KR20210094478A - 구형 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극 및 이의 센서전극으로의 응용 - Google Patents

구형 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극 및 이의 센서전극으로의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극 및 이의 센서전극로의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 유리질 탄소 전극은 D-페니실아민(D-penicillamine, D-PA)을 검출함에 있어 우수한 간섭 허용 능력으로 5 내지 796 μM의 넓은 분석범위, 0.08 μA μM-1의 우수한 민감도, 0.26 μM 이하의 낮은 최저검출농도, 우수한 회수율을 갖는바, D-페니실아민 검출용 센서 전극소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

구형 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극 및 이의 센서전극으로의 응용{Glassy carbon electrode sensor modified with Ni3S4/NiS2/MoOx composite for D-penicillamine detection and its applications to sensor-electrodes}
본 발명은 구형 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극 및 이의 센서전극으로의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 유리탄소전극(이하, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC)은 D-페니실아민(D-penicillamine, 이하 D-PA)을 검출함에 있어 우수한 간섭허용 능력으로 5 내지 796 μM의 넓은 분석범위, 0.08 μA μM-1의 우수한 민감도, 0.26 μM 이하의 낮은 최저검출농도, 우수한 회수율을 가지므로 D-페니실아민 검출용 센서 전극소재로 유용하게 사용될 수 있다.
D-페니실아민(2-amino-3-methyl-3-sulfanyl-butanoic acid, 이하 D-PA)은 아미노티올과(aminothiol family)에 속하는 황 함유 아미노산으로, D-페니실아민의 검출은 생체진단 및 치료용량 조절에서 있어서 매우 중요하다.
D-페니실아민은 항생제 페니실린의 유도체이지만 항생제 활성이 없다. D-페니실아민은 우수한 금속 킬레이트 특성으로 인해 윌슨병(Wilson's disease 또는 hepatolenticular degeneration) 치료에 활용될 수 있다. 윌슨병은 인체 내 구리의 대사 이상으로 구리가 간, 뇌, 안구, 신장, 적혈구 등에 침착함으로써 생기는 질환으로서, 이는 신체 조직에서 극도의 구리 침착 및 중금속 중독을 의미한다.
또한, D-페니실아민은 시스틴뇨증, 일차 담도성 간경변, 류마티스 관절염, 경피증 및 섬유성 폐질환과 같은 다양한 질병의 치료에 사용된다. 인체에서 경구투여되는 D-페니실아민의 허용된 치료 용량은 1일 기준으로 0.5 내지 2.0 g 범위 내이다.
치료에 있어서 D-페니실아민의 섭취량을 늘리면 조기 치료에서 발진이 발생하기도 한다. 또한, 식욕부진, 다발성 근염, 복통, 무과립구증, 미각상실, 메스꺼움, 심각한 신장질환 및 골수 억제를 유발할 수 있다.
따라서 인간의 질명을 치료함에 있어서 D-페니실아민 농도를 모니터링하는 것은 부작용 없이 약제를 제조하고 상기 언급된 질환을 치료하는데 있어 매우 중요하다.
한편, 종래에 생물학적 제제 및 제약 제제 샘플에서 D-페니실아민의 측정을 위한 다양한 분석방법이 있다. 예를 들면, 액체 크로마토그래피(liquid chromatography), 핵자기공명분광분석(NMR spectrometry), 열량측정(calorimetry), 화학발광(chemiluminescence), 모세관 전기영동(capillary electrophoresis) 및 전기화학적 방법(electrochemical methods) 등이 있다.
이러한 방법들 중에서도 분산/자동화분석(decentralized/automated analysis)을 통한 전기화학적 방법(electrochemical technique)은 빠른 응답, 적은 시간 소비, 높은 감도 및 간단한 조작으로 인해 큰 관심을 받고 있는 실정이다.
D-페니실아민의 전기화학적 검출을 위해 다수의 전극재료가 사용되어 왔다. 일반적으로 -SH 그룹은 수은 및 수은아말감 전극으로 검사할 수 있는데, 수은 기반 전극의 경우 독성 문제가 있고, 쉽게 손상될 수 있는 전극 표면을 갖기에 센서 반응이 감소한다.
한편, D-페니실아민의 전기화학적 측정을 위해, 높은 작동 피크전위에도 불구하고, 나트륨몬트모릴로나이트 나노클레이로 개질된 탄소 페이스트 전극의 우수한 성능이 보고된 바 있다(Journal of Electroanalytical Chemistry, 725 (2014) 7-11).
D-페니실아민의 전기적 촉매활성 측정을 위해, 전자전달 매개체의 개발은 흥미롭고 중요한 연구과제이다. 이러한 전기적 촉매활성 측정방법은 원하는 전기화학적 반응을 위한 작동전위의 저하 및 향상된 선택성과 민감도가 강조된다.
일예로서, D-페니실아민의 전기촉매적 검출을 위한 1-벤질-4-페로세닐-1H-[1,2,3]-트리아졸/카본 나노튜브로 개질된 전극과, 페로센 카르복실산(ferrocene carboxylic acid), 2,7-비스(페로세닐 에틸)-플루오렌-9-온[ferrocene carboxylic acid] 및 Cu2+로 개질된 탄소페이스트 전극 등이 보고된 바 있다.
하지만 이들 전극은 여전히 제한된 농도범위(limited concentration range), 민감도(sensitivity) 및 검출한계(limit of detection)를 보여주었다.
따라서 D-페니실아민 측정을 위한 우수한 분석 파라미터를 갖는 전극재료의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
이러한 배경 하에서, 본 발명의 발명자들은 그래핀 센서전극을 이용하여 시료 내 D-페니실아민을 우수한 파라미터로 측정하고자 하였다. 본 발명의 발명자들은 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx)으로 개질된 유리탄소전극은 탁월한 전자촉매적 활성으로 인해 소변 속 미량의 D-페니실아민을 높은 민감도와 정확성으로 검출할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 본 발명에서는 D-페니실아민의 전기촉매적 검출에 있어서 Ni3S4/NiS2/GC 전극 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 개량 전극의 전기촉매적 성능을 서로 비교하였다.
(0001) 중국등록특허 제103943858호(2016.09.28. 등록)
(0001) Journal of Electroanalytical Chemistry, 725 (2014) 7-11
본 발명의 목적은 탁월한 전자촉매적 활성으로 인해 우수한 D-페니실아민 검출 효과를 갖는, 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극 및 이를 포함하는 D-페니실아민 검출용 센서를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극을 제조할 수 있는 간단한 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유리탄소전극을 포함하는 D-페니실아민 검출용 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 삼블록 공중합체(triblock copolymer)를 혼합하고 교반하여 반응혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 반응혼합물을 반응시켜 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체 전구체를 제조하는 단계; (c) 제조된 복합체 전구체를 세척하여 미반응 물질과 불순물을 제거하고 건조시켜 순수한 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 포함하는 현탁액을 유리탄소전극 상에 적하(dropcast)하여 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 유리탄소전극을 제조하는 단계를 포함하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 MoOx를 함유하지 않는 Ni3S4/NiS2/GC 전극 보다 2 배 이상 높은 촉매전류반응을 나타낸다.
본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 133 Ω의 전기화학 전하전달저항(R ct), 3.569×10-6 cm2 s-1의 확산계수(D), 7.415 ×105 M-1 s-1 의 촉매속도상수(k)를 나타내는 등 탁월한 전기촉매적 활성을 갖고 있다.
또한, 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 높은 감도(0.08 μA μM-1), 낮은 검출한계 (0.26 μM) 및 우수한 간섭 허용 능력으로 광범위한 D-PA 검출능(5 ~ 796 μM)을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 인간 소변샘플에서 D-PA을 성공적으로 검출하였으며, 105.6% 및 103.5%의 우수한 회복 범위(good recovery range)를 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 D-페니실아민 검출용 센서 전극소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 (A 및 B) Ni3S4/NiS2 복합체, (C 및 D) Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체의 FESEM 이미지, (E 및 F) Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체의 HRTEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 (A) Ni3S4/NiS2/MoOx의 HAADF-STEM 이미지 스캔, 이에 상응하는 (B) Ni, (C) S, (D) Mo, (E) O 원소매핑(elemental mapping) 및 (F) Ni3S4/NiS2/MoOx의 EDX 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 (A) (a) Ni3S4/NiS2 및 (b) Ni3S4/NiS2/MoOx의 XRD 패턴, (B) (a) Ni3S4/NiS2 및 (b) Ni3S4/NiS2/MoOx의 XPS 스펙트럼, (C) Ni 2p, (D) S 2p, (E) Mo 3d 및 (F) O 1s 신호의 에너지 범위에서 Ni3S4/NiS2/MoOx의 고해상도 스펙트럼(high-resolution spectra) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 (a) Ni3S4/NiS2 및 (b) Ni3S4/NiS2/MoOx의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 5 mM [Fe(CN)6]4-/3-을 포함하는 0.1M KCl 용액 내에서 (a) 맨(bare) GC 전극, (b) Ni3S4/NiS2/GC 전극, (c) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에 대한 나이퀴스트 선도를 나타낸 도면이다.
도 6은 (A) 100 mV s-1의 스캔속도에서 (a) 맨 GC, (b) Ni3S4/NiS2/GC, (c) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 CV 곡선을 나타낸 것이고, 점선과 실선은 전해액에 250μM D-PA의 부재와 존재를 표시한 것이다. (B) 0.1 M NaOH에서 100 mV s-1의 스캔속도에서 60 ~ 180 μM의 D-PA 농도를 증가시키면서 D-PA 존재 시 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7은 (A) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에서 발생하는 D-PA의 전기촉매 산화메커니즘을 나타낸 모식도, (B) 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 제조방법을 타나낸 모식도이다.
도 8은 (A),(B) 200 μM D-PA을 포함하는 0.1 M NaOH 용액 내에서 Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 스캔속도 효과에 따른 CV 곡선, (C),(D) Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 스캔속도 대 전류(5 ~ 200 mV s-1)에 대한 이중대수선도(double logarithmic plots)를 나타낸 도면이다.
도 9는 (A) 다양한 D-PA 농도에 대한 Ni3S4/NiS2/GC 전극의 시간전류도표(Chronoamperograms) 측정 결과(삽입: 전류 vs t-1/2), (B) 시간전류법(8 mM D-PA) 측정 데이터로부터 얻은 I cat /I L 대 t ½의 선도. (C) 다양한 농도의 D-PA에 대한 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 시간전류측정 결과(삽입도표: 전류 vs t -1/2). (D) 시간전류법(8 mM의 D-PA) 측정 데이터로부터 얻은 I cat /I L 대 t ½의 선도를 나타낸 것이다. 모든 측정은 0.1 M NaOH 용액 내에서 +0.42 V의 작동전위(operating potential)에서 수행되었다.
도 10은 (A) (a) Ni3S4/NiS2/GC 및 (b) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에 대해 +0.42 V 전위에서 D-PA를 20 μM 연속 첨가하면서 측정한 I-t 반응 결과, (B) 보정선도(calibration plots): (a) Ni3S4/NiS2/GC 및 (b) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC, (C) 0.1 M NaOH 내에서 5 ~ 796 μM의 다양한 D-PA 농도에서 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 I-t 반응 결과(중간의 삽입은 확대된 전류반응), (D) 전류(current) 대 D-PA 농도(D-PA concentration)의 보정선도를 나타낸 도면이다.
도 11은 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에 대해 0.1 M NaOH에서 각각 250 μM의 호모시스테인(HS), 시스테인(CySH), 글루타치온(GLT)과 750 μM의 아스코르빈산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU), 과당(FA)을 연속으로 첨가하면서 0.42 V에서 전류 간섭을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 구형의 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 유리탄소전극은 탁월한 전자촉매적 활성으로 인해 소변 속의 미량 D-페니실아민을 높은 민감도와 정확성으로 검출할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극을 제공한다.
상기 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체는 1 내지 6 μm 평균입경을 갖는 구형 미소구체일 수 있다. 복합체의 평균입경이 1 μm 미만인 경우에는 피분석물의 확산제한 문제가 생길 수 있으며, 6 μm 초과하는 경우에는 활성물질의 양이 줄어들고 입자내 확산제한 문제가 생겨서 분석성능 저하되는 문제가 생길 수 있기에 상기 범위 내의 복합체를 사용하는 것이 좋다.
상기 미소구체는 미소구체의 표면에 두께가 10 내지 50 nm 이고 크기가 100 내지 500 nm인 나노박편(nano flake)이 뒤얽혀 있을 수 있다. 이러한 나노박편의 형성은 촉매활성면적을 넓히고 확산속도를 증가시켜 성능이 향상되는 유리한 측면이 있다.
본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 MoOx를 함유하지 않는 Ni3S4/NiS2/GC 보다 2배 이상 높은 촉매전류반응을 나타냈다. 또한, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 133 Ω의 전기화학 전하전달저항(R ct), 3.569×10-6 cm2 s-1의 확산계수(D), 7.415 ×105 M-1 s-1 의 촉매속도상수(k)를 나타내었는바, 탁월한 전자촉매적 활성을 갖는다.
또한, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 높은 감도(0.08 μA μM-1), 낮은 검출한계 (0.26 μM) 및 우수한 간섭허용능력으로 광범위한 D-PA 검출능(5 ~ 796 μM)을 갖는다.
이에 본 발명은 상기 유리탄소전극을 포함하는 D-페니실아민 검출용 센서를 제공할 수 있다.
상기 센서는 혈액, 혈청, 소변 또는 타액 중 선택된 어느 하나의 시료 내에서 D-페니실아민인을 검출할 수 있다. 이때, 상기 시료는 별도의 전처리 없이 시료로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 소변이다.
상기 센서는 호모시스테인(HS), 시스테인(CySH), 글루타치온(GLT), 아스코르빈산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU) 및 과당(FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 대해 간섭 내성을 가질 수 있다.
바람직하게는, 아스코르빈산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU) 및 과당(FA)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 화합물에 대해 우수한 간섭 내성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법은 (a) 질산니켈 6수화물[Ni(NO3)2·6H2O], 티오아세트아미드(Thioacetamide), 몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 및 삼블록 공중합체(triblock copolymer) 계면활성제를 혼합하고 교반하여 반응혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 반응혼합물을 반응시켜 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체 전구체 를 제조하는 단계; (c) 상기 복합체 전구체를 세척하고 미반응 물질과 불순물을 제거하고 건조시켜 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 포함하는 현탁액을 유리탄소전극 상에 적하(dropcast)하여 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 유리탄소전극을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체는‘Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체’로 표기될 수 있다.
상기 (a) 단계는 질산니켈 6수화물[Ni(NO3)2·6H2O], 티오아세트아미드(Thioacetamide), 몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 및 삼블록 공중합체(triblock copolymer) 계면활성제를 혼합하고 교반하여 반응혼합물을 제조하는 단계이다.
상세하게, 상기 (a) 단계에서 질산니켈·6수화물, 티오아세트아미드, 몰리브덴산암모늄, 삼블록 공중합체의 사용량은 2 내지 4 : 0.6 내지 0.9 : 0.3 내지 0.5 : 1 범위 내에서 사용하는 것이 바람직한데, 반응에 유리한 적당한 크기의 입자를 형성할 수 있게 하기 위해서 이다.
상기 (b) 단계는 상기 반응혼합물을 반응시켜 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체 전구체를 제조하는 단계이다.
상세하게, 상기 (b) 단계에서의 반응은 100 내지 300℃의 온도 조건에서 12 내지 36시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 이는 상기 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체의 평균입경의 조절함에 있어서 중요한 수행조건이다.
반응온도가 100℃ 미만인 경우 반응속도가 느려서 결정입자가 형성이 잘 안 될 수 있으며, 300℃ 이상인 경우 부반응이 생겨서 불필요한 물질이 생겨서 원하는 입자가 형성되지 않을 수 있기에 상기 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조된 합체 전구체 현탁액을 세척하여 미반응 물질과 불순물을 제거하고 건조시켜 순수한 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 제조된 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체 전구체 현탁액을 2 내지 5 차례 물과 알코올로 세척하여 미반응물질과 불순물을 제거하고 진공오븐에서 10 내지 15시간 건조시켜 순수한 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 제조한다. 세척과정에서 알코올 용액에 10 내지 30분 동안 초음파 처리할 수도 있다.
상기 (c) 단계에서 제조된 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체는 1 내지 6 μm 평균입경을 갖는 구형 미소구체일 수 있다. 또한, 상기 미소구체의 표면에는 평균두께가 10 내지 50 nm 이고, 평균입경이 100 내지 500 nm인 나노박편(nanoflake)이 뒤얽혀 있을 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체를 포함하는 현탁액을 유리탄소전극 상에 적하(dropcast)하여 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 유리탄소전극을 제조하는 단계이다.
일 구현예로서, 상기 (d) 단계에서는 유리탄소전극을 1.0, 0.3 및 0.05 μm 알루미나 슬러리로 순차적으로 세정한 후, 탈이온수(DI)로 철저히 세척하고 10분 동안 초음파 처리하는 단계일 수 있다. 상세하게 1 mg의 합성된 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체를 10 내지 30분 동안 초음파 처리하고, 1 내지 3 mL의 에탄올에 2 내지 10 μL의 5% 나피온(Nafion®)과 함께 분산시켜 복합체 현탁액을 제조할 수 있다. 이어서, 5 내지 20 μL의 복합체 현탁액을 유리탄소전극(GC) 표면에 적하시키고 상온에서 건조시켜 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 유리탄소전극을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 탁월한 전자촉매적 활성으로 인해 소변 속 미량의 D-페니실아민을 높은 민감도와 정확성으로 검출할 수 있어 D-페니실아민 검출용 센서로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<참고예> 실험재료
질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O), 티오아세트아미드(C2H5NS), D-페니실아민, 페리시안화칼륨[K3Fe(CN)6·3H2O]은 Alfa Aesar에서 구입하였고, 몰리브덴산암모늄 사수화물[(NH4)6Mo7O24·4H2O]은 Fluka에서 구입하였다. 수산화나트륨(NaOH)은 Duksan Pure Chemicals에서 구입하였고, 다른 모든 시약은 분석 등급으로 받고, 탈이온수(DI)를 사용하여 용액을 제조하였다.
<실시예 1> Ni 3 S 4 /NiS 2 /MoO x 및 Ni 3 S 4 /NiS 2 합성
Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체는 다음과 같이 합성되었다.
30 mL의 탈이온수에 Ni(NO3)2·6H2O (232 mg), C2H5NS (90 mg), (NH4)6Mo7O24·4H2O (40 mg) 및 Pluronic® triblockcopolymer (100 mg)를 30분 동안 교반하였다. 이어서 생성된 반응혼합물을 50 mL Teflon-lining된 반응기(autoclave)로 옮기고, 이를 밀봉하고 200℃에서 24시간 동안 유지하면서 반응시켰다. 수득한 흑색 생성물을 탈이온수 및 에탄올로 4회 연속하여 세척하고, 12시간 동안 진공오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 최종 생성물을 Ni3S4/NiS2/MoOx 로 표시하였다. 대조군으로 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate)의 첨가 없이 상기 절차와 동일하게 합성하여 Ni3S4/NiS2 로 표시하였다.
<실시예 2> Ni 3 S 4 /NiS 2 /MoO x 로 개질된 유리탄소전극(Ni 3 S 4 /NiS 2 /MoO x /GC)과 Ni 3 S 4 /NiS 2 로 개질된 유리탄소전극(Ni 3 S 4 /NiS 2 /GC) 제조
유리탄소전극(0.0707 cm2)을 1.0, 0.3 및 0.05 μm 알루미나 슬러리로 순차적으로 세정한 후 탈이온수(DI)로 철저히 세척하고 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 1 mg의 Ni3S4/NiS2/MoOx을 20분 동안 초음파 처리하여 1 mL의 에탄올에 5 μL의 5% Nafion®과 함께 분산시켜 Ni3S4/NiS2/MoOx 현탁액을 제조하였다. 이어서, 10 μL의 Ni3S4/NiS2/MoOx 현탁액을 유리탄소전극(GC) 표면에 적하시키고 주위온도에서 건조시켰다. 대조군인 Ni3S4/NiS2/GC 전극도 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3> 인간 소변 샘플 준비
실험실 동료로부터 얻은 인간 소변 샘플을 3000 rpm에서 15분 동안 원심분리 하고, 생성된 상층액을 수집하고 여과하였다. 각각의 인간 소변샘플 1 ml를 1 M NaOH 용액에 100회 희석하였다. 수집된 샘플을 추가 전처리 없이 전기화학 전지 셀(electrochemical cell)으로 직접 옮기고 표준첨가방법(standard addition method)에 의해 D-PA 함량을 측정하였다.
<실험예 1> 분석
X-선 회절(XRD) 측정은 Cu Kα 방사선(λ=0.1518 nm)을 갖는 X-선 회절분석기(XRD, PANalytical)를 사용하여 조사하였다. 전극재료의 표면 형태는 전계방출주사전자현미경(FE-SEM; Hitachi, S-4800)과 투과전자현미경(TEM, HITACHI H-7600, HRTEM, 가속전압 : 200 kV)에 의해 확인하였다.
샘플의 화학적 조성 및 원소 산화상태는 단색화 Al Kα 방사선을 사용하는 X-선 광전자분광법(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)에 의해 분석하였다.
모든 전기화학적 실험은 통상적인 3-전극 시스템과 함께 Autolab PGSTAT 302N (Metrohm, Netherlands) 전기화학 분석기에서 수행되었다. 표면 개질된 GC 전극 (직경 3 mm), 포화 칼로멜전극(SCE) 및 백금선 (직경 1 mm)를 작업전극(working electrode), 기준전극(reference electrode) 및 상대전극(counter electrode)으로 각각 사용하였다.
<실험예 2> Ni 3 S 4 /NiS 2 /MoO x 의 표면 형태
도 1A 내지 도 1D는 Ni3S4/NiS2 복합체와 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체의 FE-SEM 측정하여 나타낸 이미지이다. Ni3S4/NiS2 복합체는 1.5 ~ 3 ㎛ 크기의 불규칙 벌크 입자를 나타냈다(도 1A 및 도 1B). 반면에 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체는 구의 표면에 뒤얽힌 나노박편(nanoflake)을 갖는 균질한 미소구체(microspheres, 평균입경이 2 내지 4.5 μm)를 보여주었다(도 1C 및 도 1D).
이때 나노박편의 두께(thickness) 및 직경(diameter)은 각각 20 내지 40 nm 및 150 내지 300 nm의 범위를 갖는다. 추가로 Ni3S4/NiS2/MoOx 구조 및 원소 분포는 HRTEM 및 원소매핑(elemental mapping)에 의해 확인하였다. 도 1E 및 도 1F는 나노박편이 존재하는 Ni3S4/NiS2/MoOx 미소구체(microspheres)의 표면을 확인시켜 주는데, 이는 SEM 측정 이미지와 유사하였다.
한편, HAADF-STEM(high-angle annular dark field imaging-scanning transmission electron microscopy)은 다중 요소 복합재료의 존재 및 분포 연구에 중요한 도구로서, HAADF-STEM 원소매핑 결과, Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플에는 Ni, S, Mo 및 O 원소가 전체 영역에 존재함을 확인할 수 있었다(도 2A 내지 도 2E).
아울러, EDX 스펙트럼 측정을 통해. Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플에서 Ni, S, Mo 및 O 원소의 존재를 확인하였다(도 2F).
<실험예 3> XRD, FTIR 및 XPS 측정 결과
도 3은 Ni3S4/NiS2 및 Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플의 XRD(X-ray diffraction) 측정한 결과이다. 특히, Ni3S4/NiS2 및 Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플 모두에 대해서 2 개의 황화물상(sulfide phase) 회절 피크를 나타냈는데, 이는 Ni3S4 및 NiS2의 피크가 존재함을 의미한다.
XRD 패턴에 있어서, 16.2°, 26.6°, 31.3°, 38.0°, 46.8°, 50.0°, 54.6°, 57.6°, 58.5 °, 64.56 °, 68.71° 및 77.46°의 2θ 값에서 회절피크는 각각 격자면 (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (531), (442), (533), (444) 및 (553)에 대응되며, 이는 Ni3S4의 JCPDS 카드 no. 76-1813과 일치하였다.
또한, 31.4°, 38.8°, 45.1°, 53.5°, 61.0°, 70.3°, 72.5° 및 74.6°의 2θ 값에서 회절 피크는 각각 평면 (200), (210), (211), (220), (311), (321), (411) 및 (420)에 대응되며, 이는 NiS2의 JCPDS 카드 no. 89-1495와 잘 일치하였다. MoOx의 경우 10°에서 80°까지 명백한 피크가 나타나지 않은 것으로 보아 샘플의 비정질거동이 확인되었다.
한편, Soultati et al.(Journal of Materials Chemistry C, 4 (2016) 7683-7694.)에 나타낸 바와 같이 마이크로파 합성을 통해 MoOx 막을 제조하였다. 아울러, Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플에서 MoOx의 존재를 FT-IR 분광법을 통해 확인하였다. 도 4A 및 4B는 Ni3S4/NiS2 및 Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과이다. Ni3S4/NiS2 샘플에서 Ni-S-Ni 및 Ni-S 신축진동 대역(stretching vibration band)은 각각 478 및 577 cm-1에서 관찰되었다. 또한 Ni-SO2 대역은 약 1013 cm-1에나타났다(도 4(a)). 대조적으로, Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플에서 Mo-O 밴드는 Ni-S/Ni-S-Ni 피크와 함께 존재하였다. 778 cm-1, 842 cm-1, 996 cm-1 및 1177 cm-1의 Mo-O 진동 피크는 각각 Mo3-Ov, Mo2-O, Mo = Ov 및 Mo-O-H 대역에 상응하였다. Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플에서 Mo-Ox 특정피크로서 MoOx의 존재를 확인할 수 있었다(도 4(b)).
또한, 제조된 복합체의 상세한 원소 조성 및 산화상태는 XPS 스펙트럼 측정을 통해 확인하였다. 도 3B는 Ni3S4/NiS2 및 Ni3S4/NiS2/MoOx 전극의 XPS 스펙트럼 측정 결과로서, Ni, S 및 O 원소에 해당하는 피크를 관찰할 수 있었다.
또한, Ni3S4/NiS2/MoOx에 대한 스펙트럼에서 Mo 3d 및 O 1s에 해당하는 피크를 통해 산화몰리브덴의 존재를 확인할 수 있었다(도 4(b)).
Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플의 Ni3S4 스피넬 및 NiS2의 Ni2p 피크(Ni2+ 및 Ni3+)의 고분해능 영역 스펙트럼(high resolution region spectrum) 측정 결과, Ni2+의 2p3/2와 2p1/2의 스핀-궤도 분할(spin-orbit splitting) 결합에너지(deconvoluted binding energies)는 각각 853.3 eV 및 870.5 eV 로 나타났다(도 3C). 마찬가지로, Ni3+ 결합에너지는 854.3 eV (2p3/2) 및 872.2 eV (2p1/2)에 존재하였다.
코어 레벨 전자분할결합에너지 차이(ΔE = E (Ni 2p1/2) - E (Ni 2p3/2))는 17.2 eV (Ni2+) 및 17.9 eV (Ni3+))로 산출되었으며, 이는 전형적인 니켈 황화물 값과 일치한다. Ni 2p3/2 위성피크(satellite peaks)는 856.4 eV (Sa) 및 860.4 eV (Sb)로 나타났다. Ni 2p1/2 위성피크는 875.9 eV 및 880.8 eV에 존재하였다.
도 3D는 두 개의 이중선 피크로 분리된 S 2p 영역을 나타낸다. 161.3 eV과 162.7 eV에서 얻어진 낮은 결합에너지 스핀궤도분할에너지는 2p3/2와 2p1/2에 해당하며, 이는 평면 황화물-황화물의 황 원자에 기인한 것이다. 162.5 eV (2p3/2) 및 163.7 eV (2p1/2)에서 더 높은 결합에너지 스핀-궤도 값은 S-Ni에 해당되고, 표면 산화된 SO4 2- 종(species)의 S-O 결합으로 인해 168.9 eV에서 피크가 나타났다.
도 3E는 Mo 3d 이중선 및 S 2s가 동일한 결합에너지 영역에서 중첩됨을 나타냈다. S 2s 피크 결합에너지는 226.0 eV에 존재하였다.
227.0 eV 및 230.1 eV의 Mo4+ 저결합에너지 이중선(doublets)은 각각 3d5/2 및 3d3/2에 해당한다. 232.3 eV 및 235.5 eV에 나타난 높은 결합에너지 피크는 Mo6+의 3d5/2 및 3d3/2에 의한 것이다. 코어 레벨 스핀-궤도 분할 에너지 차이(ΔE)는 3.2 eV 이었다(ΔE = E(Mo 3d5/2) - E(Mo 3d3/2)).
O 1s는 Mo-OH 표면의 하이드록실기(OH-) 그룹과 MoOx의 O2-에 의해 각각 531.9 eV 및 532.7 eV 의 두 개의 피크로 나뉘었다(도 3F).
종래의 논문 Advanced Functional Materials, 26 (2016) 4839-4847.)에서는 MoOx/Ni3S2 복합체를 합성한바 있으며, 본 발명은 이와 유사한 MoOx 결과를 보였다. 따라서 Ni3S4/NiS2/MoOx 샘플 중에 MoOx가 Ni3S4/NiS2와 함께 존재함을 확인할 수 있다.
<실험예 4> Ni 3 S 4 /NiS 2 /MoO x 의 전기화학적 거동
전기화학 임피던스 스펙트럼 분석(EIS)은 개질된 전극 탐침에서의 변화를 특징짓는 강력한 도구이다. EIS 연구는 주파수 범위 0.01 - 100,000 Hz에서 [Fe(CN)6]3-/4- 5.0 mM을 포함하는 0.1 M KCl 용액 내에서 수행되었다.
도 5는 (a) 맨 GC, (b) Ni3S4/NiS2/GC 및 (c) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다. 일반적으로 임피던스스펙트럼은 반원 부분(semicircle portion)과 선형 부분(linear part)으로 구성된 곡선을 보여준다.
고주파 반원 부분(semicircle portion)은 전하전달제한 공정과 연관되어 있으며, 저주파 선형 부분은 확산제한 공정(diffusion limited process)을 나타낸다.
고주파 반원 부분의 직경은 전하전달저항(charge-transfer resistance, R ct)에 해당하며, 이는 개질된 전극의 전자전달 과정을 평가하는데 사용될 수 있다. (a) 맨 GC, (b) Ni3S4/NiS2/GC 및 (c) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 획득된 R ct 값은 각각 288 Ω, 1420 Ω 및 133 Ω 이었다(도 5(a) 내지 도 5(c)). Ni3S4/NiS2/GC 전극은 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 개량 전극에 비해 높은 R ct 값을 나타냈다. 이것은 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 개량 전극이 비정형 구조를 갖는 MoOx로 인해 R ct 값이 낮아졌기 때문이다(도 5(c)). 참고로, R ct 값이 높을수록 낮은 전자전달률을 나타낸다.
이는 MoOx/Ni3S2 복합체에 대한 종래의 논문인 Advanced Functional Materials, 26 (2016) 4839-4847.)에 의해 명백하게 뒷받침될 수 있으며, 금속황화물과 함께 산화몰리브덴의 도움을 받아 전자전달행동을 나타냄을 확인할 수 있다. 마찬가지로, Ni3S4/NiS2/MoOx 로 개질된 개량 전극은 이전 연구와 일치하는 낮은 R ct 값을 보여주었다.
<실험예 5> D-PA 전기화학적 측정(Electrochemical determination)
D-PA의 전기촉매 측정(electrocatalytic determination)은 CV를 이용하여 수행되었다. 도 6에는 250 μM D-PA의 부재(점선) 및 존재(실선)인 상태에서 (a) 맨 GC, (b) Ni3S4/NiS2/GC, (c) Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 개량 전극의 CV 반응을 나타낸 것이다. +0.25 V 내지 +0.5 V의 전위 창 내에 있는 맨 GC의 CV 곡선에서는 피크를 찾을 수 없었다. D-PA를 추가한 후에 맨 GC에 대한 배경 전류가 약간 증가하였음을 확인할 수 있었다(도 6A).
반면, Ni3S4/NiS2/GC 전극과 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 Epa = +0.38V 및 Epc = +42V에서 우수한 산화 및 환원 피크를 보였다. 0.1 M NaOH 반응에서 얻은 산화환원(redox) 커플은 반응식 1로 나타내었다.
Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 Ni3S4/NiS2/GC 전극보다 높은 피크전류반응을 보인다. 양의 방향으로의 전위변환 시에 Ni(II)→Ni(III)의 전기화학적 산화(electrochemical oxidation)가 나타났으며, 음의 방향으로의 전위변환 시에 Ni(III)→Ni(II)의 전기화학적 환원이 나타났다(반응식 1 및 2).
이는 황화니켈로 개질된 전극의 산화환원쌍이 분석물질에 대한 전기촉매적 활성에 큰 기여를 하고 있음을 의미한다. D-PA (250 μM)를 추가하면 Ni3S4/NiS2/GC와 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극 모두에 대해 양극산화 피크전류가 빠르게 증가하였다(도 6A(b) 및 도 6A(c)). D-PA (반응에서는 D-PA = R-SH)는 Ni3S4/NiS2(OH)2의 Ni(III)에 의해 산화되었고, 이때 만들어진 R-S* 구조는 R-S-S-R로 이어졌다(반응식 1 내지 5).
화학적으로 재생된 Ni3S4/NiS2 종은 R-SH를 경유하여 단일 전자 산화공정인 반응식 4 (도 7)를 통해 전기화학적으로 산화된다. Ni3S4/NiS2 전극 표면에서 D-PA의 전기촉매적 산화를 위한 메커니즘은 아래와 같이 제안된다.
Figure pat00001
Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에서 D-PA의 전기촉매산화 피크전류 반응 (electrocatalytic oxidation peak current response)은 Ni3S4/NiS2/GC 개량 전극보다 높았다. 이것은 Ni2+가 탁월한 산화환원쌍인 Ni2+/Ni3+로서 도입되어 D-PA의 촉매적 산화(-SH에서 -S-S-로의)에 사용되었기 때문이다.
MoOx에 대한 문헌에 증명된 바와 같이 Ni3S4/NiS2의을 전기촉매적 활성을 증진시키기 위한 복합체를 만들기 위해 다른 금속의 산화물인 MoOx 가 도입되었다. (Sensors and Actuators B. Chemical, 237 (2016) 291-297). 더 빠른 전하전달속도는 MoOx의 의한 것으로서 무정형 MoOx의 보조효과를 통해 촉매활성이 증진되었다. (Advanced Functional Materials, 26 (2016) 4839-4847). 기존의 또 다른 연구에서도 수소 및 산소 발생 반응에 대한 CoO/MoOx 소재의 촉매 활성에 대한 무정형 MoOx 매트릭스의 영향을 강조한바 있다(ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4 (2016) 3743-3749).
마찬가지로, Pt/MoOx-C 개질 전극은 Pt/C-H 전극보다 3배 이상의 높은 효율로 메탄올의 전기산화를 촉진시켰다고 보고된 바 있다(ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 6 (2018) 14026-14032).
본 연구에서는 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 Ni3S4/NiS2/GC 전극에 비해 피크 전류 반응이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
또한 D-PA 농도를 60 μM에서 180 μM으로 증가시켜 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 전기촉매활성에 미치는 영향을 조사하였다(도 6B). 구체적으로, D-PA 농도를 증가시키면, 일반적인 음극전류가 감소하면서 촉매피크전류가 선형적으로 증가하게 되는데, 이는 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 전기촉매작용에 의한 것임을 뒷받침한다.
양극전류(anodic current)의 선형회귀방정식(linear regression equation)은 Ipa(μA) = 0.0868 CD-PA + 32.843 (R2 = 0.9846)이다(도 6B, 삽입도). 이를 통해 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체로 개질된 전극은 D-PA의 전기화학적 결정을 위한 유망한 복합 재료임이 분명하다.
<실험예 6> Ni 3 S 4 /NiS 2 /MoO x /GC에서 D-PA의 반응속도론(Reaction kinetics)
도 8A 및 도 8B의 CV 곡선을 통해 스캔속도 피크전류(scan rate peak current)가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다. 피크전류가 스캔속도에 따라 증가하는 경향을 나타낸다는 것은 이 반응이 확산제어공정(diffusion controlled process)이라는 것을 의미한다.
Ni3S4/NiS2/GC와 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 기울기 값(slope value)은 각각 0.50 과 0.55 로, 전류(current) 대 스캔속도(scan rate)의 이중대수선도(double logarithmic plot)를 통해 확인할 수 있다(도 8C 및 도 8D).
또한, Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC에 대한 D-PA의 전기촉매 산화공정에 대한 보다 많은 이해를 하기 위해 시간전류측정(chronoamperometry)을 수행하였다. 이 기법은 개질된 전극에 대한 분석물질의 확산계수(diffusion coefficient) 및 비율상수(rate constant)를 측정하는데 사용된다.
시간전류측정법은 Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극을 +0.42 V의 작동전위(operating potential)에서 2 ~ 10 mM의 다양한 농도를 갖는 D-PA를 이용하여 측정하였다(도 9A 내지 도 9D).
다양한 D-PA 농도(도 9A, 도 9C, 삽입도)에서 전류(I) 대 t -1/2의 기울기를 바탕으로 두 시스템에서 D-PA의 확산계수(D)를 Cottrell equation(수학식 1)을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00002
여기서 D는 확산계수(cm2 s-1), C는 D-PA(mol cm-3)의 벌크농도(bulk concentration), A는 GC전극(cm2)의 기하학적 면적(geometric area)이며, I 는 벌크용액으로부터 전극/전해질 접촉 부분을 향해 D-PA의 확산 중에 측정한 전류에 해당한다. Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 D 값은 각각 1.644×10-6 cm2s-1 및 3.569×10-6 cm2s-1 이었다.
또한 다음 수학식 2를 사용하여 D-PA의 촉매속도상수(catalytic rate constant, k cat M-1 s-1)를 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00003
여기서 I L 과 I cat 은 D-PA의 존재와 부존재 하에서 각각의 전류반응을 나타낸다.
도 9C 및 도 9D는 8 mM D-PA에 대한 I cat /I L 대 t 1/2의 선도를 Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에 대해서 각각 나타낸 것이다. Ni3S4/NiS2/GC Ni3S4/NiS2/MoOx/GC에 대해 촉매속도상수는 기울기를 통해 각각 6.092 x 104 M-1 s-1과 7.415 x 105 M-1 s-1로 산출되었다.
요약하면, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 개질 전극은 Ni3S4/NiS2/GC 전극 보다 확산계수(diffusion coefficient)와 촉매속도상수가 더 높았다. 이는 무정형 성질의 MoOx의 종이와 같은 형상과 서로 연결된 활성점들에 의한 시너지 효과에 기인한 것으로서 이를 통하여 촉매반응이 개선되었다고 볼 수 있다.
<실험예 7> D-PA의 전류 측정(Amperometric detection)
도 10A는 Ni3S4/NiS2/GC 전극과 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 개질 전극에 대해 +0.42 V의 작동전위(operating potential)에서 20 mM D-PA를 연속적으로 추가하면서 전류 측정(I-t 곡선)한 결과이다.
Ni3S4/NiS2/GC(곡선(a))와 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC(곡선(b))의 I-t 곡선을 통해, MoOx를 사용한 합성물이 동일한 실험조건을 사용한 황화니켈 전극보다 높은 전류반응을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. Ni3S4/NiS2/GC와 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC의 전류 응답(current response)은 20 ~ 196 μM의 농도범위에서 증가하였다. Ni3S4/NiS2/GC 및 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에 대한 선형회귀방정식(linear regression equations)은 각각 Y = 0.0559X + 1.844(R2 = 0.9972), Y = 0.146X + 3.1088(R2 = 0.9959) 이었다(도 10B).
또한 넓은 농도 범위에서 D-PA를 측정할 수 있는지 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 성능을 검증하기 위해 5 ~ 796 μM의 D-PA 농도를 사용하여 전극을 실험하였다(도 10C). 이렇게 얻은 선형회귀방정식은 Y = 0.08X - 0.6324(R2 = 0.993) 이었다. 또한 D-PA에 대한 검출한계(LOD)는 LOD = 3σ/s 라는 방정식을 사용하였으며, 산출결과 0.26 μM 이었다. 여기서 σ는 분석물질이 없을 때의 신호의 표준편차(standard deviation)이고, s는 전극의 민감도(sensitivity)로서 검정곡선의 기울기 값을 통해 얻을 수 있다(도 10D).
표 1은 본 발명의 전극과 종래에 보고된 다른 전극의 성능을 비교하여 나타낸 것이다. Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 선형범위(linear range), 작동전위(operating potential) 및 검출한계값(limit of detection)이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
전극
(Electrode) 		반응
(Reaction) 		작동전위
(Operating potential)
(V) 		선형범위
(Linear range)
(μM) 		검출한계
(Limit of detection)
(μM) 		참조문헌
(Ref.)
Ferrocene carboxylic acid/CPE Electrocatalytic 0.42 6.5-100 6.15 [1]
2,7-Bis(ferrocenyl ethyl) fluoren-9-one CPE Electrocatalytic 0.48 7-160
1-200		 6.2
6.8		 [2]
Copper ion@CPE - 1-1000 0.1 [3]
Benzoylferrocene/CPE Electrocatalytic 0.64 1-800 0.13 [4]
GC electrode Electrocatalytic 0.42 10-600 9.8 [5]
Molecularly imprinted polypyrrole/GC Molecularly imprinted 0.25 10.0-480 3.5 [6]
AuNPs/RGO-modified GC electrode Electrochemical 0.80 5-1100 3.9 [7]
Ni 3 S 2 /NiS 2 /MoO x /GC Electrocatalytic 0.42 5-796 0.26 본 발명
* CPE: carbon paste electrode, ** GC: glassy carbon.
[1]: Electroanalysis, 19 (2007) 1883-1889.
[2]: Journal of Chemical Sciences, 121 (2009) 1083.
[3]: Bioelectrochemistry, 99 (2014) 53-56.
[4]: Applied Organometallic Chemistry, 26 (2012) 194-198.
[5]: Anal. Bioanal. Electrochem., Vol. 1, No. 4, 2009, 200 - 215.
[6]: Chemical, 186 (2013) 96-102.
[7]: Journal of the Iranian Chemical Society, 14 (2017) 1253-1262.
상기 표 1을 통해, 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 5 내지 796 μM의 넓은 분석범위, 0.08 μA μM-1의 우수한 민감도, 0.26 μM 이하의 낮은 최저 검출농도를 갖는바, 종래의 전극보다 D-PA 검출용 센서전극으로 더욱 적합함을 확인할 수 있다.
<실험예 8> 재현성(Reproducibility), 안정성(Stability) 및 간섭(Interference) 결과
Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 재현성(Reproducibility)을 평가하기 위해 5개의 서로 다른 전극을 준비하여 D-PA 검출에 사용하였다. 전류측정실험에서 도출된 5 개 보정선도의 기울기에 대한 상대표준편차(RSD) 값이 6.9%로 계산되어 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 재현성이 양호함을 확인할 수 있었다.
아울러, 센서전극에 대한 또 다른 중요한 테스트는 장기저장안정성( long-term storage stability)이다. Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 장기저장안정성을 평가하기 위해 14일 저장 후에 5개의 실험세트를 수행하였다. 이 5개 실험에서 얻은 보정선도의 기울기에 대한 상대표준편차(RSD) 값은 6.8%로 계산되었으며, 이를 통해 저장 중 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 안정성이 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 선택성을 확인하기 이들 생물활성분자의 간섭(Interference) 여부를 점검할 필요가 있다. 이에 아스코르빈산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU), 과당(FA)과 같은 일반적인 전기활성 종(electroactive species)을 4배 이상 사용하여 실험하였다. 나아가 D-PA와 같은 농도의 호모시스테인(HA), 시스테인(CySH), 글루타티온(GLT) 등도 첨가하였다.
도 10은 아스코르빈산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU), 과당(FA)과 같은 일반적인 생물학적 활성 분자의 추가에도 불구하고, 전류반응 변화가 없음을 보여준다. 반면에 티올을 포함하는 간섭, 즉 호모시스테인(HA), 시스테인(CySH) 및 글루타치온(GLT)을 추가하는 경우 작은 전류 변화가 유도되었다.
이러한 결과를 통해, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극이 공통적인 상호인자가 있더라도 사람 소변 샘플에서 D-PA의 실시간 검출(real time detection)에 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명은 D-PA의 전기촉매적 측정에 있어 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극이 우수한 간섭허용도, 재현성, 장기저장안정성을 나타냄을 입증한 것이다.
<실험예 9> 실제 시료를 통한 분석
Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극이 실제 적용 가능한지 평가하기 위해, 사람 소변 검체에서 표준첨가법(standard addition method)을 이용하여 D-PA 검출을 수행하였다. 준비된 인간의 소변 샘플은 적절한 부피를 사용하여 희석하였으며, 전류 측정(amperometric measurements) 하는데 사용하였다.
Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극에 D-PA를 표준 첨가하여 전류를 측정하였다. 보정선도로부터, x축에 대한 y-절편은 D-PA의 농도를 나타내며, 각각 10.00 μM과 20.00 μM을 더하여 10.56 μM, 20.7 μM 결과 값을 얻었다. Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 회복값(Recovery values)은 105.6%와 103.5%를 나타냈으며, 이는 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극이 실제 D-PA 검출센서로 적용될 수 있음을 시사한다.
상기 실험결과는 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극이 D-PA의 신속한 측정을 위한 중요한 전극소재임을 보여준다.
본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 단일용기 내 수열합성법(one-pot hydrothermal method)에 의해 합성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 Ni3S4/NiS2/GC 전극에 비해 낮은 임피던스(R ct ), 높은 촉매 피크 전류(I cat ), 확산계수(D), 촉매속도상수(k) 및 우수한 민감도(s)를 나타낸다. 본 발명은 D-PA에 대한 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극의 전기촉매 산화메커니즘을 제안하였으며, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 +0.42 V의 낮은 작동전위에서 5 ~ 796 μM 의 넓은 농도 범위의 D-PA를 검출할 수 있었다. 또한, 높은 민감도(0.08 μA μM-1)와 낮은 검출한계(0.26 μM)를 나타냈다. 마지막으로, 실용성 측면에서, 최적화된 시스템 하에서 테스트되었으며, Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극은 인간 소변 샘플에서 D-PA의 양호한 회복 범위를 나타냈다.
따라서 본 발명에 따른 Ni3S4/NiS2/MoOx/GC 전극 재료는 실제 센서 응용 분야에 널리 사용될 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 D-페니실아민 검출용 유리탄소전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체는 1 내지 6 μm 평균입경을 갖는 미소구체인 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 미소구체는 미소구체의 표면에 평균두께가 10 내지 50 nm 이고, 평균입경이 100 내지 500 nm인 나노박편(nanoflake)이 뒤얽혀 있는 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 유리탄소전극을 포함하는, D-페니실아민 검출용 센서.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 센서는 호모시스테인(HA), 시스테인(CySH), 글루타치온(GLT), 아스코르빈산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU) 및 과당(FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 대해 간섭 내성을 갖는 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 센서.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 센서는 아스코르빅산(AA), 요산(UA), 질산나트륨(NaNO3), 포도당(GLU) 및 과당(FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 대해 간섭 내성을 갖는 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 센서.
  7. (a) 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 삼블록 공중합체(triblock copolymer)를 혼합하고 교반하여 반응혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 반응혼합물을 반응시켜 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 제조된 복합체 전구체를 세척하여 미반응 물질과 불순물을 제거하고 건조시켜 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체를 포함하는 현탁액을 유리탄소전극 상에 적하(dropcast)하여 폴리디마이트(Ni3S4), 파이라이트(NiS2) 및 산화몰리브덴(MoOx) 복합체로 개질된 유리탄소전극을 제조하는 단계;
    를 포함하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 질산니켈·6수화물, 티오아세트아미드, 티오아세트아미드, 삼블록 공중합체의 사용량은 2 내지 4 : 0.6 내지 0.9 : 0.3 내지 0.5 : 1 중량비인 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 100 내지 300℃의 반응온도 조건에서 12 내지 36시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ni3S4/NiS2/MoOx 복합체는 1 내지 6 μm 평균입경을 갖는 미소구체이며, 상기 미소구체의 표면은 평균두께가 10 내지 50 nm 이고 평균입경이 100 내지 400 nm인 나노박편(nanoflake)이 뒤얽혀 있는 것을 특징으로 하는, D-페니실아민 검출용 유리탄소전극의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114351165A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 青岛科技大学 三维核壳结构双功能电解海水催化剂的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120111850A (ko) * 2011-03-30 2012-10-11 주식회사 아이센스 니트로소티올 농도 측정용 센서 및 장치
CN103943858B (zh) 2013-01-17 2016-09-28 北京大学 四硫化三镍-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
KR101680482B1 (ko) * 2015-08-18 2016-11-29 영남대학교 산학협력단 산화그래핀 및 폴리(o-페닐렌디아민) 복합체로 개질된 화학물질 센서용 유리탄소전극과 이의 제조방법
CN111440286A (zh) * 2020-03-12 2020-07-24 济南大学 一种手性Co-MOF/CoSR/PU核壳复合材料的制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120111850A (ko) * 2011-03-30 2012-10-11 주식회사 아이센스 니트로소티올 농도 측정용 센서 및 장치
CN103943858B (zh) 2013-01-17 2016-09-28 北京大学 四硫化三镍-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
KR101680482B1 (ko) * 2015-08-18 2016-11-29 영남대학교 산학협력단 산화그래핀 및 폴리(o-페닐렌디아민) 복합체로 개질된 화학물질 센서용 유리탄소전극과 이의 제조방법
CN111440286A (zh) * 2020-03-12 2020-07-24 济南大学 一种手性Co-MOF/CoSR/PU核壳复合材料的制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(0001) Journal of Electroanalytical Chemistry, 725 (2014) 7-11
GARRY T. YAMASHITA et al., Journal of Chromatography, 491 (1989) 341-354. *
Marizieh Jafari, J IRAN CHEM SOC (2017) 14:1253-1262. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114351165A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 青岛科技大学 三维核壳结构双功能电解海水催化剂的制备方法和应用

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