KR20210114286A - 파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법 - Google Patents

파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법 Download PDF

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KR20210114286A
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Abstract

반도체 디바이스의 에칭 공정에 발생되는 패턴 하부 막질의 파티클 디펙트를 제거하기 위한, 파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법이 개시된다. 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 포함하는 파티클 디펙트 제거 조성물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00031

Description

파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법{Particle defect removal composition and method of removal particle defect using the same}
본 발명은 파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 디바이스의 에칭 공정에 발생되는 패턴 하부 막질의 파티클 디펙트(particle defect)를 제거하기 위한, 파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 기술 발달과 소자의 기술 및 제조 분야의 향상에 따른 고집적화된 반도체 패턴 사이의 파티클 디펙트를 제거하는 것에 어려움이 있다.
이러한 어려움을 해결하기 위한 통상적인 방법 중 웨이퍼 세정에 사용되는 일반적인 방법으로는, 혼합 약액을 스프레이로 분사하여 파티클 디펙트를 제거하였다. 그러나, 혼합 약액을 스프레이로 분사할 경우 반도체 웨이퍼의 패턴이 물리적인 힘에 의하여 손상되거나 결함인자로 남을 우려가 있다.
스프레이나 물리적인 방법으로 파티클 디펙트를 제거 시, 큰 입자는 효과적으로 제거되었지만 작은 사이즈의 미세한 파티클 디펙트를 효과적으로 제거하는 것에 어려움이 많았다.
또한, 하지막을 가지는 기판을 처리하는 경우 처리 대상이 되는 기판에 따라서 처리막이 충분히 제거되지 않아, 높은 파티클 디펙트 제거 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있었다.
대한민국 공개특허공보 2010-0119783
따라서, 본 발명의 목적은 기판에 잔류한 파티클 디펙트를 효과적으로 제거하기 위한, 파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 포함하는 파티클 디펙트 제거 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명에 따른 파티클 디펙트 제거 조성물 및 이를 이용한 파티클 디펙트 제거 방법은 물리적인 방법을 사용하지 않고, 소자의 패턴이나 막질의 손상없이, 여러 막질 사이의 파티클 디펙트를 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른, 파티클 디펙트 제거 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 갭필 전(A)과 후(B)의 패턴 이미지.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 파티클 디펙트 제거 조성물은, 반도체 디바이스의 에칭 공정에서 발생되는 미세한 불순물 입자(small particle)로서, 현상 또는 세정 공정에서 미처 제거되지 못한 채, 기판에 잔류하는 파티클 디펙트를 제거하기 위한 조성물이다. 본 발명의 조성물에 의해 제거될 수 있는 파티클 디펙트로는, 모든 파티클 디펙트가 포함될 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 200 nm 크기의 파티클 입자와 같은 미세한 불순물 입자(small particle)도 제거가 가능하다. 상기 파티클 디펙트 제거 조성물은 기판 위에 존재하는 파티클 디펙트를 제거할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘, TiN, SiO2 상에 위치하는 파티클 디펙트 제거에 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명에 따른 파티클 디펙트 제거 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 고분자는 화학식 1의 말레산 무수물 구조 반복단위를 포함하고, 상기 말레산 무수물 구조 반복단위는 접착특성(Adhesion)을 가지고 있어, 파티클 디펙트를 부착하는 역할을 한다.
본 발명에 사용되는 고분자는 상기 화학식 1의 반복단위로만 이루어질 수도 있으나, 다른 공중합 반복 단위를 더욱 포함하여, 공중합체 구조를 가질 수 있다. 상기 공중합 반복 단위로는, 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 공중합 단량체를 사용할 수 있다. 상기 다른 공중합 반복 단위를 형성하기 위한 공중합 단량체로는, 예를 들면, 노보넨, 스티렌, 아세트산비닐, 부타디엔술폰 등의 에틸렌성 단량체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 단량체를 사용할 경우, 용매에 대한 용해성을 향상시키므로, 효과적으로 공중합체가 용해가 될 수 있다.
상기 고분자는 예를 들면, 하기 화학식 1a 내지 1c의 반복단위를 1종 이상 더욱 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1a에서, R1은 수소 또는 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 0 또는 1이다.
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
상기 화학식 1c에서, R2는 수소 또는 히드록시기(-OH)이다.
본 발명에 사용되는 고분자의 구체적인 예는 하기 화학식 2a 내지 2f 중 어느 하나를 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00006
[화학식 2b]
Figure pat00007
[화학식 2c]
Figure pat00008
[화학식 2d]
Figure pat00009
[화학식 2e]
Figure pat00010
[화학식 2f]
Figure pat00011
상기 화학식 2a 내지 2f에 있어서, n은 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 화학식 1의 반복 단위의 몰%이고, m은 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 공중합 반복 단위의 몰%로서, n 및 m은 각각 1 내지 99 몰% 이다. 예를 들면, 상기 n과 m의 몰비율은 1: 0.01 내지 5, 구체적으로는, 0.02 내지 3, 더욱 구체적으로는 0.05 내지 2이다.
상기 화학식 1의 반복 단위의 함량이 너무 작으면, 파티클 디펙트의 제거 효과가 저하될 우려가 있고, 상기 화학식 1의 반복 단위의 함량이 너무 많으면, 현상액에 현상되지 않을 우려가 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다
본 발명에 사용되는 고분자의 구체적인 예는 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나를 예시할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00012
[화학식 3b]
Figure pat00013
[화학식 3c]
Figure pat00014
[화학식 3d]
Figure pat00015
상기 화학식 3a 내지 3d에 있어서, n은 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 화학식 1의 반복 단위의 몰%이고, m 및 p는 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 각 공중합 반복 단위의 몰%로서, n은 1 내지 99 몰%, 구체적으로는 5 내지 80 몰%, 더욱 구체적으로는 10 내지 60 몰%이고, m 및 p는 각각 0.5 내지 98.5 몰%이다.
예를 들면, 상기 n이 1 몰일 때, 상기 m 및 p의 몰비율은 각각 0.01 내지 5, 구체적으로는, 0.02 내지 3, 더욱 구체적으로는 0.05 내지 2이다. 즉, n : m : p의 몰 비율은 1 : 0.01 내지 5 : 0.01 내지 5, 구체적으로는, 1 : 0.02 내지 3 : 0.02 내지 3, 더욱 구체적으로는 1 : 0.05 내지 2 : 0.05 내지 2 일 수 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위의 함량이 너무 작으면, 파티클 디펙트의 제거 효과가 저하될 우려가 있고, 상기 화학식 1의 반복 단위의 함량이 너무 많으면, 현상액에 현상되지 않을 우려가 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 22,000이고, 구체적으로는 5,000 내지 20,000이다. 상기 고분자의 중량평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 파티클 디펙트 제거 능력이 감소하는 문제가 있고, 상기 고분자의 중량평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 현상액 또는 탈이온수에 현상되지 않는 문제가 있다. 이는, 하기 실험예의 결과로서, 표 2에 나타내었다.
상기 고분자는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 무수 말레인산과 다른 에틸렌성 공중합 단량체를 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 라디칼(radical)의 개시반응을 통해 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 파티클 디펙트 제거 조성물에 사용되는 용매는, 파티클 디펙트 제거 조성물의 코팅성 향상을 위하여 첨가되는 것으로서, 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알콜), 2-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올 등의 알코올류 용매, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 7의 저급 알코올류 용매; 디이소헵틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 디옥산 등의 환상 에테르류; 물(순수, pure water) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 파티클 디펙트 제거 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 산 조절제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 포토레지스트 패턴의 두께에 따라, 코팅성을 향상시키기 위해 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수용성 음이온성 계면활성제, 수용성 비이온성 계면활성제, 수용성 양이온성 계면활성제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올(2,4,7,9-tetramethyl 5 decyn-4,7-diol), 2,5,8,11-테트라메틸-6-데신-5,8-다이올(2,5,8,11-tetramethyl-6-decyn-5,8-diol), 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 3-(폴리옥시에틸렌)프로필헵탄에틸트리실록산(3-(Polyoxyethylene)propyl heptaneethyltrisiloxane), 플루오르화수소계 물질(fluorosurfactant), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol),트리에탄올아민폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트(triethanol aminepolyoxyethylenealkylether sulfates) 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 비이온성 계면 활성제로의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 양이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는 코코낫아민아세테이트(coconutamine acetate), 스테아릴아민아세테이트(stearyl amine acetate) 등을 예시할 수 있다.
상기 산 조절제는 파티클 디펙트를 효과적으로 제거하고, 패턴에 영향을 최소화하기 위해 통상의 산 조절제로서, 유기산을 사용할 수 있다. 상기 산 조절제로는 옥살산, 주석산, 구연산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 또한, 산 조절제로서, 유기산염을 사용할 수 있으며, 일예로는 아민염, 암모늄염, 옥살산아민염, 주석산아민염, 시트르산아민염을 들 수 있다.
본 발명의 파티클 디펙트 제거 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 1 내지 20 중량%, 구체적으로는 1 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로는 1 내지 10 중량%이다. 상기 고분자의 함량이 너무 작으면, 필름막 형성이 되지 않거나 두께가 너무 ?湛? 문제점이 있고, 너무 많으면, 필름막 형성이 균일하게 형성되지 않는 문제점이 있다.
상기 용매의 함량은 전체 조성물에 대하여, 70 내지 99중량%, 구체적으로는 80 내지 99중량%, 더욱 구체적으로는 85 내지 95 중량%이다. 상기 용매의 함량이 70중량% 미만이면, 레지스트 보호막의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 99중량%를 초과하면, 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기 계면활성제를 사용할 경우의 농도는 100 내지 50,000ppm, 구체적으로는 1,000 내지 15,000ppm이다. 상기 계면활성제의 농도가 너무 낮으면, 조성물의 코팅성이 저하될 우려가 있고, 너무 높으면, 고분자 코팅층의 생성이 어려울 우려가 있다.
상기 산 조절제의 함량은 0 내지 5 중량%, 구체적으로는 0 내지 3 중량%이다. 상기 함량을 벗어나면, 파티클 디펙트 제거가 저하될 수 있는 문제가 있다. 상기 산 조절제의 함량이 적을 경우, 현상액이 침투할 경로가 없기에 제거율이 낮으며, 함량이 너무 많으면, 파티클을 캡쳐하여 현상되지 않고 고분자로 형성된 필름이 용해되는 현상이 발생한다.
다음으로, 본 발명의 파티클 디펙트 제거 조성물을 이용한 파티클 디펙트 제거 방법을 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 파티클 디펙트 제거 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에 따라, 기판에 잔류한 파티클 디펙트를 제거하기 위해서는, 도 1의 B에 도시된 바와 같이, 먼저, 파티클 디펙트(20)이 잔류하는 기판(10)에 상기 파티클 디펙트 제거 조성물을 도포하고 용매를 제거하여, 파티클 디펙트(20)이 부착된 고분자 코팅층(30)을 형성한다.
도 1의 A에 도시한 바와 같이, 상기 파티클 디펙트(20)가 잔류하는 기판(10)으로는 반도체 디바이스의 제조 공정에서 금속막이 에칭되어 L/S(라인/스페이스) 회로 패턴이 형성된 실리콘 기판, TiN 기판, SiN 기판, SiO2 기판 등을 예시할 수 있다. 상기 기판(10)에 잔류하는 파티클 디펙트는 반도체 디바이스의 에칭 공정에서 발생될 수 있고, 현상 또는 세정 공정에서 미처 제거되지 못한 채 기판에 잔류하는 미세한 불순물 입자(small particle)일 수 있다.
상기 파티클 디펙트 제거 조성물을 도포하고 용매를 제거하여 고분자 코팅층(30)을 형성하는 방법으로는 통상의 고분자 코팅층 형성 방법을 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코팅법을 사용하여, 고분자 코팅층(30)을 형성할 수 있다. 스핀 코팅법을 사용하면 별도의 가열(bake) 공정없이 고분자 코팅층(30)을 형성할 수 있는 장점이 있다. 고분자 코팅층(30)의 두께는, 파티클 디펙트 입자를 부착시킬 수 있으면 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 10 내지 900 nm, 구제적으로는 10 내지 500 nm이다. 본 발명의 조성물을 사용하면, 도 1의 B에 도시한 바와 같이, 패턴의 보이드(void)없이, 미세패턴 스페이스 부분에 효과적으로 갭필(gap-fill)이 용이하다.
다음으로, 도 1의 C 및 D에 도시된 바와 같이, 상기 고분자 코팅층(30)이 형성된 기판(10)을 현상액(40)에 침지시켜, 파티클 디펙트(20)이 부착된 고분자 코팅층(30)을 제거하여, 파티클 디펙트(20)이 제거된 기판(10)을 얻는다. 상기 현상액(40)은 고분자 코팅층(30)에 침투하여 조각난 고분자 코팅층(30')을 형성함으로써, 상기 기판(10)으로부터 파티클 디펙트(20)이 부착된 고분자 코팅층(30')을 분리하여 제거한다. 상기 현상액으로는, 탈이온수, 2.38% TMAH, 알코올계 용매 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 알코올계 용매로는 벤질알코올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 예시할 수 있다. 현상액으로 침지시키는 과정은 1차로 탈이온수에 침지하고 스핀드라이 공정을 거친 후 다시 TMAH나 알코올 용매에 침지시키는 2단계 현상공정을 할 수 있다.
본 발명에 따른 파티클 디펙트 제거 방법은, 물리적인 방법을 사용하지 않고, 소자의 패턴이나 막질의 손상없이, 여러 막질 사이의 파티클 디펙트를 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 기판에 형성된 L/S 패턴에는 영향을 미치지 않고, 파티클 디펙트 등과 같은 불순물들을 용이하게 제거할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 10g(0.1mol), 노르보르넨 9.6g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 준비되어진 반응기의 온도를 65℃로 유지한 후 상기의 물질들을 AIBN(azobisisobutyronitrile, 5mol%)와 함께 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 다음, 반응기에 투입하여 15시간 동안 중합을 진행시킨다. 중합 시간이 완료된 후, 상기 반응물을 과량의 헵탄 용액에 천천히 적가하여 침천시킨다. 생성된 침전물은 필터를 통하여 고분자를 수득한 후 40℃로유지되는 진공 오븐에서 1일간 건조하여, 최종 중량평균분자량이 5,400인 고분자 12g을 수득한다(수율 61 %).
[실시예 1-2] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 10g(0.1mol), 2-하이드록실에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 18.6g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 6,100인 고분자 20g을 수득한다(수율 70 %).
[실시예 1-3] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 12.5g(0.1mol), 부타디엔술폰 15g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 8,900인 고분자 13g을 수득한다(수율 47 %).
[실시예 1-4] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 15g(0.2mol), 스티렌 11g(0.2mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 11,400인 고분자 16g을 수득한다(수율 61 %).
[실시예 1-5] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 15g(0.1mol), 4-히드록시스티렌 18.4g(0.2mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 14,400인 고분자 20g을 수득한다(수율 60 %).
[실시예 1-6] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 10g(0.1mol), 5-노르보넨2-카르복실엑시드 14.1g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 9,500인 고분자 15g을 수득한다(수율 62 %).
[실시예 1-7] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 9.7g(0.1mol), 2-하이드록실에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 18g(0.1mol), 스티렌 13.4g(0.2mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 2,800인 고분자 28g을 수득한다(수율 67 %).
[실시예 1-8] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 9.9g(0.1mol), 스티렌 14.1g(0.1mol), 부타디엔술폰 12g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 4,900인 고분자 15g을 수득한다(수율 42 %).
[실시예 1-9] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 10g(0.1mol), 4-히드록시스티렌 16.3g(0.1mol), 노르보르넨 9.6g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 7,700인 고분자 21g을 수득한다(수율 58 %).
[실시예 1-10] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 9.9g(0.1mol), 5-노르보넨2-카르복실엑시드18.7g(0.1mol), 부타디엔술폰 12g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 10,100인 고분자 18g을 수득한다(수율 44 %).
[실시예 1-11] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 29.9g(0.3mol), 스티렌 5g(0.017mol), 부타디엔술폰 2g(0.017mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 6,200인 고분자 12g을 수득한다(수율 32 %).
[실시예 1-12] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 무수 말레인산 2.2g(0.2mol), 스티렌 5g(0.2mol), 부타디엔술폰 24g(0.2mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 9,100인 고분자 19g을 수득한다(수율 61 %).
[비교예 1-1] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 노르보넨 30g(0.1mol), 스티렌 10.5g(0.1mol), 부타디엔술폰 18.7g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 4,900인 고분자 14g을 수득한다(수율 28 %).
[비교예 1-2] 공중합체 고분자 합성
질소 환류 되어진 500mL반응기에 2-하이드록실에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 18g(0.1mol), 4-히드록시 스티렌 14g(0.1mol), 부타디엔술폰 11.7g(0.1mol)을 넣고 반응온도를 65℃로 상승시켜 준다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자를 중합하여, 최종 중량평균분자량이 7,100인 고분자 14g을 수득한다(수율 32 %).
[실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2] 파티클 디펙트 제거 조성물 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-2에서 제조한 고분자 1g을 아이소프로필알콜 29.8g에 녹인 다음, 유기산 0.2g을 넣어서 완전히 녹였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과시켜, 파티클 디펙트 제거 조성물을 얻었다. 상기 유기산은 옥살산, 시트르산 및 주석산을 사용하였으며, 구체적으로 사용된 유기산은 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 3-1 내지 3-12 및 비교예 3-1 내지 3-2 및 실험예] 물성 분석
갭필 실험: 20nm의 L/S패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에, 상기 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 제조한 파티클 디펙트 제거 조성물을 각각 스핀코팅 한 후 1500
Figure pat00016
두께를 가지는 고분자 코팅층을 형성하였다. 이어서 형성된 웨이퍼를 절단하여 FE-SEM(S-4800/Hitachi)를 이용하여 갭필 정도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 상기 갭필 측정에서 있어서, 보이드가 거의 보이지 않는 경우 ○, 보이드가 1~2개 보이는 경우 △, 보이드가 2개 초과의 다량 보이는 경우 X로 표시하였다. 또한, 실시예 2-1에서 제조한 조성물을 사용하여, 갭필 전(A)과 후(B)의 패턴 이미지를 하기 도 2에 기재하였다.
파티클 디펙트 제거율 실험: 실리콘 웨이퍼 상에 20nm~200nm 실리카 입자를 스핀코팅 방법을 이용하여 도포 한 후, 상기 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 제조한 파티클 디펙트 제거 조성물을 다시 스핀 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하였다. 이후, 상기 고분자 코팅층에 탈이온수를 120초 공급하고, 스핀드라이 공정을 거친 후, 현상액에 120초 동안 재침지함으로서, 상기 고분자 코팅층이 분리되어 제거되었다.
이때, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 존재하는 실리카 입자의 수를 SP2/KLA-Tencor를 이용하여 측정하였으며, 이를 최종 입자수를 초기 입자수로 나눈 값을 제거율로 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 상기 현상액으로는 알코올 용매 및 2.38% TMAH을 사용하였다.
고분자 코팅층 제거 실험: OP-2600/KLA-Tencor 이용하여, 실리콘 웨이퍼의 두께를 측정한 후, 상기 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 제조한 파티클 디펙트 제거 조성물을 스핀 코팅하였다. 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼를 탈이온수와 현상액을 별도로 각각 120초간 공급하여, 탈이온수 및 현상액 각각에 대하여 고분자 코팅층 제거성을 실험하였다
그 후, 실리콘 웨이퍼 상의 두께를 측정하여, 파티클 디펙트 제거 조성물의 잔존여부를 판단하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 하기 표 1에서 조성물 막 제거가 효과적으로 일어났을 경우 및 조성물의 제거범위에 따라 ◎: 90% 초과 ~ 100 % 이하, ○: 70 % 초과 ~ 90 % 이하, △: 50 % 초과 ~ 70 % 이하, X: ~ 50 % 이하로 표시하였다. 상기 현상액으로는 알코올 용매 및 2.38% TMAH을 사용하였다.
유기산 갭필
(gap-fill)		 파티클 디펙트 제거율(%) 고분자 코팅층 제거성
(현상액)		 고분자 코팅층 제거성
(탈이온수)
실시예 3-1 시트르산 ○ 91 ○ ○
실시예 3-2 옥살산 ○ 94 ◎ ◎
실시예 3-3 옥살산 △ 85 ○ ○
실시예 3-4 주석산 ○ 84 ○ ○
실시예 3-5 옥살산 ○ 89 ○ ○
실시예 3-6 주석산 ○ 91 ◎ ◎
실시예 3-7 옥살산 ○ 96 ◎ ◎
실시예 3-8 주석산 ○ 89 ○ ○
실시예 3-9 옥살산 ○ 94 ◎ ◎
실시예 3-10 옥살산 ○ 87 ○ ○
실시예 3-11 시트르산 ○ 80 ○ ○
실시예 3-12 옥살산 ○ 82 ○ ○
비교예 3-1 주석산 X 15 ○ X
비교예 3-2 옥살산 X 18 △ X
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3-1 내지 3-2와 비교하였을 때, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자의 경우(실시예 3-1 내지 3-12), 파티클 디펙트 제거율이 높은 것을 알 수 있으며, 갭필 특성과 탈 이온수에서의 막 제거성이 우수한 것을 알 수 있다.
공중합체의 중량평균분자량(Mw), 고분자의 함량 및 계면활성제의 농도를 하기 표 2 내지 4와 같이 달리한 것을 제외하면, 실시예 2-1과 동일한 조성물을 사용하여 파티클 디펙트 제거율(%), 탈이온수 및 현상액에 대한 고분자 코팅층 제거성을 실험하였다. 하기 표 2의 고분자 코팅층 제거 범위에 따라 ◎: 90 % 초과 ~ 100 % 이하, ○: 70 % 초과 ~ 90 % 이하, △: 50 % 초과 ~ 70 % 이하, X: ~ 50 % 이하로 표시하였다. 하기 표 3 및 4에서, 코팅막 균일성은 코팅두께의 1% 이내인 경우, ○로 표시하였고, 1% 초과한 경우, X로 표시하였다.
실험예 파티클 디펙트 제거율(%) 고분자 코팅층 제거성(현상액) 고분자 코팅층 제거성(탈이온수)
중량평균분자량(Mw) 955 13 ◎ ◎
중량평균분자량(Mw) 3,011 55 ◎ ◎
중량평균분자량(Mw) 5,142 94 ◎ ◎
중량평균분자량(Mw) 10,947 91 ◎ ◎
중량평균분자량(Mw) 15,110 92 ◎ ◎
중량평균분자량(Mw) 20,245 88 ○ ○
중량평균분자량(Mw) 22,672 79 ○ △
실험예 함량(중량%) 필름막 형성 필름막 균일성
고분자 1 ○ ○
4 ○ ○
7 ○ ○
9 ○ ○
12 ○ ○
15 ○ ○
20 ○ ○
21 ○ X
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 5,142 일 때, 파티클 디펙트 제거율이 가장 우수한 것을 알 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 낮거나 높을 경우, 파티클 디펙트 제거율이 낮아지거나, 고분자 코팅층 제거성이 없어지는 것을 알 수 있다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 고분자 함량이 20 중량% 이하일 때, 필름막이 균일하게 형성되는 것을 알 수 있으나, 반면, 고분자 함량이 상기 함량보다 높아질수록 필름막은 형성이 되나 막의 균일성이 저하되는 문제점이 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 고분자; 및
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    용매를 포함하는 파티클 디펙트 제거 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 1a 내지 1c의 군으로부터 선택되는 반복단위를 1종 이상 더욱 포함하는 공중합체인 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1a에서, R1은 수소 또는 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 0 또는 1이다.
    [화학식 1b]
    Figure pat00019

    [화학식 1c]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1c에서, R2는 수소 또는 히드록시기다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 2a 내지 2f의 공중합체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 선택되는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure pat00021

    [화학식 2b]
    Figure pat00022

    [화학식 2c]
    Figure pat00023

    [화학식 2d]
    Figure pat00024

    [화학식 2e]
    Figure pat00025

    [화학식 2f]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2a 내지 2f의 공중합체에 있어서, n은 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 화학식 1의 반복 단위의 몰%이고, m은 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 공중합 반복 단위의 몰%로서, n 및 m은 각각 1 내지 99 몰% 이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 3a 내지 3d의 공중합체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 선택되는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
    [화학식 3a]
    Figure pat00027

    [화학식 3b]
    Figure pat00028

    [화학식 3c]
    Figure pat00029

    [화학식 3d]
    Figure pat00030

    상기 화학식 3a 내지 3d의 공중합체에 있어서, n은 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 화학식 1의 반복 단위의 몰%이고, m 및 p는 공중합체의 전체 반복 단위에 대한 각 공중합 반복 단위의 몰%로서, n은 1 내지 99 몰%이고, m 및 p는 각각 0.5 내지 98.5 몰%이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 함량은 전체 조성물에 대하여, 1 내지 20 중량%이고, 상기 용매의 함량은 70 내지 99 중량%인 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 20,000인 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 디이소헵틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 파티클 디펙트 제거 조성물은 계면활성제를 포함하는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올(2,4,7,9-tetramethyl 5 decyn-4,7-diol), 2,5,8,11-테트라메틸-6-데신-5,8-다이올(2,5,8,11-tetramethyl-6-decyn-5,8-diol), 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 3-(폴리옥시에틸렌)프로필헵탄에틸트리실록산(3-(Polyoxyethylene)propyl heptaneethyltrisiloxane), 플루오르화수소계 물질(fluorosurfactant), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol),트리에탄올아민폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트(triethanol aminepolyoxyethylenealkylether sulfates) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 비이온성 계면 활성제로; 코코낫아민아세테이트(coconutamine acetate), 스테아릴아민아세테이트(stearyl amine acetate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 양이온성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제의 농도는 1,000 내지 15,000 ppm인 것인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 파티클 디펙트 제거 조성물은 산 조절제를 더욱 포함하는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산 조절제는 옥살산, 주석산, 구연산, 시트르산 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산; 아민염, 암모늄염, 옥살산아민염, 주석산아민염, 시트르산아민염 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산염 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 파티클 디펙트 제거 조성물.


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