KR20210103424A - 실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물 - Google Patents

실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물 Download PDF

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KR20210103424A
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Abstract

본 발명은 실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물에 대한 것으로, 상기 실록산 중합체는 [트리스(트리알킬실록시)실릴]알킬기를 함유하는 제1 알킬실록산 반복단위;및 [트리스(트리알킬실록시)실릴]아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한다.

Description

실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물{SILOXANE POLYMER AND WATER-AND-OIL REPELLANT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 우수한 발수·발유성을 갖는 실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물에 관한 것이다.
기존 발수·발유 가공제로는 C8 타입 (탄소원자 8개 사슬 단위 구조의 고분자 물질)의 불소화 화합물이 사용되고 있다. 특히 과불소화 옥타황산 (PFOS)은 면역 및 생식능력을 저하시키고 갑상선 질환 등의 원인 물질로 판명되어 2009년 스톡홀름 당사자 회의에서 국제 환경 유해 물질로 지정된 바 있다.
전술한 규제를 피하기 위해서, 현재 세계 주요 발수제 메이커들은 기존 C8 타입(탄소 8개) 대신 C6 (탄소 6개) 타입의 물질로 변경한 불소계 제품을 개발해서 판매하고 있다. 그러나, 이러한 C6 타입의 불소계 제품도 인체 유해 면에서 여전히 안심할 수 없는 실정이며, 실제로 국제 환경보호 단체인 그린피스(Greenpeace)는 C6 타입의 불소화합물도 역시 C8 타입과 유사한 화학구조를 가지고 있다는 보고를 통해 아웃도어 제조용으로 사용되는 불소계 화합물로 인한 환경오염의 심각성을 밝히고, 다국적 의류제조 기업들에게 불소가 포함되지 않은 대체물질 사용을 강력히 촉구하고 있다.
이에 따라, 불소계 화합물을 사용하지 않고 환경 및 인체에 무해하면서 발수·발유성이 우수한 물질에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있지만, 아직 발수성은 구현되지만 발유성까지 갖춘 발수·발유제는 개발되지 못하고 있는 실정이다. 따라서 환경 유해를 최소화하며 발수·발유성을 모두 갖춘 대체 물질이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 환경 친화적이면서 인체 친화적이고, 발수성 및 발유성이 우수한 비(非)불소계 실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기를 함유하는 제1 알킬실록산 반복단위; 및 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 실록산 중합체를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 제1 알킬실록산 반복단위는 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 폴리알킬하이드로실록산 간의 반응 생성물로부터 유래된 반복단위이고, 상기 제2 알킬실록산 반복단위는 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란 및 폴리알킬하이드로실록산 간의 반응 생성물로부터 유래된 반복단위이다.
상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란은 헥사알킬디실록산 및 알케닐(트리알콕시)실란을 반응시켜 생성된 것이고, 상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 헥사알킬디실록산 및 알케닐아릴(트리알콕시)실란을 반응시켜 생성된 것이다.
또, 본 발명은 전술한 실록산 중합체를 포함하는 발수·발유제 조성물을 제공한다. 선택적으로, 상기 발수·발유제 조성물은 유화제 및 물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 전술한 발수·발유제 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 발수·발유성 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 실록산 중합체는 인체 및 환경에 무해한 물질로 구성되어 있으므로, 환경 및 인체 친화성이 우수하고, 특히 환경 호르몬에 대한 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 발수성 및 발유성이 우수하여, 단독으로 또는 물 및 유화제와 함께, 발수 가공 및 발유 가공에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 발수·발유성 물품을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 따른 발수·발유성 물품을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예 1~3에서 각각 제조된 실록산 중합체를 글라스에 코팅하여 발수도 및 발유도를 테스트한 사진이다.
도 4는 실시예 4~6에서 각각 제조된 실록산 중합체를 글라스에 코팅하여 발수도 및 발유도를 테스트한 사진이다.
도 5는 실시예 7~9에서 각각 제조된 실록산 중합체를 글라스에 코팅하여 발수도 및 발유도를 테스트한 사진이다.
도 6은 실시예 10~12에서 각각 제조된 실록산 중합체를 글라스에 코팅하여 발수도 및 발유도를 테스트한 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 실록산 중합체를 원단에 코팅하여 발수도 및 발유도를 테스트한 사진이다.
도 8은 대조군 1(㈜인실리코의 EFE T110)을 원단에 코팅하여 발수도 및 발유도를 테스트한 사진이다.
도 9는 실시예 3에서 제조된 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-4-비닐벤젠의 1H NMR(0 ~ 8 ppm) 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
<실록산 중합체>
본 발명에 따른 실록산 중합체는 비(非)불소계 실록산 중합체로, 섬유, 실,원단, 필름, 유리, 건축자제, 금속 등과 같은 기재에 우수한 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 실록산 중합체는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기를 함유하는 제1 알킬실록산 반복단위; 및 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 실록산 중합체는 비(非)불소계인 실리콘 성분이기 때문에, 인체나 환경에 무해하여 발수, 발유 가공에 의한 환경 피해를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실록산 중합체에서, 상기 제1 알킬실록산 반복단위는 알킬실록산에 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기가 도입된 것이고, 상기 제2 알킬실록산 반복단위는 알킬실록산에 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기가 도입된 것이다. 이러한 반복단위(들)를 포함하는 본 발명의 실록산 중합체는 알킬실록산으로 이루어진 주사슬에 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기 및/또는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기가 측쇄로 도입된 구조를 갖는다. 이때, 상기 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기 및 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기의 트리스(트리알킬실록시)실릴 부분이 우산 모양의 거대한 분자이기 때문에, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 벌크한 구조를 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 실록산 중합체는 기재(예, 원단 등)에 우수한 발수성을 부여함은 물론, 우수한 발유성을 부여할 수 있다.
특히, 본 발명의 실록산 중합체는 주사슬과 말단인 트리스(트리알킬실록시)실릴 부위 간의 거리 차이가 클수록 기재 표면에 발수성 및 발유성이 더 향상될 수 있다.
게다가, 본 발명의 실록산 중합체가 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위를 포함할 경우, 분자 말단인 트리스(트리알킬실록시)실릴 부위는 상기 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기 내 방향족기 때문에 코팅층(박막) 표면의 바깥에 존재하게 된다. 이로 인해, 본 발명의 실록산 중합체로 형성된 발수·발유성 코팅층은 표면 거칠기가 크고, 따라서 표면장력이 작기 때문에, 우수한 발수성 및 발유성을 발휘할 수 있다.
또, 본 발명의 실록산 중합체에서, 알킬실록산으로 이루어진 주사슬 부분은 폴리알킬하이드로실록산으로부터 유래된 부분으로, 경화시 네트워크 구조를 형성하여 접착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기재와 강한 흡착력을 유지시킬 수 있다.
본 발명의 실록산 중합체에서, 상기 제1 알킬실록산 반복단위는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기를 함유하는 알킬실록산 반복단위로, (C1~C20)알킬실록산에 [트리스(트리(C1~C20)알킬실록시)실릴](C1~C20)알킬기가 도입된 것이다. 여기서, [트리스(트리(C1~C20)알킬실록시)실릴](C1~C20)알킬기는 실릴기로 치환된 (C1~C20) 알킬기로, 상기 실릴기는 3개의 트리(C1~C20)알킬실록시로 치환되어 있다. 이러한 제1 알킬실록산 반복단위는 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 폴리알킬하이드로실록산 간의 반응 생성물로부터 유래된 반복단위이다.
일례에 따르면, 상기 제1 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기이며, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
a는 1~20의 정수이다.
상기 화학식 1에서, a가 1~4의 정수일 경우, 본 발명의 실록산 중합체는 반응성 및 휘발성이 매우 높고,중합체의 주사슬과 말단인 트리알킬실록시기 부분 간의 거리 차이가 짧기 때문에, 실록산 중합체는 기재(예, 원단)의 내부 속(束)까지 깊숙이 침투하여 기재 내부와 수직으로 강하게 결합될 수 있다. 한편, 상기 화학식 1에서, a가 5~20의 정수일 경우, 본 발명의 실록산 중합체는 기재의 표면에만 우수한 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
상기 화학식 1a, 1b에서, Me는 메틸기이다.
다른 일례에 따르면, 상기 제1 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기이며, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
p는 0~4의 정수이며,
a1, a2 및 1 이상의 a3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1~20의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, a1, a2 및 1 이상의 a3는 서로 상이하고, 각각 1~20의 정수이고, 바람직하게 4~10의 정수일 수 있다.
여기서, 상기 a1, a2 및 1 이상의 a3가 서로 상이하다는 것은 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기의 알킬기 길이가 서로 다르다는 것을 의미한다. 따라서, 알킬기의 길이가 서로 다른 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기는 상호 침투할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 실록산 중합체는 발수·발유성 코팅층의 형성시, 네트워크 구조를 형성하면서, 폴리머들이 서로 화학적으로 결합하지 않고 물리적으로 결합한 가교 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 a1, a2 및 1 이상의 a3가 각각 1~4의 정수일 경우, 본 발명의 실록산 중합체는 반응성 및 휘발성이 매우 높고, 중합체의 주사슬과 말단인 트리알킬실록시기 부분 간의 거리 차이가 짧기 때문에, 실록산 중합체는 기재(예, 원단)의 내부 속(束)까지 깊숙이 침투하여 기재 내부와 수직으로 강하게 결합될 수 있다. 한편, 상기 화학식 2에서, a1, a2 및 1 이상의 a3가 각각 5~20의 정수일 경우, 본 발명의 실록산 중합체는 기재의 표면에만 우수한 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 예로는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
상기 화학식 2a에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 실록산 중합체에서, 제2 알킬실록산 반복단위는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기를 함유하는 알킬실록산 반복 단위로, (C1~C20)알킬실록산에 [트리스(트리(C1~C20)알킬실록시)실릴]((C6~C20)아릴렌(C1~C20)알킬기)가 도입된 것이다. 여기서, [트리스(트리(C1~C20)알킬실록시)실릴]((C6~C20)아릴렌(C1~C20)알킬기)는 (C6~C20)아릴렌기로 치환된 (C1~C20)알킬기로, 상기 (C6~C20)아릴렌기는 실릴기로 치환되어 있고, 이때 실릴기는 3개의 트리(C1~C20)알킬실록시로 치환된 것이다. 이러한 제2 알킬실록산 반복단위는 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란 및 폴리알킬하이드로실록산 간의 반응 생성물로부터 유래된 반복단위이다.
일례에 따르면, 상기 제2 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기이며, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며, 구체적으로 C6~C10의 아릴렌기이고, 더 구체적으로 페닐렌기일 수 있고;
b는 1~20의 정수이고, 구체적으로 1~10의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 예는 하기 화학식 3a로 표시되는 반복단위 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3a]
Figure pat00007
상기 화학식 3a에서, Me는 메틸기이다.
다른 일례에 따르면, 상기 제2 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기이며, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며, 구체적으로 C6~C10의 아릴렌기이고, 더 구체적으로 페닐렌기일 수 있고;
q는 0 내지 4의 정수이고;
b1, b2 및 1 이상의 b3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1~20의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, b1, b2 및 1 이상의 b3는 서로 상이하고, 각각 1~20의 정수이고, 바람직하게 4~10의 정수일 수 있다.
여기서, 상기 b1, b2 및 1 이상의 b3가 서로 상이하다는 것은 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기의 알킬기 길이가 서로 다르다는 것을 의미한다. 따라서, 알킬기의 길이가 서로 다른 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기는 상호 침투할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 실록산 중합체는 발수·발유성 코팅층의 형성시, 네트워크 구조를 형성하면서, 폴리머들이 서로 화학적으로 결합하지 않고 물리적으로 결합한 가교 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 b1, b2 및 1 이상의 b3가 각각 1~4의 정수일 경우, 본 발명의 실록산 중합체는 반응성 및 휘발성이 매우 높고, 중합체의 주사슬과 말단인 트리알킬실록시기 부분 간의 거리 차이가 짧기 때문에, 실록산 중합체는 기재(예, 원단)의 내부 속(束)까지 깊숙이 침투하여 기재 내부와 수직으로 강하게 결합될 수 있다. 한편, 상기 화학식 4에서, b1, b2 및 1 이상의 b3가 각각 5~20의 정수일 경우, 본 발명의 실록산 중합체는 기재의 표면에만 우수한 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 예는 하기 화학식 4a로 표시되는 반복단위 등이 있고, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 4a]
Figure pat00009
상기 화학식 4a에서, Me는 메틸기이다.
전술한 제1 알킬실록산 반복단위 및/또는 제2 알킬실록산 반복단위를 포함하는 본 발명의 실록산 중합체는 i) 상기 제1 알킬실록산 반복단위 또는 상기 제2 알킬실록산 반복단위로만 이루어진 단독 중합체일 수 있고, 또는 ii) 상기 제1 알킬실록산 반복단위 및 제2 알킬실록산 반복단위로 이루어진 교호 공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체(block copolymer) 또는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다.
이러한 본 발명의 실록산 중합체는 하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00010
[화학식 6]
Figure pat00011
[화학식 7]
Figure pat00012
[화학식 8]
Figure pat00013
[화학식 9]
Figure pat00014
상기 화학식 5 내지 9에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기이며, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기이며, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며, 구체적으로 C6~C10의 아릴렌기이고, 더 구체적으로 페닐렌기일 수 있고;
a, a1, a2, b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1~20의 정수이고,
n1, n2, n3, n4, x, y는 각각 1 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 본 발명의 실록산 중합체는 하기 화학식 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 8a 및 9a 중 어느 하나로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 5a]
Figure pat00015
[화학식 5b]
Figure pat00016
[화학식 6a]
Figure pat00017
[화학식 6b]
Figure pat00018
[화학식 7a]
Figure pat00019
[화학식 8a]
Figure pat00020
[화학식 9a]
Figure pat00021
상기 화학식 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 8a 및 9a에서,
Me는 메틸기이고,
n1, n2, n3, n4, x, y는 각각 1 내지 20의 정수이다.
전술한 본 발명에 따른 실록산 중합체는 발수성이 우수할 뿐만 아니라, 발유성이 우수하기 때문에, 기재에 우수한 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 실록산 중합체로 형성된 박막(코팅층)은 기재와의 접착력이 높아 우수한 세탁 지속성 및 발수·발유 지속성을 가질 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 실록산 중합체는 2급의 발유도를 갖는다.
전술한 본 발명의 실록산 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 실록산 중합체의 제조방법은 유기 용제 및 촉매의 존재하에서, 폴리알킬하이드로실록산을 실록산 모노머와 하이드로실릴 반응시켜 실록산 중합체를 중합하는 단계를 포함할 수 있고, 선택적으로, 상기 반응 종료 후, 활성탄을 이용하여 촉매를 흡착한 후 필터링된 유기층을 감압 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 하이드로실릴 반응 단계는 반응기에 폴리알킬하이드로실록산, 유기 용제 및 촉매를 투입한 후, 반응기의 내부 온도를 약 55~70 ℃로 승온한 다음, 상기 승온된 상태의 반응기에 실록산 모노머를 약 50~70분 동안 적가함으로써, 폴리알킬하이드로실록산과 실록산 모노머 간의 하이드로실릴 반응을 수행할 수 있다.
상기 실록산 모노머와 폴리알킬하이드로실록산의 사용 비율은 1:1 ~ 1:10 중량비율일 수 있다. 예컨대, 상기 실록산 모노머가 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란일 경우, 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 폴리알킬하이드로실록산의 사용 비율은 1:1 ~ 1:10 중량비율일 수 있다. 또, 상기 실록산 모노머가 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란일 경우, 상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란 및 폴리알킬하이드로실록산의 사용 비율은 1:1 ~ 1:5 중량비율일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유기 용제는 당 업계에서 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 유기 용제는 비(非)양자성 용매일 수 있고, 구체적으로 톨루엔, 자일렌, Methylisobutylketone(MIBK), Butanone(MEK) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매는 당 업계에서 통상적으로 알려진 메탈 촉매라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 촉매는 중심 금속이 Pt, Rh, Fe, Ni, B 또는 P 등으로 이루어진 촉매일 수 있고, 구체적으로 Pt를 중심 금속으로 하는 촉매일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리알킬하이드로실록산은 폴리(C1~C20)알킬하이드로실록산으로, 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리알킬하이드로실록산일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pat00022
상기 화학식 10에서,
R21은 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 상기 폴리알킬하이드로실록산의 예로는 하기 화학식 10a로 표시되는 폴리알킬하이드로실록산이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 10a]
Figure pat00023
상기 화학식 10a에서,
Me는 메틸기이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
이러한 폴리알킬하이드로실록산은 약 1,000 내지 4,000 g/mol 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 실록산 모노머는 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 실록산 모노머로 2종 이상의 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및/또는 2종 이상의 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란을 사용할수록, 본 발명의 실록산 중합체는 더 우수한 발유성이 가질 수 있다.
일례에 따르면, 실록산 모노머는 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란일 수 있다. 이 경우, 최종 실록산 중합체는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기를 함유하는 제1 알킬실록산 반복단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란은 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란은 트리스(트리(C1~C20)알킬실록시)(C2~C20)알케닐실란으로, 예컨대 하기 화학식 11로 표시되는 실란일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00024
상기 화학식 11에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으며;
a는 1~20의 정수이다.
구체적으로, 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란의 비제한적인 예로는 트리스(트리메틸실록시)비닐실란, 트리스(트리메틸실록시)프로페닐실란, 트리스(트리에틸실록시)프로페닐실란, 트리스(트리메틸실록시)부테닐실란, 트리스(트리메틸실록시)펜테닐실란, 트리스(트리메틸실록시)헥세닐실란, 트리스(트리메틸실록시)헵테닐실란, 트리스(트리메틸실록시)옥테닐실란, 트리스(트리메틸실록시)노네닐실란, 트리스(트리메틸실록시)데세닐실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
전술한 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란은 헥사알킬디실록산 및 알케닐(트리알콕시)실란을 반응시켜 생성된 것이다.
구체적으로, 반응기에 헥사알킬디실록산, 아세트산, 황산, 트리플릭산을 투입한 후, 반응기의 내부 온도를 약 -5~15 ℃로 냉각한다. 이후, 반응기의 내부 온도가 -5~15 ℃가 되면, 상기 반응기에 알케닐(트리알콕시)실란을 50~70분 동안 적가한 후, 상온(약 15~25 ℃)에서 110~130분 동안 교반한다. 다시 반응기의 내부 온도를 약 -1~1 ℃(구체적으로, 0 ℃)로 냉각한 후, 상기 반응기에 헥사알킬디실록산을 50~70분 동안 적가한 다음, 상온(약 15~25 ℃)에서 약 110~130 분 동안 교반한다. 이후, 반응기 내 혼합물에 생성된 염들을 감압여과하여 염들을 제거한 후, 염이 제거된 혼합물을 NaHCO3 포화 수용액으로 추출한다. 추출된 유기층에 Na2SO4를 넣고, 이 유기층을 감압여과하여 Na2SO4를 제거한 후, 상기 유기층을 감압함으로써, 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 헥사알킬디실록산은 당 업계에 일반적으로 알려진 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 헥사(C1~C20)알킬디실록산일 수 있다. 일례로, 헥사알킬디실록산은 헥사메틸디실록산(HMDSO)일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 알케닐(트리알콕시)실란은 1개의 알케닐기와 3개의 알콕시기가 실리콘 원자에 결합된 것으로, 당 업계에 일반적으로 알려진 것이라면 제한되지 않는다. 예컨대, (C2~C20)알케닐(트리(C1~C20)알콕시)실란일 수 있다. 이러한 알케닐(트리알콕시)실란의 예로는 비닐(트리메톡시)실란, 프로페닐(트리메톡시)실란, 프로페닐(트리에톡시)실란, 부테닐(트리메톡시)실란, 펜테닐(트리메톡시)실란, 헥세닐(트리메톡시)실란, 헵네틸(트리메톡시)실란, 옥테닐(트리메톡시)실란, 노네닐(트리메톡시)실란, 데세닐(트리메녹시)실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 알케닐(트리알콕시)실란은 비닐(트리메톡시)실란일 수 있다. 다른 일례로, 알케닐(트리알콕시)실란은 프로페닐(트리에톡시)실란일 수 있다.
상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란의 제조함에 있어, 헥사알킬디실록산 및 알케닐(트리알콕시)실란의 사용 비율은 10:1~20:1 중량비율일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 실록산 모노머는 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란일 수 있다. 이 경우, 최종 실록산 중합체는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 트리스(트리(C1~C20)알킬실록시)((C2~C20)알케닐(C6~C20)아릴)실란으로, 예컨대 하기 화학식 12로 표시되는 실란일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00025
상기 화학식 12에서,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 더 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으며;
Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며, 구체적으로 C6~C10의 아릴렌기이고, 더 구체적으로 페닐렌기일 수 있고;
b는 1~20의 정수이다.
구체적으로, 상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란의 비제한적인 예로는 트리스(트리메틸실록시)(4-비닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-프로페닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-부테닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-펜테닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-헥세닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-헵테닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-옥테닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-노네닐페닐)실란, 트리스(트리메틸실록시)(4-데세닐페닐)실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
전술한 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 헥사알킬디실록산 및 알케닐아릴(트리알콕시)실란을 반응시켜 생성된 것으로, 구체적인 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란의 합성 공정은 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란의 합성 공정에서 알케닐(트리알콕시)실란 대신 알케닐아릴(트리알콕시)실란을 사용하는 것을 제외하고는 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란의 합성 공정에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략하도록 한다.
본 발명에서 사용 가능한 헥사알킬디실록산은 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란의 합성 공정에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략하도록 한다.
본 발명에서 사용 가능한 알케닐아릴(트리알콕시)실란의 비제한적인 예로는 4-비닐페닐(트리메톡시)실란, 4-프로페닐페닐(트리메톡시)실란, 4-부테닐페닐(트리메톡시)실란, 4-펜테닐페닐(트리메톡시)실란, 4-헥세닐페닐(트리메톡시)실란, 4-헵테닐페닐(트리메톡시)실란, 4-옥테닐페닐(트리메톡시)실란, 4-노네닐페닐(트리메톡시)실란, 4-데세닐페닐(트리메톡시)실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 알케닐아릴(트리알콕시)실란은 4-비닐페닐(트리메톡시)실란일 수 있다.
상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란의 제조함에 있어, 헥사알킬디실록산 및 알케닐아릴(트리알콕시)실란의 사용 비율은 10:1~20:1 중량비율일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 실록산 모노머는 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란을 포함할 수 있다. 이 경우, 최종 실록산 중합체는 (트리스(트리알킬실록시)실릴)알킬기를 함유하는 제1 알킬실록산 반복단위 및 (트리스(트리알킬실록시)실릴)아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 각각 1종 이상일 수 있다.
여기서, 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란에 대한 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
<발수·발유제 조성물>
본 발명은 전술한 실록산 중합체를 포함하는 발수·발유제 조성물을 제공한다.
일례에 따르면, 상기 발수·발유제 조성물은 상기 실록산 중합체를 포함한다.
다른 일례에 따르면, 상기 발수·발유제 조성물은 상기 실록산 중합체; 유화제; 및 물을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 발수·발유제 조성물의 각 성분에 대해 설명한다. 다만, 실록산 중합체는 전술한 바와 동일하기 때문에, 생략하도록 한다.
본 발명의 발수·발유제 조성물에서, 유화제는 당 기술분야에 알려진 통상적인 유화제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 또는 양쪽 이온성 유화제로부터 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 일례에 따르면, 유화제는 비이온성 유화제일 수 있고, 예컨대 폴리비닐알콜(Poly Vinyl Alcohol, PVA)계 유화제일 수 있다. 이 경우, 다른 유화제를 사용한 경우에 비해, 유화 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물에서, 유화제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 실록산 중합체의 함량을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 일례로, 실록산 중합체와 유화제의 사용 비율(혼합 비율)은 30:70 ~ 50:50 중량비율일 수 있다. 이때, 상기 유화제의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우, 안정적인 상태의 에멀젼을 얻기가 어려우며, 전술한 범위를 초과할 경우 상대적으로 발수·발유 유효 성분이 적게 되고, 유화제(계면활성제)의 친수성기에 의해서 충분한 물/오일 흡수 방지 성능을 얻기 어려워지므로, 발수·발유 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물에서, 유화제가 고상일 경우, 상기 유화제는 물이나 유기 용제와 같은 용제에 용해시켜 얻은 유화제 용액 상태로 사용될 수 있다. 이때, 유화제 용액 내 유화제의 함량(농도)은 유화제 용액의 총량을 기준으로 약 6 내지 17 중량%, 구체적으로 약 9 내지 12 중량%일 수 있다. 여기서, 유기 용제의 예로는 N-메틸 피롤리딘온, 디메틸포름아미드; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올(IPA), N-부탄올, 이소-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올류 등이 있다. 여기서, 본 발명의 발수·발유제 조성물이 수중유형(O/W type) 에멀젼 상태인 점을 감안하면, 수용성 유화제를 물에 용해시켜 사용하는 것이 발수제 내 유화제의 분산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 일례로, 유화제가 폴리비닐알콜((Poly Vinyl Alcohol, PVA)계 유화제인 경우, 사용 가능한 용제는 물일 수 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물은 연속상(연속매)로 물을 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명의 발수·발유제 조성물은 물 속에 실록산 중합체가 에멀젼 입자 형태로 분산되어 있는 수중유형(O/W type) 에멀젼 상태일 수 있다.
물은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 증류수, 정제수, 순수(D/I water), 수돗물 등이 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물에서, 물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 물과 유화제 간의 혼합 비율(물 : 유화제)은 10~30 : 1 중량비, 구체적으로 15~25 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 발수·발유제 조성물은 전술한 실록산 중합체, 유화제 및 물 이외, 조성물의 물성에 영향을 미치지 않는 한 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 에멀젼 보호콜로이드제, 내열 안정제, pH 조절제, 방부제, 방균제, 소포제, 안료, 난연제, 표면조절제, 경화촉진제, 레벨링제, 자외선흡수제, 스키닝 억제제, 분산제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 발수·발유제 조성물은 에멀젼 보호콜로이드제, 내열 안정제, pH 조절제, 방부제, 방균제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 에멀젼 보호콜로이드제는 발수·발유제 조성물 내 에멀젼의 증점 및 점탄성 개선용으로서 흄 실리카(Fumed Silica) 등이 있다. 이때, 상기 에멀젼 보호콜로이드제는 발수·발유제 조성물의 저장안정성, 입자 직경, 점도, 점탄성 등을 고려하거나, 또는 장기 저장안정성을 요구하지 않는 경우, 그리고 사용자의 요구에 따라 사용하지 않을 수도 있다.
상기 내열 안정제는 발수·발유제 조성물에 내열성을 부여하여 상온 이상 (약 20℃ 이상)의 고온에서 장기간 보관에 따른 저장 안정성을 갖도록 하기 위한 것으로, 예컨대 우레아(urea) 등이 있다.
상기 pH 조절제는 발수·발유제 조성물의 pH를 조정함으로써, 실록산 중합체의 가수 분해를 방지하기 위해 첨가된다. 이러한 pH 조절제의 예로는 유기 염기 및 무기 염기, 그리고 이들의 염을 포함한 알칼리성 화합물이나 소디움 아세테이트(Sodium Acetate) 수용액과 같은 완충액으로부터 선택될 수 있다.
상기 방부제는 발수·발유제 조성물이 변질되는 것을 막는 통상의 방부제로부터 선택된다. 예컨대, 1.2-벤조이소티아졸린-3 등이 있다.
상기 방균제는 항균, 항곰팡이 등의 효과를 갖는 통상의 방균제로부터 선택된다. 예컨대, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3 등이 있다.
상기 소포제는 발수·발유제 조성물의 기포발생을 억제하는 통상의 소포제를 사용할 수 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물에서, 첨가제의 함량은 특별히 한정하지는 않으며, 발수·발유제 조성물의 발수·발유 성능이 저하되지 않는 범위 내로 사용될 수 있다. 예컨대, 당해 발수·발유제 조성물의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 5 중량%, 더 구체적으로 약 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 발수·발유제 조성물은 실록산 중합체, 유화제 및 물과, 선택적으로 첨가제를 혼합한 후 교반하여 에멀젼화시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 유화제(예, PVA 10)를 이용하여 유화를 진행하면, 흰색 에멀젼 상태의 발수·발유제 조성물을 얻을 수 있는데, 이때 에멀젼(유화 입자)의 평균 입경이 약 0.5 ~ 10 ㎛, 구체적으로 약 1 ~ 5 ㎛, 더 구체적으로 약 1 ~ 3 ㎛가 되도록 진행한다.
상기 에멀젼화하는 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 에멀젼화기를 사용할 수 있으며, 일례로 호모믹서(homomixer), 또는 고속 교반기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물은 수중유형(O/W type, oil-in-water type) 에멀젼로, 에멀젼 내 유화 입자(오일 입자)를 포함할 수 있으며, 일례로 실록산 중합체가 약 1 ~ 2 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 액적 상태로 입자화되어 있는 수중유형(O/W type) 에멀젼일 수 있다.
상기 발수·발유제 조성물 내의 유화 입자의 크기가 약 1 ~ 10 ㎛의 평균 입경을 갖는 경우, 발수·발유 유효 성분인 실리콘 중합체가 물에 의한 가수분해가 거의 일어나지 않아서 유화 입자가 안정적으로 분산되고, 시간이 경과하여도 유화 입자가 균일하게 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 발수·발유제 조성물 내 유화 입자의 크기가 약 1 ~ 10 ㎛, 구체적으로 약 1 ~ 5 ㎛, 더 구체적으로 약 1 ~ 3 ㎛의 균일한 직경이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 유화 입자의 크기는 실리콘 중합체의 종류 및 함량, 유화기의 회전속도 또는 에멀젼화하는 시간 등의 에멀젼화 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기와 같이 제조된 발수·발유제 조성물은 제조된 농도를 그대로 사용하거나 또는 수계 용제나 물에 일정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 희석농도는 사용자의 요구에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 약 1 내지 15 %일 수 있으며, 구체적으로 약 3 ~ 7 %일 수 있다.
상기 발수·발유제 조성물은 약 150~200 ℃의 온도에서 약 60~200 초간 열경화시켜 기재의 표면 및 내부에 발수·발유 박막(코팅층)을 형성할 수 있다.
본 발명의 발수·발유제 조성물은 자동차 내외장재, 건축 내외장재 등과 같은 각종 내외장재, 섬유, 실, 직포, 부직포 등과 같은 섬유 제품이나, 그 외 종이, 각종 수지, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등과 같은 다양한 기재에 우수한 발수성 및 발유성을 동시에 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 발수·발유제 조성물은 섬유, 실, 직포, 부직포 등과 같은 섬유 제품에 우수한 발수성 및 발유성은 물론, 우수한 발수·발유 지속성 및 세탁 내구성을 부여할 수 있고, 또한 고온에서 안정적으로 발수·발유성을 유지할 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 발수·발유제 조성물으로 표면 처리된 원단[예, T/C 30수 싱글 원단(폴리에스테르 65%, 면 35%)]은 (a) AATCC 테스트 방법 22-1996, 발수성: 스프레이 테스트법에 따른 발수도가 70이고, (b) AATCC 118 테스트 방법에 따른 발유도가 1급이다.
<발수·발유성 물품>
한편, 본 발명은 전술한 발수·발유제 조성물을 포함하는 발수·발유성 물품을 제공한다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따른 발수·발유성 물품의 단면을 개략적으로 나타낸 도면으로, 본 발명의 발수·발유성 물품(10)은 기재(11); 및 상기 기재 상에 실록산 중합체를 포함하는 발수·발유제 조성물로 형성된 발수·발유 코팅층(12)을 포함한다.
본 발명의 발수·발유성 물품(10)에서, 기재(11)는 자동차 내외장재, 건축 내외장재 등과 같은 각종 내외장재, 섬유, 실, 직포(woven), 부직포(non-woven), 매트 등과 같은 섬유 제품이나, 그 외 종이, 각종 수지, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 발수·발유성 물품(10)에서, 발수·발유 코팅층(12)은 전술한 발수·발유제 조성물로 형성된 박막으로서, 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 이때, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 발수·발유제 조성물이 기재 내부로 침투하여 형성되어 있을 수 있다.
전술한 발수·발유성 물품은 당 업계에 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 침지법, 롤코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법 등과 같은 코팅 방법을 이용하여 발수·발유제 조성물을 기재 표면에 도포한 후 도포된 발수·발유제 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[참조예]
하기 본원 실시예에서 사용된 모든 용매 및 시약은, 별도로 표시되지 않는다면 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich) 사에서 구매하여 사용하였다. 또, Hexamethyldisiloxane(HMDSO), Triflic acid, Chloroplatinic acid(H2PtCl6)는 시그마 알드리치 사에서 구매하여 사용하였다. 또한, Acetic acid(AcOH), Sulfuric acid(H2SO4), sodiumbicarbonate(NaHCO3), sodiumsulfate(Na2SO4), toluene은 대정화금에서 구매하여 사용하였으며, hexamethyldisilazane(HMDSA), polymethylhydrosiloxane(PM-H) 및 기타 실리콘 화합물은 겔레스트(Gelest) 사에서 구매하여 사용하였다.
[실시예 1]
1-1. 실록산 모노머 제조
Figure pat00026
플라스크에 Hexamethyldisiloxane(HMDSO) 115 g, 아세트산(AcOH) 62.8 g, H2SO4 13.5 g, 10% triflic acid 0.6 g을 투입한 후, 반응기 내부온도가 - 10 ℃가 되게 냉각하였다. 이후, 플라스크의 내부 온도가 - 10 ℃가 되면, trimethoxyvinylsilane 50 g을 1 시간 동안 적가한 후, 플라스크를 상온에서 약 2 시간 정도 교반하였다. 이후, 다시 플라스크 내 반응물의 내부 온도를 0 ℃로 냉각하였다. 냉각된 플라스크에 HMDSA 27.2 g를 1 시간 동안 적가한 뒤, 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 플라스크를 회수하여 플라스크 내의 혼합물에 생성된 염들을 감압 여과하여 염들을 제거해준 후, 혼합물을 NaHCO3 포화 수용액으로 추출하였다. 추출된 유기층에 Na2SO4를 넣은 후, 이 유기층을 감압 여과하여 Na2SO4를 제거하고, 유기층을 수거하였다. 수거된 유기층을 감압하여 목적 생성물인 실록산 모노머를 얻었다.
1-2. 실록산 중합체의 제조
Figure pat00027
플라스크에 Toluene, 폴리메틸하이드로실록산(PM-H) 20 g를 투입하고 5분간 교반하였다. 교반되고 있는 플라스크에, 톨루엔에 10000 ppm으로 녹인 촉매 H2PtCl6 0.28 g을 투입하였다. 이후, 플라스크 내부 온도를 65 ℃로 상승시킨 후, 플라스크에 실시예 1-1에서 얻은 tris(trimethylsiloxy)(vinyl)silane 36.52 g을 1 시간 동안 서서히 적가하였다. 그 후, 플라스크의 내부온도 65 ℃를 유지한 채 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 플라스크의 내부 온도를 상온으로 낮추어 준 뒤, 활성탄을 투입하고 2시간 동안 교반하였다. 이후, 플라스크를 회수하고 플라스크 내의 혼합물을 규조토를 사용하여 감압 여과하였다. 감압 여과하여 회수된 여액을 감압하여 목적 생성물인 실록산 중합체를 얻었다.
[실시예 2]
2-1. 실록산 모노머의 제조
실시예 1-1에서 사용된 trimethoxyvinylsilane 대신 Allyltriethoxysilane을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 실록산 모노머를 얻었다. 이때 제조된 실록산 모노머의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00028
2-2. 실록산 중합체의 제조
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 실록산 모노머 대신 실시예 2-1에서 얻은 실록산 모노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00029
[실시예 3]
3-1. 실록산 모노머의 제조
실시예 1-1에서 사용된 trimethoxyvinylsilane 대신 Trimethoxy(4-vinylphenyl)silane을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 실록산 모노머를 얻었다. 이때 제조된 실록산 모노머의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00030
3-2. 실록산 중합체의 제조
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 실록산 모노머 대신 실시예 3-1에서 얻은 실록산 모노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00031
[실시예 4]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 1-1의 실록산 모노머와 실시예 2-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 1-1의 실록산 모노머 및 실시예 2-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 7 : 3 중량 비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00032
[실시예 5]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 1-1의 실록산 모노머와 실시예 2-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 1-1의 실록산 모노머 및 실시예 2-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 5 : 5 중량 비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00033
[실시예 6]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 1-1의 실록산 모노머와 실시예 2-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 1-1의 실록산 모노머 및 실시예 2-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 3 : 7 중량 비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00034
[실시예 7]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 1-1의 실록산 모노머와 실시예 3-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 1-1의 실록산 모노머 및 실시예 3-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 7 : 3 중량비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00035
[실시예 8]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 1-1의 실록산 모노머와 실시예 3-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 1-1의 실록산 모노머 및 실시예 3-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 5 : 5 중량 비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00036
[실시예 9]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 1-1의 실록산 모노머와 실시예 3-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 1-1의 실록산 모노머 및 실시예 3-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 3 : 7 중량 비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00037
[실시예 10]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 2-1의 실록산 모노머와 실시예 3-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 2-1의 실록산 모노머 및 실시예 3-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 7 : 3 중량비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00038
[실시예 11]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 2-1의 실록산모노머와 실시예 3-1의 실록산모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는,실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때,실시예 2-1의 실록산모노머 및 실시예 3-1의 실록산모노머 간의 혼합 비율은 5 : 5 중량비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00039
[실시예 12]
실시예 1-2에서 실시예 1-1의 실록산 모노머를 단독 사용하는 대신 실시예 2-1의 실록산 모노머와 실시예 3-1의 실록산 모노머를 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 실록산 중합체를 얻었다. 이때, 실시예 2-1의 실록산 모노머 및 실시예 3-1의 실록산 모노머 간의 혼합 비율은 3 : 7 중량 비율이었다. 이때 제조된 실록산 중합체의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00040
[제조예 1~12] - 발수·발유제 조성물의 제조
실시예 1~12에서 제조된 각각의 실록산 중합체 90 g, PVA 20 130 g을 혼합하고 homomixer을 사용하여 유화를 진행하여, 유백색의 실리콘 에멀젼 형태인 발수·발유제 조성물을 얻었다.
[제조예 13~24] - 발수·발유성 원단의 제조
(1) 원단 준비: T/C 30수 싱글 원단(폴리에스테르 65%, 면 35%)을 가로, 세로 180mm×180mm로 잘라서 준비하였다.
(2) 패딩(Padding): 제조예 1~12에서 각각 제조된 발수·발유제 조성물에 원단을 침지시킨 후, 2 MPa 압력에서 2rpm의 속도로 패더(Padder)를 통하여 원단에 조성물을 고착시켰다.
(3) 경화(Curing): 패딩(Padding)이 완료된 원단을 160 ℃에서 90초 동안 텐터(tenter)에서 경화를 진행하여 실록산중합체가 코팅된 발수·발유성 원단을 얻었다.
[실험예 1] - 실록산 중합체의 발수·발유성 테스트
실시예 1~12에서 각각 제조된 실록산 중합체에 대한 발수·발유성을 다음과 같이 수행한후, 그 결과를 도 3~6에 각각 나타내었다.
1) 발수도 측정
실록산 중합체를 슬라이드 글라스(glass)에 얇게 도포(두께:30 ㎛)하여 상온(약 23℃)에서 건조하여 코팅층을 형성하였다. 이후, 상기 코팅층 표면에 물을 1 방울 떨어뜨린 후, 1초, 15초, 30초일 때의 방울 모양을 각각 육안으로 관찰하였다.
2) 발유도 측정
상기 코팅층 표면에 시험 용액을 1 방울 떨어뜨린 후, 1초, 15초, 30초일 때의 방울 모양을 각각 육안으로 관찰하였다. 이때, 시험 용액이 30 초간 넓게 퍼지지 않을 때를 측정하여, 해당 오일의 발유도 급수를 부여하였다. 이때, 발유도 급수는 하기 표 1과 같다. 이때 사용된 시험 용액은 올리브 오일; 올리브 오일과 hexadecane의 혼합 오일(1:1 부피비); 및 hexadecane이었다.
발유도 급수 시험 용액
0 None (Fails Kaydol)
1 올리브 오일
2 올리브 오일 : n-hexadecane (1:1 부피비)
3 n-hexadecane
도 3~6에 도시된 바와 같이, 실시예 1~12의 실록산 중합체로 된 코팅층 표면에 떨어뜨린 물 방울은 30초간 모양을 유지하였다.
또한, 상기 코팅층 표면에 떨어뜨린 올리브 오일 방울; 및 상기 혼합 오일 방울은 최대 30초간 모양을 유지한 반면, hexadecane 방울은 30 초간 그 모양을 유지하지 못하였다. 즉, 실시예 1~12의 실록산 중합체로 된 코팅층은 발유도가 2급이었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 발수성이 우수할 뿐만 아니라, 발유성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] - 발수·발유제 조성물의 발수도 및 발유도 측정
본 발명에 따른 발수·발유제 조성물에 대한 발수도 및 발유도를 평가하기 위해서, 다음과 같이 실시예 1의 발수·발유제 조성물을 이용하여 샘플을 제조한 후, 경화 온도 및 시간별 샘플의 발수성 및 발유성을 다음과 같이 각각 평가한 후, 그 결과를 표 4 및 도 7에 나타내었다. 이때, 대조군 1로 ㈜인실리코의 EFE T110를 사용하였고, 이에 대한 발수성 및 발유성 결과는 도 8에 나타내었다.
1) 샘플 준비
① T/C 30수의 싱글 원단(폴리에스테르 65%, 면 35%)(180mm×80 mm)을, 발수·발유제 조성물에 침지시킨 후, 2 MPa 압력에서 2rpm의 속도로 패더(Padder)를 통하여 원단에 조성물을 고착시켰다. 이후, 패딩(Padding)이 완료된 원단을 160℃에서 90초 동안 텐터(tenter)에서 경화를 진행하여 실록산 중합체로 코팅된 발수·발유성 원단을 얻었다.
② 패딩이 완료된 원단의 경화 공정을 160 ℃의 온도에서 90초 동안 수행하는 대신 190℃의 온도에서 180초 동안 수행하는 것을 제외하고는, 상기 샘플 준비 ①과 같이 수행하여, 발수·발유성 원단을 얻었다.
2) 발수성 평가
발수·발유성 원단을 이용하여 AATCC 테스트 방법 22-1996, 발수성: 스프레이 테스트법으로 발수도를 평가하였고, 발수성 등급은 하기 표 2와 같다. 또한, 발수·발유성 원단 표면에 물을 1 방울 떨어뜨리고, 1초, 15초, 30초일 때의 방울 모양을 각각 육안으로 관찰하였다.
3) 발유성 평가
발수·발유성 원단 및 유리를 이용하여 AATCC 118 테스트 방법으로 발유도를 평가하였다. 구체적으로, 발수·발유성 원단 표면에 시험용액을 1 방울 떨어뜨리고 30초간 관찰하여 30초 이내에 스며들지 않는 가장 높은 번호의 시험 용액으로 발유도를 판정하였고, 발유도 등급은 하기 표 3과 같다. 또한, 발수·발유성 원단 표면에 각 시험 용액을 1 방울 떨어뜨린 후, 1초, 15초, 30초일 때의 방울 모양을 각각 육안으로 관찰하였다.
AATCC 테스트 22-1996, 발수성 스프레이 등급
100 (ISO 5) 상부 표면에 끈적함(sticking) 또는 젖음이 없는 것을 의미(최상의 발수성)
90 (ISO 4) 상부 표면에 불규칙적인 약간의 끈적함 또는 젖음이 있는 것을 의미
80 (ISO 3) 전체 상부 표면의 스프레이 포인트에 젖음이 있는 것을 의미
70 (ISO 4) 전체 상부 표면에 부분적 젖음이 있는 것을 의미
50 (ISO 3) 전체 상부 표면에 완전한 젖음이 있는 것을 의미
0 (ISO 0) 전체 상부 표면 및 하부 표면에 완전한 젖음이 있는 것을 의미
AATCC Oil Repellency Grade Number 시험 용액
0 None
1 올리브 오일
2 올리브 오일:n-hexadecane (1:1 부피비)
3 n-hexadecane
4 n-tetradecane
5 n-dodecane
6 n-decane
7 n-octane
8 n-heptane
Curing 온도 및 시간
160 ℃, 90 sec 190 ℃, 180 sec
발수도 70 70
발유도 1급 1급
측정 결과, 본 발명에 따른 발수·발유제 조성물이 적용된 기재(예, 원단)는 발수도가 70점이고, 발유도가 1급이었다(표 4 참조).
또한, 본 발명에 따른 발수·발유제 조성물이 적용된 기재는 물뿐만 아니라, 올리브 오일을 떨어뜨리고 30초 경과한 후에도 물 및 올리브 오일의 용액이 기재 표면에 스며들지 않고 방울 모양을 유지하였다(도 7 참조). 반면, 대조군 1을 적용한 기재의 경우, 물을 떨어뜨리고 30초간 물이 기재 표면에 스며들지 않고 물방울 모양을 유지하였으나, 올리브 오일을 떨어뜨리고 15초 경과시 오일은 방울 모양을 유지하지 못하고, 기재 표면에 스며들었다(도 8 참조).
이와 같이, 본 발명에 따른 실록산 중합체를 포함하는 발수·발유제 조성물은 발수성 및 발유성이 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
10: 발수·발유성 물품, 11: 기재
12: 발수·발유 코팅층

Claims (15)

  1. [트리스(트리알킬실록시)실릴]알킬기를 함유하는 제1 알킬실록산 반복단위;및 [트리스(트리알킬실록시)실릴]아릴렌알킬기를 함유하는 제2 알킬실록산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 실록산 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위인 것인, 실록산 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    a는 1~20의정수임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 실록산 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00042

    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    p는 0~4의 정수이며,
    a1, a2 및 1 이상의 a3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1~20의 정수임).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위인 것인, 실록산 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00043

    (상기 화학식 3에서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며,
    b는 1~20의정수임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 알킬실록산 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 실록산 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00044

    (상기 화학식 4에서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며,
    q는 0 내지 4의 정수이고
    b1, b2 및 1 이상의 b3는 서로 동일하거나 상이하고,각각 1~20의 정수임).
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실록산 중합체:
    [화학식 5]
    Figure pat00045

    [화학식 6]
    Figure pat00046

    [화학식 7]
    Figure pat00047

    [화학식 8]
    Figure pat00048

    [화학식 9]
    Figure pat00049

    (상기 화학식 5 내지 9에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    Ar1은 C6~C20의 아릴렌기이며,
    a, a1, a2, b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1~20의 정수이고,
    n1, n2, n3, n4, x, y는 각각 1 내지 20의 정수임).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알킬실록산 반복단위는 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 폴리알킬하이드로실록산 간의 반응 생성물로부터 유래된 반복단위이고,
    상기 제2 알킬실록산 반복단위는 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란 및 폴리알킬하이드로실록산 간의 반응 생성물로부터 유래된 반복단위인 것인, 실록산 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리알킬하이드로실록산은 하기 화학식 10으로 표시되는 실록산 중합체이고,
    상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란은 하기 화학식 11로 표시되는 실란이고,
    상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 하기 화학식 12로 표시되는 실란인, 실록산 중합체:
    [화학식 10]
    Figure pat00050

    [화학식 11]
    Figure pat00051

    [화학식 12]
    Figure pat00052

    (상기 화학식 10 내지 12에서,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기이고,
    R21은 C6~C20의 아릴렌기이며,
    a 및 b는 각각 1~20의 정수이고,
    n은 1 내지 20의 정수임).
  9. 제7항에 있어서,
    상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란은 헥사알킬디실록산 및 알케닐(트리알콕시)실란을 반응시켜 생성된 것이고,
    상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란은 헥사알킬디실록산 및 알케닐아릴(트리알콕시)실란을 반응시켜 생성된 것인, 실록산 중합체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 트리스(트리알킬실록시)알케닐실란 및 폴리알킬하이드로실록산의 사용 비율은 1:1 ~ 1:20 중량비율이고,
    상기 트리스(트리알킬실록시)(알케닐아릴)실란 및 폴리알킬하이드로실록산의 사용 비율은 1:1 ~ 1:20 중량비율인, 실록산 중합체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리알킬하이드로실록산은 1,000 내지 4,000 g/mol 범위의 중량평균분자량을 갖는 것인, 실록산 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 실록산 중합체를 포함하는 발수·발유제조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    유화제 및 물을 더 포함하는 발수·발유제 조성물.
  14. 기재; 및
    상기 기재 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 실록산 중합체를 포함하는 발수·발유제 조성물로 형성된 코팅층
    을 포함하는 발수·발유성 물품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 발수·발유제 조성물은 유화제 및 물을 더 포함하는 것인, 발수·발유성 물품.
KR1020210018584A 2020-02-13 2021-02-09 실록산 중합체 및 이를 포함하는 발수·발유제 조성물 KR20210103424A (ko)

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