KR20210111528A - 그래핀의 전사 방법 및 이를 이용한 유연 투명전극 - Google Patents
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Abstract
본원은 제 1 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계; 제 2 기판 상에 고분자 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판에 대향하여 상기 그래핀을 배치하는 단계; 상기 고분자 전구체 혼합물을 경화하면서 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 압착시키는 단계 및 상기 제 1 기판을 분리하는 단계를 포함하는, 그래핀의 전사 방법에 대한 것이다.
Description
본원은 그래핀의 전사 방법 및 이를 이용한 유연 투명전극에 관한 것이다.
그래핀은 2차원 탄소물질로서, 육각형 벌집모양의 구조를 이루고 있는 단일 탄소 원자층으로 이루어진 초박막 구조이다. 그래핀은 전자 이동도, 강도, 열전도율이 우수하고, 투명하다는 장점이 있어 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 발광소자, 촉매, 및 센서 등 다양하게 활용 가능한 소재로서 각광받고 있다.
그래핀을 대면적으로 수득하기 위해서는 금속 촉매가 필요하다. 금속 촉매를 이용하여 합성된 그래핀을 소자에 활용하기 위해서는 금속 촉매를 분리하여 별도의 기판으로 옮기는 전사 과정이 필요하다.
그래핀의 전사 방법은 습식 전사(wet transfer)와 건식 전사(dry transfer)로 나뉜다. 일반적인 습식 전사 방법은 PDMS, PMMA 등의 고분자를 코팅하고, 이를 지지층으로 이용하여 금속 촉매를 식각한 후 그래핀을 원하는 곳으로 옮기는 것이다. 이와 같은 습식 전사는 그래핀 상에 고분자 잔여물이 남고, 식각 및 고분자 제거를 위한 용액 처리가 필요하므로 이로 인한 그래핀의 결함 및 품질 저하가 발생한다는 문제점이 있다.
또한, 일반적인 건식 전사 방법은 열 박리 테이프를 그래핀 표면에 부착하고 그래핀을 전사한 뒤 열을 가하여 테이프를 박리하는 것이다. 건식 전사의 경우에도, 테이프의 박리 과정에서 그래핀의 일부가 함께 박리되거나 그래핀 표면에 테이프의 잔여물이 남아 결함이 발생한다는 문제점이 있다.
본원의 배경이 되는 기술인 대한민국 등록특허 제 10-1969853 호는 그래핀 전사 방법 및 이를 이용한 소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 등록특허는 고분자 보호층을 이용한 그래핀 전사 방법에 대하여 개시하고 있으나, 고분자 보호층을 사용하기 때문에 그래핀 상에 잔여물이 남는다는 문제점을 해결하지 못하였다.
이에 따라, 그래핀의 결함 및 품질 저하를 방지할 수 있는 전사 방법에 대한 연구가 요구된다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그래핀의 전사 방법 및 이를 이용한 유연 투명전극을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계; 제 2 기판 상에 고분자 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판에 대향하여 상기 그래핀을 배치하는 단계; 상기 고분자 전구체 혼합물을 경화하면서 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 압착시키는 단계 및 상기 제 1 기판을 분리하는 단계를 포함하는, 그래핀의 전사 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물은 도펀트 물질 및 경화제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도펀트 물질은 상기 경화제에 의해 가교(cross-linking)되어 그물구조의 고분자를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도펀트 물질은 아민기 함유 고분자 또는 이의 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물은 상기 도펀트 물질 및 상기 경화제를 10:1 내지 1,000:1 의 비율로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 경화제는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드, 펜탄-2,4-디온, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 경화는 100℃ 내지 200℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 스핀 코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 슬롯 다이 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 스크린 프린팅법, 딥 코팅법, 그래비어 프린팅법, 리버스 오프센 프린팅법, 물리적 전사법, 스프레이 코팅법, 화학기상증착법, 열증착법, 진공증착법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계는 제 1 기판 상에 금속 촉매를 형성하고, 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 기판은 유리, 플라스틱, 실리콘, 사파이어, 질화물 및 이들의 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기판을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Al, Ti, Si, Mg, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 기판은 폴리에틸렌나프탈레이트, 실리콘, 폴리이미드폴리카보네이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리스타일렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물이 경화되면서 상기 그래핀이 n형 도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 전사된 그래핀을 포함하는 유연 투명 전극을 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 건식 전사이지만 고분자 전구체 혼합물을 사용하여 그래핀의 손상 없이 촉매로부터 그래핀을 박리 가능하므로, 기존의 습식 전사가 가지는 문제점을 해결할 수 있다.
구체적으로, 촉매를 분리하는 과정은 기계적인 힘에 의해서 수행된다. 본원에 따른 전사 방법에서 상기 고분자 전구체 혼합물은 경화에 의해 그래핀과 강한 결합을 형성하므로 기계적인 힘을 가하여 제 1 기판 및 제 2 기판을 분리시킬 경우에도 상기 고분자 전구체 혼합물은 해체되지 않는다. 이에 따라, 상기 그래핀과 상기 촉매가 형성된 제 1 기판이 효과적으로 분리된다. 이와 같이 효과적인 분리에 의해 상기 그래핀 뿐만 아니라 상기 제 1 기판 또한 손상되지 않으므로 상기 제 1 기판은 재사용이 가능하다.
본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연(flexible)기판에 그래핀을 건식 전사가 가능하며, 전사된 그래핀의 표면은 매우 균일하다.
본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 불균일한 표면(예를 들어, 촉매 기판) 상에서 합성된 그래핀 또한 건식 전사가 가능하고, 이에 따라 수득된 그래핀의 표면은 품질이 개선된다.
본원에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀은 고분자 전구체 혼합물에 포함된 아민기에 의해 도핑되어 전자밀도가 높고(n형 도핑), 면저항이 낮아져 전극으로서의 활용도가 우수하다.
또한, 본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 도펀트 물질 및 가교제의 비율에 따라서 그래핀의 도핑 정도를 제어할 수 있다.
본원에 따른 전사 방법으로 수득된 그래핀은 고분자 전구체 혼합물을 포함하고 있지만, 고분자 전구체 혼합물을 제거하지 않고 소자 또는 장치에 효과적으로 이용할 수 있다. 이와 관련하여, 고분자 전구체 혼합물은 유연하고 투명한 고분자를 포함하므로 본원에 따른 전사 방법에 의해 수득된 그래핀은 유연하고 투명한 소자 및 장치에 이용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀의 전사 방법에서 사용되는 고분자 전구체는 경화가 된 후, 여러가지 용제(solvent)에 재분해가 되지 않는 화학적인 안정적을 보여준다.
본원에 따른 그래핀의 전사 방법에서 사용되는 고분자 전구체 및 그래핀은 유연성이 뛰어난 특징이 있어, 기계적 굽힘 시험 후에도 면저항 변화가 거의 없다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)의 모식도이다.
도 3 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판(20)의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 상기 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)을 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판(20) 상에 배치한 구조(30)의 모식도이다
도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 분리된 제 1 기판(40)의 모식도이다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 분리된 제 2 기판(50)의 모식도이다.
도 7 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50) 이 분리되는 과정의 모식도이다.
도 8 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50) 이 분리되는 과정의 모식도이다.
도 9 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 전사 방법에 의해 수득된 대면적 그래핀(5x5 cm2)의 사진이고 (b)는 (a)의 면저항 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 원자간력 현미경 분석 결과이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 제조된 그래핀의 라만분광법 분석 결과이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 원자간력 현미경 분석 결과이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 기계적 강도 분석 결과이다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 기계적 강도 반복성 시험 결과이다.
도 15 는 본원의 일 비교예에 따른 고분자 전구체 혼합물의 경화 과정의 사진 및 모식도이다.
도 16 은 본원의 일 비교예에 따른 고분자 전구체 혼합물의 경화 과정의 모식도이다.
도 17 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 제 1 기판을 분리하는 단계의 모식도이고, (b)는 (a) 단계를 수행한 후 수득된 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 18 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에서 제 1 기판을 분리하는 단계의 모식도이고, (b)는 (a)의 단계를 수행한 후의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 19 는 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 고분자 전구체 혼합물의 경화 온도를 확인하기 위한 시차주사열량 측정법 결과이다.
도 20 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 고분자 전구체 혼합물의 경화 전후의 광전자 분광법 결과이다.
도 21 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 안정성 분석 결과이다.
도 22 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 안정성 분석 결과이다.
도 23 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 경화 전후의 기계적 강도 차이 분석 결과이다.
도 24 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법의 수행 중에 수득된 PEI-GA/SiO2/Si 의 면저항 그래프이다.
도 25 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 투과도 분석 결과이다.
도 26 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 면저항 비교 결과이다.
도 27 은 본원의 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 원자간력 현미경 분석 결과로서 (a) 는 표면처리하지 않은 구리 기판에 그래핀을 형성시킨 것이고, (b) 와 (c) 는 (a) 에 형성된 그래핀을 전사한 것이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)의 모식도이다.
도 3 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판(20)의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 상기 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)을 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판(20) 상에 배치한 구조(30)의 모식도이다
도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 분리된 제 1 기판(40)의 모식도이다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 분리된 제 2 기판(50)의 모식도이다.
도 7 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50) 이 분리되는 과정의 모식도이다.
도 8 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50) 이 분리되는 과정의 모식도이다.
도 9 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 전사 방법에 의해 수득된 대면적 그래핀(5x5 cm2)의 사진이고 (b)는 (a)의 면저항 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 원자간력 현미경 분석 결과이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 제조된 그래핀의 라만분광법 분석 결과이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 원자간력 현미경 분석 결과이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 기계적 강도 분석 결과이다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 기계적 강도 반복성 시험 결과이다.
도 15 는 본원의 일 비교예에 따른 고분자 전구체 혼합물의 경화 과정의 사진 및 모식도이다.
도 16 은 본원의 일 비교예에 따른 고분자 전구체 혼합물의 경화 과정의 모식도이다.
도 17 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 제 1 기판을 분리하는 단계의 모식도이고, (b)는 (a) 단계를 수행한 후 수득된 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 18 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에서 제 1 기판을 분리하는 단계의 모식도이고, (b)는 (a)의 단계를 수행한 후의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 19 는 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 고분자 전구체 혼합물의 경화 온도를 확인하기 위한 시차주사열량 측정법 결과이다.
도 20 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 고분자 전구체 혼합물의 경화 전후의 광전자 분광법 결과이다.
도 21 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 안정성 분석 결과이다.
도 22 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 안정성 분석 결과이다.
도 23 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 경화 전후의 기계적 강도 차이 분석 결과이다.
도 24 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법의 수행 중에 수득된 PEI-GA/SiO2/Si 의 면저항 그래프이다.
도 25 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 투과도 분석 결과이다.
도 26 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 면저항 비교 결과이다.
도 27 은 본원의 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 원자간력 현미경 분석 결과로서 (a) 는 표면처리하지 않은 구리 기판에 그래핀을 형성시킨 것이고, (b) 와 (c) 는 (a) 에 형성된 그래핀을 전사한 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 그래핀의 전사 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계; 제 2 기판 상에 고분자 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판에 대향하여 상기 그래핀을 배치하는 단계; 상기 고분자 전구체 혼합물을 경화하면서 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 압착시키는 단계 및 상기 제 1 기판을 분리하는 단계를 포함하는, 그래핀의 전사 방법을 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법을 나타낸 순서도이다.
그래핀을 전사하기 위해, 먼저 제 1 기판 상에 그래핀을 형성한다 (S100).
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)의 모식도이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 기판(100) 상에 그래핀(300)을 형성하는 단계는 제 1 기판(100) 상에 금속 촉매(200)를 형성하고, 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 그래핀(300)은 화학기상증착 방법으로 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 기판(100)은 유리, 플라스틱, 실리콘, 사파이어, 질화물 및 이들의 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기판을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매(200)는 Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Al, Ti, Si, Mg, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 촉매(200)는 Cu 또는 Ni 일 수 있다.
상기 제 1 기판(100) 및 상기 촉매(200)는 동일 또는 상이한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매(200)를 포함한 촉매 기판을 상기 제 1 기판(100)으로서 사용할 수 있다.
그래핀을 고순도 및 대면적으로 형성하기 위해서는 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)과 같은 금속 촉매가 형성된 기판 상에 그래핀을 형성하는 방법이 알려져 있다. 소자 등에 그래핀을 활용하기 위해서는 형성된 그래핀을 박리하여 별도의 타겟 기판으로 옮겨야 하는데, 촉매가 형성된 기판 상에 그래핀을 형성할 경우 상기 촉매와 그래핀은 강하게 결합하고 있다.
후술하겠지만, 본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 상기 촉매(200)와 그래핀(300)을 효과적으로 분리하여 그래핀의 품질 저하 및 결함의 발생을 방지할 수 있다.
상기 기상 탄소 공급원은 탄소수 1 내지 7 개의 탄소 함유 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리는 300 ℃ 내지 1,700 ℃ 의 온도로 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 제 2 기판 상에 고분자 전구체 혼합물을 형성한다 (S200).
도 3 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 고분자 전구체 혼합물(500)이 형성된 제 2 기판(20)의 모식도이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물(500)은 도펀트 물질 및 경화제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도펀트 물질은 아민기 함유 고분자 또는 이의 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도펀트 물질은 폴리에틸렌아마이드, 폴리(L-리신 하이드로브로마이드), 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(아릴아민), 폴리(비닐아민) 하이드로클로라이드 등 아민기를 다수 포함하는 고분자 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 경화제는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드, 숙신알데히드, 펜탄-2,4-디온, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화제는 알디히드기 또는 케톤기를 두개 이상 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 경화제는 글루탈알데히드일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물(500)을 형성하는 단계는 스핀 코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 슬롯 다이 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 스크린 프린팅법, 딥 코팅법, 그래비어 프린팅법, 리버스 오프센 프린팅법, 물리적 전사법, 스프레이 코팅법, 화학기상증착법, 열증착법, 진공증착법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 고분자 전구체 혼합물(500)은 스핀 코팅법에 의해 형성된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 기판(400)은 폴리에틸렌나프탈레이트, 실리콘, 폴리이미드폴리카보네이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리스타일렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 제 2 기판(400)은 폴리에틸렌나프탈레이트일 수 있다.
상기 고분자 전구체 혼합물(500)은 용매를 추가 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 메탄올일 수 있다.
상기 제 2 기판(400)은 유연한 소재 또는 단단한 소재 모두 사용 가능하며, 유연한 소재를 사용할 경우 유연 소자 또는 장치에 활용할 수 있다.
이어서, 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판(20)에 대향하여 상기 그래핀(300)이 상기 고분자 전구체 혼합물(500)과 맞닿도록 상기 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)을 배치한다 (S300).
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 상기 그래핀이 형성된 제 1 기판(10)을 상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판(20) 상에 배치한 구조(30)의 모식도이다.
상기 고분자 전구체 혼합물(500)은 점착성을 가지므로 상기 그래핀(300)은 상기 고분자 전구체 혼합물(500) 상에 부착된다.
이어서, 상기 고분자 전구체 혼합물을 경화하면서 상기 제 1 기판(10) 및 상기 제 2 기판(20)을 압착한다 (S400).
상기 고분자 전구체 혼합물을 열 및 경화제에 의해 경화시키면서 상기 구조(30) 상의 상면 및 하면에 기계적인 힘을 가하여 상기 제 1 기판(10) 및 상기 제 2 기판(20)을 강한 결합력으로 압착할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도펀트 물질은 상기 경화제에 의해 가교(cross-linking)되어 강한 결합을 가지는 그물구조의 고분자를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물(500)이 경화되면서 상기 그래핀(300)이 n형 도핑 (n-type doping)되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 고분자 전구체 혼합물(500)에 열이 가해지면서 상기 경화제에 의해 상기 도펀트 물질이 가교(cross-linking)되어 그물 구조를 형성하고, 이 때, 그래핀과 맞닿아 있어 결합에 참여하지 않은 상기 도펀트 물질에 포함된 아민기가 그래핀(300)을 도핑 할 수 있다. 또한, 상기 경화된 고분자 전구체 혼합물(500(a))은 상기 그래핀(300)과 강한 결합을 형성한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전구체 혼합물(500)은 상기 도펀트 물질 및 상기 경화제를 10:1 내지 1,000:1 의 비율로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 비율은 100:1 일 수 있다.
이와 같이 본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 상기 도펀트 물질 및 상기 가교제의 비율에 따라서 상기 그래핀의 도핑 정도를 제어할 수 있으며, 이에 따라 상기 그래핀의 저항이 상이하다. 또한, 상기 비율에 따라서 가교되는 정도가 달라져 상기 고분자 전구체 혼합물(500(a))의 밀도 및 기계적 강도가 상이하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 경화는 100℃ 내지 200℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 경화는 약 160℃ 에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 경화가 적절한 온도 하에서 수행되지 않을 경우 상기 가교가 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
기계적인 힘을 가할 때 발생 가능한 상기 그래핀(300)의 손상을 방지하고, 압력을 효과적으로 가하기 위하여 제 1 기판(10)은 단단한 소재의 고정판을 추가 포함할 수 있다.
또한, 상기 구조(30) 의 상면 및 하면에 가열판 및/또는 가압판을 추가 포함하여 상기 그래핀(300)에 손상 없이 효과적으로 가열 및 가압할 수 있다.
이어서, 상기 제 1 기판을 분리한다 (S500).
도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 분리된 제 1 기판(40)의 모식도이다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 분리된 제 2 기판(50)의 모식도이다.
도 7 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50) 이 분리되는 과정의 모식도이다.
상기 분리는 기계적인 힘에 의해서 수행된다. 상기 고분자 전구체 혼합물(500(a))은 상기 경화에 의해 강한 결합을 형성하므로 기계적인 힘을 가하여 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50)을 분리시킬 경우에도 상기 고분자 전구체 혼합물(500(a))은 해체되지 않는다. 이에 따라, 상기 그래핀(300)과 상기 촉매(200)가 형성된 제 1 기판(40) 이 효과적으로 분리된다. 이와 같이 효과적인 분리에 의해 상기 그래핀(300) 뿐만 아니라 상기 제 1 기판(40) 또한 손상되지 않으므로 상기 제 1 기판(40)은 재사용이 가능하다.
도 8 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 따라 제 1 기판(40) 및 제 2 기판(50) 이 분리되는 과정의 모식도이다.
도 8 은 상기 가교제를 포함하지 않은 고분자 전구체 혼합물(500(b))을 사용하여 본원에 따른 그래핀의 전사 방법을 수행할 경우 상기 고분자 전구체 혼합물(500(b)) 상에서 가교 반응이 일어나지 않아 단단한 그물구조를 형성하지 못하게 되고, 이에 따라 분리과정에서 상기 고분자 전구체 혼합물(500(b))이 해체되며 그래핀(300)이 촉매(200)로부터 박리되지 못하는 것을 보여준다.
즉, 본원에 따른 그래핀의 전사 방법은 건식 전사이지만 상기 고분자 전구체 혼합물(500(a))을 사용하여 그래핀(300)의 손상 없이 촉매(200)로부터 그래핀(300)을 박리 가능하므로, 기존의 건식 전사가 가지는 문제점을 해결할 수 있다.
이와 같이 수득된 그래핀(50)은 경화된 고분자 전구체 혼합물(500)을 포함하고 있지만, 그 자체로 도펀트 역할을 하면서도 투명하고 유연하기 때문에 상기 고분자 전구체 혼합물(500)을 제거하지 않고 소자 또는 장치에 효과적으로 이용할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 고분자 전구체 혼합물(500)은 유연하고 투명한 고분자를 포함하므로 본원에 따른 전사 방법에 의해 수득된 그래핀(50)은 유연하고 투명한 소자 및 장치에 이용될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 전사된 그래핀을 포함하는 유연 투명 전극을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 유연 투명 전극에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 따른 전사 방법에 의해 수득된 그래핀(50)은 상기 고분자 전구체 혼합물(500(a))을 사용하여 저항이 낮으며, 유연하고 투명하므로 유연 투명 전극에 이용하기 적합하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 건식전사(Gr/PEI-GA/SiO2/Si)
시판되는 구리 기판(Cu)에 1,030℃ 내지 1,050℃ 의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)을 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄(CH4)가스를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, SiO2/Si 기판 상에 스핀코팅을 수행하여 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA)을 형성하였다 (PEI-GA/SiO2/Si). 상기 고분자 전구체 혼합물에서 PEI 와 GA 의 비율은 100:1로 하였다.
이어서, 상기 PEI-GA/SiO2/Si 상의 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA)과 상기 Cu/Gr 상의 그래핀(Gr) 이 맞닿도록 하고 상하로 기계적 힘을 가하여 압착시킨 상태로 160℃ 의 온도 하에서 열처리를 하여{핫 프레스(Hot press) 방법} 상기 PEI-GA를 경화하고, 상기 Gr 과 상기 PEI-GA를 강하게 결합하였다 (Cu/Gr/PEI-GA/SiO2/Si).
최종적으로, 기계적 힘을 가하여 상기 Cu/Gr/PEI-GA/SiO2/Si 에서 상기 구리 기판(Cu)을 분리하여 그래핀(Gr)의 박리 과정을 진행하였다 (Gr/PEI-GA/SiO2/Si).
도 9 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 전사 방법에 의해 수득된 대면적 그래핀(5x5 cm2) 의 사진이고 (b)는 (a)의 면저항 그래프이다.
도 9 를 참조하면 고분자 전구체 혼합물을 이용하여 수득된 그래핀(Gr/PEI-GA/SiO2/Si)은 5x5cm2 의 대면적에서 258.8 ohm/sq 의 낮은 평균면저항 값을 가지며, 표준편차가 12.5 로 균일하게 전사됨을 확인 할 수 있다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 원자간력 현미경 분석 결과이다. 이를 통해, 전사된 그래핀(Gr/PEI-GA/SiO2/Si)의 표면조도가 0.26 로서 매우 평탄함을 확인할 수 있다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 제조된 그래핀의 라만분광법 분석 결과이다. 탄소 피크(G peak: 1,580 cm-1, 2D peak: 2,800 cm-1)의 유/무로 미루어 볼 때 구리 기판에 형성된 그래핀(Cu/Gr)으로부터 그래핀(Gr)이 상기 PEI-GA/SiO2/Si 로 전사되어 상기 Gr/PEI-GA/SiO2/Si 을 형성하였음을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 건식전사(Gr/PEI-GA/SiO2/Si)
실시예 1 과 동일한 방법을 수행하되, 상기 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA) 내의 PEI 와 GA 의 비율은 10:1로 하였다.
[실시예 3] 건식전사(Gr/PEI-GA/SiO2/Si)
실시예 1 과 동일한 방법을 수행하되, 상기 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA) 내의 PEI 와 GA 의 비율은 1,000:1로 하였다.
[실시예 4] 건식전사(Gr/PEI-GA/PEN)
시판되는 구리 기판(Cu)에 1,030℃ 내지 1,050℃ 의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)을 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃의 온도 하에서 메탄가스(CH4)를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, 폴리에틸렌나트탈레이트 기판(PEN) 상에 스핀코팅을 수행하여 전구체 혼합물(PEI-GA)을 형성하였다 (PEI-GA/PEN). 상기 고분자 전구체 혼합물에서 PEI 와 GA 의 비율은 100:1로 하였다.
이어서, 상기 PEI-GA/PEN 상의 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA)과 상기 Cu/Gr 상의 그래핀(Gr) 이 맞닿도록 하고 상하로 기계적 힘을 가하여 압착시킨 상태로 160℃ 의 온도 하에서 열처리를 하여{핫 프레스(Hot press) 방법} 상기 PEI-GA를 경화하고, 상기 Gr 과 상기 PEI-GA를 강하게 결합하였다 (Cu/Gr/PEI-GA/PEN).
최종적으로, 기계적 힘을 가하여 상기 Cu/Gr/PEI-GA/PEN 에서 상기 구리 기판(Cu)을 분리하여 그래핀(Gr)의 박리 과정을 진행하였다 (Gr/PEI-GA/PEN).
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 원자간력 현미경 분석 결과이다. 이를 통해, 전사된 그래핀(Gr/PEI-GA/PEN)의 표면조도가 0.76 nm 로서 매우 평탄함을 확인할 수 있다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 기계적 강도 분석 결과이다. 이를 통해, 전사된 그래핀(Gr/PEI-GA/PEN)을 바깥(outer)방향으로 굽혔을 때, 저항변형임계점이 2 mm 였고, 이 때부터 저항이 변화(11% 증가)하는 것을 확인할 수 있다. 이를 인장변형률로 환산하여 계산하면, 1.23% (=3 mm)까지 인장응력이 가해져도 저항이 변하지 않고, 1.84% 이상부터 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 그래핀(Gr)과 상기 기판(PEN)이 유연하고, 더욱이 경화제를 포함한 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA/PEN)이 매우 유연하기 때문이다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 기계적 강도 반복성 시험 결과이다. 구체적으로, 5 mm 내지 20 mm 의 반경으로 인장응력을 가해주고 이를 10,000 번 반복함에도 저항이 거의 변화하지 않음을 확인할 수 있다. 이는 상기 그래핀(Gr)과 상기 기판(PEN)이 유연하고, 더욱이 경화제를 포함한 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA/PEN)이 매우 유연하기 때문이다.
[실시예 5] 건식전사(Gr/PEI-GA/glass)
시판되는 구리 기판(Cu)에 1,030℃ 내지 1,050℃ 의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)을 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄가스(CH4)를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, 유리 기판(glass) 상에 스핀코팅을 수행하여 전구체 혼합물(PEI-GA)을 형성하였다 (PEI-GA/glass). 상기 고분자 전구체 혼합물에서 PEI 와 GA 의 비율은 100:1로 하였다.
이어서, 상기 PEI-GA/glass 상의 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA)과 상기 Cu/Gr 상의 그래핀(Gr) 이 맞닿도록 하고 상하로 기계적 힘을 가하여 압착시킨 상태로 160℃ 의 온도 하에서 열처리를 하여{핫 프레스(Hot press) 방법} 상기 PEI-GA를 경화하고, 상기 Gr 과 상기 PEI-GA를 강하게 결합하였다 (Cu/Gr/PEI-GA/PEN).
[실시예 6] 건식전사(Gr/PEI-GA/SiO2/Si)
실시예 1 과 동일한 방법을 수행하되, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)를 진행하여 기판을 평탄화하지 않아 테라스(terrace)가 존재하는 구리 기판을 사용하였다.
[실시예 7] 건식전사(Gr/PEI-GA/PEN)
실시예 4 와 동일한 방법을 수행하되, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)를 진행하여 기판을 평탄화하지 않아 테라스(terrace)가 존재하는 구리 기판을 사용하였다.
[비교예 1] 건식전사 (Gr/PEI/SiO2/Si)
시판되는 구리 기판(Cu)에 1,030℃ 내지 1,050℃ 의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)을 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄(CH4)가스를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, SiO2/Si 기판 상에 스핀코팅을 수행하여 폴리에테르이미드(PEI)을 형성하였다 (PEI/SiO2/Si).
이어서, 상기 PEI /SiO2/Si 상의 PEI 와 상기 Cu/Gr 상의 그래핀(Gr) 이 맞닿도록 하고 상하로 기계적 힘을 가하여 압착시킨 상태로 160℃ 의 온도 하에서 열처리 {핫 프레스(Hot press) 방법}를 수행하였다 (Cu/Gr/PEI/SiO2/Si).
최종적으로, 기계적 힘을 가하여 상기 Cu/Gr/PEI/SiO2/Si 에서 상기 구리 기판(Cu)을 분리하여 그래핀(Gr)의 박리 과정을 진행하였다 (Gr/PEI/SiO2/Si).
[비교예 2] 고분자 전구체 혼합물의 경화(PEI-GA)
실시예 1 과 동일한 방법을 사용하되 용기 내에서 상기 PEI-GA 를 형성 및 경화하는 단계만을 단독으로 수행하였다.
도 15 는 본원의 일 비교예에 따른 고분자 전구체 혼합물의 경화 과정의 사진 및 모식도이다.
도 16 은 본원의 일 비교예에 따른 고분자 전구체 혼합물의 경화 과정의 모식도이다.
도 15 및 16 을 참조하면, 액체상태의 PEI가 또 다른 액체상태의 GA와 섞인 후 열이 가해지면, 탈수축합반응을 통하여 공유결합을 형성하며 가교(Cross-linking)되어 고체 상태가 됨을 알 수 있다.
[비교예 3] 습식전사(Gr/OTS/SiO2/Si)
시판되는 구리 기판에 1,030℃ 내지 1,050℃ 의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)를 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄(CH4)가스를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, 스핀코팅을 통하여 폴리(메틸 2-메틸프로페노에이트){Poly(methyl 2-methylpropenoate), PMMA} 지지층(supporting layer)을 상기 Cu/Gr위에 도포하였다 (Cu/Gr/PMMA).
이어서, 과황산암모늄{(NH4)2S2O8} 용액에 상기 Cu/Gr/PMMA를 띄워, Cu를 녹여낸 후, 탈이온수에 띄워 그래핀 표면의 과황산암모늄을 씻어냈다 (PMMA/Gr).
한편 옥타데실트라이클로로실레인{Octadecyltrichlorosilane, OTS} 용액에 SiO2/Si 기판을 3시간 동안 디핑(dipping) 하여 상기 SiO2/Si 기판 상의 SiO2표면에 OTS 자가조립층을 형성하였다 (OTS-SiO2/Si).
상기 탈이온수에 띄워져있는 상기 PMMA/Gr을 상기 OTS-SiO2/Si 로 떠낸 후, 물기를 제거하기 위해서 핫 플레이트(hot plate)에서 3시간 동안 열처리(baking)하였다 (PMMA/Gr/OTS-SiO2/Si).
이어서, 상기 PMMA/Gr/OTS-SiO2/Si를 아세톤에 함침하여 상기 PMMA를 제거하였다(Gr/OTS-SiO2/Si).
[비교예 4] 습식전사(Gr/SiO2/Si)
시판되는 구리 기판에 1,030℃ 내지 1,050℃ 의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)를 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄(CH4)가스를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, 스핀코팅을 통하여 폴리(메틸 2-메틸프로페노에이트){Poly(methyl 2-methylpropenoate), PMMA} 지지층(supporting layer)을 상기 Cu/Gr 위에 도포하였다 (Cu/Gr/PMMA).
이어서, 과황산암모늄{(NH4)2S2O8} 용액에 상기 Cu/Gr/PMMA를 띄워, Cu를 녹여낸 후, 탈이온수에 띄워 그래핀 표면의 과황산암모늄을 씻어냈다 (PMMA/Gr).
상기 탈이온수에 띄워져있는 상기 PMMA/Gr을 SiO2/Si로 떠낸 후, 물기를 제거하기 위해서 핫 플레이트(hot plate)에서 3시간 동안 열처리(baking)하였다 (PMMA/Gr/SiO2/Si).
이어서, 상기 PMMA/Gr/SiO2/Si를 아세톤에 함침하여 상기 PMMA를 제거하였다 (Gr/SiO2/Si).
[비교예 5] 습식전사(Gr/PEN)
시판되는 구리 기판에 1,030?J 내지 1,050℃의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)를 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄(CH4)가스를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, 스핀코팅을 통하여 폴리(메틸 2-메틸프로페노에이트){Poly(methyl 2-methylpropenoate), PMMA} 지지층(supporting layer)을 상기 Cu/Gr위에 도포하였다 (Cu/Gr/PMMA).
이어서, 과황산암모늄{(NH4)2S2O8} 용액에 상기 Cu/Gr/PMMA를 띄워, Cu를 녹여낸 후, 탈이온수에 띄워 그래핀 표면의 과황산암모늄을 씻어냈다 (PMMA/Gr).
상기 탈이온수에 띄워져있는 상기 PMMA/Gr을 PEN으로 떠낸 후, 물기를 제거하기 위해서 핫 플레이트(hot plate)에서 3시간 동안 열처리(baking)하였다 (PMMA/Gr/PEN).
이어서, 상기 PMMA/Gr/PEN 를 아세톤에 함침하여 PMMA를 제거하였다 (Gr/PEN).
[비교예 6] 습식전사(Gr/glass)
시판되는 구리 기판에 1,030℃ 내지 1,050℃의 열처리를 통하여, 불연속 결정 성장(abnormal grain growth)를 진행하여 기판을 평탄화 하였다 (Cu).
이어서, 화학기상증착법을 수행하였다. 구체적으로는 1,050℃ 의 온도 하에서 메탄(CH4)가스를 주입하여 상기 구리 기판(Cu) 상에 그래핀(Gr)을 형성하였다 (Cu/Gr).
이어서, 스핀코팅을 통하여 폴리(메틸 2-메틸프로페노에이트){Poly(methyl 2-methylpropenoate), PMMA} 지지층(supporting layer)을 상기 Cu/Gr위에 도포하였다 (Cu/Gr/PMMA).
이어서, 과황산암모늄{(NH4)2S2O8} 용액에 상기 Cu/Gr/PMMA를 띄워, Cu를 녹여낸 후, 탈이온수 에 띄워 그래핀 표면의 과황산암모늄을 씻어냈다 (PMMA/Gr).
상기 탈이온수에 띄워져있는 상기 PMMA/Gr을 glass로 떠낸 후, 물기를 제거하기 위해서 핫 플레이트(hot plate)에서 3시간 동안 열처리(baking)하였다 (PMMA/Gr/glass).
이어서, 상기 PMMA/Gr/glass 를 아세톤에 함침하여 상기 PMMA를 제거하였다 (Gr/glass).
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1 의 전사후의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 분석하였다.
도 17 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 제 1 기판을 분리하는 단계의 모식도이고, (b)는 (a)의 단계를 수행한 후 수득된 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 이를 통해, 고분자 전구체 혼합물(PEI-GA)과 그래핀(Gr)이 분리되지 않고, 구리 기판(Cu)으로부터 그래핀(Gr)이 잔여물을 남기지 않고 분리되는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 PEI-GA 가 경화되고, PEI 에 포함된 아민기와 그래핀(Gr)의 전자 전달 반응에 의해 강하게 결합하기 때문이다.
도 18 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에서 제 1 기판을 분리하는 단계의 모식도이고, (b)는 (a)의 단계를 수행한 후의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 이를 통해, 경화제(GA)가 없을 경우, 고분자 전도체인 PEI가 고체화(solidification) 되지 않아 상기 고분자 전도체(PEI)가 파괴되면서 분리되어, 그래핀을 전사하지 못함을 확인할 수 있다.
[실험예 2] PEI-GA 경화 전/후 비교
비교예 2 에 따라 제조된 PEI-GA 에 대하여, PEI-GA 경화 전/후의 물성을 비교하였다.
도 19 는 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 고분자 전구체 혼합물의 경화 온도를 확인하기 위한 시차주사열량 측정법 결과이다. 이를 통해 PEI 와 GA 가 158℃ 에서 결합(Crosslinking)하는 것을 알 수 있다.
도 20 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법 중 고분자 전구체 혼합물의 경화 전후의 광전자 분광법 결과이다. 이를 통해, 경화에 의해 PEI가 GA 와 이미드 (imide) 결합을 통해 가교 결합을 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며 그래핀 전사에 화학적 결합이 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
도 21 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 안정성 분석 결과이다. 구체적으로, 4점 탐침 측정법(4 Point Probe measurement)을 이용하여 면저항을 분석하였다. 이를 통해, 열경화된 PEI-GA는, 다양한 용제에 60 분간 함침하여도, 용해되지 않고 저항이 2.83% 이상 증가하지 않음을 확인할 수 있다.
도 22 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 안정성 분석 결과이다. 구체적으로, 광학현미경을 이용하여 표면을 분석하였다. 이를 통해, 열경화된 PEI-GA는, 다양한 용제에 60 분 함침하여도, 용해되지 않고, 표면변화가 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
도 23 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법 중에 수득된 경화된 고분자 전구체 혼합물의 경화 전후의 기계적 강도 차이 분석 결과이다. 이를 통해, 같은 압력을 가했을 때 변형되는 정도가 경화 반응을 진행하기 전이 확연히 큰 것을 알 수 있다. 이는 경화 반응으로 인한 고체화에 따른 것으로 이를 통해서 경화제(GA)가 첨가된 PEI-GA가 열경화 반응 후 고체화가 진행되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 1 내지 3 에 따른 그래핀의 전사 방법의 수행중에 수득된 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법의 수행 중에 수득된 PEI-GA/SiO2/Si 의 면저항을 비교하였다.
도 24 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법의 수행 중에 수득된 PEI-GA/SiO2/Si 의 면저항 그래프이다.
이를 참조하면, PEI:GA = 100:1일 때 가장 낮은 저항 결과를 보여주며, 10:1의 경우 열경화 반응의 과도화로 인해, 그래핀에 전자를 전달할 수 있는 아민기가 적어 도핑이 적게 되었고, 1,000:1의 경우 충분한 열경화 반응이 일어나지 않아, 그래핀이 완벽하게 전사되지 않아 저항이 상대적으로 높음을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
실시예 5 및 비교예 6 에서 수득된 PEI-GA/glass 및 Gr/glass 및 각각에 대하여 UV-가시광선 파장대의 투과도를 분석하였다.
도 25 는 본원의 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 투과도 분석 결과이다. 이를 통해 GA 를 포함함으로써 550 nm 파장대에서 투과도를 단지 0.64% 만 감소시키므로 GA 를 포함하더라도 매우 투명함을 확인할 수 있다.
[실험예 5]
실시예 1, 실시예 4, 비교예 3 내지 비교예 5 에서 수득된 그래핀의 면저항을 비교하였다. 구체적으로, 4점 탐침 측정법을 이용하여 분석하였다.
도 26 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 그래핀의 면저항 비교 결과이다.
일반적인 습식전사법을 통하여 전사된 그래핀(비교예3, 4, 5)의 경우 수 k ohm/□의 높은 저항을 가지는 반면, 본원에 따른 전사 방법에 의해 전사된 그래핀(실시예1, 4)의 경우 저항이 257 ohm/□ 내지 262 ohm/□ 으로 매우 낮음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 그래핀과 결합하고 있는 PEI 에 포함된 아민으로부터, 전자를 전달받아, 그래핀의 전자농도가 높아짐으로써, 면저항이 낮아진다는 것을 알 수 있다.
[실험예 6]
실시예 6 및 실시에 7 에서 수득된 그래핀Gr/PEI-GA/SiO2/Si 및 Gr/PEI-GA/PEN 각각에 대하여 원자간력 현미경(AMF)을 이용하여 표면을 분석하였다.
도 27 은 본원의 실시예에 따른 그래핀의 전사 방법에 의해 수득된 원자간력 현미경 분석 결과로서 (a) 는 표면처리하지 않은 구리 기판에 그래핀을 형성시킨 것이고, (b) 와 (c) 는 (a) 에 형성된 그래핀을 전사한 것이다.
이를 참조하면, 구리에 합성된 그래핀에 테라스가 존재하고, 그 결과로 전사된 실시예 6 및 7 에도 같은 테라스가 존재함을 확인할 수 있다.
전사된 그래핀은 전사 전의 그래핀 표면의 테라스(terrace) 면의 거칠기와 유사한 경향성을 가지지만 실시예 6 과 실시예 7 에서는 PEI-GA 를 사용하므로 전사 전의 그래핀(Gr/Cu) 보다 거칠기가 개선된 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 열경화 전의 액체상태의 PEI-GA가 요철을 가지는 그래핀의 표면을 따라 막을 형성 할 수 있으므로, 불균일한 표면에 합성된 그래핀도 전사할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 그래핀이 형성된 제 1 기판
20: 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판
30: 그래핀이 형성된 제 1 기판을 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판 상에 배치한 구조
40: 분리된 제 1 기판
50: 분리된 제 2 기판
100: 제 1 기판
200: 금속 촉매
300: 그래핀
400: 제 2 기판
500: 고분자 전구체 혼합물
500(a): 경화된 고분자 전구체 혼합물
500(b): 가교제가 포함되지 않은 경화된 고분자 전구체 혼합물
20: 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판
30: 그래핀이 형성된 제 1 기판을 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판 상에 배치한 구조
40: 분리된 제 1 기판
50: 분리된 제 2 기판
100: 제 1 기판
200: 금속 촉매
300: 그래핀
400: 제 2 기판
500: 고분자 전구체 혼합물
500(a): 경화된 고분자 전구체 혼합물
500(b): 가교제가 포함되지 않은 경화된 고분자 전구체 혼합물
Claims (15)
- 제 1 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계;
제 2 기판 상에 고분자 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 고분자 전구체 혼합물이 형성된 제 2 기판에 대향하여 상기 그래핀을 배치하는 단계;
상기 고분자 전구체 혼합물을 경화하면서 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 압착시키는 단계 및
상기 제 1 기판을 분리하는 단계
를 포함하는,
그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전구체 혼합물은 도펀트 물질 및 경화제를 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 도펀트 물질은 상기 경화제에 의해 가교(cross-linking)되어 그물구조의 고분자를 형성하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 도펀트 물질은 아민기 함유 고분자 또는 이의 전구체를 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 고분자 전구체 혼합물은 상기 도펀트 물질 및 상기 경화제를 10:1 내지 1,000:1 의 비율로 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 경화제는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드, 숙신알데히드, 펜탄-2,4-디온, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 경화는 100℃ 내지 200℃ 의 온도 하에서 수행되는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 스핀 코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 슬롯 다이 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 스크린 프린팅법, 딥 코팅법, 그래비어 프린팅법, 리버스 오프센 프린팅법, 물리적 전사법, 스프레이 코팅법, 화학기상증착법, 열증착법, 진공증착법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계는 제 1 기판 상에 금속 촉매를 형성하고, 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 수행되는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제 1 기판은 유리, 플라스틱, 실리콘, 사파이어, 질화물 및 이들의 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기판을 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 촉매는 Cu, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Al, Ti, Si, Mg, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것, 그래핀의 전사 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 기상 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 기판은 폴리에틸렌나프탈레이트, 실리콘, 폴리이미드폴리카보네이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리스타일렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전구체 혼합물이 경화되면서 상기 그래핀이 n형 도핑 되는 것인, 그래핀의 전사 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 전사 방법에 의해 전사된 그래핀을 포함하는 유연 투명전극.
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