KR20210084577A - 산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물 - Google Patents

산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210084577A
KR20210084577A KR1020217016280A KR20217016280A KR20210084577A KR 20210084577 A KR20210084577 A KR 20210084577A KR 1020217016280 A KR1020217016280 A KR 1020217016280A KR 20217016280 A KR20217016280 A KR 20217016280A KR 20210084577 A KR20210084577 A KR 20210084577A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
acid functional
ethylenically unsaturated
substrate
polyol polymer
Prior art date
Application number
KR1020217016280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102591756B1 (ko
Inventor
이안 마이클 존스
이글 푸오쥬키나이트
샨티 스와럽
제임스 씨 서린
폴 에이치 라머르스
스티븐 브이 바란치크
크레이그 에이 윌슨
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20210084577A publication Critical patent/KR20210084577A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102591756B1 publication Critical patent/KR102591756B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

코팅 조성물은 (a) 9 mg KOH/g 초과 및 60 mg KOH/g 미만의 산가 및 100 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 산 작용성 폴리올 중합체; (b) 상기 산 작용성 폴리올 중합체와 반응성인 비-아미노플라스트 유래 가교제; 및 (c) 비-수성 액체 매질을 포함한다. 또한, 히드 록실 작용기와 반응성인 가교제상의 작용기 대 산 작용성 폴리올 중합체상의 히드록실 작용기의 당량비는 0.5 내지 1.5 범위 내에 있다. 상기 코팅 조성물은 실질적으로 외부 촉매가 없다. 상기 코팅 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 경화된다.

Description

산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물
본 발명은 산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물에 관한 것이다.
코팅물은 색상 및 기타 시각 효과, 내식성, 내마모성, 내화학성 등을 제공하기 위해 다양한 기판에 적용된다. 또한, 차량을 포함한 자동차 기판에 적용되는 코팅과 같은 다양한 유형의 코팅은 낮은 경화 온도에서 베이킹 및 형성될 수 있는 조성물로 형성될 수 있다. 낮은 경화 온도에서 코팅을 형성하기 위해 해당 코팅 조성물은 일반적으로 외부 촉매를 포함한다. 그러나 저온에서 코팅을 형성하는 데 사용되는 많은 촉매는 일반적으로 주석 촉매와 같이 독성이 있는 중금속이다. 따라서, 본 발명의 목적은 비교적 낮은 온도에서 경화되어 양호한 외관과 같은 다양한 특성을 갖는 코팅을 형성하고 금속(예컨대, 주석) 촉매와 같은 외부 촉매의 사용을 필요로 하지 않는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 9 mg KOH/g 초과 및 60 mg KOH/g 미만의 산가 및 100 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가를 포함하는 산 작용성 폴리올 중합체; (b) 상기 산 작용성 폴리올 중합체와 반응성인 비-아미노플라스트 유래 가교제; 및 (c) 비-수성 액체 매질을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 히드록실 작용기와 반응성인 가교제 상의 작용기 대 산 작용성 폴리올 중합체 상의 히드록실 작용기의 당량비는 0.5 내지 1.5 범위 내에 있다. 상기 코팅 조성물은 외부 촉매가 실질적으로 없고, 코팅 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 경화된다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 코팅 조성물을 적용하고 80℃ 미만의 온도에서 코팅 조성물을 경화시켜 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 지정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 시퀀스를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동예에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예컨대, 명세서 및 청구 범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 최소한 보고된 유효 자릿수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 각 수치 매개 변수를 해석해야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오류가 포함된다.
또한, 여기에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도 된 것임을 이해해야 한다. 예컨대, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대 값 10 사이, 즉, 최소값이 1보다 크거나 같고 최대값이 10보다 작거나 같다.
본 출원에서, 특별히 달리 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본 출원에서 "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, "또는"의 사용은 특별히 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 또한, 본 출원에서 단수의 사용은 특별히 달리 언급되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, 중합체, 가교제 등은 당해 항목 중 하나 이상을 지칭한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 산 작용성 폴리올 중합체 및 산 작용성 폴리올 중합체와 반응성 인 비-아미노플라스트 유래 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 "폴리올 중합체"는 2 개 이상, 예컨대 3 개 이상의 히드록실 작용기를 갖는 중합체를 지칭한다. 또한, 용어 "중합체"는 올리고머 및 단일 중합체(예컨대, 단일 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체(예컨대, 둘 이상의 단량체 종으로부터 제조됨), 삼원 공중합체(예컨대, 셋 이상의 단량체 종으로부터 제조됨) 및 그래프트 중합체를 지칭한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호 교환적으로 사용된다. 따라서, "산 작용성 폴리올 중합체"는 히드록실 작용기 및 산 작용기를 포함하는 중합체를 지칭한다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체는 필름 형성 수지로서 작용하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "필름 형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 또는 경화시 기판의 적어도 수평 표면상의 자립형 연속 필름을 지칭한다. 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성", "경화" 등은 코팅 조성물을 구성하는 성분의 적어도 일부가 중합 및/또는 가교 결합될 수 있음을 의미한다. 경화 및 경화 정도는, 질소 하에서 수행되는 폴리머 레버래토리스(Polymer Laboratories) MK III DMTA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열 분석기기(DMTA)로 측정할 수 있고 경화도는 예컨대 DMTA에 의해 결정된 완전한 가교 결합의 적어도 10%, 예컨대 적어도 30%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 70%, 또는 적어도 90%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 주위 조건, 열 또는 화학 방사선과 같은 다른 수단으로 경화될 수 있다. 용어 "화학 방사선"은 화학 반응을 시작할 수 있는 전자기 방사선을 의미한다. 화학 방사선에는 가시 광선, 자외선(UV), X-선 및 감마선이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 또한 "주변 조건"은 주변 환경의 조건을 의미한다(예컨대, 온도 23℃ 및 공기 중 상대 습도 35% 내지 75%와 같이 기판이 위치한 실내 또는 실외 환경의 온도, 습도 및 압력).
본 발명의 산 작용성 폴리올 중합체는 (i) 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 이의 무수물, (ii) 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물, 및 (iii) (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 반응물로부터 수득될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "에틸렌계 불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지칭한다. 에틸렌계 불포화기의 비-제한적인 예는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 기타 알켄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 지칭한다.
상기 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 모노-에틸렌계 불포화 화합물, 다중-에틸렌계 불포화 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. "모노-에틸렌계 불포화 화합물"은 오직 하나의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 화합물을 지칭하고, "다중-에틸렌계 불포화 화합물"은 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 화합물을 지칭한다.
상기 에틸렌계 불포화 화합물은 선형, 분지형 또는 환형 화합물을 포함할 수 있다. 용어 "선형"은 직쇄를 갖는 화합물을 지칭하고, 용어 "분지형"은 직쇄로부터 분지되거나 연장되는 알킬기와 같은 치환기로 대체된 수소를 갖는 사슬을 갖는 화합물을 지칭하고, 용어 "환형"은 폐쇄 고리 구조를 지칭한다. 또한, 환형 구조는 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "방향족"은 가상의 국부 구조보다 상당히 더 큰 안정성(비편재화로 인한)을 갖는 공액 환형 탄화수소 구조를 지칭한다. 지방족 고리는 포화 탄소 결합을 포함하는 비-방향족 구조를 말한다.
표시된 바와 같이, 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물은 산 작용기 또는 그의 무수물을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 화합물은 하나 또는 다수의 산기 또는 이의 무수물을 포함할 수 있다. 산기는 카르복실산기 또는 이의 무수물; 및/또는 다른 산기(즉, 비-카르복실산기) 또는 이의 무수물을 포함한다.
카르복실산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이의 무수물의 비-제한적인 예는, (메트)아크릴산, 디메틸아크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 이소부테닐 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
비-카르복실산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이의 무수물의 비-제한적인 예는 인산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 및 술폰산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 "인산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물"은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 하나 이상의 인-함유 산기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 인-함유 산기는 인산 및 인산을 포함하지만 이에 제한되지 않는 인의 옥소산을 의미한다. 인-함유 산기의 예로는 -O-P(O)(H)(OH)를 갖는 인산기; 및 -O-P(O)(OH)2를 갖는 인산기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
인산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 비 제한적인 예는 폴리에테르 글리콜의 에틸렌계 불포화 인산 에스테르를 포함하고 폴리에테르 글리콜의 모노-에틸렌계 불포화 인산 에스테르와 같은 유리 인산염 산 작용성을 포함한다. 폴리에테르 글리콜의 모노-에틸렌계 불포화 인산 에스테르의 비-제한적인 예는 폴리에테르 글리콜 모노메타크릴레이트의 인산 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 인산 에스테르를 포함한다. 인산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 특정 비-제한적인 예는 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합과 같은 인산 이수소 단량체를 포함한다. 인산 작용기를 포함하는 상업적으로 입수 가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 비-제한적인 예는 상품명 SIPOMER® PAM 100, 200, 300, 400 및 500으로 솔베이(Solvey)_에서 상업적으로 입수 가능한 화합물 및 상품명 HARCRYL® 1228로 하크로스 케미칼(Harcros Chemicals)에서 상업적으로 입수 가능한 화합물을 포함한다.
인산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 다음 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 R1은 알킬렌기를 포함하는 것과 같은 유기 연결기를 포함한다. X는 (메타)아크릴레이트기와 같은 에틸렌계 불포화기이다. R은 수소, 히드록실기, 알킬기, 아릴기 또는 포스포에스테르기를 포함한다. 이러한 에틸렌계 불포화 화합물의 비-제한적인 예는 X가 (메트)아크릴레이트 기이고, R1이 알킬렌기이고, R이 히드록실기인 상기 구조를 포함한다.
본원에 사용된 "알킬기"는 선형, 분지형 및/또는 환형 1가 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형 C1-C30 1가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 1가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 1가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 1가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C4 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 에틸을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 상기 알킬기는 또한 비-제한적으로 환형 C3-C19 1가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C3-C12 1가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C5-C7 1가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "아릴기"는 예컨대 페닐기와 같은 방향족 고리로부터 유도된 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환 방향족 고리, 이환 방향족 고리, 또는 다환 방향족 고리로부터 유도될 수 있다. 아릴기는 또한 방향족기의 적어도 하나의 탄소 원자가 질소, 산소, 황, 또는 이들의 조합과 같은 헤테로 원자로 대체된 헤테로 아릴기를 포함할 수 있다.
용어 "알킬렌"은 선형, 분지형 및/또는 환형 2가, 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬렌 기는 선형 또는 분지형 C1-C30 2가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 2가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 2가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 2가 탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C4 2가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 알킬렌기는 또한 비-제한적으로 환형 C3-C19 2가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C3-C12 2가 탄화수소 라디칼, 또는 환형 C5-C7 2가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포스포에스테르기"는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼에 공유 결합된 산소 원자를 지칭하며, 상기 산소 원자는 또한 이중 결합에 의해 추가 산소 원자에 결합된 인 원자에 공유 결합된다.
산 작용성 폴리올 중합체에 존재하는 경우 인산기를 포함하는 모이어티는, 예컨대, 다음 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 R은 수소, 히드록실, 알킬, 아릴 또는 포스포에스테르기를 포함하고, R1은 중합체 골격에 존재하는 탄소 원자에 공유 결합된 탄소 원자에서 종결되는 유기 연결기(예컨대, 알킬렌기)를 포함한다.
술폰산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 비-제한적인 예는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 포함한다.
상기 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이의 무수물은 상기 산 기능성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상을 포함할 수 있다. 상기 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 그의 무수물은 또한 상기 산 기능성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 20 중량%, 최대 15 중량% 또는 최대 10 중량%를 포함할 수 있다. 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이의 무수물은 상기 산 기능성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형물 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%와 같은 범위 내의 양을 포함할 수 있다.
산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 그의 무수물이 카르복실산 작용기 화합물 또는 그의 무수물(예컨대, (메트)아크릴산)인 경우, 화합물의 양은 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 10 중량% 미만의 범위 내에 있을 수 있다. 예컨대, 상기 카르복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물은 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 최소 2 중량%, 최소 2.5 중량%, 최소 3 중량%, 최소 3.5 중량%, 또는 최소 4 중량%를 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물은 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하 또는 6 중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 작용성 화합물 또는 이의 무수물은 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 2 중량% 내지 9 중량% 또는 2.5 중량% 내지 8.5 중량%, 또는 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 3.5 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 4 중량% 내지 7 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%와 같이 이전에 기재된 임의의 종점 내의 양을 포함할 수 있다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 상기 반응물은 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함한다. 상기 화합물은 하나 또는 다수의 히드록실기를 포함할 수 있다. 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 비-제한적인 예는 (메트)아크릴산의 히드록실알킬 에스테르 예컨대 히드록실메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록실프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록실부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상을 포함할 수 있다. 상기 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 최대 50 중량% 또는 최대 45 중량%를 포함할 수 있다. 상기 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%와 같은 범위 내의 양을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물은 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함한다. 즉, (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 산 및 히드록실 작용기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된다. (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 예컨대 에폭시 작용기와 같은 다른 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 비-작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 사용된 바와 같이, "비-작용성 에틸렌계 불포화 화합물"은 에틸렌계 불포화기 만을 함유하고 다른 모든 반응성 작용기가 없는 화합물을 지칭한다.
(i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 (i) 및 (ii)와 상이한 상이한 유형의 에틸렌계 불포화 화합물의 하나 또는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 모노-에틸렌계 불포화 화합물 예컨대 비-작용성 모노-에틸렌계 불포화 화합물, 추출 가능한 수소를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사용된 바와 같이, "제거가능한 수소"는 라디칼에 의해 화합물로부터 제거되는 화합물상의 수소를 의미한다. 제거가능한 수소 원자의 비-제한적인 예는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트상의 3 차 탄소에 결합된 수소 원자와 같은 3 차 탄소 원자에 결합된 수소 원자이다. 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물은 추출 가능한 수소를 갖는 하나 또는 다수의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물은 제거가능한 수소를 갖는 선형 또는 분지형 모노-에틸렌계 불포화 화합물 및 제거가능한 수소를 갖는 환형 모노-에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
(i) 및 (ii)와 상이한 적합한 에틸렌계 불포화 화합물의 비-제한적인 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-옥타데센 , 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 환형펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 디비닐벤젠, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세토프로프릴 아크릴레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디-옥틸말레에이트, 아크릴로니트릴, C3-C30 비닐 에스테르, C3-C30 비닐 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 최대 70 중량% 또는 최대 65 중량%를 포함할 수 있다. 상기 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌 계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 65 중량%와 같은 범위 내의 양을 포함할 수 있다.
산 작용성 폴리올 중합체는 예를 들어 다른 에틸렌계 불포화 화합물과 같은 다른 유형의 반응물과 함께 형성될 수도 있다. 대안적으로, 산 작용성 폴리올 중합체는 전술한 유형의 반응물만으로 형성될 수 있다.
반응물은 또한, 예컨대 장애 아민 광 안정제와 같은 중합 가능한 광 안정제가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다. 용어 "중합 가능한 광 안정제가 실질적으로 없음"은 반응물이 장애 아민 광 안정제와 같은 중합 가능한 광 안정제를 1000 백만분율(ppm) 미만으로 함유함을 의미하고, "중합 가능한 광 안정제가 본질적으로 없음"은 반응물이 장애 아민 광 안정제와 같은 중합 가능한 광 안정제를 100 ppm 미만으로 함유하고 있음을 의미하며, "중합 가능한 광 안정제가 완전히 없음"은 반응물이 장애 아민 광 안정제와 같은 중합 가능한 광 안정제를 20 십억분율(ppb) 미만으로 함유 함을 의미한다.
산 작용성 폴리올 중합체는 원하는 모든 반응물을 동시에 혼합하고 반응시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 반응물의 일부만을 먼저 혼합하고 반응시켜 예비 반응 생성물을 형성한 다음 나머지 반응물을 예비 반응 생성물과 혼합 및 반응시킴으로써 반응물을 단계적으로 반응시킬 수 있다. 중합 개시제, 연쇄 이동제 및/또는 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 반응 보조제가 또한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
반응물 및 기타 선택적 성분은 비-수성 액체 매질과 같은 액체 매질에서 결합 및 반응될 수도 있다. 사용된 용어 "비-수성"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 의미한다. 본 발명에 따르면, 이러한 비-수성 액체 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만 또는 물 30 중량% 미만, 또는 물 20 중량% 미만, 또는 물 10 중량% 미만, 또는 물 5 % 미만의 물을 포함할 수 있다. 액체 매질의 50 중량% 이상을 구성하는 용매에는 유기 용매가 포함된다. 적합한 유기 용매의 비-제한적인 예는 글리콜, 글리콜 에테르 알코올, 알코올; 및 케톤, 글리콜 디에테르, 에스테르, 아세테이트 및 디에스테르와 같은 예컨대 양성자성 유기 용매인 극성 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 다른 비-제한적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 산 작용성 폴리올 중합체는 산 작용기와 히드록실 작용기를 포함하는 부가 중합체(예컨대, (메트)아크릴레이트 수지)인 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "부가 중합체"는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 적어도 부분적으로 유도된 중합체를 지칭한다. 중합체는 또한 케토 작용기(케톤 작용기로도 지칭됨), 알도 작용기(알데히드 작용기로도 지칭됨), 아민기, 에폭사이드기, 티올기, 카바메이트기, 아미드기, 우레아기 및 이들의 조합과 같은 다른 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 중합체는 히드록실 및 산 작용기 이외의 추가 작용기 중 임의의 하나 또는 모두가 없을 수 있다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체는 적어도 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 또는 135 mg KOH/g 이상의 히드록실가를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 또한 300 mg KOH/g 이하, 또는 260 mg KOH/g 이하, 또는 220 mg KOH/g 이하, 또는 200 mg KOH/g 이하, 또는 180 mg KOH/g 이하, 또는 165 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는, 예컨대, 100 내지 300mg KOH/g, 100 내지 220 mg KOH/g, 110 내지 200 mg KOH/g, 120 내지 180 mg, 또는 135 내지 165 mg KOH/g과 같은 범위 내의 히드록실가를 추가로 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체는 9 mg KOH/g 초과, 10 mg KOH/g 초과, 12.5 KOH/g 이상, 15 KOH/g 이상, 20 mg KOH/g 이상, 25 mg KOH/g 이상, 또는 30 mg KOH/g 이상의 산가를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 또한 60 mg KOH/g 미만, 55 mg KOH/g 이하, 50 mg KOH/g 이하, 45 mg KOH/g 이하, 또는 40 mg KOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는, 예컨대, 9 mg KOH/g 초과 및 60 mg KOH/g 미만, 또는 12.5 내지 55 mg KOH/g, 또는 15 내지 50 mg KOH/g, 또는 20 내지 45 mg KOH/g, 또는 20 내지 40 mg KOH/g, 또는 25 내지 40 mg KOH/g, 또는 30 내지 40 mg KOH/g과 같은 범위 내의 산가를 추가로 가질 수 있다.
수지상의 산가에 대한 히드록실가의 비는, 예컨대, 2.5:1 초과 내지 16:1 미만, 또는 3:1 내지 15:1, 또는 3:1 내지 12.5:1, 또는 3.5:1 내지 11:1과 같은 범위로 선택될 수 있다.
산가 및 히드록실가는 ASTM D 4662-15 및 ASTM E 1899-16에 따라 메트롬 798 MPT 티트리노(Metrohm 798 MPT Titrino) 자동 적정기를 사용하여 측정된다.
전술한 산가, 히드록실가 및 수지의 산가에 대한 히드록실가의 비가 빠른 경화 속도 및 예컨대, 본 명세서에 더 상세히 기술된 코팅을 형성하기 위해 조성물에 사용될 때 양호한 외관과 같은 기타 바람직한 특성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체는 0℃ 이상, 10℃ 이상 또는 20℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 또한 최대 100℃, 최대 80℃ 또는 최대 60℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 0 내지 100℃, 또는 10 내지 80℃, 또는 20 내지 60℃ 범위 내의 Tg를 추가로 가질 수 있다.
상기 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된다. 상기 Tg 테스트 동안 각 샘플의 표본을 칭량하고 알루미늄 밀폐 팬에 밀봉하고 타이 디스커버리 DSC(TAI Discovery DSC)에서 -70 내지 200℃에서 20℃/min으로 두 번 스캔한다. DSC는 인듐, 주석 및 아연 표준으로 보정되며 공칭 질소 퍼지 속도는 50 mL/min이다. 절반 높이의 유리 전이 온도(Tg)는 두 지점을 사용하여 결정되었으며 피크 면적은 선형 기준선을 사용하여 계산되었다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 최대 50,000 g/mol, 최대 30,000 g/mol, 또는 최대 15,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 포함할 수 있다. 산 작용성 폴리올 중합체는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 범위 내의 중량 평균 분자량을 포함할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 워터스 410(Waters 410) 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 워터스 2695(Waters 2695) 분리 모듈을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 여기에서 테트라하이드로퓨란(THF)은 1 ml/min의 유속으로 용리액으로 사용되며 2 개의 PL 겔 혼합 C 칼럼이 분리에 사용된다.
상기 산 작용성 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량%의 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 70 중량%, 최대 60 중량% 또는 최대 50 중량%의 코팅 조성물을 구성할 수 있다. 산 작용성 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 코팅 조성물의 25 내지 70 중량%, 25 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 코팅 조성물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체의 하나 이상의 작용기와 반응성인 비-아미노플라스트 유래 가교제(들)를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "가교제"는 다른 작용기와 반응성이 있고 경화 공정 동안과 같이 화학적 결합을 통해 둘 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결할 수 있는 둘 이상의 작용기를 포함하는 분자를 지칭한다. 또한, "비-아미노플라스트 유래"는 멜라민 또는 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트로부터 유래되지 않거나 이를 포함하는 화합물을 의미한다. 따라서, 상기 코팅 조성물은 아미노플라스트 화합물로부터 유도되지 않거나 포함하지 않고 산 작용성 폴리올 중합체상의 작용기 중 적어도 일부와 반응성인 작용기를 갖는 가교제를 포함한다.
비-아미노플라스트 유래 가교제의 비-제한적인 예는 이소시아네이트(블로킹된 이소시아네이트 포함), 아지리딘, 에폭시 수지, 무수물, 알콕시실란, 카르보디이미드, 폴리히드라지드, 폴리아민, 폴리아미드 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예컨대, 가교제는 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비-아미노플라스트 유래 가교제는 산 작용성 폴리올 중합체상의 히드록실 작용기 대 히드록실-반응성 작용기의 당량비는 예컨대, 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2내의 범위를 포함할 수 있다. 예컨대, 비-아미노플라스트 유래 가교제는 이소시아네이트 작용기를 포함할 수 있고, 비-아미노플라스트 유래 가교제 상의 이소시아네이트 작용기 대 산 작용성 폴리올 중합체상의 히드록실 작용기의 당량비는 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 비-아미노플라스트 유래 가교제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 또는 적어도 5 중량%의 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 상기 비-아미노플라스트 유래 가교제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량%의 코팅 조성물을 구성할 수 있다. 상기 가교제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량% 또는 5 내지 20 중량%의 코팅 조성물을 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 비-수성 액체 매질을 추가로 포함할 수 있다. 앞서 정의한 바와 같이, 비-수성 액체 매질은 비 수성 액체 매질의 50 중량% 이상을 구성하는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 이와 같이, 코팅 조성물을 형성하는 성분은 비-수성 액체 매질에서 조합 및 혼합될 수 있으며 따라서 용매계 코팅 조성물을 형성한다.
상기 코팅 조성물은 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅 조성물은 또한 추가의 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 상기 추가 수지는 당업계에 공지된 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 수지 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"하는 수지를 지칭하며, 여기서 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 일반적으로 예컨대 열 또는 복사에 의해 종종 유도되는 가교 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교 반응은 또한 주변 조건에서 수행될 수 있다. 일단 경화되면 열경화성 수지는 열을 가해도 녹지 않으며 용매에 녹지 않는다. 언급된 바와 같이, 상기 추가 수지는 또한 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않아 가열시 액체 흐름을 겪을 수 있는 중합체 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
상기 추가 수지는, 예컨대, 폴리우레탄, 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리실록산 중합체, 에폭시 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 열경화성 수지는 일반적으로 반응성 작용기를 포함한다. 상기 반응성 작용기는 아민기, 에폭시드기, 알콕시기, 히드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아미드기, 우레아기 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
열경화성 수지는 전형적으로 가교제와 반응한다. 이와 같이, 추가 필름 형성 수지가 코팅 조성물에 사용되는 경우, 추가 필름 형성 수지는 추가 가교제 및/또는 산 작용성 폴리올 중합체와도 반응성인 비-아미노플라스트 유래 가교제와 반응할 수 있다. 이러한 가교 결합제의 비 제한적인 예는 이전에 기재된 임의의 가교 결합제를 포함한다. 열경화성 수지는 자체 반응하는 작용기를 가질 수도 있으며; 이러한 방식으로, 이러한 수지는 자기 가교된다.
상기 코팅 조성물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 단립자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예로는 안료(유기 또는 무기), 염료 및 착색제, 예컨대 페인트 산업에서 사용되거나 건조 색상 제조업체 협회(Dry Color Manufacturers Association, DCMA)에 등재된 착색제, 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예컨대, 사용 조건 하에서 불용성이지만 습윤 가능한 미분 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 아크릴계 연마 비히클과 같은 연마 비히클을 사용하여 코팅에 혼입될 수 있으며, 그 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예로는 카바졸 디옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디아조, 나프톨 AS, 벤지미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄스론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화 티타늄, 카본 블랙, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
염료의 예로는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무트 바나다테, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀴나크리돈과 같은 용매 및/또는 수성 기재인 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
틴트의 예로는 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 구입가능한 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산물 지국으로부터 상업적으로 구입 가능한 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)와 같은 수-계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료가 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 성분의 다른 비-제한적인 예는 가소제, 내마모성 입자, 운모, 활석, 점토 및 무기 광물, 항산화제, 장애 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 계면 활성제, 흐름 및 표면 제어제, 요변제, 반응성 희석제, 반응 억제제, 부식 억제제 및 기타 통상적인 보조제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 충전제를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 또한 외부 촉매가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "외부 촉매"는 코팅을 형성하기위한 필름 형성 수지와 가교제 사이의 반응 속도와 같이 다른 성분들 사이의 반응 속도를 증가시키는 조성물에 첨가되는 별도의 성분을 의미한다. 외부 촉매의 비-제한적인 예는 주석과 같은 외부 금속 촉매, 2-에틸 헥산산 및 인산과 같은 외부 산 촉매, 아민과 같은 염기 촉매 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 용어 "실질적으로 외부 촉매가 없음"은 코팅 조성물이 1000 백만분율(ppm) 미만의 외부 촉매를 함유함을 의미하고, "본질적으로 외부 촉매가 없음"은 코팅 조성물이 100 ppm 미만의 외부 촉매를 함유함을 의미하며, "외부 촉매가 완전히 없음"은 코팅 조성물이 20 십억분율(ppb) 미만의 외부 촉매를 포함함을 의미한다. 상기 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물을 형성한 후, 조성물은 코팅 산업에 공지된 광범위한 기재에 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 코팅 조성물은 자동차 기판(예컨대, 자동차, 버스, 트럭, 트레일러 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 자동차), 산업용 기판, 항공기 및 항공기 부품, 선박, 선박, 육상 및 해상 설치, 저장 탱크, 풍차, 원자력 발전소, 포장 기판, 목재 바닥 및 가구, 의류, 전자 제품, 예컨대 하우징 및 회로 기판, 유리 및 투명 필름, 스포츠 장비, 예컨대 골프 공, 경기장, 건물, 교량 등에 적용될 수 있다. 이러한 기판은, 예컨대, 금속 또는 비금속일 수 있다.
금속 기판은 주석, 강철(전기 아연도금 스틸, 냉간 압연 스틸, 용융 아연도금 스틸, 스틸 합금 또는 블라스팅/프로파일링 된 스틸 등 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 스틸 및 알루미늄 도금 스틸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 블라스팅 또는 프로파일링 된 스틸은 연마 블라스팅을 거친 스틸을 의미하며 압축 공기 또는 원심 임펠러를 사용하여 고속으로 연마 입자로 스틸 기판에 지속적으로 충격을 가하여 기계적 세척을 포함한다. 상기 연마재는 일반적으로 재활용/재사용 재료이며 공정은 밀 스케일과 녹을 효율적으로 제거할 수 있다. 연마 블라스트 세척을 위한 표준 등급의 청정도는 BS EN ISO 8501-1에 따라 수행된다.
또한, 비-금속 기판은 중합체성, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로스, 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 기타 "그린" 중합체성 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타다 이엔 스타이렌(PC/ABS), 폴리아마이드, 우드, 베니어, 우드 복합체, 입자 보드, 중간 밀도 섬유보드, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 카드보드, 직물, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 전기 코팅, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계 표준에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 10 내지 100 마이크론 또는 20 내지 60 마이크론의 건조 필름 두께에 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 모노 코트를 형성하기 위해 기판에 적용될 수 있다. 본원에 사용된 "모노 코트"는 추가 코팅층이 없는 단일층 코팅 시스템을 의미한다. 따라서, 부식 억제제를 포함하는 코팅 조성물은 중간 코팅층 없이 기판에 직접 도포되고 경화되어 단일층 코팅, 즉 모노 코트를 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 또한 모노 코트로서 전처리된 기판 위에 직접 적용될 수 있다. 예컨대, 기판은 인산 철 처리, 인산 아연 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리 또는 실란 처리로 전처리될 수 있다.
대안적으로, 상기 코팅 조성물은 제2 코팅층과 같은 추가 코팅층과 함께 제1 코팅층으로서 기판에 도포되어 다층 코팅 시스템을 형성할 수 있다. 다층 코팅은 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 코팅층과 같은 다중 코팅층을 포함할 수 있다는 것이 이해된다. 예컨대, 본 발명의 전술한 코팅 조성물은 프라이머로서 기재에 적용될 수 있고, 제2 및 제3 코팅층, 및 선택적으로 추가 코팅층이 베이스 코트 및/또는 탑 코트로서 프라이머층 위에 적용될 수 있다. 본 발명의 전술한 코팅 조성물은 또한 프라이머층 위에 베이스 코트로서 및/또는 베이스 코트층 위에 탑 코트로서 적용될 수 있다. 본 발명의 이전에 기술된 코팅 조성물은 또한 이전에 코팅된 기재를 수리 또는 재 마무리하기 위해 이전에 적용된 코팅층의 시판 후 코팅으로 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "프라이머"는 보호 또는 장식용 코팅 시스템의 적용을 위한 표면을 준비하기 위해 기판 상에 언더 코팅이 증착될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다. "베이스코트"는 코팅이 프라이머 상 및/또는 기재 상에 직접 침착되는 코팅 조성물을 지칭하며, 선택적으로 색상에 영향을 미치고/미치거나 다른 시각적 효과를 제공하는 성분(예컨대, 안료)을 포함하며, 보호 및 장식용 탑 코트로 오버 코팅할 수 있다.
코팅층 또는 탑 코트층과 같은 층은 투명층일 수 있다. 본원에 사용된 "투명 코팅층"은 적어도 실질적으로 투명하거나 완전히 투명한 코팅층을 의미한다. 용어 "실질적으로 투명한"은 코팅을 통해 볼 때 코팅 너머의 표면이 적어도 부분적으로 육안으로 보이는 코팅을 지칭한다. 용어 "완전 투명한"은 코팅을 통해 볼 때 코팅을 넘어선 표면이 육안으로 완전히 보이는 코팅을 의미한다. 착색제가 투명한 탑 코트층의 원하는 투명성을 방해하지 않는다면, 투명층은 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있다는 것이 이해된다. 대안적으로, 투명층에는 안료와 같은 착색제가 없다(즉, 무색소).
제2 및 제3 코팅층과 같은 추가 코팅층은 전술한 코팅층과 동일하거나 상이한 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 추가 코팅층은 임의의 필름-형성 수지, 가교제, 착색제 및/또는 이전에 기술된 다른 성분으로 제조될 수 있다. 또한, 각 코팅 조성물은 다른 코팅 조성물을 적용하기 전에 각 코팅 조성물이 건조되거나 경화되어 코팅층을 형성하는 건식 건조 공정으로 적용될 수 있다. 대안적으로, 본원에 기술된 각 코팅 조성물의 모든 또는 특정 조합은 습식 공정으로 적용되고 함께 건조되거나 경화될 수 있다. 다층 코팅은 또한 프라이머층, 제1베이스 코트, 제2베이스 코트 및 층 중 적어도 하나가 이전에 기술된 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조되는 탑 코트로 제조될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 바람직한 특성을 갖는 코팅을 형성하기 위해 저온에서 경화될 수 있음이 밝혀졌다. 예컨대, 상기 코팅 조성물은 80℃ 미만, 70℃ 이하 또는 60℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 코팅 조성물은 10℃ 내지 80℃ 미만, 10℃ 내지 70℃, 50℃ 내지 70℃, 20℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 외부 촉매 없이 경화될 수 있다. 사익 코팅 조성물은 4시간 이하, 또는 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 30 분 이하, 20 분 이하의 기간에 전술한 온도에서 경화될 수 있다.
본 발명은 또한 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기판의 적어도 일부 위에 본 발명의 전술한 코팅 조성물을 적용하고 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 80℃ 미만, 70℃ 이하 또는 60℃ 이하의 온도에서 경화된다. 예컨대, 본 발명의 코팅 조성물은 10℃ 내지 80℃ 미만, 또는 10℃ 내지 70℃, 50℃ 내지 70℃, 20℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 60℃의 범위와 같은 이전에 설명된 온도 중 어느 하나에서 외부 촉매 없이 경화될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 4시간 이하, 또는 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 30 분 이하, 20 분 이하의 기간에 전술한 온도에서 경화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 전술한 온도와 같은 외부 촉매 없이 저온에서 빠르게 경화될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 외부 촉매를 함유하는 코팅 조성물과 비교하여 비슷하거나 더 나은 수명 및 경화 속도를 제공한다. 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 또한 예컨대, 외부 금속, 산 및 아민 촉매와 같은 외부 촉매를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅에 비해 우수한 내용 제성 및 더 단단한 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 양호한 외관과 같은 다른 바람직한 특성을 추가로 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 다음 측면에 관한 것이다.
제1 측면은 (a) 9 mg KOH/g 초과 및 60 mg KOH/g 미만의 산가 및 100 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가를 포함하는 산 작용성 폴리올 중합체; (b) 상기 산 작용성 폴리올 중합체와 반응성인 비-아미노플라스트 유래 가교제; 및 (c) 비-수성 액체 매질을 포함하고, 상기 히드록실 작용기와 반응성인 가교제 상의 작용기 대 산 작용성 폴리올 중합체 상의 히드록실 작용기의 당량비는 0.5 내지 1.5 범위 내에 있고, 상기 코팅 조성물은 외부 촉매가 실질적으로 없고, 코팅 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 경화되는 것인 코팅 조성물에 관한 것이다.
제2 측면은 제1 측면의 코팅 조성물에서 상기 산 작용성 폴리올 중합체가 (i) 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 이의 무수물; (ii) 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 반응물로부터 수득되는 것인 경우에 관한 것이다.
제3 측면은 제2 측면의 코팅 조성물에서, 산 작용기를 포함하는 상기 예틸렌계 불포화 화합물이 카르복실산 작용기 또는 이의 무수물; 인산 작용기; 술폰산 작용기; 또는 이들의 조합을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제4 측면은 제3 측면의 코팅 조성물에서, 상기 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실산 작용기 또는 그의 무수물을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제5 측면은 제4 측면의 코팅 조성물에서 상기 카르복실산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 10 중량% 미만 범위 내의 양을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제6 측면은 제2 내지 제5 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위의 양을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제7 측면은 제2 내지 제7 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 20 중량%를 초과하는 것을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제8 측면은 이전 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 가교제는 이소시아네이트, 에폭사이드, 아지리딘, 무수물, 알콕시실란 또는 이들의 조합을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제9 측면은 제8 측면의 코팅 조성물에서, 상기 가교제는 이소시아네이트를 포함하는 경우에 관한 것이다.
제10 측면은 이전 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 1,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 경우에 관한 것이다.
제11 측면은 이전 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체 상의 산가에 대한 히드록실가의 비는 2.5:1 초과 16:1 미만의 범위 내에 있는 경우에 관한 것이다.
제12 측면은 이전 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 경우에 관한 것이다.
제13 측면은 이전 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물에서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 코팅 조성물을 포함하는 경우에 관한 것이다.
제14 측면은 이전 측면 중 어느 하나의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
제15 측면은 제14 측면의 기판에서, 상기 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 직접 도포되는 경우에 관한 것이다.
제16 측면은 제14 또는 제15 측면의 기판에서, 상기 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 형성된 상이한 코팅층의 적어도 일부 위에 도포되는 경우에 관한 것이다.
제17 측면은 제14 내지 제16 측면 중 어느 하나의 기판에서, 상기 기판은 금속인 경우에 관한 것이다.
제18 측면은 제14 내지 제17 측면에서, 상기 기판은 자동차의 적어도 일부를 형성하는 경우에 관한 것이다.
제19 측면은 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 방법에 관한 것으로, 기판의 적어도 일부 위에 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물을 적용하는 단계; 및 80℃ 미만의 온도에서 코팅 조성물을 경화시켜 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
제20 측면은 제19 측면의 방법에서, 상기 코팅 조성물은 60℃ 미만의 온도에서 경화되어 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 경우에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 입증하기 위해 제시된다. 본 발명은 제시된 특정 예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
중합체의 제조
표 1에 나열된 성분으로부터 다양한 중합체를 제조하였다. 각 성분의 양은 중량부를 기준으로 한다.
Figure pct00003
1 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에서 시판중인 방향족 탄화수소 유체.
2 아르케마(Arkema)에서 시판되는 퍼옥시에스테르 중합 개시제.
히드록실-함유 산-작용성 중합체 A-E는 질소 하에서 교반하면서 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에서 성분 1 및 2를 먼저 혼합함으로써 제조되었다. 혼합물을 146℃의 온도로 가열하면서 45분 동안 질소로 살포하였다. 온도가 설정되면, 성분 3 내지 11의 혼합물을 질소 하에서 3시간 35분 동안 천천히 첨가하였다. 동시에, 성분 12 내지 14의 혼합물을 3시간 30분에 걸쳐 도입하고 반응 혼합물을 1시간 동안 온도에서 유지시켰다. 이어서, 성분 15 및 16의 혼합물을 30분에 걸쳐 도입한 다음 성분 17 및 18을 사용하여 용매를 헹구었다. 그 다음 반응 혼합물을 90분 동안 유지하고 주위 온도로 냉각시키고 배출시켰다.
추가 중합체는 또한 표 2에 열거된 성분으로부터 제조되었다. 각 성분의 양은 중량부를 기준으로 한다.
Figure pct00004
3 폴리프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트의 인산 에스테르, 솔베이(Solvay)에서 시판.
4 다우(Dow)에서 시판되는 1 몰의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 1 몰의 카프로락톤의 반응 생성물.
5 t-아밀 중합 개시제, 아르케마(Arkema)에서 시판.
상기 히드록실-함유 산-작용성 중합체 F는 먼저 플라스크에 성분 1을 첨가하여 질소 하에서 교반하면서 전체 환류를 설정함으로써 제조되었다. 온도가 설정되면, 성분 8 및 9의 혼합물을 질소 하에서 3시간 35분 동안 천천히 첨가하였다. 5분 후, 성분 2 내지 7의 혼합물이 3시간 30분에 걸쳐 도입되었다. 이 시간 후, 성분 12를 첨가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 온도에서 유지시켰다. 이어서, 성분 10 및 11의 혼합물을 30 분에 걸쳐 도입한 다음 성분 13을 사용하여 용매를 헹구었다. 그 다음 반응 혼합물을 90분 동안 유지하고 주위 온도로 냉각되도록 허용하고 배출하였다.
생성된 수지는 다양한 특성에 대해 측정되었다. 특성은 표 3에 나열되어 있다.
Figure pct00005
6 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 평균 분자량(Mz)은 워터스 410(Waters 410) 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준과 함께 워터스 2695(Waters 2695) 분리 모듈을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피에 의해 결정되었습니다. 용리액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 1ml/min의 유속으로 사용하고 두 개의 PL 겔 혼합 C 컬럼을 사용하여 분리하였다.
7 산가 및 히드록실가는 ASTM D4662-15 및 ASTM E 1899-16에 따라 메트롬 799 GPT 트리트리노(Metrohm 799 GPT Tritrino) 자동 적정기를 사용하여 측정되었다.
8 유리 전이 값(Tg)은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정되었다. Tg 테스트 동안 각 샘플의 표본을 칭량하고 알루미늄 밀폐 팬에 밀봉하고 타이 디스커버리 DSC(TAI Discovery DSC)에서 -70 내지 200 ℃에서 20 ℃/min으로 두 번 스캔하였다. DSC는 인듐, 주석 및 아연 표준으로 보정되었고 공칭 질소 퍼지 속도는 50 mL/min이다. 절반 높이의 유리 전이 온도(Tg)는 두 지점을 사용하여 결정되었으며 피크 면적은 선형 기준선을 사용하여 계산되었다.
실시예 2 내지 9
코팅 조성물의 제조
표 4에 나열된 성분으로부터 다양한 코팅 조성물을 제조하였다(실시예 3 내지 6 및 8은 비교예임).
Figure pct00006
9 BYK에서 시판중인 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 용액을 함유하는 표면 첨가제.
10 UV 흡수제(2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸), 시텍 테크놀로지(Chitec Technology)에서 시판.
11 바스프(BASF)에서 상업적으로 입수할 수 있는 아미노-에테르 작용성을 기반으로 한 액체 장애 아민 광 안정제(HALS).
12 지방족 폴리이소시아네이트(HDI 삼량체), 코베스트로(Covestro)에서 시판.
실시예 2 내지 9의 코팅 조성물은 시간당 점도를 모니터링하면서 표 4에 나열된 성분을 혼합하여 제조하였다. 점도를 두 배로 늘리는 시간은 코팅의 사용 가능한 수명의 추정치이며 더 빠른 시간이 더 바람직하다. 표 5는 실시예 2 내지 9에 대한 점도를 두 배로 하는 시간을 보여준다.
Figure pct00007
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 코팅 조성물은 주석 촉매를 함유한 비교예 5의 코팅 조성물과 유사한 수명을 나타냈다. 본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 조성물은 또한 비교예 4(미촉매) 및 비교예 6(외부 산 촉매로 촉매화된)에 비해 더 나은 수명을 나타냈다.
본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 조성물은 산가가 8.6 mg KOH/g인 수지 E로 제조한 비교예 8과 비교하여 더 나은 수명을 나타냈다.
실시예 10
코팅의 적용 및 평가
실시예 2 내지 7 및 9의 코팅 조성물을 BYK로부터 입수 가능한 8 밀 갭을 갖는 드로우다운 바를 사용하여 ACT로부터 입수 가능한 ED6450 HE 전기 코팅된 HIA Zn/Fe 기판에 적용하였다. 드로우다운 후, 조성물을 실온에서 40분 동안 방치하였다.
실시예 8의 코팅 조성물은 이전에 ED6060 전기 코팅(ACT에서 구매 가능), 델플릿 에볼루션 F3993 프라이머(Delfleet Evolution F3993 primer)(PPG에서 구매 가능) 및 인바이로베이스 하이 퍼포먼스 T409 베이스코트(Envirobase High Performance T409 basecoat)(PPG에서 구매 가능)로 코팅된 냉간 압연된 스틸 기판 위에 2-2.5 밀의 필름 두께로 SATA 1.3 mm 팁 HVLP 도포기를 사용하여 손 스프레이 도포를 통해 도포되었다.
생성된 코팅은 메틸 에틸 케톤으로 이중 문지름을 통해 내용제성을 측정하였다. 테스트는 ASTM D 5402-15의 수정된 버전에 따라 각 코팅된 패널 코팅면을 평평한 표면에 배치하여 수행되었다. MEK로 포화된 면봉 도포기를 앞뒤로 최대 압력을 사용하여 약 3 인치 길이의 스트립을 덮는 패널에 문지른다. 완전한 전진 및 후진 동작으로 한 번의 "이중 문지름"이 수행되었다. 최상층을 뚫는 이중 문지름 횟수(최대 100 회)를 기록하였다.
코팅의 경도는 코에닉 펜듈럼(Koenig Pendulum) 테스트에 의해 측정되었다. 테스트는 ASTM D4366-16의 수정된 버전을 사용하여 페인트 필름이 가장 위에 있는 스탠드 테이블(장비 상단 쪽)에 각 코팅된 패널을 배치하여 수행되었다. 진자의 받침 볼을 용매로 적신 부드러운 티슈로 닦아 세척하고 완전히 건조시킨 후 테스트 패널에 부드럽게 내려 놓았다. 진자는 받침점의 측면 변위없이 6°로 편향되었고 스탠드의 멈춤부에 놓이도록 하였다. 카운터를 시작하는 동시에 진자가 해제되었다. 진동이 3°로 떨어지는 시간을 기록하였다. 테스트는 30 내지 60% 상대 습도에서 일반적으로 22℃의 주변 실험실 조건에서 수행되었다.
최종 코팅의 외관은 웨이브스캔 판독기(Wavescan reading)(BYK-가드너 게헴베하, BYK-Gardner GmbH)를 사용하여 결정하였다. 외관은 Wa 등급을 사용하여 평가하였다. 테스트 중에 텍스처가 증가하면 광 산란이 증가하고 외관 품질이 저하된다. 이 텍스처는 파장이 0.1 mm 미만에서 30 mm 초과인 파동으로 근사화할 수 있다. Wa 메트릭은 0.1 내지 0.3 mm 파장의 텍스처에서 산란되는 빛의 양이다. 20 이하의 Wa 값은 허용되는 것으로 간주될 수 있다.
수지의 산가에 대한 히드록실가의 비율도 계산되었다.
시험 결과를 표 6에 나타내었다. 전술한 수지의 산가도 이하에 재현된다.
Figure pct00008
표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 조성물로 형성된 코팅은 비교예 5의 주석 촉매로 형성된 코팅과 유사한 경화 속도를 나타내는 빠른 경화 속도를 나타냈다. 본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 조성물로부터 형성된 코팅은 또한 비교예 4(비촉매) 및 비교예 6(외부 산 촉매로 촉매화된)에 비해 더 빠른 경화 속도를 나타냈다.
더욱이, 본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 조성물로부터 형성된 코팅은 비교예 8에 비해 더 빠른 경화 속도를 나타냈고, 산가가 8.6 mg KOH/g이고, 수지에 대한 히드록실가 대 산가의 비가 16.7인 수지로 제조되었다. 또한, 본 발명의 실시예 2의 조성물로부터 형성된 코팅은 비교예 3에 비해 더 나은 외관을 나타내었고, 이는 산가가 60.4 mg KOH/g이고, 히드록실가 대 산가의 비가 약 2.5인 수지로 제조되었다.
표 6에 추가로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2, 7 및 9의 조성물로부터 형성된 코팅은 또한 비교예 4 내지 6 및 8의 조성물로부터 형성된 코팅에 비해 더 우수한 경도를 나타냈다.
또한, 수지를 형성하는데 사용되는 산 단량체의 양도 개선되고 원하는 특성을 제공하도록 선택될 수 있음이 이해된다. 예컨대, 비교예 3은 10 중량%의 메타크릴산으로 형성된 수지로 제조되어 외관이 불량한 반면, 비교예 8은 1 중량%의 메타크릴산으로 형성되고 너무 느리게 경화된 수지로 제조되었다. 대조적으로, 본 발명의 실시예 2는 5 중량%의 메타크릴산으로 제조되었으며 양호한 외관 및 빠른 경화 속도를 나타냈다.
본 발명의 특정 실시예가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 첨부된 청구 범위에 정의된 바와 같이 본 발명에서 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항의 수많은 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. 코팅 조성물로서,
    (a) 9 mg KOH/g 초과 및 60 mg KOH/g 미만의 산가 및 100 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가를 포함하는 산 작용성 폴리올 중합체;
    (b) 상기 산 작용성 폴리올 중합체와 반응성인 비-아미노플라스트 유래 가교제; 및
    (c) 비-수성 액체 매질을 포함하되,
    히드록실 작용기와 반응성인 가교제 상의 작용기 대 산 작용성 폴리올 중합체 상의 히드록실 작용기의 당량비는 0.5 내지 1.5 범위 내에 있고,
    상기 코팅 조성물에는 외부 촉매가 실질적으로 없고, 상기 코팅 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 경화되는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는
    (i) 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 이의 무수물;
    (ii) 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물; 및
    (iii) (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물
    을 포함하는 반응물로부터 수득되는, 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실산 작용기 또는 이의 무수물; 인산 작용기; 술폰산 작용기; 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실산 작용기 또는 이의 무수물을 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 10 중량% 미만 범위 내의 양을 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위의 양을 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 산 작용성 폴리올 중합체를 형성하는 반응물의 총 고형분 중량을 기준으로 20 중량%를 초과하는 것을 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트, 에폭사이드, 아지리딘, 무수물, 알콕시실란 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제1항에있어서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 1,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는, 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체 상의 산가에 대한 히드록실가의 비는 2.5:1 초과 16:1 미만의 범위 내에 있는, 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산 작용성 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 코팅 조성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제 1 항의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 직접 도포되는, 기판.
  16. 제14항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 형성된 상이한 코팅층의 적어도 일부 위에 도포되는, 기판.
  17. 제14항에 있어서, 상기 기판은 금속인, 기판.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기판은 자동차의 적어도 일부를 형성하는, 기판.
  19. 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 방법으로서,
    기판의 적어도 일부 위에 제1항에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    80℃ 미만의 온도에서 상기 코팅 조성물을 경화시켜 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 60℃ 미만의 온도에서 경화되어 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트, 에폭사이드, 아지리딘, 무수물, 알콕시실란 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
KR1020217016280A 2018-11-01 2019-11-01 산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물 KR102591756B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862754283P 2018-11-01 2018-11-01
US62/754,283 2018-11-01
PCT/US2019/059505 WO2020092983A1 (en) 2018-11-01 2019-11-01 Coating compositions containing acid functional polyol polymers and coatings formed therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210084577A true KR20210084577A (ko) 2021-07-07
KR102591756B1 KR102591756B1 (ko) 2023-10-23

Family

ID=69159926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217016280A KR102591756B1 (ko) 2018-11-01 2019-11-01 산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220017767A1 (ko)
EP (1) EP3873957A1 (ko)
KR (1) KR102591756B1 (ko)
CN (1) CN113227182B (ko)
AU (1) AU2019371419B2 (ko)
MX (1) MX2021005140A (ko)
WO (1) WO2020092983A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463038A (en) * 1981-11-02 1984-07-31 Nippon Paint Co., Ltd. Metallic coating using two coat one bake method
KR20160060082A (ko) * 2013-09-23 2016-05-27 바스프 코팅스 게엠베하 코팅 물질 조성물, 그로부터 제조하고 저온-경화성인 코팅, 및 그 용도
JP2018024744A (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 艶消し被覆組成物、化粧材及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19809461C2 (de) * 1998-03-06 2002-03-21 Solutia Austria Gmbh Niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
CN108300062A (zh) * 2017-10-13 2018-07-20 Ppg涂料(天津)有限公司 涂料组合物和由其形成的耐用、低光泽度涂层

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463038A (en) * 1981-11-02 1984-07-31 Nippon Paint Co., Ltd. Metallic coating using two coat one bake method
KR20160060082A (ko) * 2013-09-23 2016-05-27 바스프 코팅스 게엠베하 코팅 물질 조성물, 그로부터 제조하고 저온-경화성인 코팅, 및 그 용도
JP2018024744A (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 艶消し被覆組成物、化粧材及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102591756B1 (ko) 2023-10-23
AU2019371419B2 (en) 2022-06-16
WO2020092983A1 (en) 2020-05-07
CN113227182B (zh) 2022-12-30
AU2019371419A1 (en) 2021-05-27
EP3873957A1 (en) 2021-09-08
US20220017767A1 (en) 2022-01-20
MX2021005140A (es) 2021-09-23
CN113227182A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2017207419A1 (en) Hydroxy functional alkyl polyurea containing compositions
RU2669610C2 (ru) Двухкомпонентная красочная композиция и способ образования многослойного покрытия с ее применением
KR20160148591A (ko) 수성 코팅 조성물용 접착 촉진제
JP4368395B2 (ja) 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP5609355B2 (ja) ウレタン塗料組成物および樹脂部材
KR102591756B1 (ko) 산 작용성 폴리올 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 코팅물
CA3118475C (en) Coating compositions containing phosphorus acid functional polyol polymers and coatings formed therefrom
CN113227204B (zh) 溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法
US11827740B2 (en) Crosslinking compositions and coatings formed therefrom
CN114174361B (zh) 丙烯酸类聚合物、由其制备的水性聚合物分散体和由其制备的可固化成膜组合物
JP6133785B2 (ja) コーティング用硬化性樹脂組成物及び自動車クリアーコーティング剤
JPH02245268A (ja) 塗装仕上げ方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant