KR20210102975A - 당 성분을 포함하는 성형 조성물 - Google Patents

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KR20210102975A
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프로이오닉 게엠베하
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Abstract

성형 조성물의 중량에 대해 적어도 20%의 중량 비율의 적어도 하나의 당 성분 및 적어도 하나의 응집체를 포함하는 성형 조성물, 상기 성형 조성물로 제조되고 콤팩트한 3차원 구조인 성형 공정용 금형, 그리고 상기 금형을 이용한 가공물 성형용 공정이 제공된다.

Description

당 성분을 포함하는 성형 조성물
본 발명은 적어도 하나의 당 성분을 포함하는 성형 조성물, 상기 성형 조성물로 제조된 성형 공정용 금형, 그리고 상기 금형을 이용한 가공물 성형용 공정에 관한 것이다.
금형, 특히 멸실 금형은 다양한 성형 공정에서 가공물을 성형하는 데, 예를 들어, 금속, 세라믹 또는 고분자 가공물을 압착, 이송 성형, 주조, 사출 성형, 분말 사출 성형 공정 또는 라미네이션 공정에 의한 섬유 복합 소재의 경우에 사용된다. 이와 관련하여, 금형은 일반적으로 가공물의 3차원 구성의 적어도 일부에는 부정적이다.
본원에서 사용된 용어 "금형(mould)"은 모델, 특히 멸실 금형, 멸실 금형 코어 또는 지지 구조를 지칭한다.
캐비티 또는 소위 언더컷과 같은 복잡한 형태의 금속, 세라믹 또는 폴리머 가공물은 일반적으로 내부 또는 언더컷 성형 부품을 끝에서 제거할 수 없기 때문에 기계적인 이유로 성형 공정의 탈형 가능한 도구 또는 제거 가능한 도구를 사용하는 압착 공정 또는 주조 공정으로 구현할 수 없다. 그러한 가공물을 생산할 수 있도록, 소위 멸실 금형 또는 각각 멸실 금형 코어가 당 업계에서 사용되며, 이들은 물 또는 다른 액체에 용해되거나, 용융되거나 열분해 또는 각각 형성되는 액체, 기체 또는 부을 수 있는 분말 분해 산물과의 연소에 의해 제거될 수 있다. 다른 경우에는 제거 가능한 도구가 기술적으로 가능하지만 멸실 금형에 비해 비경제적이다.
1. 멸실 코어 사출 성형
사출 성형 공정에서는 주로 플라스틱 재료(폴리머)가 처리되는데: 대부분의 경우 열가소성일 뿐 아니라 열경화성 또는 탄성 플라스틱 분말, 과립 또는 페이스트는 피스톤 또는 회전 스크류(압출기)를 구비한 가열된 실린더에서 가소화되고 압축되어 500-2000 bar의 압력에서 성형용 수냉식의, 일반적으로 강철 같은, 이분된 캐비티에 주입될 때까지 150-300 ℃로 가열된다. 냉각 및 경화 또는 가황 처리 후 캐비티를 열어 가공물을 제거할 수 있다. 캐비티 또는 언더컷, 멸실 금형 또는 각각 금형 코어가 있는 가공물을 생산할 수 있도록 이 경우에도 성형 코어가 사용되며, 한편으로 이러한 코어는 주조에 의한 우드 금속(Wood's metal) 이나 로즈 금속(Rose' metal) 등의 저 융점 금속 합금(융합 합금)으로 제조되며, 이들은 용융되어 사출 성형에서 제거되거나, 예를 들어 사출 성형에 의해 생산된 수용성 폴리아크릴레이트 중합체로 구성된다. 멸실 코어 사출 성형은 섬유 강화 플라스틱 가공물 생산에도 사용할 수 있다(예: EP 1 711 334 A2 참조). 가용 합금을 녹일 때, 금속 금형 코어가 충분한 시간 동안 선택된 사출 성형 온도에서 안정적이고 가단성이 있고 나중에 합성 가공물이 필요한 용융 온도에서 열 영향을 받지 않도록 주의해야 한다 (Michaeli, W.; Greif, H.; Kretzschmar, G.; Ehrig, F., Technologie des Spritzgießens, 3rd edition; Hanser: Munich, 2009).
2. 분말 사출 성형
위에서 설명한 플라스틱 재료용 사출 성형 공정을 추가적으로 개발한 것이 분말 사출 성형으로, 이는 금속성 분말과 같은 소결 가능한 분말에 사용되는데, 금속 사출 성형(일반적으로 소결된 철 및 비철금속, 경금속, 금속으로 만들어진 복합 물질)이라고도 하며, 세라믹 분말에 대해서는 세라믹 사출 성형(일반적으로 세라믹(서멧), 산화물 세라믹, 질화물 세라믹, 카바이드 세라믹 및 기능성 세라믹)으로 지칭하기도 하고, Gr 및 특수 고분자성 분말(예: 테플론)에 사용된다. 이러한 공정에서는 금속, 세라믹 또는 고분자 입자(또는 이러한 입자의 혼합물)로 구성된 사출 성형 재료, 윤활제 및 (유기) 바인더와 같은 보조 물질이 사용된다. 사출 성형 후, 소위 그린 바디는 바인더를 물 또는 적절한 용매에 용해하거나 열처리를 통해 대부분 제거된다. 마지막으로, 이렇게 형성된 거의 바인더가 없는 갈색 본체는 재료별 열공정에서 소결되어 완성된 가공물을 형성한다. 이 공정의 변형 공정에서 특수 바인더는 가공물의 속성을 변형하기 위하여 의도적으로 그린 바디에 남아 있을 수도 있다. 분말 사출 성형을 이용하여, 예를 들어 섬유 복합 물질과와 같은 복합 물질도 생산할 수 있다. 기본 일반 사출 성형과 유사하게 (위에서 설명한 바와 같이) 멸실 금형 또는 각각 금형 코어는 캐비티 및 언더컷이 있는 가공물을 생산할 수 있도록 분말 사출 성형에 사용될 수 있다("Powder injection moulding"; Volker Piotter et al., Wiley Encyclopedia of Composites, 2nd Edition (2012), 4, 2354-2367; "Recent Advances in CIM Technology"; B.S. Zlatkov et al., Science of Sintering, 40, 2008, 185-195).
3. 압착
예를 들어, 2. 분말 사출 성형 에 기재된 바와 같이 소결 가능한 금속, 세라믹 또는 중합체 분말은 또한 불연속 압착 방법에 의해 가공물로 가공될 수 있으며, 이에 의해 복합 물질, 예를 들어 섬유 복합 물질이 마찬가지로 생산될 수 있다. 이를 위하여 세라믹, 금속 또는 고분자 입자, 윤활제 및 (유기) 바인더와 같은 보조 재료로 구성된 성형 복합물이 유사하게 생산되고 내마모성 강철 또는 경금속으로 만들어진 압착 금형(압착 다이)에 도입된다. 성형 복합물은 건식(건식 압착) 또는 습식(습식 압착), 냉(냉압), 온(열압) 또는 고온(압착 소결)으로 가공할 수 있다. 흔들림(진동 압축)을 통해 균일한 분포(특히 복잡한 형상에 중요함)와 성형 복합물의 초기 압축을 달성할 수 있다. 압착 램(일축 프레스) 또는 여러가지 압착 램(동축 프레스)을 사용하여 성형 복합물로부터 수 100 bar에서 최대 10,000 bar의 압력으로 그린 바디가 생성된다. 액체와 달리 이 경우에는 압력이 모든 방향으로 고르게 퍼지지 않고 측면 재료 흐름이 낮고, 그 결과 그린 바디의 압축은 내부 마찰력과 압착 램(들)으로부터의 거리가 증가함에 따라 압착 금형과의 마찰로 인해 감소한다.
이러한 단점을 피하기 위하여 소위 등방성 압착이 점점 더 자주 적용되고 있다. 이 공정에서 압착되는 성형 복합물(대부분의 경우 건조하고 분말 형태 임)은 닫을 수 있는 탄성 금형(예: 폴리 우레탄, 실리콘 또는 고무로 만들어 짐)으로, 일반적으로 흔들어서 미리 압축된다(진동 압축). 그런 다음 금형은 닫혀 있는 액체 (일반적으로 물, 오일 또는 오일-물 혼합물, 덜 자주 가스)로 채워진 소위 수납부 (내압성, 폐쇄성 용기)에 도입된다. 유압 시스템(가스의 경우 컴프레서)을 사용하여 수납부의 압력을 몇 100에서 몇 1,000 bar까지 올리면 액체 또는 가스의 균일한 압력 분포로 인해 금형이 모든 면에서 등압으로 압착되어 압축이 축 방향으로 발생하지 않고 외부에서 내부로 발생한다. 또한, 압축되는 입자는 축 방향 압축 방법보다 등정 압축 시에 훨씬 더 짧은 거리를 커버한다. 결과적으로, 떠오르는 그린 바디가 가장 많이 압축되며, 따라서 소결 후 표면에서 가장 높은 강도를 갖게 되며, 이는 밀도 분포와 그에 따른 강도 분포가 축 방향 압착 방법보다 상당히 낮은 기울기를 가지는 완성된 가공물에도 필요하게 될 것이다. 등압 압착은 일반적으로 냉간 상태(냉간 등압 압착)에서 수행되지만, 예를 들어, 아르곤 같은 가스가 압력 매체로 사용되고, 금속 용기로 만들어진 탄성 금형(소위 캡슐)이 사용되는 경우에는 고온 상태(고온 등압 압착)에서도 수행할 수 있으므로 후자의 경우에는 압력 소결도 기존에 가능한 방법이다. 등압 압착 공정 후에, 압력 매체의 초과 압력이 해제되고 그린 바디가 탄성 금형에서 제거된다. 소결된 최종 제품을 형성하기 위한 추가 처리는 2. 분말 사출 성형 과 유사하게 수행되며, 이 경우에도 결합제는 후속 공정 단계에 의해 제거될 수 있거나 의도적으로 그린 바디에 남아있을 수 있다.
위에서 설명한 공정과 유사하게, 멸실 금형 또는 각각 수용성, 용융 가능 또는 가연성 물질로 만들어진 금형 코어는 캐비티 및 언더컷이 있는 가공물을 생산할 수 있도록 일축, 동축 또는 등압 압착에도 적용할 수 있다. 압착 공정의 요구 사항(압력, 온도), 사용되는 소결 재료, 가공물의 모양 등, 예를 들어 저 융점 금속, 염, 왁스, 발포 또는 소형 플라스틱 재료로 만들어진 금형 코어 또는 다른 분해 가능한 재료도 이 경우에 적용된다("
Figure pct00001
in die Pulvermetallurgie; Verfahren und Produkte "; 6th edition, 2010; brochure of the European Powder Metallurgy Association (EPMA), SY2 6LG Shrewsbury, United Kingdom; available at the Fachverband Pulvermetallurgie e.V., 58093 Hagen, Germany; www.pulvermetallurgie.com).
4. 정밀 주조 (Investment casting)
정밀 주조 공정에서 가공물의 멸실 모델은 사출 성형 기술에서 특수 용해성 또는 수용성 왁스(예: 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리아크릴레이트 기반) 또는 가연성 열가소성 수지(예: 발포 폴리 우레탄 또는 폴리스티렌으로 형성됨)로 생산된다. 예를 들어 알루미늄 또는 강철 도구. 캐비티 또는 언더컷을 생성하기 위하여 이러한 모델에 수용성, 용융 가능 또는 가연성 멸실 코어를 추가로 제공할 수 있다. 그런 다음 모델을 내화성 미세 분말과 결합제(예: 에틸 실리케이트)로 구성된 금형 쉘을 생산하기 위한 소위 슬립(slip) 인 세라믹 매스에 담근다. 슬립으로 덮인 모델에 모래를 뿌려 건조시킨다. 내화성 금형 쉘이 필요한 안정성을 얻을 때까지 침지 및 샌딩을 반복한다. 수용성 코어가 수조에서 추출되는데 용융가능한 코어는 예를 들어 수증기로 열처리하여 제거한다. 그런 다음 금형 쉘은 약 750-1200 ℃에서 소성되어, 가연성 코어 또는 코어 잔류물이 완전히 제거된다. 그 다음에 실제 금속 주조(예: 철, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리, 마그네슘 또는 지르코늄을 기반으로 한 강철 및 합금)를 세라믹 금형 쉘에 넣고 냉각된 가공물을 후가공한다. 이렇게 얻은 주조물은 세부 수준, 치수 정확도 및 표면 품질이 특징이다. 정밀 주조는 주로 소량으로 고성능 부문의 틈새 시장을 제공한다("Feinguss: Herstellung, Eigenschaften, Anwendung"; brochure of the Federal Association of the German Foundry Industry, 2015, www.kug.bdguss.de; Foundry-Lexicon. 19th edition, Stephan Hasse, 2007; Verlag Schiele und
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, ISBN 978-3794907533).
5. 섬유 플라스틱 복합 물질의 라미네이션
현대의 섬유-플라스틱 복합 물질은 매트릭스(예를 들어 합성 수지와 같은, 열가소성이 덜한 경우가 흔한, 열경화성 플라스틱으로 형성됨)와 섬유 직물, 레이드 직물, 편직물, 매트, 플리스 등의 주요 섬유 방향이 다른 여러 층으로 구성된다. 이와 관련하여 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 폴리 아라미드 섬유, 강철 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유 등과 같은 찢김 방지 섬유가 사용된다. 수동 라미네이션 기법에서 섬유는 성형체에 배치되고 아직 경화/고화되지 않은 매트릭스에 담근다. 롤러로 누르면 층이 압축되고 공기가 제거되며 과도한 매트릭스가 제거된다. 이 공정은 원하는 재료 두께에 도달할 때까지 층별로 반복된다. 그 후 가공물은 매트릭스 재료가 경화될 때까지 정상 압력 또는 진공에서 열적으로 경화된다. 다른 자동화 가능한 라미네이션 공정으로는 수지 이송 성형 (RTM), 고압 수지 이송 성형 (HP-RTM) 및 구조 반응 사출 성형 (SRIM)이 있다.
또한 이 경우에는 캐비티와 언더컷을 구비하고 있는 복잡한 가공물 형상에 멸실된 금형이 사용된다. 이에 대한 일 예는 CAVUS 프로젝트의 공정에 따라 생산되는 탄소 섬유 강화 산악 자전거 핸들 바로서 (http://www.polyurethanes.basf.de/pu/solutions/de/content/group/innovation/concepts/Cavus 및 http://www.ktm-technologies.com/projekte/cavus 참조), 이 공정에서는 모래-바인더 혼합물로 만든 멸실 금형과 금형 코어를 사용하여 매우 가볍지만 복잡한 모양을 가지고 내부가 비어 있는 고강도 산악 자전거 핸들 바를 생산할 수 있다. 그렇게 함에 있어서 멸실 금형 코어를 편직된 탄소 섬유 튜브로 덮고 완성된 가공물을 만들기 위하여 몇 분 이내에 HP-RTM 공정에서 200 bar에서 가공한다. 멸실 코어는 수조에서 제거되고, 이로써 수용성 바인더가 용해된다.
공정(1.-5.)에 따라, 종래 기술에 따르면, 용융 온도가 낮은 금속 또는 합금, 열가소성 물질 또는 왁스로부터 멸실 금형이 형성된다. 이러한 재료에는 다음과 같은 여러 가지 단점이 있다:
Wood 's Metal, Rose 's Metal 등과 같은 저 융점 합금은 제한적으로 재사용이 가능하지만 납과 카드뮴과 같은 중금속이 포함되어 있어 독성이 있다. 상대적으로 밀도가 높기 때문에 무게가 높기 때문에 특히 금형 코어 부피가 큰 경우 취급이 어렵다. 중금속이 없고 예를 들어 인듐, 비스무트 및 주석을 기반으로 하는 현대의 가용성 합금은 무독성이지만 가격은 훨씬 더 높다.
표 1: 저 융점 금속 및 가용성 합금의 특성
금속 또는 합금 융점[℃] 인장강도 [MPa] 탄성계수 [GPa] 밀도 25 ℃ [g/cm3] 경도 브리넬
Bi48-Pb25.63-Sn12.77-Cd9.6 가용 합금 65 34 13 9.50 11
Bi55.5-Pb45.5 가용 합금 124 44 10.50 10.2
Bi58-Sn42 가용 합금 139 55 8.72 22
Sn60-Bi40 가용 합금 170 55 8.20 22
Bi50-Pb26.7-Sn13.3-Cd10 가용 합금 70 41 9.38 9.2
Bi32.5-In51-Sn16.5 가용 합금 60 33 7.88 11
Bi 271 14 32 9.80 7
Pb 328 18 14 11.35 4.2
Sn (β) 231 21 43 7.29 3.9
In 157 4.5 11 7.30 0.9
출처: http://www.matweb.com; Journal of Biomechanical Engineering, 2006, 128, 161; https://www.azom.com/properties.aspx?ArticleID=590;
Properties of Lead-Free Solders, NIST Database Release 4.0, 2002:
https://www.msed.nist.gov/solder/NIST_LeadfreeSolder_v4.pdf
표 1은 이러한 가용성 합금 및 일부 합금 구성 요소의 기계적 특성을 보여준다. 순수 금속 납, 주석 및 인듐은 일반적으로 연성(softness) 때문에 금형 코어 재료로 적합하지 않으며, 순수 인듐은 너무 비싸다. 순수 비스무트는 훨씬 더 단단하므로 금형 코어에 적합하지만 이미 언급했듯이 가격이 상당히 비싸고, 또한 비교적 쉽게 부서질 수 있다. 위에 나열된 가용 합금은 실제로 상대적으로 좋은 경도를 나타내지만 독성(합금 성분 Pb, Cd)이거나 매우 비싸다(합금 성분 In). 비스무트-주석 합금은(경도, 인장 강도, 독성) 매우 적합한 것으로 보이지만 가격 범위도 100 ~ 200 유로/l이다. 납과 카드뮴 외에도 인듐과 비스무트는 독일 사회 재해 보험의 산업 안전 보건 연구소의 GESTIS 데이터베이스에 따라 폐기물 카탈로그 조례(AVV [Abfallverzeichnis-Verordnung])에 따라 "유해 폐기물"로 분류되어(http://gestis.itrust.de), 폐기 비용이 발생한다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 상기 언급된 금속 합금의 용융물은 수 mPa · s의 최대 점도를 나타내며, 이는 고밀도와 함께 멸실 금형 또는 금형 코어가 각각 녹아 내리는 때 좁은 단면을 가진 캐비티로부터의 배수를 용이하게 한다. 그럼에도 불구하고 금속 잔류물은 피할 수 없으며, 다양한 성형 공정(특히 중금속을 포함하는 합금의 경우)에서 필요한 다소 높은 온도에서 가공 중에 문제가 되는 금속 및 금속 산화물 증기를 유발할 수 있고 최종 제품에도 부담을 준다.
앞서 언급한 금속과 비교할 때, 예를 들어 열가소성 재료로 만들어진 멸실 금형 및 금형 코어는 금속과 달리 단일 사용이 경제적일 수 있도록 몇 배 더 저렴하다. 적합한 플라스틱 재료의 밀도는 약. 0.9 ~ 1.2 g/cm3 (표 2 참조)이므로 금속 합금보다 훨씬 낮으므로 대형 금형 코어의 취급이 용이하다.
표 2: 선택된 플라스틱 재료의 속성 (참조 값)
플라스틱 재료 융점 [℃] 인장강도 [MPa] 탄성 계수 [MPa] 밀도 25 ℃ [g/cm3]
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS) 110 45 2300 1.04
폴리아미드 6 (PA6) 220 45 1000 1.14
폴리아미드 66 (PA66) 260 50 1100 1.14
고밀도 폴리에틸렌(PE-HD) 135 30 1350 0.96
폴리프로필렌 호모폴리머 (PP-H) 163 33 1450 0.90
폴리스티렌 (PS) 100 55 3200 1.05
폴리카보네이트 (PC) 148 66 2400 1.20
폴리에탄 콤팩트 (PUR 5217) 98 37 1250 1.20
폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 110 73 3200 1.19
출처: https://www.kern.de/de/richtwerttabelle
플라스틱 재료의 인장 강도는 금속 합금의 인장 강도보다 높은 경향이 있으며, 탄성 계수는 10의 2승 더 낮은 값으로 훨씬 더 나은 탄성을 나타내며, 이는 성형 중 이방성 압력 조건의 경우 위에서 설명한 공정에서 성형된 부품은 한편으로는 멸실 금형 코어의 기계적 안정성을 높이지만(구조는 전단력에 의해 덜 쉽게 찢어짐), 다른 한편으로는 가공물의 원하는 형상으로부터 더 큰 편차를 초래할 수 있다. 금속 멸실 금형 코어와 달리 가공물에서 제거하기 위한 단순한 용융 및 배수는 불가능하다. 왜냐하면 플라스틱의 자연적으로 높은 점도(고 분자량) 약 100에서 수 1000 Pa · s 는 앞서 설명한 금속보다 10의 5 ~ 6승 만큼 높다(Kunststoff-Taschenbuch; Oberbach, Saechtling, 28th edition, Hanser
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2001, ISBN 978-3-446-21605-1). 따라서 플라스틱으로 만들어진 금형 코어를 완전히 제거하려면 a.) 용매에 용해될 수 있어야 하거나, b.) 고온에서 가스 성분으로 완전히 분해(필요한 보호 가스, 예를 들어, 탄소 함유 세라믹 또는 탄화물을 소결하기 위하여, 종종 탄화가 발생하여 성공하지 못함)되거나 연소된다(공기).
수용성 플라스틱 재료 또는 기타 플라스틱 재료를 유기 용제에 용해시키는 것이 경제적이려면 충분히 빨리 이루어져야 하며 결과 용액의 폐기 비용 또는 재처리 비용이 허용 가능한 한도 내에서 유지되어야 한다. 플라스틱 폴리머 용액은 점도가 높기 때문에 용해 과정은 예상대로 상대적으로 느리다. 특히 기계적으로 생성된 난류 또는 열적으로 생성된 난류 대류에 의해 더 이상 가속될 수 없는 경우에 더욱 그렇다. 이는 재료가 캐비티에서 용해 및 추출될 때 재료가 여러 번 방향을 변경해야 하는 경우에도 적용된다. 예를 들어 내부 깊숙한 곳, 즉 표면에서 먼 거리에 있거나 단면이 매우 작은 생산되는 공구의 캐비티 또는 언더컷 구조의 경우 용해 과정이 점점 더 확산- 제어되고 따라서 점점 더 느려진다.
플라스틱 금형 코어의 열분해 또는 연소는 가공물이 이에 필요한 온도, 지속 시간 및 대기(산화성, 불활성, 환원성)를 견딜 수 있는 경우에만 가능하다. 분해 과정 자체에서 많은 양의 고온 가스가 자연적으로 발생하며, 가공물의 캐비티나 언더컷에서 자유롭게 빠져 나갈 수 있어야 한다. 그렇지 않으면 그 결과 압력으로 인해 가공물이 손상되거나 파손될 수 있다. 열분해 전에 형성된 폴리머 용융물의 높은 점도로 인해, 가스가 방해를 받거나 아직 녹아 있는 영역을 차단함으로써 가스가 탈출하는 것을 방해를 받는 경우 서로 연통하는 생산되는 공구의 좁은 및/또는 권선 또는 복잡한 캐비티 또는 언더컷 구조에서 문제가 발생할 수 있다.
원칙적으로 멸실 플라스틱 금형 코어의 열 제거에는 발생하는 분해 가스의 후처리가 필요하며 일반적으로 독성 성분 (예: 폴리우레탄의 NOx, 폴리사이클릭 방향족, 모노머 등)을 포함한다.
수용성 왁스(예: 폴리에틸렌 글리콜 기반) 또는 수 불용성 왁스(예: 파라핀)로 만든 금형 코어는 연성(예: 정밀 주조)으로 인해 매우 제한된 정도로만 저압에서 사용할 수 있다.
따라서 본 발명의 과제는 전술한 단점을 극복하고 다양한 공정에서 멸실 금형으로 사용할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 이는 우수한 기계적 안정성과 동시에 가능한 최상의 제거 가능성을 모두 나타내는 조성물로부터 금형을 생산할 수 있음을 의미한다.
상기 과제는 성형 조성물의 중량에 대해 적어도 20%의 중량 비율, 바람직하게는 적어도 50%의 중량 비율, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 중량 비율의 적어도 하나의 당 성분; 및 적어도 하나의 응집체를 포함하는 성형 조성물에 의하여 해결할 수 있다.
이 과제는 또한 성형 공정용 금형에 의해 해결되며, 금형은 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 콤팩트한 3차원 구조이다. 이는 본 발명에 따른 성형 조성물이 금형의 제조를 위하여(추가적인 첨가제 없이) 그대로 사용될 수 있음을 의미한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 금형을 제공하는 단계; 상기 금형을 성형될 재료와 접촉시키는 단계; 가공물을 얻기 위하여 상기 성형될 재료를 경화하는 단계; 상기 가공물에서 상기 금형을 제거하는 단계를 포함하는 가공물(workpiece) 성형용 공정에 관한 것으로, 적어도 하나의 금형이 본 발명에 따른 금형, 즉 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 콤팩트한 3차원 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 당 성분을 필수 성분으로, 바람직하게는 양적인 면에서 주요 성분으로 포함한다.
당 성분은 단당류, 이당류 또는 올리고당류(당/당류), 또는 각각 이러한 당류, 당 또는 당 알코올의 수화물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 당 알코올인 것으로 이해된다. 당과 당 알코올은 매우 저렴하고 독성이 없으며 쉽게 구할 수 있는 물질로 오랫동안 알려져 있으며 감미료로 식품 생산 분야에서 또는 압축성 매트릭스 또는 기타 보조제와 같은 제약 제제 생산에 널리 적용된다 ("Pharmazeutische Hilfsstoffe"; Schmidt, Lang, 2013, Govi-Verlag Pharmazeutischer Verlag GmbH, Eschborn, ISBN 978-3-7741-1298-8).
당 성분을 포함하는 조성물이 콤팩트한 3차원 구조로 제공될 수 있고, 예를 들어 가공물을 성형하기 위한 본 발명에 따른 공정에서 다양한 성형 공정을 위한 금형과 같이 적합하다는 것이 이제 밝혀졌다. 유리와 같은 표면, 낮은 다공성, 고강도, 낮은 밀도 및 우수한 가단성으로 인해, 본 발명에 따른 성형 조성물로 만들어진 금형은 금형이 예를 들어, 세라믹 가공물의 생산에서 성형될 재료와 접촉될 때 3차원 윤곽을 전달하는 데 적합함이 입증되었다. 금형은 특히 당 성분으로 인해 물과 같은 친수성 용매로 쉽게 녹거나 타거나 용해될 수 있기 때문에 언더컷 및 캐비티와 같이 내부에 위치한 영역을 재현하는 데 사용할 수 있다. 따라서 금형은 바람직하게는 멸실 금형으로 사용된다. 또한 당 성분은 매우 저렴하고 쉽게 구할 수 있으며 무독성이며 쉽게 폐기할 수 있다(상업용 폐기물, 하수 처리장).
성형 조성물이 (냉각된) 용융물 또는 압축된 구조로 제공되는 경우 금형의 구조가 얻어진다. 성형 조성물은 당 성분을 용융시키고, 응집체와 혼합하고 (또는 그 반대로) 성형 조성물을 성형함으로써, 예를 들어 냉각 후 기계적으로 안정한 금형을 얻기 위하여 적절한 실리콘 금형으로 주조함으로써 성형될 수 있다. 생각할 수 있는 다른 공정으로는 사출 성형, 3D 프린팅 또는 사전 용융없는 직접적인 압착이 있다. 이러한 공정은 식품 생산 분야 (예: 하드 캐러멜) 또는 제약 산업에서 알려져 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 성형 조성물 및 본 발명에 따른 금형은 적어도 하나의 응집체를 포함한다.
상기 응집체는 성형 조성물로 만들어진 금형이 훨씬 더 높은 기계적 강도를 갖는다는 놀라운 효과를 가지고 있다. 특히, 당 성분만으로 만들어진 금형에 비해 가단성 또는 기타 유리한 특성을 손상시키지 않으면서 비교적 적은 양의 응집체를 첨가함으로써 당 성분으로 만들어진 구조에서 파손의 형성 및 지속을 줄일 수 있다.
도면들은 가공물 성형 공정의 단계를 자세히 보여준다:
도 1은 측면도에서 내부에 위치한 금형과 외부 금형의 두 개의 금형을 보여주는 도면;
도 2는 경화 전(A), 경화 후(B) 외부 금형을 제거한 후, 후-경화(C) 후 금형을 완전히 제거한 후 금형이 성형될 재료와 접촉하는 단면 및 가공물(D)을 보여주는 도면; 및
도 3은 성형 가공물의 측면도이다.
당 성분이라는 용어는 단당류, 이당류 또는 올리고당류(당 또는 당류에 대해서도 동의어임); 이러한 당류, 이러한 당류의 수화물, 당 알코올의 수화물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 당 알코올; 또는 이들의 혼합물을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 화합물은 카르보닐기(알디톨)를 환원시켜 파생된 당류와 당 알코올을 총칭으로 포함하는 탄수화물의 하위 그룹으로 요약할 수 있다(IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A.D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. "carbohydrates"; doi: 10.1351/goldbook.C00820).
접두사 올리고(oligo)는 이량체와 고급 중합체 사이의 화합물을 나타낸다. 일반적으로 올리고머 구조에는 3~10 개의 반복 단위가 있으며(IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A.D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8., "oligo" doi: 10.1351/goldbook.O04282), 본원에서 용어 올리고당은 3 내지 10 개의 당류 (saccharide) 단위로 만들어진 탄수화물을 포함하는 것으로 의도된다.
당 또는 당 알코올은 각각 일반식 I의 화합물로 표현될 수 있다:
C(n*a) H(n*a*2) + 2b-2c O(n*a)-c (I),
여기서,
n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
a는 4, 5 또는 6 이고,
b는 0 또는 1 이고,
c는 n-1 또는 n 이다.
단당류 또는 단당류에서 유도된 당 알코올에서 n은 1이고, 이당류 또는 이당류에서 유도된 당 알코올에서 n은 2이다. 올리고당에서 n은 반복 단위의 수에 따라 3-10이다.
각각의 반복 단위에 대해, 4개의 탄소 원자(테트로오스), 5개의 탄소 원자(펜토스) 및 6개의 탄소 원자(헥소스)가 변이체로 포함되므로, a는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 더욱더 바람직하게는 6이다. 당 성분이라는 용어는 또한 개별 반복 단위의 탄소 원자 수와 관련하여 혼합된 이당류와 올리고당류를 포함하지만, 일반식 I은 반복 단위가 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 당 성분에만 적용 가능하다.
이당류 및 올리고당류에서 하나 또는 여러 개의 물 분자는 응축의 결과로 공식적으로 분리된다. 각 축합에 대해 분자식은 H가 2 개 적고 O가 1 개 적으며, 이는 식 I에 반영되며, 따라서 c가 1보다 크거나 같은 값은 c가 n-1과 같기 때문에 산출된다. 이는 일반식 I에서 축합당 하나의 H2O 분자를 공식적으로 빼는 결과를 가져온다.
사이클로덱스트린은 α-1,4-글리코사이드로 연결되어 고리를 형성하는 6-8개의 포도당 단위를 가진 올리고당 그룹이다. 고리 형성의 결과로 또 다른 물 분자가 분리된다. 고리형 올리고당의 경우 c는 n이다. 6개의 포도당 단위를 갖는 α-사이클로덱스트린은 분자식 C36H60O30을 가지며, 이는 n이 6, a가 6, b가 0, c가 n이 6 인 일반식 I에 해당함을 의미한다.
당 알코올은 환원에 의해 각각의 당에서 유도되며, 이는 분자식에서 두 개의 추가 수소 원자에 의해 공식적으로 표현된다. 따라서 당 알코올의 경우 b는 일반식 I에서 1이고, b는 당, 즉 케토오스 또는 알도스의 경우 0이다.
또한, 당 성분은 당류 또는 당 알코올의 수화물, 또는 각각 일반식 I의 화합물일 수 있다. 예를 들어 포도당과 같은 당은 무수 형태(무수물) 또는 수화물로 발생한다. 이와 관련하여, 용어 "수화물"은 예를 들어 알도스와 함께 발생할 수 있는 바와 같이, 물이 부가 반응에 의해 결합되는 유기 수화물 및 결정 수를 함유하는 변이체를 모두 나타낼 수 있다. 당 성분 또는 일반식 I의 화합물의 무수 형태가 바람직하다.
상기 적어도 하나의 당 성분은 또한 적어도 2 개의 당류 또는 당 알코올 또는 각각 일반식 I의 화합물 또는 이들의 수화물의 혼합물일 수 있다.
이소말트는 수소화된 이소말툴로오스(Palatinose®)이고, 이는 6-O-α-D-글루코피라노실-D-글루시톨(GPS, 이소말티톨)과 1-O-α-d-글루코피라노실-D-만니톨(GPM)의 거의 동일한 부분으로 구성된다. 따라서 이것은 각각 이당류에서 파생된 2 개의 당 알코올의 바람직한 혼합물이다.
혼합물은 특히 혼합물이 개별 당 성분, 즉 소위 공융 혼합물에 비해 낮은 융점을 갖는 경우에 바람직하다.
이러한 당류로부터 유도된 모노-, 디-, 올리고당(당류) 또는 이러한 당류로부터 유도된 당 알코올, 또는 각각 일반식 I의 화합물은 일반적으로 비대칭으로 치환된 탄소 원자로 인해 상이한 입체 이성질체(거울상 이성질체)로 존재할 수 있다. 생각해 볼 수 있는 모든 거울상 이성질체는 일반적인 명칭 또는 각각 식으로 포함되지만, 자연 발생 거울상 이성질체가 각 경우에 선호된다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 당 성분은 수크로스, D-과당, D-글루코스, D-트레할로스, 사이클로덱스트린, 에리트리톨, 이소말트, 락티톨, 말티톨, 만니톨, 자일리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 적어도 하나의 당 성분은 일반적으로 분해 온도 범위 및/또는 녹는 점을 가지고 있다. 분해 온도 범위라는 용어는 예를 들어 (강한) 캐러멜 화와 같은 화학적 분해와 함께 당 성분이 부드러워지는 온도 범위를 나타낸다. 캐러멜화 과정에서 당 성분의 개별 분자 사이에도 축합과 중합, 더 작은 분자의 분열처럼 다른 반응들이 발생하여 원래 당 성분이 분해된다. 당 성분의 열분해 최종 생성물은 산화 조건 하에서는 CO2 와 물, 환원 조건 하에서는 탄소이다. 실제로 분해 온도 범위와 융점을 구분하지 않는 경우가 많으며, 문헌에서 두 값 모두 융점에 대한 mp로 표시되는 경우가 많다. 여기서 녹는 점은 당 성분이 고체 상태에서 액체 상태로 또는 분해되지 않고 각각 겔과 같은 상태로 변하는 온도 범위로 정의된다. 본원에서 사용되는 융점은 결정질 고체 상태에서 액체로의 이송 및 유리질 고체 상태에서 액체로의 이송(유리 전이 온도라고도 함) 모두를 포함한다. 따라서 당 성분의 점도 변화는 녹는 점에서 발생한다. 일반적으로 당 성분이 녹는 점 이하의 온도에서 녹는 점 이상의 온도로 가열되면 점도는 10의 1 승 이상 떨어진다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 당 성분은 융점 및 분해 온도 범위를 가지며, 여기서 융점은 분해 온도 범위 미만이다.
무수 형태의 많은 당이 이미 녹는 점 아래에서 강하게 분해되어 그 과정에서 캐러멜화된다. 수크로스(자당)의 실제 융점은 185-186 ℃ 이며 분해는 약 160℃ 에서 시작된다. D-과당(mp 106℃) 또는 D-글루코스(mp 146℃)는 용융으로도 처리할 수 없으므로 당 성분으로 선호되지 않는다. 상호 공융 혼합물에 의해 녹는 점은 이 문제를 해결할 수 있을 정도로 낮출 수 있다. 예를 들어, 자당(30 wt%)-포도당(mp 137℃), 자당(30 wt%)-과당(mp 97℃), 포도당(27 wt%)-과당(mp 93.2℃) (J. Appl. Chem., 1967, vol. 17, 125 참조).
예를 들어 D-트레할로스(mp 214-216 ℃)는 캐러멜화없이 녹일 수 있으며 284℃에서만 분해된다. 에리트리톨(mp 122℃), 이소말트(mp 145-150 ℃), 락티톨(mp 144-146 ℃), 말티톨(mp 148-151 ℃), 만니톨(mp 165-168 ℃, Td 300 ℃) 또는 자일리톨 (mp 93-94.5 ℃)도 융점을 훨씬 넘어서는 열분해를 나타내지 않으므로 본 발명에 따라 처리할 수 있다("Pharmazeutische Hilfsstoffe"; Schmidt, Lang, 2013, Govi-Verlag Pharmazeutischer Verlag GmbH, Eschborn, ISBN 978-3-7741-1298-8).
따라서 특히 바람직한 당 성분은 D- 트레할로스, 이소말트, 에리트리톨, 락티톨, 만니톨 및 수크로스와 D-글루코스의 공융 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 성형 조성물은 흡습성이 아니거나 80%의 주변 공기의 상대 습도 이상에서만 흡습성이다.
성형 조성물의 흡습성, 즉 환경에서 물을 흡수하는 특성은 주로 당 성분에 의해 결정되지만 적절한 경우 응집체에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 당 또는 당 알코올은 강한 흡습성, 즉, 주변 공기 (RH)의 낮은 상대 습도에서 이미 흡수한다. 이 특성은 일반적으로 문헌에 기술되어 있거나, 당업자는 일반적인 방법으로 이를 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 적용을 위하여, 유리 전이 온도가 제어되지 않은 물 흡수로 인하여 낮아지기 때문에 흡습성 당 성분은 종종 덜 적합하며 (https://de.wikipedia.org/wiki/Gordon-Taylor-Gleichung; "Critical water activity of 이당류/maltodextrin blends"; Sillick, Gregson, Carbohydrate Polymers 79 (2010) 1028-1033 참조), 실온 이하로 떨어지면 당 또는 당 알코올이 유리에서 소성 변형 가능하고 고무 상태로 변한다. 결과적으로, 그러한 당 성분을 포함하는 성형 조성물로 만들어진 콤팩트한 3차원 구조의 특성은 일부 용도에 적합하지 않다. 금형이 상대적으로 큰 표면적을 갖고, 비교적 짧은 시간 동안 습한 공기에 노출되거나 전혀 노출되지 않고/있거나 적용이 적절한 경우 허용 오차를 허용하는 경우, 흡습성을 갖는 성형 조성물이 또한 적합할 수 있다.
흡습성이 강한 당 또는 당 알코올의 예로서, D-과당, D-소르비톨 및 D-락토오스, 그리고 더 적은 정도로 D-글루코오스도 언급될 수 있다. 예를 들어, 이미 언급된 당 및 당 알코올 수크로스(85% RH에서), D-트레할로스(92% RH에서), 말티톨(80% RH에서) 및 자일리톨(80% RH에서) 흡습성이 약하여 선호된다. 상기 당 알코올 에리트리톨, 락티톨 및 만니톨은 흡습성이 없다. 흡습성 당 및/또는 당 알코올과 비 흡습성 당 및/또는 당 알코올의 혼합물(예를 들어, 공융 혼합물)은 그 자체로 흡습성이 아니므로 바람직할 수 있다.
표 3: 다양한 당 성분의 특성
당 성분 실험식 종류 환원 흡습성 mp* (℃)
수크로스 C12H22O11 이당류 있음 약함, RH 85%~ 160-186
D-글루코스 C6H12O6 단당류 있음 약함, RH5 90%~ 146
D-글루코스 일 수화물 C6H12O6ㆍH2O 단당류의 수화물 있음 있음 83-864
과당 C6H12O6 단당류 있음 강함 106
말토스 C12H22O11 이당류 있음 160-1654
말토스 일 수화물 C12H22O11ㆍH2O 이당류의 수화물 있음 102-1034
만노스 C6H12O6 단당류 있음 132-1334
α-D-갈락토스 C6H12O6 단당류 있음 1674
β-D-갈락토스 C6H12O6 단당류 있음 143-1454
락토스 C12H22O11 이당류 있음 매우 약함, RH 80%~ 2326
트레할로스 C12H22O11 이당류 없음 약함, RH 92%~ 214-2161
에리트리톨 C4H10O4 당 알코올 없음 없음 122
소르비톨 C6H14O6 당 알코올 없음 강함
만니톨 C6H14O6 당 알코올 없음 없음 165-1682
말티톨 C12H24O11 당 알코올 없음 약함, RH 80%~ 148-151
자일리톨 C6H14O6 당 알코올 없음 약함, RH 80%~ 93-94.5
이소말트 C12H24O11 당 알코올 혼합물 없음 없음 145-150
락티톨 C12H24O11 당 알코올 없음 없음
α-사이클로덱스트린 C36H60O30 올리고당 없음 없음 2773
수크로스(30 wt%) - 글루코스 공융 단당류 혼합물 있음 평균일 것으로 추정 137
글루코스(27 wt%) - 과당 공융 단당류 혼합물 있음 강할 것으로 추정 93.2
수크로스(30 wt%) - 과당 공융 단당류 혼합물 있음 강할 것으로 추정 97
* 융점 또는 분해 범위.
1 Molecules 2008, 13(8), 1773-1816.
2 G. Kumaresan, R. Velraj and S. Iniyan, 2011. Thermal Analysis of D-mannitol for Use as Phase Change Material for Latent Heat Storage. Journal of Applied Sciences, 11: 3044-3048.
3 https://cameochemicals.noaa.gov/chemical/20064 (retrieved December 2018).
4
Figure pct00004
Online 4.0, https://roempp.thieme.de (retrieved December 2018).
5 B.J. Donnelly, J.C. Fruin, and B.L. Scallet. 1973 Reactions of Oligosaccharides. III. Hygroscopic Properties. Cereal Chem 50:512-519.
6 Peter C. Schmidt, Siegfried Lang, Pharmazeutische Hilfsstoffe 2013: mp 223℃ (순수 무수 알파-락토오스), mp 252.2℃ (순수 무수 베타-락토오스), mp 232.0℃ (일반적인 상용 제품).
추가적인 구현예에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 추가로 물, 바람직하게는 성형 조성물의 중량에 대해 최대 10%의 중량 비율로 물을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 금형이 냉각된 용융물에서 제조된 경우, 성형 조성물에 소량의 물을 첨가하면 이미 탄성 특성이 크게 개선된 것으로 나타났다. 수분 함유 성형 조성물로 제조된 금형은 긁힘 시 충격 또는 파손에 대해 더 나은 내성을 나타냈다(실시예 2 참조).
본 발명에 따른 성형 조성물의 추가 성분은 응집체이다. 상기 응집체는 바람직하게는 성형 조성물의 중량에 대해 최대 20%의 중량 비율로, 바람직하게는 최대 10%의 중량 비율로 포함된다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 경우, 특히 상기 3 가지 성분의 중량 비율에 대해 다음의 조성이 나온다:
당 성분: 약 70% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 85% 내지 약 99%
응집체: 약 1% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 10%
물: 0% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0% 내지 약 5%
0% 값에서 시작하는 중량 비율은이 성분이 조성물에 포함되지 않거나 (0%) 그 안에 포함됨 (> 0%)을 의미한다. 중량 비율(%)은 각각의 경우 성형 조성물의 총 질량(m/m)의 중량 비율로 표시된다.
응집체는 분말 또는 섬유 형태 또는 다른 형태 일 수 있으며, 바람직하게는 응집체는 실온에서 고체 및 입자로 제공되며, 이는 예를 들어 섬유 또는 분말로 제공될 수 있음을 의미한다. 상기 응집체는 바람직하게는 섬유 길이 또는 입자 크기가 <5 mm 인, 예를 들어 길이가 0.2 mm 내지 3 mm 인 섬유로 사용된다. 이러한 크기에서, 응집체는 성형 조성물에 적절하게, 즉 균등하게 분포될 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 적어도 하나의 응집체는 분말 또는 섬유질이다.
응집체는 소량이라도 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 금형의 기계적 특성에 상당한 영향을 미친다(실시예 1C 및 1D 참조). 응집체는 무엇보다도 유리와 같은 몸체의 전형적인 갑작스런 스트레스 하에서 부서지거나 부서지는 취약성을 방지한다. 이 효과가 어떻게 달성되는지에 대한 정확한 메커니즘은 아직 명확하지 않다. 당 성분으로 인해 구조에서 결정질 영역과 비정질 영역이 모두 예상되기 때문에 기계적 특성은 분포에 대한 영향 또는 각각 해당 영역의 한계로 인해 달라질 수 있다.
본 발명자들은 응집체에 대한 다양한 재료 및 금형을 검토하였으며, 다양한 재료 및 금형에 대한 이점이 명확해졌다(실시예 1 C-D).
일반적으로, 본 발명자들은 특히 그러한 물질이 고형물로 제공되는 물질로서 우수한 기계적 성질(고 압축성 및/또는 인장 강도)을 가지며 당 성분과 상호 작용하는 응집체로서 매우 적합할 것으로 예상한다. 정전기적 상호 작용 (예: 이온-쌍극자 상호 작용) 및/또는 수소 결합 뿐만 아니라 반데르 발스 상호 작용 및 소수성 상호 작용과 같은 약한 상호 작용도 포함한다.
응집체는 당 성분에 용해되지 않거나 금형 제조 중에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 성형 조성물은 바람직하게는 이종 혼합물이고, 응집체는 당 성분 또는 당 성분의 용융물에 각각 고르게 분포될 수 있도록 선택된다.
이와 관련하여, 목탄 또는 폴리에틸렌과 같은 친유성 물질과 셀룰로오스와 같은 친수성 물질이 모두 응집체로 적합하다. 대조적으로, 과불소화 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 같이 소수성 및 지방성 모두 인 재료는 덜 적합하다는 것이 입증되었다. 이러한 재료의 경우 당 성분과의 상호 작용이 전혀 또는 거의 없을 것으로 예상된다. 예를 들어, 바람직하게는 160 °보다 작은, 보다 바람직하게는 120 °보다 작은 응집체의 물질과 액화 당 성분 사이의 습윤 접촉각이 관련 기준으로 간주될 수 있다.
또한 상기 응집체는 우수한 열 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 일 구현 예에서, 응집체는 당 성분보다 더 높은 융점 또는 열분해 점을 가지며, 이는 응집체가 용융에 의해 금형을 제조하는 동안에도 고체이고 열적으로 분해되지 않음을 의미한다.
응집체로 적합한 재료는 예를 들어 당업자에게 플라스틱 재료와 관련된 충전제 및/또는 강화 재료(예를 들어 DIN EN ISO 1043-2:2012-03 Kunststoffe Teil 2:
Figure pct00005
에 설명됨), 또는 각각 섬유-플라스틱 복합재(예를 들어 https://de.wikipedia.org/wiki에 설명됨)와 같은 섬유 복합재(예를 들어 https://de.wikipedia.org/wiki/Faserverbundwerkstoff에 설명됨)로 알려진 재료일 수 있다.
공지된 충전제 및 강화 재료는 예를 들어 아라미드, 붕소, 탄소(결정성, 반결정성 또는 비정질, 예를 들어 탄소 섬유, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 그래핀), 수산화 알루미늄, 알루미늄 산화물, 점토, 유리, 탄산 칼슘, 셀룰로오스, 금속, 광물, 면, 사이 잘, 대마, 아마 등과 같은 유기 천연 물질, 운모, 규산염, 합성 유기 물질(예: 폴리에틸렌, 폴리이 미드), 열경화성 물질, 활석, 목재, 분필, 모래, 규조토, 산화 아연, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 석영, 전분으로 구성된 그룹에서 선택된다.
공지된 섬유상 응집체는 예를 들어 무기 강화 섬유(예: 현무암 섬유, 붕소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 석영 섬유, 실리카 섬유), 금속 강화 섬유(예: 강철 섬유), 유기 강화 섬유(예: 아라미드 섬유, 탄소 섬유, PBO 섬유, 폴리 에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리메틸 메타크릴레이트 섬유) 및 천연 섬유(예: 아마 섬유, 대마 섬유, 목재 섬유, 사이 잘 섬유), 면 섬유 및 이러한 섬유로 만들어지고 화학적 및/또는 물리적 처리로 개질된 제품으로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 성형 조성물에는 오직 하나의 응집체, 즉 하나의 형태(예를 들어, 분말 또는 섬유)의 하나의 재료가 사용된다. 그러나, 성형 조성물이 여러 응집체, 즉, 예를 들어 서로 다른 재료 및/또는 서로 다른 형태로 만들어진 응집체를 포함한다는 것은 배제되지 않는다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 응집체는 셀룰로오스, 목탄 (탄소), 유리, 아라미드, 알루미늄 산화물, 이산화 규소 및 폴리에틸렌, 바람직하게는 셀룰로오스 및 목탄, 더 바람직하게는 유리, 셀룰로오스 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성형 공정에 적용하기에 적합한 본 발명에 따른 금형은 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 콤팩트한 3차원 구조이다. 콤팩트한 3차원 구조라는 용어는 금형이 특정 모양/기하학적으로 치수적으로 안정된 몸체를 형성한다는 것을 표현하기 위한 것이다. 이 본체는 바람직하게는 성형 조성물로부터 일관되게 균일하게 형성된다.
본 발명에 따른 금형에서, 성형 조성물의 이종 특성은 또한 육안으로 또는 광학 현미경으로 볼 수 있다. 한 구체 예에서, 이것은 이종(2상) 구조로서, 이종(2상) 구조로, 여기서 응집체는 분산상으로 존재하고 당 성분(연속 상 또는 매트릭스)에 분포되어 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물로 이루어진 구조인 본 발명에 따른 금형의 경우, 성형 조성물에 상응하는 중량 비율이 예상되어야 한다. 그러나 조성물과 금형 사이의 변동은 자연스럽게 발생할 수 있다. 예를 들어, 성형 조성물에 비해 물의 증발로 인해 금형 제조 중에 물의 비율이 감소할 수 있으며, 따라서 금형 내에서 더 낮을 수 있다.
구조물을 얻기 위하여, 성형 조성물의 성분이 제공되고, 혼합되고, 3차원 몸체로 성형된다. 이 금형 생산 과정의 마지막 단계는 적어도 두 가지 방법으로 수행할 수 있다.
성형 조성물은 바람직하게는 본 발명에 따른 금형이 가정하는 3차원 바디의 네거티브를 구성하고 냉각되는 추가적인 3차원 주조 금형에 용융물로서 도입된다. 용융물은 당 성분의 녹는 점 범위, 바람직하게는 녹는 점을 초과하는 온도로 성형 조성물을 가열함으로써 얻어진다. 액화 성형 조성물은 주조에 의해 성형될 수 있다. 예를 들어, 용융물 성형을 위하여 실리콘 금형은 탄성으로 인해 복잡한 3차원 구조에서 냉각되고 따라서 단단해지자 마자 제거할 수 있는 주조 금형으로 적합하다. 이 경우 구조물은 냉각된 용융물이다. 당 성분의 냉각 용융물을 당 유리라고도 한다. 냉각된 용융물로부터 3차원 구조를 생성하는 이러한 공정은 예를 들어 식품 생산 분야 (예: 경질 캐러멜 또는 당 장식용)에서 알려져 있으며, 여기에 표시된 바와 같이 당 성분 뿐만 아니라 또한, 응집체를 함유하는 조성물을 성형하기 위한 것이다.
사출 성형 또는 3D 프린팅에 의해 성형 조성물로부터 용융물로 구성된 구조가 생성되는 추가 변형이 당업자에게 고려될 수 있다.
대안적으로, 성형 조성물은 또한 프레스에 의해 3차원 구조로 성형될 수 있다. 예를 들어, 당 성분은 압력에 의해 콤팩트한 3차원 구조로 형성될 수 있다는 것이 제약 산업에서 알려져 있다. 이 경우에 상기 구조는 압축된 구조이다. 응집력, 접착력, 솔리드 브리지 또는 폼 피팅 결합은 각각 압축된 구조 또는 압축된 재료의 응집력을 위하여 고려된다 (Bauer K.H.,
Figure pct00006
K.-H.,
Figure pct00007
C. Pharmazeutische Technologie, 5th edition, 1997, Gustav Fischer Verlag, page 332 "Bindung in Tabletten"). 특히 비교적 단순한 3차원 형상을 갖는 금형의 경우 압착에 의한 금형의 제조가 바람직할 것이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 금형 및 가공물 성형 공정에서 구조는 성형 조성물의 용융 또는 압축 구조이다.
가공물을 성형하기 위한 본 발명에 따른 방법은,
- 본 발명에 따른 적어도 하나의 금형을 제공하는 단계,
- 금형을 성형할 재료와 접촉시키는 단계,
- 가공물을 얻기 위하여 성형될 재료를 경화시키는 단계,
- 가공물에서 금형을 제거하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 가공물을 성형하는 공정은 다음과 같은 과정에서 활용될 수 있다:
1. 멸실 코어 사출 성형 공정;
2. 분말 사출 성형 공정;
3. 압착 공정;
4. 라미네이션에 의한 섬유-플라스틱 복합 물질의 생산; 또는
5. 정밀 주조(investment casting)용 세라믹 금형 쉘의 생산.
위에서 이미 설명한 성형 공정의 유형(1.-5.)은 기본적으로 알려져 있다. 이러한 공정에서, 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 콤팩트한 3차원 구조인 본 발명에 따른 금형은 공지된 금형, 특히 공지된 멸실 금형을 대체할 수 있다. 따라서, 완성품, 성형될 재료, 경화 단계 및 가능한 후처리에 관한 실시예는 선행 기술로부터 부분적으로 분명해진다.
성형될 재료는 바람직하게는 금형과 접촉하기 위하여 유동성, 자유 유동 또는 적어도 소성 변형 가능한 상태로 제공되거나, 적절한 경우 여러 금형이 제공되어 금형이 재료가 경화되면 접촉되고 금형의 3차원 형상이 전사된다.
본 발명에 따른 방법에서, 경화 단계는 본 발명에 따른 금형이 그 윤곽을 성형될 재료로 영구적으로 전사시키는 단계로 간주된다. 바람직한 실시예에서, 압착 중, 그리고 조율 중에서와 같이 초기에 획득한 완성품(그린 바디)을 추가 가공하기 위한 추가 단계가 제공될 수도 있으며, 이는 경화 단계로 지칭될 수도 있지만, 본 발명에 따른 경화 단계와는 구별된다.
재료의 경화는 성형 공정의 유형에 따라 다른 방식으로 영향을 받을 수 있다. 경화는 바람직하게는 기계적 또는 기계적-열적 방식으로 일어난다.
본 실시예에서, 경화는 바람직하게는 예를 들어, 성형되는 과정에서 발생하는 바와 같이, 압착 공정, 특히 등방성 압착 공정 중 등과 같이 금형이 재료와 접촉할 때 생성되는 금형(들) 및 성형될 재료의 배열에 압력을 가함으로써 달성된다. 경화가 압력에 의해 영향을 받는 경우에는, 성형 조성물의 유리한 기계적 특성이 특히 중요한 역할을 한다.
멸실 코어 사출 성형 공정, 분말 사출 성형 공정이나 라미네이션에 의한 섬유-플라스틱 복합소재 생산공정에서 성형할 재료(폴리머 매스, 공급원료 또는 매트릭스 재료가 층으로 도포됨)가 종종 플라스틱 상태의 금형과 접촉하도록 고온에서 제공된다. 경화는 또한 냉각(즉, 기계적-열적 방식)에 의해 영향을 받는다. 열 경화의 경우, 당업자라면 당 성분이 분해 온도 범위 및/또는 물질과의 접촉이 설정된 동안 적용된 온도보다 대단히 낮지 않은 융점을 가지는 본 발명에 따른 금형이 바람직하게 적용된다는 점에 유의할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서는, 금형이 제거될 때 금형의 구조가 파괴된다.
본 실시예에서, 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 콤팩트한 3차원 구조인 본 발명에 따른 적어도 하나의 금형은 따라서 소위 멸실 금형이다. 재료로의 이송이 발생한 후 적어도 3차원 구조, 모양 또는 기하학, 즉 구조가 파괴된다. 선택적으로, 성형 조성물의 성분도 파괴 중에 분해된다. 공정의 적어도 하나의 금형은 성형 조성물의 필수 또는 각각의 주성분인 당 성분으로 인해 다양한 공정 단계에 의해 제거될 수 있다.
금형은 바람직하게는
성형 조성물을 친수성 용매, 바람직하게는 물에 용해시키고,
당 성분을 가열하여 녹이고, 적절한 경우 성형 조성물을 붓고,
가열에 의해 성분을 분해하고, 적절한 경우 성형 조성물을 흔들어(기화),
또는 이러한 수단의 조합이다.
모든 경우에, 금형의 구조가 파괴되고, 성형 조성물은 응집체로 제거될 수 있다. 용해 및 용융이 바람직하며, 이로써 금형은 액체 상태에서 제거된다. 이 경우 고온을 적용할 필요가 없기 때문에 열에 민감한 가공물의 경우 용해가 선호된다. 한편, 가공물의 추가 가공이 어떠한 방식으로든 열처리를 포함한다면 용융에 의한 금형 제거가 유리할 수 있다. 세라믹 및 금속 가공물의 경우, 초기 경화, 즉 그린 바디의 생산 후에 추가 열 경화 단계(소결)가 종종 제공되며, 경화 단계는 공정에서 본 발명에 따른 가공물에서 금형을 제거하는 것을 동반할 수 있다. 당 성분의 분해는 일반적으로 용융에 비해 더 높은 온도를 필요로 하기 때문에 덜 선호되지만 용융에 의해 아직 완전히 제거되지 않은 가능한 잔류물을 제거하기 위하여 적절하게 적용될 수 있다. 분해시, 성형 조성물은 기체 상태에서 적어도 부분적으로 제거되며, 즉 이러한 방식으로 특히 접근하기 어려운 캐비티로부터의 제거도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 금형은 바람직하게는 내부에 위치한 금형으로서 사용된다. 내부에 위치한 금형은 금형 코어 또는 지지 구조라고도 하며 성형할 가공물의 내부 제품 형상을 형성한다.
본 실시예에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 금형과 상이한 재료로 구성된 외부 금형이 추가로 사용될 수 있다. 외부 금형은 분할된 영구 금형과 같은 다중 부품 설계를 가질 수도 있다. 추가 금형이 사용되는 공정의 구현에서, 금형이 재료와 접촉할 때 배열이 형성되며, 여기서 금형의 전체 외부 표면의 주요 부분, 바람직하게는 80 % 이상이 성형할 재료와의 접촉하고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금형은 재료와 접촉하는 동안 재료에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있다. 이는 성형될 가공물에서 캐비티의 모델을 형성하고, 추가적인 외부 금형은 성형될 가공물의 네거티브 외부 모델을 구성한다.
본 발명에 따른 조성물을 예시하고 및/또는 본 발명을 이해하는데 도움이 되는 실험이 아래에 제시된다. 실시예는 예시적인 것으로 이해된다.
실시예 1-금형의 생산 및 특성화
A. 금형 제작 (테스트 바)
테스트 측정에는 두 가지 유형의 당이 사용되었다. 한편 시판 중인 이소말트 ("이소말트 ST-M", Beneo GmbH)와 수크로스("Wiener Feinkristallzucker", Agrana Zucker GmbH) 와 글루코스("Dextropur", Dextro Energy GmbH & Co. KG)의 혼합물이 사용되었다.
이소말트 ST-M 에는 약. 2.5 중량%의 물을 사용하고, 녹는 과정에서 수분 함량을 일정하게 유지하기 위하여 밀폐된 알루미늄 용기에서 밤새 155℃ 에서 녹였다. 수 크로스/포도당 혼합물은 수크로스 62 중량%, 포도당 14 중량% 및 물 24 중량%의 비율로 물과 혼합되었다("당 비등 (sugar boiling)"으로 알려짐). 당 혼합물을 가열 가능한 실험실 자석 교반기에서 비커(1000 ml, 저형(low-form))에서 150℃의 온도까지 격렬하게 교반하면서(상당한 양의 물이 증발하면서) 가열한 다음 생성된 용융물을 추가로 처리하였다. 이렇게 얻어진 용융물은 일반적으로 2 - 3 중량%의 물을 포함한다.
이 두 가지 당 용융물("이소말트 ST-M" 및 수크로스/글루코스)을 기준으로 4.7cm x 2.5cm x 1.0cm(햅틱 테스트) 및 7.0cm x 3.8cm x 3.5cm(강도 및 변형 계수 측정) 치수의 테스트 바가 연속적으로 생산되었으며, 시판되는 실리콘 금형이 네거티브 금형으로 사용되었다.
B. 응집체가 없는 금형의 특성화
특히 이소말트 ST-M은 주조 및 냉각 후 매우 부서지기 때문에 시험체는 분명히 매우 높은 강도(손으로 부러 질 수 없음)를 보였지만, 날카로운 물체로 표면을 긁거나 일시적으로 손상시킨 후에는 시험체가 아주 쉽게 깨질 수 있고, 나아가서, 딱딱한 물체(예: 스크루 드라이버)로 짧고 빠르게 타격한 후에는 테스트 본체가 유리처럼 여러 조각으로 부서졌다. 이와 관련하여 이소말트 ST-M으로 만든 시험체는 설명된 특성과 관련하여 열 응력을 나타낼 수 있는 매우 강한 변화를 나타냄이 관찰되었다.
따라서 템퍼링으로 이러한 스트레스를 제거하려고 시도하였다. 이를 위하여 차이점을 강조하기 위하여 생산된 시험체를 주변 조건(실온)에서 한 번 냉각하고, 한 번 40℃(24 시간)로 유지하고, 한 번 냉장고에서 경화(4℃, 24 시간)하였다. 다르게 생산된 시험체의 경도는 햅틱으로 (손으로 부러짐, 표면 긁힘 및 손으로 부러짐, 빠른 타격) 평가하였다. 그러나 시험체의 템퍼링은 시험체의 경도와 취성 뿐만 아니라 이러한 특성의 변화에 긍정적인 영향을 미치지 않았다.
추가 테스트 시리즈에서는 이소말트 ST-M을 밀폐 용기에서 녹이고 물과 혼합하여 각각 5 wt% 또는 10 wt%의 수분 함량을 얻었다. 또한, 이소말트 ST-M 은 0 중량%의 수분 함량을 얻기 위하여 개방 용기에서 녹였다. 다양한 종류의 이소말트 ST-M(0, 2.5, 5, 10 중량%의 물)을 사용하여 시험체를 생산한 후 차례대로 경도를 햅틱으로 평가하였다. 수분 함량이 더 높은 시험체(각각 5 wt% 또는 10 wt%)는 표준 이소말트 ST-M보다 훨씬 부드러웠으며 더 이상 부서지지 않았지만 변형되거나 비교적 쉽게 손으로 파손될 수 있기 때문에 안타깝게도 더 이상 강하지 않았다. 물이 없는 시험체는 충격이나 기계적 응력에 매우 민감하여 취성이 증가했음을 나타낸다.
수크로스/글루코스 혼합물을 사용한 추가적인 유사 테스트 시리즈에서 이소말트 ST-M과 동일한 효과 또는 경향이 관찰되었다.
또한, 이소말트 ST-M으로 만든 시험체를 수크로스/글루코스 혼합물과 비교하여 작업하고 보관할 때 흡습성과 관련하여 상당한 차이를 확인할 수 있었다. 실제로 전자는 물을 흡수하는 것이 무시할 수 있는 경향을 보였다. 개방된 대기와 접촉 한 후 짧은 시간 내에 수크로스/글루코스 시험체에서 끈적한 일관성이 관찰되었으며, 끈적한 일관성은 몇 시간 내에 시험체 표면의 점진적인 가소화로 이어져서 사용할 수 없게 되었다. 따라서 실제로 수크로스/글루코스로 만든 금형은 특히 공기 습도가 증가한 경우 보관을 위하여 즉시 처리하거나 밀폐 방식으로 포장해야 한다.
C. 응집체를 구비한 성형 조성물로 만들어진 금형의 햅틱 사양
테스트 시리즈에서, 이소말트 ST-M 및 수크로스-글루코스(위에서 설명됨)를 매트릭스(당 성분)로 하여 다양한 응집체 (표 4)를 검사하였다.
표 4: 검사 응집체
응집체 공급처
활성화된 탄소 Norit® CASPF Cabot Corporation, Alpharetta Georgia, USA
아라미드-섬유 필러 F AR 700/250 (1.5 mm)
Figure pct00008
Textil-Werke, Schenkenzell, Germany
탄산 칼슘 분말, no. 21060 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
탄소-필러 SFR 0.20 MFC (0.2 mm)
Figure pct00009
Textil-Werke, Schenkenzell, Germany
탄소-숏컷 SFC 3 EPB (3 mm)
Figure pct00010
Textil-Werke, Schenkenzell, Germany
셀룰로오스 섬유 매체, no. C6288 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
유리 섬유-숏컷 FGCS ECR 416/3 (3 mm)
Figure pct00011
Textil-Werke, Schenkenzell, Germany
유리 섬유 접지 no. 2101101 (0.2 mm) R&G GmbH, Waldenbruch, Germany
유리 섬유 컷팅 no. 2101001 (3 mm) R&G GmbH, Waldenbruch, Germany
탄소 섬유 접지 no. 2101351 (0.2 mm) R&G GmbH, Waldenbruch, Germany
탄소 섬유 컷팅 no. 210137-NA-2 (3 mm) R&G GmbH, Waldenbruch, Germany
폴리에틸렌 분말, no. 434272 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
폴리테트라플루오로에틸렌 분말, no. 430935 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
폴리비닐리덴 플루오라이드 분말, no. 182702 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
티타늄 (IV) 산화물 분말, no. T8141 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
실리카 겔 60 분말, no. 60738 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
알루미늄 산화물 분말, no. 06320 Merck KGaA, Darmstadt, Germany1
1 Sigma-Aldrich, Inc.를 통해 주문함
성형 조성물의 제조를 위하여 상기한 바와 같이 이소말트 ST-M을 적당량 녹여 적당량의 응집체를 제공하고 유리막대가 있는 비이커에 조심스럽게 골고루 분포시켰다. 응집체의 양은 최대 10 중량 %로 제한되었으나 일부 응집체는 소량으로 당 매트릭스에 고르게 분포될 수 있었다.
재료의 조기 경화를 방지하기 위하여 생성된 혼합물을 적절한 실리콘 금형에 신속하게 붓고 작은 테스트 바 (4.7cm x 2.5cm x 1cm)를 생성하였다. 테스트 바의 기계적 특성은 위에서 설명한 공정 (손으로 부러뜨리기, 표면을 긁기 및 손으로 부러뜨리기, 빠른 타격)과 유사하게 햅틱으로 평가하고 당 성분만으로 만든 해당 금형의 특성과 비교하였다(표 5).
표 5. 다양한 응집체를 구비한 당 바의 햅틱-기계 테스트 결과
조성물 응집체가 없는 당 매트릭스와의 비교
이소말트 ST-M + 활성화된 탄소 10 wt% 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 아라미드 0.5 wt% 특성 개선
이소말트 ST-M + 탄산칼슘 10 wt% 특성 개선
이소말트 ST-M + 탄소 - 필러 SFR 2 wt% 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 탄소 - 숏컷 2 wt% 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 셀룰로오스 섬유 10 wt% 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 유리 섬유 10 wt% (0.2 mm) 특성 개선
이소말트 ST-M + 유리 섬유 10 wt% (3 mm) 특성 개선
이소말트 ST-M + 탄소 섬유 10 wt% (0.2 mm) 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 유리 섬유 2 wt% (3 mm) 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 폴리에틸렌 10 wt% 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 폴리테트라플루오로에틸렌 10 wt% 특성 실질적으로 열악
이소말트 ST-M + 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 wt% 특성 실질적으로 열악
이소말트 ST-M + 티타늄 (IV) 산화물 10 wt% 특성 개선
이소말트 ST-M + 실리카 겔 60 분말 10 wt% 특성 크게 개선
이소말트 ST-M + 알루미늄 산화물 분말 특성 크게 개선
수크로스-글루코스 + 셀룰로오스 10 wt% 특성 크게 개선
D. 응집체를 구비한 성형 조성물로 만들어진 금형의 기계적 사양
더 큰 테스트 바(7.0cm x 3.8cm x 3.5cm)는 첨가물이 없는 당 매트릭스에 비해 햅틱 테스트에서 더 나은 성능을 보인 일부 후보에서 나왔다. 압축 강도, 굴곡 강도 및 변형률은 설명된 바대로 각각에 대해 측정되었다. Form & Test Pr
Figure pct00012
fsysteme의 테스트 시스템이 압축 강도를 결정하는 데 사용되었다 (www.formtest.de). 모델: DigiMaxx C-20, 최대 피스톤 스트로크 15 mm, 최대 힘 600 kN, 및 DIN EN 993-5 (1998)에 따른 공급 압력 (feed pressure) 1 MPa/s. 측정을 위하여 7 cm x 3.8 cm x 3.5 cm 치수의 테스트 바를 주조하였다.
굽힘 강도 또는 변형 계수를 각각 결정하기 위하여 최대 500 kN의 측정 셀을 구비한 Messphysik (www.messphysik.com, Model Midi 5)의 굽힘 강도 측정기를 사용하였다. 이 경우에 0.15 MPa/s의 공급 압력으로 작동시켰다 (DIN EN 993-6, 1995에 따름). Def-모듈러스 (변형 계수라고도 함)는 탄성 계수와 관련이 있으며 탄성 계수와 마찬가지로 팽창 또는 변형에 대한 응력의 1차 도함수이다. 이와 관련하여 변형 계수는 εBr/2에서 곡선 영역에 회귀선을 설정하여 결정되며, 여기서 εBr은 파단시 발생하는 변형이다.
해당 측정의 결과는 아래 표 6에 나와 있다:
표 6. 다양한 성형 조성물(바로 측정)에 대한 압축 및 굴곡 강도 및 변형 계수(± 절대 및 상대 표준 편차)에 대한 결과
조성물 압축 강도 [N/mm 2 ] 굴곡 강도 [N/mm 2 ] 변형 계수 [N/mm 2 ]
이소말트 ST-M 4.4 ± 2.5 (± 57%) 14.0 ± 15.3 (± 109%) 2464 ± 2549 (± 103%)
이소말트 ST-M + 셀룰로오스 10 wt% 29.9 ± 17.7 (± 59%) 13.4 ± 4.1 (± 31%) 2381 ± 1562 (± 66%)
이소말트 ST-M + 유리 섬유 (0.2 mm) 10 wt% 49.6 ± 12 (± 24%) 7.2 ± 4.3 (± 60%) 2060 ± 883 (± 42%)
이소말트 ST-M + 유리 섬유 (3 mm) 10 wt% 42.3 ± 6.7 (± 16%) 7.2 ± 0.7 (± 10%) 1990 ± 146 (± 7%)
이소말트 ST-M + 탄소 섬유 (분말) 10 wt% 79.9 ± 13.2 (± 17%) 20.5 ± 3.8 (± 19%) 3596 ± 1294 (± 36%)
이소말트 ST-M + 탄소 섬유 (3 mm) 2 wt% 27.7 ± 9.6 (± 35%) 8.8 ± 0.4 (± 5%) 3435 ± 451 (± 13%)
이소말트 ST-M + 아라미드 필러 0.5 wt% 11.1 ± 5.1 (± 46%) 5.7 ± 2 (± 35%) 3686 ± 2266 (± 61%)
이소말트 ST-M + 폴리에틸렌 10 wt% 20.2 ± 8.8 (± 43%) 3.2 ± 0.4 (± 13%) 1335 ± 212 (± 16%)
수크로스-글루코스 9.9 ± 8.9 (± 90%) 5.3 ± 0.7 (± 13%) 290 ± 231 (± 80%)
수크로스-글루코스 + 셀룰로오스 10 wt% 37.7 ± 5.7 (± 15%) 7.7 ± 1.5 (± 19%) 1377 ± 469 (± 34%)
4배 정량법, 이소말트 ST-M 10배 정량법
순수한 당 성분과 비교하여-또한 당 성분과 물로 만들어진 성형 조성물과 비교하여-압축 강도는 검사된 모든 응집체 및 각각 당 성분에 대해 증가하는 것으로 관찰되었다. 따라서 본 발명에 따른 성형 조성물은 높은 압축 강도가 요구되는 공정에 더 적합하다.
굴곡 강도는 이소말트로 만든 금형에서 매우 높은 산란을 나타내며 이는 금형 내의 기계적 응력을 나타낸다. 응집체에 의하여, 모든 재료에 대해 휨 강도에 대한 정량적 효과를 얻지는 못했으나 측정에 따라 편차가 감소하는 것으로 나타났다. 굴곡 강도의 더 나은 재현성은 응집체가 없는 것과 비교하여 금형의 기계적 특성의 최적화에 해당한다. 일부 성형 조성물(셀룰로오스 및 분말 탄소 섬유 포함)의 경우, 강도 측면에서 금속 가용 합금의 인장 강도와 유사한 굴곡 강도가 달성된다 (표1 참조).
응집체를 첨가하면 당 성분에 따라 변형성 계수에 다른 효과를 나타낸다. 이소말트의 경우 변형 계수가 감소하는 경향이 있다. 즉, 탄성이 증가하지만 특히 이 경우에도 변동의 감소를 달성할 수 있다. 수크로스/글루코스의 경우, 응집체 (셀룰로오스 10 wt%)는 반대 효과가 있다. 그러나 두 경우 모두, 응집체로 달성된 변형 계수는 멸실 금형으로 사용되는 플라스틱 재료에 지정된 탄성 계수의 크기이다 (표2 참조).
실시예 2 - 세라믹 가공물 성형 공정
기술 세라믹은 종종 등압 프레스를 사용하여 생산된다(위의 3 번 항목 참조). 본 발명에 따른 금형은 도면을 참조하여 본 명세서에서 더 상세하게 설명될 세라믹 프레스 부품 내에 내부에 위치한 금형과 같은 공정에서 사용되었다.
처음(도 1), 본 발명에 따른 금형(1)은 실시예 1에 기재된 바와 같이 당 성분으로서 이소말트 STM 및 탄소 섬유(분쇄된 탄소 섬유)를 응집체로 사용한다. 성형 조성물을 제어된 방식(5 시간)으로 160℃로 만들고, 간단한 실험실 믹서로 교반하고 새로운 실리콘 금형(20 x 15 x 120 mm)에 부었다. 용융물의 냉각시, 고강도 및 단단한 금형, 즉 막대형 금형(1)이 생긴다. 또한, 본 발명에 따른 금형이 중앙에 배치된 외부 고무 금형(2)이 제공된다.
두 번째 단계(도 2A)에서, 세라믹 과립 재료(3)는 도 2B에 따른 배열이 생성되도록 성형될 재료로서 외부 금형에 부었다. 외부 금형은 가장자리까지 채운다. 세라믹 과립 재료는 수지 결합제를 갖는 알루미나 흑연을 기반으로 한다.
고무 금형은 보완적인 고무 금형으로 닫고 방수 시트로 감싼다. 그런 다음 360 bar의 수압으로 배열을 압착하였다.
고무 금형(2)은 유연성으로 인해 쉽게 제거될 수 있다. 세라믹 매스(3)는 압착 공정 후 금형의 눈에 보이는 변형없이 금형(1)을 둘러 싼다(도 2B).
금형(2)을 제거하기 위하여, 배열을 경화 오븐에서 240℃로 가열하고, 그렇게 함으로써 성형 조성물(4)이 가공물(3) 밖으로 흘러내어 불완전하게 성형되고 금형(2)는 멸실된다. 잔류물은 물에 용해되거나 후속 소성 후에만 용해될 수 있다.
경화 후 소성되며, 여기서 제품은 환원 조건 하에서 1000℃로 가열된다. 이렇게 하면 모든 잔류물이 대부분 증발하고 제품 5에는 소량의 재만 남게 된다(도 2D). 이들 잔류물은 워터 제트로 쉽게 제거할 수 있다.
최종 제품 5(도 3 참조)는 이 기술을 통해 복잡도를 가변시키는 내부 형상을 취할 수 있다. 결과 캐비티에 생긴 약간의 수축은 용융 가능한 공구의 변형 때문이 아니라 사용된 세라믹 재료의 수축 때문이다. 따라서 정확한 형상을 얻기 위하여 최종 형상을 계획할 때 수축 인자를 고려할 수 있다.

Claims (19)

  1. 성형 조성물의 중량에 대해 적어도 20%의 중량 비율, 바람직하게는 적어도 50%의 중량 비율, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 중량 비율의 적어도 하나의 당 성분; 및
    적어도 하나의 응집체
    를 포함하는 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 당 성분은 단당류, 이당류, 올리고당류, 단당류, 이당류 또는 올리고당류로부터 유도된 당 알코올, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 당 성분은 하기 일반식 I로 표현되는 화합물, 하기 일반식 I로 표현되는 화합물의 수화물, 또는 하기 일반식 I로 표현되는 적어도 2개의 화합물 및/또는 이들의 수화물의 혼합물인 성형 조성물:
    C(n*a) H(n*a*2) + 2b-2c O(n*a)-c (I),
    여기서,
    n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
    a는 4, 5 또는 6 이고,
    b는 0 또는 1 이고,
    c는 n-1 또는 n 이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 당 성분은 수크로스, D-과당, D-글루코스, D-트레할로스, 사이클로덱스트린, 에리트리톨, 이소말트, 락티톨, 말티톨, 만니톨, 자일리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 D-트레할로스, 이소말트, 에리트리톨, 락티톨, 만니톨, 및 수크로스와 D-글루코스의 공융 혼합물인 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 당 성분은 융점 및 분해 온도 범위를 가지며, 상기 융점이 상기 분해 온도 범위 미만인 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 조성물은 물, 바람직하게는 성형 조성물의 중량에 대하여 최대 10%의 중량 비율의 물을 더욱 포함하는 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 당 성분은 흡습성이 아니거나 80%의 상대습도 이상에서만 흡습성인 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 응집체가 성형 조성물의 중량에 대하여 최대 20%의 중량 비율, 바람직하게는 최대 10%의 중량 비율로 포함되는 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 응집체가 분말 또는 섬유질인 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 응집체가 셀룰로오스, 목탄, 유리 섬유, 아라미드, 산화알루미늄, 이산화규소 및 폴리에틸렌, 바람직하게는 셀룰로오스 및 목탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로 제조되고, 콤팩트한 3차원 구조인 성형 공정용 금형.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 구조는 상기 성형 조성물의 용융 또는 압축 구조인 성형 공정용 금형.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 금형은 상기 응집체가 분산상으로 존재하고 상기 당 성분에 분포되어 있는 이종(heterogeneous) 구조인 성형 공정용 금형.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 금형을 제공하는 단계;
    상기 금형을 성형될 재료와 접촉시키는 단계;
    가공물을 얻기 위하여 상기 성형될 재료를 경화하는 단계;
    상기 가공물에서 상기 금형을 제거하는 단계
    를 포함하는 가공물(workpiece) 성형용 공정.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금형의 구조는 상기 제거 단계 중 파괴되는 가공물 성형용 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금형의 구조를 파괴하는 것은 다음에 의해 수행되는 가공물 성형용 공정:
    상기 성형 조성물을 가열 및 제거, 특히 붓어서 상기 당 성분을 용융하는 것;
    상기 성형 조성물을 친수성 용매, 바람직하게는 물에 용해하는 것;
    상기 성형 조성물의 잔류물을 가열하고 선택적으로 제거함으로써 상기 당 성분을 분해하는 것; 또는
    이들의 조합에 의해 수행되는 가공물 성형용 공정.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계 동안,
    상기 적어도 하나의 금형이 상기 성형될 재료 내에 놓이고, 선택적으로 추가적인 금형이 외부로부터 상기 성형될 재료와 접촉되는 가공물 성형용 공정.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공물 성형용 공정은 다음 과정 중에 사용되는 가공물 성형용 공정:
    정밀 주조(investment casting)용 세라믹 금형 쉘의 생산;
    멸실 코어 사출 성형 공정;
    분말 사출 성형 공정;
    압착 공정; 또는
    라미네이션에 의한 섬유-플라스틱 복합 물질의 생산.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공물을 얻기 위한 경화는 기계적으로, 바람직하게는 상기 금형 및 상기 성형될 재료의 배열에 압력을 가함으로써 발생하고, 이 배열은 상기 금형을 상기 재료와 접촉시킴으로써 생성되는 가공물 성형용 공정.
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