KR20210091729A - 전자기 조사를 사용하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법 - Google Patents

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헤르난데즈 바이런 스탠리 빌라코르타
종후아 주
로완 웨인 트러스
알란 가스크 라센
그레고리 에이치. 솔로몬
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에덴 이노베이션스 엘티디.
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Abstract

탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법이 다음 단계를 포함한다: 탄소 나노입자(CNP)를 포함하는 나노입자 혼합물을 제공하는 단계; 탄소 나노입자 혼합물 및 플라스틱 기재를 탄소 나노입자(CNP)의 상호연결된 네트워크를 갖는 균질 CNP/고분자 혼합물로 혼합하는 단계; 및 탄소 나노입자(CNP)를 고분자 매트릭스로 균일하게 압밀 및/또는 계면 결합시키기 위해 제어된 전자기 복사로 (CNP)/고분자 혼합물을 조사하는 단계.

Description

전자기 조사를 사용하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법
본 개시는 전자기 조사를 사용하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법, 및 상기 방법을 사용하여 제조된 고분자 복합재에 관한 것이다.
탄소 나노입자(CNP)는 고분자 매트릭스 복합재와 같은 다양한 재료를 제조하기 위해 사용되고 있다. 이러한 고분자 복합재의 성능은 탄소 나노입자(CNP)와 고분자 매트릭스 사이의 계면 결합에 의존한다. 복합재 제조의 한 방법은 노와 같은 통상적인 가열 방법을 사용하거나 압출기를 통한 열 발생에 의해 고분자 매트릭스를 용융하는 것을 포함한다. 일반적으로 커플링제가 탄소 나노입자와 고분자 매트릭스 사이의 계면 결합을 강화하기 위해 첨가된다.
마이크로파(MW)/라디오 주파수(RF) 가열은 전자기 복사와의 상호작용을 통해 재료를 빠르게 가열하는 능력으로 인해 통상적인 가열에 비해 많은 장점을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 대부분의 고분자 기재는 무선/마이크로파 주파수 범위에서 매우 낮은 유전 손실만을 나타내므로 마이크로파에 대해 거의 투명하고, 이는 이 방법에 의해 고분자 기재를 효율적으로 가열하기 어렵게 만든다.
반면, 특정 종류의 탄소 나노입자(CNP)인 탄소 나노튜브(CNT)의 경우에, 여러 연구에서, 탄소 나노튜브(CNT)가 마이크로파에 노출될 때 이들의 높은 유전 손실(구속 전하) 및 전도도(자유 전자)로 인해, 강한 에너지 흡수가 관찰되고, 강한 가열, 탈기 및 빛 방출을 일으킴이 나타났다. 한 연구에서, 마이크로파 조사에 노출된 단일벽 탄소 나노튜브(CNT)가 ~ 2000℃에 이르는 국소적인 온도를 발생시켰다.
마이크로파 조사에 의한 CNT/고분자 결합과 관련된 주제에 대한 연구도 수행되었다. 이러한 연구는 얇은 층의 다중벽 탄소 나노튜브(CNT)를 플라스틱 부품에 용접하기 위한 마이크로파 처리 실행가능성을 입증했다. 이러한 연구는 또한 탄소 나노튜브(CNT) 및 마이크로파 조사를 사용하여 열가소물을 용접하는 간단한 방법을 최적화하고 용접의 강도 및 품질을 평가했다. 또한, 연구자들은 마이크로파 복사가 고분자 및 복합재 처리의 다른 영역에서 많은 바람직한 기능을 제공할 수 있음을 보여주었다. 이는 열경화물의 향상된 중합 속도 및 유리 전이 온도, 자유 라디칼 유도를 통한 가교 유도, 및 통상적인 탄소 섬유와 열경화성 매트릭스 간의 증가된 접착력과 같은 효과를 포함한다.
본 개시는 고분자 기재와 혼합된 탄소 나노입자(CNP)의 전자기 조사에 의해 발생한 열을 사용하는 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법은 방출된 열을 제어하여 고분자 분말/탄소 나노입자(CNP) 혼합물을 전기적 및/또는 기계적 특성이 개선된 나노복합재로 균일하게 압밀한다.
그러나, 전술한 관련 기술의 예 및 이에 관련된 제한은 예시적이며 배타적인 것이 아니다. 명세서 및 도면의 연구를 독해하면 관련 기술의 다른 제한이 당업자에게 명백해질 것이다.
요약
탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법이 다음 단계를 포함한다: 전자기 조사를 촉진하도록 선택된 특징을 갖는 탄소 나노입자(CNP)를 포함하는 나노입자 혼합물을 제공하는 단계; 고분자 매트릭스를 구성하도록 선택된 조성 및 특성을 갖는 플라스틱 기재를 제공하는 단계; 탄소 나노입자 혼합물 및 플라스틱 기재를 탄소 나노입자(CNP)의 상호연결된 네트워크를 갖는 균질 CNP/고분자 혼합물로 혼합하는 단계; 및 탄소 나노입자(CNP)를 고분자 매트릭스로 균일하게 압밀 및/또는 계면 결합시키기 위해 제어된 전자기 복사로 (CNP)/고분자 혼합물을 조사하는 단계. 상기 방법은 또한 (CNP)/고분자 혼합물을 압착하는 단계 또는 열전달을 제한할 수 있는 임의의 바람직하지 않은 물질 상을 제거하는 단계를 조사 단계 전에 포함할 수 있다.
상기 방법의 예시적인 실시양태에서, 전자기 복사는 선택된 파장 및 전력에서의 라디오 및/또는 마이크로파 복사를 포함한다. 또한, 탄소 나노입자는 나노입자 혼합물에서 선택된 백분율 범위를 갖는, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 흑연 나노입자, 카본 블랙, 비정질 탄소 및 여러 상이한 탄소 나노입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 또한 다른 비-탄소 입자를 포함할 수 있다. 비-탄소 재료의 예는 실리카, 점토, 금속, 유기 섬유 및 무기 섬유와 같은 나노- 및 마이크로-재료를 포함한다.
상기 방법의 다양한 실시양태에서, 여러 상이한 공정으로부터 생성된 여러 상이한 유형의 나노입자가 함께 블렌딩 또는 혼합되어 특정 나노입자 혼합물을 제공할 수 있다. 일 실시양태에서, 라디오 및/또는 마이크로파 조사에 민감한 탄소 나노입자(CNP), 및 라디오 및/또는 마이크로파 조사에 대한 민감성이 약하거나 없는 다른 비-탄소 나노- 및 마이크로-재료(NMM)의 혼합물이, 여러 상이한 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조에 사용될 수 있다. 나노입자 혼합물에서 여러 상이한 나노입자를 사용함으로써, 더 넓은 범위의 화학적 및 물리적 기능이 생성된 고분자 매트릭스에 포함될 수 있다. 탄소 나노입자(CNP) 및 나노- 및 마이크로-재료(NMM)의 예시적인 특징은 입자 크기, 입자 분포, 입자 응집, 입자 종횡비, 전기 전도도, 열전도도, 벌크 밀도 및 결정도 수준을 포함한다.
탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재는 플라스틱 기재를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 고분자 매트릭스에 계면 결합되고 상호연결되어 고분자 매트릭스를 둘러싸는 미세구조를 형성하는, 복수의 상호연결된 전자기적으로 조사된 탄소 나노입자(CNP)를 포함한다.
예시적인 실시양태가 도면의 참조 조면에 도시된다. 본원에 개시된 실시양태 및 도면은 제한적이기보다는 예시적으로 간주되도록 의도된다.
도 1은 (a) 탄소 나노튜브 및 (b) 탄소 나노섬유의 투과 전자 현미경사진이다;
도 2는 일차 응집 상태를 보여주는 프리스틴 탄소 나노튜브(CNT)의 주사 전자 현미경사진이다;
도 3은 0.5 wt%의 균질 (CNP)/고분자 혼합물의 압착된 펠릿(그린 바디)의 단면의 주사 전자 현미경사진이다;
도 4는 0.5 wt%의 마이크로파 처리된 CNT/PP 나노복합재의 단면의 주사 전자 현미경사진이다;
도 5는 각각 열 및 마이크로파 가열에 의해 처리된 1.5 wt%의 순수한 PP, 및 CNT/PP 나노복합재의 X-선 회절도이다;
도 6은 높은 용융 흐름 지수(MFI) 및 초미세 입자 크기(<100 um) 폴리프로필렌 매트릭스 중의 1.5% CNT의 나노복합재의 대표적인 응력-변형 곡선, 및 이들의 열 및 마이크로파 처리 기술에서 순수한 PP 수지에 대한 모듈러스 및 인장 강도의 평균 값을 도시하는 그래프이다;
도 7은 중간 MFI 및 중간 입자 크기(<250 um) 폴리프로필렌 매트릭스 중의 단지 0.5 wt% CNT의 두 방법을 통해 제조된 나노복합재에 대한 모듈러스 및 강도의 평균 값을 도시하는 그래프이다;
도 8은 높은 MFI 및 미세 입자 크기(<150 um) 폴리에틸렌(PE) 매트릭스 중의 단지 0.5 wt% CNT의 두 방법을 통해 제조된 나노복합재에 대한 모듈러스 및 강도의 평균 값을 도시하는 그래프이다;
도 9는 CNT 및 HNT의 혼합물(3:1의 CNT:HNT 비율)의 투과 전자 현미경사진(TEM) 이미지를 도시하는 실시예 2의 투과 전자 현미경사진(TEM) 이미지이다;
도 10은 높은 MFI 및 미세 입자 크기(<150 um) 폴리에틸렌(PE) 매트릭스 중의 단지 0.5 wt%의 3:1 비율의 CNT 및 HNT 혼합의서 두 방법을 통해 제조된 나노복합재에 대한 모듈러스 및 강도의 평균 값이 있는 그래프를 도시한다;
도 11은 열 및 마이크로파 가열 각각에 의해 처리된 순수한 PE, 및 0.5 wt%의 CNT-HNT (3:1)/PE 나노복합재의 X-선 회절도를 도시하는 그래프이다.
상세한 설명
본원에서 사용된 용어 "탄소 나노입자(CNP)"는 약 500 나노미터(nm) 이하의 하나 이상의 입자 치수를 갖는, 탄소 동소체 또는 두 가지 이상의 탄소 동소체의 혼합물을 포함하는 입자를 의미한다. 그러한 동소체의 예는 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 및 그래핀이다. 용어 "나노튜브"는 높은 길이 대 직경 비율을 갖는, 원자의 하나 이상의 원통형 튜브를 포함하는 원통형 나노구조를 의미한다. 나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT) 또는 다중벽 나노튜브(MWNT)로 분류될 수 있다. "나노튜브 입자"는 나노튜브로 구성된 개별 분자, 입자, 또는 입자의 응집체를 포함한다. 용어 "나노섬유"는 적층된 플레이트, 컵, 또는 원뿔 배열의 원자 층을 갖는, 높은 길이 대 직경 비율의 원통형 나노구조를 의미한다. "나노섬유 입자"는 나노섬유로 구성된 개별 분자, 입자, 또는 입자의 응집체를 포함한다. "그래핀"은 탄소 원자의 이차원 육각 격자의 작은 입자를 의미한다. 그래핀은 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 흑연, 및 기타 풀러렌을 포함하는 많은 다른 탄소 동소체의 기본 구조이다.
탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법은 탄소 나노입자(CNP)를 상당한 백분율로 포함하고 전자기 조사를 촉진하도록 선택된 특징을 갖는 나노입자 혼합물을 제공하는 최초 단계를 포함한다. 탄소 나노입자(CNP)에 대해 선택된 특징은 입자 유형 및 기타 고유 특성의 선택을 포함할 수 있다. 탄소 나노입자(CNP)의 적절한 혼합물은 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀, 카본 블랙, 비정질 탄소 및 이들 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 이후의 일부 청구항에서 나노입자 혼합물은 "제1 기재"로 지칭된다.
상기 방법은 선택된 조성, 및 특성을 갖는 플라스틱 기재를 제공하는 단계를 또한 포함한다. 적합한 기재는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 나일론, 폴리스타이렌, 및 폴리카보네이트를 포함할 수 있지만, 임의의 열가소성 및 열경화성 고분자 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이후의 일부 청구항에서 나노입자 혼합물은 "제2 기재"로 지칭된다.
나노입자 혼합물, 및 플라스틱 기재를 제공한 후, 상기 방법은 나노입자 혼합물 및 플라스틱 기재를 혼합하여 균질 (CNP)/고분자 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 혼합 단계는 건식 또는 습식 방법 단독을 사용하여 수행되거나 고분자 기재의 유형(즉, 고체, 액체 또는 현탁액)에 따라 달라지는 임의의 다른 분산 기술에 의해 보조될 수 있다. 또한, 탄소 나노입자(CNP)는 플라스틱 기재와 혼합하기 전에 화학적으로 또는 물리적으로 변형되거나, 전처리되거나, 다른 변형제와 조합될 수 있다. 혼합 단계 동안, (CNP)/고분자 혼합물은 또한 제한되는 것은 아니지만, 오븐 건조, 진공 건조, 건조, 압력, 및 유사한 방법과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 처리 또는 건조되고 압밀될 수 있다.
혼합 단계 이후, 분산된 탄소 나노입자(CNP)가 분산되면서 상호연결된 상태로 있도록, (CNP)/고분자 혼합물의 외부 및 내부 표면이 탄소 나노입자(CNP)에 의해 피복된다. 이는 전체 (CNP)/고분자 혼합물 전체에 걸쳐 확장되는 전기 네트워크를 형성하여, 가열되지 않은 재료에 일종의 "복합재" 유전 손실을 발생시킨다. 또한, 전체 (CNP)/고분자 혼합물은 가열되지 않은 재료의 전기적 길이가 파동의 전기적 길이에 따라 조정되기 때문에 복사에 의한 가열에 더욱 민감하다. 탄소 나노입자(CNP), 고분자 기재, 및 잠재적으로 또한 나노- 및 마이크로-재료(NMM)의 특징, 예컨대 농도 비율, 탄소 나노입자(CNP) 일차 응집, 및 탄소 나노입자(CNP) 및 나노- 및 마이크로-재료(NMM) 고유 특성의 적절한 선택에 의해, 적절하고 빠른 응답을 후속 조사 단계 동안 (수초 내지 ~4 분) 얻을 수 있고 원하는 나노복합재의 최종 특성을 획득할 수 있다.
혼합 단계 이후, (CNP)/고분자 혼합물은 고분자 복합재를 형성하고 탄소 나노입자(CNP), 및 다른 나노- 및 마이크로-재료(NMM)를 고분자 매트릭스로 균일하게 압밀 및/또는 계면 결합시키기 위해 제어된 라디오파 및/또는 마이크로파와 같은 전자기 복사에 노출될 수 있다. 조사 단계는 적절한 처리 조건, 예컨대 가열 램프, 펄스, 체류 기간, 환경 챔버 제어, 어닐링/냉각/퀀칭 단계, 조정된 마이크로파 전력 및 적절한 조사 시간을 사용하여 수행되어, 나노입자 고분자 복합재를 완전하고 효율적으로 압밀하는 탄소 나노입자(CNP)로부터 고분자 매트릭스로의 가장 효과적인 열전달 시나리오를 허용할 수 있다.
탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재는 열가소성 기재를 사용할 경우 임의의 유형의 통상적인 고분자 처리 단계에 의해 후속적으로 처리될 수 있다. 또한, 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재는 또한 조사후 재용융에 의해 여러 번 다시 후처리될 수 있고, 이는 통상적인 열이 복합재에 직접 적용될 수 없는 경우, 예컨대 구조 복합재와 하이브리드 재료를 결합하는 접착제 분야에서 유용하다.
이 제조 방법은 통상적인 고분자 처리 방법에 의해 제조된 것과 경쟁하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재를 생성한다. 이는 전자기 조사 방법의 높은 에너지 효율, 선택성 및 속도, 커플링제 없이 탄소 나노입자 고분자 복합재를 만드는 능력 및 이 방법을 사용하여 획득될 수 있는 우수한 특성으로 인한 것이다. 이렇게 생성된 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재의 잠재적인 응용분야는 프로토타이핑, 회전 성형 고분자 등급, 전자기 유도 접착제, 자동차 복합 플라스틱 부품, 재료/부품 용접, 압축-성형 물품, 항공우주 고성능 나노복합재, 정전기방지 및 전자기 차폐 응용분야를 위한 전도성 나노복합재, 및 마스터배칭(CNP 농도 > 7.5 %)에서 가치 있는 용도를 찾을 수 있다.
마이크로파 조사를 이용하는 본 제조 방법은 분자적으로 발생한 열을 사용하여 고분자 매트릭스 용융에 의해 고체 복합재를 압밀할 뿐만 아니라, 탄소 나노입자(CNP)와 고분자 매트릭스 사이의 더 강한 분자 상호작용을 일으켜 계면 결합을 강화시킨다. 이러한 유도된 계면 결합은 흔히 복합재에서 불량한 기계적 부하 전달을 유발하는 계면 비호환성을 극복하기 위해 일반적으로 추가되는 커플링제의 사용을 피하는 데 중요하다. 그러한 계면 문제는 대부분의 복합재에 존재하지만, 특히 폴리올레핀과 같은 비극성 매트릭스를 기반으로 한 복합재에서 우세하다. 따라서, 그러한 대체 복합재 처리는 빠르고, 저비용이며, 에너지 효율적이고, 첨가제가 더 적고, 환경 친화적일 뿐만 아니라, 통상적인 열 가열에 의해 처리된 대응물보다 우수한 기계적 및 전기적 특성을 갖는 나노복합재를 유도한다. 이러한 예상치 못한 결과는 본 방법의 비자명성을 나타낸다.
특히, 균일한 복합재가 균질 (CNP)/고분자 혼합물을 마이크로파/라디오파로 조사하여 제조될 수 있다. 일차 응집 상태, 고분자 입자 크기 및 분포, 점도, 압착 수준 및 혼합 상태의 정도와 같은 탄소 나노입자(CNP)의 고유 특성에 의존하는 (CNP)/고분자 혼합물은 파동과 효과적으로 상호작용할 수 있는 유전 손실 네트워크를 형성한다. 이러한 전자기적 상호작용의 결과로서, 모놀리스 나노복합재 블록이 완전히 용융/압밀되고, CNP-고분자 계면 결합 및 탄소 나노입자(CNP) 상호연결이 향상된다.
또한, 상호연결된 탄소 나노입자(CNP)가 스캐폴드 유사 미세구조와 같은 탄소 나노입자(CNP) 고분자 매트릭스 복합재의 전체를 둘러싸는 네트워크를 형성한다. 추가로 설명될 것과 같이, 이러한 미세구조는 유리한 전자기 현상을 발생시키고, 조립된 "골격 구조"를 형성하여 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재에 추가적이고 고유한 기계적 및 전기적 특징을 제공한다. 또한, 마이크로파 유도 및 탄소 나노입자(CNP)에 의해 방출되는 강한 열은 탄소 나노입자(CNP)를 둘러싸는 고분자 사슬의 부분 가교/산화 및 더 높은 결정도를 발생시킨다. 이러한 특징은 복합재에 더 높은 강성 및 계면 결합을 제공한다. 또한, 이 방법에 의해 형성된 나노복합재는 동일한 농도의 탄소 나노입자(CNP)에서 통상적인 열 처리를 통해 제조된 나노복합재보다 (아래 논의된 실시예에서 나타난 실제 값) 한 자릿수 이상 더 우수한 전기 전도도, 20% 더 큰 모듈러스 값, 및 10% 더 높은 강도 값을 나타낸다. 이 방법을 사용하면 CNT/고분자 매트릭스 복합재는 마이크로파(MW) 조사 처리에 의해 성공적으로 제조될 수 있다. 라디오파는 더 큰 복합재 부품을 제조하거나 용접할 때 및/또는 MW 노출이 인간 및 전자제품에 대한 유해한 영향으로 인해 제한될 때 동일한 목적으로 사용될 수 있다.
실시예 1:
이 실시예에서, 탄소 나노입자(CNP)는 가열된 반응기 및 탄화수소 공급물 가스의 촉매 분해를 사용하여 생성될 수 있다. 생산 공정을 수행하기 위해, 촉매 및 반응기의 반응 조건이 선택된 질량 백분율 범위의 여러 상이한 유형의 탄소 나노입자를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 반응 조건 및 촉매는 탄소 나노입자(CNP)가 주로 탄소 나노튜브(CNT), 또는 탄소 나노섬유(CNF) 또는 이들의 혼합물을 포함하도록 선택되고 제어될 수 있다. 탄소 나노입자(CNP) 생산을 위한 한 적합한 공정이 Zhu 등의 미국 특허 번호 8,092,778 B2에 개시되고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
도 1은 본 방법의 실시에 사용될 수 있는 고도로 흑연질인 탄소 나노튜브(CNT)를 도시한다. 도 2는 본 방법을 실시하기 위해 사용될 수 있는 탄소 나노섬유(CNF)를 도시한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 모두 가열된 반응기 및 탄화수소 공급물 가스의 촉매 분해를 사용하여 생성되었다. 도 1의 (a) 부분에 나타나는 바와 같이, 탄소 나노입자(CNP)는 결함 및 다른 비정질 형태의 나노탄소를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT) 및 촉매 입자를 포함한다. 일반적으로, 탄소 나노튜브(CNT)는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 포함하지만 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 포함할 수도 있다. 또한, 탄소 나노튜브(CNT)는 비정질 탄소 구조에 포함된 탄소 나노튜브(CNT)의 묶음에서 발생할 수 있다. 벌크 탄소 나노튜브(CNT)는 분말의 질감을 갖지만 탄소 재료의 큰 덩어리 및 응집체, 예컨대 탄소 나노튜브(CNT) 및 비정질 탄소를 포함하는 다발을 포함할 수 있다. 도 1의 (b) 부분에서, 나노탄소 입자의 혼합물은 결함 및 다른 비정질 형태의 나노탄소를 포함하는 탄소 나노섬유(CNF) 및 촉매 입자를 포함한다.
가열된 반응기에서 생성되는 대신, 탄소 나노입자(CNP)는 원하는 조성의 나노탄소 입자로서 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 특정 나노탄소 재료는 대량 생산되고 생산자로부터 산업 상품 시장에서 상업적으로 입수 가능하다. 한 적합한 생산자는 오스트레일리아, 퍼스 소재의 Eden I.이다. 나노탄소 혼합물의 생성 또는 상업적 구매와 함께, 여러 상이한 공정에서 생성된 여러 상이한 유형의 나노탄소 입자가 함께 블렌딩 또는 혼합되어 원하는 질량 백분율 범위의 특정 유형의 나노탄소 입자(예를 들어, CNT, CNF)와 같이 원하는 특징을 갖는 나노탄소 입자의 특정 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 방법은 폴리올레핀 매트릭스(예를 들어, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등급)를 포함하는 다수의 열가소성 입자를 사용하여 수행될 수 있지만, 이러한 종류의 열가소성 입자에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 방법은 나일론, 폴리스타이렌 및 폴리카보네이트를 사용하여 실시될 수 있다. 예로서, 마이크로파 처리된 PP 및 PE 나노복합재에 대한 방법이 설명될 것이다. 이는 다음 단계를 포함한다: a) 혼합 b) 압착 c) 조사
a) 혼합. 두 가지 분말의 혼합은 열네 개의 10-mm 스테인리스 강 볼을 사용하여 1 시간 동안 볼-밀에서 200 rpm으로 수행되었다. 탄소 나노튜브(CNT) 농도가 0.3 wt% 내지 15 wt%인 일련의 혼합물이 제조되었다. 이러한 특정 사례에서, 혼합 시나리오는 임의의 밀링 효과를 달성하기보다는 입자를 균질화하는 목적으로 확립되었다. 따라서, 밀링 조건은 입자가 혼합됨에 따라 압축, 전단 및 충격 응력을 최적화하도록 설정되었다. 그럼에도 불구하고, 이러한 조건으로써, 탄소 나노튜브(CNT)는 우수한 수준의 열가소성 입자와의 혼합에 도달했고 매우 균일한 질감을 얻었다.
열가소성 고분자 분말은 탄소 나노튜브(CNT) 농도, 혼합 정도, 고분자의 유형, 탄소 나노튜브(CNT) 등급의 유형, 및 입자의 모양에 따라 입자 크기의 범위를 가질 수 있다. 입자 크기의 영향에 대한 본 발명자들의 연구는 500 um보다 작은 열가소성 고분자 분말 크기가 탄소 나노튜브(CNT)와 상호작용하기에 적절한 표면적을 보유하여, 조사 단계에 적절한 균질성을 갖는 균일 혼합물을 유도함을 확립했지만, 이 기술은 어떠한 입자 크기에도 제한되지 않는다. 따라서, 이 실시예의 경우, 두 가지 상이한 PP 등급 및 다양한 입자 크기의 PE 등급이 사용되었다.
본 발명자들에 의해 수행된 추가의 연구는 나노복합재 처리에 대한 고분자 기재의 열가소성 고분자의 점도의 효과를 보여주었다. 용융 흐름 지수(MFI, 230℃ 및 2.16 Kg에서) 값이 10 g/10 분 내지 약 200 g/10 분의 범위인 PP 및 PE 등급을 사용하여 성공적인 나노복합재가 제조되었다. 이보다 낮은 MFI 값은 조사 시 불완전한 압밀을 유발할 수 있지만, 전자기 복사 기술을 사용한 조사는 용융 점도에 의해 제한되지 않는다.
b) 압착. 혼합 후, 0.5 g의 (CNP)/고분자 혼합물을 약 600 MPa (18 톤)에서2 분 동안 20 mm 원반 모양 펠릿으로 압축했다. 기체상을 효과적으로 제거하기 위해 진공 보조 압축이 또한 사용될 수 있다. 형성된 펠릿은 취급에 충분한 그린 강도를 나타낸다. 0.5 wt% CNT 첨가에서 압축된 펠릿(그린 바디)의 단면의 도 3에 나타나는 전자 현미경사진은 고분자 입자가 얼마가 밀접하게 압착되는지와 탄소 나노튜브(CNT)가 네트워크 유사 분포에서 열가소성 입자 표면의 대부분을 덮고 있음을 보여준다. 입자 계면은 탄소 나노튜브(CNT)의 층에서 "균열"처럼 보이기 때문에 (열가소성 입자 사이에 더 밝은 대비가 있음) 현미경사진에서 쉽게 인식된다.
c) 조사. 각각의 압착된 펠릿은 2.45 GHz의 마이크로파에 의해 독립적으로 조사되었다. 실제 파동 주파수 요건은 그린 혼합물/펠릿에서 발현된 탄소 나노튜브(CNT) 네트워크의 전체 임피던스 크기 및 전기적 길이에 따라 변할 수 있고 (라디오파, 20 kHz, 최대 300 GHz까지의 범위), 따라서 최적의 조사 주파수는 에너지 흡수를 최대화하는 주파수일 것이다. 조사 조건은 최적 파라미터: 조사 시간 및 전력을 결정하기 위한 일련의 시험 후 결정되었다. 고농도의 탄소 나노튜브(CNT)의 경우 몇 초의 조사가 일반적으로 효과적인 한편; 저농도 및 더욱 공격적인 혼합 조건의 경우, 일반적으로 4 분 미만의 몇 분이 걸릴 수 있다. 또한 전력이 지나치게 빠른 가열을 피하기 위해 조정되어야 한다. 이 실시예에서, 전력은 낮은 탄소 나노튜브(CNT) 농도 샘플에 대해 1200W로 설정되고 고농도의 탄소 나노튜브(CNT)에 대해 100W로 낮게 설정되었다. 적합한 특징분석을 위해 복합재를 시트로 평탄화하기 위해 조사될 때 펠릿이 유리 슬라이드 사이에 배치되었다. 대안으로, IR 온도 센서로써 루프되는 출력 전력을 조절하는 피드백 제어기가 그린 바디의 지나치게 빠른 가열을 피하기 위해 사용될 수 있다.
도 4는 조사 시 0.5 wt%에서 동결-파절된 고분자 매트릭스 복합재의 단면의 현미경사진을 나타낸다. 생성된 고분자 매트릭스 복합재는 잘 분산되고 분포된 미세구조를 갖는 완전하게 용융되고 압밀된 형태를 나타냈다. 탄소 나노튜브(CNT) 클러스터링은 최소화되었고 탄소 나노튜브(CNT)가 고분자 매트릭스에 의해 잘 둘러싸인 부분은 0.5 wt%에서 매우 균질하게 보인다. 일부 시편에서, 미소한 공극이 발생했지만, 이들은 조사 또는 후처리 단계 동안 환경 제어에 의해 극복되었다. 흥미롭게도, 제조 후에도 나노복합재는 여전히 매우 전도성이며 마이크로파에 반응성이어서, 여러 용융/동결 사이클 동안 사후 조사 시 빠른 재용용이 가능하다.
PP 및 PE 매트릭스는 반결정질 고분자이며, 이는 비정질 및 결정질 영역의 조합에 의해 미세구조적으로 구성됨을 의미한다. 일반적으로, 보강재는 고분자의 결정상, 결정 크기 및 상대 결정도 함량에 영향을 미친다. 도 5는 열 처리된 폴리프로필렌 복합재 대 마이크로파 처리된 것의 대표적인 X-선 회절도를 비교한다. 비록 순수한 PP 매트릭스가 알파 및 베타 결정 상의 혼합물을 보여주기는 하지만, 두 복합재는 모두 더 안정한 알파 상만을 발생시켰고; 마이크로파 처리된 복합재는 더 높은 결정도 수준을 나타냄이 밝혀졌다. 일관되게, 더 높은 수준의 결정도가 다른 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 매트릭스를 사용하여 제조된 마이크로파 처리된 복합재에 대해서도 마찬가지로 발견되었다. 이는 마이크로파 처리된 나노복합재의 향상된 성능에 기여하는 미세구조 차이 및 계면 차이 두 가지 모두가 있을 수 있음을 의미한다. 복합재 제조를 위해 마이크로파를 사용하는 본 발명의 방법은 반결정성 열가소성 매트릭스에 제한되지 않고, 모든 종류의 비정질 열가소물과도 사용될 수 있음을 언급하는 것이 중요하다. 또한, 열경화성 고분자 매트릭스는 탄소 나노튜브(CNT)에 방출되는 열이 계면 결합을 향상시킬 수 있기 때문에 임의의 전자기 조사 처리 또는 처리 단계에서 이점을 얻을 수 있고, 그러한 이유로, 이 방법에서 심지어 열경화성 수지가 포함된다.
도 6에 나타나는 바와 같이, 이러한 대안의 복합재 처리 방법은 단지 1.5 wt% CNT에서 최대 2.5 GPa의 모듈러스, 35 MPa 이상의 강도 값, 및 102 S/m 정도의 전기 전도도 값을 나타내는 PP-기반의 (저점도) 고분자 매트릭스 복합재를 유발했다. 열간 가압으로 제조된 동등한 열처리 복합재가 또한 나타난다.
본 발명자들의 발견은 어떠한 수단으로도 임의의 탄소 나노튜브(CNT) 농도 범위, 탄소 나노입자(CNP) 유형 및 방법, 고분자 매트릭스 유형에 제한되지 않음을 언급하는 것이 중요하다. 모든 가능한 탄소 나노입자(CNP) 농도(0 - 100 wt% CNT) 및 고분자 유형이 이러한 방법을 통해 복합재를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 방식으로, 도 7은 단지 0.5 wt% CNT에서 중간 점도의 PP 수지를 사용하여 제조된 나노복합재의 모듈러스 및 강도 값을 나타내고, 이는 마이크로파 처리를 통해 얻은 복합재의 더 우수한 성능을 명백히 보여준다. 더욱이, 이러한 특정 등급의 고분자 매트릭스 복합재는 마이크로파 가열에 잘 반응하여, 일단 제조되면, 그러한 낮은 탄소 나노튜브(CNT) 농도에서 전기 전도성을 유지하여 마이크로파에 대한 민감성을 잃지 않고 고분자 매트릭스의 급격한 분해를 나타내지 않으면서 사후 조사에 의해 여러 번 재용해 및 동결될 수 있다. 마찬가지로, 도 8에서, 마이크로파 가열을 통해 제작된 저점도 폴리에틸렌(PE) 매트릭스에서 단지 0.5 wt% CNT에서 복합재의 뛰어난 성능이 나타난다. 실제로, 이러한 마이크로파 처리된 복합재는 순수한 PE 수지 및 열처리된 복합재보다 각각 34% 및 21% 더 높은 모듈러스 값을 나타냈다. 이는 제안된 마이크로파 처리를 통해 여러 상이한 고분자 매트릭스를 수정할 수 있음을 보여준다.
실시예 2
Eden Innovations LTD는 엔지니어링 플라스틱 강화에서 효과적인 것으로 밝혀진 일련의 비용 효율적이고 고도로 흑연화된 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF) 등급을 생산한다. EDENPLAST는 LTD에 의한 그러한 CNP를 사용하여 개발된 일련의 나노입자 기반의 고분자 나노복합재 등급의 브랜드이다. EDENPLAST의 경우 다양한 전처리 방법이 탄소 나노입자(CNP)에 적용되었고 이들과 다른 비-탄소 나노- 및 마이크로-입자의 조합이 활용되었다.
복합재의 마이크로파 처리의 다양성에 대한 두 번째 예로서, 여기서는 CNT 및 할로이사이트 나노입자(점토의 일종인 HNT)의 조합에 의해 제조된 복합재가 제시된다 (도 9). 이 경우에, HNT(직선 및 중공 구조)는 전처리 동안 CNT 분산을 돕고 더욱 제어된 매트릭스의 용융을 위한 조사 방법에 의해 생성된 강한 열 소산/분배를 돕는다. 복합재는 폴리에틸렌 매트릭스(PE)에서 2.45 GHz의 파동의 조사에 의해 단일 입자-고분자 복합재에 대해 전술한 것과 동일한 처리 단계를 사용하여 0.5 wt%에서 제조되었다. 입자의 혼합은 고에너지 혼합 방법에 의해 CNT-대-HNT의 3:1의 비율로 수행되었다. 이후, PE 입자 및 NP는 다른 마이크로파 처리된 복합재 등급에 대해 전술한 바와 같이 볼-밀링에 의해 혼합되고 압착되었다.
이러한 복합재 등급의 기계적 특성은 도 10에 나타나고 순수한 수지 PE 및 이의 상응하는 열처리된 복합재와 비교되었다. 이는 조사 방법의 모듈러스에서 이점이 명백하다 (열처리된 복합재에 대해 +11%). 이번에는 강도가 크게 향상되지 않았지만, 거의 완전히 유지되었다. 또 다른 흥미로운 현상은 도 3에 나타나는 바와 같은 조사 방법에 의해 복합재에서 매트릭스 결정도 함량에 대한 강한 영향이다. 탄성 계수 및 결정도 함량(열처리된 복합재보다 5% 더 많음)은 상관관계가 높다.
이 실시예는 CNP가 마이크로파 조사 처리를 통해 제조된 복합재에서 여러 상이한 특성을 생성하기 위해 다른 재료에 의해 사전 조합되고 변형될 수 있음을 보여준다.
추가로, 15 wt% CNT의 마스터배치의 제조도 달성되었으며, 이를 위해 기재의 더욱 공격적인 건식-혼합이 사용되었고, 조사 시, 약 0-500W를 적용하는 트루-투-파워 마그네트론이 잘 제어된 가열 램프를 유지하기 위해 사용되었다.
요약하면, 이러한 환경 친화적이고, 효율적이며, 빠르고, 첨가제가 더 적고, 저비용인 방법은 다음 특징을 갖는다:
1) 여러 상이한 재료의 전자기파 가열이 공지 기술이지만, 현재의 응용 및 연구 작업은 고유전성 재료의 가열 및 플라스틱 부품의 용점 및 관련 주제로 제한되어 있다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 고분자 나노복합재를 제조하기 위해 탄소 나노입자에 의해 생성된 그러한 열을 플라스틱 매트릭스에 활용할 수 있는 사람은 아무도 없었다. 따라서, 여기세서 신규하고 대안적인 제조/처리 방법이 청구된다.
2) 또한, 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재의 이러한 제조 방법은 다음의 다수의 장점을 보여준다:
a) 이는 빠르고, 복합재가 기재의 농도 및 사전혼합 조건에 따라 불과 수 초 내지 수 분 (일반적으로 4 분 미만) 만에 제조될 수 있다.
b) 부피 가열을 고려할 때, 이 방법은 통상적인 열 가열보다 더 에너지 효율이고, 이는 더 경제적이고 환경 친화적으로 만든다.
c) 상기 방법은 고분자 상이한 물리적 특성의 몇 가지 고분자에 대해 위에 나타난 것과 같은 더 강하고 더 강성인 복합재를 생성한다.
d) 이 방법은 더 높은 전기 전도도를 갖는 복합재를 유발하여, 다기능(기계적 + 전기적)의 복합재를 제공한다.
e) 다수의 탄소 나노튜브(CNT) 사전 분산 기술이 조사 전에 혼합 단계 동안 적용될 수 있기 때문에, 나노복합재는 통상적인 용융 처리에 의해 처리된 것보다 더 높은 분산 및 균일성 수준에 도달할 수 있다 (도 4).
f) 입자-고분자 계면 결합을 향상시키기 위해 다수의 커플링제 및 상용화제가, 일반적으로 복합재의 일부 특성(특히 모듈러스)을 손상시키는 통상적인 처리에서 첨가된다. 이러한 방식으로, 마이크로파 처리의 주요 이점은 그러한 첨가제를 전혀 필요로 하지 않아, 바람직하지 않은 효과를 피하고 성능을 향상시킬 수 있다는 것이다. 이는 또한 비용의 대폭 감소를 의미한다.
또 다른 발견은 마이크로파 처리된 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재가 사후 조사에 의해 여러 번 재용융될 수 있다는 것이다. 이는 전자기 유도된 접착제에서도 사용될 수 있는 가능성을 연다. 업계에서 비접촉 가열에 의해 구조 섬유/고분자 복합재를 결합하기 위해 이러한 종류의 접착제를 개발하려고 시도했지만 지금까지 성공하지 못했다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 "나노복합재 글루" 형태의 그러한 종류의 접착제를 이미 생산했다.
이러한 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재의 생산의 규모 확대와 관련하여, 인간 및 전자제품에 대한 마이크로파의 유해한 영향, 및 적절한 제한 요건에도 불구하고, 매우 큰 (마이크로파 오븐 크기의 10 배) 현재 이용 가능한 마이크로파 장비가 있다. 그러나 이것이 전부는 아니며, 직접 접촉 라디오파는 위험하지 않고 더 큰 부품 및 규모 확대된 응용분야를 위해 CNT/고분자 혼합물을 가열하기 위해 대신 사용될 수 있다.
따라서, 전자기 에너지를 사용하는, 신규하고 신속하며 비용 효율적이고 효과적이고 대안적인 처리 방법이 개시되고, 이는 다수의 산업적 및 기술적 응용에서 잠재력이 있는 더 강성이고 더 전도성이며 더 강한 다기능 탄소 나노입자(CNP) 고분자 복합재를 생성할 수 있다.
다수의 예시적인 양태 및 실시양태가 위에서 논의되었지만, 당업자는 이의 특정한 수정, 교환, 첨가 및 하위조합을 인식할 것이다. 따라서 다음의 첨부된 청구범위 및 이후에 도입되는 청구범위는 그러한 모든 수정, 교환, 첨가 및 하위조합을 진정한 사상 및 범위 내에 있는 것과 같이 포함하는 것으로 해석하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 다음 단계를 포함하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법:
    탄소 나노입자(CNP)를 상당한 백분율로 포함하고 전자기 조사를 촉진하도록 선택된 특징을 갖는 나노입자 혼합물을 제공하는 단계;
    고분자 매트릭스를 제공하도록 구성된 선택된 조성 및 특성을 갖는 플라스틱 기재를 제공하는 단계;
    나노입자 혼합물 및 플라스틱 기재를 탄소 나노입자(CNP)의 상호연결된 네트워크를 갖는 균질 (CNP)/고분자 혼합물로 혼합하는 단계; 및
    고분자 복합재를 형성하고 탄소 나노입자(CNP)를 고분자 매트릭스로 균일하게 압밀 및/또는 계면 결합시키기 위해 제어된 전자기 복사로 (CNP)/고분자 혼합물을 조사하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, (CNP)/고분자 혼합물을 압착하는 단계 또는 열전달을 제한할 수 있는 임의의 바람직하지 않은 물질 상을 제거하는 단계를 조사 단계 전에 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 나노입자(CNP)는 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀, 카본 블랙, 비정질 탄소 및 이들 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 나노입자(CNP)를 제공하는 단계는 비-탄소 나노- 또는 마이크로-재료(NMM)를 탄소 나노입자(CNP)와 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 플라스틱 기재는 열가소성 군 및/또는 열경화성 군으로부터의 고분자 또는 고분자의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄소 나노입자(CNP)의 상호연결된 네트워크는 전자기 복사와 효과적으로 상호작용할 수 있는 유전 손실 네트워크를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상호연결된 탄소 나노입자(CNP)는 고분자 매트릭스를 둘러싸는 미세구조를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 가열되지 않은 재료 내의 상호연결된 탄소 나노입자(CNP)의 전기적 길이는 전자기 복사의 파장과 일치하거나 이에 따라 조정되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 조사 단계 이후, 고분자 매트릭스 재용융 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 다음 단계를 포함하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재 제조 방법:
    제1 기재에 프리스틴 또는 처리된 조건을 갖는 탄소 나노입자(CNP)를 포함하는 나노입자 혼합물을 제공하는 단계;
    플라스틱 고분자를 제2 기재에 제공하는 단계, 상기 플라스틱 기재는 고분자 매트릭스를 제공하도록 구성된 조성 및 특성을 가짐;
    제1 기재 및 제2 기재를 탄소 나노입자(CNP)의 상호연결된 네트워크를 갖는 균질 (CNP)/고분자 혼합물로 혼합하는 단계;
    혼합물을 압착하는 단계 (CNP)/고분자 혼합물로부터 임의의 다른 상을 제거하는 단계; 및
    고분자 복합재를 형성하고 탄소 나노입자(CNP)를 고분자 매트릭스로 균일하게 압밀 및/또는 계면 결합시키기 위해 제어된 전자기 복사로 혼합물을 조사하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 전자기 복사는 라디오파 또는 마이크로파 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 탄소 나노입자(CNP)는 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀, 카본 블랙, 비정질 탄소 및 이들 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 플라스틱 기재는 열가소물 및 열경화물로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 압착 단계는 (CNP)/고분자 혼합물을 압축하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 조사 단계는 20 kHz 내지 300 GHz의 전자기적 파장에서 수행되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 조사 단계 이후, 고분자 매트릭스 재용융 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 다음을 포함하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재:
    전자기적으로 조사된 탄소 플라스틱 기재를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
    고분자 매트릭스에 계면 결합되고 상호연결되어 고분자 복합재를 둘러싸는 미세구조를 형성하는, 복수의 상호연결된 전자기적으로 조사된 탄소 나노입자(CNP).
  18. 제17항에 있어서, 탄소 나노입자는 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀, 카본 블랙, 비정질 탄소 및 이들 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재.
  19. 제17항에 있어서, 고분자 매트릭스는 조사된 탄소 나노입자(CNP) 및 비-탄소 나노- 또는 마이크로-재료(NMM)를 포함하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재.
  20. 제17항에 있어서, 플라스틱 기재는 열가소물 및 열경화물로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 탄소 나노입자 고분자 매트릭스 복합재.
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