KR20210119720A - 리튬-황 전지용 플렉시블 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 플렉시블 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 활물질을 수용하기 위한 섬유다발 구조의 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 지지 구조체, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 지지 구조체 내부에 수용되는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 황(Sulfur)을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex) 및 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 또는 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)에 코팅된 탄소나노튜브(CNT) 도전재를 포함하는 것을 제공한다.

Description

리튬-황 전지용 플렉시블 전극 및 이의 제조 방법{The flexible cathode electrode for lithium-sulfur battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬-황 전지용 플렉시블 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 크기 및 형태의 플렉시블(Flexible) 기기가 개발되면서, 고밀도 에너지를 갖는 플렉시블 전지의 개발이 가속화되고 있다. 기존 플렉시블 전지는, 전지의 유연성 확보를 위해 박막형, 종이/섬유형 케이블형 등으로 개발된 바 있으나, 에너지 밀도가 낮고 내구성이 약하며 용량이 제한적인 등의 문제가 있었다.
특히, 리튬-황 이차전지의 경우, 이론 용량은 크지만 전도성이 낮은 황 기반 양극 활물질로 인해 충방전 시 전자 전달이 원활하지 않아 고성능 확보가 어려운 문제가 있었다. 또한, 황을 양극 활물질로 사용할 경우, 산화-환원 반응 시 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
이에, 황 자체의 낮은 전기 전도도를 보완하기 위하여 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소 소재와 복합체를 제조하여 전기화학적 성능 및 전도성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 전극 제조 후 전극 표면이 매끄럽지 못하고 플렉시블 전지로 사용하기 위한 유연성 테스트 후 전극 물질의 탈락이 일어나 상용화에 문제가 있었다.
한편, 리튬-황 플렉서블 전극을 제조하기 위하여 특정 회사의 SWCNT를 사용하는 시도가 있었으나, 매우 고가의 가격으로 인해 경제성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 플렉시블 전지로 유용하게 사용될 수 있는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 리튬-황 전지용 플렉시블 전극은, 활물질을 수용하기 위한 섬유다발 구조의 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 지지 구조체, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 지지 구조체 내부에 수용되는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 황(Sulfur)을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex) 및 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 또는 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)에 코팅된 탄소나노튜브(CNT) 도전재를 포함하는 것을 제공한다.
또한, 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex) 표면에 코팅된 탄소나노튜브(CNT) 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 탄소나노튜브(CNT)를 포함하고, 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex), 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 탄소나노튜브(CNT)는 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비로 포함하는 것을 제공한다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 목면, 목재 및 박테리아 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원료인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 지지 구조체의 평균입자크기(Average particle size)는 20um 내지 50um이고, 직경(diameter)은 6um 내지 80um이며, 밀도(density)는 0.1g/ml 내지 0.6g/ml이고, 세분성(granularity)은 90%이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 탄소나노튜브(CNT)로 코팅된 코팅층의 두께가 10nm 내지 100nm 이며, 상기 리튬-황 전지용 전극의 두께는 100um 내지 600um 인 것을 특징으로 한다.
또한, 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법으로서, (a) 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)을 제공하는 단계; (b) 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 분말의 표면에 탄소나노튜브(CNT)를 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)과 탄소나노튜브(CNT)로 코팅된 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)를 혼합하는 단계를 제공한다.
상기 단계 (a)는, (a-1) 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 황(Sulfur) 전구체를 혼합하는 단계; 및 (a-2) 상기 단게 (a-1)의 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계의 다중벽 탄소나노튜브-황 복합활물질(MWCNT-S complex)과 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 탄소나노튜브(CNT)는 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비로 포함하며, 상기 (c) 단계는 볼밀 분산 후 진공여과하는 단계를 추가적으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전극을 포함하는 리튬-황 전지는, 집전체 및 분산제를 사용하지 않고도 높은 에너지밀도와 플렉시블 안정성 및 높은 전지 용량을 가지므로, 플렉시블 전지로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극의 합성과정을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극(도 2(a))과 전극을 접은 후에 촬영한 사진(도 2(b)) 및 전극의 SEM 이미지(도 2(c))를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극의 SEM-EDS 분석 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극의 유연성을 확인하기 위해 제조된 전극을 접지 않은 것(도 4(a))과 제조된 전극을 1000번 접은 후(도 4(b))의 결과를 측정하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예(도 5(a)) 및 실시예(도 5(b))에 따라 제조된 전극의 초기 용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 기술을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다.
각 단계들에 있어 식별부호(예를 들어, a, b, c 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 발명의 전극은 활물질을 수용하기 위한 섬유다발 구조의 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 지지 구조체, 상기 셀룰로오스 나노 구조체 내부에 수용되는 다중벽 탄소나노튜브 및 황을 포함하는 복합 활물질 및 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 코팅된 탄소나노튜브 도전재를 포함한다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 목면, 목재 및 박테리아 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원료인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 박테리아 셀룰로오스는 초산균의 일종인 아세트백터아세티라고 하는 미생물이 만든 섬유이다. 이로부터 얻을 수 있는 셀룰로오스섬유는 매우 가늘고 결정화도가 극히 높은 것이 특징이다.
또한, 화학공업의 원료로 이용되는 목면 린터(단섬유)의 순도는 매우 높고, 정제 린터의 α-셀룰로오스(17.5% NaOH 수용액 불용부)의 함유량은 99%이상으로 주로 필름, 플라스틱용으로 기계적 강도나 투명도 등이 요구되는 분야에서 이용될 수 있다. 한편 목재 펄프의 순도는 원료 분리정제법뿐만 아니라 셀로판, 레이온 필라멘트와 스테이플, 강력 레이온, 폴리노직, 아세테이트 등의 용도에 따라 순도(88~99%)나 중합도, 중합도 분포가 다르므로 제품의 성능은 이용하는 셀룰로오스 원료의 종류나 등급에 의존되어 사용될 수 있다.
아울러, 재생셀룰로오스막은 투과성이 우수하고 여과압에 견디는 습윤막강도를 가지고 있는 것은 물론 독성을 가지고 있지 않으므로 동암모니아법에 의한 재생셀룰로오스와 초산셀룰로오스로부터 만들어진 것, 검화재생셀룰로오스로부터 만들어진 검화재생셀룰로오스막은 혈액투석막으로 많이 이용되고 있으며, 생체변화가 더욱더 적은 막으로 개량하는 것을 시도하고 있다. 최근에 개발된 막으로써 디에틸 아미노 에틸 셀룰로오스 중공사막이나 수용성 폴리에틸렌 글리콜의 표면을 그라프트화한 막, 불소계 폴리머로 표면을 개질한 막 등이 있으며, 혈액에서 B형간염 바이러스(HBV) 등의 병원성 바이러스를 여벌 할 수 있는 재생셀룰로오스 중공사막도 여러가지 개발되고 있다. 이는 미세공을 정교하게 제어하여 필요한 단백질만을 여과하고 바이러스는 여과되지 않게 한 것으로 셀룰로오스는 이와 같이 비교적 쉽게 미세공을 조정할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 전극 지지 구조체를 구성하는 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)로는 선경 0.5 ㎛ 이하인 섬유 형태의 셀룰로오스 분말이 사용될 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 성긴 구조로 활물질이 담지될 수용 공간을 제공하고, 전극 형태를 지지한다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 활물질 및 도전재를 결합하는 바인더로 작용할 수 있다. 본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 바람직하게는 선경이 0.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하의 섬유형 분말이 사용될 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 예컨대 겉보기밀도(Apparent density)는 0.15g/ml 내지 0.4g/ml이고, 평균입자크기(Average particle size)는 20um 내지 50um인 셀룰로오스 분말이 사용될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노 섬유의 직경(diameter)은 6um 내지 80um이며, 밀도(density)는 0.1g/ml 내지 0.6g/ml이고, 세분성(granularity)은 90%이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)의 표면에는 탄소나노튜브(CNT)를 함유하는 도전성 물질이 코팅될 수 있다. 예컨대, CNT 함유 코팅층의 두께가 10nm 내지 100nm 이다.
본 발명에서 상기 리튬-황 전지용 전극은 예컨대 100um 내지 600um의 두께를 가질 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질은, 황에 다중벽 탄소나노튜브를 코팅하거나, 황에 탄소나노튜브를 혼합하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 80 ℃ 이상에서 황을 녹여 다중벽 탄소나노튜브에 코팅되도록 할 수 있다.
본 발명의 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질에 포함되는 황의 전구체는, 원소 황 뿐만 아니라 다양한 종류의 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5∼50, n =2) 등일 수 있으며, 모노(mono-) 및/또는 이-황화물(di-sulfides)의 사용 또한 포함한다.
본 발명에서 도전재로서 사용되는 탄소나노튜브는, 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 이러한 낮은 전기 전도도를 보완하기 위하여 포함된다. 구체적으로, 황에 전도성 소재인 탄소나노튜브를 코팅하거나, 황에 탄소나노튜브를 혼합하여 복합체로 제조할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지않다. 말려진 형태에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope carbon nanotube)로 구분되기도 한다.
본 발명에서 사용되는 다중벽 탄소나노튜브는, 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태이며, 단일벽 탄소나노튜브는 탄소 원자로 구성된 벽이 하나인 튜브 형태이다.
본 발명은 리튬-황 전지용 플렉시블 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 분산제를 사용하지 않고도 높은 분산성과 플렉시블 안정성 및 높은 로딩값을 갖는 전극을 제조함으로써, 플렉시블 전지로 유용하게 사용될 수 있는 전극을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극의 합성과정을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 먼저 CNT가 코팅된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조한다. 이 과정은 물과 같은 적절한 분산매에 SWCNT 분말과 CNT 용액을 혼합한 후 밀링, 건조하여 제조될 수 있다.
다음, MWCNT-황 복합 활물질이 제조된다. 복합 활물질은 다음과 같은 절차로 제조될 수 있다. 먼저, MWCNT와 황, 황 화합물 또는 황 전구체와 MWCNT 분말을 혼합, 밀링 및 열처리하여 MWCNT 분말 표면에 황 화합물을 코팅한다. 이어서, 황 화합물이 코팅된 SWCNT 분말을 SWCNT와 혼합한다.
이상과 같이 제조된 셀룰로오스 나노 섬유와 복합 활물질은 물과 같은 용매에 혼합하여 기계적으로 밀링한 후 진공 여과를 거쳐 전극이 제조될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에서 MWCNT, 셀룰로오스 나노 섬유, SWCNT 및 CNT의 함량은 적절히 설계될 수 있다. 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)과 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 탄소나노튜브(CNT)는 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비인 것이 바람직하다.
도 1을 참조하여 본 발명의 전극 제조 절차를 예시적으로 설명하였지만, 본 발명은 예시한 절차에 한정되지 않음은 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 잘 알 수 있을 것이다. 예컨대, MWCNT-황 복합 활물질과 CNT 코팅된 CNF의 각각 개별적으로 제조되지 않고 하나의 혼합 공정에 의해 통합적으로 제조될 수 있음은 물론이다.
도 2는 도 1에 예시된 절차에 의해 제조된 전극을 촬영한 사진이다. 도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 사진이고, 도 2의 (b)는 전극을 접은 후에 촬영한 사진, 도 2의 (c) 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 겉보기 표면이 균질하고 깨끗하게 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 도 2(c)의 SEM 이미지로부터 CNF, MWCNT-황 복합 활물질 및 단일벽 탄소나노튜브는 분리 없이 잘 결합된 상태로 존재함을 알 수 있다.
또한 도 2는 제조된 전극이 케이크 형상으로 쌓아올려져 겉보기 표면이 균질하고 깨끗하게 제조되어 굽힘 작업에 의해 쉽게 구부릴 수 있음을 알 수 있고, 전극에 크랙이 발생하지 않는 우수한 유연성을 지닌 플렉시블한 전극을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극의 SEM-EDS 분석 이미지이다. 분석 결과, 황 및 탄소 물질이 매우 고르게 분산되었음을 알 수 있으며 황과 탄소 물질의 비율이 적절하게 포함됨을 알 수 있다. 또한, 필라멘트형 섬유다발 구조를 나타내는 바인더인 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)의 골격을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope. SEM)을 통해 나타낸 것이다.
본 발명에서 혼합 용매 또는 분산 용매로는 증류수, 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA), 및 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 전극 건조 시 온도에 의한 환물질의 손실이나 전극의 손상을 최소화하기 위해 기화점이 낮아 건조가 빠른 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 혼합 또는 분산 공정은 1000 내지 1800 rpm에서 진행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 분산은 1 내지 2회인 것을 특징으로 한다. 분산 횟수가 증가할수록 분산 효과가 증가하기는 하지만, 단일벽 탄소나노튜브의 형태 유지가 힘들어 상술한 바와 같이 유연성 및 인장강도에 문제가 발생할 수 있다.
다만, 본 발명의 제조 방법이 산업현장에서 실시됨에 있어, 분산제의 사용이 완전히 배제되어야만 하는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 분산제를 사용하지 않고도 간단한 물리적 분산 공정만을 통해 높은 분산성을 갖는 것을 특징으로 하나, 추가적인 분산용이성을 향유하기 위하여 당해 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 통상의 분산제의 사용이 고려될 수 있다. 다만, 이와 같은 분산제의 사용은 오로지 본 발명의 제조 방법의 이점을 더욱 극대화하기 위한 것이며, 본 발명의 제조 방법이 분산제의 사용을 반드시 수반해야 하는 것은 아님에 유의해야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 혼합 공정, 밀링 공정과 같은 분산 공정을 거친 후 진공 여과하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 진공 여과는 분산 용액인 H2O를 여과시키기 위한 것으로, 다양한 방법에 의해 수행될 수 있으나 필터지 등을 거치한 뒤 진공 펌프 등을 통해 H2O를 여과시킬 수 있다.
본 발명의 전극 제조 방법에서, 상기 (a) 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질을 제공하는 단계는, 상기 복합체가 다중벽 탄소나노튜브와 황 전구체를 볼밀 분산하여 혼합하고 열처리하여 제조된 것일 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질 제조 시 볼밀 분산을 추가적으로 진행할 경우 다중벽 탄소나노튜브와 황 물질이 잘 섞여, 추후 열처리 시 다중벽 탄소나노튜브에 황이 고르게 코팅될 수 있다. 상기 공정을 추가적으로 진행함으로써, 이후 (c) 단계에서 상기 복합체와 단일벽 탄소나노튜브 혼합시 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)을 제조하기 위하여, 황의 전구체와 다중벽 탄소나노튜브를 혼합하여 제조 할 수 있으며, 상술한 바와 같이 황의 전구체는 원소 황 뿐만 아니라 다양한 종류의 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall Carbon Nano Tube, MWCNT) (diameter = 9.5nm, Nanocyl (Belgium)) 및 황 분말(Sulfur)을 MWCNT : S = 2~4 : 6~8 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 황의 비율이 6 미만인 경우 고로딩의 전극 및 전극의 높은 에너지 밀도 발현이 어려울 수 있으며, 8 초과 시 부도체인 황의 전도성이 충분히 확보되지 못하여 충분한 방전 용량이 도출되지 못하고 기대하는 C-rate에서 전지의 구동이 어려울 수 있다.
또한, 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)과 셀룰로오스 나노 섬유(Cellulose Nano Fiber, CNF)(목면, 목재, 박테리아 셀룰로오스 파우더 Dimameter: 6~80μm, Density(g/ml): 0.1~0.6g/ml, Granularity (%): 90% 이상), 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube, SWCNT) 및 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT) 용액(0.4wt% in H2O)을 MWCNT-S complex : CNF : SWCNT: CNT = 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비로 혼합될 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 중량비 보다 적어지는 경우, 전극 생성시 충분한 인장강도 및 유연성 및 전도성을 기대하기 어려우며 플렉시블 테스트 시 전극파괴 및 활물질 탈락이 일어날 가능성이 높아지는 문제점이 있다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 중량비를 초과하는 경우, 과도한 전극의 부피 및 두께 증가로 인해 에너지 밀도가 저하될 수 있으며, 전극의 용량이나 전도성에도 큰 기여를 하지 못한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT) 용액은 탄소나노튜브를 물과 분산제로 분산시킨 용액인 것으로, 0.3wt% 내지 0.5wt%의 농도를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)는 특정제조사의 제품에 한정되는 것이 아니라, 통상적으로 사용되는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT) 분말일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 전극을 제공할 수 있다. 본 발명의 상기 전극은 양극으로 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 리튬-황 전지는, 양극 소재로 황을 포함하는 물질을 사용하고, 음극 소재로 리튬 금속을 사용한 것을 의미한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 중 음극에서 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서 황의 환원 반응이 일어날 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 플렉시블 전극은, 또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법으로서,
(a) 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)을 제공하는 단계; (b) 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 분말의 표면에 탄소나노튜브(CNT)를 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)과 탄소나노튜브(CNT)로 코팅된 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)는, (a-1) 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 황(Sulfur) 전구체를 혼합하는 단계; 및 (a-2) 상기 단게 (a-1)의 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계의 다중벽 탄소나노튜브-황 복합활물질(MWCNT-S complex)과 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 탄소나노튜브(CNT)는 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 더하여 상기 (c) 단계에서 상기 복합 활물질은, 다중벽 탄소나노튜브와 황 복합 활물질을 볼밀 분산하여 혼합하고 열처리하여 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는 볼밀 분산 후 진공여과하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 섬유의 직경이 수치 범위 내에 해당할 경우, 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 전극층과의 일체화가 용이할 수 있으며, 유연성이 용이할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 수치범위 내의 직경을 갖는 고분자 섬유 사이에 형성되는 기공의 상당 부분을 전극층 및 기능성 고분자 섬유층이 얽힌 구조로 채워줌으로써, 유연하면서도 더욱 단단한 구조체를 제공할 수 있게 되며, 절연체인 황이 리튬과 전기화학 반응을 진행함에 있어서, 전하의 빠른 이동을 도와 고출력 특성을 가지는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 크기의 다공성 고분자 섬유층 구조로 인하여, 전자의 전달이 빠르게 일어날 수 있어서 전체 전지 셀 저항을 크게 낮출 수 있으며, 우수한 고출력 특성을 제공할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 탄소나노튜브(CNT)로 코팅된 코팅층의 두께가 10nm 내지 100nm이고, 상기 리튬-황 전지용 전극의 두께는 100um 내지 600um인 것을 특징으로 한다.
일 측에 따를 때, 상기 수치범위 두께의 다공성 고분자 섬유층, 기능성 고분자 섬유층 및 전극층은, 높은 전자 전도도를 확보하면서도, 각 섬유층과의 일체화를 통해 유연한 플렉시블 전극의 제조에 용이할 수 있다.
본 발명에서 리튬 음극은, 리튬 이온을 흡방출할 수 있는 재료로서, 리튬을 포함하는 물질이라면 제한되지 않는다. 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물 등일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지에 사용되는 전해질은 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다. 전해질은 이온을 전달하는 매개체로서, 본 발명의 전해질로는 고체 전해질 및 액체 전해질이 모두 사용될 수 있으나, 액체 전해질을 사용하는 것이 향상된 전지 성능의 구현이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질 중, 상기 황은 다중벽 탄소나노튜브 외표면에 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 황은 원소로서의 황뿐만 아니라 황 화합물도 포함할 수 있으며, 상기 황 화합물의 예로는 디설파이드, 폴리(디설파이드), 폴리설파이드, 티올 및 이들의 변성물일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 본 발명이 속하는 통상의 기술자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
실시예
1. 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질의 제조방법
다중벽 탄소나노튜브(Multi wall Carbon Nano Tube, MWCNT) (diameter = 9.5nm, Nanocyl (Belgium)) 및 황 분말(Sulfur)을 MWCNT : S = 3 : 7 비율로 에탄올에 넣은 후, 볼밀(ballmilling)(450rpm, 30min, 10cycles)하여 진공 여과로 MWCNT 및 황 분말을 여과한 후 진공오븐에 60℃로 24시간 잔존 용매를 건조시킨다. 이후 건조된 MWCNT 및 황 분말을 그라인딩하여 실링된 플라스크에 넣고 155℃에서 2시간 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)을 제조하였다.
2. 셀룰로오스 분말 기반 황 전극의 제조방법
상기 생성된 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)과 셀룰로오스 나노 섬유(Cellulose Nano Fiber, CNF) ((목면, 목재, 박테리아 셀룰로오스 파우더, W-50, W-50GK 사용) 직경(Dimameter): 6~80μm, 밀도(Density): 0.1~0.6g/ml, 세분성(Granularity): 90% 이상)), 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube, SWCNT) 및 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT) 용액(0.4wt% in H2O)을 MWCNT-S complex : CNF : SWCNT: CNT = 80: 5: 13: 2 의 중량비로 H2O에 넣고 볼밀을 10분 진행하여 분산하였다.
그 후, 진공여과를 통해 잔존 H2O를 제거한 다음, 수득 된 전극은 진공오븐에서 60℃ 24h 진행하여 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질 및 단일벽 탄소나노튜브 전극을 제조하였다.
비교예
1. 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질의 제조방법
다중벽 탄소나노튜브(Multi wall Carbon Nano Tube, MWCNT) (diameter = 9.5nm, Nanocyl (Belgium)) 및 황 분말(Sulfur)을 MWCNT : S = 3 : 7 비율로 에탄올에 넣은 후, 볼밀(ballmilling)(450rpm, 30min, 10cycles)하여 진공 여과로 MWCNT 및 황 분말을 여과한 후 진공오븐에 60℃로 24시간 잔존 용매를 건조시킨다. 이후 건조된 MWCNT 및 황 분말을 그라인딩하여 실링된 플라스크에 넣고 155℃에서 2시간 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)를 제조하였다.
2. 셀룰로오스 분말 기반 황 전극의 제조방법
상기 생성된 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex) 및 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube, SWCNT)(메이조사 단일벽 탄소나노튜브, Meijo SWCNT)를 MWCNT-S complex : Meijo SWCNT = 86 : 14의 비율로 H2O에 넣고 볼밀을 10분 진행하여 분산하였다.
그 후, 진공여과를 통해 잔존 H2O를 제거한 다음, 수득 된 전극은 진공오븐에서 60℃ 24h 진행하여 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질 및 단일벽 탄소나노튜브 전극을 제조하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극의 유연성을 확인하기 위해 제조된 전극을 접지 않은 것(도 4(a))과 제조된 전극을 1000번 접은 후(도 4(b))의 결과를 측정하여 나타낸 것으로, 도 4는 상기 실시예에 따라 제조된 전극에 유연성을 확인하기 위한 플렉시블 테스트를 진행한 이후 촬영한 사진이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 제조된 전극을 접지 않았을 때(도 4(a))와 제조된 전극을 1000번 접은 후(도 4(b))의 결과를 보면, 차이가 많이 나지 않음을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명의 탄소나노튜브(CNT) 코팅된 셀룰로오스 나노 섬유(Cellulose Nano Fiber)를 이용하여 특정사(Meijo)의 SWCNT를 사용하지않고 저렴하면서 플렉서블한 전극을 제공할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예(도 5(a)) 및 실시예(도 5(b))에 따라 제조된 전극의 초기 용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 분산제를 사용하지 않고도 간단한 공정에 의해 균일한 전극을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 전극(도 5(b))이 비교예에 따라 제조된 전극(도 5(a))에 비해 유사한 로딩값에서 우수한 초기 용량을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로, 도 6은 25 ℃에서 cut-off 전압은 1.5~3.3 V로 설정하여 0.1C의 속도로 진행한 전지 성능 테스트를 진행한 결과이다.
즉, 본 발명의 플렉시블 전극 제조방법은 전극 물질, 특히 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 높임으로서, 일정한 로딩값을 갖는 전극을 생성할 수 있고, 균일한 전극 볼륨 팽창을 나타내며, 높은 초기 용량을 갖는 전극을 제조할 수 있다.
상술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 활물질을 수용하기 위한 섬유다발 구조의 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 지지 구조체;
    상기 셀룰로오스 나노 섬유 지지 구조체 내부에 수용되는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 황(Sulfur)을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex); 및
    상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 또는 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)에 코팅된 탄소나노튜브(CNT) 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex) 표면에 코팅된 탄소나노튜브(CNT) 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 탄소나노튜브(CNT)를 포함하고,
    상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex), 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 탄소나노튜브(CNT)는 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 목면, 목재 및 박테리아 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원료인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 지지 구조체의 평균입자크기(Average particle size)는 20um 내지 50um이고, 직경(diameter)은 6um 내지 80um이며, 밀도(density)는 0.1g/ml 내지 0.6g/ml이고, 세분성(granularity)은 90%이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 탄소나노튜브(CNT)로 코팅된 코팅층의 두께가 10nm 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전극의 두께는 100um 내지 600um 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극.
  8. 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법으로서,
    (a) 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)을 제공하는 단계;
    (b) 셀룰로오스 나노 섬유(CNF) 분말의 표면에 탄소나노튜브(CNT)를 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 다중벽 탄소나노튜브-황 복합 활물질(MWCNT-S complex)과 탄소나노튜브(CNT)로 코팅된 상기 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a)는,
    (a-1) 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 황(Sulfur) 전구체를 혼합하는 단계; 및
    (a-2) 상기 단게 (a-1)의 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 다중벽 탄소나노튜브-황 복합활물질(MWCNT-S complex)과 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 탄소나노튜브(CNT)는 70~88: 2~15: 8~20: 1~5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 볼밀 분산 후 진공여과하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 플렉시블 전극의 제조방법.
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