KR20210116340A - 반사 방지 필름 - Google Patents

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KR20210116340A
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Abstract

본 발명은, 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며, CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하인 반사 방지 필름 과 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판, 디스플레이 장치 및 유기발광다이오드 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

반사 방지 필름{ANTI-REFRACTIVE FILM}
본 발명은 반사 방지 필름, 편광판, 디스플레이 장치 및 유기발광다이오드 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
본 발명은 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 갖는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며, CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하인, 반사 방지 필름 이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하는 편광판이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치, 유기발광다이오드 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다.
또한, 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한, (메트)아크릴[(Meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴레이트(Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 중공 실리카 입자(silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
또한, 저굴절층은 반사 방지 필름 내의 다른 층, 예를 들어 하드 코팅층에 비하여 낮은 굴절율을 갖는 층을 의미한다.
예를 들어, 상기 저굴절층은 파장 550nm에서 1.65 이하, 또는 1.60 이하, 또는 1.57 이하, 또는 1.55 이하, 또는 1.53 이하의 굴절율을 가질 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며, CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하인, 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
저굴절층 및 하드 코팅층을 포함하는 반사 방지 필름이 낮은 굴절율, 예를 들어 파장 550nm에서의 1.5% 이하의 반사율을 갖는 경우, 녹색 영역에서의 반사율 대비 푸른색 영역에서의 반사율이 높아진다. 이로 인하여 반사 방지층이 푸른색을 띄게 되어 편광판 또는 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하지 않는 정도의 불투명성 또는 유색성을 갖는 경우가 있다.
이에, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층 내에 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 소정의 두께를 갖는 입자의 혼재층을 형성시키면, 낮은 반사율을 구현하면서도 푸른색을 띄는 정도를 현격하게 줄여서 무색 투명한 특성을 갖게 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 상기 반사 방지 필름은 상술한 특징과 함께 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있는 특징을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 입자 혼재층의 존재로 인하여, 상기 반사 방지 필름이 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 가질 수 있는데, 상기 저굴절층이 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자을 포함함에 따라서 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름은 상기 저굴절층 내에 상기 소정의 두께를 갖는 입자 혼재층을 포함하여, CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가질 수 있다.
상기 CIE Lab 색공간에서의 각 수치는, 상기 색공간의 각 좌표를 측정하는 일반적인 방식을 적용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 측정 위치에 적분구 형태의 검출기(detector)를 가지는 장비(spectrophotometer)(ex. CM-2600d, KONICA MINOLTA社)를 위치시킨 후에 제조사의 매뉴얼에 따라 측정할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 CIE Lab 색공간의 각 좌표는 상기 편광자 또는 편광판을 액정 패널, 예를 들면 상기 고반사 액정 패널에 부착한 상태에서 측정할 수도 있고, 상기 편광자 또는 편광판 자체에 대해서 측정할 수도 있다.
상기 CIE Lab 색공간은, 인간 시각의 길항 이론에 근거하여 CIE XYZ 색공간을 비선형 변환한 색공간이다. 이러한 색공간에서 L*값은 밝기를 나타내고, L*값이 0이면 검은색, L*값이 100이면 흰색을 나타낸다. 또한, a*값이 음수이면 초록에 치우친 색이되고, 양수이면 빨강에 치우친 색이 된다. 또한, b*값이 음수이면 파랑에 치우친 색이 되며, b*값이 양수이면 노랑에 치우친 색이 된다.
즉, 상기 반사 방지 필름은 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가짐에 따라서, 낮은 반사율을 구현하면서도 붉은색이나 푸른색을 띄는 정도를 현격하게 줄여서 무색 투명한 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하, 또는 0.55% 내지 1.35%, 또는 0.59 내지 1.32% 일 수 있으며, 이러한 낮은 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가질 수 있다.
이와 같이, 낮은 반사율을 구현하면서 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값을 낮은 수준으로 유지함에 따라서, 상기 반사 방지 필름은 높은 명암비 및 휘도를 가진 디스플레이에 용이하게 적용되어, 색 재현율이 높은 성능을 구현할 수 있다.
한편, 상기 반사 방지 필름이 갖는 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7, 또는 1.5 내지 2.5 일 수 있다.
상기 반사 방지 필름이 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7, 또는 1.5 내지 2.5, 또는 1.40 내지 2.30 인 특성을 만족함에 따라서, 상기 반사 방지 필름은 녹색 영역에서의 반사율 대비 푸른색 영역에서의 반사율이 낮은 광학 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 가질 수 있다.
상기 반사 방지 필름이 갖는 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 2.7을 초과하는 경우, 상기 반사 방지 필름이 푸른색을 띄게 되어 편광판 또는 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하지 않는 정도의 불투명성 또는 유색성을 가지게 될 수 있다. 특히, 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 2.7을 초과하는 반사 방지 필름의 경우, 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 색 재현력을 저하시킬 수 있다.
상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7이 만족하는 범위에서, 상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하, 또는 0.55% 내지 1.35%, 또는 0.59 내지 1.32%일 수 있고, 또한 상기 반사 방지 필름의 파장 400nm에서의 반사율이 1.0% 내지 3.50%, 또는 1.20% 내지 2.60% 일 수 있다.
한편, 상기 반사 방지 필름의 상술한 특징을 갖기 위해서, 상기 저굴절층 내에 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고, 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚, 또는 2.0 ㎚ 내지 20 ㎚, 2.2 ㎚ 내지 18.5 ㎚ 의 두께를 갖는 입자 혼재층이 존재할 수 있다.
상기 입자 혼재층의 두께가 너무 작으면, 반사 방지층 내에서의 상쇄간섭이 충분하게 일어나지 않아 b* 값의 절대값이 4를 초과할 수 있다.
또한, 상기 입자 혼재층의 두께가 너무 두꺼운 경우에도, 상기 반사 방지 필름이 갖는 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4를 초과할 수 있고, 이에 따라 상기 반사 방지 필름의 투명도 등의 광학 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 입자 혼재층은 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하며, 이들의 부피비나 분포 양상이 크게 한정되는 것은 아니다.
상기 입자 혼재층의 굴절율이나 두께는 다양한 광학 측정 방법을 통해서 확인 가능하며, 예를 들어 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 확산층 모델 (Diffuse layer model)로 최적화 (fitting)하는 방법 등을 이용하여서도 확인 가능하다.
상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율 및 관련 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))는 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층에 포함된 입자 혼재층 또는 다른 영역에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정할 수 있다.
상기 측정된 선편광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))는 Complete EASE software를 이용하여 혼재층에 대해서는 확산층 모델 (Diffuse layer model)을 혼재층의 아래층, 위층에 대해서는 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 상기 2개 층을 나누어 적용하여 MSE가 5 이하가 되도록 최적화 (fitting)할 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하는 입자 혼재층에 대해서는, 상기 측정된 선편광 측정 데이터를 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화하여서는 그 두께 등을 정의하지 못할 수 있다.
상기 저굴절층에 포함된 입자 혼재층의 두께와 굴절율의 범위가 상술한 상기 범위를 만족하는 경우, 각 층간의 굴절율의 급격한 차이를 완화시킬 수 있어, 이에 따라 상기 반사 방지 필름이 낮은 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값을 낮은 수준으로 유지할 수 있게 한다.
한편, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지의 조성이나 입자의 종류나 함량, 저굴절층 형성시 구체적인 공정(예를 들어 코팅 속도나 코팅 방법 또는 건조 조건 등), 하드 코팅층의 특성 등을 조절하여, 상기 저굴절층 내에 입자 혼재층을 형성할 수 있다.
이러한 예는 상기 입자 혼재층의 형성을 위한 방법이나 수단의 예시일 뿐이며, 상기 방법이나 수단을 동시에 사용하여야 상기 저굴절층 내에 입자 혼재층이 형성되는 것은 아니며, 저굴절층을 형성하는 세부 재료 및 이들의 함량, 저굴절층의 두께, 하드 코팅층의 세부 재료 및 이들의 함량, 하드 코팅층의 표면 특성 및 두께 등에 따라서 조정 가능하다. 즉, 상기 저굴절층 내에 입자 혼재층의 존재 및 이에 따른 효과는 명세서의 설명 내용이나 실시예를 기초로 하여 구현 가능하다.
예를 들어, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 하드 코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함할 수 있으며, 이러한 하드 코팅층 상에 바인더 수지 및 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층을 소정의 조건을 통하여 형성하는 경우 상기 입자 혼재층이 존재할 수 있다.
또한, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 하드 코팅층은 34 mN/m 초과, 또는 34 mN/m 초과 60 mN/m 이하, 34.2 mN/m 이상 59 mN/m 이하, 또는 34.5 mN/m 이상 58 mN/m 이하, 또는 35 mN/m 내지 55 mN/m의 표면 에너지를 가질 수 있는데, 이러한 수치 범위의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층 상에 바인더 수지 및 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층이 형성되는 경우, 계면의 높은 표면 에너지로 인한 저굴절층 내에서의 표면에너지 최적화 과정에서 상술한 입자 혼재층이 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅층이 갖는 표면 에너지는 상기 하드 코팅층의 표면 특성을 조절함에 따라서 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층의 표면 경화도, 건조 조건 등을 조절함으로써, 상기 하드 코팅층이 갖는 표면 에너지를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층의 형성 과정에서 경화 조건, 예를 들어 광조사량 또는 광조사 세기나 주입되는 질소의 유량 등을 조절함으로써, 상기 하드 코팅층의 경화도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층은 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 치환(purging)을 한 상태에서, 상기 하드 코팅층을 형성하는 수지 조성물을 5 내지 100 mJ/㎠, 또는 10 내지 25 mJ/㎠ 의 노광량으로 자외선을 조사하여 얻어질 수 있다.
상기 표면 에너지는 통상적으로 알려진 측정 장치, 예를 들어 Kruss사의 DSA-100 접촉각 측정 장비를 이용하여 di-water(Gebhardt)와 di-iodomethane(Owens)의 접촉각을 10 points로 측정하여 평균값을 낸 후 평균 접촉각을 표면 에너지로 환산하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 에너지의 측정에서는 Dropshape Analysis 소프트웨어를 사용하고 OWRK(Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method의 하기 일반식2을 프로그램 상에 적용하여 접촉각을 표면 에너지로 환산할 수 있다.
[일반식2]
Figure pat00001
또한, 후술하는 바와 같이, 저굴절층 형성시에 건조 온도, 풍량 조절등을 적용함에 따라 상기 입자 혼재층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 저굴절층의 형성 과정에서 건조 조건, 예를 들어 흡기 또는 배기량을 조절함으로써, 건조 과정에서 풍량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층의 코팅 후 건조 과정에서 풍량을 0.5 m/s 이상, 또는 0.5m/s 내지 10m/s, 또는 0.5m/s 내지 8m/s, 또는 0.5m/s 내지 5m/s에서 수행할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성될 수 있으며, 상기 입자 혼재층은 상기 하드 코팅층 일면으로부터 12 ㎚이상, 또는 15 ㎚ 내지 60 ㎚, 또는 16 ㎚ 내지 50 ㎚의 거리에 위치할 수 있다.
상기 입자 혼재층과 상기 하드 코팅층 일면 간의 거리가 크게 한정되는 것은 아니지만, 상기 입자 혼재층은 상기 하드 코팅층 일면으로부터 12 ㎚ 이상의 거리를 두고 위치함에 따라서, 저굴절층 내에서 층간의 굴절율의 급격한 차이를 완화시켜주는 역할을 하게 되어 단파장에서의 반사율 패턴의 기울기의 절대값이 낮아지게 된다.
상기 입자 혼재층이 상기 하드 코팅층 일면으로부터 12 ㎚ 미만의 영역에 위치하는 경우, 저굴절층 내에서 층간의 굴절율의 차이를 완화시켜주는 효과가 제한적이어서 반사율 패턴의 기울기의 절대값이 충분히 찾아지지 않게 된다.
상기 입자 혼재층과 상기 하드 코팅층 간의 거리는 상기 하드 코팅층의 면 방향 기준으로 상기 하드 코팅층의 일면과 상기 입자 혼재층 간의 거리 중 최단 거리로 정할 수 있다. 또는, 상기 입자 혼재층과 상기 하드 코팅층 간의 거리는 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역의 두께로 정의할 수 있다.
상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역이 존재한다는 것은 타원편광법 (ellipsometry)로 확인할 수 있다. 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 특정한 코쉬 파라미터 A, B 및 C를 갖게 되며, 이에 따라 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각은 서로 구분될 수 있다.
구체적으로, 상기 저굴절층에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정할 수 있다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))를 Complete EASE software를 이용하여 상기 저굴절율층 또는 저굴절층 내의 세부층들에 대하여 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)할 수 있다.
[일반식1]
Figure pat00002
상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
또한 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)및 확산층 모델 (Diffuse Layer Model)로 최적화 (fitting)를 통하여 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각의 두께도 도출될 수 있기 때문에, 상기 저굴절층 내에서 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각의 정의가 가능해진다.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성되고, 상기 저굴절층은 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함할 수 있으며, 이때 상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상, 또는 60부피% 이상, 또는 70부피% 이상, 또는 상기 수치들 이상 또는 95부피% 이하가 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이에 존재할 수 있다.
이와 같이, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역에 주로 분포 함에 따라서, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역은 파장 550nm에서 1.46 내지 1.65 의 굴절율을 가질 수 있다.
'상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 50 부피% 이상이 특정 영역에 존재한다'는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정 영역에 대부분 존재한다는 의미로 정의되며, 구체적으로 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체의 부피를 측정하여 확인 가능하다.
예를 들어, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인될 수 있다. 예를 들어 투과 전자현미경 [Transmission Electron Microscope] 또는 주사전자현미경 [Scanning Electron Microscope] 등을 이용하여 개별층 또는 개별 영역 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인할 수 있으며, 또한 저굴절층 내에서 해당층 또는 해당 영역 각각에 분포하는 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 비율 또한 확인할 수 있다.
또한, 상기 저굴절층에서, 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상, 또는 60부피% 이상, 또는 70부피% 이상, 또는 상기 수치들 이상 또는 95부피% 이하가 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 존재할 수 있다. 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면은 상기 하드 코팅층과 접하는 면과 반대 방향에 위치하는 다른 일면을 의미한다.
이와 같이, 상기 중공형 무기 나노 입자가 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 주로 분포 함에 따라서, 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역은 파장 550nm에서 1.0 내지 1.40의 굴절율을 가질 수 있다.
상기 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 상술한 입자 혼재층이 존재하면서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포하는데, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역이 저굴절층 내에서 가시적으로 확인되는 독립된 층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시키는 경우, 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 실제 반사율에 비하여 보다 낮은 반사율을 달성할 수 있으며, 크게 향상된 내스크래치성 및 방오성을 함께 구현할 수 있다.
그리고, 상기 구현예의 반사 방지 필름에서는 저굴절층 내에서 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자가 편재하는 영역이 상기 입자 혼재층을 기준으로 나뉘는데, 이에 따라 상기 반사 방지 필름은 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하이게 되는데, 이에 따라 낮은 반사율을 구현하면서도 푸른색을 띄는 정도를 현격하게 줄여서 무색 투명한 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 및 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역 각각은 개별층으로 구별될 수 있으며, 상술한 바와 같이 이들 개별 층에 분포하는 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 비율 또한 구별될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 하기 A는 1.00 내지 1.65이고 B는 0.0010 내지 0.0350이고 C는 0 내지 1*10-3의 조건을 만족할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역에 대하여, 하기 A는 1.25 내지 1.55, 1.30 내지 1.53, 또는 1.40 내지 1.52이면서, 하기 B는 0.0010 내지 0.0150, 0.0010 내지 0.0080, 또는 0.0010 내지 0.0050이면서, 하기 C는 0 내지 8.0*10-4, 0 내지 5.0*10-4, 또는 0 내지 4.1352*10-4인 조건을 만족할 수 있다.
[일반식1]
Figure pat00003
상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
또한, 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 상기 A는 1.00 내지 1.50이고 B는 0 내지 0.007이고 C는 0 내지 1*10-3의 조건을 만족할 수 있다.
또한, 상기 입자 혼재층으로부터 상기 고분자 수지층과 대향하는 광학 기능층의 일면까지의 영역에 대하여, 상기 A는 1.00 내지 1.40, 1.00 내지 1.39, 1.00 내지 1.38, 또는 1.00 내지 1.37이면서, 상기 B는 0 내지 0.0060, 0 내지 0.0055, 또는 0 내지 0.00513이면서, 상기 C는 0 내지 8*10-4, 0 내지 5.0*10-4, 또는 0 내지 4.8685*10-4인 조건을 만족할 수 있다.
한편, 상기 입자 혼재층, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 및 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역 각각은 하나의 층 안에서 공통된 광학 특성을 공유할 수 있으며, 이에 따라 하나의 층으로 정의될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 입자 혼재층, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 및 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역 각각은 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 특정한 코쉬 파라미터 A, B 및 C를 갖게 되며, 이에 따라 제1층 및 제2층은 서로 구분될 수 있다. 또한 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)를 통하여 각각 층의 두께도 도출될 수 있기 때문에, 상기 저굴절층 내에서 각각 층의 정의가 가능해진다.
한편, 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때 도출되는 코쉬 파라미터 A, B 및 C는 하나의 층 내에서의 평균값일 수 있다. 이에 따라, 상기 각각 층의 사이에 계면이 존재하는 경우, 상기 각각 층이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C가 중첩되는 영역이 존재할 수 있다. 다만, 이러한 경우에도, 상기 각각 층 각각이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C의 평균값을 만족하는 영역의 따라서, 상기 각각 층의 두께 및 위치가 특정될 수 있다.
한편, 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 특정된 영역에 존재하는지 여부는 각각의 중공형 무기 나노 입자 또는 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정된 영역 내에 입자가 존재하는지 여부로 결정하며, 상기 특정 영역의 경계면에 걸쳐 존재하는 입자는 제외하고 결정한다.
상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 특이적 분포는 후술하는 특정의 제조 방법에서, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절하고 상기 2종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경화성 수지 조성물을 건조 온도를 조절 하는 등의 방법 및 상술한 입자 혼재층 형성 방법 등 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며, 또한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이는 0.50 g/㎤ 내지 3.00 g/㎤, 또는 0.50 g/㎤ 내지 2.50 g/㎤, 또는 0.50 g/㎤ 내지 2.00 g/㎤, 또는 0.60 g/㎤ 내지 2.00 g/㎤ 일 수 있다.
이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할 수 있다.
다만, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이가 너무 커지는 경우, 상기 솔리드형 무기 입자가 저굴절층과 하드 코팅층 계면에 집중적으로 몰리거나 상기 저굴절층 형성 과정에서 입자들의 이동 및 편재가 원활하지 않을 수 있고, 저굴절층 표면에 얼룩이 발생하거나 저굴절층의 헤이즈(Haze)가 크게 상승하여 투명도가 저하될 수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 지르코니아, 타이타니아, 오산화안티모니, 실리카 또는 산화 주석 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중공형 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 중공 실리카 등을 들 수 있다.
한편, 상기 저굴절층은 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지의 기재를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 5중량% 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다.
또한, 상기 중공형 무기 나노 입자는 200 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚, 또는 1 내지 50㎚, 또는 5 내지 30㎚, 또는 10 내지 20㎚ 의 직경을 가질 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 또는 10 내지 100㎚, 또는 50 내지 120㎚, 또는 30 내지 90㎚, 또는 40 내지 80㎚ 의 직경을 가질 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 직경과 상기 솔리드형 무기 나노 입자의 직경은 상이할 수 있다.
또한, 상기 중공형 무기 나노 입자의 직경이 상기 솔리드형 무기 나노 입자의 직경 보다 클 수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각의 직경은 단면에서 확인되는 상기 나노 입자의 최장 직경을 의미할 수 있다.
한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며, 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 20 ㎚ 내지 240 ㎚, 또는 50 ㎚ 내지 200 ㎚, 또는 80 ㎚ 내지 180 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 치환(purging) 등을 할 수 있다.
한편, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상술한 저굴절층은 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 함불소 화합물을 포함한 바인더 수지의 소수성과 하드 코팅층의 높은 표면에너지로 인한 친수성에 의해, 반사 방지 필름의 건조과정 중에 상기 함불소 화합물이 코팅층 표면으로 움직이는 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이로 인해 용매 내 대류가 형성되고 용매에 고르게 분포되어 있던 미세 입자들은 그 입자의 특성에 따라 다른 거동을 보일 수 있다. 특히, 이 과정에서 각 입자는 서로 다른 복수의 층을 형성 할 수 있으며 각기의 층을 형성시키는 도중에 용매의 증발이 끝나게 되면 상술한 입자 혼재층이 형성될 수 있다.
상기 함불소 화합물의 표면 상승이 중공형 무기 나노 입자의 표면상승을 유도할 수 있으며, 상대적으로 작은 크기를 가지는 솔리드형 무기 나노 입자는 그 영향을 덜 받아 각 입자의 상 분리가 일어날 수 있는데, 그 과정 중 용매의 증발이 끝나 입자의 유동성이 사라지게 되면서 상기 저굴절층 내에 상술한 혼재층의 소정의 두께를 가지고 형성될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중량비는 0.1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00004
상기 화학식 11에서, R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 12]
Figure pat00005
상기 화학식 12에서, c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure pat00006
상기 화학식 13에서, d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 14]
Figure pat00007
상기 화학식 14에서, e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure pat00008
상기 화학식 15에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 저굴절층에는 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분이 포함될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각은 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되는데, 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며, 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 충분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 10 내지 500 중량부, 또는 50 내지 480 중량부, 또는 200 내지 400 중량부를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 솔리드형 무기 나노 입자 10 내지 400중량부, 또는 50 내지 380 중량부, 또는 80 내지 300중량부, 100 내지 250 중량부를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층은 기존에 알려진 광학 필름에 포함되는 저굴절층 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 및 상기 솔리드형 무기 나노 입자를 각각 상대적으로 높은 함량으로 포함할 수 있다.
상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과다해지는 경우, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 혼재되어 반사율이 높아질 수 있으며, 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과소한 경우, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 가까운 영역에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 중 다수가 위치하기 어려울 수 있으며, 상기 저굴절층의 반사율은 크게 높아질 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각은 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 각각의 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 콜로이드 상 중 함량이 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 고형분 함량은 5중량% 내지 60중량%일 수 있다.
여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 반사 방지 필름은, 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 통하여 제공될 수 있다.
상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 ℃ 내지 100 ℃, 또는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 건조함으로서 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 35℃ 미만이면, 상기 형성되는 저굴절층이 갖는 방오성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 100℃ 초과이면, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 혼재되어 상기 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니라 반사율도 크게 높아질 수 있다.
상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 과정에서 상기 건조 온도와 함께 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절함으로서 상술한 특성을 갖는 저굴절층을 형성할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며, 이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 35 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 4분간 수행될 수 있다.
상기 건조 시간이 너무 짧은 경우, 상술한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 상분리 현상이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 이에 반하여, 상기 건조 시간이 너무 긴 경우, 상기 형성되는 저굴절층이 하드 코팅층을 침식할 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층으로는 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 일 예로서, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경은 부피 평균 입경으로 정의될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅층의 바인더 수지는 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루니뮴, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공될 수 있다.
상기 편광판은 편광자와 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 반사 방지 필름을 포함할 수 있다.
상기 편광자의 재료 및 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 제조방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 편광자일 수 있다.
상기 편광자와 상기 반사 방지 필름은 수계 접착제 또는 비수계 접착제 등의 접착제에 의하여 합지될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이 장치, 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diodes) 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 장치 등의 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치는, 1쌍의 편광판 중에서 상대적으로 백라이트 유닛과 거리가 먼 편광판의 일면에 반사 방지 필름이 위치할 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광자 및 상기 편광자의 패널과 접하는 반대측 면에 구비된 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
통상 유기발광다이오드 디스플레이 장치는 고해상도 및 높은 색재현력을 갖는데, 높은 색값, 예를 들어 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4초과인 특성을 갖는 반사 방지 필름의 경우, 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 색 재현력을 저하시킬 수 있다.
이에 반하여, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 높은 투광율 및 낮은 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4 이하로 낮은 색값을 가져서 무색 투명한 특성을 가질 수 있고, 이에 따라 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 색 재현력을 그대로 유지하거나 또는 높이는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 갖는 반사 방지 필름, 이를 포함한 편광판, 디스플레이 장치 및 유기발광다이오드 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예1 내지 2: 하드 코팅층의 제조>
제조예 1: 하드 코팅층(HD1)의 제조
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 75g, 평균입경이 20nm인 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 2g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.05g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.13g 의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 40중량%가 되도록 희석하여 하드코팅용 조성물을 제조했다.
상기 희석한 하드 코팅액을 트리아세틸 셀룰로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 하기 표 1의 조건으로 건조한 및 광경화한 이후 5μm의 두께를 갖는 하드코팅 필름을 제조하였다. 하기 실시예 및 비교예 각각에서 하드 코팅층의 건조시 적용한 풍속은 표2에 기재하였다.
제조예 2: 하드 코팅층(HD2)의 제조
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 75g, 평균입경이 20nm인 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 2g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.5g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.13g 의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 40중량%가 되도록 희석하여 하드코팅용 조성물을 제조했다.
상기 희석한 하드 코팅액을 트리아세틸 셀룰로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 하기 표 1의 조건으로 건조한 및 광경화한 이후 5 ㎛ 의 두께를 갖는 하드코팅 필름을 제조하였다. 하기 실시예 및 비교예 각각에서 하드 코팅층의 건조시 적용한 풍속은 표2에 기재하였다.
광경화시질소 치환(purging) 여부 자외선 강도[mJ/㎠]
제조예1 O 25mJ/cm2
제조예2 O 254mJ/cm2
<제조예 3 내지 6: 저굴절층 코팅 조성물의 제조>
제조예 3. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 281 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 63 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 131중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 19중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 31중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다.
제조예 4. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 200 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 48 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 111중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 15중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 21중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다.
제조예 5. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 60 내지 70 ㎚, 밀도: 1.79 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 300 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 85 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 150중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 33중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 35중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다.
제조예 6. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 248 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 68 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 120중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 33중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 30중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다.
하드 코팅 하드코팅층
건조풍속 (m/s)		 저굴절층
실시예 1 제조예 1 0.5 제조예 3
실시예 2 제조예 1 0.5 제조예 4
실시예 3 제조예 1 1.0 제조예 4
실시예 4 제조예 1 0.5 제조예 5
실시예 5 제조예 1 0.5 제조예 6
실시예 6 제조예 1 1.0 제조예 6
비교예 1 제조예 1 0.3 제조예 6
비교예 2 제조예 2 0.3 제조예 5
비교예 3 제조예 2 0.5 제조예 5
비교예 4 제조예 2 0.7 제조예 3
<실험예: 반사 방지 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 하드 코팅 필름의 표면 에너지 측정
실시예 및 비교예 각각의 하드 코팅층의 표면 에너지는 Kruss사의 DSA-100 접촉각 측정 장비를 이용하여 di-water(Gebhardt)와 di-iodomethane(Owens)의 접촉각을 10 points로 측정하여 평균값을 낸 후 평균 접촉각을 표면 에너지로 환산하여 측정하였다. 상기 표면 에너지의 측정에서는 Dropshape Analysis 소프트웨어를 사용하고 OWRK(Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method의 하기 일반식2을 프로그램 상에 적용하여 접촉각을 표면 에너지로 환산하였다.
[일반식2]
Figure pat00009
2. 반사 방지 필름의 반사율 및 CIE Lab 색공간에서의 b* 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역(380 내지 780㎚)에서 각 파장에서의 반사율과 b*를 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비를 이용하여 측정하였다.
시편을 380nm에서 780nm까지 스캔하여 각 파장에서의 반사율을 측정한 후 UV-2401PC Color Analysis 프로그램을 이용하여 평균 반사율과 b*를 도출하였다.
3. 방오성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 검은색 네임펜으로 5 ㎝길이의 직선을 그리고, 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을 측정하였다.
<측정 기준>
O: 지워지는 시점이 10회 이하
△: 지워지는 시점이 11회 내지 20회
X: 지워지는 시점이 20회 초과
4. 내스크래치성 측정
스틸울(#0000)에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치가 1개 이하로 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.
5. 타원편광법(ellipsometry) 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절율층에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 편극의 타원율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절율층에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다.
상기 측정된 선평광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))를 Complete EASE software를 이용하여 상기 저굴절율층의 제1,2층(Layer 1, Layer 2)에 대하여 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였다.
[일반식1]
Figure pat00010
상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
또한 상기 저굴절율층의 혼재층에 대하여는 확산층 모델 (Diffuse Layer Model) 모드를 이용하여 굴절율 및 두께를 최적화 (fitting) 하였다. 상기 코쉬 모델 (Cauchy model)과 확산층 모델 (Diffuse layer model)의 MSE는 5이하가 되도록 하였다.
6. 굴절률의 측정
상기 실시예들에서 얻어진 저굴절율층에 포함되는 입자 혼재층에 대하여 380 nm 내지 1,000 nm의 파장에서 측정된 타원 편광과 Cauchy 모델 및 Diffuse layer model을 이용하여 파장 550nm 및 파장 400nm에서의 굴절율을 계산하였다
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
평균반사율(%) 0.9 1.35 1.42 0.6 1.1 1.2
CIE Lab 색공간에서 b값 3.3 2.9 1.2 1.5 2.5 2.1
하드코팅층의 표면에너지[mN/m] 35 35 35 35 35 35
하드코팅층으로부터입자 혼재층의 위치 (nm) 32 45 40 31 51 16
입자 혼재층의 두께 2.5 11.1 12.9 8.62 5.8 18.1
반사방지필름의
파장 550nm에서의 반사율		 0.8093 1.1233 1.3193 0.598 0.9895 1.121
반사방지필름의파장 400nm에서의 반사율 1.3768 2.5755 2.3928 1.299 1.7627 1.5946
파장 550nm 반사율 대비
파장 400nm에서의 반사율 비율		 1.70 2.29 1.81 2.17 1.78 1.42
내스크래치성(g) 500 500 500 500 500 500
방오성 0 0 0 0 0 0
상분리여부 0 0 0 0 0 0
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
평균반사율(%) 0.92 0.7 0.75 0.84
CIE Lab 색공간에서 b값 4.2 5.1 4.5 -7.73
하드코팅층의 표면에너지[mN/m] 33 32 33 34
하드코팅층으로부터 입자 혼재층의 위치 (nm) 11 10 65 13.4
입자 혼재층의 두께 (nm) 22.12 25.98 31.58 1.31
반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율 0.875 0.5877 0.6521 0.78
반사 방지 필름의 파장 400nm에서의 반사율 2.3886 1.9539 1.9844 2.55
파장 550nm 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율 비율 2.73 3.32 3.04 3.27
내스크래치성(g) 150 50 200 100
방오성 X X X X
상분리여부 X X X X
상기 표3에 나타난 바와 같이, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하는 실시예들의 반사 방지 필름은 파장 550nm에서의 1.5% 이하의 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4 이하로 낮은 색값을 가져서 무색 투명한 특성을 가질 수 있다는 점이 확인되었다.
그리고, 표3의 결과에서, 실시예들의 반사 방지 필름은 저굴절층에 혼재층을 포함하면서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 구분되도록 상분리되어, 높은 내스크래치성 및 우수한 방오성 또한 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 표4에 나타난 바와 같이, 비교예의 반사 방지 필름에서는 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 각각 주로 분포하는 영역으로 구분되어 편재하지(상분리) 않는 것으로 보이며, 이에 따라 내스크래치성이나 방오성이 충분하지 않은 것으로 확인되었다.
또한, 표4의 결과에서, 비교예의 반사 방지 필름들의 저굴절층에는 22 ㎚ 초과의 두께를 갖는 입자 혼재층이 존재하거나, 또는 상기 입자 혼재층이 하드 코팅층에 과도하게 근접하여 위치하거나 너무 멀리 위치하는 것으로 보이는데, 이러한 비교예들의 반사 방지 필름의 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4를 초과하여, 편광판 또는 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하지 않는 정도의 불투명성 또는 유색성을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고,
    중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며,
    CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하인, 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자 혼재층의 두께는 2.0 ㎚ 내지 20 ㎚인, 반사 방지 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 입자 혼재층의 두께는 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 확산층 모델 (Diffuse layer model)로 최적화 (fitting)하여 결정되는,
    반사 방지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성되고,
    상기 입자 혼재층은 상기 하드 코팅층 일면으로부터 15 ㎚ 내지 60 ㎚의 거리에 위치하는,
    반사 방지 필름.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 저굴절층은 20㎚ 내지 240 ㎚의 두께를 갖는, 반사 방지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하인, 반사 방지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름의 파장 400nm에서의 반사율이 1.0% 내지 3.50%인, 반사 방지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 표면 에너지는 34 mN/m 초과인, 반사 방지 필름
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성되고,
    상기 저굴절층은 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하고,
    상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상이 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이에 존재하는, 반사 방지 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역은 파장 550nm에서 1.46 내지 1.65의 굴절율을 갖는, 반사 방지 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 저굴절층에서, 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상이 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 존재하는, 반사 방지 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역은 파장 550nm에서 1.0 내지 1.40의 굴절율을 갖는, 반사 방지 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚의 직경을 가지며,
    상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚의 직경을 가지는, 반사 방지 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이는 0.50 g/㎤ 내지 3.00 g/㎤ 인, 반사 방지 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하고,
    상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는, 반사 방지 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는, 반사 방지 필름.
  17. 제1항의 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하는 편광판.
  18. 제1항의 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
  19. 제1항의 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치.
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