공지된 임의의 것, 예를 들어, 상기에 개시된 것을 포함한다.
산 작용성 (메트)아크릴 코폴리머는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있으며, 이는 종종 코폴리머를 생성하기 위해 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용성 모노머를 포함함으로써 폴리머에 도입된다. 유용한 하이드록실 작용성 모노머는 위에서 기재된 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트뿐만 아니라 베타-하이드록시 에스터 작용성 모노머를 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 모노머는 에틸렌계 불포화된, 에폭시 작용성 모노머과 약 13개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌계 불포화 산 작용성 모노머와, 에틸렌계 불포화된 산 작용성 모노머와 중합 가능하지 않은 적어도 5개의 탄소 원자를 함유한 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 모노머를 제조하기 위해 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화된, 에폭시 작용성 모노머는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 메트알릴 글리시딜 에터, 에틸렌계 불포화된 모노아이소사이아네이트와 하이드록시 작용성 모노에폭사이드, 예를 들어, 글리시돌의 1:1(몰) 부가물, 및 중합 가능한 폴리카복실산, 예를 들어, 말레산의 글리시딜 에스터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 카복실산의 예는 포화된 모노카복실산, 예를 들어, 이소스테아르산 및 방향족 불포화 카복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
모노머로서 사용되거나 베타-하이드록시 에스터 작용성 모노머를 제조하기 위한 유용한 에틸렌계 불포화된 산 작용성 모노머는 모노카복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예를 들어, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 및 다이카복실산의 모노에스터, 예를 들어, 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다. 이러한 산 작용성 모노머는 또한, (메트)아크릴 폴리머에 산 작용성을 제공하기 위해 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 갖는 반응물로서 적합하다. 에틸렌계 불포화된 산 작용성 모노머 및 에폭시 화합물은 통상적으로, 1:1 당량비로 반응된다. 에폭시 화합물은 불포화된 산 작용성 모노머와 자유 라디칼-개시 중합에 참여하는 에틸렌계 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 및 글리시딜 에스터 또는 에터, 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 것, 예를 들어, 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 파라-(3차 부틸)페닐 글리시딜 에터를 포함한다. 바람직한 글리시딜 에스터는 하기 구조의 그리시딜 에스터를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, R은 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지된 탄화수소 기, 예를 들어, 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트이다. 적합한 카복실산의 글리시딜 에스터는 VERSATIC ACID 911 및 CARDURA E를 포함하며, 이러한 것들 각각은 Shell Chemical Co.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 산 및 하이드록실 작용기 둘 모두를 갖는 (메트)아크릴 폴리머는 아크릴산과 하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 반응 산물을 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 미국 특허출원공개 제2018/0171170호의 실시예에 예시되어 있다.
아크릴 폴리머는 유기 용액 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로, 당해 분야에서 인식된 양의 모노머를 사용하는 당업자에게 공지된 이러한 폴리머를 제조하는 임의의 방법이 이용될 수 있다.
산 작용성 폴리에스터 폴리머는 또한 또는 대안적으로, 성분 D)로서 사용될 수 있고, 다시, 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 폴리카복실산은 얻어진 폴리에스터 폴리머 상에 산 작용기를 보장하기 위해 다가 알코올에 비해 화학량론적 과량으로 사용될 수 있다. 임의의 폴리에스터 폴리머의 제조를 위한 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리스리톨을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트라이멜리트산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기에 언급된 폴리카복실산 이외에, 산의 작용성 균등물, 예를 들어, 산이 존재하는 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예를 들어, 메틸 에스터가 사용될 수 있다.
다른 적합한 산 작용성 폴리에스터 폴리머는 포스페이트화된 폴리에스터 폴리머, 예를 들어, 미국 특허 제5,859,154호의 실시예에서 예시된 것, 및 Lubrizol Corporation으로부터 LUBRIZOL 2063으로서 상업적으로 입수 가능한 것을 포함한다. 포스페이트화된 폴리에스터 폴리머는 폴리에스터를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물에, 적어도 하나의 염-형성 인 화합물, 예를 들어, 인산, 아인산, 포스핀산, 아포스핀산(phosphinous acid), 유기산 포스페이트, 인 옥시클로라이드, 인산의 알킬 에스터, 인산의 무수물, 인산의 수소-함유 염, 또는 차아인산(hypophosphorous acid)을 포함시킴으로써 제조될 수 있다.
사용될 때, 하이드록실 또는 산 작용성 (메트)아크릴 및/또는 폴리에스터 폴리머 D)는 필름-형성 조성물에, 필름-형성 조성물에서의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 8 중량%, 또는 적어도 11 중량%, 및 최대 16 중량%, 예를 들어, 최대 20 중량%, 또는 최대 23 중량%, 또는 최대 30 중량%, 또는 최대 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 필름-형성 조성물은, 산 작용성 또는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 및/또는 폴리에스터 폴리머 D)가 존재할 때 및/또는 폴리올레핀 폴리머 A)가 아미노플라스트 B)와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유할 때 경화 가능할 수 있다. 경화는 조성물이 후속 운송 동안 얻어진 코팅에 대한 손상을 방지하기 위한 서비스 프라이머로서 사용될 때 바람직할 수 있다. 그러나, 임의의 후속 코팅층의 적용 직전에 코팅으로서 사용될 때 조성물을 경화시키는 것(즉, 조성물을 그 자체의 경화 요법으로 처리하는 것)이 필요한 것은 아니다. 경화는 후속하여 적용된 층이 경화 조건으로 처리될 때 일어날 수 있다. 필름-형성 조성물은 임의의 원하는 경화를 용이하게 하게 위해 촉매를 추가로 함유할 수 있다. 통상적인 촉매는 페닐 산 포스페이트 및 설폰산 작용성 촉매, 예를 들어, 도데실벤젠 설폰산(DDBSA), 등을 포함한다. 대안적으로, 필름-형성 조성물에는 본질적으로 촉매가 존재하지 않을 수 있다. 청구범위를 포함하여, 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "본질적으로 존재하지 않는"은 조성물에 화합물이 의도적으로 존재하지 않음을 의미하며, 조성물에 화합물이 존재하는 경우에, 이는 부수적으로 0.1 중량% 미만, 대개, 미량 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 컬러 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 코팅에, 임의의 적합한 형태, 예를 들어, 개별 입자, 분산물, 용액, 및/또는 플레이크로 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제들의 혼합물은 본 발명의 코팅에서 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트제(tint), 예를 들어, 페인트 산업에서 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association; DCMA)에 나열된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에서 습윤화 가능한 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 그라인딩 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 도입될 수 있다. 착색제는 그라인드 수지 비히클, 예를 들어, 아크릴 그라인드 비히클 또는 계면활성제 분산제의 사용에 의해 코팅에 그라인딩에 의해 도입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 운모, 금속성 안료, 카바졸 다이옥사진 조안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 타입(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤롤 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(diketo pyrrolo pyrrole red: "DPPBO red"), 티탄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "유색된 충전제"는 호환 가능하게 사용될 수 있다.
염료의 예는 용매 및/또는 수성 기반인 것, 예를 들어, 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염제 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트라이페닐 메탄을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 특정 예에서, 필름-형성 조성물은 안료 착색제, 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 TiO2를 더 포함하며, 이들 각각은 전도성일 수 있거나 그러지 않을 수 있다. 다른 전도성 안료, 예를 들어, 전도성 운모, 은, 등이 또한 적합하다. 일반적으로, 착색제는 코팅 조성물에, 원하는 성질, 시각적 및/또는 컬러 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 본 조성물의 1 내지 90 중량%, 예를 들어, 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있으며, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 산업용 기판 상에 코팅 조성물을 후속하여 코팅하기 위한 접착 촉진제로서 특히 유용하다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 차량 부품과 같은, 코팅된 물품의 내연료성을 개선시키는 방법에서 사용될 수 있다. "내연료성을 개선시키는 것"은 하기 표 5의 각주 22에 기술되어 있는 바와 같이 내연료성 시험을 수행하였을 때 코팅된 물품의 내연료성이 증가함을 의미한다. 코팅된 물품은 아미노플라스트를 함유하지 않은 유사한 조성물로 코팅된 물품과 비교하여, 본 발명의 방법을 이용하여 본 발명의 조성물로 코팅될 때 개선된 내연료성을 나타낸다. 본 방법은 (1) 제1 필름-형성 조성물을 기판의 적어도 일부에 적용하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 제1 필름-형성 조성물은 위에서 기재된 임의의 필름-형성 조성물을 포함하는 단계; (2) 선택적으로, 단계 (1)에서 형성된 코팅된 기판을 필름-형성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 처리하는 단계; (3) 적어도 하나의 경화 가능한 필름-형성 조성물을, 단계 (1)에서 형성된 코팅된 기판의 적어도 일부에 적용하여 다층 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 (4) 단계 (3)에서 형성된 다층 코팅된 기판을, 경화 가능한 필름-형성 조성물 모두를 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 엘라스토머, 플라스틱, 또는 복합 기판, 예를 들어, 자동차에서 발견되는 것들을 포함하는 폴리머 기판에 대해, 및 차량 부품, 예를 들어, 휠, 범퍼, 펜더, 후드, 도어, 패널, 등으로서 사용하는 데 특히 유용하다. 이러한 차량 부분은 열가소성 올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 열가소성 우레탄, 폴리카보네이트, 열경화성 시트 성형 화합물, 반응-사출 성형 화합물, 아크릴로나이트릴-기반 물질, 나일론, 폴리부타다이엔 및 다른 고무로 개질될 수 있는 임의의 것, 등을 포함하는, 임의의 일반적인 열가소성 또는 열경화성 합성 물질로부터 형성될 수 있다. "복합체"는 수지 함유 매트릭스, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에폭사이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리우레탄, 및 폴리카보네이트 중 하나 이상을 포함하는 임의의 기판을 의미하며, 이는 섬유로 보강되고, 통상적으로, 가닥, 여러 겹 얀, 직조 시트, 또는 브레이드(braid)로서 배향되고, 스테인레스강 섬유, 구리 섬유, 니켈 섬유, 은 섬유, 알루미늄 섬유, 유리 섬유, 및 탄소 섬유 중 적어도 하나를 포함한다. 필름-형성 조성물은 기판의 적어도 하나의 표면에 적용된다. 기판은 하나의 연속 표면, 또는 둘 이상의 표면, 예를 들어, 2개의 마주하는 표면을 가질 수 있다.
조성물은 분무, 침지/함침, 브러싱, 또는 유동 코팅을 포함하는 다수의 방법 중 하나 이상에 의해 기판에 적용될 수 있지만, 이러한 것은 대부분 분무에 의해 적용된다. 공기 분무 및 정전기 분무를 위한 일반적인 분무 기술 및 장비 및 수동 또는 자동 방법이 이용될 수 있다. 코팅층은 통상적으로 0.1 내지 1 mil(2.5 내지 25.4 마이크론), 종종 0.2 내지 0.4 mil(5 내지 10 마이크론)의 건조 필름 두께를 갖는다.
필름-형성 조성물은 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 표면에 직접적으로 또는 프라이머 코트 또는 접착 촉진제로서의 다른 코팅 상에 또는 하에 적용될 수 있다. 이러한 것은 또한, 서비스 프라이머, 즉, 후속 페인팅을 위한 자동차 리피니시(refinish)/정비소에서 시판되는 자동차 차체 부품에 적용되는 프라이머로서 유용하다. 서비스 프라이머로서 사용할 때, 코팅층은 통상적으로, 0.1 내지 1.5 mil(2.5 내지 38.1 마이크론), 예를 들어, 0.8 내지 1.5 mil(20.3 내지 38.1 마이크론)의 건조 필름 두께를 갖는다.
필수적인 것은 아니지만, 코팅된 기판은, 특히, 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 및/또는 폴리에스터 폴리머가 존재할 때 및/또는 폴리올레핀 폴리머 A)가 상기에 논의된 바와 같은 아미노플라스트 B)와 반응할 수 있을 때, 필름-형성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리될 수 있다. 경화 온도 및 기간은 하기에서 논의되는 것을 포함한다.
다수의 코팅층, 예를 들어, 유색 베이스 코트, 유색일 수 있거나 유색이지 않을 수 있는 모노코트, 및/또는 클리어 코트는 본 발명의 필름-형성 조성물의 적용 후에 후속 경화 가능한 필름-형성 조성물로서 코팅된 기판에 적용될 수 있다. 이에 따라, 이러한 층들은 상이한 목적을 제공하는 다수의 상이한 코팅을 포함할 수 있다.
다층 코팅된 기판을 형성하기 위해 코팅된 기판 상에 후속, 경화 가능한 필름-형성 조성물(들)을 적용한 후에, 다층 코팅된 기판은 예를 들어, 이를 주변 온도에서 정치시키거나, 주변 온도 경화와 베이킹의 조합에 의해, 또는 베이킹만에 의해, 적어도 후속 필름-형성 조성물(들)을 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리될 수 있다. 주변 온도는 대개 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃)의 범위, 예를 들어, 통상적인 실온, 72℉(22.2℃)이다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 약 24시간 내지 약 36시간 범위의 기간에 주변 온도에서 경화될 수 있다. 주변 온도 및 베이킹을 조합하여 사용하는 경우에, 코팅된 기판은 종종 주변 내지 175℉(79.4℃) 범위의 온도에서 약 2분 내지 약 120분의 기간 동안 정치("플래시")시키고, 이후에, 최대 약 275℉(135℃), 대개 180℉(82℃) 또는 250℉(176℃)의 온도에서 약 20분 내지 약 1.5시간 범위의 시간 동안 베이킹될 수 있다. 본 발명의 필름-형성 조성물의 가열된 경화는 서비스 프라이머로서 사용될 때 특히 유용하며, 조성물이 경화되어야 하는 것은 아니지만, 종종 주변 플래시로 충분하다. 열민감하고 고온에서 변형될 수 있는 플라스틱 기판에 대하여, 경화 가능한 필름-형성 조성물은 주변 내지 90℃, 예를 들어, 주변 내지 80℃의 온도에서 경화 가능할 수 있다.
코팅된 기판에 후속 경화 가능한 필름-형성 조성물(들)의 적용 후 및 경화 시에, 코팅된 물품은 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 측정된, 내연료성을 나타낸다.
본 발명의 방법은 차량의 부품에 대한 내연료성 개선에 특히 적합하다. 이러한 차량은 자동차, 트럭, 스포츠 유틸리티 차량(SUV), 전 지형 차량(ATV), 및 모터사이클과 같은 육상 차량; 보트, 선박 및 잠수함과 같은 수상 차량; 비행기 및 헬리콥터와 같은 항공기; 건설 차량; 및 군용 차량, 예를 들어, 탱크 및 험비(Humvee)를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 자율주행 차량의 부품에 대한 내연료성 개선을 위해 적합하다. 자율주행 차량을 포함하는 오늘날 사용되는 여러 차량은 다양한 목적을 위해 신호를 송신 및 수신하기 위해 송신기 및 센서를 이용한다. 이러한 차량의 지속적인 정확하고 안전한 작동을 위해 통상적으로 전파 형태의 전자기선인 이러한 신호가 어떠한 방식으로도 방해받지 않는 것이 중요하다. 송신기 및 센서를 덮는 코팅된 기판은 이를 통한 신호의 전송을 허용해야 한다. 본 발명의 방법을 이용함으로써 내연료성의 개선이 특히 유익하다.
상기 기술된 실시형태 및 특징 각각, 및 이들의 조합은 본 발명에 의해 포함된다고 할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 본 발명은 하기 비제한적인 양태에 관한 것이다:
1. 필름-형성 조성물로서,
A) 선형 폴리올레핀 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산의 잔기를 포함하는 비-염소화된, 선형 폴리올레핀 폴리머;
B) 아미노플라스트;
C) 성분으로서,
i) 적어도 18개의 탄소 원자를 가지고 방향족 기 및/또는 산소 헤테로원자를 포함할 수 있는, 200 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는, 적어도 하나의 비-염소화된 탄화수소; 및/또는
ii) 성분 C) i)와는 상이한 알키드 수지
를 포함하는 성분
을 포함하는, 필름-형성 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 유기 매질 중에서 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 함께 분산되는, 조성물.
3. 양태 2에 있어서, 1가 알코올이 n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 및/또는 아이소부탄올을 포함하는, 조성물.
4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 추가로 반응되는, 조성물.
5. 양태 4에 있어서, 1가 알코올이 n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 및/또는 아이소부탄올을 포함하는, 조성물.
6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 적어도 하나의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 더 포함하는, 조성물.
7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 아미노플라스트가 적어도 부분적으로 알킬화되고, 아미노플라스트 상에서 작용기의 10 내지 35%가 이미노기를 포함하는, 조성물.
8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 성분 C)가 비-염소화된 탄화수소 i)을 포함하고, 또한,
a) 1) 쿠마론 및/또는 인덴, 및 2) 스타이렌, 알파메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌 및 p-메틸 스타이렌 중 적어도 하나로부터 제조된 첨가 폴리머;
b) 하이드록실 작용성, 분지형 폴리올레핀 폴리머;
c) 폴리터펜 폴리머; 및/또는
d) 지방산 오일
을 포함하는, 조성물.
9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 성분 C)가 알키드 수지 ii)를 포함하는, 조성물.
10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 착색제, 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 TiO2를 더 포함하는, 조성물.
11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 하이드록실 작용성 폴리에스터 폴리머, 산 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 및/또는 산 작용성 폴리에스터 폴리머를 더 포함하는, 조성물.
12. 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 방법으로서,
(1) 제1 필름-형성 조성물을 기판의 적어도 일부에 적용하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 제1 필름-형성 조성물은 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 따른 조성물을 포함하는, 상기 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(2) 선택적으로, 단계 (1)에서 형성된 코팅된 기판을, 필름-형성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계;
(3) 적어도 하나의 경화 가능한 필름-형성 조성물을 단계 (1)에서 형성된 코팅된 기판의 적어도 일부에 적용하여 다층 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
(4) 단계 (3)에 형성된 다층 코팅된 기판을, 경화 가능한 필름-형성 조성물 모두를 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계로서, 기판은 엘라스토머, 플라스틱, 또는 복합 물질을 포함하는, 상기 다층 코팅된 기판을 처리하는 단계
를 포함하는, 방법.
13. 양태 12에 있어서, 다층 코팅된 기판이 단계 (4)에서 최대 135℃의 온도에 가열되는, 방법.
14. 코팅된 물품의 내연료성을 개선시키기 위한, 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시형태를 예시하기 위해 의도되는 것이고, 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예는 본 발명의 추가로 기술하기 위해 의도되는 것이다. 본 명세서에 기술된 본 발명이 반드시 이 부분에 기술된 실시예로 한정되지 않는 것으로 이해된다. 모든 측정을 위해, 이용된 IR 분광기는 ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR이라는 것을 주지한다. 산가는 Metrohm 888 Titrando 및 메탄올성 칼륨 하이드록사이드 용액(0.1 N)을 함유한 테트라하이드로퓨란(THF)의 균질 샘플 용액을 사용하여 적정을 통해 측정하였다.
실시예 A: 알키드 수지 용액의 제조
알키드 수지 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00003
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이트, 글리콜 회수 칼럼, 수랭식 응축기, 및 온도 피드백 제어기를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 5ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 반응기 함유물을 215℃까지 가열하고, 산가가 28 내지 30 ㎎ KOH/g이 될 때까지 물을 제거하였다. 이후에, 글리콜 회수 칼럼을 자일렌이 채워진 Dean-Stark 트랩으로 교체하고, 충전물 2를 반응 용기에 첨가하였다. 산가가 10.0 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 물을 공비적으로 제거하였다. 얻어진 알키드 수지를 충전물 3으로 희석하여 110℃에서 1시간 동안 측정한 경우 70%의 고형물 중량 퍼센트, 4 내지 9 ㎎ KOH/g의 산가, 및 E 내지 G의 가드너 점도를 갖는 용액을 제공하였다.
실시예 B: 자일렌 중 알키드 아크릴 수지 용액의 제조
자일렌 중 알키드 아크릴 수지 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00004
모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 투입 깔때기, 열전대, 응축기, 및 질소 블랭킷이 장착된 12 리터, 4구 플라스크를 충전물 1, 2, 및 3으로 채웠다. 반응기 내용물을 125℃까지 서서히 가열하였다. 생성된 발열을 130℃ 미만으로 제어하기 위해 반응기 내용물 온도가 110℃에 도달하였을 때 외부 반응기 냉각을 적용하였다. 반응기 내용물을 124 내지 127℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후에, 충전물 4를 180분에 걸쳐 첨가하고, 투입 깔때기를 충전물 5로 세정하고, 반응기 내용물을 다른 90분 동안 교반하였다. 이후에, 반응기 내용물을 115℃까지 냉각시키고, 1482 g의 용매를 증류하기 위해 14 인치의 진공을 가하였다. 충전물 5 및 6을 반응기에 첨가하여 55.8 중량% 고형물 함량(110℃에서 1시간 동안 측정한 경우), 2 내지 5 KOH/g의 산가, U 내지 W의 가드너 점도, 및 50 ppm 미만의 유리 아크릴로나이트릴 함량을 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 C: AROMATIC 100 중 알키드 아크릴 수지 용액의 제조
AROMATIC 100 중 알키드 아크릴 수지 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00005
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 증류 어댑터를 구비한 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 5ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 145℃까지 가열하고, 1286 g 용매를 증류하기 위해 진공을 가하였다. 증류를 완료하였을 때, 진공 및 열을 제거하였다. 충전물 2를 20분에 걸쳐 투입 깔때기를 통해 첨가하여 56.11 중량% 고형물 함량(110℃에서 1시간 동안 측정한 경우) 및 Z의 가드너 점도를 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 D: 폴리올레핀 용액의 제조
폴리올레핀 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00006
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 5ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 40℃에서, 충전물 2를 첨가하고, 15분 동안 유지하고, 이후에 충전물 3을 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 비드가 용해될 때까지 80℃에서 유지하였다. 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 60℃에서, 충전물 4를 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 충전물 5를 사전혼합하고, 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 생성물을 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 폴리올레핀 분산액의 고형물 함량은 13.5%이었다.
실시예 E: 쿠마론 수지 용액의 제조
쿠마론 수지 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00007
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 12ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하고, 40℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이후에, 혼합물을 60℃까지 가열하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 생성물을 40℃까지 가열하고, 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 폴리올레핀 분산액의 고형물 함량은 53.9%이다.
실시예 F: 폴리올레핀 용액의 제조
폴리올레핀 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00008
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 5ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 40℃에서, 충전물 2를 첨가하고, 15분 동안 유지하고, 이후에 충전물 3을 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 비드가 용해될 때까지 80℃에서 유지하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시켰다. 60℃에서, 충전물 4를 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 충전물 5를 사전혼합하고, 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 생성물을 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 폴리올레핀 분산액의 고형물 함량은 13.2%이다.
실시예 G: 폴리에스터 개질된 폴리올레핀의 제조
폴리에스터 개질된 폴리올레핀 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00009
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 2ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃까지 가열하였다. 100℃에서, 충전물 2를 첨가하고, 15분 동안 유지하였다. 유지 후에, 충전물 3을 첨가하고, 15분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 IR에 의해 측정한 경우 무수물 피크가 사라질 때까지 100℃에서 교반하였다. 충전물 4를 반응 혼합물에 첨가하고, 산가가 4 미만이 될 때까지 100℃에서 유지하였다. 충전물 #5을 첨가하여 반응 생성물을 60℃까지 냉각시키고, 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 폴리올레핀 수지의 고형물 함량은 21.18%이다.
실시예 H: 고차의 고체 폴리올레핀 용액의 제조
고차의 고체 폴리올레핀 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00010
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 2ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 40℃에서, 충전물 2를 첨가하고, 15분 동안 유지하고, 이후에 충전물 3을 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 비드가 용해될 때까지 80℃에서 유지하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시켰다. 60℃에서, 충전물 4를 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 충전물 5를 사전혼합하고, 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 생성물을 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 폴리올레핀 분산액의 고형물 함량은 19.3%이다.
실시예 I: 무수물 및 아크릴 개질된 폴리올레핀 용액의 제조
무수물 및 아크릴 개질된 폴리올레핀 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00011
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 40℃에서, 충전물 2를 첨가하고, 15분 동안 유지하고, 이후에 충전물 3을 첨가하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 비드가 용해될 때까지 80℃에서 유지하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시켰다. 60℃에서, 충전물 4를 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 충전물 5를 사전혼합하고, 혼합물에 첨가하고, 이를 도입할 때까지 유지하였다. 생성물을 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 폴리올레핀 분산액의 고형물 함량은 13.7%이다.
실시예 J: 아크릴 수지의 제조
아크릴 수지를 300㎖ 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 시스템에서 하기 표에 나열된 성분들로부터 제조하였다.
Figure pct00012
CSTR을 300㎖의 Dowanol PM로 채웠다. 충전물 1을 계량하고, 양호한 혼합을 제공하기 위해 충분한 교반 속도에서 15분 동안 교반하고, 이후에, 반응기 시스템을 반응 온도(226℃)까지 가열하면서 공급 탱크에 채웠다. 얻어진 아크릴 수지의 수집을 공급을 시작한 후 15분에 시작하고, 25분 동안 지속하였다. 순(neat) 수지를 플래시 탱크로 연속적으로 옮겼으며, 여기서, 충전물 2를 체이서 개시제(chaser initiator)로서 첨가하였다. 플래시 탱크를 압력 하, 대략 195℃(200℃를 초과하지 않음)의 온도에서 유지하였다. 얻어진 물질을 aromatic 100과 Dowanol PM 아세테이트의 용매 혼합물(중량비는 40:60임)로 67%의 중량% 고형물 함량(110℃에서 1시간 동안 측정한 경우)까지 희석시켰다. 최종 수지는 8557의 Mw, 2079의 Mn, 및 4.1의 PDI를 갖는 점성 액체이다.
중량평균 분자량을 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스타이렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리액으로서 1㎖ 분-1의 유량으로 사용하고, 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼을 분리를 이용하였다.
실시예 K: 폴리터펜 분산액의 제조
WINGTACK 86의 분산액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00013
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 3ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하고, 40℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이후에, 혼합물을 60℃까지 가열하고, 균질하게 될 때까지 유지하였다. 생성물을 40℃까지 냉각시키고, 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 분산액의 고형물 함량은 65.9%이다.
실시예 L: 방향족 탄화수소 분산액의 제조
NOVARES TN 150 수지의 분산액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00014
충전물 1을, 모터 구동 스테인리스강 교반 블레이드, 수랭식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 디바이스를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열 맨틀이 장착된 3ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40℃까지 가열하고, 40℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이후에, 혼합물을 60℃까지 가열하고, 균질하게 될 때까지 유지하였다. 생성물을 40℃까지 냉각시키고, 5-마이크론 나일론 메시 필터 백을 통해 쏟아 부었다. 분산액의 고형물 함량은 60.7%이다.
실시예 M: 분지된 폴리에스터의 제조
분지된 폴리에스터 수지 용액을 하기 충전물들로부터 제조하였다:
Figure pct00015
폴리에스터 폴리머를, 온도계, 기계식 교반기, 응축기, 건조 질소 살포 및 가열 맨틀이 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다. 충전물 1 및 2를 반응기에 첨가하고, 260℃의 온도까지 가열하고, 약 363 그램의 증류액을 수집할 때까지 플라스크에서 교반하였다. 산가가 15 미만으로 떨어질 때까지 작은 Dean stark으로 교체하였다. 이후에, 100 g 톨루엔을 첨가하여 공비를 통해 물을 계속 제거하였다. AV가 5 미만으로 측정되었을 때, 반응 혼합물을 160℃까지 냉각시키고, 완전 진공을 30분 동안 가하였다. 이후에, 반응 혼합물을 100℃까지 계속 냉각시키고, 충전물 3을 첨가하였다. 최종 생성물은 73.9%(110℃에서, 1시간 동안 측정한 경우)의 비-휘발물 함량, 및 151의 하이드록실가, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 경우 6608의 중량평균 분자량, 및 5 미만의 산가를 갖는 액체이다.
필름 형성 조성물:
착색되지 않은 접착 촉진제:
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 대한 조성물은 하기 표 1에 나열되어 있다. 나열된 양은 그램 단위의 전체 중량부이다. 각 성분을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다.
Figure pct00016
착색된 접착 촉진제:
안료 페이스트 1 내지 4에 대한 조성물은 하기 표 2에 나열되어 있다. 나열된 양은 그램 단위의 총 중량부이다. 메틸 n-아밀 케톤을 제외하고 그라인드의 구성성분들을 함께 순차적으로 첨가하고, Cowles 블레이드로 혼합하고, 이후에, 밀로 진입하였다. 밀을 이용하여 혼합물을 7.25의 Hegman까지 그라인딩하였다. 메틸 n-아밀 케톤을 마지막에 밀 세척액으로서 첨가하였다.
Figure pct00017
안료 페이스트 1 내지 4를 실시예 3 내지 11에서 사용하였다. 실시예 3 내지 11을 위한 조성물은 하기 표 3 및 4에 나열되어 있다. (실시예 8은 비교예이며, 조성물은 아미노플라스트를 함유하지 않음을 주지함). 나열된 양은 그램 단위의 총 중량부이다. 각 성분을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
코팅을 Standard Plaque Inc.로부터 입수 가능한 Lyondell Basell Hifax TRC779X(4"x12"x0.118") 열가소성 올레핀(TPO) 패널에 적용하였다.
실시예 1 내지 5에 대하여, PPG로부터 입수 가능한, LBC408YB(오렌지색 금속성 용매계 베이스코트) 및 TKU2000CS 2K 아이소사이아네이트 클리어코트를 접착 촉진제 위에 적용하였다. 접착 촉진제, 베이스코트 및 클리어코트를 각각 5 내지 10, 16 내지 20 및 38 내지 46 마이크론의 건조 필름 두께를 타깃으로 하는 핸드 스프레이 적용을 통해 웨트-온-웨트-온-웨트(wet-on-wet-on-wet)로 적용하였다. 코팅층들 사이 및 경화 오븐 전의 모든 플래시(flash)를 주변 조건에서 시간 지정하지 않았다. 시스템을 수평 위치에서 180℉(82℃)에서 35분 동안 베이킹하였다.
실시예 6 내지 11에 대하여, PPG로부터 입수 가능한, LBC8555B(검정색 착색된 용매계 베이스코트) 및 TKU2000CS 2K 아이소사이아네이트 클리어코트를 접착 촉진제 위에 적용하였다. 접착 촉진제, 베이스코트 및 클리어코트를 각각 5 내지 10, 16 내지 20 및 38 내지 46 마이크론의 건조 필름 두께를 타깃으로 하는 핸드 스프레이 적용을 통해 웨트-온-웨트-온-웨트로 적용하였다. 접착 촉진제를 베이스코트 적용 전에 4분 주변 플래시와 함께 하나의 코트로 적용하였다. 베이스코트를 코트들 사이에 60분 주변 플래시 및 클리어코트 전에 4분 주변 플래시와 함께 2개의 코트로 적용하였다. 클리어코트를 코트들 사이에 60초 주변 플래시 및 경화 오븐에 진입하기 전 7분 주변 플래시와 함께 2개의 코트로 분무하였다. 시스템을 수직 위치에서 180℉(82℃)에서 35분 동안 베이킹하였다. 접착 촉진제가 없는 코팅 시스템을 음성 대조군으로서 분무하였다.
코팅된 패널을 시험 전 적어도 3일 동안 주변 조건 하에서 정치시켰다. 패널을 연료 액침 시험에서 탈라미네이션에 대한 저항성에 대해 시험하였다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
시험:
코팅을 Standard Plaque, Inc.로부터 입수 가능한, Lyondell Basell Hifax TRC779X(4"x12"x0.118") 열가소성 올레핀(TPO) 패널에 적용하였다.
실시예 12 내지 14에 대하여, PPG로부터 입수 가능한, LBC8624A(백색 용매계 베이스코트) 및 TKU2000CS 2K 아이소사이아네이트 클리어코트를 접착 촉진제 위에 적용하였다. 접착 촉진제를 5 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 타깃으로 하는, 핸드 스프레이 적용을 통해 적용하였다. 접착 촉진제를 주변 조건에서 수평 위치에서 시간 지정되지 않게 플래싱하였다. 베이스코트 및 클리어코트를 각각 35 내지 43 및 38 내지 46 마이크론의 건조 필름 두께를 타깃으로 하는 적용된 자동 스프레이를 통해 웨트-온-웨트로 적용하였다. 베이스코트를 코트 사이로 60초 주변 플래시 및 클리어코트 전 적어도 4분 주변 플래시와 함께 2개의 코트로 적용하였다. 클리어코트를 코트 사이에 60초 주변 플래시 및 경화 오브에 진입하기 전 적어도 7분 주변 플래시와 함께 2개의 코트로 분무하였다. 시스템을 수직 위치에서 180℉(82℃)에서 35분 동안 베이킹하였다.
실시예 15 내지 20에 대하여, PPG로부터 입수 가능한, LBC8624A(백색 용매계 베이스코트) 및 TKU2000CS 2K 아이소사이아네이트 클리어코트를 접착 촉진제 위에 적용하였다. 접착 촉진제, 베이스코트 및 클리어코트를 각각 5 내지 10, 30 내지 35 및 40 내지 45의 건조 필름 두께를 타깃으로 하는 적용된 자동 스프레이를 통해 웨트-온-웨트-온-웨트로 적용하였다. 접착 촉진제를 베이코트 적용 전 4분 주변 플래시와 함께 1개의 코트로 적용하였다. 베이스코트를 코트 사이에 60초 주변 플래시 및 클리어코트 전 4분 주변 플래시와 함께 2개의 코트로 적용하였다. 클리어코트를 코트 사이에 60초 주변 플래시 및 경화 오븐에 진입하기 전 7분 주변 플래시와 함께 2개의 코트로 적용하였다. 시스템을 수직 위치에서 180℉(82℃)에서 35분 동안 베이킹하였다.
코팅된 패널을 시험 전 적어도 3일 동안 정치시켰다. 패널을 연료 액침 시험에서 탈라미네이션에 대한 저항성에 대해 시험하였다. 결과는 표 9 및 11에 나타나 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
패널을 SAE J2527 표준 시험 방법에 따라 내후도 시험기(ATLAS Material Testing Solutions으로부터 입수 가능함)에서 가속화된 풍화에 대해 시험하였다. 초기 컬러를 결정하기 위해, 시험 패널을 Datacolor로부터 입수 가능한 것과 같은 분광광도계를 이용하여 CIELAB 컬러에 대해 시험하기 전에 시험 패널을 측정하였다. 이후에, 패널을 b 값에 의해 측정한 경우 컬러 발달, 특히, 황변화에 대해 측정하기 위해 가속화된 풍화 전반에 걸쳐 소정 간격으로 시험하였다. 황변화의 정도를 결정하기 위해, 초기와 비교하여 측정 간격으로부터의 b 값의 변화는 △b로서 보고된다. 결과는 표 13에서 표로 나타내었다.
Figure pct00028
예시 목적을 위해 본 발명의 특정 실시형태가 상기에 기술되었지만, 첨부된 청구범위에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항의 여러 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. 필름-형성 조성물로서,
    A) 선형 폴리올레핀 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산의 잔기를 포함하는 비-염소화된, 선형 폴리올레핀 폴리머;
    B) 아미노플라스트; 및
    C) 성분으로서,
    i) 적어도 18개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 방향족 기 및/또는 산소 헤테로원자를 포함하는, 200 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 비-염소화된 탄화수소; 및/또는
    ii) 상기 성분 C) i)과는 상이한 알키드 수지
    를 포함하는 성분을
    포함하는, 필름-형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 유기 매질 중에 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 함께 분산되는, 필름-형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 추가로 반응되는 것인, 필름-형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 적어도 하나의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 더 포함하는, 필름-형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아미노플라스트 B)가 적어도 부분적으로 알킬화되고, 상기 아미노플라스트 상에서 작용기의 10 내지 35%가 이미노기를 포함하는, 필름-형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 C)가 상기 비-염소화된 탄화수소 i)을 포함하고, 또한
    a) 1) 쿠마론 및/또는 인덴, 및 2) 스타이렌, 알파메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌 및 p-메틸 스타이렌 중 적어도 하나로부터 제조된 첨가 폴리머;
    b) 하이드록실 작용성, 분지형 폴리올레핀 폴리머;
    c) 폴리터펜 폴리머; 및/또는
    d) 지방산 오일
    을 포함하는, 필름-형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성분 (C)가 상기 알키드 수지 ii)를 포함하는, 필름-형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 착색제를 더 포함하는, 필름-형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 하이드록실 작용성 폴리에스터 폴리머, 산 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 및/또는 산 작용성 폴리에스터 폴리머를 더 포함하는, 필름-형성 조성물.
  10. 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 방법으로서,
    (1) 기판의 적어도 일부에 제1 필름-형성 조성물을 적용하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 상기 제1 필름-형성 조성물은,
    A) 선형 폴리올레핀 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산의 잔기를 포함하는 비-염소화된, 선형 폴리올레핀;
    B) 아미노플라스트; 및
    C) 성분으로서,
    i) 적어도 18개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 방향족 기 및/또는 산소 헤테로원자를 포함하는, 200 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 비-염소화된 탄화수소; 및/또는
    ii) 상기 성분 C) i)과는 상이한 알키드 수지
    를 포함하는 성분
    을 포함하는, 상기 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (2) 선택적으로, 단계 (1)에서 형성된 상기 코팅된 기판을, 상기 필름-형성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계;
    (3) 적어도 하나의 경화 가능한 필름-형성 조성물을 단계 (1)에서 형성된 상기 코팅된 기판의 적어도 일부에 적용하여 다층 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
    (4) 단계 (3)에서 형성된 상기 다층 코팅된 기판을, 상기 경화 가능한 필름-형성 조성물 모두를 경화시키기에 충분한 시간 동안 및 이를 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계로서, 상기 기판은 폴리머 물질을 포함하는, 상기 다층 코팅된 기판을 처리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다층 코팅된 기판이 단계 (4)에서 최대 135℃의 온도까지 가열되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 유기 매질 중에서 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 함께 분산되는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 추가로 반응되는, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀 폴리머 A)가 적어도 하나의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 더 포함하는, 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 아미노플라스트 B)가 적어도 부분적으로 알킬화되고, 상기 아미노플라스트 상에서 작용기의 10 내지 35%가 이미노기를 포함하는, 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 성분 C)가 상기 비-염소화된 탄화수소 i)을 포함하고, 또한
    a) 1) 쿠마론 및/또는 인덴, 및 2) 스타이렌, 알파메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌 및 p-메틸 스타이렌 중 적어도 하나로부터 제조된 첨가 폴리머;
    b) 하이드록실 작용성, 분지형 폴리올레핀 폴리머;
    c) 폴리터펜 폴리머; 및/또는
    d) 지방산 오일
    을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 성분 C)가 상기 알키드 수지 ii)를 포함하는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 제1 필름-형성 조성물이 착색제를 더 포함하는, 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 제1 필름-형성 조성물이 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 하이드록실 작용성 폴리에스터 폴리머, 산 작용성 (메트)아크릴 폴리머, 및/또는 산 작용성 폴리에스터 폴리머를 더 포함하는, 방법.
KR1020217029449A 2019-02-19 2020-01-21 코팅된 물품의 내연료성을 개선하는 접착 촉진 조성물 및 방법 KR102629314B1 (ko)

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