KR20210116617A - 헤테로-공비 증류를 통해 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

헤테로-공비 증류를 통해 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20210116617A
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entrainer
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귈로메 쟝-프랑수와 로베르 레넬
레지 디디에 알랭 빌라진
사에드 두아 제이. 알
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

수성 조성물을 탈염하는 방법은 수성 조성물을 엔트레이너와 조합하되, 수성 조성물은 적어도 하나의 염을 포함함으로써 헤테로-공비 혼합물을 형성하는 단계, 및 작동 증류 압력에서 수성 조성물의 비등 온도 미만의 증류 온도에서 헤테로-공비 혼합물을 증류시켜, 그 결과 헤테로-공비 혼합물을 증류 바닥 액체 및 다중상 응축물로 분리하는 단계를 포함한다. 방법은 엔트레이너가 풍부한 상 및 탈염수를 포함하는 수성상을 포함하는 다중상 응축물을 회수하는 단계, 및 다중상 응축물로부터 수성상의 일부를 제거하여 탈염수를 회수하는 단계를 포함한다. 수성 스트림을 탈염하는 방법을 수행하기 위한 시스템이 또한 개시된다.

Description

헤테로-공비 증류를 통해 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템 및 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 1월 23일자로 출원된 미국 출원 제16/255,034호의 이익을 주장하며, 이는 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템 및 방법, 특히 수성 조성물을 탈염하기 위한 헤테로-공비 증류를 포함하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
석유 시추, 생산 및 정제 작업은 예를 들어 다양한 염 농도를 가지고 있으며 시추 유체 및 생산 화학 물질 및 다른 유기 및 무기 오염 물질로부터 오일 잔류물 또는 액적, 페놀 화합물, 중합체 화합물과 같은 용해 및 미용해 유기 화합물을 포함하는 생산수와 같은 다양한 수성 스트림을 생산할 수 있다. 석유 시추, 생산 또는 정제로부터 생산수 및 다른 수성 스트림의 염도는 이러한 수성 스트림을 시추, 오일 탈염, 인류학적 또는 농업적 용도에서의 용도 또는 다른 응용과 같은 많은 응용에 적합하지 않게 만든다.
막 증류, 역삼투, 다른 막 공정, 박막 증발, 진공 증류, 다단계 플래시 증류(MSF), 다중 효과 증류(MED), 기계 또는 열 증기 압축 증발, 전기 투석, 이온 교환 및 다른 분리 공정과 같은 공정이 수성 스트림으로부터 염을 제거하기 위해 개발되었다. 막 증류, 역삼투 또는 다른 막 공정과 같은 막 기반 분리 공정의 경우 석유 시추, 생산 및 정제 작업으로부터 수성 스트림에 오일 액적 및 다른 유기 및 무기 구성성분이 존재하면 이러한 기존 방법을 석유 작업으로부터 수성 스트림의 탈염에 효과적이지 않게 한다. 예를 들어, 생산수의 오일 액적 및 다른 유기 구성성분은 다양한 막 공정에 사용되는 막의 오염을 유발할 수 있다. 이전에 논의된 다양한 증류 방법과 같은 열 분리 방법은 많은 양의 물을 탈염화하기 위해 실질적인 에너지 요구 사항뿐만 아니라 대형 장비 크기(설치면적 및 높이)를 필요로 한다. 추가로, 이러한 기존 방법 중 일부는 석유 시추, 생산 또는 정제 작업과 같은 무산소 환경에서 안전성 관점에서 적합하지 않다. 이러한 무산소 환경에서 처리 공정은 유기 화합물을 제거하기 위해 화학 처리에 일반적으로 사용되는 화합물과 같이 산소 또는 유리 산소 공급원을 제공할 수 있는 화합물과의 접촉 또는 생성을 요구하지 않아야 한다. 이러한 제약으로 인해 석유 시추, 생산 또는 정제 작업으로부터 생산수 및 다른 수성 스트림은 현재 사용 가능한 탈염화 기술을 사용하여 안전하고 효과적으로 탈염화할 수 없다.
따라서, 생산수 및 다양한 염뿐만 아니라 유기 구성성분 또는 유성 잔류물을 포함하는 다른 수성 스트림과 같은 수성 조성물을 탈염하는 개선된 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 개시내용의 공정 및 시스템은 예를 들어 생산수와 같은 수성 조성물이 하나 이상의 엔트레이너(entrainer)와 조합되어 수성 조성물 자체의 끓는 온도보다 낮은 헤테로-공비 비등 온도를 갖는 헤테로-공비물을 형성하는 헤테로-공비 증류 공정을 포함한다. 엔트레이너는 물과 비혼화성이거나 물과의 혼화성이 감소된 유기 화합물을 포함하고, 물 및 수성 조성물의 다른 구성성분과 반응하지 않으며, 수성 조성물에 유리 산소를 도입하지 않는다. 헤테로-공비 증류 공정은 감소된 증류 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 산업적 또는 환경적 폐열에 의한 단경로(short-path) 증류를 기반으로 콤팩트하고 경제적인 물 탈염화 공정을 가능하게 한다. 단경로 헤테로-공비 증류를 통한 수성 조성물의 탈염화는 탈염화 공정의 에너지 부하를 감소시켜 유리 산소가 없는 탈염화된 물 스트림을 생성할 수 있다. 본 개시내용의 공정 및 시스템은 수성 조성물의 일부를 더 처리하기 위해 결정화기(crystallizer) 및 다른 수처리 공정과 같은 추가적인 단위 조작을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 양태에 따르면, 수성 조성물을 탈염하는 방법은 수성 조성물의 적어도 일부를 적어도 하나의 엔트레이너와 조합하되, 수성 조성물의 적어도 일부는 적어도 하나의 염을 포함함으로써 헤테로-공비 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 작동 증류 압력에서 수성 조성물의 비등 온도 미만의 증류 온도에서 헤테로-공비 혼합물을 증류시켜, 그 결과 헤테로-공비 혼합물을 증류 바닥 액체 및 다중상 응축물로 분리하는 단계를 포함한다. 방법은 다중상 응축물을 회수하는 단계를 더 포함한다. 다중상 응축물은 적어도 엔트레이너가 풍부한 상 및 수성상을 포함하며, 수성상은 탈염수를 포함한다. 방법은 다중상 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 제거하여 탈염수를 회수하는 단계를 포함한다. 방법은 증류 바닥 액체의 적어도 일부를 결정화시켜 증류 바닥 액체를 염 생성물 및 염수 조성물로 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 다른 양태에 따르면, 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템은 열원과 열적으로 연통하는 증류 용기 및 증류 용기와 유체 연통하는 응축기를 포함하는 증류 시스템을 포함한다. 시스템은 응축기와 유체 소통하고 증류 시스템으로부터 적어도 수성상 및 엔트레이너가 풍부한 상을 포함하는 다중상 응축물을 수용하도록 작동 가능한 응축물 수용기를 포함한다. 응축물 수용기는 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 분리하도록 작동 가능한 분리 시스템을 포함할 수 있다. 시스템은 증류 용기와 유체 연통하는 결정화기를 더 포함할 수 있으며, 결정화기는 증류 용기로부터 바닥 액체를 수용하고 바닥 액체에서 염의 적어도 일부를 분리하여 염 생성물 및 염수 조성물을 생성하도록 작동될 수 있다.
본 개시내용의 부가적인 특징 및 이점이 하기의 상세한 설명에 제시되며, 부분적으로는, 그 설명으로부터 당업자에게 명백하거나, 또는 하기의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부 도면을 비롯한, 기술된 주제를 실행함으로써 인식될 것이다.
본 개시 내용의 구체적인 양태들에 대한 하기 상세한 설명은 다음의 도면들과 함께 읽힐 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 이때 같은 구조는 같은 참조 부호들로 표시되고 여기서:
도 1은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템에 대한 공정 흐름도를 개략적으로 도시한다;
도 2는 물과 1-부탄올의 공비물에 대한 상 평형 다이어그램을 그래프로 도시한다;
도 3은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 물 및 다양한 엔트레이너 화합물로 형성된 복수의 헤테로-공비물에 대하여 증기상(y-축) 및 헤테로-공비 비등 온도(x-축)에서 물의 질량 분율을 그래프로 도시한다;
도 4a는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 1 bar(100 kPa)의 압력에서 물, 벤젠 및 톨루엔의 3원 헤테로-공비물에 대한 상 평형 다이어그램을 그래프로 도시한다;
도 4b는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 3.5 bar(350 kPa)의 압력에서 물, 벤젠 및 톨루엔의 3원 헤테로-공비물에 대한 상 평형 다이어그램을 그래프로 도시한다;
도 5는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 3.5 bar(350 kPa)의 압력에서 물, 벤젠 및 n-펜탄의 3원 헤테로-공비물에 대한 상 평형 다이어그램을 그래프로 도시한다;
도 6은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 3.5 bar(350 kPa)의 압력에서 물, 톨루엔 및 n-펜탄의 3원 헤테로-공비물에 대한 상 평형 다이어그램을 그래프로 도시한다;
도 7은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 1의 시스템의 증류 시스템을 개략적으로 도시한다;
도 8a는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 1의 시스템의 증류 컬럼에 대한 응축기 및 응축물 수용기의 구성의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 8b는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 1의 시스템의 증류 컬럼에 대한 응축기 및 응축물 수용기의 구성의 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 8c는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 1의 시스템의 증류 컬럼에 대한 응축기 및 응축물 수용기의 구성의 또 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 8d는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 1의 시스템의 증류 컬럼에 대한 응축기 및 응축물 수용기의 구성의 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 9는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 시스템의 증류 공정으로부터 열 관리 및 회수를 포함하는 수성 조성물의 탈염 공정을 수행하기 위한 시스템의 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 10은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 증류 공급스트림 결정화 공정을 포함하는 수성 스트림을 탈염하기 위한 시스템의 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 11은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 시스템의 증류 공정으로부터 열 관리 및 회수를 포함하는 도 10의 시스템의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다;
도 12는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 실시예 1 내지 5에서 실험을 수행하기 위한 실험 장치를 개략적으로 도시한다;
도 13은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 다양한 양의 수성 조성물을 갖는 고정된 양의 톨루엔 엔트레이너를 포함하는 복수의 헤테로-공비 혼합물에 대한 시간의 함수(x-축)로서 헤테로-공비 혼합물(y-축)의 벌크 온도를 그래프로 도시한다;
도 14는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 13의 복수의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 15는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 13의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 증기상의 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 16은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 헤테로-공비 혼합물의 기화의 시작 후 시간의 함수(x-축)로서 도 13의 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 17은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 다양한 양의 톨루엔 엔트레이너를 갖는 고정된 양의 수성 조성물을 포함하는 복수의 헤테로-공비 혼합물에 대한 시간의 함수(x-축)로서 헤테로-공비 혼합물(y-축)의 벌크 온도를 그래프로 도시한다;
도 18은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 17의 복수의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 19는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 17의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 증기상의 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 20은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 헤테로-공비 혼합물의 기화의 시작 후 기간 동안 시간의 함수(x-축)로서 도 17의 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 21은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 다양한 염도의 수성 조성물과 조합된 톨루엔 엔트레이너를 포함하는 복수의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 22는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 21의 헤테로-공비 혼합물에 대해 수성 조성물의 염도의 함수(x-축)로서 증류 속도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 23은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 21의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 증기상의 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 24는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 헤테로-공비 혼합물의 기화의 시작 후 기간 동안 시간의 함수(x-축)로서 도 21의 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 25는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 수성 조성물 및 엔트레이너로서 톨루엔 및 n-펜탄을 포함하는 복수의 3원 헤테로-공비 혼합물에 대한 시간의 함수(x-축)로서 3원 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 26은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 헤테로-공비 혼합물의 기화의 시작 후 시간 동안 시간의 함수(x-축)로서 도 25의 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 27은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 25의 복수의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 28은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 도 25의 헤테로-공비 혼합물에 대해 시간의 함수(x-축)로서 증기상의 온도(y-축)를 그래프로 도시한다; 그리고
도 29는 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따라 주위 압력에서 물, 톨루엔 및 n-펜탄의 3원 헤테로-공비물에 대한 상 평형 다이어그램을 그래프로 도시한다.
도 1, 7, 8a, 8b, 8c, 8d, 9, 10, 및 11의 간략화된 개략도 및 설명을 기재하기 위해, 특정한 화학 처리 조작 분야의 당업자에게 주지되어 이용될 수 있는 다수의 밸브, 온도 센서, 전자식 조절기 등은 포함되어 있지 않다. 또한, 밸브, 파이프, 펌프, 열 교환기, 기기, 내부 용기 구조 또는 다른 하위시스템과 같은 통상적인 화학 처리 조작에 종종 포함되는 부속 구성요소는 표시되지 않을 수 있다. 도시되지는 않았지만, 이들 구성요소는 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 있음을 이해해야 한다. 그러나, 본 개시내용에 기재된 것들과 같은 조작 구성요소는 본 개시내용에 기재된 시스템 및 공정에 부가될 수 있다.
도면에서 화살표는 공정 스트림을 지칭한다. 그러나, 화살표는 둘 이상의 시스템 구성 요소 사이에서 프로세스 스트림을 이송하는 역할을 할 수 있는 이송 라인을 동등하게 지칭할 수 있다. 추가로, 시스템 구성요소에 연결되는 화살표는 각각의 주어진 시스템 구성요소에서 주입구 또는 배출구를 정의할 수 있다. 화살표 방향은 일반적으로 화살표로 표시된 물리적 이송 라인 내에 함유된 스트림의 물질의 주요 이동 방향과 상응한다. 나아가, 둘 이상의 시스템 구성요소를 연결하지 않는 화살표는 도시된 시스템에서 배출되는 생성물 스트림 또는 도시된 시스템으로 들어가는 시스템 주입 스트림을 나타낼 수 있다. 생성물 스트림은 수반되는 화학 처리 시스템에서 추가로 처리될 수 있거나, 또는 최종 생성물로서 상업화될 수 있다.
추가로, 도면에서 화살표는 하나의 시스템 구성요소에서 또 다른 시스템 구성요소로 스트림을 수송하는 공정 단계를 개략적으로 도시할 수 있다. 예를 들어, 하나의 시스템 구성요소에서 또 다른 시스템 구성요소로 향하는 화살표는 시스템 구성요소 배출물이 또 다른 시스템 구성요소로 "전달"하는 것을 나타낼 수 있으며, 공정 스트림의 내용물이 하나의 시스템 구성요소로부터 "배출" 또는 "제거"되고, 이러한 생성물 스트림의 내용물을 또 다른 시스템 구성요소에 "도입"하는 것을 포함할 수 있다.
도 1, 7, 8a, 8b, 8c, 8d, 9, 10, 및 11의 개략적인 흐름도에서 둘 이상의 라인이 교차할 때, 둘 이상의 공정 스트림이 "혼합" 또는 "조합"된다는 것을 이해해야 한다. 혼합 또는 조합은 또한 두 스트림을 동일한 시스템 구성요소, 예컨대 증류 용기, 결정화기, 또는 다른 시스템 구성요소에 직접 도입함으로써 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 스트림이 시스템 구성요소에 들어가기 전 직접 조합되는 것으로 도시될 때, 이러한 스트림은 시스템 구성요소에 동등하게 따로 도입되어, 시스템 구성요소에서 혼합될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
이제 본 개시내용의 다양한 양태에 대한 참조가 보다 상세하게 이루어질 것이며, 이의 일부 양태는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 가능한 한, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 동일한 참조 번호가 사용될 것이다.
본 개시내용은 적어도 하나의 염을 포함하고 하나 이상의 유기 성분을 포함할 수 있는 수성 조성물을 탈염하기 위한 방법, 공정 및 시스템에 관한 것이다. 본 개시내용의 수성 조성물의 탈염 방법 및 공정은 수성 조성물을 적어도 일부를 적어도 하나의 엔트레이너와 조합함으로써 헤테로-공비 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 수성 조성물은 적어도 하나의 염을 포함한다. 수성 조성물에 엔트레이너를 첨가하면 수성 조성물의 비등 온도보다 낮은 헤테로-공비 비등 온도를 갖는 헤테로-공비물을 형성한다. 방법 및 공정은 이종-공비 혼합물을 작동 증류 압력에서 수성 조성물의 비등 온도 미만의 증류 온도(예를 들어, 순수한 물을 위해 1기압(101.325 킬로 파스칼)에서 100℃ 미만)에서 증류하는 것을 더 포함하는데, 이는 헤테로-공비 혼합물을 2상 응축물 및 증류 바닥 액체로 분리하고 증류로부터 2상 응축물을 회수할 수 있다. 2상 응축물은 엔트레이너가 풍부한 상 및 탈염수를 포함하는 수성상과 같은 복수의 액체상을 포함할 수 있다. 공정 및 방법은 2상 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 제거하여 탈염수를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 공정 및 방법은 증류 바닥 액체를 결정화시켜 증류 바닥 액체를 염 생성물 및 염수 조성물로 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 개시내용의 방법을 수행하기 위한 시스템이 개략적으로 도시되고 일반적으로 참조 번호(100)과 관련된다. 수성 조성물(102)을 탈염하기 위한 시스템(100)은 열원(116)과 열적으로 연통하는 증류 용기(112) 및 증류 용기(112)와 유체 연통하는 응축기(130)를 포함할 수 있는 증류 시스템(110)을 포함한다. 시스템(100)은 응축기(130)와 유체 연통하는 응축물 수용기(140)를 더 포함한다. 응축물 수용기(140)는 증류 시스템(110)으로부터 적어도 2개의 액체상을 포함하는 다중상 응축물(132)을 수용하도록 작동될 수 있으며, 적어도 2개의 액체상은 서로 비혼화성인 2개 이상의 액체상을 포함한다. 응축물 수용기(140)는 탈염수 스트림(146)을 생성하기 위해 다중상 응축물(132)로부터 수성상(142)을 분리하도록 작동 가능한 분리 시스템을 포함할 수 있다. 시스템(100)은 또한 증류 용기(112)와 유체 연통하는 결정화 공정(160)을 포함할 수 있다. 결정화 공정(160)은 증류 용기(112)로부터 증류 바닥 액체(124)를 수용하고 증류 바닥 액체(124)에서 염의 적어도 일부를 분리하여 염 생성물(170) 및 염수 조성물(172)을 생성하도록 작동될 수 있다.
본 개시내용의 시스템 및 방법은 염을 포함하고 오염을 겪지 않고 주기적 세정 순서, 예컨대 여과 및 막 기반 기술의 작동에 필요한 세정 순서에 대한 요구 없이 유기 구성성분을 포함할 수 있는 수성 스트림 및 조성물의 연속적인 탈염화를 위한 공정을 제공할 수 있다. 본 개시내용의 시스템 및 방법은 또한 유성 잔류물 또는 수성 조성물의 다른 유기 구성성분에 의한 장비 및 막의 오염으로 인한 유지 보수 중단 시간을 감소시킨다. 시스템 및 방법은 또한 막 기반 공정 또는 열적 비(非)-공비 증류 공정과 비교하여 황화수소(H2S), 오일 액적 또는 다른 유기 구성성분(예컨대, 유기산, 알코올, 페놀, 용해된 C1-C7 탄화수소, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 예를 들어 자일렌)을 제거하는 예비 처리 공정을 필요로 하지 않는다. 본 개시내용의 시스템 및 방법은 다른 공지된 열적 탈염화 공정과 비교하여 감소된 에너지 소비 및 보다 컴팩트한 장비를 가능하게 할 수 있다. 본 개시내용의 시스템 및 방법은 또한 다른 열적 탈염화 공정의 온도와 비교하여 헤테로-공비 증류가 수행되는 더 낮은 온도로 인해 다른 공지된 열적 탈염화 공정과 비교하여 공정 장비의 부식 속도를 감소시킬 수 있다. 본 개시내용의 시스템 및 방법은 무산소 환경에서 및 가압 용기에서 사용하도록 설계되며 현재 이용 가능한 탈염화 기술과 비교하여 기존 석유 시추, 생산 및 정제 시설에 용이하게 통합될 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 시스템 및 방법은 또한 공정 조건에 따라 대기압 또는 진공 하에 작동될 수 있다. 본 개시내용의 시스템 및 방법은 또한 오일 생산 및 정제 산업의 여러 응용을 위한 전체 수처리 공정에서 산소 제거제를 첨가하는 추가 단계의 필요 없이 무산소 탈염수를 생성할 수 있다.
수성 조성물 및 적어도 하나의 엔트레이너를 포함하는 헤테로-공비 혼합물의 형성은 수성 조성물의 비등 온도를 감소시키며, 이는 또한 종래 열 증류와 비교하여 헤테로-공비 증류 공정의 증류 온도를 감소시킨다. 헤테로-공비 혼합물의 증류 온도가 종래 열 증류와 비교하여 감소하면 종래 열 증류와 비교하여 증류에 필요한 에너지를 감소시킬 수 있으며 대부분의 오일 및 가스 시추, 생산, 정제 시설 또는 태양열, 풍력 또는 다른 재생 가능 에너지원과 같은 다른 재생 가능 에너지원에서 용이하게 사용할 수 있는 폐열을 사용할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 시스템 및 방법은 예를 들어, 막 공정, 전기 투석, 이온 교환 또는 박막 증발과 같은 비-공비 열 증류 공정 및 다른 탈염화 공정과 비교하여 더 적은 작동 비용을 가질 수 있다. 본 개시내용의 시스템 및 방법은 또한 질량당 더 많은 양의 수성 조성물을 처리하는 능력을 제공하여 현재 이용가능한 기술에 비해 자본 비용을 잠재적으로 감소시킬 수 있다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "생산수"는 석유 또는 천연 가스 생산 동안 생산 유정에 의해 지하 형성물로부터 추출된 수성 스트림 또는 가스 및 오일 분리 공장(GOSP) 또는 다른 석유 처리 시설에서 생성된 수성 스트림을 지칭한다. 지하의 오일 및 가스 매장량은 종종 오일 및 가스와 함께 상당량의 물을 포함할 수 있다. 가스 및 오일 추출 중에, 이 물은 또한 가스 또는 오일과 함께 부산물로서 추출되고 이어서 가스 또는 오일로부터 분리된다. 가스 및 오일로부터 분리된 이 물은 또한 생산수로서 지칭될 수 있다. 생산수는 지하 형성물에서 자연적으로 발생하는 물, 지하 형성물에서 오일과 가스를 생산 유정쪽으로 강제하기 위해 지하 형성물에 주입된 물, 지하 형성물로부터 추출된 다른 물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 생산수는 또한 GOSP 및 석유 가공 시설과 같은 석유 작업에서 나오는 물 스트림을 포함할 수 있다. 생산수는 또한, 원유 탈염에 사용된 담수, 다른 석유 가공 시설에서 생성된 산업 폐수, 소방용 수 저장 장치에서 나오는 물, 다른 물 스트림 또는 이들의 조합과 같은, 물의 하나 이상의 다른 스트림 그리고 지하 형성물로부터 추출된 물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "증류"는 액체 조성물의 구성성분의 비등 온도의 차이에 기초하여 액체 조성물로부터 하나 이상의 구성성분을 분리하는 공정을 지칭할 수 있다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "공비물"은 두 액체 성분 사이의 상대 농도가 증류를 통해 변경될 수 없는 두 액체 성분의 혼합물을 지칭할 수 있다. 공비물을 증류하면 액체상에서 두 성분의 상대 농도가 동일한 증기상이 생성된다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로-공비물"은 두 액체 성분이 비혼화성인 것으로 간주되는 공비물을 지칭할 수 있으며, 이에 따라 헤테로-공비물이 다중상 액체가 된다. 두 액체 성분의 혼합물이 2상 액체를 생성하는 경우 두 액체 성분은 비혼화성인 것으로 간주될 수 있다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "염도"는 액체에 용해된 염의 농도를 지칭할 수 있고 본 개시내용에서 리터당 그램(g/L) 단위로 보고된다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "주위 온도 및 압력"은 일반적으로 25℃의 온도 및 해수면에서의 대기압(1기압 = 101.3 킬로파스칼(kPa))을 지칭한다.
이제 도 1을 참조하면, 수성 조성물을 탈염하는 공정은 일반적으로 시스템(100)의 맥락에서 설명될 것이다. 도 1의 시스템(100)을 사용하여 수성 조성물(102)을 탈염하는 공정은 수성 조성물(102)을 적어도 하나의 엔트레이너(120)와 조합함으로써 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 헤테로-공비 혼합물(122)은 증류 시스템(110)에서 헤테로-공비 증류 공정을 거친다. 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 증류는 적어도 수성상(142) 및 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 포함하는 다중상 응축물(132)을 생성할 수 있다. 수성상(142)은 탈염수 스트림(146)에서 응축물 수용기(140)로부터 끌어낼 수 있는 탈염수를 포함한다. 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 증류는 추가로 헤테로-공비 혼합물(122)에 비해 증가된 염도(증가된 염 농도)를 가질 수 있는 증류 바닥 액체(124)를 추가로 생성할 수 있다. 다중상 응축물(132)은 다중상 응축물(132)로부터 수성상(142) (또는 수성상(142)의 적어도 일부), 엔트레이너가 풍부한 상(144) (또는 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 일부), 또는 양쪽 모두를 분리하도록 작동될 수 있는 응축물 수용기(140)로 증류 시스템(110)의 응축기(130)로부터 전달될 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 결정화기(160)로 전달될 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 결정화기(160)에서 결정화되어 바닥 액체(124)가 염 생성물(170) 및 염수 조성물(172)로 분리되도록 할 수 있다. 수성 조성물(102)을 탈염화하기 위한 시스템 및 방법이 이제 더 상세히 설명될 것이다.
수성 조성물(102)은 물 및 적어도 하나의 염을 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 수성 조성물(102)에서 복수의 이온성 종을 생성하는 복수의 상이한 염을 가질 수 있다. 예를 들어, 수성 조성물(102)에서 염은 염화물, 브롬화물, 불화물, 황화물, 황산염, 탄산염, 인산염, 질산염, 또는 칼슘, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 다른 양이온성 종의 아질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 수성 조성물(102)은 생산수, 오일 탈염으로부터의 물 스트림, 오일 정제 작업으로부터의 다른 수성 스트림, 해수, 염수, 염분 폐수, 염수 지하수, 증류 바닥 액체(124)의 결정화로부터의 염수 조성물(172)(본 개시내용에서 이후 설명됨), 적어도 하나의 염을 갖는 다른 수성 조성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 염수일 수 있다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "염수"는 3 g/L 내지 300 g/L의 범위와 같이 리터당 1 그램(g/L) 이상의 염도를 갖는 물을 지칭할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 탄화수소 시추, 생산 또는 정제 작업으로부터의 생산수일 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 해수 또는 염분 폐수일 수 있다.
수성 조성물(102)은 수성 조성물(102)을 석유 시추, 생산 또는 정제 작업, 예컨대 시추 유체의 제조, 오일 탈염 또는 다른 공정에 사용하기에 부적합하게 하기에 충분한 염도를 가질 수 있다. 수성 조성물(102)은 수성 조성물(102)을 인류학적 또는 농업적 용도에 부적합하게 하기에 충분한 염도를 가질 수 있다. 수성 조성물(102)은 주위 온도 및 압력에서 1 g/L 이상, 10 g/L 이상, 20 g/L 이상, 100 g/L 이상, 또는 심지어 200 g/L 이상의 염도를 가질 수 있다. 수성 조성물(102)은 주위 온도 및 압력에서 360 g/L 이하, 350 g/L 이하, 300 g/L 이하, 또는 심지어 200 g/L 이하의 염도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 수중 염의 용해도 한계보다 낮은 염도를 가질 수 있다. 용해도 한계는 염과 같은 고체가 침전되기 시작하는 농도로, 주위 온도 및 압력에서 수중 염의 경우 약 360 g/L이다. 염, 유기물, 오일 잔류물 및 다른 구성성분을 포함하는 생산수와 같은 보다 복잡한 용액의 경우, 용해도 한계는 약 350 g/L일 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 주위 온도 및 압력에서 1 g/L 내지 360 g/L, 1 g/L 내지 350 g/L, 1 g/L 내지 300 g/L, 1 g/L 내지 200 g/L, 10 g/L 내지 360 g/L, 10 g/L 내지 350 g/L, 10 g/L 내지 300 g/L, 20 g/L 내지 360 g/L, 20 g/L 내지 350 g/L, 20 g/L 내지 300, 200 g/L 내지 360 g/L, 200 g/L 내지 350 g/L, 또는 심지어 200 g/L 내지 300 g/L의 염도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 주위 온도 및 압력에서 200 g/L 이상의 염도를 가질 수 있다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 주위 온도 및 압력에서 200 g/L 미만의 염도를 갖는 저염도 수성 조성물일 수 있다.
수성 조성물(102)의 염도는 수성 조성물(102)이 대기압에서 섭씨 100도(℃) 초과의 비등 온도를 갖도록 할 수 있다. 수성 조성물(102)의 비등 온도는 101℃ 초과, 102℃ 초과, 또는 심지어 105℃ 이상일 수 있다. 일반적으로, 수성 조성물(102)의 비등 온도는 염도가 증가함에 따라 증가한다.
수성 조성물(102)은 또한 유리 오일 및 탄화수소 가스와 같은 유기 화합물, 용해된 탄화수소(예컨대, 용해된 C1 내지 C7 탄화수소), 다른 용해된 유기 화합물, 예컨대, 페놀 화합물, 유기산, 알코올, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다른 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 수성 조성물(102)은 수성 조성물(102)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트(중량%) 초과의 오일 함량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 1 부피% 이상의 오일을 가질 수 있다. 오일은 수성 조성물에 현탁된 오일 액적의 형태로 수성 조성물(102)에 존재할 수 있다. 수성 조성물(102)에 존재할 수 있는 다른 유기 화합물은 페놀 화합물, 알칸, 알켄, 유기산, 알코올, 왁스, 아스팔텐, 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
생산수를 포함하는 수성 조성물(102)과 같은 일부 수성 조성물(102)은 용해된 미네랄, 금속 및 음이온성 종과 같은 무기 오염물질을 포함할 수 있다. 생산수에서 존재할 수 있는 무기 오염물질은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 비소, 카드뮴, 크롬, 구리, 철, 납, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 셀레늄, 아연, 바륨, 리튬, 황, 스트론튬, 티타늄, 바나듐, 다른 금속 또는 무기 오염물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 수성 조성물(102)은 또한 해유화제, 수화물 억제제, 시추 유체, 스페이서 유체, 또는 다른 화학물질과 같은 유전 화학물질의 제형으로부터의 수용성 중합체를 포함할 수 있다. 이들 수용성 중합체의 예는 해유화제 메이크업으로부터 폴리에틸렌 옥사이드, 수화물 억제제에서 발견된 폴리아미드, 시추 유체에 사용된 잔탄 검(XC) 중합체, 다른 수용성 중합체, 또는 중합체들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이전에 논의된 바와 같이, 수성 조성물(102)은 적어도 하나의 엔트레이너(120)와 조합되어 엔트레이너(120)가 없는 수성 조성물(102)의 비등 온도와 비교하여 더 낮은 비등 온도를 갖는 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성한다. 일부 경우에, 수성 조성물(102)의 염도가 200 g/mL 초과이고 염의 일부가 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하기 전에 수성 조성물(102)로부터 제거되는 경우에서와 같이, 수성 조성물(102)의 일부 만이 엔트레이너(120)와 조합되어 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성할 수 있다. 엔트레이너(120) (또는 엔트레이너)는 수성 조성물(102)의 물과 공비물을 형성한다. 임의의 특정 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 수성 조성물(102)의 물 분자는 엔트레이너(120)의 분자와 상호작용하여 독특한 물리적 및 화학적 특성을 나타내는 복합체를 형성하는 것으로 여겨진다. 물 분자와 엔트레이너 사이의 상호 작용이 강하면 공비물이 균질한 혼합물을 형성한다. 물 분자와 엔트레이너 분자 사이의 상호 작용이 더 약할 때, 증기상이 2개의 개별 액체상, 즉 수성상 및 엔트레이너 상과 공존하는 헤테로-공비물이 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 1-부탄올과 물의 2원 혼합물에 대한 상 평형 다이어그램이 주위 압력에서 도시된다. 도 2의 상 평형 다이어그램은 액체(x-축)에서 물의 질량 분율의 함수로서 비등 온도(y-축)인 비등점 곡선(1002)과 증기상(x-축)에서 물의 질량 분율의 함수로서 이슬점 온도(y-축)인 이슬점 곡선(1004)을 그래프로 도시한다. 공비점(1006)에서 비등 온도와 이슬점 온도는 수렴하며, 증기상의 조성물은 액체상의 조성물과 동일하다. 공비 조성물 및 온도에서 조성(1-부탄올과 물의 혼합물)은 일정한 온도에서 비등하여 액체상과 동일한 상대 조성물을 갖는 기상을 생성한다. 혼합물에서 물의 질량 분율이 공비 조성물보다 작을 때, 증기상은 공비 조성물에서 증기상을 초과하는 농도의 1-부탄올을 가질 수 있다. 따라서, 1-부탄올은 물보다 더 빠른 속도로 증기상으로 전이될 수 있고, 따라서 혼합물에서 물의 질량 분율을 증가시킬 수 있다. 혼합물에서 물의 질량 분율은 혼합물의 조성물이 공비점(1006)에 도달할 때까지 증가할 수 있으며, 여기서 증기상의 조성은 액체상과 동일하여 액체상의 비등 온도와 조성물이 일정하게 남게 된다.
도 2는 또한 물과 1-부탄올 사이의 비혼화성 범위(1008)를 도시한다. 비혼화성 범위(1008) 내의 조성물에서 1-부탄올과 물의 혼합물은 2상 액체를 형성한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 1-부탄올과 물의 혼합물의 공비점(1006)은 1-부탄올과 물의 비혼화성 범위 내에 있는 공비 조성물을 갖는다. 따라서, 1-부탄올 및 물은 다중상 액체를 포함하는 헤테로-공비 혼합물을 형성할 수 있다.
물의 고유한 질량 분율에 대한 헤테로-공비 혼합물의 비등 온도를 갖는 이 공비점(1006)은 헤테로-공비 혼합물(122)의 물리적 속성이다. 주어진 압력에서, 각각의 헤테로-공비 조합은 헤테로-공비 비등 온도 및 헤테로-공비 조성을 특징으로 하는 공비점(1006)을 가질 수 있으며, 이는 증기상 또는 액체상에서 하나 이상의 구성성분의 질량 분율로 표현될 수 있다. 이제 도 3을 참조하여, 물 및 다수의 상이한 엔트레이너 화합물로 형성된 2원 헤테로-공비 쌍에 대한 헤테로-공비 조성물(증기상 내 물의 질량 분율)(y-축) 및 헤테로-공비 비등 온도(x-축)는 그래프로 도시된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 더 높은 헤테로-공비 비등 온도를 갖는 헤테로-공비물은 일반적으로 더 낮은 헤테로-공비 비등 온도를 갖는 헤테로-공비물에 비해 더 높은 물 농도를 갖는 헤테로-공비 조성물을 갖는다. 도 3에 도시된 바와 같이, 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하는 데 사용되는 엔트레이너의 선택은 증류 온도를 일정한 헤테로-공비 비등 온도에서 고정함으로써 본 개시내용의 탈염화 공정의 에너지 소비에 영향을 미칠 수 있고, 또한 증류로 인한 증기상에서 물의 농도를 설정함으로써 탈염수의 생산 속도에 영향을 미칠 수 있다.
엔트레이너(120)는 수성 조성물(102)과 조합될 때 헤테로-공비 혼합물을 형성할 수 있는 유기 화합물일 수 있다. 엔트레이너(120)는 수성 조성물(102)의 비등 온도보다 낮은 엔트레이너 비등 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 엔트레이너(120)는 120℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 또는 심지어 70℃ 이하의 엔트레이너 비등 온도를 가질 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하기에 적합한 엔트레이너(120)는 물과 비혼화성인 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 엔트레이너(120)는 물 100 그램당 20 g 미만(g/100 g 물), 예컨대 10 g/100 g 미만의 물에 대한 용해도를 가질 수 있다. 또는 25℃ 및 대기압에서 심지어 1 g/100 g 물 미만이다. 일부 실시형태에서, 엔트레이너(120)는 물에서 7 x 10-3 g/100 g 물 내지 20 g/100 g 물, 7 x 10-3 g/100 g 물 내지 10 g/100 g 물, 7 x 10-3 g/100 g 물 내지 1 g/100 g 물, 0.01 g/100 g 물 내지 20 g/100 g/100 g 물, 0.01 g/100 g 물 내지 10 g/100 g 물, 또는 0.01 g/100 g 물 내지 1 g/100 g의 물에 대한 용해도를 가질 수 있으며, 용해도는 25℃ 및 대기압에서 측정된다. 엔트레이너(120)는 증류 시스템(110)의 공비 온도 및 작동 압력에서의 공비 조성물이 엔트레이너(120)와 수성 조성물(102)의 혼합물의 비혼화성 범위 내에 있는 수성 조성물(102)과 공비물을 형성하도록 선택될 수 있다.
엔트레이너(120)는 수성 조성물(102)과 조합될 때 화학적으로 안정할 수 있다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 용어 "화학적으로 안정한"은 엔트레이너가 수성 조성물(102)의 구성성분 중 하나 이상과 접촉할 때 다른 종을 형성하기 위한 화학 반응을 겪지 않는다는 것을 의미한다. 엔트레이너(120)는 물 및 수성 조성물(102)의 다른 구성성분과 감소되거나 무시할 수 있는 반응성을 가질 수 있다. 엔트레이너(120)와 물 또는 수성 조성물(102)의 다른 구성성분의 반응은 오일 및 가스 처리 환경에서 위험한 독성 화합물 또는 화합물의 생성 또는 반응에 의한 엔트레이너(120)의 소모로 인해 엔트레이너(120)의 손실을 초래할 수 있다. 엔트레이너(120)는 수성 조성물(102)에서 산성 가스 또는 오일 액적과의 부반응을 겪는 화합물과 같이 오일 및 가스 환경과 양립할 수 없거나 독성이 높은 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 엔트레이너(120)는 할로겐-함유 화합물, 아민, 니트릴, 아세탈, 알데히드, 비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 엔트레이너(120)는 할로겐-함유 화합물, 아민, 니트릴, 아세탈, 알데히드, 비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바와 같이, 성분이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 조성물, 반응기, 용기 또는 스트림에서 1 중량% 미만의 그러한 성분을 의미한다. 예를 들어, 할로겐, 아민, 니트릴, 아세탈, 알데히드, 비닐 에테르, 또는 이들의 조합이 실질적으로 없는 엔트레이너(120)는 엔트레이너(120)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 할로겐, 아민, 니트릴, 아세탈, 알데히드, 비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
엔트레이너는 할로겐이 산성 또는 염기성 조건에서 물의 존재 하에 알코올로 분해될 수 있기 때문에 할로겐 화합물(할로겐 원자를 함유하는 화합물)을 포함하지 않을 수 있다. 수성 조성물(102)은 할로겐-함유 엔트레이너를 티올 또는 티오에테르로 분해할 수 있는 황화수소를 함유할 수 있다. 아민(들)을 함유하는 엔트레이너는 수성 조성물(102)에서 용해된 이산화탄소 및 황화수소와 용이하게 반응하여 암모늄 염 또는 카바메이트를 형성할 수 있으며, 이는 이후 수성 조성물(102)의 염수에 용해될 것이다. 니트릴(들)을 함유한 엔트레이너는 매우 유독한 미량의 시안산을 방출하여 열적으로 또는 황화수소와 반응하여 티오아미드를 생성함으로써 화학적으로 분해될 수 있다. 아세탈(들)을 함유한 엔트레이너는 해당 알데히드 및 알코올로 분해될 수 있다. 알데히드는 이어서 물에 산소가 있는 상태에서 산으로 분해되거나 물에 용해 가능한 보석-디올로도 알려진 알데히드 수화물로 분해될 수 있다. 따라서, 엔트레이너를 함유하는 아세탈 또는 알데히드의 사용은 부반응 및 물에서의 용해도를 통해 엔트레이너의 손실 및 다양한 스트림으로의 유리 산소의 도입을 가능하게 할 것이다. 비닐 에테르(들)를 함유하는 엔트레이너는 물의 잔류 산성도와 함께 해당 알데히드(들) 및 알코올(또는 산)로 가수분해될 수 있다. 따라서, 할로겐, 아민, 니트릴, 비닐 에테르, 아세탈, 알데히드 또는 이들 작용기의 조합을 함유하는 엔트레이너는 본 개시내용의 수성 조성물(102)을 탈염화하기 위한 방법 및 공정에서 엔트레이너로서 사용하기에 부적합할 수 있다.
엔트레이너(120)는 알칸, 알켄, 방향족, 에스테르, 알코올, 티올, 이황화물, 황화물, 에테르, 케톤, 니트로기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기를 포함할 수 있다. 엔트레이너(120)는 2-메틸-1,3-부타디엔; 펜탄; 2-메틸-2-부텐; 메틸렌시클로부탄; 이황화탄소; 1-헥센; 에틸 포르메이트; 4-메틸-2-펜텐; 3-메틸-3-부텐-1-올; 헥산; 이소프로필 에테르; 시스-1-부테닐 에틸 에테르; 1-부테닐 메틸 에테르; 벤젠; 시클로헥산; 에틸 아세테이트; 시클로헥센; 메틸 프로파노에이트; 프로필 포르메이트; 이소프로필 아세테이트; 에틸부틸 에테르; 이소프로필아세테이트; 부틸 에틸 에테르; 1-헵텐; 2,5-디메틸푸란; 2,2,4-트리메틸펜탄; 헵탄; 이소부틸 포르메이트; 메틸이소프로페닐 케톤; 디이소부틸렌; 프로필 아세테이트; 3-펜타논; 알릴 아세테이트; 니트로에탄; 2,6-디메틸-4-헵탄올; 톨루엔; 1,2-프로판디올 디아세테이트; 부틸 이소프로페닐 에테르; 2-메틸-2-부탄올; 메틸이소부틸 케톤; 이소부틸 아세테이트; 2-메틸프로필 아세테이트; 시클로프로필 메틸 케톤; 프로필 프로파노에이트; 옥탄; 이소부틸 알코올; 2-펜탄올, 또는 이들 엔트레이너의 조합으로부터 선택될 수 있다. 표 1은 물 및 각각의 이전에 인용된 엔트레이너 화합물을 포함하는 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기상에서의 공비 온도, 공비 압력 및 물의 질량 분율을 제공한다. 엔트레이너 화합물뿐만 아니라 헤테로-공비 혼합물 비등 온도 및 헤테로-공비 증기에서 물의 질량 분율이 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 헤테로-공비 증기 중 물의 질량 분율은 헤테로-공비 비등 온도가 증가함에 따라 증가한다.
헤테로-공비 혼합물(122)은 수성 조성물(102) 및 하나 이상의 엔트레이너(120)를 포함하거나, 이로 구성되거나 본질적으로 구성될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 수성 조성물(102)과 헤테로-공비물을 형성하기에 충분한 양의 엔트레이너(120)를 포함할 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 헤테로-공비 혼합물(122)의 총 부피를 기준으로 10 부피 퍼센트(부피%) 내지 95 부피%, 10 부피% 내지 80 부피%, 40 부피% 내지 95 부피%, 40 부피% 내지 80 부피%, 60 부피% 내지 95 부피%, 또는 60 부피% 내지 80 부피%의 수성 조성물(102)을 가질 수 있다. 엔트레이너(120)에 대한 수성 조성물(102)의 부피비는 헤테로-공비 혼합물(122) 내의 수성 조성물(102)의 부피 퍼센트를 헤테로-공비 혼합물(122) 내의 모든 엔트레이너(120)의 총 부피 퍼센트로 나눈 것으로 정의될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 헤테로-공비물을 형성하기에 충분한 엔트레이너(120)에 대한 수성 조성물(102)의 부피비를 가질 수 있다. 예를 들어, 헤테로-공비 혼합물(122)은 0.2 내지 9.0, 0.2 내지 4.0, 0.2 내지 1.5, 0.2 내지 1.0, 0.2 내지 0.8, 0.2 내지 0.6, 0.4 내지 9.0, 0.4 내지 4.0, 0.4 내지 1.5, 0.4 내지 1.0, 0.4 내지 0.8, 0.4 내지 0.6, 0.6 내지 9.0, 0.6 내지 4.0, 0.6 내지 1.5, 0.6 내지 1.0, 0.6 내지 0.8, 0.8 내지 9.0, 0.8 내지 4.0, 0.8 내지 1.5, 0.8 내지 1.0, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 1.5, 1.5 내지 9.0, 또는 1.5 내지 4.0의 엔트레이너(120)에 대한 수성 조성물(102)의 부피비를 가질 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 비등 온도는 주어진 압력에서 물리적 상수이고, 작동 증류 압력에서 증류 시스템(110)에서 작동 증류 온도를 설정한다. 본 개시내용에 사용된 바와 같이, 작동 증류 압력은 증류 시스템(110)의 작동 동안 증류 시스템(110) 내의 압력을 지칭한다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 증류 시스템(110)의 작동 증류 압력에서 수성 조성물(102)의 비등 온도 미만의 헤테로-공비 비등 온도를 가질 수 있다. 작동 증류 압력에서 수성 조성물(102)의 비등 온도 미만의 헤테로-공비 비등 온도를 갖는 헤테로-공비 혼합물(122)은 수성 조성물(102)을 종래 열 증류로 적용하는 것에 비해 더 적은 에너지로 헤테로-공비 혼합물(122)에 대해 증류를 수행하는 것을 가능하게 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 헤테로-공비 혼합물(122)은 작동 증류 압력에서 수성 조성물(102)의 비등 온도 및 엔트레이너(120)의 비등 온도 미만의 작동 증류 압력에서 헤테로-공비 비등 온도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 헤테로-공비 혼합물(122)은 해수면에서의 대기압(101.325 킬로파스칼(kPa))과 동일한 작동 증류 압력에서의 100℃ 이하, 예컨대 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 또는 심지어 80℃ 이하의 헤테로-공비 비등 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 헤테로-공비 혼합물(122)은 101.325 kPa의 작동 증류 압력에서 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 85℃, 50℃ 내지 80℃, 60℃ 내지 95℃, 60℃ 내지 90℃, 60℃ 내지 85℃, 또는 60℃ 내지 80℃의 헤테로-공비 비등 온도를 가질 수 있다. 헤테로-공비물 비등 온도는 작동 증류 압력의 증가와 같이 압력이 증가함에 따라 증가할 수 있다. 추가로, 압력을 증가시키면 또한 헤테로-공비 혼합물(122)에서 엔트레이너에 대한 물의 비를 변경할 수 있다. 예를 들어, 압력을 증가시키면 헤테로-공비 조성물에서 헤테로-공비물 중 물의 부피 퍼센트(또한 몰 퍼센트 및 질량 퍼센트)가 증가할 수 있다. 따라서, 작동 증류 압력을 증가시키면 헤테로-공비 혼합물(122)의 증류 동안 증기상에서 탈염수의 비율을 증가시킬 수 있다.
헤테로-공비 혼합물(122)은 수성 조성물(102)이 제1 엔트레이너 및 제2 엔트레이너와 같은 2개의 엔트레이너와 조합되는 3원 헤테로-공비물일 수 있다. 3원 헤테로-공비 혼합물의 형성은 증류 시스템(110)에서 증류 온도가 제1 헤테로-공비 비등 온도와 제2 헤테로-공비 비등 온도 사이의 온도로 더 조정되는 것을 가능하게 할 수 있다. 제1 헤테로-공비 비등 온도는 수성 조성물(102) 및 제2 엔트레이너의 농도가 0인 제1 엔트레이너를 포함하는 제1 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등 온도이고, 제2 헤테로-공비 비등 온도는 수성 조성물(102) 및 제1 엔트레이너의 농도가 0인 제2 엔트레이너를 포함하는 제2 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등 온도이다. 3원 공비물을 포함하는 헤테로-공비 혼합물의 비등 온도는 제1 엔트레이너, 제2 엔트레이너 또는 양쪽 모두의 농도를 증가 또는 감소시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다. 일부 경우에, 헤테로-공비 혼합물(122)은 2, 3, 4, 또는 4개 초과의 엔트레이너를 포함하는 다중-헤테로 공비 혼합물일 수 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 물, 벤젠 및 톨루엔으로부터 형성된 3원 헤테로-공비혼합물에 대한 3원 상 평형 다이어그램. Aspen Plus v9 모델링 소프트웨어를 사용하여 3원 상 평형 다이어그램을 생성하였다. 도 4a는 1 bar(100 킬로파스칼(kPa), 여기서 1 bar는 100 kPa와 동일) 압력에서 3원 상 평형을 나타내며, 도 4b는 3.5 bar(350 kPa)의 압력에서 3원 상 평형을 나타낸다. 도 4a를 참조하면, 1 bar에서, 물 및 벤젠을 포함하는 제1 헤테로-공비물의 제1 헤테로-공비 비등 온도는 도 4에서 지점(1022)에서 68.66℃에서 발생하며, 물 및 톨루엔을 포함하는 제2 헤테로-공비물의 제2 헤테로-공비 비등 온도는 지점(1024)에서 83.81℃에서 발생한다. 물, 톨루엔 및 벤젠을 포함하는 3원 헤테로-공비물의 형성은 비등 온도가 제1 헤테로-공비 비등 온도(68.66℃)와 제2 헤테로-공비 비등 온도(83.81℃) 사이의 범위 내에서 조절되도록 할 수 있다. 도 4a에서 지점(1022)과 지점(1024) 사이의 라인(1020)은 제1 헤테로-공비물 비등 온도와 제2 헤테로-공비 비등 온도 사이의 3원 헤테로-공비 비등 온도를 갖는 3원 헤테로-공비 조성물의 범위를 나타낸다. 따라서, 물, 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 3원 헤테로-공비물의 사용은 증류 시스템(110)의 증류 온도가 100 kPa의 압력에서 68.66℃ 내지 83.81℃ 범위 내에서 변화 가능하게 할 수 있다.
압력을 증가시키면 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 비등 온도가 증가할 수 있고 또한 헤테로-공비물의 조성을 약간 변경시킬 수 있다. 도 4b를 참조하면. 350 kPa에서 물, 톨루엔 및 벤젠 혼합물에 대한 3원 상 평형 다이어그램이 도시되어 있다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 물, 톨루엔 및 벤젠 3원 헤테로-공비 혼합물에 대해, 압력을 증가시키면 지점(1032)에서 제1 헤테로-공비 비등 온도를 106.78℃로 증가시키고 지점(1034)에서 제2 헤테로-공비 혼합물을 121.28℃로 증가시킨다. 따라서, 물/벤젠/톨루엔 3원 혼합물에 대한 헤테로-공비 혼합물 비등 온도의 범위는 250 kPa의 증가에 대해 약 40℃만큼 증가한다(도 4a 및 도 4b 비교). 추가로, 압력의 증가는 3원 헤테로-공비 조성물(라인(1020) 및 라인(1030))의 범위를 더 큰 몰 농도의 물 쪽으로 이동시킨다. 도 4a 및 도 4b의 물/벤젠/톨루엔 3원 헤테로-공비 혼합물의 경우, 3원 헤테로-공비물의 조성은 250 kPa의 압력 증가에 반응하여 수중에서 5 몰 퍼센트(몰%) 증가하고 벤젠에서 대략 10 몰% 감소한다. 따라서, 도 4a 및 도 4b는 압력을 증가시키면 3원 헤테로-공비물에서 물의 비율을 증가시킬 수 있고, 따라서 증기상에서 물의 양을 증가시킬 수 있음을 보여준다. 그러나, 압력을 증가시키는 것은 또한 3원 헤테로-공비 비등 온도를 증가시키며, 이는 증류 시스템(110)으로의 에너지 입력을 증가시킬 수 있다.
도 5를 참조하면, 3원 헤테로-공비물은 또한 엔트레이너로서 벤젠 및 n-펜탄과 물의 조합으로부터 형성될 수 있다. 3.5 bar(350 kPa)에서, 물 및 n-펜탄을 포함하는 제1 헤테로-공비물의 제1 헤테로-공비 비등 온도는 도 5에서 지점(1042)에서 73.43℃에서 발생하며, 물 및 벤젠을 포함하는 제2 헤테로-공비물의 제2 헤테로-공비 비등 온도는 지점(1044)에서 106.78℃에서 발생한다. 도 5에서, 지점(1042)과 지점(1044) 사이의 라인(1040)은 제1 헤테로-공비물 비등 온도와 제2 헤테로-공비 비등 온도 사이의 3원 헤테로-공비 비등 온도를 갖는, 물, 벤젠 및 n-펜탄의 3원 헤테로-공비 조성물의 범위를 나타낸다. 물, 벤젠 및 n-펜탄으로부터 형성된 3원 헤테로-공비물을 사용하여, 증류 온도가 350 kPa에서 73.43℃ 내지 106.78℃ 범위 내에서 변화될 수 있다.
도 6을 참조하면, 3원 헤테로-공비물은 엔트레이너로서 톨루엔 및 n-펜탄과 물의 조합으로부터 형성될 수 있다. 3.5 bar(350 kPa)에서, 물 및 n-펜탄을 포함하는 제1 헤테로-공비물의 제1 헤테로-공비 비등 온도는 도 6에서 지점(1052)에서 72.41℃에서 발생하며, 물 및 톨루엔을 포함하는 제2 헤테로-공비물의 제2 헤테로-공비 비등 온도는 지점(1054)에서 120.32℃에서 발생한다. 도 6에서, 지점(1052)과 지점(1054) 사이의 라인(1050)은 제1 헤테로-공비물 비등 온도와 제2 헤테로-공비 비등 온도 사이의 3원 헤테로-공비 비등 온도를 갖는, 물, 톨루엔 및 n-펜탄의 3원 헤테로-공비 조성물의 범위를 나타낸다. 물, 톨루엔 및 n-펜탄으로부터 형성된 3원 헤테로-공비물을 사용하여, 증류 온도가 350 kPa에서 72.41℃ 내지 120.32℃ 범위 내에서 변화될 수 있다. 물/벤젠/톨루엔, 물/벤젠/n-펜탄, 및 물/톨루엔/n-펜탄 3원 헤테로-공비물과 관련하여 기술되었지만, 엔트레이너의 다른 조합은 수성 조성물과 함께 3원 헤테로-공비물을 제공할 수 있고 본 개시내용은 구체적으로 언급된 특정 3원 헤테로-공비 조합에 한정되도록 의도되지 않는 것으로 이해된다.
헤테로-공비 혼합물(122)은 수성 조성물(102)을 엔트레이너(120)와 조합함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 엔트레이너(120)와 조합되어 증류 시스템(110)에서 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성할 수 있다. 도 1을 참조하면, 수성 조성물(102)은 증류 시스템(110)의 증류 용기(112)에서 엔트레이너(120)와 조합될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 증류 시스템(110)의 증류 용기(112)는 수성 조성물 주입구(126) 및 메이크업(make-up) 엔트레이너 주입구(128)를 포함할 수 있다. 수성 조성물(102)은 수성 조성물 주입구(126)를 통해 증류 용기(112)에 공급될 수 있다. 엔트레이너(120)는 또한 메이크업 엔트레이너 입구(128)로부터 추가된 메이크업 엔트레이너(121)와 함께 응축물 수용기(140)로부터의 엔트레이너(120)를 재순환시키는 엔트레이너 재순환 스트림(148)에 의해 증류 용기(112)에 제공될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 증류 시스템의 증류 용기(112) 내의 다중상 혼합물일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 수성 조성물(102) 및 엔트레이너(120)는 조합되어 예비-혼합 용기(미도시) 또는 다른 예비 공정, 예컨대 도 10을 참조하여 본 개시내용에서 이후에 설명될 공급스트림 결정화기(312)에서와 같이 증류 시스템(110)의 상류에서 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 탈염수는 증류 시스템(110)에서 헤테로-공비 증류를 통해 헤테로-공비 혼합물(122)로부터 분리될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 증류 시스템(110)에서 증류될 수 있으며, 이는 헤테로-공비 혼합물(122)을 다중상 응축물(132) 및 증류 바닥 액체(124)로 분리시킨다. 이전에 논의된 바와 같이, 헤테로-공비 혼합물(122)은 사용된 엔트레이너(들)(120)의 유형 또는 3원 헤테로-공비물 성분의 비율과 같은 헤테로-공비 혼합물(122)의 조성물에 기초하여 주어진 압력에서 고정된 물리적 상수인 헤테로-공비 비등 온도를 가질 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 작동 증류 압력에서 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 비등 온도와 동일한 증류 온도에서 증류될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 증류 시스템(110)의 작동 증류 압력에서 수성 조성물(102)(엔트레이너 없음)의 비등 온도 이하의 증류 온도에서 증류될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)은 작동 증류 압력에서 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 또는 심지어 80℃ 이하의 증류 온도에서 증류될 수 있다. 일부 실시형태에서, 헤테로-공비 혼합물(122)은 작동 증류 압력에서 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 85℃, 50℃ 내지 80℃, 60℃ 내지 95℃, 60℃ 내지 90℃, 60℃ 내지 85℃, 또는 60℃ 내지 80℃의 증류 온도에서 헤테로-공비 증류될 수 있다. 증류 온도는 증류 시스템(110)의 작동 증류 압력에 따라 달라질 수 있다.
헤테로-공비 혼합물(122)의 증류는 오일 및 가스 산업에서 사용하기에 충분한 작동 증류 압력에서 수행될 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)이 증류되는 작동 증류 압력은 100 kPa(1 bar) 내지 1000 kPa(10 bar), 또는 350 kPa(3.5 bar) 내지 1000 kPa(10 bar)일 수 있다. 작동 증류 압력은 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 온도 및 헤테로-공비 조성을 증가 또는 감소시키도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 증류 온도는 증류 시스템(110)의 작동 증류 압력을 증가 또는 감소시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다. 작동 증류 압력의 증가 또는 감소는 또한 기체상에서 물의 질량 분율을 수정하는 것과 같이 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 조성을 수정할 수 있다. 도 4b와 관련하여 논의된 바와 같이, 작동 증류 압력을 증가시키는 것은 헤테로-공비 비등 온도를 증가시킬 수 있고 또한 증류 동안 증기상에서 물의 질량 분율을 증가시킬 수 있다. 증류 온도는 또한 엔트레이너(120)의 선택을 통해 증가 또는 감소될 수 있다.
헤테로-공비 혼합물(122)을 헤테로-공비 증류에 적용하기 위한 증류 시스템(110)은 증류 용기(112), 증류 용기(112)와 열 연통하는 열원(116), 및 증류 용기(112)의 증기 공간(114)과 유체 연통하는 응축기(130)를 포함할 수 있다. 증류 용기(112)는 100 kPa 내지 1000 kPa의 작동 증류 압력과 같은 증류 시스템(110)의 작동 범위 내에서 작동 증류 압력을 견딜 수 있는 압력 용기일 수 있다. 일부 양태에서, 증류 용기(112)는 응축기(130)에 유체적으로 커플링된 플래시 포트(flash pot)일 수 있다. 일부 양태에서, 증류 용기(112)는 디미스터(demister)(미도시)를 포함할 수 있다. 디미스터는 응축물 수용기(140)를 통해 염 및 다른 오염 물질이 통과하고 생성된 탈염수를 잠재적으로 오염시키는 것을 감소시키거나 방지하기 위해 염 및 다른 오염물질을 포함할 수 있는 액체 헤테로-공비 혼합물(122)의 액적이 증류 시스템(110)을 통해 응축기(130)로 전파하는 것을 감소시키거나 방지하는 데 사용될 수 있다.
도 7을 참조하면, 증류 시스템(110)은 증류 용기(112) 및 증류 용기(112)의 증기 공간(114)과 유체 연통하는 적어도 하나의 단경로 증류 컬럼(190)을 포함할 수 있다. 증류 용기(112)는 도 7의 좌표축의 +/- X 방향으로 측정된 거리일 수 있는 용기 길이(L) 및 도 7의 좌표축의 +/- Z 방향으로 측정된 증류 용기(112)의 치수일 수 있는 용기 높이(H V )를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 증류 용기(112)는 용기 높이(H V )가 증류 용기(112)의 직경일 수 있도록 형상이 원통형일 수 있다. 증류 용기(112)는 용기 길이(L)를 용기 높이(H V )로 나눈 것으로 정의된 종횡비를 가질 수 있다. 증류 용기(112)는 2 내지 5, 2 내지 4.5, 2 내지 4, 2 내지 3.5, 2.5 내지 5, 2.5 내지 4.5, 2.5 내지 4, 또는 심지어 2.5 내지 3.5의 종횡비(L/H V )를 가질 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 증류 시스템(110)은 증류 용기(112)의 증기 공간(114)과 유체 연통하는 적어도 하나의 단경로 증류 컬럼(190)을 포함할 수 있다. 증류 시스템(110)은 단일 단경로 증류 컬럼(190)을 포함할 수 있다. 단일 단경로 증류 컬럼(190)을 갖는 것으로 도 7에 개략적으로 도시되어 있지만, 증류 시스템(110)은 또한 병렬로 배열된 복수의 단경로 증류 컬럼(190)을 포함할 수 있고, 여기서 단경로 증류 컬럼(190)의 각각은 증류 용기(112)의 증기 공간(114)과 유체 연통할 수 있다. 예를 들어, 증류 시스템(110)은 증류 용기(112)와 유체 연통하는 2, 3, 4, 또는 4개 초과의 단경로 증류 컬럼(190)을 포함할 수 있다.
단경로 증류 컬럼(190)의 각각은 1 내지 4, 1 내지 3, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 또는 3 내지 4와 같은 1 내지 5의 이론단수를 가질 수 있다. 단경로 증류는 증가된 온도 및 감소된 압력에서 열적으로 불안정한 화합물을 증류하거나 매우 작은 양의 화학 물질을 정제하는 데 사용될 수 있다. 단경로 증류는 종래 증류와 비교하여 응축기(130)에서 응축되기 전에 증류물이 이동해야 하는 감소된 거리를 특징으로 할 수 있다. 즉, 단경로 증류 컬럼(190)은 종래 증류 공정과 비교하여 헤테로-공비 혼합물(122)의 비등(ebullition)과 응축기(130)에서의 기상의 응축 사이에서 감소된 거리를 가질 수 있다. 액체의 비등과 헤테로-공비 증기상의 응축 사이의 거리를 감소시키는 것은 헤테로-공비 증기상을 증류 용기(112)로부터 응축기(130)로 전달하는 것과 관련된 에너지 부하를 감소시킬 수 있다.
응축기(130)가 단경로 증류 컬럼(190)의 상부(192)에 위치한다고 가정하면, 증류액이 응축되기 전에 이동하는 거리는 증류 용기(112)의 바닥(113)과 증류 컬럼(190)의 상부(192) 사이에서 측정된 단경로 증류 컬럼(190)의 전체 높이(H T )에 대한 증류 용기(112)의 바닥(113)으로부터 증기-액체 계면(118)의 높이(H L )의 비로 정의될 수 있는 단경로 비(H L :H T )로 설명될 수 있다. 단경로 증류 컬럼(190)은 증기상을 응축기(130) 및 응축물 수용기(140)로 전달하는 것과 관련된 에너지를 감소시키기에 충분한 단경로 비를 가질 수 있다(도 1). 일부 실시형태에서, 단경로 증류 컬럼(190)은 0.2 내지 0.5, 0.2 내지 0.45, 0.2 내지 0.4, 0.25 내지 0.5, 0.25 내지 0.45, 0.25 내지 0.4, 0.3 내지 0.5, 0.3 내지 0.45, 또는 0.3 내지 0.4의 단경로 비(H L /H T )를 가질 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 증류 시스템(110)의 증류 용기(112)는 열원(116)과 열 연통할 수 있다(도 1). 열원(116)은 석유 시추, 생산, 또는 정제 작업으로부터의 폐열을 포함할 수 있다. 석유 시추, 생산 및 정제 작업에서 폐열은 용이하게 이용 가능하고 증류 시스템(110)에서 헤테로-공비 혼합물(122)을 가열하기 위한 에너지의 감소된 비용 소스(source)를 제공할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 열원(116)은 열원(116)의 온도를 헤테로-공비 혼합물(122)을 헤테로-공비 비등 온도로 가열하기에 충분한 온도로 더 상승시키기 위한 열 펌프를 포함할 수 있다. 열원(116)은 또한 태양열 또는 지열과 같은 다른 감소된 비용 열원으로부터의 열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 수성 스트림을 탈염하는 방법은 임의의 석유 시추, 생산 또는 정제 시설로부터 멀리 떨어진 위치에서 해수를 탈염화하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 태양열 또는 지열 열원은 증류 시스템(110)에 열을 제공하기 위해 이용될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 응축기(130)는 단경로 증류 컬럼(190)과 유체 연통할 수 있다. 응축기(130)는 헤테로-공비 증기의 온도를 감소시키기 위해 냉각될 수 있고, 이는 헤테로-공비 증기가 응축되게 할 수 있다. 응축기(130)는 냉각 유체(136)를 응축기(130)에 제공하도록 작동될 수 있는 응축기 열 교환기(134)와 열 연통할 수 있다. 응축기 열 교환기(134)는 응축기(130)로부터 복귀된 냉각 유체로부터 열을 회수하도록 구성될 수 있다. 응축기(130)는 상수도, 우물물, 해수, 유입되는 수성 조성물(102), 또는 다른 공정수와 같은 냉각수를 응축기(130)를 통해 통과시킴으로써 냉각될 수 있다. 응축기(130)에서, 헤테로-공비 증기가 냉각되어 헤테로-공비 증기를 응축하여 다중상 응축물(132)을 생성할 수 있다. 응축기(130)는 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 비등 온도 이하의 온도로 헤테로-공비 증기를 냉각시킬 수 있다.
도 7에 도시되지는 않았지만, 응축물 수용기(140)(도 1)는 응축기(130)와 유체 연통할 수 있고 응축기(130)로부터 다중상 응축물(132)을 수용하도록 구성될 수 있다. 도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 단경로 증류 컬럼(190)에 비해 응축기(130) 및 응축물 수용기(140)를 위치시키기 위해 많은 구성 또는 배열이 이용 가능할 수 있다. 도 8a를 참조하면, 응축기(130)는 상부(192)에 근접한 단경로 증류 컬럼(190)의 말단일 수 있는 단경로 증류 컬럼(190)의 최상부(194)의 내부에 배치될 수 있다. 이러한 구성에서, 응축물 수용기(140)는 단경로 증류 컬럼(190) 내에 그리고 응축기(130) 바로 아래에 위치될 수 있다. 작동 중에, 헤테로-공비 증기는 응축기(130)에 의해 응축될 수 있고 다중상 응축물(132)은 응축물 수용기(140)로 하향(도 8a의 좌표축의 -Z 방향)으로 흐를 수 있다. 다중상 응축물(132)의 수성상(142)은 응축물 수용기(140)의 바닥에 수집될 수 있으며, 탈염수를 포함하는 수성상(142)의 적어도 일부는 탈염수 스트림(146)을 통해 응축물 수용기(140)로부터 제거될 수 있다. 도 8a에서, 응축물 수용기(140)는 상부가 개방되거나 하나 이상의 위어(weir)를 가질 수 있어 수성상(142)의 상부에 엔트레이너가 풍부한 상(144)이 응축물 수용기(140)를 범람하여 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 환류될 수 있다.
이제 도 8b를 참조하면, 응축기(130)는 단경로 증류 컬럼(190)의 최상부(194)로부터 일정 각도로 상향 연장될 수 있다. 이러한 배열에서, 응축물 수용기(140)는 단경로 증류 컬럼(190)의 위부에 위치되며 응축기(130)의 최하단(138)과 유체 연통될 수 있어서, 다중상 응축물(132)은 응축기(130)의 벽을 따라 하향으로 흐르고 응축물 수용기(140)에 모인다. 응축기(130)의 최하단(138)은 단경로 증류 컬럼(190)에 근접할 수 있다. 도 8b에 도시된 바와 같이, 수성상(142)의 적어도 일부는 탈염수 스트림(146)에서 응축물 수용기(140)로부터 제거될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 일부는 엔트레이너 재순환 스트림(148)을 통해 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 환류될 수 있다. 일부 경우에, 엔트레이너가 풍부한 상(144) 모두는 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 환류될 수 있다.
도 8c를 참조하면, 응축기(130)는 단경로 증류 컬럼(190)의 최상부(194)로부터 일정 각도로 상향 연장될 수 있다. 이러한 구성에서, 응축기(130)의 최하단(138)은 단경로 증류 컬럼(190)으로부터 멀리 위치될 수 있다. 응축물 수용기(140)는 단경로 증류 컬럼(190)의 위부에 위치되며 응축기(130)의 최하단(138)과 유체 연통될 수 있어서, 다중상 응축물(132)은 응축기(130)의 벽을 따라 하향으로 흐르고 응축물 수용기(140)에 모인다. 도 8c에 도시된 바와 같이, 수성상(142)은 탈염수 스트림(146)에서 응축물 수용기(140)로부터 제거될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 일부는 엔트레이너 재순환 스트림(148)을 통해 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 환류될 수 있다.
이제 도 8d를 참조하면, 응축기(130) 및 응축물 수용기(140)는 채널(199)에 의해 단경로 증류 컬럼(190)의 최상부(194)에 유체적으로 커플링된 단일 응축기 용기(198)로 통합될 수 있다. 응축기(130)는 응축기 용기(198) 내부에 배치되며 채널(199)의 위쪽(도 8d의 좌표축의 +Z 방향)에 위치될 수 있고, 응축물 수용기(140)는 채널(199)의 아래쪽(도 8d의 좌표축의 -Z 방향)에 위치될 수 있다. 채널(199)은 단거리 증류 컬럼(190)으로부터 응축기 용기(198)로 직접 연장될 수 있고 1 미터(m) 미만, 예컨대 0.5 m 미만, 0.4 m 미만, 0.3 m 미만, 0.2 m 미만, 0.1 m 미만, 또는 심지어 0.05 m 미만의 길이를 가질 수 있다. 도 8d에 도시된 바와 같이, 수성상(142)은 탈염수 스트림(146)에서 응축물 수용기(140)로부터 제거될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 일부는 응축물 수용기(140)에서 채널(199)로 범람하고, 채널(199)을 통해 흐르고, 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 통과함으로써 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 환류될 수 있다. 응축기(130) 및 응축물 수용기(140)의 다른 구성 및 배열이 본 개시내용에 의해 고찰된다.
다시 도 1을 참조하면, 응축기(130)는 헤테로-공비 증기를 다중상 응축물(132)로 응축할 수 있다. 다중상 응축물(132)은 다중상 응축물(132)이 적어도 수성상(142) 및 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 포함하는 적어도 2개의 별개의 상으로 분리될 수 있는 응축물 수용기(140)에 수집될 수 있다. 수성상(142)은 탈염수를 포함할 수 있다. 수성상(142)에서 탈염수는 수성상(142)의 총 부피를 기준으로 1 g/L 미만, 예컨대, 수성상(142)의 총 부피를 기준으로 0.5 g/L 미만, 0.1 g/L 미만, 0.01 g/L 미만, 또는 심지어 0.001 g/L 미만의 염도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성상(142)에서 탈염수는 염이 없을 수 있다. 수성상(142)은 응축기(130)에서 응축되고 수성상(142)에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 수성 조성물(102)로부터 소량(5 중량% 미만)의 엔트레이너 또는 다른 유기 화합물과 같은 일부 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성상(142)은 수성상(142)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만의 유기 화합물을 가질 수 있다.
엔트레이너가 풍부한 상(144)은 응축기(130)에서 응축된 엔트레이너(120)를 포함할 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 또한 응축기(130)에서 응축하는 수성 조성물(102)로부터의 작은 농도의 다른 유기 화합물을 포함할 수 있다. 수성상(142) 및 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 비혼화성일 수 있어서 응축물 수용기(140)에서 적어도 2개의 별개의 액체상으로 분리된다. 일부 실시양태에서, 수성상(142)은 엔트레이너가 풍부한 상(144)보다 초과의 밀도를 가질 수 있으며, 이는 수성상(142)이 응축물 수용기(140)의 바닥으로 가라앉고 엔트레이너가 풍부한 상(144)이 수성상(142)의 상단에 부유하게 할 수 있다. 비록 도 1은 수성상(142)이 엔트레이너가 풍부한 상(144)보다 초과의 밀도를 갖는 것으로 도시하지만, 일부 실시양태에서, 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 수성상(142)보다 초과의 밀도를 가질 수 있고, 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 상단에 부유하는 수성상(142)과 함께 응축물 수용기(140)의 바닥으로 침전할 수 있다. 수상(142)에 대한 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 밀도는 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하기 위해 도입된 엔트레이너(120)의 밀도에 의존할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 이전에 논의된 바와 같이, 응축물 수용기(140)는 다중상 응축물(132)로부터 수성상(142) 및 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 분리하기 위하여 분리 시스템을 포함할 수 있다. 수성상(142), 엔트레이너가 풍부한 상(144), 또는 양쪽 모두는 다중상 응축물(132)로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 수성상(142)은 탈염수 스트림(146)으로서 응축물 수용기(140)로부터 수성상(142)의 적어도 일부를 회수함으로써 다중상 응축물(132)로부터 분리될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 엔트레이너 재순환 스트림(148)으로서 응축물 수용기로부터 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 일부를 회수함으로써 다중상 응축물(132)로부터 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성상(142), 엔트레이너가 풍부한 상(144), 또는 양쪽 모두는 경사분리(decantation)에 의해 다중상 응축물(132)로부터 분리될 수 있다. 다중상 응축물(132)로부터 수성상(142) 또는 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 분리하기 위해 다른 분리 공정이 또한 이용될 수 있다.
분리 시스템은 응축물 수용기(140)에서 수성상(142), 엔트레이너가 풍부한 상(144), 또는 양쪽 모두의 레벨을 제어하도록 작동 가능한 레벨 제어 시스템(152)을 포함할 수 있다. 레벨 제어 시스템(152)은 응축물 수용기(140) 내에서 액체상의 레벨을 유지하기 위해 탈염수 스트림(146), 엔트레이너 재순환 스트림(148), 또는 양쪽 모두의 유량을 제어하기 위한 레벨 센서(미도시) 및 하나 이상의 제어 밸브(미도시)를 포함할 수 있다. 레벨 제어 시스템(152)은 수성상(142)의 상부에 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 박층을 유지하기 위해 응축물 수용기(140)에서 수성상(142)의 레벨을 제어하도록 작동될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 레벨 제어 시스템(152)은 응축물 수용기(140)에서 다중상 응축물(132)로부터 수성상(142)의 회수율을 제어하도록 작동될 수 있다. 응축물 수용기(140)는 또한 응축물 수용기(140)로부터 탈착된 가스(150)를 통풍하기 위한 통풍구(vent) 또는 증기 배출구를 포함할 수 있다.
여전히 도 1을 참조하면, 수성상(142)은 탈염수 스트림(146)을 통해 응축물 수용기(140)로부터 회수될 수 있다. 탈염수 스트림(146)의 탈염수는 추가 처리 또는 정제 없이 다른 공정으로 안내될 수 있다. 예를 들어, 탈염수 스트림(146)의 탈염수는 임의의 추가 처리 없이 원유를 탈염하기 위한 세척수로 사용될 수 있다.
탈염수 스트림(146)은 탈염수 스트림(146)으로부터 유기 물질 및 다른 오염물질을 제거하기 위해 응축물 수용기(140)의 하류에서 추가 수처리 공정을 거칠 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탈염수 스트림(146)은 정제된 탈염수(182)를 생성하기 위해 탈염수 스트림(146)으로부터 하나 이상의 오염물질을 제거하도록 작동될 수 있는 수처리 공정(180)으로 전달될 수 있다. 수처리 공정(180)은 역삼투, 활성탄 또는 다른 흡착제에 대한 흡착, 화학 처리, 나노-여과, 다른 수처리 공정, 또는 이들 처리 공정의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물을 탈염하는 방법은 탈염수 스트림(146)을 활성탄과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 수처리 공정(180)은 탈염수 스트림(146)으로부터 유기 화합물을 제거하여 탈염수 스트림(146)을 정제 및 폴리싱하여 정제된 탈염수(182)를 생성할 수 있다. 수처리 공정(180)으로부터의 정제된 탈염수(182)는 인류학적 또는 농업적 사용을 위한 물 순도 표준을 충족시키는 것과 같이 인류학적 또는 농업적 사용에 적합할 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 헤테로-공비 혼합물(122)의 엔트레이너의 적어도 일부를 제공하기 위해 증류 시스템(110)으로 다시 재순환될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 엔트레이너 재순환 스트림(148)을 통해 증류 시스템(110)으로 다시 재순환될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)은 엔트레이너 재순환 스트림(148)으로서 응축물 수용기(140)로부터 회수될 수 있다. 엔트레이너 재순환 스트림(148)은 도 8a 내지 도 8d에 도시된 바와 같이 증류 시스템(110)의 단경로 증류 컬럼(190)으로 다시 환류될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 엔트레이너 재순환 스트림(148)의 전부 또는 일부는 증류 시스템(110)의 증류 용기(112) 또는 증류 용기(112)의 상류의 예비 혼합 탱크(미도시)로 다시 전달되어 도 1에 도시된 바와 같이, 수성 조성물(102)과 조합되어 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성할 수 있다.
다중상 응축물(132)로부터의 엔트레이너의 일부는 탈염수 스트림(146)을 통해 시스템(100)으로부터 또는 헤테로-공비 혼합물(122)의 헤테로-공비 비등 온도보다 낮은 비등 온도를 갖는 탈착된 가스(150) 또는 다른 유기 화합물을 제거하기 위한 통풍구로부터 손실될 수 있다. 엔트레이너는 물과 비혼화성인 것으로 간주될 수 있지만 엔트레이너는 물에 대한 용해도가 매우 낮아 수성상(142)에 존재하는 소량(20 g/100 g 물 미만, 10 g/100 g 물 미만, 또는 심지어 1 g/100 g 물 미만)의 엔트레이너가 생성될 수 있다. 그 결과, 이러한 소량의 엔트레이너(120)는 시스템(100)의 외부로 전달되는 탈염수 스트림(146)을 통해 시스템(100)으로부터 손실될 수 있다. 소량의 엔트레이너(120)는 또한 본 개시내용에서 이후에 설명될 증류 바닥 액체(124)를 통해 시스템(100)의 외부로 전달될 수 있다. 보상하기 위해, 증류 시스템(110)은 탈염수 스트림(146) 또는 증류 바닥 액체(124)를 통해 손실된 엔트레이너를 보충하기 위해 엔트레이너(120)를 증류 용기(112)에 도입하도록 작동될 수 있는 메이크업 엔트레이너 스트림(121)을 포함할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 증류 시스템(110)은 또한 물과 염의 혼합물을 포함할 수 있고 수성 조성물(102)의 염도보다 초과의 염도를 가질 수 있는 증류 바닥 액체(124)를 생성할 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 또한 증류 용기(112) 내의 102에서 오일 액적, 수성 조성물(102)로부터의 유기 오염물질, 다른 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 용해시키는 엔트레이너(120)의 작은 부분과 같은 유기 화합물을 포함할 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 또한 모래 또는 녹 입자와 같은 부유 고체, 및 본 개시내용에서 이전에 기재된 수성 조성물(102)로부터의 무기 오염물질을 포함할 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 30 g/L 이상, 예컨대 50 g/L 이상, 100 g/L 이상, 150 g/L 이상, 또는 심지어 200 g/L과 같은 염도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 증류 바닥 액체(124)는 30 g/L 내지 500 g/L, 50 g/L 내지 500 g/L, 50 g/L 내지 400 g/L, 50 g/L 내지 300 g/L, 100 g/L 내지 500 g/L, 100 g/L 내지 400 g/L, 100 g/L 내지 300 g/L, 150 g/L 내지 500 g/L, 150 g/L 내지 400 g/L, 200 g/L 내지 500 g/L, 200 g/L 내지 400 g/L, 또는 200 g/L 내지 300 g/L의 염도를 가질 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 증류 바닥 액체(124)는 증류 시스템(110)의 증류 용기(112)로부터 회수될 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 증류 시스템(110)의 하류에서 더 처리될 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 증류 바닥 액체(124)로부터 염의 적어도 일부를 분리하도록 작동될 수 있는 결정화 공정(160)으로 전달되어 염 생성물(170) 및 증류 바닥 액체(124)보다 미만의 염도를 갖는 염수 조성물(172)을 생성할 수 있다. 예를 들어, 증류 바닥 액체(124)의 염도가 150 g/L 초과 또는 심지어 200 g/L 이상인 경우, 증류 바닥 액체(124)는 증류 바닥 액체(124)의 염도를 감소시키기 위한 증류 바닥 액체(124)로부터 염을 분리하기 위한 결정화 공정(160)으로 전달될 수 있다. 증류 바닥 액체(124)가 200 g/L 미만 또는 150 g/L 미만의 염도와 같이 더 낮은 염도를 가질 경우, 증류 바닥 액체(124)는 결정화 공정(160)에서 처리되지 않고 시스템(100)의 외부로 전달될 수 있다. 일부 실시형태에서, 증류 바닥 액체(124)는 증류 바닥 액체(124)를 결정화 공정(160)으로 전달하기 전에 열 교환기 또는 열 펌프를 통과하여 증류 바닥 액체(124)로부터 열을 제거할 수 있다.
결정화 공정(160)은 증류 바닥 액체(124) 내의 염의 결정화가 증류 바닥 액체(124) 내의 염의 용해도를 감소시키기 위해 증류 바닥 액체(124)의 온도를 감소시킴으로써 달성되는 냉각 효과 결정화 공정일 수 있다. 결정화 공정(160)은 냉각 재킷(162) 또는 증류 바닥 액체(124)의 온도를 감소시키기 위해 증류 바닥 액체(124)로부터 열을 제거하는 다른 시스템을 포함할 수 있는 결정화기(161)를 포함할 수 있다. 냉각 재킷(162)은 냉각 재킷(162)으로부터 복귀된 냉각 유체로부터 열을 제거하도록 작동될 수 있는 결정화기 열 교환기(164)에 유체적으로 커플링될 수 있다. 결정화기 열 교환기(164)는 냉각 유체로부터 열을 제거하기 위한 히트 펌프를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 결정화기 열 교환기(164)는 냉각 유체의 온도를 낮추기 위해 냉각 재킷(162)으로부터 복귀된 냉각 유체가 1차 냉각에 비해 더 낮은 온도를 갖는 2차 냉각 유체와 같은 냉각원(cold source)과 열 연통하게 되는 열 교환기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 결정화기(161)는 이중벽 결정화기일 수 있고 결정화 공정(160)은 이중벽 결정화기(161)에서 냉각 유체와 함께 작동하는 열 교환기와 같은 직접 냉각원을 사용하여 냉각될 수 있다. 결정화 공정(160)은 증류 바닥 액체(124)를 염 생성물(170) 및 염수 조성물(172)로 분리할 수 있다. 염수 조성물(172)은 시스템(100)의 외부로 전달될 수 있다. 염수 조성물(172)은 하나 이상의 수성 스트림과 조합되어 시스템(100)에 도입된 수성 조성물(102) 또는 수성 조성물(102)의 적어도 일부를 형성할 수 있다.
이제 도 9를 참조하면, 시스템(100)은 시스템의 에너지 효율을 개선하기 위해 시스템(100)의 열 균형을 위한 다양한 열 관리 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 응축기(130)는 시스템(100)에 도입된 수성 조성물(102)을 사용하여 증류 용기(112)로부터의 헤테로-공비 증기를 냉각 및 응축하도록 작동될 수 있는 응축기 열 교환기(134)를 포함할 수 있다. 작동시에, 응축기 열 교환기(134)는 헤테로-공비 비등 온도 미만의 온도에 있는 수성 조성물(102)을 초기에 헤테로-공비 혼합물보다 더 높은 온도에 있는 헤테로-공비 증기에 대해 역류로 전달할 수 있다. 응축기 열 교환기(134)에서, 열은 헤테로-공비 증기로부터 수성 조성물(102)로 전달될 수 있는데, 이는 수성 조성물(102)의 온도를 증가시켜 제1 가열된 수성 스트림을 생성한다. 헤테로-공비 증기로부터의 열 제거는 헤테로-공비 증기의 온도를 감소시킬 수 있고, 이는 증기가 응축되어 다중상 응축물(132)을 생성하게 할 수 있다. 수성 조성물(102)로 열을 전달하는 것은 증류 시스템(110)으로부터 열을 회수할 수 있고, 이는 제1 가열된 수성 스트림(202)을 통해 증류 시스템(110)으로 다시 전달될 수 있다.
증류 시스템(110)으로부터의 추가 열은 증류 바닥 액체(124)를 열 교환기(204)를 통해 제1 가열된 수성 스트림(202)에 대한 역류로 통과시킴으로써 증류 바닥 액체(124)로부터 더 회수될 수 있다. 열 교환기(204)에서, 열은 증류 바닥 액체(124)로부터 제1 가열된 수성 스트림(202)으로 전달되어 제1 가열된 수성 스트림(202)의 온도 초과의 온도를 갖는 제2 가열된 수성 스트림(206)을 생성할 수 있다. 증류 바닥 액체(124)로부터 열 제거는 증류 바닥 액체(124)의 추가 처리 또는 처분에 적합한 온도로 증류 바닥 액체(124)를 냉각시킬 수 있다. 제2 가열된 수성 스트림(206)은 증류 용기(112)로 전달될 수 있다. 헤테로-공비 증기, 증류 바닥 액체(124), 또는 양쪽 모두로부터의 열 회수는 증류 시스템(110)의 에너지 소비를 감소시킬 수 있는데, 이는 시스템(100)의 전체 에너지 효율을 증가시킬 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 석유 시추, 생산 또는 정제 작업으로부터의 폐열은 증류 시스템(110)을 작동하기 위한 저렴한 에너지원을 제공하는 데 사용될 수 있다. 추가로, 도 9에 도시된 바와 같이, 열 펌프(210)는 또한 증류 시스템(110)을 위한 열을 회수하고 열을 증류 용기(112)로 다시 전달하기 위해 시스템(100)에 통합될 수 있다. 도 9에서, 히트 펌프(210)는 결정화기(161)의 냉각 재킷(162)을 통과한 냉각 유체로부터 열을 제거하고 헤테로-공비 혼합물(122)을 헤테로-공비 비등 온도로 가열하기 위한 증류 용기(112)로 전달된 가열 유체에 열을 전달하도록 작동할 수 있다. 보충 에너지(220)는 에너지 수요를 충족하고 시스템(100)에서 열 손실을 보충하기 위해 열 펌프(210)에 입력될 수 있다. 보충 에너지(220)는 대부분의 석유 시추, 생산 및 정제 작업에서 용이하게 사용할 수 있는 전기, 또는 태양열, 풍력, 지열, 수력 전기 또는 이들의 조합과 같은 다른 에너지원을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 보충 에너지(220)는 2개의 시설 사이 또는 인접 산업과의 공동 에너지 공유를 포함할 수 있다.
수성 조성물(102)의 염도가 200 g/L 초과하는 경우, 수성 조성물(102)의 염의 더 높은 농도는 헤테로-공비물의 형성을 방해하거나 방지할 수 있고 증류 시스템(110)에서 수행되는 헤테로-공비 증류를 방해할 수 있다. 따라서, 수성 조성물(102)을 탈염하는 방법은 수성 조성물(102) 또는 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시켜 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물 및 공급스트림 염 생성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시켜 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물을 생성한 후, 방법은 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물을 증류 시스템(110)에서 증류하여 탈염수를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이제 도 10을 참조하면, 200 g/L 초과의 높은 염도를 갖는 수성 조성물(102)을 탈염화하기 위한 시스템(300)은 헤테로-공비 혼합물(122)로부터 염을 제거하고 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시키기 위한 증류 공급스트림 결정화 공정(310)을 포함할 수 있다. 증류 공급스트림 결정화 공정(310)은 수성 조성물(102) 또는 제1 가열된 수성 스트림(202)을 수용하도록 구성된 공급스트림 결정화기(312)를 포함할 수 있다. 공급스트림 결정화기(312)는 응축물 수용기(140)로부터 엔트레이너 재순환 스트림(148)을 수용하고 메이크업 엔트레이너 스트림(121)을 수용하도록 구성될 수 있다. 공급스트림 결정화기(312)는 수성 조성물(102)(또는 제1 가열된 수성 스트림(202))과 엔트레이너 재순환 스트림(148), 메이크업 엔트레이너 스트림(121), 또는 양쪽 모두에서 공급스트림 결정화기(312)로 전달될 수 있는 엔트레이너를 조합함으로써 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하도록 작동될 수 있다. 공급스트림 결정화기(312)는 엔트레이너와 수성 조성물(102)(또는 제1 가열된 수성 스트림(202))의 조합을 촉진하여 헤테로-공비 혼합물(122)을 생성할 수 있는 교반기(314)를 포함할 수 있다.
증류 공급스트림 결정화 공정(310)은 헤테로-공비 혼합물(122) 내의 염의 적어도 일부를 결정화하고 헤테로-공비 혼합물(122)로부터 결정화된 염을 분리하여 공급스트림 염 생성물(318) 및 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)을 생성함으로써 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시키도록 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 증류 공급스트림 결정화 공정(310)은 역용매(anti-solvent) 효과 결정화를 통해 헤테로-공비 혼합물(122)로부터 염을 결정화하도록 구성될 수 있다. 역용매 효과 결정화는 염수 용액에서 염의 용해도를 감소시키는 유기 용매를 도입하여 염수 용액으로부터 염을 침전시키는 공정을 지칭한다. 증류 공급스트림 결정화 공정(310)에서, 엔트레이너(예를 들어, 엔트레이너 재순환 스트림(148), 메이크업 엔트레이너 스트림(121), 또는 양쪽 모두)를 수성 조성물(102)(또는 제1 가열된 수성 스트림(202))에 첨가하면 수성 조성물(102) 또는 제1 가열된 수성 스트림(202) 내의 염의 용해도를 감소시킬 수 있는데, 이는 역용매 효과로 인해 공급스트림 결정화기(312)에서 염이 침전되게 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 증류 공급스트림 결정화 공정(310)은 냉각 효과 결정화를 통해 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시키도록 작동될 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 냉각 효과 결정화는 헤테로-공비 혼합물(122)의 온도를 감소시킴으로써 헤테로-공비 혼합물(122)에서 염의 용해도를 감소시키는 것에 의존한다. 냉각 효과 결정화가 사용되는 경우, 공급스트림 결정화기(312)는 공급스트림 결정화기(312)를 냉각하기 위한 냉각원에 유체적으로 커플링된 냉각 재킷을 포함할 수 있다. 증류 공급스트림 결정화 공정(310)은 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시키기 위해 역용매 효과 결정화와 냉각 효과 결정화의 조합을 사용하여 작동하도록 구성될 수 있다. 헤테로-공비 증류(증류 시스템(110)의 상류) 전에 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시키기 위해 결정화 대신에 또는 결정화와 조합하여 다른 방법 및 공정이 사용될 수 있다.
공급스트림 염 생성물(318)은 시스템(300)에 도입된 수성 조성물(102)에 존재하는 하나 또는 복수의 염을 포함할 수 있다. 공급스트림 염 생성물(318)은 유기 화합물, 잔류 물, 중금속 오염물질, 또는 다른 오염물질과 같은 오염물질을 제거하기 위해 증류 공급스트림 결정화 공정(310)의 하류에서 더 처리될 수 있다. 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)은 수성 조성물(102)과 비교하여 감소된 염도를 가질 수 있다. 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)은 증류 시스템(110)에서 증류 동안 헤테로-공비물의 형성을 방해하거나 방지하지 않는 염도를 가질 수 있다. 예를 들어, 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)은 200 g/L 미만, 예컨대 175 g/L 미만, 또는 심지어 150 g/L 미만의 염도를 가질 수 있다.
여전히 도 10을 참조하면, 시스템(300)의 작동에서, 수성 조성물(102)은 이종 공비 증기로부터 열을 제거하기 위해 응축기(130)를 통과할 수 있다. 응축기(130)를 통해 수성 조성물(102)을 통과시키는 것은 열을 수성 조성물(102)로 전달하여 수성 조성물(102)의 온도 초과의 온도를 갖는 제1 가열된 수성 스트림(202)을 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물(102)은 응축기(130)를 우회하고 공급스트림 결정화기(312)로 직접 전달될 수 있다. 제1 가열된 수성 스트림(202)은 증류 공급스트림 결정화 공정(310)의 공급스트림 결정화기(312)로 전달될 수 있고, 여기서 제1 가열된 수성 스트림(202)은 엔트레이너 재순환 스트림(148), 메이크업 엔트레이너 스트림(121), 또는 양쪽 모두로부터의 엔트레이너와 조합되어 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성할 수 있다. 공급스트림 결정화기(312)에서, 헤테로-공비 혼합물(122)은 결정화되어 헤테로-공비 혼합물(122)로부터 염을 제거함으로써, 헤테로-공비 혼합물(122)의 염도를 감소시켜 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)을 생성할 수 있다. 결정화된 염은 공급스트림 염 생성물(318)로서 공급스트림 결정화기(312)의 외부로 전달될 수 있다. 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)은 증류 공급스트림 결정화 공정(310)으로부터 증류 시스템(110)으로 전달될 수 있고, 여기서 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물(320)은 도 1과 관련하여 이전에 설명된 바와 같이 증류 시스템(110)에서 헤테로-공비 증류를 거칠 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 헤테로-공비 증류로부터의 헤테로-공비 증기(131)는 증류 용기(112) 또는 단경로 증류 컬럼(190)으로부터 응축기(130)로 전달될 수 있으며, 여기서 헤테로-공비 증기(131)가 응축되어 다중상 응축물(132)을 형성한다. 다중상 응축물(132)은 응축물 수용기(140)로 전달될 수 있고, 여기서 다중상 응축물(132)은 수성상(142) 및 엔트레이너가 풍부한 상(144)으로 분리될 수 있다. 시스템(300)에서, 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 일부는 헤테로-공비 혼합물(122)을 생성하기 위해 엔트레이너 재순환 스트림(148)으로서 증류 공급스트림 결정화 공정(310)의 공급스트림 결정화기(312)로 다시 전달될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상(144)의 적어도 제2 부분은 증류 시스템(110)으로 다시 환류될 수 있다. 증류 바닥 액체(124)는 도 1과 관련하여 이전에 설명된 바와 같이 결정화 공정(160)으로 전달될 수 있다.
도 11을 참조하면, 방법은 수성 조성물(102)을 엔트레이너(120)와 조합하여 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성하기 전에 수성 조성물(102)의 염도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 수성 조성물(102)은 냉각 효과 결정화를 통해 수성 조성물(102)로부터 염을 결정화함으로써 수성 조성물(102)의 염도가 감소될 수 있는 수성 조성물 결정화 공정(410)으로 초기에 전달될 수 있다. 수성 조성물 결정화 공정(410)은 교반기(414) 및 냉각 재킷(430)을 갖는 수성 조성물 결정화기(412)를 포함할 수 있다. 냉각 재킷(430)은 냉각 재킷(430)을 통해 냉각 유체를 통과시키기 위해 냉각 유체 소스와 같은 냉각원(432)과 작동 가능하게 연통할 수 있다. 냉각원(432)는 열 교환기, 열 펌프, 냉각 유체 소스, 또는 이들의 조합일 수 있다. 냉각 유체 소스는 상수도, 우물물, 해수, 생산수, 공정 수원, 또는 냉각수의 다른 소스와 같은 수원을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 냉각원(432)은 폐쇄 루프 냉각 회로일 수 있다. 냉각원(432)은 냉각 재킷(430)을 통해 순환되는 냉각 유체로부터 열을 제거하도록 작동될 수 있는 열 펌프(460)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물 결정화기(412)는 메이크업 엔트레이너 스트림과 유체 연통하지 않을 수 있다. 대신에, 메이크업 엔트레이너 스트림은 수성 조성물 결정화 공정(410)의 하류에서 증류 용기(112)로 도입될 수 있다.
수성 조성물 결정화 공정(410)은 수성 조성물(102)로부터 염을 제거하여 수성 조성물 염 생성물(418) 및 염도가 감소된 수성 조성물(440)을 생성하도록 작동될 수 있다. 수성 조성물 염 생성물(418)은 시스템(400)에 도입된 수성 조성물(102)에 존재하는 하나 또는 복수의 염을 포함할 수 있다. 수성 조성물 염 생성물(418)은 유기 화합물, 잔류 물, 중금속 오염물질, 또는 다른 오염물질과 같은 오염물질을 제거하기 위해 수성 조성물 결정화 공정(410)의 하류에서 더 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성 조성물 염 생성물(418)은 시스템(400)으로부터 제거 및 회수될 수 있다.
염도가 감소된 수성 조성물(440)은 수성 조성물(102)과 비교하여 감소된 염도를 가질 수 있다. 염도가 감소된 수성 조성물(440)은 증류 시스템(110)에서 증류 동안 헤테로-공비물의 형성을 방해하거나 방지하지 않는 염도를 가질 수 있다. 염도가 감소된 수성 조성물(440)은 200 g/L 미만, 예컨대 175 g/L 미만, 또는 심지어 150 g/L 미만의 염도를 가질 수 있다. 염도가 감소된 수성 조성물(440)은 수성 조성물 결정화 공정(410)의 외부로 전달될 수 있고 증류 시스템(110)으로 전달될 수 있다.
염도가 감소된 수성 조성물(440)은 증류 시스템(110)으로부터 열을 회수하고 시스템(400)의 에너지 효율을 개선하기 위해 응축기(130), 열 펌프(460)에 커플링된 열 교환기(450), 다른 열 교환기, 또는 열 교환기의 조합과 같은 하나 이상의 열 교환기를 통과할 수 있다. 응축기(130), 열교환기(450), 다른 열 교환기, 또는 이들의 조합을 통해 염도가 감소된 수성 조성물(440)을 통과시키는 것은 염도가 감소된 수성 조성물(440)의 온도를 증가시켜 가열된 염도가 감소된 수성 조성물(442)을 생성할 수 있고, 그 다음 증류 시스템(110)으로 전달될 수 있다. 염도가 감소된 수성 조성물(440) 또는 가열된 염도가 감소된 수성 조성물(442)은 증류 용기(112)에서 엔트레이너(120)와 조합되어 헤테로-공비 혼합물(122)을 형성할 수 있다. 메이크업 엔트레이너 스트림(121)은 증류 용기(112)에 유체적으로 커플링될 수 있다. 엔트레이너(120)는 응축물 수용기(140)로부터 증류 용기(112)로 재순환되는 엔트레이너 재순환 스트림(148), 증류 용기(112)에 도입된 메이크업 엔트레이너 스트림(121), 또는 양쪽 모두에 의해 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 메이크업 엔트레이너는 수성 조성물 결정화기(412)에 도입될 수 있다. 이들 실시형태에서, 수성 조성물 결정화기(412)에서 수성 조성물(102)에 첨가되는 메이크업 엔트레이너의 양은 그 자체로 수성 조성물(102)의 역용매 결정화에 영향을 미치기에 충분하지 않을 수 있다.
증류 시스템(110), 결정화 공정(160), 및 공급스트림 결정화 공정(증류 공급스트림 결정화 공정(310) 및 수성 조성물 결정화 공정(410))이 단일 단위 조작의 관점에서 본 개시내용에 기재되어 있지만, 이들 공정 중 임의의 것은 탈염수를 생성하기 위해 병렬 또는 직렬로 작동되는 다중 공정을 포함할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 증류 시스템(110)은 복수의 증류 용기(112) 및 복수의 단경로 증류 컬럼(190)을 포함할 수 있다. 복수의 증류 용기(112) 및 단경로 증류 컬럼(190)은 직렬 또는 병렬로 작동될 수 있다. 본 개시내용에 기재된 각각의 결정화 공정은 또한 직렬 또는 병렬로 작동되는 복수의 결정화기를 포함할 수 있다. 추가로, 일부 실시형태에서, 증류 시스템(110)은 병렬 또는 직렬로 작동되는 복수의 증류 용기(112) 및 복수의 단경로 증류 컬럼(190), 및 하나 또는 복수의 증류 용기(112)모두로부터 증류 바닥 액체(124)를 결정화할 수 있는 단일 결정화 공정(160)을 포함할 수 있다. 염을 포함하는 수성 조성물(102)로부터 탈염수를 생성하기 위한 본 개시내용에 기재된 단위 조작의 다른 구성, 조합 및 배열이 고찰된다. 병렬 또는 직렬로 작동되는 공정의 수는 탈염수의 생산 속도에 따라 달라질 수 있다.
본 개시내용에 기재된 시스템 및 방법은 석유 시추, 생산 또는 정제 작업에서 공정수로 사용하기 위한 탈염수를 생성할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 시스템 및 방법에 의해 생성된 탈염수는 원유를 탈염하기 위해 사용될 수 있다. 탈염수는 예를 들어, 시추 유체 또는 주입 유체에서 용도를 위하거나, 또는 화재 진압 시스템, 스트리핑 컬럼, 또는 다른 정제 용도에서와 같이 시추 작업에 사용에 적합할 수 있는 처리된 탈염수를 생성하기 위해 잔류 유기 화합물을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 추가 처리 및 정화를 통해 처리된 탈염수는 다양한 인류학적 또는 농업적 용도에도 적합할 수 있다.
실시예
하기 예는 헤테로-공비 증류를 통해 석유 처리 작업에서 유래하는 수성 스트림으로부터 탈염수의 분리를 예시하고 다양한 매개변수가 헤테로-공비 증류 공정의 증류 온도 및 분리 효율에 미치는 영향을 조사한다.
실험 장치
도 12를 참조하면, 하기 실시예에서 실험을 수행하기 위한 실험적 헤테로-공비 증류 시스템(500)이 개략적으로 도시되어 있다. 실험적 헤테로-공비 증류 시스템(500)은 딘-스타크(Dean-Stark) 장치(520) 및 벌브(bulb) 응축기(540)가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크(510)를 포함하였다. 탈착된 가스 또는 비응축 엔트레이너와 같은 잠재적인 비응축 가스(542)는 응축기(540)의 상부에서 수집되며 유기물 및 다른 오염물질을 제거하기 위한 처리 시스템이 구비된 배기 시스템으로 보내진다. 플라스크(510)는 헤테로-공비 혼합물(122)을 함유하도록 구성되었고 헤테로-공비 혼합물의 온도를 전자 판독(552)에 연결된 K-형 열전대(550)를 사용하여 측정하였다. 딘-스타크 장치(520)에 들어가는 헤테로-공비 증기의 온도를 딘-스타크 장치(520)의 상부에 위치한 유색 알코올 온도계(560)를 사용하여 측정하였다. 딘-스타크 장치(520)는 플라스크(510)로부터 연장되는 컬럼(522) 및 컬럼(522)에 유체적으로 커플링되고 벌브 응축기(540)로부터 응축물을 수집하도록 구성된 응축물 수용기(524)를 포함하였다. 응축물은 수성상(142)(탈염수) 및 선택적으로 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 포함하였다. 딘-스타크 장치(520)는 수성상(142)(탈염수) 및 선택적으로 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 포함하는 응축물을 수집하기 위해 "오프(Off)", 주둥이(spout)(528)로부터 수성상(142)(탈염수)을 수집하기 위해 "온-아웃(On-Out)", 또는 수성상(142)(증류수) 및/또는 엔트레이너가 풍부한 상(144)을 플라스크(510)로 되돌리기 위한 "온-인(On-In)"로 전환될 수 있는 3-방향 탭(526)을 포함하였다. 냉각 유체(544)는 헤테로-공비 증기를 냉각시키기 위해 벌브 응축기(540)를 통과하여 응축을 촉진하였다. 실험적 헤테로-공비 증류 시스템(500)은 플라스크(510)를 가열하기 위한 가열 장치(570) 및 외부 교반기(580)를 포함하였다.
실시예 1: 헤테로-공비 혼합물의 열 거동 및 증류 속도에 미치는 수성 조성물의 부피 분율의 영향
실시예 1에서, 2원 헤테로-공비 혼합물에서 수성 조성물의 부피 분율 변화의 영향을 조사하였다. 실시예 1에서, 206 mL의 고정량의 톨루엔을 엔트레이너로 사용하였다. 실시예 1의 수성 조성물을 원유 처리를 위해 가스 오일 분리 공장(GOSP)에 의해 생성된 유성 염수 스트림으로부터 수집하였다. 수성 조성물은 107 g/L의 염도를 가졌다. 실시예 1의 각 헤테로-공비 혼합물에서 수성 조성물의 부피 분율은 표 2에 제공된다. 증기상의 온도, 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)의 온도, 및 딘-스타크 장치(520)에 수집된 물의 양을 측정하고 도 13, 14, 15 및 도 16에서 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다.
도 13을 참조하면, 벌크 액체(y-축) 내의 헤테로-공비 혼합물(122)의 온도는 초 단위의 시간(y축)의 함수로서 그래프로 도시된다. 도 13은 비등 온도까지 시간에 따른 헤테로-공비 혼합물의 온도 전개를 보여준다. 비등 온도에서 온도가 안정화되기 전에, 헤테로-공비 혼합물의 가열 속도는 곡선의 초기 기울기로부터 결정되었으며 평균 초당 섭씨 약 0.11 ± 0.01도(℃/s)인 것으로 나타났다. 도 13에 도시된 바와 같이, 2원 헤테로-공비 혼합물에서 수성 조성물의 부피 분율은 헤테로-공비 혼합물의 온도 변화율에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않았다.
일단 온도가 안정화되면, 벌브 응축기(540)에 의해 응축된 탈염수를 딘-스타크 장치(520)의 응축물 수용기(524)에 수집하였다. 수집된 탈염수의 부피를 시간의 함수로 기록하였다. 도 14를 참조하면, 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 온도가 비등 온도에 도달한 시점(약 1000초)에서 시작하여 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다. 증류 속도를 실시예 1의 헤테로-공비 혼합물의 각각에 대해 도 14로부터 그래프로 결정하였다. 실시예 1에서 각 헤테로-공비 혼합물에 대한 시간당 밀리리터(mL/시) 단위의 증류 속도는 표 2에 제공된다.
Figure pct00003
증류 속도는 물/톨루엔 헤테로-공비 혼합물이 17.6 부피%의 수성 조성물의 부피 퍼센트를 가질 때 가장 컸다. 이는 다른 데이터 세트와 비교하여 17.6 부피%의 수성 조성물의 부피 퍼센트에 해당하는 데이터 시리즈 1206의 더 큰 기울기에 의해 도 14에 그래프로 도시된다. 17.6 부피%의 수성 조성물의 부피 퍼센트는 수성 조성물의 헤테로-공비혼합물 부피 퍼센트로 간주될 수 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 혼합물 중 수성 조성물의 부피 퍼센트를 혼합물 중 수성 조성물의 헤테로-공비 부피 퍼센트 미만으로 감소시키면 증류 속도가 상당히 감소하게 된다. 예를 들어, 수성 조성물의 부피 분율을 17.6 부피%에서 9.6 부피%로 절반으로 감소시켰을 때, 증류 속도는 41% 만큼 감소하였다. 증류 속도는 또한 수성 조성물의 부피 퍼센트가 물의 헤테로-공비 부피 백분율(17.6 부피%)을 초과할 때 감소하지만, 증류 속도의 감소는 헤테로-공비 부피 퍼센트 미만의 수성 조성물의 부피 퍼센트에 대해 증류 속도의 감소에 비해 적다. 예를 들어, 수성 조성물의 부피 분율을 17.6 부피%에서 24.3 부피%로 증가시켰을 때, 증류 속도는 9%만큼만 감소하였다.
도 15는 시간(x-축)의 함수로서 실시예 1의 각 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기상의 온도(y-축)를 그래프로 도시한다. 톨루엔/물 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등점 온도는 83℃ 내지 85℃인 것으로 알려져 있으며 도 15에 직사각형(1220)으로 나타나 있다. 조성물에 관계없이, 실시예 1의 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기상 온도는 모두 톨루엔/물 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등 온도의 범위에서 안정화되었으며, 이는 증기 조성물이 헤테로-공비 조성물에 있음을 나타낸다(수중에서 대략 20 중량%). 즉, 헤테로-공비 혼합물(122) 내의 수성 조성물의 양은 안정화 후 증기상의 온도 및 조성에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다.
수성 조성물의 부피 퍼센트가 9.6 부피%인 샘플 1A의 경우, 증기상 온도는 2100초 후에 증가하기 시작하였다. 이 시점에서, 샘플 1A에 대한 플라스크(510)에 남아있는 수성 조성물의 부피 퍼센트는 단지 3.7 부피%(약 8 mL)였다. 헤테로-공비 혼합물에서 수성 조성물 중의 염의 질량 농도는 0과 동일한 시간에 샘플 1A에서 용해된 염의 107 g/L(9.6 부피% 수성 조성물)에서 2100초와 동일한 시간에 남아있는 8 mL의 수성 조성물에 296 g/L의 용해된 염으로 증가하였다. 약 1600초와 동일한 시간에 실험을 시작하는 동안 플라스크에서 일부 침전된 염이 관찰되었지만, 염의 침전은 남아 있는 물이 고갈된 벌크 액체를 실온으로 냉각한 후에 더 현저하였다.
이제 도 16을 참조하면, 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)(y-축)의 온도는 비등이 시작한 후 헤테로-공비 혼합물(벌크 액체)의 온도 거동을 예시하는 1000초 초과의 시간에 대한 시간(x-축)의 함수로서 그래프로 도시된다. 샘플 1A(1202)(9.6 부피% 수성 조성물)의 경우, 헤테로-공비 혼합물은 96℃ ± 1℃의 온도에서 기화하기 시작하였다. 그러나, 샘플 1A에서는, 110℃의 비등 온도를 갖는 과량의 톨루엔으로 인해 헤테로-공비 혼합물의 비등 동안 3.96 x 10-3 ± 0.01 x 10-3 ℃/초의 온도 변화율로 벌크 액체의 온도가 꾸준히 상승하였다. 샘플 1B(1204) 및 샘플 1C(1206)(각각 13.8 부피% 및 17.6 부피% 수성 조성물)의 경우, 헤테로-공비 혼합물의 온도가 94℃ ± 1℃에 도달했을 때 헤테로-공비 혼합물이 기화하였다. 샘플 1B 및 샘플 1C의 경우, 1000초와 동일한 시간 후 벌크 액체의 온도 거동을 헤테로-공비 혼합물의 비등에 의해 제어하였으며, 이는 각각 샘플 1B의 경우 2.35 x 10-3 ± 0.01 x 10-3 ℃/초 및 샘플 1C의 경우 2.43 x 10-3 ± 0.01 x 10-3 ℃/초의 온도 변화율을 초래하였다. 샘플 1B 및 샘플 1C에 대한 이러한 온도 변화율은 과량의 톨루엔을 갖는 샘플 1A에 대한 온도 변화율 미만이었다. 이는 샘플 1B 및 샘플 1C의 온도 변화가 과량의 톨루엔 또는 과량의 물에 의해 지배되기 보다는 헤테로-공비물의 비등에 의해 제어되었음을 나타낸다.
여전히 도 16을 참조하면, 샘플 1D(1208) 및 샘플 1E(1210)(각각 21.1 부피% 및 24.3 부피% 수성 조성물)의 경우, 헤테로-공비 혼합물(벌크 액체)의 열적 거동이 104℃의 비등 온도를 갖는 과량의 수성 조성물에 의해 영향받았다. 헤테로-공비 혼합물이 샘플 1D의 경우 102℃ ± 1℃ 및 샘플 1E의 경우 100℃ ± 1℃의 온도에 도달할 때 헤테로-공비물이 기화하였다. 헤테로-공비 혼합물의 온도는 샘플 1D의 경우 약 800초 후에, 샘플 1E의 경우 약 1200초 후에 감소하기 시작하였다. 샘플 1D 및 샘플 1E의 경우, 시간에 따른 헤테로-공비 혼합물의 조성 변화가 더 복잡하기 때문에 온도 변화율은 시간에 따라 일정하지 않다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 각각 21.1 부피% 및 24.3 부피%의 수성 조성물 농도를 갖는 샘플 1D 및 샘플 1E의 헤테로-공비 혼합물의 증류는 조성을 변화시켰고, 따라서 톨루엔/물 헤테로공비물에 대한 헤테로-공비 조성물에 더 가까운 조성을 갖는 혼합물의 방향으로 시간에 따른 액체의 온도를 변화시켰던 것으로 여겨진다.
헤테로-공비 혼합물 중 27.2 부피% 수성 조성물을 갖는 샘플 1F(1212)의 경우, 헤테로-공비 혼합물 중 과량의 수성 조성물은 실험의 전체 기간 동안 시스템에서 헤테로-공비 혼합물의 온도가 102℃ ± 1℃에서 안정한 상태로 남게 하였다. 벌크 온도가 102℃ ± 1℃에 도달하였을 때 헤테로-공비물이 기화하였다. 이 경우 다른 중요한 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 2: 헤테로-공비 혼합물의 열 거동에 미치는 엔트레이너의 부피 분율의 영향
실시예 2에서, 2원 헤테로-공비 혼합물의 열적 거동 및 증류 속도에 대한 엔트레이너의 부피 분율의 영향을 조사하였다. 실시예 2에서, 107 g/L의 염도를 갖는 실시예 1의 유성 염수 스트림의 고정된 양의 44 mL를 수성 조성물로 사용하였다. 다양한 양의 톨루엔을 44 mL의 수성 조성물에 첨가하여 실시예 2의 헤테로-공비 혼합물을 제조하였다. 실시예 2의 각 헤테로-공비 혼합물에서 엔트레이너의 부피 분율은 표 3에 제공된다. 증기상의 온도, 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)의 온도, 및 딘-스타크 장치(520)에 수집된 물의 양을 측정하고 도 17, 18, 19 및 도 20에서 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다.
도 17은 헤테로-공비 혼합물(122)의 비등점 온도까지 시간에 따른 벌크 온도의 전개를 그래프로 도시한다. 온도를 안정화하기 전에, 헤테로-공비 혼합물의 각각의 온도 변화율을 도 17에서 곡선의 초기 기울기로부터 결정하였다. 평균 초기 온도 변화율을 온도 안정화 전 0.17 ℃/초 ± 0.09 ℃/초로 결정하였다. 엔트레이너의 부피 퍼센트는 비등 전 헤테로-공비 혼합물의 온도 변화율에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는 것을 알게 되었다.
일단 온도가 안정화되면, 벌브 응축기(540)에 의해 응축된 탈염수를 딘-스타크 장치(520)의 응축물 수용기(524)에 수집하였다. 수집된 탈염수의 부피를 시간의 함수로 기록하였다. 도 18을 참조하면, 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 온도가 비등 온도에 도달한 시점(약 1000초)에서 시작하여 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다. 증류 속도를 실시예 2의 헤테로-공비 혼합물의 각각에 대해 도 18로부터 그래프로 결정하였다. 실시예 2에서 각 헤테로-공비 혼합물에 대한 시간당 밀리리터(mL/시) 단위의 증류 속도는 표 3에 제공된다.
Figure pct00004
실시예 2의 샘플 2A 내지 2F의 조성은 실시예 1의 조성과 상이하지만, 증류 속도의 경향은 실시예 1에서 관찰된 경향과 유사하다. 실시예 2의 헤테로-공비 혼합물의 경우, 증류 속도는 2원 톨루엔/물 혼합물의 헤테로-공비 조성에서 가장 높았고, 이는 82.4 부피% 톨루엔 엔트레이너를 갖는 샘플 2C에 대해 관찰되었다. 샘플 2A 및 샘플 2B에서와 같이 톨루엔의 부피 퍼센트를 증가시키면 증류 속도가 크게 감소하였다. 예를 들어, 톨루엔의 부피 백분율을 82.4 부피%에서 90.0 부피%로 증가시키면 증류 속도를 41% 만큼 감소시켰다. 샘플 2D 내지 샘플 2F와 같이 톨루엔의 부피 분율을 톨루엔의 헤테로-공비 부피 분율(82.4 부피% 미만) 미만으로 감소시키면 증류 속도도 감소하였지만, 증류 속도의 감소는 톨루엔의 부피 퍼센트를 헤테로-공비 조성물보다 초과하여 증가시키는 것과 비교하여 유의하지 않았다. 예를 들어, 톨루엔의 부피 분율을 82.4 부피%에서 70.1 부피%로 감소시키면(샘플 2E) 증류 속도가 18%만 감소하였다.
도 19는 시간(x-축)의 함수로서 실시예 2의 각 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기상의 온도(y-축)를 그래프로 도시한다. 톨루엔/물 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등점 온도는 83℃ 내지 85℃인 것으로 알려져 있으며 도 19에 직사각형(1320)으로 나타나 있다. 조성물에 관계없이, 실시예 2의 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기상 온도는 모두 톨루엔/물 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등 온도의 범위에서 안정화되었으며, 이는 증기 조성물이 헤테로-공비 조성물에 있음을 나타낸다(대략 20 중량%의 물). 즉, 헤테로-공비 혼합물(122) 내의 톨루엔 엔트레이너의 양은 안정화 후 증기상의 온도 및 조성에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다.
톨루엔의 부피 퍼센트를 변화시킨 실시예 2에서는 헤테로-공비 혼합물에서 염의 침전이 관찰되지 않았다. 실시예 2에서, 헤테로-공비 혼합물에 용해된 염의 질량 농도는 최대 197 g/L에 도달했으며, 이는 25℃에서 약 350 g/L일 수 있는 물에 대한 염의 용해도 한계 미만이다.
이제 도 20을 참조하면, 실시예 2의 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)(y-축)의 온도는 비등이 시작한 후 실시예 2의 헤테로-공비 혼합물(벌크 액체)의 온도 거동을 예시하는 1000초 초과의 시간에 대한 시간(x-축)의 함수로서 그래프로 도시된다. 헤테로-공비 혼합물에 53.7 부피%의 톨루엔 엔트레이너를 갖는 샘플 2F의 경우, 헤테로-공비 혼합물은 벌크 온도가 102℃ ± 1℃에 도달하자마자 기화하였다. 비등이 시작한 후, 104℃의 비등 온도를 갖는 과량의 물은 헤테로-공비 혼합물의 열 거동에 영향을 미쳤다. 샘플 2F의 헤테로-공비 혼합물의 온도 감소는 대략 1200초 후에 발생하였다. 샘플 2F의 경우, 헤테로-공비 혼합물의 온도는 시간에 따라 선형적으로 변하지 않는다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 각각 53.7 부피% 톨루엔을 갖는 샘플 2F의 헤테로-공비 혼합물의 증류는 조성을 변화시켰고, 따라서 톨루엔/물 헤테로-공비물에 대한 헤테로-공비 조성물에 더 가까운 조성을 갖는 혼합물의 방향으로 시간에 따른 액체의 온도를 변화시켰던 것으로 여겨진다.
도 20을 참조하면, 90.0 부피% 톨루엔 엔트레이너를 갖는 샘플 2A의 경우, 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도가 96℃ ± 1℃에 도달하자마자 헤테로-공비혼합물이 기화하였다. 비등이 시작한 후, 110℃의 비등점 온도를 갖는 과량의 톨루엔이 열 거동을 지배하여 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도를 증가시켰다. 샘플 2A의 헤테로-공비 혼합물에 대한 온도 변화율을 헤테로-공비물의 비등 동안 3.96 x 10-3 ℃/초 ± 0.01 x 10-3 ℃/초로 결정하였다.
여전히 도 20을 참조하면, 헤테로-공비 혼합물 중 70.1 부피% 내지 86.2 부피% 톨루엔의 범위를 나타내는 샘플 2B 내지 2E의 경우, 헤테로-공비 혼합물 각각은 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도가 95℃ ± 1℃에 도달했을 때 기화하기 시작하였다. 이 범위의 톨루엔 부피 퍼센트에서, 헤테로-공비 혼합물의 비등은 헤테로-공비 혼합물의 열 거동을 제어하였다. 샘플 2B, 2C, 2D 및 2E의 온도 변화율은 2.43 x 10-3 ℃/초 ± 0.01 x 10-3 ℃/초(2B), 2.35 x 10-3 ℃/초 ± 0.01 x 10-3 ℃/초(2C), 1.37 x 10-3 ℃/초 ± 0.01 x 10-3 ℃/초(2D), 및 1.48 x 10-3 ℃/초 ± 0.01 x 10-3 ℃/초(2E)로 결정되었다.
실시예 1 및 2의 요약으로서, 톨루엔 및 107 g/L의 염도를 갖는 수성 조성물을 포함하는 실시예 1 및 2의 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기 온도는 모두 톨루엔/물 헤테로-공비물에 대해 84℃의 알려진 헤테로-공비 비등 온도의 부근에 있는 83℃ 내지 85℃의 범위에 있었다. 따라서, 수성 조성물의 양 및 엔트레이너의 양은 헤테로-공비물의 형성에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 수성 조성물 및 엔트레이너의 상대적인 양은 헤테로-공비 혼합물의 벌크 온도 및 증류 공정의 에너지 소비에 영향을 미칠 수 있다. 헤테로-공비 혼합물의 최소 벌크 온도는 수성 조성물 및 엔트레이너(톨루엔)의 상대적 양이 헤테로-공비 조성물(17.6 부피% 수성 조성물 및 82.4 부피% 톨루엔에 해당하는 44 mL의 수성 조성물 및 206 mL의 톨루엔)에 있거나 근처인 경우에 관찰되었다. 또한 헤테로-공비 혼합물의 이 최적의 최소 벌크 온도는 -25 부피% 내지 0 부피%로 물의 양의 작은 편차와 -50 부피% 내지 +33 부피%의 톨루엔의 양의 큰 변화로 안정하다는 것을 알게 되었다. 헤테로-공비물의 증류에 필요한 벌크 온도에 대한 물의 부피의 영향은 엔트레이너(톨루엔)의 부피의 영향보다 더 강한 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: 헤테로-공비 혼합물의 열 거동 및 증류 속도에 미치는 수성 조성물의 염도의 영향
실시예 3에서, 헤테로-공비 혼합물의 열 거동 및 증류 속도에 미치는 수성 조성물의 염도의 영향을 조사하였다. 톨루엔 엔트레이너에 대한 수성 조성물의 고정비를 갖는 헤테로-공비 혼합물에 대해 증류를 수행하였다. 실시예 3에 사용된 수성 조성물은 증류수(샘플 3A) 및 3개의 상이한 석유 생산 작업으로부터 수집되고 3개의 상이한 염도를 갖는 3개의 상이한 생산수 샘플(샘플 3B, 3C 및 3D)을 포함하였다. 실시예 3의 수성 조성물 각각에 대한 평균 염도가 표 4에 제공된다. 딘-스타크 장치(520)에 수집된 물의 양, 증기상의 온도, 및 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)의 온도를 측정하고 도 21, 23 및 24에서 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다.
일단 온도가 안정화되면, 벌브 응축기(540)에 의해 응축된 탈염수를 딘-스타크 장치(520)의 응축물 수용기(524)에 수집하였다. 수집된 탈염수의 부피를 시간의 함수로 기록하였다. 도 21을 참조하면, 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 온도가 비등 온도에 도달한 시점(약 800초보다 약간 더 초과한 시간)에서 시작하여 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다. 온도가 안정화되기 전, 실시예 3의 헤테로-공비 혼합물에 대한 온도 변화율을 0.12 ℃/초 ± 0.01 ℃/초로 결정하였다.
도 21은 시간(d-축)의 함수로서 수집된 물의 양(y-축)을 그래프로 도시한다. 증류 속도를 실시예 3의 헤테로-공비 혼합물의 각각에 대해 도 21로부터 그래프로 결정하였다. 실시예 3에서 각 헤테로-공비 혼합물에 대한 시간당 밀리리터(mL/시) 단위의 증류 속도는 표 4에 제공된다.
Figure pct00005
도 22를 참조하면, 표 4의 데이터로부터 염도(x-축)의 함수로서 증류 속도(y-축)이 그래프로 도시된다. 도 22에서, 곡선(1420)을 실험 데이터에 피팅하였다. 이 데이터 포인트에 대한 최선의 곡선 피팅은 하기 방정식 1(EQU. 1)로 표현되는 표준 4-매개변수 로지스틱 방정식이었다:
Figure pct00006
EQU. 1에서, y는 증류 속도이고, x는 평균 염도이며, a, b, c, d는 곡선 피팅 매개변수이다. 피팅 대상은 절대 오차 제곱(Err.)의 최소 합이다. 곡선 피팅은 표 5에서 b, c 및 d에 대한 값을 생성하였다.
Figure pct00007
도 22에 도시된 바와 같이, 수성 조성물의 염도는 증류 속도에 영향을 미친다. 수성 조성물의 염도가 0 g/L에서 300 g/L 초과로 증가함에 따라, 증류 속도는 약 9% 만큼 감소한다. 3개의 접선의 교차점을 찾아 곡선의 2개의 특징적인 점을 그래프로 결정하였다. 제1 접선(1422)을 염도가 0 g/L인 샘플 3A(1402)에서 곡선(1420)의 시작에서 곡선(1420)에 접하여 그렸다. 제2 접선(1424)을 곡선(1420)의 변곡점(1410)에서 곡선(1420)에 접하여 그렸다. 제3 접선(1426)을 샘플 3D(1408)(305 g/L의 평균 염도)에 의해 나타내는 곡선의 종료점에서 곡선(1420)에 접하여 그렸다. 제1 교차점(1430)은 약 98 g/L의 수성상의 염도에서 발생할 수 있는 증류 속도 감속의 시작점의 추정치를 제공한다. 제2 교차점(1432)은 약 202 g/L의 수성상의 염도에서 발생할 수 있는 증류 속도 감소의 종료점을 추정하여 증류 속도의 안정화를 유도한다.
이들 동일한 전이점은 실시예 3의 헤테로-공비 혼합물 각각에 대한 증기 온도의 전개에서 관찰된다. 도 23은 약 800초 초과의 시간에서 시작하는 시간(x-축)의 함수로서 실시예 3의 각각의 헤테로-공비 혼합물에 대한 증기상(y-축)의 온도를 그래프로 도시한다. 톨루엔/물 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등점 온도는 83℃ 내지 85℃인 것으로 알려져 있으며 도 23에 직사각형(1220)으로 나타나 있다. 샘플 3A(1402, 0 g/L의 염도) 및 샘플 3B(1404, 107 g/L의 평균 염도)의 경우, 증기상의 온도는 83℃ 내지 85℃의 범위 내에서 유지되었으며, 이는 톨루엔/물 헤테로-공비물은 증류되는 생성물이었음을 나타내었다.
샘플 3C(1406)의 경우, 증기상의 온도는 83℃ 내지 85℃의 범위에서 시작하였으며, 이는 초기 증류가 톨루엔/물 헤테로-공비물의 증류를 포함함을 나타낸다. 약 1100초에서, 샘플 3C의 헤테로-공비 혼합물에서 염의 농도가 206 g/L에 도달했을 때 염 침전이 관찰되었다. 대략 1400초 후, 증기 온도가 증가하고 수성 조성물에서 염의 농도가 235 g/L에 도달하였다. 이러한 관찰은 염 농도가 약 235 g/L에 도달할 때 증기 조성이 톨루엔/물 헤테로-공비물의 증기 조성에서 멀어지고 있음을 시사하였다.
여전히 도 23을 참조하면, 샘플 3D(1408, 305 g/L의 염도)의 경우, 증기 온도는 증류 내내 지속적으로 증가하였다. 이 결과는 235 g/L를 초과하는 샘플 3D의 더 큰 염도가 헤테로-공비물의 형성을 방해하였고 실험 동안 헤테로-공비물이 형성되지 않았음을 입증한다. 약 1100초에서, 용액의 염 농도가 353 g/L에 도달했을 때 염 침전이 관찰되었다.
이제 도 24를 참조하면, 실시예 3의 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)(y-축)의 온도는 1000초 초과의 시간에 대한 시간(x-축)의 함수로서 그래프로 도시된다. 도 24는 헤테로-공비 혼합물의 안정화된 온도가 수성 조성물의 염도가 증가함에 따라 증가함을 그래프로 입증한다.
요약하면, 실시예 3으로부터, 수성 조성물의 염도가 헤테로-공비 혼합물의 증류에 상당한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 증기 온도는 수성 조성물이 202 g/L 이상의 염도를 갖는 경우 톨루엔/물 공비물에 대해 약 84℃의 온도에서와 같은 헤테로-공비 혼합물의 비등점 온도 근처에서 안정화되지 않는다. 실시예 3은 약 202 g/L 초과의 수성 조성물의 염도가 헤테로-공비물의 형성을 방해하여 헤테로-공비물의 형성 실패를 초래함을 입증한다.
실시예 4: 3원 헤테로-공비물
실시예 4에서, 2원 헤테로-공비물과 비교하여 헤테로-공비 증류 공정에 대한 3원 헤테로-공비물의 성능을 평가하였다. 실시예 4의 경우, 실시예 4의 3원 헤테로-공비 혼합물은 실시예 1에 기재된 수성 조성물(107 g/L과 동일한 염도) 및 엔트레이너로서 톨루엔 및 n-펜탄을 포함하였다. 실시예 4의 각각의 3원 헤테로-공비 혼합물의 총 부피는 250 mL이었고 수성 조성물, 톨루엔 및 n-펜탄의 3가지 상이한 부피 분율을 평가하였다. 실시예 4에 대한 이러한 특정 조성물을 주위 압력(약 101.3 kPa)에 있는 도 29의 3원 헤테로-공비혼합물 상 평형 다이어그램에 기초하여 선택하였다. 실시예 4의 조성물이 표 6에 제공된다. 특히, 실시예 4에 대한 조성물을 펜탄/물과 톨루엔/물 헤테로-공비물 사이의 공비 엔벨로프(envelope) 내에 있는 도 29의 라인(1530)을 따른 조성물인 것으로 선택하였다. 딘-스타크 장치(520)에 수집된 물의 양, 증기상의 온도, 및 헤테로-공비 혼합물(122)(벌크 액체)의 온도를 측정하고 도 25, 26, 27 및 28에서 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다.
Figure pct00008
도 25는 실시예 4의 3원 헤테로공비 혼합물의 벌크 온도(y-축)의 시간(x-축)에 따른 각각의 삼원 헤테로-공비 혼합물에 대한 비등점 온도의 전개를 그래프로 도시한다. 온도를 안정화하기 전에, 3원 헤테로-공비 혼합물의 각각의 온도 변화율을 도 25에서 곡선의 초기 기울기로부터 결정하였다. 평균 초기 온도 변화율을 온도 안정화 전 0.06 ℃/초 ± 0.01 ℃/초로 결정하였다. 3원 혼합물의 조성물은 온도 안정화 전 헤테로-공비 혼합물의 온도 변화율에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는 것을 알게 되었다.
이제 도 26을 참조하면, 3원 헤테로-공비 혼합물(벌크 액체)(y-축)의 온도는 1000초 초과의 시간(도 25에서 영역 A)에 대한 시간(x-축)의 함수로서 그래프로 도시되며, 이는 초기 비등점 온도에 도달한 후 실시예 4의 3원 헤테로-공비 혼합물(벌크 액체)의 온도 거동을 예시한다. 도 26에서 참조 번호(1502)로 지정된 샘플 4A는 엔트레이너 없이 수성 조성물 자체의 열 거동을 나타낸다.
60 부피% 수성 조성을 갖는 샘플 4B(1504)의 경우, 3원 헤테로-공비 혼합물은 온도가 104℃ ± 1℃에 도달할 때 기화를 시작하는 것으로 관찰되었다. 도 26에 도시된 바와 같이, 샘플 4B의 3원 헤테로-공비물의 벌크 액체의 온도는 실험 내내 일정하였다. 샘플 4B의 3원 헤테로-공비 혼합물에 대한 이러한 일정한 비등 온도는 플라스크(510)에 남아 있는 과량의 수성 조성물의 결과인 것으로 여겨진다. 37.6 부피% 수성 조성물을 포함하는 샘플 4C(1506)의 경우, 3원 헤테로-공비 혼합물은 약 80℃ ± 1℃에서 기화하기 시작하였다. 약 1900초에 온도가 약 10℃ 만큼 급격히 증가하였다. 샘플 4C의 3원 헤테로-공비 혼합물의 이러한 온도 증가는 실험 동안 딘-스타크 장치(520)의 응축물 수용기(524)의 범람에 의해 야기된 공급 혼합물의 조성의 이동으로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 응축물 수용기(524)에 응축물이 수집되는 경우, 물은 응축물 수용기(524)의 바닥으로 이동하기 시작하는 반면, 더 가벼운 톨루엔 및 펜탄은 응축물 수용기(524)의 상부에 축적된다. 따라서, 응축물 수용기가 범람할 때, 톨루엔/펜탄 혼합물만이 플라스크(510)에서 3원 헤테로-공비 혼합물로 다시 재순환된다. 응축물 수용기(524)의 범람이 시작되면, 플라스크(510) 내의 3원 헤테로-공비 혼합물의 온도는 1.77 × 10-3 ± 0.01 × 10-3 ℃/s의 온도 변화율로 시간이 지남에 따라 계속 증가하였다. 9.6 부피% 수성 조성물을 갖는 샘플 4D(1508)의 경우, 3원 헤테로-공비 혼합물은 약 60℃ ± 1℃에서 기화하기 시작하였다. 플라스크(510)에 남아있는 톨루엔과 펜탄의 균질한 혼합물의 과잉량의 결과인 것으로 여겨지는 온도가 계속해서 증가하였다. 샘플 4D에 대한 온도 변화율은 3원 헤테로-공비 혼합물의 비등 동안 1.8 × 10-3 ± 0.01 × 10-3 ℃/초인 것으로 추정되었다.
일단 온도가 안정화되면, 응축된 탈염수는 응축물 수용기(524)에 수집되고 부피는 시간의 함수로서 기록되었다. 도 27을 참조하면, 수집된 탈염수의 부피(y-축)를 시간(x-축)의 함수로 플롯팅하였다. 증류 속도는 실시예 4의 각각의 3원 헤테로-공비 혼합물에 대해 도 27로 그래프로 결정하였으며, 실시예 4에서 각각의 3원 헤테로-공비 혼합물에 대한 증류 속도의 결과가 본 개시내용에서 이전에 제공된 표 6에 나열되어 있다. 100 부피% 수성 조성물을 갖는 샘플 4A에 대한 증류는 결정되지 않았다. 도 27에 도시된 상이한 3원 헤테로-공비 혼합물에 대한 상이한 기울기에 의해 도시된 바와 같이, 증류 속도는 수성 조성물의 부피 퍼센트가 증가함에 따라 증가함을 주목한다.
최대 증류 속도는 60.0 부피% 수성 조성물, 22.0 부피% 톨루엔 및 18.0 부피% n-펜탄의 3원 헤테로-공비 혼합 조성물을 갖는 샘플 4B에 상응하는 13.03 mL/시인 것으로 밝혀졌다. 톨루엔 및 펜탄의 부피 분율이 샘플 4D에서 2배 초과인 경우, 생성된 증류 속도는 샘플 4B에 대한 최대 증류 속도의 절반 미만이었다. 샘플 4C를 참조하면, 톨루엔 및 펜탄의 부피 분율을 각각 37.6 부피% 및 30.4 부피%로 증가시켰을 때 증류 속도도 감소하였다. 따라서, 엔트레이너의 부피 비율을 감소시킴으로써 3원 헤테로-공비물에 대해 증류 속도를 증가시킬 수 있다.
도 28을 참조하면, 시간(x-축)의 함수로서 증기상의 온도(y-축)가 그래프로 도시된다. 도 28에 도시된 바와 같이, 증기상의 온도는 일반적으로 일정하게 유지되었고, 이는 증기상이 헤테로-공비 조성임을 나타내었다. 증기상의 온도는 펜탄/물 2원 헤테로-공비물에 대한 헤테로-공비 비등 온도(34.09℃)와 톨루엔/물 2원 헤테로-공비물의 헤테로-공비 비등 온도(84.03℃) 사이의 온도 범위 내에 있었다. 최대 증류 속도에서 증기상의 온도는 약 55℃였다. 32.0 부피% 수성 조성을 갖는 샘플 4C에 대한 증기상의 온도는 약 2,600초에서 감소하기 시작했음을 도 28로부터 주목할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 이것은 응축물 수용기(524)의 범람으로 인한 3원 헤테로공비 혼합 조성물의 변화로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 3,000초 후, 샘플 4C에 대한 증기상의 온도는 약간 증가하기 시작하며 55℃의 공비 온도에서 안정화되었다. 9.6 부피% 수성 조성을 갖는 샘플 4D의 경우, 증기상의 온도는 약 5200초 후에 더 극적으로 증가하기 시작하기 시작하였다. 증기상 온도의 이러한 증가는 또한 3원 헤테로-공비 혼합물의 조성 변화의 결과일 수 있다고 여겨진다. 9.6 부피% 수성 조성물을 갖는 샘플 4D는 공비성이 아니며, 플라스크(510)에서 물의 양이 감소함에 따라 조성이 공비성 조성물로부터 멀어지게 이동하였다는 것을 도 28로부터 주목할 수 있다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 수성 조성물을 탈염하는 방법은 수성 조성물의 적어도 일부를 적어도 하나의 엔트레이너와 조합하되, 수성 조성물의 적어도 일부는 적어도 하나의 염을 포함함으로써 헤테로-공비 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 작동 증류 압력에서 수성 조성물의 비등 온도 미만의 증류 온도에서 헤테로-공비 혼합물을 증류시켜, 그 결과 헤테로-공비 혼합물을 증류 바닥 액체 및 다중상 응축물로 분리하는 단계를 더 포함한다. 방법은 엔트레이너가 풍부한 상 및 탈염수를 포함하는 수성상을 포함하는 다중상 응축물을 회수하는 단계; 및 다중상 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 제거하여 탈염수를 회수하는 단계;를 더 포함한다.
본 개시내용의 제2 양태는 수성 조성물이 리터당 3 그램(g/L) 내지 300 g/L의 염도를 갖는 염수인 제1 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태는 염수가 해수, 염분 폐수, 탄화수소 시추, 생산 또는 정제 작업으로부터 생산수, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 제2 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제4 양태는 다중상 응축물로부터 엔트레이너가 풍부한 상의 적어도 일부를 분리하는 단계 및 엔트레이너가 풍부한 상의 적어도 일부를 헤테로-공비 혼합물로 다시 전달하는 단계를 더 포함하는, 제1 내지 제3 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제5 양태는 헤테로-공비 혼합물이 헤테로-공비 혼합물의 총 부피를 기준으로 20 부피 퍼센트(부피%) 내지 95 부피% 수성 조성물을 포함하는, 제1 내지 제4 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제6 양태는 헤테로-공비 혼합물이 작동 증류 압력에서 100℃ 미만의 헤테로-공비 비등 온도를 갖는, 제1 내지 제5 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제7 양태는 적어도 하나의 엔트레이너가 화학적으로 안정하고 수성 조성물 내의 물, 적어도 하나의 염, 또는 유기 화합물과 반응하지 않는, 제1 내지 제6 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제8 양태는 적어도 하나의 엔트레이너가 25℃ 및 대기압에서 물 100 그램당 20 그램 미만의 물에 대한 용해도를 갖는, 제1 내지 제7 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제9 양태는 엔트레이너가 알칸, 알켄, 방향족, 에스테르, 알코올, 티올, 이황화물, 황화물, 에테르, 케톤, 니트로기, 또는 이들의 조합의 하나 이상을 포함하는, 제1 내지 제8 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제10 양태는 엔트레이너가 2-메틸-1,3-부타디엔; 펜탄; 2-메틸-2-부텐; 메틸렌시클로부탄; 이황화탄소; 1-헥센; 에틸 포르메이트; 4-메틸-2-펜텐; 3-메틸-3-부텐-1-올; 헥산; 이소프로필 에테르; 시스-1-부테닐 에틸 에테르; 1-부테닐 메틸 에테르; 벤젠; 시클로헥산; 에틸 아세테이트; 시클로헥센; 메틸 프로파노에이트; 프로필 포르메이트; 이소프로필 아세테이트; 에틸부틸 에테르; 이소프로필아세테이트; 부틸 에틸 에테르; 1-헵텐; 2,5-디메틸푸란; 2,2,4-트리메틸펜탄; 헵탄; 이소부틸 포르메이트; 메틸이소프로페닐 케톤; 디이소부틸렌; 프로필 아세테이트; 3-펜타논; 알릴 아세테이트; 니트로에탄; 2,6-디메틸-4-헵탄올; 톨루엔; 1,2-프로판디올 디아세테이트; 부틸 이소프로페닐 에테르; 2-메틸-2-부탄올; 메틸이소부틸 케톤; 이소부틸 아세테이트; 2-메틸프로필 아세테이트; 시클로프로필 메틸 케톤; 프로필 프로파노에이트; 옥탄; 이소부틸 알코올; 2-펜탄올, 또는 이들 엔트레이너의 조합으로부터 선택되는, 제1 내지 제9 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제11 양태는 적어도 하나의 엔트레이너가 할로겐-함유 화합물, 아민, 니트릴, 아세탈, 비닐 에테르, 또는 알데히드를 포함하지 않는, 제1 내지 제10 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제12 양태는 헤테로-공비 혼합물을 형성하는 단계는 수성 조성물을 복수의 엔트레이너와 조합하는 단계를 포함하는, 제1 내지 제11 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제13 양태는 증류가 단경로비(HL/HT)가 0.2 내지 0.5인 단경로 증류를 포함하며, 여기서 단경로비는 증류 용기의 바닥으로부터 증류 용기에 커플링된 단경로 증류 컬럼의 상부까지의 거리를 포함하는, 증류 용기의 바닥으로부터 총 높이(HT) 까지의 증기-액체 계면의 높이(HL)로 정의되는, 제1 내지 제12 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제14 양태는 헤테로-공비 혼합물을 증류시키는 단계는 2 내지 5의 종횡비(L/HV)를 갖는 증류 용기에서 수행되고, 여기서 증류 용기의 종횡비는 증류 용기의 길이(L)를 증류 용기의 높이(HV)로 나눈 것으로 정의되는, 제1 내지 제13 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제15 양태는 수성 조성물은 리터당 200 그램(g/L) 초과의 염도를 가지며 방법은 헤테로-공비 혼합물의 염도를 감소시켜 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물 및 공급스트림 염 생성물을 생성하는 단계, 및 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물을 증류시켜 다중상 응축물을 생성하는 단계를 더 포함하는, 제1 내지 제14 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제16 양태는 수성상의 적어도 일부를 수처리 공정을 거쳐 수성상의 적어도 일부로부터 오염물질을 제거하여 정제된 탈염수를 생성하는 단계를 더 포함하는, 제1 내지 제14 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제17 양태는 증류 바닥 액체의 적어도 일부를 결정화시켜 증류 바닥 액체를 염 생성물 및 염수 조성물로 분리시키는 단계를 더 포함하는, 제1 내지 제16 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
제18 양태에서, 수성 조성물을 탈염하기 위한 시스템은 열원과 열적으로 연통하는 증류 용기 및 증류 용기와 유체 연통하는 응축기를 포함하는 증류 시스템을 포함한다. 시스템은 응축기와 유체 소통하고 증류 시스템으로부터 적어도 수성상 및 엔트레이너가 풍부한 상을 포함하는 다중상 응축물을 수용하도록 작동 가능한 응축물 수용기를 더 포함한다. 응축물 수용기는 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 분리하도록 작동 가능한 분리 시스템을 포함할 수 있다. 시스템은 증류 용기와 유체 연통하는 결정화기를 더 포함하며, 결정화기는 증류 용기로부터 바닥 액체를 수용하고 바닥 액체에서 염의 적어도 일부를 분리하여 염 생성물 및 염수 조성물을 생성하도록 작동될 수 있다.
본 개시내용의 제19 양태는 증류 용기가 수성 조성물 주입구 및 엔트레이너 주입구를 포함하고 증류 용기는 헤테로-공비 혼합물을 생성하기 위해 수성 조성물 및 엔트레이너를 조합하도록 작동 가능한, 제18 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제20 양태는 증류 시스템이 증류 용기와 유체 연통하고 증류 용기와 응축기 사이에 배치된 단경로 증류 컬럼을 더 포함하는, 제18 또는 제19 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제21 양태는 증류 용기의 상류에 배치되고 증류 용기와 유체 연통하는 공급스트림 결정화기를 더 포함하고, 공급스트림 결정화기는 헤테로-공비 혼합물을 생성하기 위해 수성 조성물 및 엔트레이너를 조합하고 공급스트림 염 생성물 및 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물을 생성하기 위해 헤테로-공비 혼합물로부터 염의 적어도 일부를 제거하도록 작동 가능한, 제18 내지 제20 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제22 양태는 응축물 수용기가 응축물 수용기에서 다중상 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 분리하도록 작동 가능한 레벨 제어 시스템을 포함하는, 제18 내지 21 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
이제 헤테로-공비 증류를 포함하는 하나 이상의 염을 갖는 수성 스트림을 탈염화하기 위한 시스템 및 방법의 다양한 양태가 기재되고 이러한 양태는 다양한 다른 양태와 함께 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 개시내용 전반에 걸쳐 다양한 스트림 및 혼합물의 수성 스트림 및 조성물을 탈염하는 시스템 및 방법에 대한 다양한 공정 매개변수 및 작동 조건에 대한 범위가 제공된다. 하나 이상의 명시적 범위가 제공될 때 개별 값 및 범위 내에서 형성된 하위 범위는 또한 모든 가능한 조합의 명시적 목록을 제공하는 것이 금지되어 제공되도록 의도된다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 1 내지 10의 제공된 범위는 또한 1, 2, 3, 4.2 및 6.8과 같은 개별 값뿐 아니라, 1 내지 8, 2 내지 4, 6 내지 9, 및 1.3 내지 5.6과 같은 제공된 한계 내에 형성될 수 있는 모든 범위를 포함한다.
설명된 실시형태에 청구된 요지의 취지와 범위로부터 일탈함이 없이 다양한 수정 및 변형이 행해질 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다. 따라서, 명세서는 이러한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 경우 다양한 설명된 실시형태의 수정 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 수성 조성물을 탈염하는 방법으로서,
    상기 수성 조성물의 적어도 일부를 적어도 하나의 엔트레이너와 조합하되, 상기 수성 조성물의 상기 적어도 일부는 적어도 하나의 염을 포함함으로써 헤테로-공비 혼합물을 형성하는 단계;
    작동 증류 압력에서 상기 수성 조성물의 비등 온도 미만의 증류 온도에서 상기 헤테로-공비 혼합물을 증류시켜, 그 결과 상기 헤테로-공비 혼합물을 증류 바닥 액체 및 다중상 응축물로 분리하는 단계;
    상기 다중상 응축물을 회수하되, 상기 다중상 생성물은 엔트레이너가 풍부한 상 및 수성상을 포함하며, 상기 수성상은 탈염수를 포함하는 단계; 및
    상기 다중상 응축물로부터 상기 수성상의 적어도 일부를 제거하여 상기 탈염수를 회수하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 조성물은 리터당 3 그램(g/L) 내지 300 g/L의 염도를 갖는 염수인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다중상 응축물로부터 상기 엔트레이너가 풍부한 상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
    상기 엔트레이너가 풍부한 상의 상기 적어도 일부를 상기 헤테로-공비 혼합물로 다시 전달하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로-공비 혼합물은 상기 헤테로-공비 혼합물의 총 부피를 기준으로 20 부피 퍼센트(부피%) 내지 95 부피% 수성 조성물을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로-공비 혼합물은 상기 작동 증류 압력에서 100℃ 미만의 헤테로-공비 비등 온도를 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 엔트레이너가 화학적으로 안정하고 상기 수성 조성물 내의 물, 적어도 하나의 염, 또는 유기 화합물과 반응하지 않는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 엔트레이너가 25℃ 및 대기압에서 물 100 그램당 20 그램 미만의 물에 대한 용해도를 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엔트레이너가 알칸, 알켄, 방향족, 에스테르, 알코올, 티올, 이황화물, 황화물, 에테르, 케톤, 니트로기, 또는 이들의 조합의 하나 이상을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류가 단경로비(H L /H T )가 0.2 내지 0.5인 단경로 증류를 포함하며, 여기서 상기 단경로비는 상기 증류 용기의 바닥으로부터 상기 증류 용기에 커플링된 단경로 증류 컬럼의 상부까지의 거리를 포함하는, 증류 용기의 바닥으로부터 총 높이(H T ) 까지의 증기-액체 계면의 높이(H L )로 정의되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로-공비 혼합물을 증류시키는 단계는 2 내지 5의 종횡비(L/HV)를 갖는 증류 용기에서 수행되고, 여기서 상기 증류 용기의 상기 종횡비는 상기 증류 용기의 길이(L)를 상기 증류 용기의 높이(HV)로 나눈 것으로 정의되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 조성물은 리터당 200 그램(g/L) 초과의 염도를 가지며 상기 방법은:
    상기 헤테로-공비 혼합물의 상기 염도를 감소시켜 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물 및 공급스트림 염 생성물을 생성하는 단계; 및
    상기 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물을 증류시켜 상기 다중상 응축물을 생성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  12. 수성 조성물을 탈염하는 시스템으로서, 상기 시스템은:
    열원과 열적으로 연통하는 증류 용기 및 상기 증류 용기와 유체 연통하는 응축기를 포함하는 증류 시스템;
    상기 응축기와 유체 소통하고 상기 증류 시스템으로부터 적어도 수성상 및 엔트레이너가 풍부한 상을 포함하는 다중상 응축물을 수용하도록 작동 가능한 응축물 수용기로서, 상기 응축물 수용기는 상기 응축물로부터 수성상의 적어도 일부를 분리하도록 작동 가능한 분리 시스템을 포함하는, 응축물 수용기; 및
    상기 증류 용기와 유체 연통하는 결정화기로서, 상기 결정화기는 상기 증류 용기로부터 바닥 액체를 수용하고 상기 바닥 액체에서 염의 적어도 일부를 분리하여 염 생성물 및 염수 조성물을 생성하도록 작동 가능한 결정화기;를 포함하는, 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 증류 용기가 수성 조성물 주입구 및 엔트레이너 주입구를 포함하고 상기 증류 용기는 헤테로-공비 혼합물을 생성하기 위해 상기 수성 조성물 및 엔트레이너를 조합하도록 작동 가능한, 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 증류 시스템이 상기 증류 용기와 유체 연통하고 상기 증류 용기와 상기 응축기 사이에 배치된 단경로 증류 컬럼을 더 포함하는, 시스템.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 용기의 상류에 배치되고 상기 증류 용기와 유체 연통하는 공급스트림 결정화기를 더 포함하고, 상기 공급스트림 결정화기는 헤테로-공비 혼합물을 생성하기 위해 상기 수성 조성물 및 엔트레이너를 조합하고 공급스트림 염 생성물 및 염도가 감소된 헤테로-공비 혼합물을 생성하기 위해 상기 헤테로-공비 혼합물로부터 염의 적어도 일부를 제거하도록 작동 가능한, 시스템.
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