KR20210115622A - 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노필터 - Google Patents

하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하는 단계; (b) 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하는 단계; (c) 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성하는 단계; (d) 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하는 단계;를 포함하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법을 제공한다.
따라서 하이드로늄이온이 용존된 기능수를 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노필터{Preparing method for nano-filter using water dissolved hydronium ion and nano-filter thereby}
본 발명은 나노필터 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 증류수 내에 하이드로늄이온이 용존된 하이드로늄이온 용존수를 이용하여 나노필터를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 나노필터에 관한 것이다.
일반적으로 나노크기의 입자들은 뛰어난 물리적 특성을 나타내기 때문에 다양한 방면에 활용된다.
다만 카본나노튜브, 그래핀, 금속 나노와이어 등과 같은 나노입자 소재들은 물 기반의 용매에 낮은 분산 안전성을 보여 나노튜브 형성과정에서 많은 어려움이 있으며, 특히 프린팅을 통한 소자 제작에 많은 문제가 나타내고 있다.
분산성 개선을 위하여, 단겹탄소나노튜브 잉크 제조시에 화학적인 처리를 통해 기능기를 인가하는 방법을 사용하는 것이 보고된 바 있다. 화학적인 처리를 통해 나노소재에 기능기를 인가할 경우, 탄소나노튜브의 구조를 변형시킴으로써 원래 가지고 있던 전기적, 전기화학적 특성이 훼손되는 단점이 있다.
따라서 전기적, 전기화학적 특성이 중요한 분야에서는 탄소나노튜브, 금속 나노와이어 등의 나노입자 소재를 계면활성제를 이용함으로써 물에 분산시켜 콜로이드 조성물을 만들어 잉크로 사용하는 방법이 주로 사용되고 있다.
계면활성제의 예로는 소듐 콜레이트(sodium cholate), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate)등이 있다. 계면활성제는 콜로이드 용액을 만드는 데 꼭 필요하지만, 이를 이용하여 전극 등과 같은 소자를 제조할 경우 전극의 작용을 방해하는 이물질로 작용한다.
예를 들어, 인쇄된 탄소나노튜브 사이 사이에 계면활성제가 있음으로써 박막의 전기적 특성을 저해시키고, 다시 물과 접촉할 경우 일부가 녹아나오는 문제점들이 존재한다. 따라서 위 나노입자 소재에 포함된 계면활성제를 제거하기 위해서 물로 씻어내거나(washing 공정), 산처리 등 화학적 후처리를 하는 공정이 필요하다.
한편 물의 새로운 물리적 화학적 성질이 확인되면서, 다양한 용매로써 사용가능성이 증가되고 있으며, 수소 결합 형성 능력 및 양쪽성 물질로 이용하고자 하는 다양한 시도가 있다.
대한민국 특허 제10-1891143호는 도전성 부여제로 사용되는 카본나노튜브 전처리 방법과 이를 통해 전처리된 카본나노튜브를 포함하여 이루어진 커패시터 전극용 도전성 접착제에 관한 것으로 카본나노튜브의 물리적 특성을 이용하여 도전성 접착제를 제조하는 방법을 개시하나, 결착제, 가교제, 분산제 등의 첨가제를 포함하여 카본나노튜브를 처리하고 있으나, 물을 용매로 하여 처리하는 방법은 개시되지 않는다.
따라서 나노입자를 계면활성제와 같은 화학적 물리적 처리없이 효과적으로 분산시켜 나노입자의 물리적 특성을 그대로 활용할 수 있는 카본나노튜브를 이용한 나노필터의 제조방법은 전혀 개시된 바가 없다.
대한민국 특허 제10-1891143호 도전성 부여제로 사용되는 카본나노튜브 전처리 방법과 이를 통해 전처리된 카본나노튜브를 포함하여 이루어진 커패시터 전극용 도전성 접착제(2018.08.24. 공고)
본 발명은, 물에 하이드로늄(H3O+)이온을 생성하여 양성자 전달 효과를 증대시켜 카본나노튜브와 같은 나노입자를 효과적으로 분산시키고, 이를 통해 나노입자의 물리적 특성을 구현한 나노필터의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, (a) 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하는 단계;
(b) 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하는 단계;
(c) 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성하는 단계;
(d) 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하는 단계;
(f) 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하고 교반하여 분산시켜 카본나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및
(g) 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 필터를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계는 상기 증류수를 이온교환수지에 통과시켜 비저항이 15 내지 18 MΩ·cm되도록 조절할 수 있다.
또한 상기 (b) 단계는 상기 물에 수산화나트륨을 0.01 내지 0.05 %(w/w)로 첨가하고, 100 내지 110 V의 전압과, 10 내지 20 mA의 전류를 인가하여 브라운 가스 스트림을 생성할 수 있다.
또한 상기 (b) 단계는 상기 브라운 가스 스트림을 필터를 통과시켜 여과할 수 있다.
또한 상기 (c) 단계는 상기 브라운 가스 스트림에 대해 공기를 1 : 1~2 의 부피비(v/v)로 혼합하여 브라운 가스 스트림의 수소 및 산소 농도를 희석시킬 수 있다.
또한 상기 (d) 단계는 상기 탈이온수에 상기 혼합기체 스트림을 50 내지 100 psi압력으로 가압하여 용존시킬 수 있다.
또한 상기 (d) 단계는 상기 탈이온수에 상기 혼합기체 스트림을 30분 내지 2시간 동안 주입하여 용존시킬 수 있다.
또한 상기 (e) 단계는 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하되, 상기 박층크로마토그래피의 고정상은 마이크로포러스 고분자막으로 무기물을 여과할 수 있다.
또한 상기 (e) 단계는 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하여 여과한 이후에 배출되는 가스용존수를 분획하되, 분획된 가스용존수를 압력용기에 주입하여 가스용존수 내 용존가스의 농도가 2.5 내지 2.7 vol%가 되도록 조절할 수 있다.
또한 상기 (f) 단계는 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수 100 중량부에 대하여 카본나노튜브를 5 내지 30 중량부로 첨가하고, 소디움 폴리아크릴레이트를 2.5 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다.
또한 상기 (f) 단계는 액상 교반기를 이용하여 20 내지 24시간 동안 교반하여 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하고, 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하며, 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성한 이후에 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하고, 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하며, 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하고 교반하여 분산시켜 카본나노튜브 분산액을 제조하고 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 제조된 나노필터를 제공한다.
본 발명에 따른 하이드로늄이온 용존수 제조방법은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 증류수에 일정 압력 및 시간으로 브라운 가스 스트림을 주입하여 증류수 내에서 하이드로늄이온(H3O+)을 효과적으로 생성할 수 있다.
둘째, 브라운 가스 스트림을 생성하고 이를 증류수에 용존시켜 하이드로늄이온이 증류수에 용존된 상태를 일정하게 유지할 수 있어서 분산매로 활용이 가능한 하이드로늄이온 용존수를 제조하고, 이의 물리화학적 성질을 이용하여 카본나노튜브와 같은 나노입자를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
셋째, 증류수 정제하여 불순물을 제거함과 동시에 탈이온수를 제조하는 과정에서 용존된 산소, 질소 등을 미리 제거하여 브라운 가스 스트림이 쉽게 용존되도록 하여 하이드로늄이온 용존수를 대량으로 제조할 수 있다.
넷째, 산소 및 수소로 이루어진 브라운 가스가 가연성이고 용존 과정에서 폭발할 위험성이 있기 때문에 불이 붙지 않은 임계점으로 희석하여 증류수에 용존시켜 보다 안전하게 하이드로늄이온 용존수를 제조할 수 있다.
다섯째, 물리화학적 성질에 영양을 미치는 용존산소 및 질소, 각종 무기물, 불순물을 정제 및 여과과정으로 통하여 우선적으로 제거함으로써 순수한 하이드로늄이온이 나타낼 수 있는 양성자 전달에 따른 입자의 분산능력을 최적으로 증가시킬 수 있다.
여섯째, 나노사이즈의 기공을 가지는 나노필터를 경제적으로 대량생산할 수 있어서, 담수화 플랜트, 병원성물질 처리, 자동차 매연 처리, 공기정화, 오폐수 처리 등 다양한 필터에 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수의 적외선 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수 제조방법에 있어서 혼합기체의 용존시간에 따른 시료의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나노필터의 주사전자현미경(×10.2 kx) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나노필터의 다른 주사전자현미경(×30.0 kx) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노필터의 또 다른 주사전자현미경(×50.0 kx) 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명자들은 하이드로늄이온(H3O+)이 물(H2O)에 용존되는 경우 양성자 공유자로 활동하여 다양한 물리화학적 물성을 나타낼 수 있는 것을 확인하여, 하이드로늄이온을 보다 효과적으로 용존시키기 위하여 산소 및 수소로 이루어진 브라운 가스 스트림을 형성하고, 일정 시간 동안 압력을 가하여 연속적으로 증류수에 용존시키는 경우 하이드로늄이온이 증류수에 생성되어 일정하게 유지되는 것을 확인하여 하이드로늄이온 용존수를 제조하였으며, 제조된 하이드로늄이온 용존수의 물리화학적 물성을 이용하기 위하여 노력하던 중 종래에 서로 엉키는 성질로 인하여 분산시켜 활용이 어려운 카본나노뷰브를 첨가하고 교반하는 경우 분산성이 매우 증가되어 카본나노튜브 분산액을 수득할 수 있는 것을 확인하였으며, 이를 건조하여 카본나노튜브의 물리화학적 특성이 유지된 나노필터를 매우 효율적으로 제조하여 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법은 (a) 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하는 단계;(b) 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하는 단계; (c) 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성하는 단계; (d) 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하는 단계; (f) 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하고 교반하여 분산시켜 카본나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및 (g) 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 필터를 제조하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수 제조방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면 우선, 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조한다(S100).
물에는 다양한 무기염 및 불순물이 포함되어 있으며, 용존된 산소 및 질소가 다량으로 존재하여 다량의 양이온 및 음이온이 존재하는 경우 이온 간에 화학결합이 생성될 우려가 있다.
상기 S100은 상기 증류수를 이온교환수지에 통과시켜 비저항이 15 내지 18 MΩ·cm되도록 조절할 수 있다.
상기 비저항 범위에서 증류수는 초순수에 가까워지므로 무기물, 불순물 및 용존된 가스 등이 제거되어 하이드로늄이온이 용존되는 경우 하이드로늄이온이 다른 물질과 결합하거나 반응하지 않도록 하여 증류수 내에 하이드로늄이온이 다량 용존될 수 있도록 할 수 있다.
상기 범위를 초과하여 비저항을 증가시키는 경우에는 탈이온수 제조공정의 비용 및 제조 난이도가 매우 증가되어 효율적이지 못하고, 상기 범위에 미치지 못하는 경우 잔류되는 무기물, 불순물 또는 용존 가스 등이 후술하는 하이드로늄이온과 반응하여 하이드로늄이온의 양성자 전달 효과를 감소시키는 문제가 있다.
물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성한다(S200).
상기 S200에서 상기 물에 수산화나트륨을 0.01 내지 0.05 %(w/w)로 첨가하고, 100 내지 110 V의 전압과, 10 내지 20 mA의 전류를 인가하여 브라운 가스 스트림을 생성한다.
상기 수산화나트륨의 범위에 미치지 못하는 경우 전해질이 생성되지 않아서 전기분해의 효율이 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우 불용성 염이 생성되어 불순물을 처리해야 하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 전압과 전류 범위에서 브라운 가스가 생성될 수 있으며, 브라운 가스 생산량 대비 전체 일(W) 효율이 높으며, 상기 전류 범위에서 일정하게 브라운 가스가 연속으로 생성되어 브라운 가스 스트림을 형성할 수 있기 때문에 대량 생산에 매우 유리하다.
한편 종래 전기분해에 의한 수소수 제조방법은 반응기 내에 격벽 또는 파이프 라인을 구비하여 마이너스극에 수소를 포집하고, 플러스극에서 산소를 포집하며 별도로 수소 기체를 수득하여 이를 용존수키고 수소수로 이용하고 있다.
본 발명의 실시예에 따른 브라운 가스 스트림은 반응기 내에 전극을 설치하고, 반응기 상부에 별도의 격벽이나 파이프를 구비하지 않고 증류수를 직접 전기분해하여 생성되는 가스를 포집하여 생성된 것이다.
상기 브라운 가스 스트림은 산소 및 수소가 전기분해에 의하여 생성됨과 동시에 혼합되어 가스 상으로 배출된 것이다.
상기 브라운 가스 스트림을 필터를 통과시켜 여과할 수 있다.
상기 브라운 가스 스트림에 일부는 액적이 포함된 증기로 형성될 수 있으므로 상기 브라운 가스 스트림을 필터를 통과시켜 여과하는 경우 탈이온수 내에 하이드로늄이온의 생성 시 무기질 또는 불순물이 혼입되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 전기분해에 과정에서 산소 및 수소가스를 서로 분리하지 않고 혼합가스로 수득하고, 이를 탈이온수에 용존시키는 경우에 증류수 내에 하이드로늄 이온의 용존량이 효과적으로 증가할 수 있으며, 전기분해 시 생성된 수소가스와 산소가스를 서로 분리 수득한 이후에 산소 및 수소를 각각 물에 투입하는 경우에는 하이드로늄이온이 생성되기 어렵고, 물에 용존시키는 과정의 효율이 매우 떨어지는 문제가 있다.
상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성한다(S300).
상기 브라운 가스를 연속으로 생성하여 스크림(Stream)으로 공급하는 경우에는 수소와 산소만으로 이루어지는 브라운 가스는 가연성으로 위험성이 있으며 취급이 어렵고, 브라운 가스만을 증류수에 도입하여 용존시키는 경우 효율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 브라운 가스 스트림에 대해 공기를 1 : 1~2 의 부피비(v/v)로 혼합하여 브라운 가스 스트림의 수소 및 산소 농도를 희석시킬 수 있다.
상기 범위에서 브라운 가스 스트림을 희석하여 혼합기체 스트림을 형성하는 경우에는 가연성이 감소되어 가스를 가압하거나 공정 중 누출에 의한 화재 및 폭발 위험을 효과적으로 방지할 수 있으며, 혼합기체 스트림을 안전하게 가압하여 탈이온수에 효과적으로 용존시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 브라운 가스 스트림과 공기를 혼합하는 단계는 방음 및 방폭 설비가 구비한 파이프 라인을 따라 수행되는 것을 바람직하다.
상기 브라운 가스 스트림이 공기와 혼합되는 경우 수소 및 산소가 급격하게 확산되어 소음을 발생시키고, 폭발을 일으킬 위험성이 있으나, 방음 및 방폭설비를 구비하는 경우 안전하고 효율적으로 S300을 수행할 수 있다.
혼합기체 스트림을 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조한다(S400).
상기 혼합기체는 용존시키는 과정은 펌프를 이용하여 가압하여 수행된다.
상기 탈이온수에 상기 혼합기체 스트림을 50 내지 100 psi압력으로 가압하여 용존시킬 수 있다.
상기 범위에서 혼합기체 스트림을 가압하여 탈이온수에 혼합기체를 신속하고 효율적으로 용존시킬 수 있으며, 탈이온수 내의 혼합기체의 용존량을 조절하기 용이하다.
상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 혼합기체의 용존량이 감소되어 후술하는 단계에서 용존 가스의 농도를 조절하기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 압력을 조절하기 어렵고, 과도한 에너지가 소모되는 것에 비하여 혼합기체의 탈이온수에 용존되는 혼합기체의 양이 제한되어 효과적이지 못하다.
상기 탈이온수에 상기 혼합기체 스트림을 30분 내지 2시간 동안 주입하여 용존시킬 수 있다.
상기 범위 내에서 혼합기체 스트림을 주입하는 경우 상기 탈이온수 내에 하이드로늄이온(H3O+)이 생성될 수 있으며, 용존량을 증가시킬 수 있다.
상기 혼합기체의 주입 시간이 상기 범위에 미치지 못하는 경우 하이드로늄이온이 탈이온수 내 존재하지 못하며, 상기 시간을 초과하는 경우에는 탈이온수 내에 용존된 하이드로늄이온의 총량이 더 이상 증가하지 않는다.
한편 물을 그대로 전기분해한 전해환원수 또는 수소수는 물의 물리화학적 성질의 변화를 확인할 수 없으며, 목표로 하는 수소이온농도, 산화환원전위 또는 pH 등의 조건을 구체적인 실험과정을 통하여 확인하여야 하나 본 발명의 실시예에 따라 우선 브라운 가스를 생성하고 이를 상기 가압 범위 및 주입 시간 범위 내로 주입하여 제조하는 경우에는 주입되는 혼합기체의 압력과 주입시간만을 확인하여 목표로 하는 물성을 가지는 하이드로늄이온 용존수를 대량 생산할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절한다(S500).
상기 박층크로마토그래피는 물질의 여과 및 분리를 위하여 선택되었으나, 파이프 라인에 상기 가스용존수가 도입되고 하이드로늄이온을 제외한 무기염류, 이온을 흡착하여 제거할 수 있는 고정상을 구비할 수 있는 장치인 경우 박층크로마토그래피에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예에서 상기 박층크로마토그래피의 고정상은 마이크로포러스 고분자막으로 무기염류를 여과할 수 있다.
상기 박층크로마토그래피는 여과뿐만 아니라 가스용존수를 용이하게 분획할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 100 ml, 200 ml 및 500 ml 단위로 분획할 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 분획과정에 따라 가스용존수의 부피가 감소되는 경우 용존가스의 농도를 장시간 유지하기 매우 유리하다.
용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate)를 첨가하고 교반하여 분산시켜 카본나노튜브 분산액을 제조한다(S600).
상기 카본나노튜브는 단층 카본나노튜브 또는 다층 카본나노튜브를 사용할 수 있다.
카본나노튜브 사이의 π-π 결합은 카본나노튜브가 서로 쉽게 뭉치게 만들어 카본나노튜브의 활용성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
종래에는 산처리를 비롯한 화학적처리와, 초음파 및 가압 등의 물리적 처리 및 표면개질등의 방법을 통하여 카본나노튜브의 분산성을 증가시켰으나, 처리과정이 복잡하고 과도한 에너지가 소비되는 등 효율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 일실시예에서 하이드로늄이온이 용존되어 양성자 전달 효과를 나타내는 경우 별도의 분산제나 계면활성제를 첨가하지 않아도 카본나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있으므로 카본나노튜브의 물리적 성질을 이용한 다양한 구성을 형성할 수 있다.
한편 상기 카본나노튜브를 가스용존수를 이용하여 분산시키는 것이 바람직하나, 하이드로늄이온이 용존수는 카본나노튜브 이외에 나노입자는 그래핀(graphene), 고배향성 열분해흑연(Highly oriented pyrolyticgraphite; HOPG), 그래핀 옥사이드 (graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide), 풀러린(fullerene), 금속 나노와이어, 은 나노입자, 백금 나노입자, 금 나노입자, 금속나노비드, 자성나노입자(magnetic nanoparticle), 실리콘 옥사이드(silicon oxide), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 네오디뮴 옥사이드(neodymium oxide), 티타늄옥사이드(titanium oxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 철 산화물(iron oxide), 질화 붕소(boron nitride),질화 티타늄(titanium nitride), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2) 또는 이들의 혼합물인 것인 나노입자의 분산에도 적용이 가능하다.
S600에서 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수 100 중량부에 대하여 카본나노튜브를 5 내지 30 중량부로 첨가하고, 소디움 폴리아크릴레이트를 2.5 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수는 하이드로늄이온이 다량으로 용존되어 카본나노튜브의 표면 전하에 따라 카본나노튜브를 서로 반발시켜 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 카본나노튜브는 가스용존수 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 첨가된다.
상기 범위 내로 카본나노튜브가 첨가되는 경우 분산성이 증가되며, 상기 범위를 초과하는 경우 카본나노튜브의 분산성이 더 이상 증가되지 않는다.
한편 상기 소디움 폴리아크릴레이트는 상기 가스용존수 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부로 첨가된다.
상기 범위를 초과하는 경우 상기 가스용존수의 분산성보다 점성이 증가하여 카본나노튜브를 균일하게 분산시키기 어려우며, 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 후술하는 카본나노튜브 분산액을 정치하여 나노필터를 회수하는 시간이 증가되어 나노필터 제조 효율이 감소되는 문제가 발생될 수 있다.
이후에는 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 필터를 제조하여 회수한다(S700).
본 발명의 일실시예에서 상기 카본나노튜브 분산액을 일정 형태의 페트리 접시에 분취한 이후에 그대로 건조하여 나노필터를 수득하였다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하고, 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하며, 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성한 이후에 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하고, 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하며, 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하고 교반하여 카본나노튜브 분산액을 제조하고 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 제조된 나노필터를 제공한다.
상기 나노필터는 하이드로늄용존수를 분산매로 이용하여 분산성이 증가되어 다공성 구조를 가지는 나노필터이며, 카본나노튜브를 분산시키기 위하여 별도의 계면활성제나 별도의 화학적 처리를 거치지 않아서 순도가 높고 카본나노튜브의 물리화학적 물성을 그대로 나타낼 수 있는 장점을 갖는다.
따라서 상기 나노필터는 전기전도성이 매우 높아서 미세 집진필터의 충진재로 활용할 수 있으며, 카본나노필터의 물성을 이용하여 다양하게 활용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 하이드로늄이온 용존수 제조
증류수를 준비하여 이온교환수지를 구비한 탈이온수 제조장치(Biotech Purist, 1 - 1.5 L/min)를 사용하여 탈이온수 비저항이 18 MΩ·cm 되도록 제조하였다.
제조된 탈이온수를 밀폐된 배치반응기(batch reactor)에 공급하였다.
상부에 반구형 가스 포집부가 구비되고 하부에는 전해전극이 마주되도록 배치되는 반응기를 준비하고 반응기 내부에 물에 1000 mL에 수산화나트륨(NaOH) 0.03 g을 첨가하여 전해질을 형성한 이후에 물에 잠긴 전극에 연결된 전원장치를 작동시켜 220 V 전압으로 10 mV의 전류가 흐르도록 하여 물을 전기분해하였다.
상기 반응기 일측에는 물 공급부가 구비되어 일정 시간이 지나면 자동으로 물이 공급되도록 하여 물의 전기 분해과정이 연속적으로 수행되도록 하였다.
상기 가스 포집부에서 생성되는 브라운 가스를 펌프를 통하여 이송시키면서 상기 펌프 일측에 구비된 에어펌프를 함께 작동시켜 브라운 가스와 공기가 1 : 2의 부피비로 혼합되도록 조절하였다.
상기 펌프와 에어펌프는 스테인리스 스틸로 구비된 방음이케스 내부에 배치하여 혼합 시 발생하는 소음을 감소시키고, 안전을 유지하였다.
상기 혼합기체를 압력펌프로 보내서 가압하고 압력게이지를 통하여 50 psi가 되도록 조절하면서 상기 배치반응기에 주입된 탈이온수에 공급하였다.
이 때 혼합기체가 직접 탈이온수에 접촉될 수 있도록 공급파이프를 배치 반응기 하부 중심까지 연장하였으며, 상기 공급파이프를 통해 탈이온수에 혼합기체를 주입시켜 탈이온수가 폭기되면서 혼합기체가 과량으로 용존되도록 하였다.
상기 혼합기체를 연속으로 공급하여 스트림을 형성하고 30 내지 2시간 동안 용존시켜 30분 1시간 2시간에 배출하고 마이크로포러스 고분자막(다공 지름 10μm이하)이 구비된 박층크로마토그래피를 통과시켜 여과하고 100 ml, 300 ml 및 500 ml 단위로 분획한 이후에 압력용기에 주입하고 대기압보다 약간 높게 유지하여 용존된 가스의 함량이 2.5 내지 2.7 vol%를 유지하도록 하여 하이드로늄이온 용존수를 제조하였다.
제조된 가스용존수를 용도에 따라 적용할 때 압력용기를 개방하여 사용하였다.
실시예 2. 나노필터 제조
실시예 1의 가스용존수에 200 ml에 소디움 폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate, WAKO 사 ) 100 mg(Solid) 및 다층카본나노튜브(Multi Carbone Nano Tube; MWCNT,Sigma-Aldrich 사) Powder 50 mg(Solid) 첨가하고 액체 교반기를 사용하여 24시간동안 교반하여 블렌딩하여 카본나노튜브 분산액을 제조하였다.
상기 카본나노튜브 분산액을 페트리 접시에 분취하고 대기조건에서 건조하여 필터를 회수하였다.
실험예 1. 하이드로늄이온 용존수 물성
실시예 1에 따라 제조된 하이드로늄이온 용존수의 물성을 확인하고자 하였다.
하이드로늄이온은 물 분자에 세 개의 수소 결합으로 공여체 결합을 생성하는 것으로 산소원자는 소수성을 나타내고, 하이드로늄이온 자체는 양친매성(amphiphile)을 나타내어 일반적인 물의 특성을 벗어나 하이드로늄이온 특유의 물성을 나타낼 수 있다.
특히 물분자와 하이드로늄이온이 용매화물(solvate)를 형성하고 실질적으로 다른 분자에 양성자 전달 효과를 나타낼 수 있으며, 양성자 전달 효과에 따라 다양 물리화학적 성질을 나타낸다.
우선 소독, 표백 효과 등을 확인하기 위하여 상용 차아염소산나트륨(Uni chemical, 12%)과 비교하여 적외선 스펙트럼을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수의 적외선 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 하이드로늄이온 용존수는 표백제로 사용되는 차아염소산나트륨 용액과 분자 구조가 95.62% 유사하게 나타나서 불순물을 제거할 수 있는 것을 확인하였으며, 별도의 화학적 처리 없이 멸균된 효과를 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 종래의 전기분해에 따라 제조된 전해환원수에서는 찾아볼 없는 578, 3,636 cm-1 위치에서 상대 강도가 증가하여 하이드로늄이온 특유의 O-H 시저링, C-H 스트레칭, O-H 스트레칭을 나타내는 것을 확인하여 물분자와 전혀 상이한 구조를 가지고 탈이온 수 내에 존재하는 것을 확인하였다.
실험예 2. 하이드로늄이온 용존수 제조에 따라 혼합기체 용존시간
한 편 실시예 1에 따라 제조된 하이드로늄이온 용존수에서 혼합기체 용존시간에 따른 하이드로늄이온 총량의 변화를 확인하고자, 30분, 1시간, 2시간 및 4시간 용존 후 시료를 각각 채취하여 라만스펙트럼을 분석하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 하이드로늄이온 용존수 제조방법에 있어서 혼합기체의 용존시간에 따른 시료의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 2시간 이상 용존시키는 경우 상대 강도(relative intensity)가 가장 증가되어 하이드로늄이온이 다량으로 존재하는 것을 확인하였으며, 4시간을 초과하는 경우에는 강도의 차이점이 확인되지 않아서 2 시간 내지 4 시간 용존시키는 경우 하이드로늄이온 용존량을 최적으로 증가시킬 수 있는 용존수를 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
실험예 3. 소디움 폴리아크릴레이트 점착성
실시예 1에서 제조된 가스용존수 200 ml에 다층카본나노튜브 50mg을 첨가하고, 소디움 폴리아크릴레이트를 5 mg에서 100 mg으로 첨가하여 교반하였다.
Sodium Polyacrylate단위(mg) 5 30 50 100 110
교반 시간 (hr) 24 24 24 24 25
점착성 × × △ ○ ◎
* 점착성 (없음 : ×, 미세한 점도: △, 점도 있음: ○, 점착성 생성 : ◎)
액체점도계를 사용하여 카본나노튜브 분산액의 점착성을 확인하였다.
상기 표 1은 첨가량에 따른 점착성을 나타낸 것이다.
가스용존수 200 ml에 대하여 100 mg을 초과하는 경우 점도가 130 cps를 초과하여 점착성이 생성되는 거승로 표기하였다.
소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하는 경우 분산된 카본나노튜브를 결합시킬 수 있으나, 첨가량이 증가할수록 점착성이 생성되어 오히려 카본나노튜브의 분산에 영향을 미칠 수 있으며, 나노필터 제조에 효율이 감소되는 것을 확인하였다.
실험예 4. 나노필터 구조 확인
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나노필터의 주사전자현미경(×10.2 kx) 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나노필터의 다른 주사전자현미경(×30.0 kx) 사진이며, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노필터의 또 다른 주사전자현미경(×50.0 kx) 사진이다.
도 5 내지 7을 참조하면, 카본나노튜브 분산액을 그대로 건조하여 제조한 나노필터는 카본나노뷰트가 벌크 결합되어 일정 크기의 공극을 형성하는 것을 확인하였으며, 이를 보다 확대하여 관찰하여 보면 카본나노튜브가 균일하게 분산되어 있으며, 카본나노튜브 사이는 약 1/1000 μm 의 간격을 갖는 것을 확인하였다.
따라서 하이드로늄이온 용존수를 분산매로 하여 카본나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이를 통해 나노기공이 형성된 나노필터를 효과적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 하이드로늄이온 용존수를 이용한 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법은 보다 효율적이고 안전한 방법으로 카본나노튜브를 분산시켜 나노필터를 제조할 수 있다.
또한 보다 대량으로 하이드로늄이온 용존수를 제조할 수 있는 최적 조건을 확인하였으며, 물의 물성을 변화시켜 양성자 전달 효과에 의하여 다양한 물성을 나타낼 수 있어서, 나노입자와 같이 표면 전하에 크게 영향을 받는 물질을 효과적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하는 단계;
    (b) 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하는 단계;
    (f) 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하고 교반하여 카본나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및
    (g) 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 필터를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    상기 증류수를 이온교환수지에 통과시켜 비저항이 15 내지 18 MΩ·cm되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상기 물에 수산화나트륨을 0.01 내지 0.05 %(w/w)로 첨가하고, 100 내지 110 V의 전압과, 10 내지 20 mA의 전류를 인가하여 브라운 가스 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상기 브라운 가스 스트림을 필터를 통과시켜 여과하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    상기 브라운 가스 스트림에 대해 공기를 1 : 1~2 의 부피비(v/v)로 혼합하여 브라운 가스 스트림의 수소 및 산소 농도를 희석시키는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계는
    상기 탈이온수에 상기 혼합기체 스트림을 50 내지 100 psi압력으로 가압하여 용존시키는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계는
    상기 탈이온수에 상기 혼합기체 스트림을 30분 내지 2시간 동안 주입하여 용존시키는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계는
    상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하되, 상기 박층크로마토그래피의 고정상은 마이크로포러스 고분자막으로 무기물을 여과하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계는
    상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하여 여과한 이후에 배출되는 가스용존수를 분획하되,
    분획된 가스용존수를 압력용기에 주입하여 가스용존수 내 용존가스의 농도가 2.5 내지 2.7 vol%가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (f) 단계는
    용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수 100 중량부에 대하여 카본나노튜브를 5 내지 30 중량부로 첨가하고, 소디움 폴리아크릴레이트를 2.5 내지 50 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (f) 단계는 액상 교반기를 이용하여 20 내지 24시간 동안 교반하여 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 하이드로늄이온 용존수를 이용한 나노필터 제조방법.
  12. 증류수를 정제하여 탈이온수를 제조하고, 물을 전기 분해하여 브라운 가스 스트림을 생성하며, 상기 브라운 가스 스트림에 공기를 혼합하여 혼합기체 스트림을 형성한 이후에 상기 혼합기체 스트림을 상기 탈이온수에 주입하여 혼합기체를 용존시켜 가스용존수를 제조하고, 상기 가스용존수를 박층크로마토그래피에 주입하고 박층크로마토그래피 내부에 구비된 고정상을 통과시켜 여과한 이후에 분획하여 용존 가스의 농도를 조절하며, 용존 가스의 농도가 조절된 가스용존수에 카본나노튜브와 소디움 폴리아크릴레이트를 첨가하고 교반하여 카본나노튜브 분산액을 제조하고 상기 카본나노튜브 분산액을 정치하고, 건조하여 제조된 나노필터

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