KR20210105367A - 폴리히드록시알카노에이트의 섬유를 포함하는 막을 포함하는 압전 장치 - Google Patents
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Abstract
평균 직경 100 nm 내지 2000 nm를 갖는 폴리히드록시알카노에이트 (PHA)의 섬유, 및 적어도 하나의 평균 크기가 1 nm 내지 100 nm를 갖는 세분화된 형태의 압전 특성을 적어도 하나의 산화물을 포함하는 막을 포함하는 압전 장치. 바람직하게는 상기 PHA 섬유는 전기방사에 의해 생산된다. 유리하게는, 우수한 압전 특성을 제시하고 본 발명에 따른 압전 장치가 생분해성 및 생체적합성 물질인 PHA를 포함한다는 점을 고려하면, 상기 장치는 생물학적 시스템, 예를 들어 약물 전달을 위한 유연한 마이크로-액추에이터 시스템 및 생물학적 조직의 엔지니어링 분야에서(예를 들어, 심장 박동기 장치에서) 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 압전 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 섬유 및 압전 특성을 갖는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 막을 포함하는 압전 장치에 관한 것이다.
압전은 특정 방향으로 견인 또는 압축을 받는 결정의 반대쪽면에서 전기적 분극으로 인해 발생하는 물리적 현상 (직접 압전 효과)이라는 것은 잘 알려져 있다. 또한 결정 자체의 두면 사이에 전위차가 적용될 때, 주어진 방향으로 결정 격자의 압축 또는 팽창에서 파생되는 소위 역압전 효과 (립만 효과)가 있다.
압전 특성은 대칭 중심이 없는 대부분의 이방성 결정에서 나타난다.
압전 특성을 가진 재료는 자연적 및 인공적 기원이 될 수 있다. 두 경우 모두 재료의 압전 특성은 결정 구조에서 중심 원자의 분산된 위치로부터 파생된다. 사실 대칭 구조의 결정이 압력을 받으면 전기 쌍극자가 없기 때문에 전하가 발생하지 않는다.
천연 압전 재료는 예를 들어 석영, 전기석, 로셸 염 (타르타르산 칼륨 및 나트륨), 티탄산 리튬, 랑가사이트 (란탄-갈륨 규산염), 니오브산 리튬 및 산화 아연이다.
따라서 압전 재료는 표면에 가해지는 기계적 응력의 결과로 표면에 전하를 생성하고 축적할 수 있는 재료로 정의된다.
이러한 특성 덕분에 예를 들어 음향 진동이나 기계적 소음에 의해 생성된 기계적 응력을 이용할 수 있고, 이를 전기로 변환할 수 있는 시스템을 제조할 수 있다.
최근에 시장에는 압전 재료에 기반한 변환, 구현 또는 "에너지 수확"을 위한 전자 시스템이 있다. 일반적으로 사용되는 압전 재료는 PZT (티타늄 납-지르코네이트)이다.
PZT는 세라믹-유사 재료로 제조 과정에서 폴링을 받을 때 압전 특성을 얻는다. 이 과정은 물질을 통과하는 강한 전기장을 적용하여 일반적으로 무작위로 배향된 물질 분자의 도메인 정렬을 허용한다. 폴링은 일반적으로 고온 (약 800℃)에서 수행된다.
근년에 예를 들어 일반적으로 옷이나 직물로 통합될 수 있는 전력 시스템 (예: 에너지 수확)을 필요로 하는 "웨어러블 전자 장치"와 같은 새로운 기술의 출현으로 인해 압전 재료에 대한 시장 수요는 상당히 확대되었는데, 옷이나 직물은 그 기계적 특성을 그대로 유지하는 것이 필수 요건이 되고 있다. 압전 재료에 대한 요구가 증가한 또 다른 분야는 생물의학 분야이다. 예를 들어 약물 전달 및 생물학적 조직 공학을 위한 유연한 마이크로-액추에이터 시스템을 생각해보라.
그러나 PZT는 독성이 강한 중금속인 납을 포함하고 있고 강성(rigidity)과 고유한 취약성(fragility)의 그 물성으로 인해 이러한 응용 분야에서 사용할 수 없다.
이 문제에 대한 해결책은 유기 압전 재료를 사용하는 것이다. 유기 압전 재료는 유연하고 가볍고 생산 측면에서 저렴하며 대규모로 쉽게 만들 수 있다.
가장 잘 알려진 유기 압전 재료 중 일부는 유기 압전 폴리머다. 이 범주에는 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 및 비닐리덴 플루오라이드의 공폴리머, 예컨대 P(VDF-TrFe) (비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌의 공중 합체) 및 P (VDF-TrFe-CFe) (비닐 리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌/1,1-클로로플루오로에틸렌의 공중 합체)를 포함한다.
유연성 외에도 압전 폴리머의 무기 대응물과 관련하여 압전 폴리머의 주요 차이점 중 하나는 폴링(poling)을 통하지 않고 비정질 상 (고유 상)에서 베타 결정 상까지 결정화 상(crystallization phase) 동안 압전 특성을 획득하는 것에 있다.
정의상, 재료의 압전 특성은 그것의 결정상(crystalline phase)과 관련이 있다. 결정화 과정에서 폴리머의 쌍극자 모멘트는 무기 압전 재료와는 달리 폴리머 분자의 주축 방향에 수직인 평면에서 배향하는 경향이 있다.
그러나 VDF의 유기 압전 폴리머는 생분해성이 아니라는 단점이 있다. 이러한 측면은 이러한 폴리머의 사용 가능성을 제한하며 생물학적 및 환경친화적 적용이 사실상 제외되었다.
따라서 이러한 유형의 적용을 위해서는 압전 특성과 동시에 생체적합성 및 생분해성을 가진 유기 폴리머를 사용할 필요가 있다.
폴리히드록시알카노에이트(PHA)는 자연 환경에서 분리된 미생물 또는 심지어 유전적으로 변형된 미생물에서 분리된 미생물에 의해 생성되는 유기 폴리머이며, 높은 생분해성과 생체적합성이 특징이다. 그러나 PHA는 높은 고유 압전 반응을 갖지는 않는다.
따라서 출원인은 우수한 압전 특성을 가진 유기 폴리머를 포함하고 또한 생체적합성 및 생분해성인 압전 장치를 개발하는 과제를 제안하였다.
출원인은 본원에서 이러한 문제 및 이후에 더 잘 설명될 다른 문제가 폴리히드록시알카노에이트(PHA)의 섬유 및 압전 특성을 갖는 바람직하게는 나노입자의 형태의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 막을 포함하는 압전 장치에 의해 해결될 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서, 제 1 양상에서, 본 발명은 평균 직경 100 nm 내지 2000 nm를 갖는 폴리히드록시알카노에이트 (PHA)의 섬유, 및 적어도 하나의 평균 크기 1 nm 내지 100 nm를 갖는 세분화된 형태의 압전 특성을 갖는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 막을 포함하는 압전 장치에 관한 것이다.
바람직하게는 PHA 섬유의 평균 직경은 200 nm 내지 1000 nm로 구성된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 PHA는 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하는 폴리머이다:
-O-CHR1-(CH2)n-CO- (I)
여기서,
R1은 할로겐 (F, Cl, Br), -CN, -OH, -OOH, -OR, -COOR (R = C1-C4 알킬, 벤질)에서 선택된 적어도 하나의 기로 임의로 치환된 C1-C12 알킬, C4-C16 시클로알킬, C2-C12 알케닐에서 선택되고;
n은 0이거나 1 내지 6, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
바람직하게는 R1은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 또는 2이다.
PHA는 호모폴리머, 코폴리머 또는 3원폴리머(terpolymer)일 수 있다. 코폴리머 또는 3원폴리머의 경우, 이들은 락톤 또는 락탐과 같은 하이드록시알카노에이트와 서로 공중합할 수 있는 코모노머로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위와 조합하여 화학식 (I)의 상이한 반복 단위, 또는 화학식 (I)의 적어도 하나의 반복 단위로 구성될 수 있다. 후자의 경우, 화학식 (I)의 반복 단위는 반복 단위의 총 몰에 대해 적어도 10 몰 %와 동일한 양으로 존재한다.
특히 바람직한 화학식 (I)의 반복 단위는 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시옥타노에이트, 3-히드록시운덱-10-에노에이트, 4-히드록시발레레이트로부터 유도된 것이다.
특히 바람직한 PHA는 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-히드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-히드록시헥사노에이트(PHH), 폴리-3-히드록시옥타노에이트(PHO), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트)(PHBV), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트)(PHBH), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-4-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시옥타노에이트-co-3-히드록시운데 센-10-에노에이트)(PHOU), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트-4-히드록시발레레이트)(PHBVV), 폴리 히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 코폴리머, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적에 따라, 특히 바람직한 PHA는 폴리히드록시부티레이트 (PHB)이다.
바람직하게는 PHA 섬유는 전기방사에 의해 생산된다. 사실, 전기방사는 PHA의 압전 특성을 개선할 수 있게 한다. 출원인은 이러한 개선된 효과는 PHA의 분자가 전기방사 공정 이후에 취하는 형태(conformation)에 기인한다고 생각한다.
본 설명 및 첨부된 청구범위의 맥락에서, "전기방사"는 폴리머 용액과 외부 전기장 사이에서 생성되는 상호 작용을 이용하는 관련업계에 알려진 방사 방법을 의도한다. 전기방사는 일반적으로 미크론 또는 수십 미크론 정도로, 나노미터 또는 서브-마이크로미터 크기의 직경을 갖는 섬유를 고속 및 정확한 공정 제어로 생산할 수 있도록 하는데, 이는 압출방사를 통한 섬유 생산의 통상적인 기술로는 거의 달성할 수 없는 결과이다.
전기방사 시스템은 주로 폴리머 용액을 함유하는 주사기에 연결된 주사기용 펌프, 주사기에 연결된 방사구(spinneret), 고전압 정전기장 발생기 및 수집기를 포함한다. 높은 전위 (일반적으로 1 내지 30kV)가 방사구와 수집기 사이에 적용되는 동안, 펌프의 작용 덕분에 폴리머 용액은 일정하고 제어 가능한 흐름으로 방사구를 통과하여 수집기의 방향으로 흐르게 되며, 방사구의 끝에 폴리머 한 방울이 생성된다. 전위차가 증가함에 따라 그 방울은 테일러의 콘(Taylor's cone)으로 흔히 알려져 있는 원뿔의 형성과 함께 방울 자체가 왜곡될 때까지 표면 전하와, 외부 전기장에 의해 가해지는 정전기력 사이의 증가하는 반발력을 받게된이다. 전기장이 각 폴리머 용액에 특이적인 임계값을 초과하자마자 정전기력이 표면 장력보다 우세하여 폴리머 섬유가 형성되게 한다.
바람직하게는 압전 특성을 갖는 산화물은 PHA와 함께 전기방사된다. 대안적으로, 산화물은 이미 형성된 막 내에 분산된다.
PHA 섬유는 바람직하게는 수집기의 회전 방향을 따라 배향된다. 사실, 전기방사 공정 동안에 유리하게는 강한 외부 전기장의 존재로 인해 폴리머 사슬이 "늘어나는" 경향이 있으며, 처음에는 나선형 패턴으로 수집기에 증착된 다음 수집기의 회전속도의 결과로 배향되고 추가로 늘어난다. 생성된 폴리머 섬유는 높은 비율의 비정질 상을 갖는다. 일정한 온도 조건에서 용매를 증발시킨 후 결정화 현상이 발생하며, 섬유는 비정질 상태에서 다결정 상태로 이동한다(알파 상 및 베타 상 존재). 유리하게는, 전기방사는 따라서 압전 특성(piezoelectric properties)을 담당하는 상인 베타 결정질 상을 포함하는 PHA 필라멘트를 얻는 것을 가능하게 한다. 따라서 출원인은 전기방사가 본 발명에 따른 PHA의 압전 특성의 개선을 제공한다고 생각한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 압전 특성을 갖는 산화물은 티탄산 바륨 (BaTiO3), 산화 아연 (ZnO), 질화 알루미늄 (AlN), 질화 갈륨 (GaN), 황화 카드뮴 (CdS)으로부터 선택된다. 이러한 산화물은 세분화된 형태, 바람직하게는 구형 나노입자, 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트 또는 나노로드의 형태로 사용된다.
바람직하게는, 산화물은 1 중량 % 내지 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 중량 % 내지 15 중량 %의 농도로 존재하며, %는 막의 전체 중량에 대해 표현된 것이다.
산화물이 전기방사에 사용되는 PHA 및 용매와 더 잘 융화되도록 하기 위해, 산화물은 바람직하게는 표면에 적어도 하나의 결합제를 갖는다. 바람직하게는 결합제는 10 % 내지 30 %를 포함하는 농도로 존재하며, %는 결합제에 결합된 산화물의 총 중량에 대해 표현된 것이다.
바람직하게는 결합제는 친수성 결합제 또는 친유성 결합제이다. 친수성 결합제는 바람직하게는 히드로카페산, 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 아미노산, 단백질, 비타민, 탄수화물 및 리그닌 유도체로부터 선택된다. 친유성 결합제는 바람직하게는 N-(3,4-디히드록시펜에틸)도데칸아미드, 히드록삼산, 아미드, 아세테이트, 6 내지 16을 포함하는 탄소원자 수를 갖는 지방족 사슬을 갖는 카르복실산으로부터 선택된다.
유리하게는, 결합제의 유형의 선택은 산화물에 다른 특성을 부여하여 친수성 및 친유성 모두에서 다양한 수단으로 사용하기에 적합하게 만든다.
바람직하게는, 사실상 초분자 상호 작용에 의해 산화물의 외부 표면을 코팅하는 결합제 분자는 자가-조립된 단층 (SAM)이라고 하는 조밀하게 패킹된 층으로 구성된다. SAM의 형성은 산화물 특성을 수정할 수 있는 편리하고 신속하며 다목적의 방법이다.
출원인에 의해 수행된 분석은 놀랍게도 본 발명에 따른 압전 장치가 특히 아래의 실시예에서 더 잘 예시된 바와 같이 피크 대 피크 전압 값과 관련하여 명백한 압전 특성을 갖는다는 것을 보여주었다.
이러한 분석은 본 발명에 따른 막에서, 첨가제의 고유한 압전 특성 및, PHA의 베타 상, 폴리머의 압전 특성을 담당하는 상의 형성을 촉진하는 첨가제의 용량 덕분에 상당한 전하의 축적이 얻어진다는 것을 실제로 보여주었다.
본 발명에 따른 소자의 압전 특성을 평가하기 위해, 압전 결정(piezoelectric crystals)을 위해 개발된 동일한 물리-수학적 모델이 사용되었는데 이는 아래 주어진 실시예에 상세히 설명된 방법을 이용한 것이다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 또한 다음을 포함하는, 전술한 것에 따른 압전 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 폴리히드록시알카노에이트(PHA)를 유기 용매에 용해시키고 그렇게 얻어진 용액에, 압전 특성을 갖는 적어도 하나의 산화물을 적어도 1nm 내지 100nm의 평균 크기를 갖는 세분된 형태로 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계;
- 상기 방사 용액을 방사구, 및 방사 방향에 실질적으로 수직으로 배치된 회전 지지체에 의해 전기방사 공정으로 처리하여 막을 얻는 단계.
본 발명에 따른 막을 얻기 위해 방사 용액의 전기방사는 회전하는 수집기에 증착되는 섬유를 생성한다. 바람직하게는, 막은 편평한 구성을 갖는다.
유리하게는, 전기방사는 바람직하게는 평균 직경이 100 nm 내지 2000 nm 인 PHA 섬유를 얻을 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 압전 특성을 갖는 산화물은 전술한 바와 같이 표면에 적어도 하나의 결합제를 갖는다. 방사 용액을 제조하기 위해 사용되는 유기 용매는 PHA를 가용화할 수 있는 용매이며, 바람직하게는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP), 포름산, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방사 용액에서, PHA는 바람직하게는 1 % 내지 20 %p/v, 더 바람직하게는 2 내지 10 %p/v10 %p/v에 포함되는 농도를 갖는다.
압전 특성을 갖는 산화물은 바람직하게는 0.05 % 내지 15 %p/v, 더욱 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %p/v10 %p/v에 포함되는 농도로 방사 용액에 존재한다.
다른 양상에 따르면, 본 발명은 압전 에너지 변환기 (에너지 수확)에서 전술한 바와 같이 압전 장치의 사용에 관한 것이다.
사실상, 본 발명에 따른 압전 장치는 생물학적 시스템, 예를 들어 약물 전달을 위한 유연한 마이크로-액추에이터 시스템 및 생물학적 조직의 공학 (예를 들어, 심박 조율기 장치와 같은 것)에서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 주사 전자 현미경 (SEM)으로 얻은 막의 이미지를 보여준다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기위한 목적으로만 제공되며 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 보호 범위를 제한하는 의미로 이해되어서는 안된다.
실시예 1.
a) 히드로카페산으로 BaTiO3의 작용화(a)
Functionalization).
0.577g의 BaTiO3를 250ml 비이커에서 50ml의 무수 에탄올에 분산시켰다. 상기 현탁액을 1 분 동안 초음파 처리하였다. 0.860 g의 히드로카페산을 현탁액에 첨가하고 이를 1 분 동안 다시 초음파 처리 하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 둥근 바닥 플라스크에 붓고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 현탁액을 반복 원심 분리 (6000 rpm에서 15 분)로 정제하고 무색 상청액이 얻어질 때까지 물과 에탄올 용액 (1:1)으로 세척 하였다.
b) 방사 용액의 제조.
99.5 % 순도의 정제된 PHB를 HFIP (1,1,1,3,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)에 녹여 PHB 농도가 4 % p/v가 되는 방사 용액을 얻었다. 전술 한 바와 같이 작용화된 BaTiO3의 현탁액을 이 용액에 첨가하였다. 용액을 폴리머가 완전히 용해될 때까지 실온에서 800rpm으로 플레이트에서 교반 하였다.
이어서, 용액을 냉각시키고 10 mL 플라스틱 주사기에 붓고 처리를 위해 전기방사 시스템 내부에 배치했다. 히드로카페산에 결합된 PHB 및 BaTiO3 섬유의 증착은 전기 모터에 의해 회전하는 강철의 원통형 지지체 (스핀들)에서 수행되었다.
전기방사 공정에는 다음 매개 변수가 사용되었다:
방사 용액: 4 %p/v에서 HFIP에 용해된 정제된 PHB;
처리된 용액 부피: 1 mL;
용액의 유속: 8 mL/시간;
스핀들에 따라 있는 방사구의 병진 속도(translational speed): 0 mm/s;
방사구 끝과 스핀들 사이의 거리 (간격): 30cm;
전극에 인가되는 전압: 10-30 kV;
스핀들 회전 속도: 2100 rpm;
방사구 출구 구멍의 직경: 2.15mm (AWG 12);
스핀들 직경: 15cm;
도 1은 주사 전자 현미경 (SEM)으로 얻은 막의 이미지를 보여준다.
실시예 2.
a) N-(3,4-디히드록시페네틸)도데칸아미드로 BaTiO3의 작용화.
0.577g의 BaTiO3를 250ml 비이커에서 50ml의 무수 에탄올(absolute ethanol)에 분산시켰다. 현탁액을 1 분 동안 초음파 처리 하였다. 1.15 g의 N-(3,4-디히드록시페네틸)도데칸아미드를 현탁액에 첨가하고, 1 분 동안 다시 초음파 처리하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 둥근 바닥 플라스크에 붓고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 현탁액을 반복 원심 분리 (6000 rpm에서 15 분)에 의해 정제하고, 에탄올로 이중 세척한 다음 무색 상청액이 얻어질 때까지 헥산으로 세척하였다.
b) 방사 용액의 제조.
상기와 같이 작용화된 정제된 PHB와 BaTiO3를 HFIP (1,1,1,3,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)에 용해시켜 PHB 농도가 4 % p/v 인 방사 용액을 얻었다.
용액을 폴리머가 완전히 용해될 때까지 실온에서 800rpm으로 플레이트에서 교반하였다.
그 후, 용액을 냉각시키고 10 mL 플라스틱 주사기에 붓고 처리를 위해 전기방사 시스템 내부에 배치했다. N-(3,4-디히드록시페네틸)도데칸아미드에 결합된 PHB 및 BaTiO3 섬유의 증착은 전기 모터에 의해 회전하는 강철 원통형 지지대 (스핀들)에서 수행되었다.
전기방사 공정에는 다음 매개 변수가 사용되었다:
방사 용액: 4 %p/v에서 HFIP에 용해된 정제된 PHB;
처리된 용액 부피: 1 mL;
용액의 유속: 8 mL/시간;
스핀들을 따라 있는 방사구의 병진 속도: 0 mm/s;
방사구 끝과 스핀들 사이의 거리 (간격): 30cm;
전극에 인가되는 전압: 10-30 kV;
스핀들 회전 속도: 2100 rpm;
방사구 출구 구멍의 직경: 2.15mm (AWG 12);
스핀들 직경: 15cm;
실시예 3 - 비교예.
정제된 PHB를 HFIP (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)에 용해시켜 농도가 4 %p/v 인 방사 용액을 얻었다. 용액을 폴리머가 완전히 용해될 때까지 실온에서 800rpm으로 플레이트에서 교반하였다.
그 후, 용액을 냉각시키고 10 mL 플라스틱 주사기에 붓고 처리를 위해 전기방사 시스템 내부에 배치했다. PHB 섬유의 증착은 전기 모터에 의해 회전하는 강철 원통형 지지대 (스핀들)에서 수행되었다.
전기방사 공정에는 다음 매개 변수가 사용되었다:
방사 용액: 4 %p/v에서 HFIP에 용해된 정제된 PHB;
처리된 용액 부피: 1 mL;
용액의 유속: 8 mL/시간;
스핀들을 따라 있는 방사구의 병진 속도: 0 mm/s;
방사구 끝과 스핀들 사이의 거리 (간격): 30cm;
전극에 인가되는 전압: 10-30 kV;
스핀들 회전 속도: 2100 rpm;
방사구 출구 구멍의 직경: 2.15mm (AWG 12);
스핀들 직경: 15cm;
실시예 4.
정제된 PHB를 HFIP (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)에 용해시켜 농도가 4 %p/v 인 방사 용액을 얻었다. 용액을 폴리머가 완전히 용해될 때까지 실온에서 800rpm으로 플레이트에서 교반하였다. 1 mL의 HFIP 중 BaTiO3 용액을 5 %로 용액에 첨가하였다.
그 후, 이렇게 얻은 용액을 냉각시키고 10 mL 플라스틱 주사기에 부은 다음 처리를 위해 전기방사 시스템 내부에 두었다. PHB 섬유의 증착은 전기 모터에 의해 회전하는 강철 원통형 지지대 (스핀들)에서 수행되었다.
전기방사 공정에는 다음 매개 변수가 사용되었다:
방사 용액: 4 %p/v에서 HFIP에 용해된 정제된 PHB;
처리된 용액 부피: 1 mL;
용액의 유속: 8 mL/시간;
스핀들을 따라 있는 방사구의 병진 속도: 0 mm/s;
방사구 끝과 스핀들 사이의 거리 (간격): 30cm;
전극에 인가되는 전압: 10-20 kV;
스핀들 회전 속도: 2100 rpm;
방사구 출구 구멍의 직경: 2.15mm (AWG 12);
스핀들 직경: 15cm;
실시예 5: 압전 특성의 측정.
실시예 3 및 4에서 얻은 각각의 막 약 2cm2의 샘플을 두 개의 알루미늄 시트 사이에 삽입하였다. 전압 측정기 (전압계)에 연결하기 위한 전기 접점은, 전도성 은 페이스트 또는 전도성 에폭시 수지를 통해 두 개의 알루미늄 시트를 두 개의 전기 구리선에 연결함으로써 만들었다.
폴리디메틸실록산(PDMS)의 박막은 상부 알루미늄 시트의 미끄러짐을 피하기 위해 각 샘플 위에 놓았다.
압전 특성의 측정은 각 샘플의 상부 알루미늄 시트상에 직경 약 7mm2의 피스톤과 약 1.5Hz의 주파수에 의해 가해지는 동적 힘을 적용하여 수행되었다. 이 힘은 상부 알루미늄 시트에 대해 수직 방향을 따라 가해졌다.
이 힘이 가해지면 반대 부호의 전하가 막의 두 표면상에 축적되었다. 이러한 전하는 외부 회로 (알루미늄 시트, 전기 접점 및 전압계)를 통해 해당 전하 흐름을 형성하여 정전기 균형을 복원한다.
구체적으로 측정은 "개방 회로" 모드, 즉 피스톤에 의해 압축될 때 샘플에 의해 생성된 전압을 측정하는 것으로 수행되었다.
위의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
| PHB (실시예 3) | PHB / BaTiO3 (실시예 4) | |
| Vpp (V) | 2.7 | 3.2 |
| Vpp 증가 | + 18.5 % | |
"Vpp" 매개 변수는 측정된 피크 대 피크 전압 값이다. "증가"는 측정된 Vpp 매개 변수 간의 백분율 차이이다.
표 1에서 볼 수 있듯이 PHB에 BaTiO3를 추가하면 측정된 Vpp 매개 변수가 증가한다. 이것은 압전 특성의 상응하는 개선을 가리킨다. 이러한 개선은 실시예 3의 비교 샘플에 비해 실시예 4의 샘플에 대해 측정된 피크-피크 전압 값이 약 18 % 증가한 "증가" 매개 변수에 의해 확인된다.
Claims (13)
- 평균 직경 100 nm 내지 2000 nm를 갖는 폴리히드록시알카노에이트 (PHA)의 섬유, 및 적어도 하나의 평균 크기 1 nm 내지 100 nm를 갖는 세분화된 형태의 압전 특성을 갖는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 막을 포함하는 압전 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 PHA가 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것인 장치:
-O-CHR1-(CH2)n-CO- (I)
여기서,
R1은 할로겐 (F, Cl, Br), -CN, -OH, -OOH, -OR, -COOR (R = C1-C4 알킬, 벤질)에서 선택된 적어도 하나의 기로 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬, C4-C16 시클로알킬, C2-C12 알케닐에서 선택되고;
n은 0이거나 1 내지 6, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. - 청구항 2에 있어서, 상기 PHA가 폴리히드록시부티레이트 (PHB)인 것인 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물은 티탄산 바륨 (BaTiO3), 산화 아연 (ZnO), 질화 알루미늄 (AlN), 질화 갈륨 (GaN), 황화 카드뮴 (CdS)으로부터 선택되고, 세분화된 형태, 바람직하게는 구형 나노입자, 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트 또는 나노로드의 형태로 사용되는 것인 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물이 1 중량 % 내지 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 중량 % 내지 15 중량 %를 포함하는 농도로 존재하고, %는 막의 전체 중량에 대해 표현되는 것인 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물은 그 표면에 적어도 하나의 결합제를 갖는 것인 장치.
- 청구항 6 에 있어서, 상기 결합제는 10 % 내지 30 %를 포함하는 농도로 존재하고, %는 결합제에 결합된 산화물의 총 중량에 대해 표현되는 것인 장치.
- 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 결합제가 친수성 결합제이며, 바람직하게는 히드로카페산, 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 아미노산, 단백질, 비타민, 탄수화물 및 리그닌 유도체로부터 선택되는 것인 장치.
- 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 결합제가 친유성 결합제이고, 바람직하게는 N-(3,4-디히드록시페네틸)도데칸아미드, 히드록삼산, 아미드, 아세테이트, 6 내지 16의 탄소원자 수를 갖는 지방족 사슬을 갖는 카르복실산으로부터 선택되는 것인 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 압전 장치의 제조 방법으로서, 다음을 포함하는 제조 방법:
- 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 유기 용매에 용해시키고, 그렇게 얻어진 용액에 압전 특성을 갖는 적어도 하나의 산화물을 적어도 1nm 내지 100nm 의 평균 크기를 갖는 세분된 형태로 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계;
- 상기 방사 용액을 방사구, 및 방사 방향에 실질적으로 수직으로 배치된 회전 지지체에 의해 전기방사 공정을 수행하여 막을 얻는 단계. - 청구항 10에 있어서, 상기 방사 용액에서 PHA가 1 % 내지 20 %p/v, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 %p/v에 포함되는 농도를 갖는 것인 방법.
- 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 상기 산화물이 0.05 % 내지 15 %p/v, 더욱 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %p/v에 포함되는 농도로 방사 용액에 존재하는 것인 방법.
- 압전 에너지 변환기(에너지 수확)에서의 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 압전 장치의 용도.
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