CN108411330B - 一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解法制备臭氧技术领域，具体涉及一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件及其制备方法。该膜电极组件包括离子交换组件、以及分别设置在离子交换组件左右两侧的采用静电纺丝法制备的阳极催化剂膜和阴极催化剂膜；离子交换组件包括金属网、涂覆在金属网两侧表面的聚四氟乙烯层以及设置在聚四氟乙烯层表面的全氟磺酸离子交换膜。本发明制备的膜电极组件，采用了静电纺丝成膜工艺，从结构上和制备工艺上进行改进，显著提高了臭氧产生速率，降低了使用成本，延长了使用寿命，经济效益显著。

Description

一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电解法制备臭氧技术领域，具体涉及一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件及其制备方法。

背景技术

臭氧（O₃）作为一种强氧化剂，因其氧化能力强，具有较强的杀菌消毒效果，杀菌消毒后产生氧气，不会产生二次污染，因此在环境保护等领域越来越受到重视。目前，臭氧已经广泛应用到饮用水处理、医疗用水处理、城市污水处理、食品消毒杀菌、空气净化等各个方面。然而，由于臭氧容易自分解，不易储存，因此在采用臭氧时，普遍是现制现用。目前，人工产生臭氧的方法主要包括紫外线照射法、放射化学法、介质阻挡放电法以及低压电解法等。在这些生产方法中，放射化学法需要利用放射源，成本高，且安全性差。紫外线照射法是利用紫外线照射干燥的氧气，将一部分氧分子离解成氧原子，然后氧原子再同氧分子发生反应而形成臭氧。然而，紫外线照射法能耗高、且产生的臭氧浓度较低，不利于大规模生产臭氧，更何况臭氧在使用时往往需要达到一定的浓度才具有较好的消毒杀菌效果。介质阻挡放电法是通过交变高压电场产生电晕，电晕区中有自由高能电子，当氧气体通过电晕放电区时氧气分子会在高速电子流的轰击下被离解成氧原子，然后氧原子再与氧气分子经碰撞而形成臭氧分子。然而，在采用介质阻挡放电法制备臭氧时，若选择原料为空气，则会产生对人体有害的氮氧化物，污染环境，且制得的臭氧浓度也较低。若选择为纯氧气，则会大大提高生产成本，不利于推广使用。而低压电解法制备臭氧，是利用直流电源电解含氧电解质。其中，低压电解水能够获得较高的臭氧浓度，且不会产生氮氧化物等有害物质。同时，所采用的直流电源的电压可以低至3-5伏，安全实用，便于推广。

目前，低压电解水制备臭氧的方法中，主要是采用离子交换膜与阴、阳极催化剂膜片形成膜电极组件，利用该膜电极组件电解水而产生臭氧。在现有技术中，制备膜电极组件中的阴、阳极催化剂膜片时，常用的方法是粘结法、离子交换法和电化学沉积法。

粘结法就是将混有粘结剂的阴阳极催化颗粒在外加机械力的情况下，粘结到离子交换膜上。离子交换法是在离子交换膜的两侧沉积一层电极催化剂颗粒，但这种方法交换得到的颗粒比较粗大，且电极催化剂的析出量不容易控制。电化学沉积法是采用电化学还原的方法将金属盐溶液电还原沉积到膜表面，但这种方法成本较高，使用的设备昂贵。此外，这些方法具有催化剂在离子交换膜上的牢度不够、比表面积较小，不利于提高臭氧的产生速率。

此外，现有技术中制备膜电极组件的工艺复杂，零部件较多，需要螺栓等装配，效率低。同时，采用螺栓等装配时，由于螺栓常用铁制成，而臭氧具有强氧化性，会对螺栓产生一定的腐蚀作用。因此，如何简化膜电极组件的生产工艺、提高臭氧的发生速率、提高生产效率，是本领域技术人员亟需解决的一大问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件及其制备方法。采用该方法制备的膜电极组件，能够提高催化剂的牢度、提高臭氧产生效率并减少了螺栓等零部件的使用，降低了成本，提高了膜电极组件的使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件，包括离子交换组件、以及分别设置在离子交换组件左右两侧的阳极催化剂膜和阴极催化剂膜；离子交换组件包括金属网、涂覆在金属网两侧表面的聚四氟乙烯层以及设置在聚四氟乙烯层表面的全氟磺酸离子交换膜；涂覆聚四氟乙烯层后的金属网具有网孔结构；在聚四氟乙烯层外设置全氟磺酸离子交换膜后，金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖；阳极催化剂膜中包括未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯、阳极催化剂纳米颗粒、石墨烯；阴极催化剂膜中包含未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯、阴极催化剂纳米颗粒；阳极催化剂膜和阴极催化剂膜均采用静电纺丝成膜的方式制成。

优选地，阳极催化剂膜中，未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4。

优选地，阴极催化剂膜中，未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4。

优选地，阳极催化剂纳米颗粒选自二氧化铅、纳米掺锑二氧化锡、硼掺杂金刚石、铂中的一种或多种。

优选地，阴极催化剂纳米颗粒选自铂、镍、镍钴铁合金中的一种或多种。

优选地，阳极催化剂膜中还包含碳纳米管，以加快臭氧生产速率。

本发明还提供一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：

1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；选择目数为40-85的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在50-80℃下热风烘干，如此反复3-5次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在88-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为130-180μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；

2）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阳极催化剂纳米颗粒和石墨烯，将其配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；

3）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜；由此，形成一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件。

优选地，步骤2）制备阳极催化剂膜的步骤中，第一纺丝液的配制过程如下：按重量比未改性的聚四氟乙烯：亲水化改性后的聚四氟乙烯=4:6-6:4配制成聚四氟乙烯乳液，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中制得聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将聚四氟乙烯乳液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合；随后再缓慢加入阳极催化剂纳米颗粒，超声振荡3-6min使阳极催化剂纳米颗粒均匀分散；随后再加入石墨烯，并超声振荡10-30min，最终得到第一纺丝液。

优选地，步骤2）第一纺丝液中未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的总质量：聚乙烯吡咯烷酮的质量：阳极催化剂纳米颗粒的质量：石墨烯的质量=（4-9）：（1-1.5）：（0.6-1.3）：（0.12-0.27）。

优选地，步骤3）制备阴极催化剂膜的步骤中，第二纺丝液的配制过程如下：按重量比未改性的聚四氟乙烯：亲水化改性后的聚四氟乙烯=4:6-6:4配制成聚四氟乙烯乳液，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中制得聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将聚四氟乙烯乳液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合；随后再缓慢加入阴极催化剂纳米颗粒，超声振荡10-35min使阴极催化剂纳米颗粒均匀分散，最终得到第二纺丝液。

优选地，步骤3）第二纺丝液中未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的总质量：聚乙烯吡咯烷酮的质量：阴极催化剂纳米颗粒的质量=（5-9）：（1-1.7）：（0.75-1.65）。

本发明还提供一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件时使用的静电纺丝装置，包括高压静电发生器、微量注射泵、注射器、接收装置，注射器的针头连接高压静电发生器的正极，高压静电发生器的负极连接接收装置，同时接收装置接地连接；接收装置包括底座、滑动座、左支撑架、右支撑架、左夹持装置、右夹持装置；滑动座设置在底座上，滑动座的左右两侧分别设置左支撑架和右支撑架，左支撑架的中上部通过旋转轴活动设置有左夹持装置，右支撑架的中上部通过旋转轴活动设置有右夹持装置，左夹持装置和右夹持装置采用导电材料制成，离子交换组件通过左夹持装置和右夹持装置夹持固定在左支撑架和右支撑架之间，左支撑架和右支撑架之间能够产生相对位移以调整左支撑架和右支撑架之间的距离。

优选地，右夹持装置和/或左夹持装置通过导线接地连接。

优选地，左支撑架和右支撑架均为可伸缩结构，以方便调整左夹持装置和右夹持装置的高度。

优选地，在左夹持装置的旋转轴上设置有把手，把手上套设有绝缘橡胶。由此方便转换离子交换组件接收纳米纤维的接收面。

进一步地，提供一种利用上述静电纺丝装置制备电解臭氧发生器的膜电极组件的方法，包括如下步骤：

1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；选择目数为40-85的金属网，在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在50-80℃下热风烘干，如此反复3-5次，以增加聚四氟乙烯层的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在88-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为130-180μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；

2）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阳极催化剂纳米颗粒和石墨烯，将其配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，调整左支撑架和右支撑架之间的距离，将离子交换组件夹持在接收装置的左夹持装置和右夹持装置之间，并使得离子交换组件的一面正对注射器的针头，同时将右夹持装置接地连接；同时，将注射器的针头连接高压静电发生器的正极，高压静电发生器的负极连接右夹持装置，并使得离子交换组件内部的金属网能够接电；打开高压静电发生器，控制电压为5-20KV，注射器推进速率0.6-4ml/h，针头到离子交换组件之间的距离为13-18cm；由此能在离子交换组件的一面上形成阳极催化剂膜；

3）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；关闭高压静电发生器，更换静电纺丝装置的注射器并将第二纺丝液装入更换后的注射器中，利用把手旋转左夹持装置180°，右夹持装置也相应地旋转180°，使得离子交换组件旋转180°，离子交换组件的另一面正对注射器的针头；打开高压静电发生器，控制电压为5-20KV，注射器推进速率0.6-4ml/h，针头到离子交换组件之间的距离为13-18cm；由此能在离子交换组件的另一面上形成阴极催化剂膜；由此，形成一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件。

在使用膜电极组件之前，先采用去离子水多次冲洗膜电极组件的两面，使其中的聚乙烯吡咯烷酮溶于水中。

本发明的有益效果：

本发明制备的用于电解臭氧发生器的膜电极组件，是一体成型的，能够减少装配成本，且能够避免装配螺栓等受到臭氧的氧化腐蚀作用。本发明中的离子交换组件中采用了目数为40-85的金属网，并在金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，烘干后成膜，这样设置能够保护金属网不会被氧化腐蚀，而此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网还具有网孔结构，不会妨碍后续覆盖的全氟磺酸离子交换膜的离子交换作用；在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液而最终形成离子交换膜后，金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜完全覆盖，离子在经过全氟磺酸离子交换膜后才能穿过金属网，由此保证了离子交换组件的离子交换作用。离子交换组件的内部的金属网能够增加离子交换组件的刚度，保形性好，且由于金属网的导电作用而使得离子交换组件能够用作后续静电纺丝的接收极板。

在阳极催化剂膜和阴极催化剂膜的制备过程中，同时采用了未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯。由于未改性的聚四氟乙烯是疏水性材料，而在臭氧的制备过程中是采用低压电解水的方法制备，因此，完全采用未改性的聚四氟乙烯制备阴极催化剂膜或阳极催化剂膜，会使得阴极催化剂膜或阳极催化剂膜中的气相区多，阴极催化剂膜或阳极催化剂膜中的液相区较少，电解水时电极反应的电阻较大，电流效率低，不利于臭氧气体的制备。同时，阴极催化剂膜或阳极催化剂膜中的气相区多，有利于制备得到的气体的扩散。因此，综合考虑两方面的因素，本发明通过大量的试验研究，最终确定在阳极催化剂膜和阴极催化剂膜的制备过程中，同时采用了未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，并优选未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4，以兼顾气体制备效率和气体扩散效率。由于这两种聚四氟乙烯的协同作用，使得阳极催化剂膜和阴极催化剂膜均处于最佳工作状态。

本发明的阳极催化剂膜和阴极催化剂膜均是通过静电纺丝的方法制备得到，一体附着在离子交换组件的两面。采用静电纺丝方法制备，能够使阳离子催化剂纳米颗粒或阴离子催化剂纳米颗粒嵌入静电纺丝制备的纳米纤维中，能够牢固地固定住这些纳米颗粒，使得在电解水制备臭氧过程中，催化剂不易脱落散失，延长了使用寿命。同时，若催化剂采用了铂等贵金属时，减少催化剂的脱落散失还能大大降低使用成本，减少浪费；若催化剂采用了二氧化铅等有毒物质时，能够减少甚至避免二氧化铅等脱落进入水中，避免环境污染等。同时，由于采用纳米尺度的颗粒状催化剂，且制备得到的纤维也是纳米纤维，这大大增加了催化剂膜的比表面积，能够显著提高催化效率，加快气体（臭氧和氢气）的生成速度。

在静电纺丝中采用的聚乙烯吡咯烷酮具有良好的成纤性，添加少量的聚乙烯吡咯烷酮有利于与未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯一起制成纳米纤维。同时，由于阳极催化剂膜和阴极催化剂膜中的纳米纤维同时包含未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯以及少量的聚四氟乙烯，且聚乙烯吡咯烷酮易溶于水，因此，在制备成膜电极组件后，将膜电极组件用去离子水多次冲洗，即可使阳极催化剂膜和阴极催化剂膜中的纳米纤维中的聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，从而使纳米纤维的表面形成凹坑等，进一步增大纳米纤维的比表面积，有利于臭氧的生产。

本发明中的阳极催化膜中加入了石墨烯，石墨烯的比表面积很高，具有非常好的导热性和导电性，石墨烯能够担载阳极催化剂纳米颗粒，可明显降低催化反应的超电势，有利于催化反应的进行。同时，石墨烯还具有较好的韧性，这有利于提高纳米纤维的韧性和强力。由于石墨烯与阳极催化剂纳米颗粒的协同作用，大大提高了臭氧生成速率。

本发明为方便制备膜电极组件，设计了一种方便接收的接收装置，利用左夹持装置和右夹持装置，方便夹持包括金属网的离子交换组件，并将其用作接收电极。左支撑架和右支撑架之间的相对距离能够调整，以适应不同尺寸的离子交换组件。左支撑架和右支撑架为可伸缩结构，以方便调整左夹持装置和右夹持装置的高度。通过旋转设置在旋转轴上的把手，能够方便转换离子交换组件接收纳米纤维的接收面。

本发明制备的膜电极组件是一种全新结构的一体成型的膜电极组件。通过大量的试验，选择了合适的金属网目数，全氟磺酸离子交换膜的厚度、未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的比例、阳极催化剂膜的原料组成和制备工艺等，通过这些工艺方法、工艺参数、原料组分以及结构改进等多种因素的协同作用，使臭氧发生效率大大提升。

附图说明

图1为本发明制备的膜电极组件的结构示意图；

图2为本发明采用的静电纺丝装置示意图；

图3为本发明采用的静电纺丝装置的接收装置的结构示意图。

附图标记：1、金属网；2、聚四氟乙烯层；3、全氟磺酸离子交换膜；4、阳极催化剂膜；5、阴极催化剂膜；

21、左支撑架；22、右支撑架；23、左夹持装置；24、右夹持装置；25、滑动座；26、底座；27、把手；28、绝缘橡胶；29、离子交换组件；30、针头；31、注射器。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图1-3对本发明进行详细说明。

如图1所示，一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件，包括离子交换组件29、以及分别设置在离子交换组件29左右两侧的阳极催化剂膜4和阴极催化剂膜5；离子交换组件29包括金属网1、涂覆在金属网1两侧表面的聚四氟乙烯层2以及设置在聚四氟乙烯层2表面的全氟磺酸离子交换膜3；涂覆聚四氟乙烯层后的金属网具有网孔结构；在聚四氟乙烯层外设置全氟磺酸离子交换膜后，金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖；阳极催化剂膜4中包括未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯、阳极催化剂纳米颗粒、石墨烯；阴极催化剂膜5中包含未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯、阴极催化剂纳米颗粒；阳极催化剂膜4和阴极催化剂膜5均采用静电纺丝成膜的方式制成。

优选地，阳极催化剂膜4中，未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4。

优选地，阴极催化剂膜5中，未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4。

优选地，阳极催化剂纳米颗粒选自二氧化铅、纳米掺锑二氧化锡、硼掺杂金刚石、铂中的一种或多种。

优选地，阴极催化剂纳米颗粒选自铂、镍、镍钴铁合金中的一种或多种。

优选地，阳极催化剂膜4中还包含碳纳米管，以加快臭氧生产速率。

本发明还提供一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：

1）制备离子交换组件29：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；选择目数为40-85的金属网1，在金属网1的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在50-80℃下热风烘干，如此反复3-5次，以增加聚四氟乙烯层2的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网1具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网1的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在88-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网1的两侧分别形成厚度为130-180μm的全氟磺酸离子交换膜3，此时金属网1的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜3覆盖，形成离子交换组件29；

2）制备阳极催化剂膜4：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阳极催化剂纳米颗粒和石墨烯，将其配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器31中，将离子交换组件29作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件29的一面而形成阳极催化剂膜4；

3）制备阴极催化剂膜5：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器31中，将离子交换组件29作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件29的另一面而形成阴极催化剂膜5；由此，形成一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件。

优选地，步骤2）制备阳极催化剂膜4的步骤中，第一纺丝液的配制过程如下：按重量比未改性的聚四氟乙烯：亲水化改性后的聚四氟乙烯=4:6-6:4配制成聚四氟乙烯乳液，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中制得聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将聚四氟乙烯乳液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合；随后再缓慢加入阳极催化剂纳米颗粒，超声振荡3-6min使阳极催化剂纳米颗粒均匀分散；随后再加入石墨烯，并超声振荡10-30min，最终得到第一纺丝液。

优选地，步骤2）第一纺丝液中未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的总质量：聚乙烯吡咯烷酮的质量：阳极催化剂纳米颗粒的质量：石墨烯的质量=（4-9）：（1-1.5）：（0.6-1.3）：（0.12-0.27）。

优选地，步骤3）制备阴极催化剂膜5的步骤中，第二纺丝液的配制过程如下：按重量比未改性的聚四氟乙烯：亲水化改性后的聚四氟乙烯=4:6-6:4配制成聚四氟乙烯乳液，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中制得聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将聚四氟乙烯乳液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合；随后再缓慢加入阴极催化剂纳米颗粒，超声振荡10-35min使阴极催化剂纳米颗粒均匀分散，最终得到第二纺丝液。

优选地，步骤3）第二纺丝液中未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的总质量：聚乙烯吡咯烷酮的质量：阴极催化剂纳米颗粒的质量=（5-9）：（1-1.7）：（0.75-1.65）。

如图2-3所示，本发明还提供一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件时使用的静电纺丝装置，包括高压静电发生器、微量注射泵（未图示）、注射器31、接收装置，注射器31的针头30连接高压静电发生器的正极，高压静电发生器的负极连接接收装置，同时接收装置接地连接；接收装置包括底座26、滑动座25、左支撑架21、右支撑架22、左夹持装置23、右夹持装置24；滑动座25设置在底座26上，滑动座25的左右两侧分别设置左支撑架21和右支撑架22，左支撑架21的中上部通过旋转轴活动设置有左夹持装置23，右支撑架22的中上部通过旋转轴活动设置有右夹持装置24，左夹持装置23和右夹持装置24采用导电材料制成，离子交换组件29通过左夹持装置23和右夹持装置24夹持固定在左支撑架21和右支撑架22之间，左支撑架21和右支撑架22之间能够产生相对位移以调整左支撑架21和右支撑架22之间的距离。

优选地，右夹持装置24和/或左夹持装置23通过导线接地连接。

优选地，左支撑架21和右支撑架22均为可伸缩结构，以方便调整左夹持装置23和右夹持装置24的高度。

优选地，在左夹持装置23的旋转轴上设置有把手27，把手27上套设有绝缘橡胶28。由此方便转换离子交换组件29接收纳米纤维的接收面。

进一步地，提供一种利用上述静电纺丝装置制备电解臭氧发生器的膜电极组件的方法，包括如下步骤：

1）制备离子交换组件29：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；选择目数为40-85的金属网1，在金属网1的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在50-80℃下热风烘干，如此反复3-5次，以增加聚四氟乙烯层2的厚度，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网1具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网1的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在88-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网1的两侧分别形成厚度为130-180μm的全氟磺酸离子交换膜3，此时金属网1的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜3覆盖，形成离子交换组件29；

2）制备阳极催化剂膜4：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阳极催化剂纳米颗粒和石墨烯，将其配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器31中，调整左支撑架21和右支撑架22之间的距离，将离子交换组件29夹持在接收装置的左夹持装置23和右夹持装置24之间，并使得离子交换组件29的一面正对注射器31的针头30，同时将右夹持装置24接地连接；同时，将注射器31的针头30连接高压静电发生器的正极，高压静电发生器的负极连接右夹持装置24，并使得离子交换组件29内部的金属网1能够接电；打开高压静电发生器，控制电压为5-20KV，注射器31推进速率0.6-4ml/h，针头30到离子交换组件29之间的距离为13-18cm；由此能在离子交换组件29的一面上形成阳极催化剂膜；

3）制备阴极催化剂膜5：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；关闭高压静电发生器，更换静电纺丝装置的注射器31并将第二纺丝液装入更换后的注射器31中，利用把手27旋转左夹持装置180°，右夹持装置24也相应地旋转180°，使得离子交换组件29旋转180°，离子交换组件29的另一面正对注射器31的针头30；打开高压静电发生器，控制电压为5-20KV，注射器31推进速率0.6-4ml/h，针头30到离子交换组件29之间的距离为13-18cm；由此能在离子交换组件29的另一面上形成阴极催化剂膜；由此，形成一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件。

在使用本发明制备的膜电极组件之前，先采用去离子水多次冲洗膜电极组件的两面，使其中的聚乙烯吡咯烷酮溶于水中。

将本发明制备得到的膜电极组件用于电解臭氧发生器中以制备臭氧时，其臭氧生产效率较现有技术中用于电解臭氧发生器的普通膜电极组件（在催化剂种类、全氟磺酸离子交换膜的厚度以及电解水的电压等常规参数相同的情况下）提高了30%以上。这主要归功于本发明制备的膜电极组件是一种全新结构的一体成型的膜电极组件。通过大量的试验而选择了合适的金属网目数，全氟磺酸离子交换膜的厚度、未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的比例、阳极催化剂膜的原料组成和制备工艺等，通过这些工艺方法、工艺参数、原料组分以及结构改进等多种因素的协同作用，使臭氧发生效率大大提升。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件，其特征在于：包括离子交换组件、以及分别设置在离子交换组件左右两侧的阳极催化剂膜和阴极催化剂膜；所述离子交换组件包括金属网、涂覆在金属网两侧表面的聚四氟乙烯层以及设置在聚四氟乙烯层表面的全氟磺酸离子交换膜；涂覆聚四氟乙烯层后的金属网具有网孔结构；在聚四氟乙烯层外设置全氟磺酸离子交换膜后，金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖；所述阳极催化剂膜中包括未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯、阳极催化剂纳米颗粒、石墨烯；所述阴极催化剂膜中包含未改性的聚四氟乙烯、亲水化改性后的聚四氟乙烯、阴极催化剂纳米颗粒；所述阳极催化剂膜和阴极催化剂膜均采用静电纺丝成膜的方式制成。

2.如权利要求1所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件，其特征在于：所述阳极催化剂膜中，未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4；所述阴极催化剂膜中，未改性的聚四氟乙烯与亲水化改性后的聚四氟乙烯的重量比为4：6—6：4。

3.如权利要求1或2所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件，其特征在于：所述阳极催化剂纳米颗粒选自二氧化铅、纳米掺锑二氧化锡、硼掺杂金刚石、铂中的一种或多种；所述阴极催化剂纳米颗粒选自铂、镍、镍钴铁合金中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）制备离子交换组件：分别配制聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸离子交换树脂溶液备用；选择目数为40-85的金属网，在所述金属网的两侧表面涂覆聚四氟乙烯乳液，再在50-80℃下热风烘干，如此反复3-5次，此时涂覆有聚四氟乙烯的金属网具有网孔结构；再在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧涂覆全氟磺酸离子交换树脂溶液，在88-150℃下烘干，如此反复多次，直到在涂覆有聚四氟乙烯的金属网的两侧分别形成厚度为130-180μm的全氟磺酸离子交换膜，此时金属网的网孔结构被全氟磺酸离子交换膜覆盖，形成离子交换组件；

2）制备阳极催化剂膜：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阳极催化剂纳米颗粒和石墨烯，将其配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第一纺丝液制成阳极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的一面而形成阳极催化剂膜；

3）制备阴极催化剂膜：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；将第二纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，将离子交换组件作为接收板，利用静电纺丝装置将第二纺丝液制成阴极催化剂纳米纤维并附着在离子交换组件的另一面而形成阴极催化剂膜；由此，形成一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件。

5.如权利要求4所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，其特征在于：步骤2）制备阳极催化剂膜的步骤中，第一纺丝液的配制过程如下：按重量比未改性的聚四氟乙烯：亲水化改性后的聚四氟乙烯=4:6-6:4配制成聚四氟乙烯乳液，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中制得聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将聚四氟乙烯乳液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合；随后再缓慢加入阳极催化剂纳米颗粒，超声振荡3-6min使阳极催化剂纳米颗粒均匀分散；随后再加入石墨烯，并超声振荡10-30min，最终得到第一纺丝液；步骤3）制备阴极催化剂膜的步骤中，第二纺丝液的配制过程如下：按重量比未改性的聚四氟乙烯：亲水化改性后的聚四氟乙烯=4:6-6:4配制成聚四氟乙烯乳液，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中制得聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将聚四氟乙烯乳液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌使其均匀混合；随后再缓慢加入阴极催化剂纳米颗粒，超声振荡10-35min使阴极催化剂纳米颗粒均匀分散，最终得到第二纺丝液。

6.如权利要求5所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，其特征在于：步骤2）第一纺丝液中未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的总质量：聚乙烯吡咯烷酮的质量：阳极催化剂纳米颗粒的质量：石墨烯的质量=（4-9）：（1-1.5）：（0.6-1.3）：（0.12-0.27）；步骤3）第二纺丝液中未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯的总质量：聚乙烯吡咯烷酮的质量：阴极催化剂纳米颗粒的质量=（5-9）：（1-1.7）：（0.75-1.65）。

7.如权利要求4-6任一项所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝装置，包括高压静电发生器、微量注射泵、注射器、接收装置，注射器的针头连接高压静电发生器的正极，高压静电发生器的负极连接接收装置，同时接收装置接地连接；接收装置包括底座、滑动座、左支撑架、右支撑架、左夹持装置、右夹持装置；滑动座设置在底座上，滑动座的左右两侧分别设置左支撑架和右支撑架，左支撑架的中上部通过旋转轴活动设置有左夹持装置，右支撑架的中上部通过旋转轴活动设置有右夹持装置，左夹持装置和右夹持装置采用导电材料制成，离子交换组件通过左夹持装置和右夹持装置夹持固定在左支撑架和右支撑架之间，左支撑架和右支撑架之间能够产生相对位移以调整左支撑架和右支撑架之间的距离。

8.如权利要求7所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，其特征在于：右夹持装置和/或左夹持装置通过导线接地连接；左支撑架和右支撑架均为可伸缩结构；在左夹持装置的旋转轴上设置有把手，把手上套设有绝缘橡胶。

9.如权利要求8所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件的制备方法，其特征在于：在步骤2）制备阳极催化剂膜为，选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阳极催化剂纳米颗粒和石墨烯，将其配制成第一纺丝液；将第一纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中，调整左支撑架和右支撑架之间的距离，将离子交换组件夹持在接收装置的左夹持装置和右夹持装置之间，并使得离子交换组件的一面正对注射器的针头，同时将右夹持装置接地连接；同时，将注射器的针头连接高压静电发生器的正极，高压静电发生器的负极连接右夹持装置，并使得离子交换组件内部的金属网能够接电；打开高压静电发生器，控制电压为5-20KV，注射器推进速率0.6-4ml/h，针头到离子交换组件之间的距离为13-18cm；由此能在离子交换组件的一面上形成阳极催化剂膜；步骤 3）制备阴极催化剂膜为：选取一定重量的未改性的聚四氟乙烯和亲水化改性后的聚四氟乙烯，加入阴极催化剂纳米颗粒，将其配制成第二纺丝液；关闭高压静电发生器，更换静电纺丝装置的注射器并将第二纺丝液装入更换后的注射器中，利用把手旋转左夹持装置180°，右夹持装置也相应地旋转180°，使得离子交换组件旋转180°，离子交换组件的另一面正对注射器的针头；打开高压静电发生器，控制电压为5-20KV，注射器推进速率0.6-4ml/h，针头到离子交换组件之间的距离为13-18cm；由此能在离子交换组件的另一面上形成阴极催化剂膜；由此，形成一种用于电解臭氧发生器的膜电极组件。

10.如权利要求3所述的用于电解臭氧发生器的膜电极组件，其特征在于：所述阳极催化剂纳米颗粒为铂。

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