KR20210102319A - 세라믹 표면 개질 물질 및 이의 사용 방법 - Google Patents

세라믹 표면 개질 물질 및 이의 사용 방법 Download PDF

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데이비드 씨. 월터
니콜라스 제이. 몬테스
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네럼보 인코포레이티드
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Abstract

다공성, 바인더리스 세라믹 표면 개질 물질 및 이의 사용 적용이 기술되어 있다. 세라믹 물질은 기판 표면 상에 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물, 및/또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다.

Description

세라믹 표면 개질 물질 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2018년 12월 12일에 출원된 미국 가출원 제62/778,888호의 이익을 청구하며, 이러한 문헌은 전문이 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 세라믹 표면 개질 물질, 구체적으로, 기판 표면 상의 바인더리스 다공성 세라믹(binderless porous ceramic), 예를 들어, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 세라믹에 관한 것이다.
코팅 및 표면 개질은 상품을 개선시키고 추가 이점을 제공하기 위해 사용된다. 그러한 적용 분야 중 하나는 물품의 추가적인 전기화학적 또는 부식 보호를 제공하는 것이다. 다른 원하는 특성은 시각적 외관, 또는 습윤성, 또는 전기적 특성을 포함한다. 유용한 이점을 제공하기 위해, 이러한 코팅 및 표면 개질은 환경 서비스 조건에 내구성이 있어야 한다. 표면 개질 및 코팅의 다른 원하는 속성은 얇고 콘포말(conformal)하고, 광범위한 작동 조건을 가지고, 물품에 눈에 띄지 않는 표면을 포함한다. 다기능성인 표면 개질 및 코팅이 더욱 바람직하다.
금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물, 및/또는 금속 수산화물의 수화물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 바인더리스 다공성 세라믹 조성물, 및 이러한 조성물을 제조하는 방법 및 사용 적용이 제공된다.
일 양태에서, 기판 상의 바인더리스(예를 들어, 표면 고정된) 다공성 세라믹 표면 개질 물질이 제공된다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물, 및/또는 금속 수산화물의 수화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 금속 수산화물을 포함하며, 적어도 일부분(예를 들어, 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%)은 층상 이중 수산화물의 형태를 갖는다. 일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 혼합된 금속 산화물 및/또는 수산화물, 및/또는 이들의 수화물, 세라믹 물질이다. 일부 실시형태에서, 표면 개질 물질은 기판 상에 고정된다.
일부 실시형태에서, 기판은 금속을 포함하며, 세라믹 물질에서의 1차 금속은 기판에서의 1차 금속과는 다르다. 예를 들어, 세라믹 물질에서의 전체 금속의 50%, 60%, 70%, 또는 80%보다 큰 금속은 기판에서의 전체 금속의 50%, 60%, 70%, 또는 80%보다 큰 금속과는 다르다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 비정질 또는 유리질(예를 들어, 벌크 조성물의 냉동을 나타냄)에 비해 주로 결정질(예를 들어, 정렬된 및 제어된 성장을 나타냄)이다. 결정질 조성물은 분자간 힘에 의해 함께 유지되는 규칙적으로 정렬된 성분들의 어레이이다. 결정도는 예를 들어, x-선 회절에서 보강 간섭으로 인한 피크의 존재에 의해 결정될 수 있다. 주로 결정질 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 예를 들어, 적어도 약 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 결정질일 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 개방 셀 다공성 구조를 포함한다. 예를 들어, 개방 셀 다공성 구조는 약 15℃ 내지 약 25℃, 예를 들어, 20± 5℃의 온도에서 1시간 내에 용매로 포화된 대기에서 약 1G의 중력에 대해 수직 표면 위로 약 5㎜ 초과의 약 25 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 용매의 모세관 상승을 특징으로 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 투영된 기판 면적 1 제곱미터당 약 1.5㎡ 내지 100㎡, 약 10㎡ 내지 약 1500㎡, 또는 약 70㎡ 내지 약 1000㎡의 표면적; 세라믹 물질 1 그램당 약 15㎡ 내지 약 1500㎡, 또는 약 50㎡ 내지 약 700㎡의 표면적; 약 5㎚ 내지 약 200㎚, 약 2㎚ 내지 약 20㎚, 또는 약 4㎚ 내지 약 11㎚의 평균 기공 직경; 최대 약 100 마이크로미터, 최대 약 50 마이크로미터, 최대 약 25 마이크로미터, 최대 약 20 마이크로미터, 또는 약 0.2 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터의 두께; 약 5% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 95%, 또는 약 10% 초과의 기공률; 수은 압입 기공률 측정에 의해 결정한 경우 약 100 ㎣/g 내지 약 7500 ㎣/g의 보이드 부피; 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 기판은 알루미늄, 알루미늄 합금, 강철 합금, 철 합금, 아연, 아연 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티탄, 티탄 합금, 다른 유용한 공학 합금, 유리, 폴리머, 코폴리머, 또는 플라스틱을 포함한다.
일부 실시형태에서, 세라믹 물질(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물, 및/또는 이들의 수화물)은 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 구리, 가돌리늄, 텅스텐, 주석, 납 및 코발트 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 전이 금속, II족 원소, 희토류 원소(예를 들어, 란타늄, 세륨 가돌리늄, 프라세오디뮴, 스칸듐, 이트륨, 사마륨 또는 네오디뮴), 알루미늄, 주석, 아연, 또는 납을 포함한다.
특정 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 아연 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 및 마그네슘 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 산화물 및/또는 수산화물; 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물; 혼합된 금속 망간 산화물 및/또는 수산화물; 마그네슘 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 마그네슘 산화물 및/또는 수산화물; 마그네슘, 세륨, 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 아연, 프라세오디뮴, 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 코발트 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 세륨 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 아연 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; Zn-알루미네이트의 혼합물; Zn, Al 및 산소를 함유한 임의의 및 모든 상(예를 들어, 하나 이상의 상)을 함유한 혼합물; 또는 아연 산화물 및/또는 수산화물; 또는 임의의 상기 화합물 또는 혼합물의 수화물(들)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 기판은 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 또는 구리를 포함한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화(예를 들어, 생물막 성장에 대한 내성 또는 이의 감소), 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성 및 내부식성, 또는 임의의 이러한 기능적 특징 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 기능적 특징과 같은(그러나 이로 제한되지 않음) 세라믹 물질을 포함하는 동일한 기판에 비해 향상된 하나 이상의 기능적 특징을 제공한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 세라믹 물질을 포함하지 않는 동일한 기판과 비교하여, 향상된 습윤성, 내부식성, 접착성 및/또는 광학적 특성을 제공한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 개방 셀 다공성 구조를 포함한다. 개방 셀에서, 침입형 기공(interstitial pore)은 인접한 기공과 연결되어 있다. 다른 실시형태에서, 표면 개질 물질은 폐쇄 셀을 포함하며, 여기서, 각 침입형 기공은 분리되어 있고, 고체 물질에 의해 완전히 둘러싸여 있다(예를 들어, 주변 고체 물질에 의해 캡슐화된다). 일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 개방 셀 및 폐쇄 셀 기공 둘 다를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 개방 셀을 포함하며, 여기서, 개방 셀의 적어도 일부분은 세라믹 물질의 표면에 개방되어 있고, 즉, 주변 환경에 개방되고/되거나 이와 접촉되어 있다. 본 명세서에 기술된 본 발명의 실시형태에서, 개방 셀은 충전되지 않을 수 있거나, 하나 이상의 기체, 액체, 또는 고체 물질, 또는 이들의 조합물로 부분적으로, 실질적으로, 또는 완전히 충전될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 기체, 액체, 또는 고체 물질, 또는 이들의 조합물로 부분적으로, 실질적으로, 또는 완전히 충전된 기공을 포함한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 액체로 50% 미만 충전되고/되거나 기공 내에 안정하게 함유되거나 보유되지 않은 액체를 함유한 기공을 포함한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 액체로 약 10% 내지 약 25%, 또는 임의의 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 또는 45%, 또는 임의의 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 또는 45% 내지 약 50% 충전된 기공을 포함한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 제1 물질(예를 들어, 제1 재료)과 제2 물질(예를 들어, 제2 재료)의 혼합물로 충전된 기공을 포함하며, 여기서, 기공은 먼저 제1 물질로 부분적으로 충전되고, 이후에, 제2 물질로 부분적으로 또는 완전히 충전된다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질의 하나 이상의 기능적 특징은 제1 및/또는 제2 물질의 포함에 의해 변경된다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질의 하나 이상의 기능적 특징(예를 들어, 열적 특성 및/또는 전도성)은 제1 및/또는 제2 물질의 양 또는 조성을 변경함으로써 조정 가능하다. 일부 실시형태에서, 조정 가능한 특징은 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화(예를 들어, 생물막 성장에 대한 내성 또는 이의 감소), 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성 및/또는 내부식성을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 물질은 표면 개질 물질의 하나 이상의 기능적 특징(예를 들어, 상기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 기능적 활성)을 변화시키기 위해 상승적 방식으로 제2 물질과 상호작용한다.
일부 실시형태에서, 기공 내측의 기체, 액체, 또는 고체 물질은 기판과 상호작용하여, 하나 이상의 기능성, 예를 들어, 유체 위킹(fluid wicking), 모세관 상승, 향상된 접착성, 내열성, 열전도도, 내부식성 및/또는 액체 반발성을 제공한다. 일부 실시형태에서, 환경에서의 수분은 기공 내측의 기체, 고체, 또는 액체 물질과 상호작용하여, 하나 이상의 기능성, 예를 들어, 조정된 증발률, 기판의 부식 보호, 및/또는 습윤성 향상을 제공한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 하나 이상의 특성, 예를 들어, 습윤성, 경도, 탄력성, 미생물 친화성 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 내부식성, 심미적 외관, 광 흡수, 광 포획, 및 투과성을 포함한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 세라믹 물질 위에 상부 표면 물질의 층을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 기능성, 예를 들어(그러나, 비제한적으로), 액체로의 습윤성 또는 액체 중에서 화합물들의 선택적 분리를 제공한다. 일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 기공 내측의 기체, 액체, 또는 고체 물질과 상호작용하여, 기능성, 예를 들어(그러나, 비제한적으로), 열 관리, 습윤성, 전기화학적 반응성 조정 (예를 들어, 부식 또는 촉매 작용 조정, 또는 에너지 저장), 또는 기계적 특성 조정을 제공한다. 일 실시형태에서, 상부 표면 물질은 주변 환경, 예를 들어, 공기이다.
일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 하나 이상의 유기 작용기, 예를 들어, 암모늄기(예를 들어, 4차 암모늄기), 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기, 및/또는 페닐기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 폴리머를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 세라믹(예를 들어, 기판 상의 바인더리스 다공성 세라믹 물질과는 다른 세라믹)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 항균 기능을 부여하는 4차 암모늄기, 발수성 및/또는 탄화수소 친화성을 부여하는 알킬 사슬(예를 들어, 알킬기), 발수 및/또는 발유 기능을 부여하는 퍼플루오로알킬기, 개선된 기계적 특성 기능을 부여하는 폴리머, 및/또는 개선된 심미적 성능 또는 기능, 광전자 성능 또는 기능, 및/또는 부식방지 성능 또는 기능을 부여하는 세라믹을 포함한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질의 기공 내측의 기체, 액체, 또는 고체 물질은 세라믹 물질과 상호작용하여, 바인더리스 다공성 세라믹 물질을 포함하지 않는 기판과 비교하여, 또는 기공 내측의 기체, 액체 또는 고체 물질이 없는 바인더리스 다공성 세라믹 물질과 비교하여, 하나 이상의 기능성, 예를 들어(그러나, 이로 제한되지 않음), 향상된 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화(예를 들어, 생물막 성장에 대한 내성 또는 이의 감소), 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성, 및/또는 내부식성을 제공한다.
일부 실시형태에서, 기공 내측의 기체, 액체, 또는 고체 물질은 환경(습한 공기 환경)에서의 수분과 상호작용하여, 바인더리스 다공성 세라믹 물질을 포함하지 않는 기판과 비교하여 또는 기공 내측의 기체, 액체, 또는 고체 물질 없는 바인더리스 다공성 세라믹 물질과 비교하여, 하나 이상의 기능성, 예를 들어(그러나, 비제한적으로), 조정된 증발률, 축합, 또는 물 결정화, 기판의 부식 보호, 및/또는 습윤성 향상을 제공한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 완전히 또는 실질적으로 충전된 다공성 구조이며, 여기서, 기공은 제2 세라믹 물질(예를 들어, 기판 상의 바인더리스 다공성 세라믹 물질과 동일하거나 이와는 상이한 세라믹 물질) 또는 폴리머로 완전히 또는 실질적으로 충전된다. "실질적으로" 충전된다는 것은 임의의 약 적어도 약 85%, 87%, 90%, 95%, 98% 또는 99% 충전될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 부분적으로 충전된 다공성 구조이다. 예를 들어, 기공은 제2 세라믹 물질(예를 들어, 바인더리스 다공성 세라믹 물질과는 다른 세라믹 물질) 또는 헤드기 또는 테일기를 갖는 분자(예를 들어, 헤드기는 실란기, 포스포네이트기, 포스폰산기, 카복실산기, 비닐기, 알코올기, 수산화물기, 티올레이트기, 티올기 및/또는 암모늄기(예를 들어, 4차 암모늄기)를 포함하며, 테일기는 탄화수소기, 탄화플루오로기, 비닐기, 페닐기, 에폭사이드기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 하이드록실기, 카복실산기, 티올기 및/또는 4차 암모늄기를 포함함)로 부분적으로 충전될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 기판으로부터의 세라믹 두께에 대한 비대칭 기공 구조를 제공한다. 예를 들어, 기공 크기 분포는 BJH 기체 흡착에 의해 측정한 경우 제3 사분위수 기공 직경에 대한 제1 사분위수 기공 직경의 비율을 특징으로 할 수 있고, 물질 두께에 대해 약 0.2 내지 약 0.7로 다양할 수 있다.
다른 양태에서, 본 명세서에 기술된 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질을 제조하는 방법이 제공된다. 일 실시형태에서, 본 방법은 (a) 예를 들어, 기판을, 하나 이상의 금속 염(들) 및 킬레이트제 또는 착물 형성제를 포함하는 수용액으로 액침, 분무, 롤 코팅, 또는 그 밖에 접촉시킴으로써 바인더리스 세라믹 다공성 물질을 기판 상에 증착시키고, 원하는 결정 구조, 모폴로지, 및/또는 표면 기공률을 포함하는 세라믹 물질을 형성하기 위해 반응 속도를 조절하도록 pH 및 온도를 제어하고; (b) 용액으로부터 기판을 제거하고 수분을 제거하기 위해 기판을 가열하고; (c) 선택적으로 기판을 용매 중 기능성 분자의 묽은 용액과 접촉시키는(예를 들어, 액침하는) 것을 포함하며, 여기서, 기능성 분자는 기공이 작용화되지 않고 여전히 개방되도록 세라믹 표면에 화학적을 결합할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기공은 다양한 기능성 분자 및/또는 금속 산화물의 기공 내에 다수의 층을 적층하기 위해, (i) 기공이 작용화되지만 개방된 상태로 유지되도록 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 기능성 분자의 묽은 용액, 및/또는 (ii) 하나 이상의 금속 염(들) 및 킬레이트제 또는 착물 형성제를 포함하는 용액에서 기판을 바인더리스 다공성(예를 들어, 표면 고정된) 세라믹 표면과 액침, 분무, 롤 코팅, 또는 달리 접촉시키고, 물을 제거하고; 선택적으로, (i) 또는 (ii), 및/또는 (i) 및 (ii)를 반복하는 것을 포함하여, 제1 물질(예를 들어, 제1 재료)로 일부 충전될 수 있다.
일부 실시형태에서, 기공은 (i) 기공이 물질로 충전되도록 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 기능성 분자의 용액, 및/또는 (ii) 하나 이상의 금속 염(들) 및 킬레이트제 또는 착물 형성제를 포함하는 용액에 바인더리스 다공성(예를 들어, 표면 고정된) 세라믹 표면, 또는 일부 충전된 기공을 갖는 기판을 액침, 분무, 롤 코팅 또는 달리 접착시키고 물을 제거하여 기공을 완전히 충전하는 것을 포함하여, 물질(예를 들어, 재료)로 완전히 또는 실질적으로 충전된다.
다른 양태에서, 본 명세서에 기술된 조성물(기판 상의 바인더리스 다공성 금속 산화물 표면 개질 물질)은 열 전달 표면, 유체 배리어, 필터, 패브릭 또는 텍스타일, 부식 배리어, 광 흡수 표면, 촉매, 또는 분리 매체로서 사용하기에 적합하다.
도 1A 내지 도 1C는 기판, 이러한 경우에, 평면 기판 상에 표면 고정된 표면 물질의 모세관 상승을 시험하기 위한 개략도를 도시한 것이다. 기판은 기판의 하부 5㎜ 내지 1㎝를 덮기에 충분한 최소 액체 높이로 용기 내에 삽입된다(도 1A). 액체 내에 넣는 순간에 기판 상의 액체 수준은 도 1B에 도시되어 있다. hL은 모세관 상승에 대한 측정된 영점(zero point)이며, 액체가 hL보다 높게 이동하지 않는 경우에, 이는 0의 h상승을 갖는다. 시간이 진행함에 따라, 개시된 표면 고정된 다공성 세라믹 금속 산화물에 대한 액체 높이는 기판 길이를 따라 위로 흐를 것이다. 제공된 시간에, 모세관 상승(h상승)은 도 1C에 도시된 바와 같은 벌크 액체 높이의 상부로부터 기판 위로 이동한 액체의 높이를 측정함으로써 결정될 수 있다. 변형되지 않은 기판은 여러 시간 후에도, 0의 모세관 상승을 갖는다.
도 2는 마그네슘 및 알루미늄 산화물을 기반으로 한 표면에 대한 수은 압입 기공률 측정에 의해 결정된 경우 차등 압입 부피에 대한 다봉형 기공 크기 분포의 예를 도시한 것이다. 2개의 피크는 12.7㎚ 및 5.5㎚에서 기공이 집중됨을 나타내는 것이다. 기공의 기하학적 구조는 원통형인 것으로 가정한다.
도 3A 내지 도 3G는 Cu K-알파 방사선과 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 획득된 스펙트럼을 도시한 것이다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도의 입사각에서의 2-세터 스캔이었다. 도 3A는 아연 산화물로 이루어진 표면 물질로부터 획득된 것이었다. 도 3B는 아연 및 알루미늄 이중 층상 수산화물로 이루어진 표면 물질로부터 획득된 것이었다. 도 3C는 망간 산화물로 이루어진 표면 물질로부터 획득된 것이었다. 도 3D는 혼합된 망간-알루미늄 수산화물로 이루어진 표면 물질로부터 획득된 것이었다. 도 3E는 마그네슘 산화물로 이루어진 표면 물질로부터 획득된 것이었다. 도 3F는 망간 및 알루미늄 이중 층상 수산화물로 이루어진 표면 물질로부터 획득된 것이었다. 도 3G는 99.999% 알루미늄으로 이루어진 코팅되지 않은 표면으로부터 획득된 것이었다.
도 4A 및 도 4B는 세라믹 층 두께에 따른 기공 크기 분포의 변화를 도시한 것이다. 도 4A는 4개의 다양한 두께의 샘플의 BJH에 의해 측정한 경우 기공 직경에 대한 정규화된 누적 기공 표면적의 플롯이다. "o" 기호는 0.68 마이크론 두께의 세라믹 층을 나타낸 것이다. "x" 기호는 0.93 마이크론 두께의 세라믹 층을 나타낸 것이다. "Δ" 기호는 1.15 마이크론 두께의 세라믹 층을 나타낸 것이다. "+" 기호는 2.06 마이크론 두께의 세라믹 층을 나타낸 것이다. 도 4B는 제3 사분위 기공 크기에 대한 제1 사분위 기공 크기의 비율의 플롯으로서, 이는 기공 크기의 비율이 표면 개질의 두께에 따라 감소함을 나타낸다.
도 5A 및 도 5B는 알킬 포스폰산 단일층으로 기공을 일부 충전하기 전(도 5A) 및 충전한 후(도 5B) 세라믹 표면을 도시한 것이다. 기공의 일부 충전으로 인해 더 큰 기공은 유지되고, 더 작은 기공 크기로 약간 이동된 반면, 약 2.7㎚ 미만의 임의의 기공 크기가 충전되었고, BJH 흡착/탈착에 의해 측정한 경우 더 이상 측정되지 않았다. 참조: 대략 50 옹스트롬에서의 관찰된 효과는 비-평형 조건 하에서 기공에서 응축된 액체 질소 프로브가 빠르게 증발하는 동안의 실험적 인공물에 해당한다.
다공성 금속 산화물(예를 들어, 금속 산화물 세라믹) 조성물은 본 명세서에 제공된다. 본 명세서에 기술된 표면 개질 물질은 원하는 특성, 예를 들어, 내구성, 박화, 콘포말성, 및/또는 다양한 방식으로 기능화되는 능력을 부여할 수 있으며, 이는 매우 다양한 적용에 대해 다기능성 이점을 제공한다.
다공성 금속 산화물 조성물은 기판 상에 바인더를 사용하지 않은 표면 개질 물질로서 증착(예를 들어, 코팅)된다. 표면 개질을 위한 바인더리스 공정은 휘발성 유기 화합물(VOC) 용매 없이 환경 친화적 가공을 초래하고, 더 높은 온도 작업을 허용하고, 기판에서 최종 표면까지 구조-특성 관계를 조정할 수 있기 때문에 유리하다.
물질의 합성에서 바인더가 사용되지 않고 기판 상에 증착된 최종 조성물에 바인더가 존재하지 않는 바인더리스 표면 개질 물질이 제공된다. 본 명세서에 기술된 표면 개질 물질의 모폴로지는 조성물의 화학적 특성과 독립적인 기능적 특성을 제공한다. 기하학적 표면(예를 들어, 기공 구조)은 특정한 제1 특성을 부여할 수 있으며, 화학적 조성은 제2 특성을 부여하며, 여기서, 제1 특성 및 제2 특성은 상이하고, 서로 독립적이다. 예를 들어, 하나의 비제한적인 실시형태에서, 조성물의 모폴로지는 표면의 습윤성을 제어하는 능력의 기능적 특성을 가질 수 있으며, 화학적 조성은 상이한 기능적 특성, 예를 들어, 부식 감소를 가질 수 있다. 구조는 측정 가능한 결정도 및 기공률을 가져서, 다른 비정질 나노물질과 구별되며, 이는 특정 친화성, 촉매 작용, 전자기적, 기전(압전) 적용에 매우 유용하고 유익할 수 있다.
개방 기공은 충전되지 않을 수 있거나, 표면 개질 물질의 기능적 특성을 변경하거나 향상시키는 하나 이상의 물질(들) 또는 재료(들)로 부분적으로 또는 완전히 충전될 수 있다.
물질의 추가 층(들)은 기능적 특성을 추가로 변경시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 개질 물질은 모세관 구동 표면 물질, 예를 들어, 매우 친수성 물질이다. 다른 실시형태에서, 물질은 일부 액체(예를 들어, 물)에 반발하지만, 다른 액체(예를 들어, 아이소프로판올)와 모세관 작용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 물질은 모세관 작용을 통해 여러 성분들(예를 들어, 용액으로부터 용매 또는 용질)을 분리할 수 있다.
정의
본 명세서에 제공된 수치 범위는 그러한 범위를 규정하는 숫자를 포함한다.
단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
본원의 명세서 및 청구범위에서 사용되는 어구 "및/또는"은 이렇게 결합된 요소들, 즉, 일부 경우에 결합적으로 존재하고 다른 경우에 분리적으로 존재하는 요소들 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 명확하게 상반되게 명시하지 않는 한 구체적으로 식별된 요소들과 관련이 있는 지의 여부와는 무관하게, 및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별된 요소 이외의 다른 요소들이 선택적으로 존재할 수 있다. 이에 따라, 비제한적인 예로서, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용될 때 "A 및/또는 B"에 대한 언급은 일 실시형태에서, B가 없는 A(B 이외의 요소들을 선택적으로 포함함); 다른 실시형태에서, A가 없는 B(A 이외의 요소들을 선택적으로 포함함); 또 다른 실시형태에서, A 및 B 둘 다(다른 원소들을 선택적으로 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
"양봉형(bimodal)"은 2개의 별개의 피크로서 나타나는 2개의 상이한 모드를 포함하는 분포를 지칭한다.
"바인더" 또는 결합화제는 다른 물질을 보유하고 끌어당겨서 함께 기계적으로, 화학적으로 접착력 또는 응집력에 의해 응집성 완전체를 형성하는 임의의 물질 또는 재료이다.
"바인더리스"는 구체적으로, 유기 바인더 또는 수지(예를 들어, 폴리머, 아교, 접착제, 아스팔트) 또는 무기 바인더(예를 들어, 석회, 시멘트 유리, 석고 등)와 관련한 바인더의 부재를 지칭한다.
"모세관 상승"은 다공성 기판의 결과로서 액체의 자유 표면과 접촉 시에 샘플 위로 액체의 표면 장력 유도 흐름을 지칭한다(모세관 상승은 중력으로 인한 힘(벡터)의 방향과 평행하고, 이에 반대 방향이다).
"세라믹"은 금속, 비-금속, 또는 이온 및 공유 결합의 무기 화합물을 포함하는 고체 물질을 지칭한다.
"접촉각"은 접촉 표면에서 표면과 액체-증기 계면 사이의 액체를 통해 측정된 각도를 지칭한다.
"변환 코팅"은 반응물이 기판을 상이한 화합물로 변환시키는 처리되는 표면과 화학적으로 반응되는 표면 층을 지칭한다. 이러한 공정은 통상적으로 첨가 또는 증착이 아니다.
"제1 사분위 기공 직경"은 기공 크기가 증가하는 방향에서 결정된 누적 기공 표면적이 BJH 기체 흡착/탈착 측정에 의해 결정한 경우 전체 누적 기공 표면적의 25%와 동일한 기공 직경의 값을 지칭한다.
"친수성"은 물에 대한 높은 친화성을 갖는 표면을 지칭한다. 접촉각은 매우 낮고/낮거나 측정 불가능할 수 있다.
"층상 이중 수산화물"는 일반 시퀀스 [AcB Z AcB]n을 갖는 층상 구조를 특징으로 하는 이온성 고체의 부류를 지칭하며, 여기서, c는 금속 양이온의 층을 나타내며, A 및 B는 수산화물 음이온의 층이며, Z는 다른 음이온 및/또는 중성 분자(예를 들어, 물)의 층이다. 층상 이중 수산화물은 또한, PCT 출원 PCT/US2017/052120호에 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
"평균"은 산술 평균 또는 평균치(average)를 지칭한다.
"평균 기공 직경"은 원통형 기공을 가정하여, 전체 기공 부피에 4를 곱하고 전체 표면적으로 나눈(4V/A) 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda: BJH) 흡착/탈착 방법으로부터 전체 표면적 및 전체 부피 측정을 이용하여 계산된다.
"다봉형"은 하나 초과의 별개의 피크로서 나타난 하나 초과의 상이한 모드를 함유한 분포를 지칭한다.
유체 역학에서 "투과성"은 유체를 통과시키는 다공성 물질의 능력의 척도이다. 매질의 투과성은 기공률과 관련이 있지만, 또한, 매질에서 기공의 형상 및 연결도의 수준과도 관련이 있다.
"기공 크기 분포"는 수은 압입 기공률 측정(MIP) 및 워시번 방정식에 의해 결정한 경우 각 기공 직경 또는 범위 또는 기공 직경들의 상대적 존재비를 지칭한다.
"기공률"은 물질에서 보이드(즉, "빈") 공간의 척도이고, 전체 부피에 대한 보이드의 부피의 분율, 0 내지 1, 또는 0% 내지 100%의 백분율이다. 본 명세서에 개시된 기공률은 수은 압입 기공률 측정에 의해 측정되었다.
"다공성"은 고체 물질 내의 공간, 홀 또는 보이드를 지칭한다.
"초소수성"은 습윤시키기 매우 어려운 표면을 지칭한다. 본 명세서에서 초소수성 물질 상의 물방울의 접촉각은 150° 초과의 접촉각을 지칭한다. 고도의 소수성 접촉각은 120°초과이다.
"투영된 기판 면적 제곱미터당 표면적"은 원자적으로 매끄러운(표면 거칠기 없음) 경우 통상적으로 또한 제곱미터 단위의 기판의 표면적으로 나누어진, 대개 제곱미터로 측정된 실제 측정된 표면적을 지칭한다.
"상승 작용" 또는 "상승적"은 이의 분리된 개개 효과의 합에 비해 더 크거나(양의 상승 작용) 또는 적은(음의 상승 작용)인 결합된 효과를 형성하기 위한 둘 이상의 재료, 물질, 또는 제제 간의 상호작용 또는 협력을 지칭한다.
"두께"는 기판의 표면과 표면 개질(예를 들어, 세라믹) 물질의 상부 사이의 길이를 지칭한다.
"제3 사분위 기공 직경"은 BJH 기체 흡착/탈착 측정에 의해 결정한 경우 기공 크기가 증가하는 방향에서 결정된 누적 기공 표면적이 전체 누적 기공 표면적의 75%인 기공 직경의 값을 지칭한다.
"굴곡률"은 다공성 구조를 통한 최단 경로의 분율 Δl 및 그러한 경로의 출발점과 종료점 사이의 유클리드 거리 Δx를 지칭한다.
"조정 가능한"은 변화되거나 변경되는 물질의 기능, 특징, 또는 양의 능력을 지칭한다.
조성물
다공성 세라믹(예를 들어, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물) 표면 개질 조성물은 본 명세서에 제공된다. 조성물은 기판의 표면 상의 표면 개질 물질, 예를 들어, 표면-고정된 물질로서 제공된다. 일부 실시형태에서, 다공성 세라믹 물질은 금속 산화물 및/또는 수산화물 세라믹, 예를 들어, 단일 금속 또는 혼합된 금속 산화물 및/또는 수산화물 세라믹을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 세라믹 물질은 금속 수산화물 및/또는 수산화물 세라믹, 예를 들어, 단일 금속 또는 혼합된 금속 산화물 및/또는 수산화물 세라믹을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 세라믹 물질은 금속 산화물 및 금속 수산화물 세라믹을 포함하며, 여기서, 금속 산화물 및 금속 수산화물은 동일하거나 상이한 단일 금속 또는 혼합된 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 세라믹 물질은 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 세라믹을 포함하며, 여기서, 기판은 물 또는 다른 화합물에 의해 수화되어, 표면 에너지 및 잠재적으로 세라믹의 금속 수산화물 조성물에 대한 금속 산화물의 비율을 변화시킨다. 일부 실시형태에서, 다공성 세라믹 물질은 금속 수산화물을 포함하며, 여기서, 금속 수산화물의 적어도 일부분은 층상 이중 수산화물 형태를 가지며, 예를 들어, 금속 수산화물의 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%는 층상 이중 수산화물이다.
본 명세서에 기술된 조성물의 일부 실시형태에서, "금속 산화물" 또는 "금속 수산화물"는 각각 금속 산화물의 수화물 또는 금속 수산화물의 형태를 가질 수 있거나, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 일부분은 각각 금속 산화물의 수화물 또는 금속 수산화물의 형태를 가질 수 있다.
혼합된 금속 산화물 또는 혼합된 금속 수산화물은 예를 들어, 각각 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 크롬, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈, 아연, 납, 주석, 텅스텐, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 마그네슘, 알루미늄, 또는 칼슘과 같은(그러나, 이로 제한되지 않음) 하나 초과의 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 표면 개질 물질(바인더리스 다공성 세라믹 물질)은 바인더 없이 기판 상에 증착된다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 표면 개질 물질은 기판 상에 고정된다.
일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 예를 들어, 1시간 이내에 폐쇄된 용기에서 중력에 대해 표면 위 약 5㎜ 이상에서 낮은 표면 장력을 갖는 액체(약 25 mN/mm 미만, 예를 들어, 아이소프로판올)의 모세관 상승을 달성하는 능력; 약 0.1㎡/g 내지 약 10,000㎡/g의 표면적; 약 10㎚ 내지 약 1000㎚ 또는 약 1㎚ 내지 약 1000㎚의 평균 기공 크기; 약 0 내지 약 1 cc/g의 수은(Hg) 압입 다공성 측정에 의해 측정한 경우 기공 부피; 및 최단 거리에 대한 유체 경로의 길이, 즉, "호-현 비율(arc-chord ratio)"에 의해 규정된 바와 같은 약 1 내지 약 1000의 굴곡률; 및/또는 약 1 내지 약 10,000 밀리다르시(millidarcy)의 투과성 중 하나 이상을 특징으로 하는, 개방 셀 다공성 구조를 갖는다.
바인더리스 세라믹 표면 개질 물질은 약 5% 내지 약 95%의 기공률로 다공성이다. 일부 실시형태에서, 기공률은 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 또는 약 이들 초과 중 어느 하나일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기공률은 약 10% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 70%이다.
바인더리스 다공성 표면 개질 물질은 약 1 내지 10,000 밀리다르시의 투과성을 갖는, 다공성이다. 일부 실시형태에서, 투과성은 적어도 약 1, 10, 100, 500, 1000, 5000, 또는 10,000 밀리다르시 중 어느 하나일 수 있다. 일부 실시형태에서, 투과성은 약 1 내지 약 100, 약 50 내지 약 250, 약 100 내지 약 500, 약 250 내지 약 750, 약 500 내지 약 1000, 약 750 내지 약 2000, 약 1000 내지 약 2500, 약 2000 내지 약 5000, 약 3000 내지 약 7500, 약 5000 내지 약 10,000, 약 1 내지 약 1000, 약 1000 내지 약 5000, 또는 약 5000 내지 약 10,000 밀리다르시이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 수은 압입 기공률 측정에 의해 결정한 경우 약 100 ㎣/g 내지 약 7500 ㎣/g의 보이드 부피를 포함한다. 일부 실시형태에서, 보이드 부피는 적어도 약 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000 또는 7500 ㎣/g 중 어느 하나이다. 일부 실시형태에서, 보이드 부피는 약 100 내지 약 500, 약 200 내지 약 1000, 약 400 내지 약 800, 약 500 내지 약 1000, 약 800 내지 약 1500, 약 1000 내지 약 2000, 약 1500 내지 약 3000, 약 2000 내지 약 5000, 약 3000 내지 약 7500, 약 250 내지 약 5000, 약 350 내지 약 4000, 약 400 내지 약 3000, 약 250 내지 약 1000, 약 250 내지 약 2500, 약 2500 내지 약 5000 또는 약 500 내지 약 4000 ㎣/g 중 어느 하나이다.
본 명세서에 개시된 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 액체 물질과의 상호작용을 특징으로 할 수 있다. 이전에 주지된 바와 같이, 표면 개질 물질은 1시간에 폐쇄된 용기에서 중력에 대해 표면 위 약 5㎜ 이상에서 낮은 표면 장력을 갖는 액체(예를 들어, 약 25 mN/m 미만, 예를 들어, 아이소프로판올)의 모세관 상승을 달성하는 능력을 특징화될 수 있다. 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, n-헥산(HEX), 폴리다이메틸 실록산(Baysilone M5), 3차-부틸클로라이드, n-헵탄, n-옥탄(OCT), 아이소부틸클로라이드, 에탄올, 메탄올, 아이소프로판올, 1-클로로부탄, 아이소아밀클로라이드, 프로판올, n-데칸(DEC), 에틸브로마이드, 메틸 에틸 케톤(MEK), n-운데칸, 사이클로헥산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 20℃에서 약 25 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 다른 용매가 사용될 수 있다. 아세톤(2-프로판온), n-도데칸(DDEC), 아이소발레로나이트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄, n-테트라데칸(TDEC), sym-테트라클로로메탄, n-헥사데칸(HDEC), 클로로포름, 1-옥탄올, 부티로나이트릴, p-시멘, 아이소프로필벤젠, 톨루엔, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸에터, 1-데칸올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터(에틸 셀로솔브), 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌), 벤젠, m-자일렌, n-프로필벤젠, 에틸벤젠, n-부틸벤젠, 1-나이트로프로판, o-자일렌, 도데실벤젠, 푸마르산, 다이에틸에스터, 데칼린, 나이트로에탄, 카본 다이설파이드, 사이클로펜탄올, 1,4-다이옥산, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 다이프로필렌 글리콜, 사이클로헥산올, 헥사클로로부타다이엔, 브로모벤젠, 피롤(PY), N,N-다이메틸 아세트아마이드(DMA), 나이트로메탄, 프탈산 다이에틸에스터, N,N-다이메틸 폼아마이드(DMF), 피리딘, 메틸 나프탈렌, 벤질알코올, 안트라닐산 에틸에스터, 아이오도벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 트라이크레실포스페이트(TCP), m-나이트로톨루엔, 브로모포름, o-나이트로톨루엔, 페닐아이소티오시아네이트, a-클로로나프탈렌, 푸르푸랄(2-푸르알데하이드), 퀴놀린, 1,5-펜탄다이올, 아닐린(AN), 폴리에틸렌 글리콜 200(PEG), 안트라닐산 메틸에스터, 나이트로벤젠, a-브로모나프탈렌(BN), 다이에틸렌 글리콜(DEG), 1,2,3-트라이브로모 프로판, 벤질벤조에이트(BNBZ), 1,3-다이아이오도프로판, 3-피리딜카비놀(PYC), 에틸렌 글리콜(EG), 2-아미노에탄올, sym-테트라브로모에탄, 다이아이오도메탄(DI), 티오다이글리콜(2,2'-티오비스에탄올)(TDG), 폼아마이드(FA), 글리세롤(GLY), 물(WA) 및 수은을 포함하는 25 mN/m 초과의 20℃에서의 표면 장력을 갖는 다른 용매가 사용될 수 있다.
바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 다양한 온도에서, 물의 모세관 상승을 달성하는 능력을 지닐 수 있다. 이러한 물질은 혼화성 물질 및 이원 공비 혼합물, 예를 들어, 에탄올-물, 에틸 아세테이트-에탄올, 또는 부탄올-물을 분리하거나, 삼원 공비 혼합물을 파괴하거나, 에탄올 및 물을 포함하는 혼합물로부터 아밀 알코올을 제거하는 능력을 가질 수 있다.
바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질이 증착된(예를 들어, 고정된) 기판은 표면 개질 조성물의, 구조적 또는 기능적 특징, 또는 기능적 사용 적용에 적합한 임의의 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 기판은 알루미늄이거나, 알루미늄(예를 들어, 알루미늄 합금), 강철 합금, 아연, 아연 합금, 구리, 구리 합금, 유리, 폴리머, 코폴리머, 또는 플라스틱을 함유한다. 일부 실시형태에서, 기판은 금속을 포함하며, 세라믹 물질에서 1차 금속은 기판에서 1차 금속과 다르다. 1차 금속은 예를 들어, 원자 금속 기준으로 x-선 회절에 의해 측정한 경우, 기판 또는 세라믹 물질에서 전체 금속의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%인 금속이다. 기판 1차 금속의 예는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 니켈, 티탄 및 마그네슘을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 세라믹 1차 금속의 예는 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 구리, 가돌리늄, 텅스텐, 주석, 납 및 코발트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 기판은 기판 금속의 국부적 용해를 가능하게 하는 반응 조건 하에서 반응(예를 들어, 용해)할 수 있는 금속을 포함하며, 기판 금속은 바인더리스 다공성 세라믹 물질에 도입된다. 예를 들어, 알루미늄기판은 세라믹이 기판 상에 증착됨에 따라 바인더리스 다공성 세라믹 물질에 도입된 알루미늄(예를 들어, Al2+)을 제공할 수 있다.
바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물(및/또는 이들의 수화물)를 포함한다. 본 명세서에 개시된 세라믹 조성물에 포함될 수 있는 금속의 비제한적인 예는 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 구리, 가돌리늄, 텅스텐, 주석, 납 및 코발트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 전이 금속, II족 원소, 희토류 원소(예를 들어, 란타늄, 세륨 가돌리늄, 프라세오디뮴, 스칸듐, 이트륨, 사마륨 또는 네오디뮴), 알루미늄, 주석, 또는 납을 포함한다. 일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 프라세오디뮴 및 코발트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, 둘 이상의 금속 산화물(예를 들어, 혼합된 금속 산화물)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 아연 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; ZnO 및 Al2O3, 및 Zn-알루미네이트의 혼합물; Zn, Al, 및 산소를 포함하는 임의의/모든 상을 포함하는 물질의 혼합물; 망간 및 마그네슘 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 산화물; 알루미늄 산화물; 혼합된 금속 망간 산화물 및/또는 수산화물; 마그네슘 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 마그네슘, 세륨, 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 아연, 가돌리늄, 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 코발트 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 세륨 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 철 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 텅스텐 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 주석 및 알루미늄 산화물의 혼합물; 텅스텐 산화물 및/또는 수산화물; 마그네슘 산화물 및/또는 수산화물; 망간 산화물 및/또는 수산화물; 주석 산화물 및/또는 수산화물; 또는 아연 산화물 및/또는 수산화물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질에서 적어도 하나의 금속은 2+ 산화 상태이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 가돌리늄 및 코발트의 하나 이상의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하며, 기판은 알루미늄 또는 알루미늄 합금이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 초소수성이다. 일부 실시형태에서, 표면 개질 물질은 고도로 소수성이다. 일부 실시형태에서, 표면 개질 물질은 세라믹 물질을 포함하지 않는 기판과 비교하여, 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 전자기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 및 내부식성으로부터 선택된 하나 이상의 기능적 특징을 포함한다.
바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질의 기공은 하나 이상의 기체로 충전된 개방 셀을 포함할 수 있거나, 일부 충전된 셀(예를 들어, 하나 이상의 고체 물질(들)로 일부 충전됨)을 포함할 수 있거나, 완전히 또는 실질적으로 충전된 셀(예를 들어, 하나 이상의 액체 및/또는 고체 물질(들)로 완전히 또는 실질적으로 충전됨)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기공은 기체, 액체, 또는 고체 물질, 또는 이들의 조합물로 일부, 실질적으로, 또는 완전히 충전된다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질은 용매를 측정, 특징화, 조절 또는 분리하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 기공은 제1 물질로 일부 충전되고, 이후에, 제2 물질로 일부 또는 완전히 충전된다. 일부 실시형태에서, 제2 물질은 일부 충전된 기공 위에 물질 층으로서 첨가된다. 일부 실시형태에서, 제1 물질은 기체, 고체, 또는 액체, 또는 기체, 액체, 및/또는 고체 물질(들)의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제2 물질은 기체, 고체, 및/또는 액체 물질(들), 또는 환경(예를 들어, 공기)이다. 예는 포함하며, 이에 의해 부여된 기능은 기공률, 위킹, 반발성 및/또는 습윤 거동의 변화; 전기/유전 특성을 변경시키기 위한, 기계적 특성, 예를 들어, 내마모성, 경도, 인성, 촉감, 탄성계수, 항복 강도, 항복 응력, 영률, 표면(압축 또는 인장) 응력, 인장 강도, 압축 강도, 및/또는 탄력성; 열적 특성, 예를 들어, 열 확산율, 전도성, 열팽창 계수, 열 계면 응력, 열 이방성을 변경시키기 위한, 광학 특성, 예를 들어, 방사율, 칼라, 반사율, 및/또는 흡수 계수를 변경시키기 위한, 화학적 특성, 예를 들어, 부식, 촉매 작용, 반응성, 불활성, 혼화성, 오염 저항성, 이온 펌프 차단, 미생물 저항성, 및/또는 미생물 혼화성의 변경을 위한, 및/또는 생물 촉매 작용을 위한 기판으로서의 복합물(다공성 물질 및 제2 물질을 포함함)의 변화를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 물질은 세라믹 물질의 하나 이상의 기능적 특징, 예를 들어, 비제한적으로, 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성 및/또는 내부식성을 변화시키기 위해 양 또는 음의 상승적 방식으로 제2 물질과 상호작용한다.
기공을 일부 또는 완전히 충전하기 위해 사용될 수 있는 비제한적인 물질은 헤드기 및 테일기를 갖는 분자와 같은 표면에 결합할 수 있는 분자를 포함하며, 여기서, 헤드기는 실란, 포스포네이트, 또는 포스폰산, 카복실산, 비닐, 수산화물, 티올 또는 암모늄 화합물이다. 테일기는 임의의 작용기, 예를 들어, 탄화수소, 탄화플루오로, 비닐기, 페닐기 및/또는 4차 암모늄기를 포함할 수 있다. 다른 세라믹 물질은 또한, 기공에 일부 또는 완전히 증착될 수 있다. 폴리머는 또한, 기공에 일부 또는 완전히 증착될 수 있다. 세라믹 물질은 예를 들어, 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 가돌리늄 및 코발트의 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 세라믹 물질은 예를 들어, 클레이, 실리카, 및 유리와 같은, 주로 이온 및 공유 결합으로 유지된 금속, 비-금속, 또는 메탈로이드 원자의 무기 화합물을 포함하는, 표면 개질 물질에 첨가될 수 있는 임의의 고체 물질을 포함할 수 있다. 폴리머는 예를 들어, 천연 폴리머 물질, 예를 들어, 대마, 셸락, 호박, 양모, 실크, 천연 고무, 셀룰로스, 및 다른 천연 섬유, 당, 반- 및 홀로-셀룰로스, 다당류, 및 생물학적으로 유래된 물질, 예를 들어, 세포외 단백질, DNA, 키틴을 포함할 수 있다. 합성 폴리머는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 합성 고무, 페놀 폼알데하이드 수지(또는 베이클라이트), 네오프렌, 나일론, 폴리아크릴로나이트릴, PVB, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, PEEK, PMMA, 및 PTFE를 함유한 폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기공은 폴리머에 의해 제공된 기공률 및 기능성을 갖는 표면 개질 물질을 제조하기 위해 얇은 복합 폴리머 층으로 일부 충전된다. 다른 실시형태에서, 기공은 다공성 기반 물질의 복합 특성을 갖는 두꺼운 폴리머 층 및 폴리머 층을 갖는 표면 개질 물질을 제조하기 위해 두꺼운 폴리머로 완전히 충전된다. 본원의 조성물에 기술된 바와 같은 폴리머는 코폴리머를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기공은 표면 개질 물질의 표면 위에 증착된 물질 층로 일부 또는 완전히 충전된다. 일부 실시형태에서, 표면 개질 물질에, 비제한적으로, 암모늄기(예를 들어, 4차 암모늄기), 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기와 같은, 하나 이상의 작용기(들)를 첨가하는 물질 층이 증착된다. 일부 실시형태에서, 폴리머 또는 세라믹 층이 증착된다. 일 실시형태에서, 기판 상의 바인더리스 다공성 세라믹 물질의 세라믹과 동일하거나 상이한 세라믹인 세라믹 상부 표면 층이 증착된다. 작용기(들) 및 이에 의해 부여된 기능의 예는 항균 기능을 위한 4차 암모늄기, 발수성 및 탄화수소 친화성을 위한 알킬 사슬, 발수 및 발유 기능을 위한 퍼플루오로알킬기, 기계적 특성 기능을 위한 폴리머, 심미적 기능, 광전자 기능, 또는 부식 방지 기능을 위한 다른 세라믹을 포함한다.
일부 실시형태에서, 기공은 기체, 액체, 또는 고체 물질, 또는 이들의 조합물로 일부 또는 완전히 충전되며, 조성물은 세라믹 물질 위에 상부 표면 물질 층을 더 포함하며, 상부 표면 물질은 비제한적으로, 액체로의 습윤성 및/또는 액체에서 화합물의 선택적 분리와 같은 하나 이상의 기능성을 부여한다. 특정 실시형태에서, 상부 표면 물질은 기공이 일부, 실질적으로 또는 완전히 충전되고 기공 자체를 충전하거나 기공에 압입하지 않는 물질과 분리된 물질이다. 일부 실시형태에서, 상부 표면 물질은 기공에서의 물질(들)과 상호작용한다. 예를 들어, 상부 표면 물질은 비제한적으로, 열 관리, 전기화학적 반응성 조정, 및/또는 기계적 특성 조정과 같은 하나 이상의 기능성을 제공하기 위해 기공에서의 물질(들)과 상호작용할 수 있다. 특정 실시형태에서, 상부 표면 물질은 바인더리스 다공성 세라믹 물질과 접촉하는 주변 환경이다.
일부 실시형태에서, 기공은 폴리머 또는 세라믹 물질로 실질적으로 또는 완전히 충전된다.
일부 실시형태에서, 기공에서의 물질은 표면 개질 물질과 상호작용한다. 이러한 물질 및 이에 의해 부여된 기능의 예는 주변 액체 또는 증기에 의한 표면 개질 물질의 산화, 미량 성분(예를 들어, 환경 오염 물질)의 응축, 환경 공기로부터의 CO 또는 H2S와 같은 유해한 환경 물질의 포획 또는 산화, 및/또는 첨가제 샘플로부터의 물질(즉, HPLC 컬럼 코팅)의 수집 및 보유를 포함한다. 예를 들어, 이러한 것은 재사용 가능한 화학 센서를 만들기 위해 사용될 수 있으며, 예를 들어, 샘플은 냉각되며, 응축이 일어나서, 전기적 특성을 변화시키며, 이러한 경우에, 환경 응축물은 기공에서의 제2(또는 제3) 물질일 수 있으며, 이후에, UV에 대한 노출이 사용되어 물질을 청소할 수 있다.
일부 실시형태에서, 환경에서의 수분 또는 기공에 첨가된 수분은 기공에서의 물질 또는 표면 개질 물질을 개질시키기 위해 기공에서의 물질과 상호작용한다. 이러한 물질 및 이에 의해 부여되는 기능의 예는 습윤 거동, 광학 특성의 변화, 산화 상태 또는 반응성의 변화, 증발, 동결, 빙결, 또는 응축 속도의 변화를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기공에서의 물질은 전체 표면의 특성을 "조정"하기 위해 표면 개질 물질과 상호작용하도록 설계될 수 있다. 조정 가능한 특성의 예는 습윤성, 경도, 미생물 저항력, 촉매 활성, 내부식성, 칼라, 및/또는 광화학적 활성을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 물질의 상부층은 표면 개질 물질 상에 증착된다. 이러한 상부층 물질의 예는 항균 기능을 위한 4차 암모늄기, 발수성 및 탄화수소 친화성을 위한 알킬 사슬, 발수 및 발유 기능을 위한 퍼플루오로알킬기, 기계적 특성 기능을 위한 폴리머, 심미적 기능, 광전자 기능, 또는 부식방지 기능을 위한 다른 세라믹을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이러한 상부층 물질에 의해 부여된 기능성의 예는 기공률, 위킹, 반발성 및/또는 습윤 거동의 변화; 전기/유전 특성을 변경시키기 위한, 기계적 특성, 예를 들어, 내마모성, 경도, 인성, 촉감, 탄성계수, 항복 강도, 항복 응력, 영률, 표면(압축 또는 인장) 응력, 인장 강도, 압축 강도, 및/또는 탄력성; 열적 특성, 예를 들어, 열 확산율, 전도성, 열팽창 계수, 열 계면 응력, 열 이방성을 변경시키기 위한, 광학 특성, 예를 들어, 방사율, 칼라, 반사율, 및/또는 흡수 계수를 변경시키기 위한, 화학적 특성, 예를 들어, 부식, 촉매 작용, 반응성, 불활성, 혼화성, 오염 저항성, 이온 펌프 차단, 미생물 저항성, 및/또는 미생물 혼화성의 변경을 위한, 및/또는 생물 촉매 작용을 위한 기판으로서의 복합물(다공성 물질 및 제2 물질을 포함함)의 변화를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질 및 기공에서의 물질은 상승적 방식으로 상호작용하여, 예를 들어, 표면 개질 물질 및/또는 기공에서의 물질 만의 기능성과 비교하여, 표면 개질 물질 및/또는 기공에서의 물질의 적어도 하나의 기능성을 향상 또는 감소시킨다. 일부 실시형태에서, 기공에서의 둘 이상의 물질은 상승적 방식으로 상호작용하여, 예를 들어, 그러한 물질 만의 기능성과 비교하여, 기공에서의 적어도 하나의 물질의 적어도 하나의 기능성을 향상 또는 감소시킨다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 기판 물질, 예를 들어, 폴리머 또는 본 명세서에 개시된 임의의 기판 물질에 비해 자외선에 의한 분해에 대해 저항력을 갖는다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 두께를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 약 0.2 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터의 두께를 포함한다. 일부 실시형태에서, 두께는 적어도 약 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 마이크로미터 중 어느 하나이다. 일부 실시형태에서, 두께는 약 0.2 내지 약 0.5, 약 0.5 내지 약 1, 약 1 내지 약 5, 약 3 내지 약 7, 약 5 내지 약 10, 약 7 내지 약 15, 약 10 내지 약 15, 약 12 내지 약 18, 약 15 내지 약 20, 약 18 내지 약 25, 약 0.5 내지 약 15, 약 2 내지 약 10, 약 1 내지 약 10, 약 3 내지 약 13, 약 0.5 내지 약 15, 약 0.5 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 15 마이크로미터 중 어느 하나이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 약 0° 내지 약 180°의 물 접촉각을 특징으로 한다. 다른 실시형태에서, 물 접촉각은 약 30도 미만이다. 다른 실시형태에서, 물 접촉각은 약 150도보다 크다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 비대칭, 예를 들어, 구형, 원통형, 입방형이 아니거나 달리, 바인더리스 세라믹 표면 개질의 두께에 따른 제3 사분위에서의 기공 크기에 대한 제1 사분위에서의 기공 직경의 비율을 특징으로 하는 바와 같은, 부피에 대한 표면적의 잘 규정되고 비교적 일정한 정규 분포를 갖는 것으로서 정렬된 기공 모폴로지이다. 특히, 기공 모폴로지는 구형, 원통형, 또는 입방체 구조와 비교할 때 이의 중심에 대해 비대칭이다. 비대칭 기공의 비제한적인 예는 PCT 출원 PCT/US19/39743호에 도시되어 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
비대칭 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 기판으로부터의 거리에 따라 달라지는 넓은 기공 크기 분포를 특징으로 할 수 있다. 특히, 기판으로부터 제공된 위치에서의 기공 구조는 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같이 국부적으로 특징화될 수 있고, 상이한 거리에서의 상이한 특징을 갖는다. 얻어진 비대칭은 기판, 이온 이동성, 처리 조건, 예를 들어, 온도, 압력, 및 농도의 조합에 의해 인시튜로 결정된다. 비대칭 정도는 벌크 수단, 예를 들어, 혼합, 교반, 전기장 조정, 및 탱크 여과를 통해, 또는 표면 유도 공정 수단, 예를 들어, 전단률, 충돌 흐름 또는 표면 전하 변경 및 조정을 통해 추가로 변경될 수 있다. 비대칭성은 현장 외에서 다양한 수단, 예를 들어, 에칭, 트랙 에칭, 이온 빔 밀링, 산화, 광촉매 작용을 통해 또는 추가 수단을 통해 결정될 수 있다. 이러한 방법은 제올라이트, 트랙 에칭된 멤브레인, 또는 확장된 PTFE 멤브레인과 같은, 두께 및/또는 기공 깊이를 갖는 더 좁은 또는 대칭 기공 구조를 갖는 물질을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 플루오린를 포함하지 않는다. 이러한 실시형태 중 일부에서, 비-플루오린화된 물질은 놀랍게도 습윤성 파라미터, 접촉각, 및 모세관 상승에 의해 측정한 경우 이의 플루오린화된 대응물을 능가한다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 투영된 기판 면적 1 제곱미터당 약 1.1㎡ 내지 약 100㎡의 표면적을 포함한다. 일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 투영된 기판 면적 1 제곱미터당 약 10㎡ 내지 약 1500㎡의 표면적을 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면적은 투영된 기판 면적 1 제곱미터당 적어도 약 10, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 또는 1500㎡ 중 어느 하나이다. 일부 실시형태에서, 표면적은 투영된 기판 면적 1 제곱미터당 약 10 내지 약 100, 약 50 내지 약 250, 약 150 내지 약 500, 약 250 내지 약 750, 약 500 내지 약 1000, 약 750 내지 약 1200, 약 1000 내지 약 1500, 약 70 내지 약 1000, 약 150 내지 약 800, 약 500 내지 약 900, 또는 약 500 내지 약 1000㎡ 중 어느 하나이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 세라믹 물질 1 그램당 약 15㎡ 내지 약 1500㎡의 표면적을 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면적은 세라믹 물질 1 그램당 적어도 약 15, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 또는 1500㎡ 중 어느 하나이다. 일부 실시형태에서, 표면적은 세라믹 물질 1 그램당 약 15 내지 약 100, 약 50 내지 약 250, 약 150 내지 약 500, 약 250 내지 약 750, 약 500 내지 약 1000, 약 750 내지 약 1200, 약 1000 내지 약 1500, 약 50 내지 약 700, 약 75 내지 약 600, 약 150 내지 약 650, 또는 약 250 내지 약 700㎡ 중 어느 하나이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 약 2㎚ 내지 약 50㎚ 범위인 메소다공성 평균 기공 크기를 포함한다. 다른 실시형태에서, 평균 기공 크기는 약 50㎚ 내지 약 1000㎚의 범위이다. 일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 물질은 약 2㎚ 내지 약 20㎚의 평균 기공 직경을 포함한다. 일부 실시형태에서, 평균 기공 직경은 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20㎚ 중 어느 하나이다. 일부 실시형태에서, 평균 기공 직경은 약 2 내지 약 5, 약 4 내지 약 9, 약 5 내지 약 10, 약 7 내지 약 12, 약 9 내지 약 15, 약 12 내지 약 18, 약 15 내지 약 20, 약 4 내지 약 11, 약 5 내지 약 9, 약 4 내지 약 8, 또는 약 7 내지 약 11㎚ 중 어느 하나이다.
바인더리스 다공성 금속 산화물 물질을 제조하는 방법
본 명세서에 기술된 바인더리스 세라믹 다공성 표면 개질 물질은 깨끗한 기판을 수용액에, 기판 상의 다공성 코팅 조성물의 원하는 두께를 달성하는 시간의 양 동안 액침시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용액은 또한, 킬레이트제 또는 착물 형성제를 함유할 수 있다. pH, 온도, 및 증착 시간(예를 들어, 약 5분 내지 약 300분)은 제조되는 표면 개질 물질의 원하는 두께, 모폴로지, 및 표면 기공률에 적합하다. 용액의 pH는 산성 또는 염기성 물질의 첨가에 의해 표면 개질의 특징(예를 들어, 원하는 결정 구조 및/또는 표면 기공률)을 조정하기 위해 1 내지 12의 범위에 걸쳐 조정될 수 있다. 금속 염(들)은 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄, 세륨, 철, 코발트, 가돌리늄, 망간, 텅스텐, 아연, 및/또는 주석의 염을 포함할 수 있다. 염은 예를 들어, 설페이트, 나이트레이트, 클로라이드, 또는 아세테이트의 음이온을 갖는 금속 양이온 염일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 예를 들어, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 또는 헥사플루오로포스페이트일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 할라이드일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 카복실레이트일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 또는 아이소부티레이트일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 할로겐화된 카복실레이트일 수 있다. 금속 양이온 염에서 음이온은 예를 들어, 트라이클로로아세테이트 또는 트라이플루오로아세테이트일 수 있다. 다른 실시형태에서, 나트륨 양이온 염은 예를 들어, 나트륨 스테네이트(sodium stannate)와 같이, 금속 음이온과 함께 사용된다. 일부 실시형태에서, 금속 염 농도는 수용액 중에서 약 1mM 내지 약 5M이다. 일부 실시형태에서, 킬레이트제 또는 착물-형성제, 예를 들어, 시트르산, 우레아, 고차 아민, 다이아민, 트라이아민, 또는 테트라아민, 티오글리세롤, 올레산, 다른 지방산, 폴리올, 트윈 80, 다른 계면활성제, 또는 이들의 조합물은 약 1mM 내지 약 5M의 농도로 포함된다. 일부 실시형태에서, 환원제(예를 들어, 염기), 예를 들어, 아민(예를 들어, 다이아민(예를 들어, 우레아 또는 에틸렌다이아민), 트라이아민, 테트라아민(예를 들어, 헥사메틸렌테트라민) 또는 알칼리 금속 염 또는 금속 수산화물, 예를 들어, 칼슘 수산화물이 포함된다. 예를 들어, 환원제는 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 금속의 산화 상태를 변화시킬 수 있다(예를 들어, Fe3 +에서 Fe2+로). 일부 실시형태에서, 금속 염 대 환원제의 비는 약 2:1 내지 약 0.5:1이다.
일부 실시형태에서, 기판의 금속의 국부적 용해, 및 바인더리스 다공성 세라믹 물질에 혼입을 촉진시킨다. 예를 들어, 알루미늄 함유 기판으로부터 알루미늄의 국부적 용해는 기판 상에 증착된 바인더리스 다공성 세라믹 물질에 대한 알루미늄(예를 들어, Al2+)에 기여할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기판은 세척 및 세정 및 다양한 금속 세정 용액 또는 특정 기판에 대해 개략적으로 설명된 세정 용액에 의해 느슨하고 약하게 접착된 파편을 제거하기 위해 세정된다. 다양한 공정 조건은 느슨하고 약하게 접착된 파편의 성공적인 제거를 위해 허용 가능하다.
일부 실시형태에서, 기판은 기판으로부터 지방 및 오일을 비누화하고 제거하기 위해 알칼리 기반 세정 용액을 사용하여 가공된다. 일 예는 대략 11 이상의 pH를 갖는 수용액에서 가성 소다의 사용이다. 다른 실시형태에서, 약 9보다 큰 pH를 갖는 알칼리 세정 용액이 사용된다. 다른 실시형태는 증기 또는 용매 기반 방법과 같은 대안적인 탈기 수단을 이용할 수 있다. 다양한 공정 조건은 표면 지방 및 오일의 성공적인 제거를 위해 허용 가능하다.
일부 실시형태에서, 기판은 기판 물질의 알칼리 에칭을 통한 공지된 표면 치료 방법을 이용하여 표면을 균질화하기 위해 추가로 준비된다. 이러한 공정은 표면 산화물 및 표면 수산화물, 반응 산물 및 금속간 물질을 생성하며, 이들 중 일부는 에치 용액에서 불용성이고, 세정, 기계적 수단에 의해 또는 스머트제거(desmutting)로서 산업에서 공지된 공정에 의해 기판으로부터 제거되어야 한다. 스머트제거 또는 탈산화 용액은 통상적으로, 산 용액, 예를 들어, 크롬산, 황산, 질산 또는 인산 또는 이의 조합을 포함한다. 페릭 설페이트 용액이 사용될 수 있다. 스머트제거 용액은 용해 또는 기계적 수단(예를 들어, 규소 함유 입자)에 의해 반응 산물, 산화물, 수산화물, 및 금속간 물질을 제거한다. 여러 독점적인 표면 제조 물질이 이용 가능하다. 다른 표면 제조 옵션, 예를 들어, 기판 산화물, 수산화물, 반응 산물, 및 금속간 화합물을 제거하는 산 에칭, 전해연마, 초음파 처리, 또는 다른 표면 마감 처리 준비 방법은 성공적으로 이용될 수 있다. 다양한 공정 조건은 기판의 성공적인 표면 제조 및 스머트의 제거를 위해 허용 가능하다.
일부 실시형태에서, 기판은 기판이 나노구조화된 물질을 형성하기 위해 가공 배쓰와 반응하는 하나 이상의 가공 단계를 이용하여 가공된다. 본 명세서에 기술된 용액은 수계이고, 수용액 중 약 1mM 내지 약 5M의 금속 염 및/또는 약 1mM 내지 약 5M 농도의 킬레이트제 또는 착물 형성제, 예를 들어, 폴리올, 폴리에터, 우레아, 2차 및 고차 아민, 다이아민, 트라이아민, 또는 테트라민을 포함한다. 상이한 탱크 깊이에 대한 정수압을 포함하지 않는 공정 조건은 65 내지 200 kPa의 범위이며, 농도 및 조성물에 따라 이러한 용액에 대한 액체 상 평형상태에 걸친 온도는 -20℃ 내지 190℃의 범위이다.
일부 실시형태에서, 기판은 용액으로부터 제거되고, 약 0시간 내지 약 5시간의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 가열된다. 일부 실시형태에서, 기판은 용액으로부터 제거되고, 기판 및 금속 산화물 표면 개질로부터 실질적으로 모든 물을 제거하기 위해 약 0시간 내지 약 24시간의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 가열된다.
선택적으로, 기판은 이러한 기공이 작용화되지만 개방된 상태로 남아 있는 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 적절한 용매와 함께 기능성 분자의 묽은 용액(예를 들어, 약 2% 미만, 또는 약 0.001% 내지 약 2%)에 액침된다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 기공을 1, 2, 또는 그 이상의 물질(들)로 부분적으로 충전시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 방법은 (a) 기판에 표면 고정된 다공성 세라믹 표면을 형성시키고, 기공이 작용화되지만, 개방된 상태로 남아 있도록 이를 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 기능성 분자의 묽은 용액에 액침시키고/시키거나 (b) 전술한 기판 내에 또는 표면 상에 추가 세라믹을 증착시키기 위해 기판을 다른 용액에 액침시키고, 상기 물을 가열하기 위해 가열하고, 다양한 기능성 분자 및/또는 금속 산화물의 기공 내에 다수의 층을 적층하기 위해 (a) 또는 (b) 또는 (a) 및 (b)를 선택적으로 반복하는 것을 포함한다. 분무, 주입, 적하, 또는 증기상 증착과 같은 제1 또는 제2 물질을 도입하는 다른 비제한적인 방법이 배치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 기공을 하나 이상의 물질(들)로 완전히 충전시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 방법은 기판에 표면 고정된 다공성 세라믹 표면을 형성시키고, 기공이 물질로 충전되도록 이를 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 기능성 분자의 더욱 농축된 용액(예를 들어, 약 1% 내지 약 20%)에 액침시키고/시키거나 기판을 전술한 다른 금속 염 용액에 액침시키고, 전술한 물을 제거하여 기공을 완전히 충전시키는 것을 포함한다. 분무, 주입, 적하, 또는 증기상 증착과 같은 기공 충전 물질을 도입하는 다른 비제한적인 방법이 배치될 수 있다.
사용 적용
다양한 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 다양한 적용, 예를 들어, 비제한적으로, 열 전달 표면, 유체 배리어, 필터, 패브릭 또는 텍스타일, 및 분리 매질로서의 사용에서 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 부식 방지 물질이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 항균 물질이다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 자가-세정 물질이다. 예를 들어, 표면 개질 물질은 실질적으로 물 및 보풀 부재 표면을 제공하고, 즉, 물 축적 및/또는 증발로부터 파편을 축적하지 않는다.
일부 실시형태에서, 바인더리스 다공성 세라믹 표면 개질 물질은 특정 사용 적용에 대해 "조정 가능하다". 표면 물질 위의 기공 및/또는 층을 충전하기 위해 사용되는 물질(들)은 표면 개질 물질의 기능성을 향상시키고/시키거나 추가 기능성을 제공한다. 칼라, 예를 들어, 적색, 녹색, 백색, 검정색, 갈색과 같은, 다른 특성은 또한, 기공을 충전하는 물질에 의해 조정 가능하고/하거나 표면 위에 층을 이룰 수 있다.
다른 실시형태에서, 물질은 모세관 작용을 통해 다수의 성분들(즉, 용액으로부터 용매 또는 용질)을 분리할 수 있다. 위킹 작용은 용질이 용액 중에 잔류하면서 표면 위로 용매를 빠르게 위킹할 수 있다. 표면은 분리 효과를 최적화하도록 조정 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 이를 제한하지 않는 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1
기판 상의 바인더리스 다공성 세라믹 물질을 포함하는 조성물을 하기 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 기판 어셈블리를 아이소프로판올로 스폿 세정하여 임의의 잔류 오일을 제거하였다. 다음으로, 부분을 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 5분 내지 약 20분 동안 pH > 11에서의 알칼리 금속 가성 에칭 배쓰 중에 침지하였다. 어셈블리를 이후에, 증류수 또는 탈이온수에서 세정하여 임의 잔류 부식제 또는 느슨하게 접착된 물질을 제거하였다. 다음으로, 부분을 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 2 미만의 pH를 갖는 비-배위 산화 산(예를 들어, 질산) 용액 중에 침지하여 스머트(smut)를 제거하고/하거나 기판을 탈산화하였다. 이후에, 어셈블리를 20 내지 250mM의 금속 나이트레이트(예를 들어, 망간(II) 나이트레이트) 또는 설페이트(예를 들어, 망간(II) 설페이트) 또는 혼합된 금속 나이트레이트(예를 들어, 망간(II) 나이트레이트 및 아연 나이트레이트, 통상적으로 약 50:1 내지 약 1:50 비) 또는 설페이트, 및 유사한 몰양의 다이아민(예를 들어, 우레아 또는 에틸렌다이아민), 트라이아민, 또는 테트라민(예를 들어, 헥사메틸렌테트라민)을 통상적으로 약 2:1 내지 약 0.5:1의 비로 함유하는 생산 배쓰에 배치하고, 이를 약 50℃ 내지 85℃의 반응 온도까지 가열하였다. 어셈블리를 약 5분 내지 약 3시간 범위의 시간 동안 배쓰 중에서 유지시켰다. 어셈블리를 제거하고, 증류수 또는 탈이온수에서 세정하고, 오븐에 배치하여 50 내지 600℃에서 수 분 내지 수 시간 동안 건조 및/또는 소성시켰다. 이러한 증착 단계를 선택적으로, 건조 단계 전 또는 건조 단계 후 원하는 경우 다른 선택적 건조 단계 후에 반복할 수 있다(동일한 또는 상이한 금속 염을 가짐). 일부 실시형태에서, 증착된 코팅에서 금속은 기판에서 비롯될 수 있다(예를 들어, 아연 및 알루미늄 수산화물/산화물을 포함하는 증착물에서 알루미늄). 냉각 후에, 부분을 하기 실시예에서 기술되는 바와 같이 추가로 가공하고/하거나 시험하였다.
실시예 2
깨끗한 316 스테인리스강 튜브를 아연 산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 세실 드롭법(sessile drop method)에 의해 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 튜브를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 모세관 상승은 액체 수준 위로 1 센티미터 초과인 것으로 측정되었다. 이러한 방법을 나타낸 개략도는 도 1A 내지 도 1C에 도시되어 있다.
실시예 3
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 아연과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 세실 드롭법을 통해 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 모세관 상승은 액체 수준 위로 약 0.5 센티미터인 것으로 결정되었으며, 3분 후에, 이는 1㎝ 초과로 상승되었다. 이후에, 기판을 건조시키고, Vertrel SDG, 하이드로플루오로카본과 1,2-다이클로로에틸렌의 혼합물을 함유한 낮은 표면 장력 세정제를 함유한 바이알에 배치하였다. 300초 후에, Vertrel SDG 액체 모세관 상승은 약 1 센티미터인 것으로 결정되었다.
실시예 4
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 모세관 상승은 액체 수준 위로 2.5 센티미터 초과, 3분 후 5㎝ 초과, 및 10분 후 8㎝ 초과인 것으로 결정되었다. 이후에, 기판을 건조시키고, 1㎝의 Vertrel SDG, 하이드로플루오로카본과 1,2-다이클로로에틸렌의 혼합물을 함유한 낮은 표면 장력 세정제를 함유한 바이알에 배치하였다. 600초 후에, Vertrel SDG 액체는 액체 높이 위로 1.4 센티미터 초과로 상승하였다.
실시예 5
깨끗한 알루미늄기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 코팅의 적용 전 및 후에 기판의 질량을 측정하였다. 코팅의 비 질량(specific mass)은 약 3 g/m2 기판 면적인 것으로 결정되었다. 코팅의 단면 주사전자 현미경 사진에서는 코팅 두께가 약 2.5 마이크론임을 나타내었다. 고체 물질의 공지된 이론 밀도를 기초로 하여, 표면은 단지 고체 물질(60% 기공률) 정도로 조밀한 약 40%이다.
실시예 6
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 1000 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 약 250㎡/g임을 나타내었다. BJH 측정은 최소기공의 직경이 약 0.6㎚임을 나타낸다. 최소기공 직경은 도 5에 도시되어 있다. 수은 다공도 측정은 약 33㎚ 및 4.6㎚에서 집중된 기공 크기를 갖는 양봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타내었으며, 수은 다공도 측정은 물질이 벌크 산화물 물질에 대해 75% 다공성임을 나타낸다.
실시예 7
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘, 세륨, 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면을 코팅하였다. 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 모세관 상승은 액체 수준 위로 1 센티미터인 것으로 결정되었으며, 2분 후에, 물은 액체 수준 위로 2㎝ 초과로 상승하였다.
실시예 8
깨끗한 알루미늄기판을 아연, 가돌리늄, 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 120초 후에, 물은 액체 수준 위로 약 1 센티미터 상승하였으며, 10분 후에, 물은 액체 수준 위로 약 1.3 센티미터 상승하였다.
실시예 9
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수 중 0.2 부피 백분율 Water-Glo® 802-p, 형광 염료를 갖는 컵에 배치하였다. 약 15분 후에, 물은 액체 수준 위로 약 6 센티미터 상승하였으며, 염료는 단지 액체 수준 위로 약 1㎝ 상승하였다.
실시예 10
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 100㎖의 탈이온수 중 1 방울이 녹색 겔 식품 칼라를 갖는 컵에 배치하였다. 30분 후에, 물은 액체 수준 위로 약 8 센티미터 상승하였으며, 녹색 식품 칼라는 단지 액체 수준 위 0.5㎝ 미만으로 상승하였다. 비-다공성 알루미나 플레이트는 대조군으로서 구매하였다. 이를 1시간 동안 500℃까지 가열하여 임의의 유기 오염물을 제거함으로써 이를 세정하였다. 물 또는 식용 색소는 5도 미만의 물 접촉각을 가짐에도 불구하고 플레이트 상의 액체 반월판(액체 수준 위로 약 2㎜) 위로 상승하지 않는다.
실시예 11
증기 탈기된 5000 시리즈 합금 알루미늄 메시를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에, 메시를 약 1 센티미터의 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 물 모세관 상승은 액체 수준 위로 6 센티미터인 것으로 측정되었다. 90초 후에, 물은 액체 수준 위로 9 센티미터 상승하였다. 코팅되지 않은 증기 탈기된 5000 시리즈 합금 알루미늄 메시를 또한, 대조군과 동일한 탈이온수 배쓰에 액침하였다. 30초, 2분 또는 80분 후에 액체 수준 위로 측정 가능한 액체 상승이 존재하지 않았다.
실시예 12
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 코발트 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 15초 후에, 모세관 상승 높이는 액체 수준 위로 약 0.6 센티미터인 것으로 측정되었다. 300초 후에, 모세관 상승 높이는 1.5㎝보다 큰 것으로 측정되었다.
실시예 13
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 망간 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30분 후에, 물 모세관 상승은 액체 수준 위로 3 센티미터인 것으로 측정되었다.
실시예 14
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 세륨 산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1.5 센티미터의 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에 물은 액체 수준 위로 3 센티미터 상승하였다. 대조군으로서, 플레이트를 약 55℃에서 약 1시간 동안 약 1%의 세륨 나이트레이트의 묽은 용액에 액침시킴으로써 세륨-기반 변환 코팅을 3003 알루미늄 플레이트에 도포하였다. 이후에, 이러한 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 2분 후에, 액체 수준 위로 측정 가능한 모세관 상승이 존재하지 않았다.
실시예 15
99%+ 이론 밀도 알루미나 플레이트(1% 미만의 기공률)를 1시간 동안 400℃까지 가열하여 임의의 표면 유기 오염물을 제거하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1센티미터의 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 20분 후에, 물은 액체 수준 위의 반월판(< 3㎜) 위로 상승하지 않았다.
실시예 16
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 표면을 실온에서 2 내지 5시간 동안 아이소프로판올 중 헥사데실포스폰산의 묽은(< 0.5%) 용액을 사용하여 작용화하였다. 기판을 이후에 제거하고, 105℃에서 약 1시간 동안 건조시켰다. 세실 드롭 물 접촉각은 165도보다 큰 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 5 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 기판을 공기 버블에서 완전히 캡슐화하고, 물과 결과 접촉하지 않았다. 기판에서 건조물을 완전히 제거하고, 약 1㎝의 Vertrel SDG, 즉, 하이드로플루오로카본과 1,2-다이클로로에틸렌의 혼합물을 함유한 낮은 표면 장력 세정제를 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에, Vertrel SDG 액체 모세관 상승은 액체 높이 위로 1 센티미터, 및 15분 후에 액체 높이 위로 약 1.5㎝인 것으로 측정되었다. 이후에 기판을 건조시키고, 이후에, 약 1㎝의 아이소프로판올의 액체 높이를 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 높이 위로 약 0.8 센티미터 상승하였고, 20분 후에 약 2㎝ 상승하였다. 이후에 기판을 건조시키고, 약 1㎝의 미네랄 스피릿을 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에 미네랄 스피릿은 액체 수준 위로 1 센티미터 상승하였고, 10분 후에 3㎝, 및 90분 후에 7㎝ 상승하였다. 세실 드롭 물 접촉각을 용액 중에 침지시킨 후에 측정하였으며, 이는 여전히 165도보다 더 컸다.
실시예 17
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 표면을 실시예 16의 절차와 유사하게, 아이소프로판올 중 헥사데실포스폰산의 묽은 용액을 사용하여 작용화하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투여된 기판 표면적의 제곱미터당 300 내지 500 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 150 내지 200㎡/g임을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 약 5㎚ 및 약 30㎚에서 집중된 기공 크기를 갖는 양봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타내었다. BJH 측정은 직경이 2.7㎚보다 작은 기공의 부피가 효과적으로 0임을 나타낸다. 이는 최소기공의 직경이 2.7㎚임을 나타낸다. 부분 충전 표면 작용화 전 및 후에 BJH 흡착 측정에 의해 측정한 기공 크기 분포는 도 5A 및 도 5B에 도시되어 있다. 추가적으로, 수은 다공도 측정은 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 52% 내지 69% 다공성임을 나타낸다.
실시예 18
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘, 세륨 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. Krypton BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 200 제곱미터임을 나타낸다.
실시예 19
증기 탈기된 5000 시리즈 합금 알루미늄 메시를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에 표면을 실시예 16의 절차와 유사하게, 아이소프로판올 중 헥사데실포스폰산의 묽은 용액을 사용하여 작용화하였다. 이후에 플레이트를 약 5 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 기판을, 액체와 접촉시키지 않으면서, 공기 버블에 완전히 캡슐화하였다. 기판을 완전히 건조시키고, 약 1㎝의 Vertrel SDG, 즉, 하이드로플루오로카본과 1,2-다이클로로에틸렌의 혼합물을 함유한 낮은 표면 장력 세정제를 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에, Vertrel SDG 액체 모세관 높이 상승은 액체 높이 위로 약 2.5 센티미터이고, 15분 내에 액체 높이 위로 8㎝인 것으로 측정되었다. 이후에 기판을 건조시키고, 이후에, 약 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 높이 위로 2 센티미터 상승하고, 15분 내에 6.5㎝ 상승하였다. 이후에 기판을 건조시키고, 약 1㎝의 미네랄 스피릿을 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 미네랄 스피릿은 액체 수준 위로 2.5 센티미터 상승하였고, 15분 후에 7㎝ 상승하였다.
실시예 20
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 표면을 1 내지 5% 퍼플루오로 데실트라이에톡시실란, 1 내지 3% 아세트산, 및 2 내지 5% 물, 및 잔부의 에탄올의 용액을 사용하여 6시간 동안 작용화하였다. 이후에, 표면을 작용화 용액으로부터 제거하고, 에탄올로 세정하고, 105℃에서 1시간 동안 건조하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 160도보다 큰 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 5 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 기판을 공기 버블에서 완전히 캡슐화하였다. 이후에, 기판을 약 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 바이알에 배치하였다. 300초 후에, 아이소프로판올은 액체 높이 위로 약 1 센티미터를 상승하였다.
실시예 21
깨끗한 304 스테인리스강 플레이트를 아연 산화물 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 표면을 실온에서 약 15분 내지 약 2시간 동안 용액 중에 액침시킴으로써, 미네랄 스피릿 중 스테아르산의 묽은(약 0.1% 내지 약 1%) 용액을 사용하여 작용화하였다. 이후에, 표면을 제거하고, 실온에서 건조시켰다. 접촉각은 150도보다 큰 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 5 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 15초 후에, 기판을 공기 버블에서 여전히 완전히 캡슐화하였다. 기판을 제거하고 이후에 약 1㎝의 아이소프로판올의 액체 높이를 갖는 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 높이 위로 1 센티미터 초과로 상승하였다.
실시예 22
깨끗한 유리 슬라이드를 다공성 아연 산화물 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이러한 특정 경우를 위해, 가성 에칭 배쓰 및 질산 배쓰를 포함한 단계 둘 다가 생략되었다. 이후에, 표면을 실시예 16의 절차와 유사한, 헥사데실포스폰산의 묽은 용액을 사용하여 작용화하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 160도보다 큰 것으로 측정되었다. 이후에, 슬라이드를 약 1 센티미터의 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 기판 공기 버블에 캡슐화하였다. 기판을 제거하고, 약 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올 액체는 액체 높이 위로 약 1㎝ 상승하였다.
실시예 23
깨끗한 유리 슬라이드를 다공성 아연 산화물 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이러한 특정 경우를 위해, 가성 에칭 배쓰 및 질산 배쓰를 포함하는 단계 둘 다를 생략하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 0.5 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 약 10초 후에, 물 모세관 상승은 기판의 전체 길이에서, 액체 높이 위로 2 센티미터인 것으로 측정되었다.
실시예 24
폴리프로필렌 조각을 다공성 마그네슘 수산화물 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이러한 특정 경우를 위해, 가성 에칭 배쓰 및 질산 배쓰를 포함하는 단계들 둘 다를 생략하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 물은 액체 높이 위로 1 센티미터 초과로 상승하였다.
실시예 25
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 실온에서 약 1 내지 2시간 동안 t-부틸 아세테이트 중 폴리클로로프렌의 묽은 용액(약 0.1%)에 침지하고, 제거하고, 실온에서 밤새 건조시켰다. 이후에, 세실 드롭 물 접촉각은 150도 이상인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 기판을 공기 버블에 캡슐화하였다. 이후에, 기판을 약 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 바이알에 배치하였다. 약 300초 후에, 아이소프로판올은 액체 높이 위에 1.2 센티미터 초과로 상승하였다.
실시예 26
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 실온에서 1 내지 2시간 동안 t-부틸 아세테이트 중 폴리클로로프렌의 진한 용액(약 2%)에 액침하고, 제거하고, 실온에서 밤새 건조시켰다. 이후에, 세실 물 접촉각은 약 85도인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에 모세관 상승이 존재하지 않았다. 이후에, 기판을 약 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 바이알에 배치하였다. 약 300초 후에, 모세관 상승이 존재하지 않았다.
실시예 27
3003-알루미늄기판 상에 아연 산화물로 제조되고 실시예 20의 절차와 유사한, 퍼플루오로데실트라이에톡시실란의 단일층으로 작용화된 조면화된 초소수성 표면은 168도보다 큰 접촉각을 갖는 것을 측정되었다. 이러한 기판을 물에 액침시키고, 공기 버블에 캡슐화하였다. 이후에, 기판을 약 1㎝의 Vertrel SDG, 아이소프로판올, 및 미네랄 스피릿의 액체 높이를 갖는 용액 중에 액침시켰다. 이러한 용액은 10분 후에 이러한 기판 상에 액체 높이 위로 측정 가능한 모세관 상승을 나타내지 않았다. 이는 조면화된 표면 또는 접촉각 단독이 모세관 상승을 가능하게 하기에 충분치 않음을 나타낸다.
실시예 28
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트의 하부 1/4을 t-부틸 아세테이트 중 폴리클로로프렌의 묽은 용액(약 0.1%) 중에 침지시키고, 바이알에 시일링하였다. 1분 후에, 액체를 표면의 전체 길이(약 3㎝) 위에 위킹하였다. 기판을 약 30분 동안 용액 중에 잔류시키고, 바이알로부터 제거하고, 이후에, 공기 중에서 건조시켰다. 이후에, 세실 드롭 물 접촉각은 액체 중에 침지된 부분에 대해 150도 이상이고 용액이 상향으로 위킹된 부분에 대해 5도 미만인 것으로 측정되었다.
실시예 29
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 세륨 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 1.5 센티미터의 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 물은 액체 수준 위로 3 센티미터 상승하였다. 깨끗한 3003 알루미늄 플레이트 및 세륨 및 알루미늄 산화물의 혼합물로 코팅된 이러한 샘플은 전기화학적 임피던스 분광법을 이용하여 내부식성인 것을 특징으로 하였다. 세라믹 변형된 샘플은 베어 3003 알루미늄 플레이트보다 500배 더 높은 내부식성을 가짐을 나타내었다.
실시예 30
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 텅스텐 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정된다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수의 액체 높이를 갖는 컵에 배치하였다. 30분 후에, 물 모세관 상승은 액체 수준 위로 3 센티미터인 것으로 측정되었다.
실시예 31
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 주석 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 세실 드롭 물 접촉각은 5도 미만인 것으로 측정된다. 이후에, 플레이트를 약 1 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30분 후에, 물은 액체 수준 위로 3 센티미터 상승하였다.
실시예 32
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘 및 알루미늄 수산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. Krypton BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 180 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 67㎡/g임을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 293 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 51% 다공성임을 나타낸다.
실시예 33
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 망간 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투여된 기판 표면적의 제곱미터당 약 180 제곱미터이며, 세라믹 물질이 질량 비표면적이 110㎡/g임을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 5.3㎚ 및 28㎚에서 집중된 기공 크기를 갖는 양봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 670 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 77% 다공성임을 나타내었다.
실시예 34
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 아연 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 160 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 95㎡/g임을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 약 29㎚ 내지 4.8㎚에서 기공이 집중된 양봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 86% 다공성임을 나타내었다.
실시예 35
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 열처리 단계없이 망간 및 알루미늄 수산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 110 제곱미터이며 세라믹 물질의 질량 비표면적이 53㎡/g임을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 27㎚, 9.4㎚, 및 5.3㎚에서 기공이 집중된 다봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 540 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물에 비해 72% 다공성임을 나타내었다.
실시예 36
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 250 내지 350 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 183㎡/g임을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 약 28㎚ 및 약 5㎚에서 집중된 기공 크기를 갖는 양봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 951 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 77% 다공성임을 나타내었다.
실시예 37
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 1000 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 약 240㎡/g임을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 직경이 0.1 마이크론 내지 10 마이크론인 기공에 대한 압입 부피가 기판의 제곱미터당 2.35㎖임을 나타낸다. 별도로, 제2의 깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 제1 샘플과 동일한 가공 조건을 이용하여 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 제2 샘플의 표면 기공 구조를 제조업체 설명서에 따라 적용된, 라텍스 분무 페인트를 사용하여 실질적으로 충전하였다. 질소 BET 표면적 측정은 제2 샘플의 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 제3 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 0.1㎡/g 미만임을 나타내었다. 제2 샘플의 수은 다공도 측정은 직경이 0.1 마이크론 내지 10 마이크론인 기공에 대한 압입 부피가 기판의 제곱미터당 0.29㎖임을 나타내었다. 이는 0.1 마이크론 내지 10 마이크론 범위의 기공 부피의 87%가 분무 페인트를 사용하여 충전되었음을 입증하였다.
실시예 38
코팅 물질이 없는 깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 분석하였다. Krypton BET 표면적 측정은 표면적이 약 0.036㎡/g임을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 물질이 1% 미만의 다공성임을 나타내었다.
실시예 39
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. BJH에 의해 측정한 제3 사분위 기공 직경에 대한 제1 사분위 기공 직경의 비율은 0.63인 것으로 확인되었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 3091 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 92% 다공성임을 나타내었다. 측정된 보이드 부피 및 기공률을 기초로 하여, 세라믹 물질 두께는 0.68 마이크론 두께인 것으로 계산되었다. 별도로, 다른 깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. BJH 기체 흡착에 의해 측정된 제3 사분위 기공 직경에 대한 제1 사분위 기공 직경의 비율은 0.45인 것으로 확인되었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 2264 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 89% 다공성임을 나타내었다. 측정된 보이드 부피 및 기공률을 기초로 하여, 세라믹 물질 두께는 0.94 마이크론 두께인 것으로 계산되었다. 별도로, 다른 깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. BJH 기체 흡착에 의해 측정된 제3 사분위 기공 직경에 대한 제1 사분위 기공 직경의 비율은 0.41인 것으로 확인되었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 1660 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물에 비해 86% 다공성임을 나타내었다. 측정된 보이드 부피 및 기공률을 기초로 하여, 세라믹 물질 두께는 1.15 마이크론 두께인 것으로 계산되었다. 별도로, 다른 깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. BJH 기체 흡착에 의해 측정된 제3 사분위 기공 직경에 대한 제1 사분위 기공 직경의 비율은 0.32인 것으로 확인되었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 1455 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 84% 다공성임을 나타내었다. 측정된 보이드 부피 및 기공률을 기초로 하여, 세라믹 물질 두께은 2.05 마이크론 두께인 것으로 계산되었다. 이러한 기판은, 유일한 차이가 두께인 것을 제외하고 동일한 세라믹 표면으로 변형되었다. 이러한 경향은 도 4A 및 도 4B에 도시되어 있다.
실시예 40
깨끗한 4006 알루미늄 포일을 기판 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 70 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 350㎡/g임을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 3091 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 92% 다공성임을 나타내었다.
실시예 41
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 170 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 약 700㎡/g임을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 3067 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 92% 다공성임을 나타내었다.
실시예 42
깨끗한 4006 알루미늄 포일을 기판 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 투영된 기판 표면적의 제곱미터당 약 85 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 약 370㎡/g임을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 약 4900 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 95% 다공성임을 나타내었다.
실시예 43
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 아연 및 알루미늄 수산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에 플레이트를 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 시일링된 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 약 0.5㎝ 상승하였다. 5분 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 1㎝ 상승하였다. 이후에 플레이트를 제거하고, 건조시켰다. 이후에, 표면을 실시예 16과 유사한 절차를 이용하여 아이소프로판올 중 헥사데실포스폰산의 묽은 용액을 사용하여 작용화하였다. 이후에 플레이트를 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 시일링된 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 약 0.6㎝ 상승하였다. 5분 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 1.4㎝ 상승하였다. 이러한 방법을 나타낸 개략도는 도 1A 내지 도 1C에 도시되어 있다.
실시예 44
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘 및 알루미늄 수산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 플레이트를 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 시일링된 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 약 1.4㎝ 상승하였다. 5분 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 3.5㎝ 상승하였다. 이후에 플레이트를 제거하고, 건조시켰다. 이후에, 표면을 실시예 16과 유사한 절차를 이용하여 아이소프로판올 중 헥사데실포스폰산의 묽은 용액을 이용하여 작용화하였다. 이후에, 플레이트를 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 시일링된 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 약 1.5㎝ 상승하였다. 5분 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 3.6㎝ 상승하였다. 이러한 방법을 나타낸 개략도는 도 1A 내지 도 1C에 도시되어 있다.
실시예 45
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 망간 및 알루미늄 수산화물의 혼합물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 이후에, 표면을 실시예 16과 유사한 절차를 이용하여 아이소프로판올 중 헥사데실포스폰산의 묽은 용액을 사용하여 작용화하였다. 이후에 플레이트를 1㎝의 아이소프로판올을 함유한 시일링된 바이알에 배치하였다. 30초 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 약 0.6㎝ 상승하였다. 5분 후에, 아이소프로판올은 액체 라인 위로 1.7㎝ 상승하였다. 이러한 방법을 나타내는 개략도는 도 1A 내지 도 1C에 도시되어 있다.
실시예 46
깨끗한 3003 알루미늄 플레이트를 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 코팅 공정은 실시예 36에서 이용된 공정과 유사하였고, 유일한 차이가 알루미늄 합금이다. 물 접촉각은 세실 드롭법을 통해 5도 미만인 것으로 측정되었다. 이후에 플레이트를 약 4 센티미터의 탈이온수를 갖는 컵에 배치하였다. 30초 후에, 모세관 상승은 액체 수준 위로 약 0.8 센티미터인 것으로 결정되었으며, 5분 후에, 이러한 것이 2㎝ 상승하였다. 이러한 방법을 나타낸 개략도는 도 1A 내지 도 1C에 도시되어 있다.
실시예 47
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판을 아연 및 알루미늄 산화물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세터 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면 물질이 결정질이고 주로 아연 산화물을 포함함을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3A에 도시되어 있다.
실시예 48
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판을 아연 및 알루미늄 수산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세타 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면 물질이 결정질이고 주로 아연-알루미늄 이중 층상 수산화물을 포함함을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3B에 도시되어 있다.
실시예 49
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판을 망간 산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세타 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면 물질이 결정질이고 주로 망간 산화물을 포함함을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3C에 도시되어 있다.
실시예 50
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판을 망간 및 알루미늄 수산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세타 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면 물질이 결정질이고 주로 혼합된 망간-알루미늄 수산화물을 포함함을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3D에 도시되어 있다.
실시예 51
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판을 마그네슘 산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세타 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면 물질이 결정질이고 주로 마그네슘 산화물을 포함함을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3E에 도시되어 있다.
실시예 52
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판을 마그네슘 및 알루미늄 수산화물을 기반으로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세타 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면 물질이 마그네슘-알루미늄 이중 층상 수산화물을 포함함을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3F에 도시되어 있다.
실시예 53
99.999% 알루미늄을 함유한 깨끗한 기판은 어떠한 추가 물질로도 코팅되지 않았다. 샘플을 Cu K-알파 방사선으로의 그레이징 입사 x-선 회절을 이용하여 분석하였다. 측정은 15 내지 90도의 스캔 범위 및 1도 입사각을 갖는 2-세타 스캔이었다. 얻어진 x-선 회절 피크는 표면이 순수한 알루미늄으로 이루어짐을 입증하였다. 얻어진 스펙트럼은 도 3G에 도시되어 있다.
실시예 54
깨끗한 4006 알루미늄 포일 기판을 마그네슘과 알루미늄 산화물의 혼합물을 기초로 한 다공성 세라믹 표면으로 코팅하였다. 질소 BET 표면적 측정은 표면적이 투여된 기판 표면적의 제곱미터당 180 제곱미터이며, 세라믹 물질의 질량 비표면적이 300㎡/g임을 나타낸다. 수은 다공도 측정은 약 12.7㎚ 및 약 5㎚에서 집중된 기공 크기를 갖는 양봉형 기공 크기 분포가 존재함을 나타낸다. 기공 크기 분포는 도 2에 도시되어 있다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 1450 ㎣/g의 보이드 부피를 포함함을 나타내었다. 수은 다공도 측정은 세라믹 물질이 벌크 산화물 물질에 비해 84% 다공성임을 나타내었다.
상기 발명이 명확하게 이해하기 위해 예시 및 예로서 어느 정도 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 특정 변화 및 변경이 실행될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이에 따라, 설명은 첨부된 청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허 출원은 전문이 모든 목적을 위해 그리고 각 개개 간행물, 특허, 또는 특허 출원이 참고로 포함되는 것으로 상세하게 및 개별적으로 명시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (50)

  1. 기판 상에 바인더리스(binderless) 다공성 세라믹 물질을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 세라믹 물질은 주로 결정질인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 금속 산화물, 금속 산화물의 수화물, 금속 수산화물, 및/또는 금속 수산화물의 수화물을 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 금속 수산화물을 포함하며, 상기 금속 수산화물의 적어도 일부분이 층상 이중 수산화물을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 투영된 기판 면적(projected substrate area)의 1 제곱미터당 약 10㎡ 내지 1500㎡의 표면적을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 세라믹 물질 1 그램당 약 15㎡ 내지 1500㎡의 표면적을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 약 2㎚ 내지 약 20㎚의 평균 기공 직경을 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기공 크기 분포가 다봉형인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 최대 약 50 마이크로미터의 두께를 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 최대 약 25 마이크로미터의 두께를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항, 제9항, 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 약 0.2 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터의 두께를 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 약 10%보다 큰 기공률을 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 약 30% 내지 약 95%의 기공률을 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 수은 압입 기공률 측정(mercury intrusion porosimety)에 의해 측정한 경우 약 100 ㎣/g 내지 약 7500 ㎣/g의 보이드 부피(void volume)를 포함하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄, 알루미늄 합금, 강철 합금, 철 합금, 아연, 아연 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티탄, 티탄 합금, 유리, 폴리머, 코폴리머, 또는 플라스틱을 포함하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 전이 금속, II족 원소, 희토류 원소, 알루미늄, 주석, 또는 납을 포함하는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 세륨, 구리, 가돌리늄, 텅스텐, 주석, 아연, 납 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 아연 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 및 마그네슘 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 산화물 및/또는 수산화물; 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물; 혼합된 금속 망간 산화물 및/또는 수산화물; 마그네슘 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 마그네슘 산화물 및/또는 수산화물; 마그네슘, 세륨, 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 아연, 프라세오디뮴, 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 코발트 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 망간 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 세륨 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 구리 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; 아연 및 알루미늄 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물; Zn-알루미네이트의 혼합물; Zn, Al 및 산소를 포함하는 하나 이상의 상을 포함하는 혼합물; 아연 산화물 및/또는 수산화물; 또는 상기 화합물들 또는 혼합물들 중 어느 하나의 수화물을 포함하는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄, 철, 니켈, 티탄 또는 구리를 포함하는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 상기 세라믹 물질을 포함하지 않는 기판에 비해 향상된 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성, 및 내부식성으로부터 선택된 하나 이상의 기능적 특징을 제공하는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 습윤성, 내부식성, 접착성 및/또는 광학적 특성을 제공하는, 조성물.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 개방 셀 다공성 구조를 포함하는, 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 개방 셀 다공성 구조는 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 1시간 이내에 상기 용매로 포화된 대기 중에서 약 1G의 중력에 대해 수직 표면 위로 약 5㎜ 초과의 약 25 mN/m 미만의 표면 장력을 포함하는 용매의 모세관 상승을 특징으로 하는, 조성물.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 기체, 액체, 또는 고체 물질, 또는 이들의 조합물로 부분적으로, 실질적으로, 또는 완전히 충전된 기공을 포함하는, 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 상기 액체로 50% 미만 충전된 기공 및/또는 상기 기공 내에 안정하게 함유되거나 보유되지 않는 액체를 포함하는 기공을 포함하는, 조성물.
  26. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 제1 물질과 제2 물질의 혼합물로 충전된 기공을 포함하며, 상기 기공은 먼저 상기 제1 물질로 부분적으로 충전되고, 이후에, 상기 제2 물질로 부분적으로 또는 완전히 충전된, 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 하나 이상의 기능적 특징이 상기 제1 및/또는 제2 물질의 포함에 의해 변경되는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 상기 하나 이상의 기능적 특징은 상기 제1 및/또는 제2 물질의 양 또는 조성을 변화시킴으로써 조정 가능한, 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 조정 가능한 특징은 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성 및/또는 내부식성을 포함하는, 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 상기 제1 물질은 상기 세라믹 물질의 하나 이상의 기능적 특징을 변경시키기 위해 상승적 방식으로 상기 제2 물질과 상호작용하는, 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 하나 이상의 기능적 특징이 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성, 및/또는 내부식성을 포함하는, 조성물.
  32. 제24항에 있어서, 상기 세라믹 물질 위에 상부 표면 물질 층을 더 포함하되, 상부 표면 물질은 액체로의 습윤성 또는 액체에서 화합물의 선택적 분리를 포함하는 기능성을 제공하는, 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 상부 표면 물질은 상기 기공 내측에서의 상기 기체, 액체, 또는 고체 물질과 상호작용하여, 열 관리, 습윤성, 전기화학적 반응성 조정, 또는 기계적 특성 조정으로부터 선택된 기능성을 제공하는, 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 상부 표면 물질은 상기 주변 환경을 포함하는, 조성물.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 상부 표면 물질은 공기를 포함하는, 조성물.
  36. 제33항에 있어서, 상기 전기화학적 반응성 조정은 부식 조정, 촉매 작용 조정, 또는 에너지 저장을 포함하는, 조성물.
  37. 제33항에 있어서, 상기 상부 표면 물질은 암모늄기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 폴리머, 및/또는 세라믹을 포함하는, 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 상부 표면 물질은 항균 활성을 부여하는 4차 암모늄기, 발수성을 부여하는 알킬기, 탄화수소 친화성을 부여하는 알킬기, 발수성을 부여하는 퍼플루오로알킬기, 오일 반발성을 부여하는 퍼플루오로알킬기, 개선된 기계적 특성을 부여하는 폴리머, 및/또는 개선된 심미적 성능, 광전자 성능, 또는 내부식성 성능을 부여하는 세라믹을 포함하는, 조성물.
  39. 제24항에 있어서, 상기 기공 내측의 상기 기체, 액체, 또는 고체 물질이 상기 세라믹 물질과 상호작용하여, 습윤성, 경도, 탄력성, 기계적, 전기적, 압전기적, 광학적, 접착성, 또는 열적 특성, 미생물 친화력 또는 저항성, 바이오막 성장의 변화, 촉매 활성, 투과성, 심미적 외관, 액체 반발성, 및 내부식성으로부터 선택된 하나 이상의 기능성을 제공하는, 조성물.
  40. 제24항에 있어서, 상기 환경에서 수분이 상기 기공 내측의 상기 기체, 고체, 또는 액체 물질과 상호작용하여, 조정된 증발률, 축합, 또는 물 결정화, 상기 기판의 부식 보호, 및/또는 습윤성 향상으로부터 선택된 하나 이상의 기능성을 제공하는, 조성물.
  41. 제24항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실질적으로 충전된 또는 완전히 충전된 다공성 구조이며, 상기 기공은 다른 세라믹 물질 또는 폴리머로 충전되는, 조성물.
  42. 제24항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 부분적으로 충전된 다공성 구조이며, 상기 기공은 세라믹, 또는 헤드기 및 테일기를 갖는 분자로 부분적으로 충전되며, 상기 헤드기는 실란기, 설포네이트기, 설폰산기, 보로네이트기, 보론산기, 포스포네이트기, 포스폰산기, 카복실레이트기, 카복실산기, 비닐기, 수산화물기, 알코올기, 티올레이트기, 티올기, 및/또는 4차 암모늄기를 포함하며, 상기 테일기는 탄화수소기, 탄화플루오로기, 비닐기, 페닐기, 에폭사이드기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 하이드록실기, 카복실산기, 티올기, 및/또는 4차 암모늄기를 포함하는, 조성물.
  43. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 상기 기판으로부터의 세라믹 두께에 대해 비대칭 기공 구조를 제공하는, 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 기공 크기 분포가 BJH 기체 흡착 및 탈착에 의해 측정한 경우 상기 제3 사분위 기공 직경에 대한 상기 제1 사분위 기공 직경의 비율을 특징으로 하고, 물질 두께에 따라 0.2 내지 0.7에서 다양한, 조성물.
  45. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 금속을 포함하며, 상기 세라믹 물질에서 1차 금속은 상기 기판에서의 1차 금속과는 다른, 조성물.
  46. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 기판 상에 바인더리스 세라믹 다공성 물질을 증착하는 단계로서, 상기 증착은 상기 기판을 하나 이상의 금속 염(들) 및 킬레이트제 또는 착물 형성제를 포함하는 수용액과 액침, 분무, 롤 접촉, 또는 그 밖에 접촉키고, pH 및 온도를 제어하여 원하는 결정 구조, 모폴로지, 및/또는 표면 기공률을 포함하는 세라믹 물질을 제조하기 위해 반응 속도를 조절하는 것을 포함하는 단계; 및
    (b) 상기 용액으로부터 상기 기판을 제거하고, 상기 기판의 가열 및/또는 소성하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    (c) 상기 기공이 작용화되지만 개방된 상태로 남아 있도록 상기 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 용매와 기능성 분자의 묽은 용액에 상기 기판을 액침시키는 단계를 더 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 기공이 제1 물질로 부분적으로 충전되며,
    (i) 상기 기공이 작용화되지만 개방 상태로 남아 있도록 상기 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 기능성 분자의 묽은 용액, 및/또는 (ii) 하나 이상의 금속 염(들) 및 킬레이트제 또는 착물 형성제를 포함하는 용액에서 기판을 표면 고정된 다공성 세라믹 표면과 액침, 분무, 롤 코팅 또는 달리 접촉시키고, 물을 제거하는 단계; 및
    선택적으로, 다양한 기능성 분자 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 층상 이중 수산화물의 기공 내에서 다수의 층들을 적층시키기 위해 (i) 또는 (ii) 또는 (i) 및 (ii)를 반복하는 단계
    를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 상기 기공이 물질로 완전히 충전되며, (i) 상기 기공이 작용화되지만 개방 상태로 남아 있도록 상기 세라믹 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 기능성 분자의 용액, 및/또는 (ii) 하나 이상의 금속 염(들) 및 킬레이트제 또는 착물 형성제를 포함하는 용액에서 상기 기판을 표면 고정된 다공성 세라믹 표면 또는 부분적으로 충전된 기공과 액체, 분무, 롤 코팅, 또는 그 밖에 접촉시키고, 물을 제거하여 상기 기공을 완전히 충전하는 것을 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  50. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 전달 표면, 유체 배리어, 필터, 패브릭(fabric) 또는 텍스타일(textile), 부식 배리어, 광 흡수 표면, 촉매 또는 분리 매체로서 사용하도록 구성된, 조성물.
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