KR20210067722A - Organic electronic device having barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 유기전자소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 산소나 수분 등과 같은 외부 물질에 대한 차단 특성이 우수한 배리어 필름을 갖는 유기전자소자에 관한 것이다.This application relates to an organic electronic device. Specifically, the present application relates to an organic electronic device having a barrier film excellent in blocking properties against external substances such as oxygen or moisture.
유기발광소자(OLED, organic light emmiting device), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등과 같은 유기전자장치 또는 소자는 수분과 같은 외부 인자에 취약한 유기층을 포함한다. 특히, 박형화 추세에 따라 소자에 사용되는 기재의 두께가 얇아지면서, 그리고 플렉서블 특성 확보를 위하여 유리 기재 대신 플라스틱 기재를 적용하게 되면서, 수분 등에 대한 배리어 특성은 유기발광 소자 분야에서 보다 중요해지고 있다.An organic electronic device or device such as an organic light emitting device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), or an organic transistor includes an organic layer vulnerable to external factors such as moisture. In particular, as the thickness of the substrate used in the device becomes thinner in accordance with the trend toward thinning, and as a plastic substrate is applied instead of a glass substrate to secure flexible characteristics, barrier properties against moisture etc. are becoming more important in the field of organic light emitting devices.
본 출원의 일 목적은 유기전자소자를 제공하는 것이다.An object of the present application is to provide an organic electronic device.
본 출원의 다른 목적은 산소나 수분 등과 같은 외부 물질에 대한 차단 특성이 우수한 배리어 필름을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide an organic electronic device including a barrier film having excellent blocking properties against external substances such as oxygen or moisture.
본 출원의 또 다른 목적은 고온 및/또는 고습 조건에 보관된 뒤에도 산소나 수분 등과 같은 외부 물질에 대한 차단 특성이 열화하지 않는 배리어 필름을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide an organic electronic device including a barrier film in which barrier properties against external substances such as oxygen or moisture do not deteriorate even after being stored in high temperature and/or high humidity conditions.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.The above and other objects of the present application can all be solved by the present application described in detail below.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 유기전자 소자에 관한 것이다. 상기 유기전자 소자는 배리어 필름; 제 1 전극층; 및 발광층을 포함하는 유기층; 및 제 2 전극층을 포함한다.In an example related to the present application, the present application relates to an organic electronic device. The organic electronic device may include a barrier film; a first electrode layer; and an organic layer including a light emitting layer; and a second electrode layer.
편의상 유기전자소자를 구성하는 성분 중에서 배리어 필름은 배리어부로 호칭하고, 배리어부를 제외한 나머지(제 1 전극층; 발광층을 포함하는 유기층; 및 제 2 전극층을 포함하는 구조)는 유기소자부로 호칭할 수 있다.For convenience, the barrier film among the components constituting the organic electronic device is referred to as a barrier part, and the remainder (the first electrode layer; the organic layer including the light emitting layer; and the structure including the second electrode layer) except for the barrier part may be called an organic device part.
상기 배리어 필름은 의도된 투광성 및 배리어 특성을 만족하는 필름을 의미한다.The barrier film means a film that satisfies the intended light transmittance and barrier properties.
투광성과 관련하여, 상기 배리어 필름은 380 내지 780 nm 파장 범위 내의 가시광, 구체적으로는 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 90% 이상 또는 95% 이상인 필름을 의미할 수 있다. 상기 투과율의 상한은 예를 들어, 약 100 %로서, 상기 필름은 100% 미만의 투과율을 가질 수 있다.In relation to light transmittance, the barrier film may refer to a film having a transmittance of 90% or more or 95% or more of visible light within a wavelength range of 380 to 780 nm, specifically, light having a wavelength of 550 nm. The upper limit of the transmittance is, for example, about 100%, and the film may have a transmittance of less than 100%.
배리어 특성과 관련하여, 상기 배리어 필름은 우수한 투습도를 가질 수 있다.With respect to barrier properties, the barrier film may have excellent moisture permeability.
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름은 38℃온도 및 100% 상대습도에서 측정된 투습도가 0.5 × 10-3 g/m2·day 이하를 만족할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배리어 필름은 상기 조건에서 측정된 투습도가 0.45 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.40 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.35 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.30 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.25 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.20 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.15 × 10-3 g/m2·day 이하, 0.10 × 10-3 g/m2·day 이하 또는 0.05 × 10-3 g/m2·day 이하일 수 있다. 투습도 수치가 낮을수록 배리어 특성이 우수하다는 것이므로, 상기 투습도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 투습도의 하한은 0.001 × 10-3 g/m2·day 이상, 0.005 × 10-3 g/m2·day 이상 또는 0.01 × 10-3 g/m2·day 이상일 수 있다. 투습도를 측정하는 대표적인 규격으로는 ASTM F1249 또는 ISO15506-3등이 알려져 있으며, 본 출원의 투습도는 상기 중에서 적절한 방식에 따라서 측정될 수 있다. In one example, the barrier film may satisfy a moisture permeability of 0.5 × 10 -3 g/m 2 ·day or less measured at a temperature of 38° C. and 100% relative humidity. More specifically, the barrier film has a moisture permeability measured under the above conditions of 0.45 × 10 -3 g/m 2 ·day or less, 0.40 × 10 -3 g/m 2 ·day or less, 0.35 × 10 -3 g/m 2 or less Day or less, 0.30 × 10 -3 g/m 2 Day or less, 0.25 × 10 -3 g/m 2 Day or less, 0.20 × 10 -3 g/m 2 Day or less, 0.15 × 10 -3 g/ m 2 ·day or less, 0.10 × 10 -3 g/m 2 ·day or less, or 0.05 × 10 -3 g/m 2 ·day or less. The lower the water vapor permeability value is, the better the barrier properties are, so the lower limit of the water vapor permeability is not particularly limited. In one example, the lower limit of the moisture permeability may be 0.001 × 10 -3 g/m 2 ·day or more, 0.005 × 10 -3 g/m 2 ·day or more, or 0.01 × 10 -3 g/m 2 ·day or more. . As a representative standard for measuring moisture permeability, ASTM F1249 or ISO15506-3 is known, and the moisture permeability of the present application may be measured according to an appropriate method among the above.
일반적으로, 배리어 필름의 수분 차단 특성은, 수분을 차단하는 기능층의 두께가 증가함에 따라 함께 증가한다고 알려져 있다. 그러나, 두께의 증가는 최근의 박형화 추세에 부합하지 않으며, 필름의 투명성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 배리어 필름은, 얇은 두께에도 불구하고, 우수한 투습도를 가질 수 있다. In general, it is known that the moisture barrier properties of barrier films increase as the thickness of the moisture barrier functional layer increases. However, the increase in thickness does not conform to the recent thinning trend, and may cause deterioration of the transparency of the film. In this regard, the barrier film may have excellent moisture permeability, despite the thin thickness.
구체적으로, 본 출원 무기층의 두께는 600 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기층의 두께는 550nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하 또는 150 nm 이하일 수 있다. 이처럼 아래 상세히 설명되는 무기층은 얇은 두께에서도 충분한 배리어 특성을 필름에 제공할 수 있다. 무기층의 두께 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 50 nm 이상일 수 있다.Specifically, the thickness of the inorganic layer of the present application may be 600 nm or less. More specifically, the thickness of the inorganic layer may be 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 200 nm or less, or 150 nm or less. As such, the inorganic layer described in detail below can provide sufficient barrier properties to the film even with a thin thickness. The lower limit of the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but may be, for example, 50 nm or more.
하나의 예시에서, 상기 무기층의 두께는 300 nm 이하이고, 이때, 상기 배리어 필름은 38℃온도 및 100% 상대습도 조건에서 측정된 투습도가 0.1 × 10-3 g/m2·day 이하를 만족할 수 있다. In one example, the thickness of the inorganic layer is 300 nm or less, and in this case, the barrier film has a moisture permeability measured at a temperature of 38° C. and 100% relative humidity of 0.1 × 10 -3 g/m 2 ·day or less. can
상기 설명된 범위의 투광성 및 배리어 특성을 만족하는 상기 배리어 필름은 무기층을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 무기층은 Si, N, 및 O를 포함하고, 하기 설명되는 특성 및 구성을 갖는다.The barrier film satisfying the light transmittance and barrier properties in the above-described ranges may include an inorganic layer. In addition, the inorganic layer includes Si, N, and O, and has properties and configurations described below.
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름은 무기층 외에, 기재층을 포함할 수 있다.In one example, the barrier film may include a base layer in addition to the inorganic layer.
상기 기재층은 예를 들어, 투광성을 제공할 수 있는 유리 또는 고분자 필름을 포함할 수 있다.The base layer may include, for example, a glass or polymer film capable of providing light-transmitting properties.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 고분자 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 폴리아릴레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에테르설폰 필름 등의 폴리에테르 필름 필름, 사이클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름, 폴리이미드 필름, 아크릴 필름 및 에폭시 수지 필름 등이 기재층에 사용될 수 있다. 본 출원에서 상기 기재층은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.In one example, the base layer may include a polymer film. For example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalate film or a polyarylate film, a polyether film film such as a polyethersulfone film, a cycloolefin polymer film, a polyethylene film, or A polyolefin film such as a polypropylene film, a diacetyl cellulose film, a cellulose resin film such as a triacetyl cellulose film or an acetyl cellulose butyrate film, a polyimide film, an acrylic film and an epoxy resin film may be used for the base layer. In the present application, the base layer may have a single-layer or multi-layer structure.
하나의 예시에서, 상기 기재층에는 플렉서블 소자의 구현에 사용될 수 있다고 알려진 필름이 사용될 수 있다. 구체적으로, PI(polyimide), PA(polyamide) 또는 이들이 공중합체나 블렌드물이 기재층 성분으로 사용될 수 있다.In one example, a film known to be used in the implementation of a flexible device may be used for the base layer. Specifically, PI (polyimide), PA (polyamide), or a copolymer or blend thereof may be used as the base layer component.
상기 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재층의 두께는 약 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상 또는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우 무기층이 기재층 상에 안정적으로 형성될 수 있다. 기재층 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다.The thickness of the base layer is not particularly limited. For example, the thickness of the base layer may be about 1 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, 40 μm or more, or 50 μm or more. When the thickness is satisfied, the inorganic layer may be stably formed on the base layer. The upper limit of the thickness of the base layer is not particularly limited, but may be, for example, 500 μm or less, 400 μm or less, 300 μm or less, 200 μm or less, or 100 μm or less.
상기 무기층은 피코팅체(예: 기재층) 상에 도포된 폴리실라잔 조성물, 즉 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 변성을 통해 형성될 수 있다.The inorganic layer may be formed through plasma modification of the polysilazane composition applied on the object to be coated (eg, the base layer), that is, the polysilazane layer.
본 출원에서 폴리실라잔 조성물은 폴리실라잔을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 폴리실라잔 조성물 내에서 폴리실라잔의 비율은, 중량을 기준으로 할 때 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 중량 비율은 예를 들면, 100% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하 또는 95% 이하일 수 있다.In the present application, the polysilazane composition refers to a composition including polysilazane as a main component. For example, the proportion of polysilazane in the polysilazane composition may be 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more by weight. Or it may mean a case of 90% or more. The weight ratio may be, for example, 100% or less, 99% or less, 98% or less, 97% or less, 96% or less, or 95% or less.
본 출원에서 폴리실라잔은, 규소 원소(Si)와 질소 원소(N)가 반복되면서 기본 백본(basic backbone)을 형성하고 있는 폴리머를 의미할 수 있다. 이러한 폴리실라잔은 소정의 처리(예: 플라즈마 처리)를 통해 변성되어 배리어성을 가지는 산화 규소 또는 산질화 규소를 형성할 수 있다. 그에 따라, 무기층은 Si, N, 및 O를 포함할 수 있다.In the present application, polysilazane may refer to a polymer in which silicon element (Si) and nitrogen element (N) are repeated to form a basic backbone. Such polysilazane may be modified through a predetermined treatment (eg, plasma treatment) to form silicon oxide or silicon oxynitride having barrier properties. Accordingly, the inorganic layer may include Si, N, and O.
하나의 예시에서 본 출원에서 사용되는 폴리실라잔은, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.In one example, the polysilazane used in the present application may include a unit represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기일 수 있다.In Formula 1, R1, R2 and R3 may each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term “alkyl group” may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. In addition, the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term "alkenyl group", unless otherwise specified, may mean an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. The alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
본 출원에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term "alkynyl group", unless otherwise specified, may mean an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. The alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 또는 하나 또는 2개 이상의 탄소 원소를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 출원에서 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.In the present application, the term "aryl group", unless otherwise specified, a benzene ring or two or more benzene rings are connected, or a compound containing a condensed or bonded structure while sharing one or two or more carbon atoms Or it may mean a monovalent residue derived from its derivative. In the present application, the scope of the aryl group may include a functional group commonly referred to as an aryl group, as well as a so-called aralkyl group or an arylalkyl group. The aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a dichlorophenyl group, a chlorophenyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a naphthyl group.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term “alkoxy group” may refer to an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. In addition, the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다면, 폴리실라잔의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.If the unit represented by Formula 1 is included, specific types of polysilazane are not particularly limited.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔은 상기 R1 내지 R3가 모두 수소 원소인 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리실라잔, 예를 들면, 퍼하이드로폴리실라잔일 수 있다. In one example, the polysilazane may be a polysilazane including a unit of Formula 1 in which R1 to R3 are all hydrogen atoms, for example, perhydropolysilazane.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층 조성물은 예를 들어, 적절한 유기 용매에 폴리실라잔을 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리실라잔으로는 유기 용매에 용해된 상태의 시판 제품일 수 있다. 이러한 시판 제품으로는 AZ일렉트로닉머티리얼즈가부시키가이샤(또는 Merck社) 제조의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, 또는 SP140 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.In one example, the polysilazane layer composition may be prepared by dissolving polysilazane in an appropriate organic solvent, for example. For example, the polysilazane may be a commercially available product dissolved in an organic solvent. Such commercially available products include Aquamica (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A manufactured by AZ Electronic Materials (or Merck), NL120A, NL150A, NP110, NP140, or SP140 may be exemplified, but are not limited thereto.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층 조성물은 소정 농도로 희석된 조성물일 수 있다. 희석된 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 총 고형분의 중량 비율이 1 내지 95 % 범위일 수 있다. 일 예시에서, 상기 조성물은 총 고형분의 중량 비율이 1 내지 10 % 이하일 수 있다.In another example, the polysilazane layer composition may be a composition diluted to a predetermined concentration. The diluted concentration is not particularly limited, and, for example, the weight ratio of the total solid content may be in the range of 1 to 95%. In one example, the composition may have a weight ratio of total solids of 1 to 10% or less.
본 출원에서, 폴리실라잔으로부터 형성된 층, 즉 무기층은 상기 두께와 투습도를 만족할 수 있을 만큼의 내구성과 치밀함을 갖는다. 본 출원에서 상기 치밀함은 에칭속도를 통해 표현될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기층은 기준 조건에 대하여 소정의 값을 만족하는 에칭 속도를 가질 수 있다. 본 출원에서 「에칭 속도」라 함은, 하기 설명되는 기준 조건과 동일한 조건하에서 에칭이 이루어짐을 전제로, 에칭된 두께(단위: nm)를 에칭 진행 시간(단위: 초)으로 나눈 값을 의미한다. 상기 에칭 속도를 측정하기 위한 에칭은 소위 드라이 에칭(dry etching)으로서, 반응성 가스의 플라즈마 상태를 이용한 에칭이다. 반응성 가스로는 Ar을 사용한다.In the present application, the layer formed from polysilazane, that is, the inorganic layer has durability and density sufficient to satisfy the thickness and moisture permeability. In the present application, the density may be expressed through an etching rate. For example, the inorganic layer may have an etching rate that satisfies a predetermined value with respect to a reference condition. In the present application, the term “etching rate” refers to a value obtained by dividing the etched thickness (unit: nm) by the etching progress time (unit: seconds) on the assumption that etching is performed under the same conditions as the reference conditions described below. . The etching for measuring the etching rate is so-called dry etching, and is etching using a plasma state of a reactive gas. Ar is used as the reactive gas.
무기층의 에칭 속도와 관련하여, 본 출원의 발명자는 무기층이 폴리실라잔으로부터 형성되어 Si, N 및 O를 포함하는 것과 같이 그 구성 원소가 유사하더라도, 무기층 두께 방향에서 무기층을 이루는 원소의 함량, 분포 경향성의 변화, 및/또는 무기층 형성 조건에 따라 층의 견고함 또는 치밀함 정도가 상이해질 수 있고, 그 결과 기준 조건에 대한 에칭 속도 역시 달라질 수 있다는 점을 확인하였다. 구체적으로, 배리어 필름과 관련된 종래 기술에서는 무기층 내 원소의 종류나 수치로서 표현되는 원소의 함량 등이 주로 배리어 특성을 결정하는 중요 인자로 고려되었지만, 무기층을 형성하는 원소의 함량, 분포 경향성의 변화, 및/또는 무기층 형성 조건에 따라 무기층의 치밀함이 달라질 수 있고, 결과적으로 배리어 필름의 투습성이 현저히 개선될 수 있다.With respect to the etching rate of the inorganic layer, the inventors of the present application have found that the inorganic layer is formed from polysilazane, and even if its constituent elements are similar, such as including Si, N and O, elements constituting the inorganic layer in the inorganic layer thickness direction It was confirmed that the degree of firmness or density of the layer may be different depending on the content, distribution tendency, and/or conditions for forming the inorganic layer, and as a result, the etching rate for the reference condition may also vary. Specifically, in the prior art related to the barrier film, the type of element in the inorganic layer or the content of an element expressed as a numerical value were mainly considered as important factors for determining the barrier properties, but the content of the element forming the inorganic layer and the distribution tendency The density of the inorganic layer may vary depending on the change and/or conditions for forming the inorganic layer, and as a result, the moisture permeability of the barrier film may be remarkably improved.
구체적으로, 상기 무기층은 기준 조건, 즉 Ta2O5 (필름)를 0.09 nm/s 속도로 에칭하는 Ar 이온 에칭 조건에 대한 에칭 속도가 0.17 nm/s 이하를 만족할 수 있다. 상기 에칭 속도는 무기층의 치밀한 정도를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 에칭속도를 갖는 무기층은, 예를 들어, 에칭속도가 0.19 nm/s 인 경우와 같이, 상기 에칭 속도를 만족하지 못하는 무기층 보다 더 치밀한 구조를 갖는 것으로 볼 수 있다. 예를 들어, 상기 무기층은 상기 조건에 대한 에칭 속도가 0.165 nm/s 이하, 0.160 nm/s 이하, 0.155 nm/s 이하, 0.150 nm/s 이하, 0.145 nm/s 이하, 0.140 nm/s 이하, 0.135 nm/s 이하, 0.130 nm/s 이하, 0.125 nm/s 이하 또는 0.120 nm/s 이하일 수 있다. 상기 에칭 속도 범위를 만족하는 경우 충분히 치밀하다고 볼 수 있기 때문에, 에칭 속도의 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 0.05 nm/s 이상 또는 0.10 nm/s 이상일 수 있다.Specifically, the inorganic layer may satisfy a reference condition, that is, an etching rate of 0.17 nm/s or less for an Ar ion etching condition in which Ta 2 O 5 (film) is etched at a rate of 0.09 nm/s. The etching rate may indicate the density of the inorganic layer. That is, it can be seen that the inorganic layer having the etching rate has a denser structure than the inorganic layer that does not satisfy the etching rate, for example, when the etching rate is 0.19 nm/s. For example, the inorganic layer has an etching rate of 0.165 nm/s or less, 0.160 nm/s or less, 0.155 nm/s or less, 0.150 nm/s or less, 0.145 nm/s or less, 0.140 nm/s or less for the above conditions. , 0.135 nm/s or less, 0.130 nm/s or less, 0.125 nm/s or less, or 0.120 nm/s or less. When the etching rate range is satisfied, the lower limit of the etching rate is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 nm/s or more or 0.10 nm/s or more.
상기 무기층은 제 1 영역과 제 2 영역을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은 각각 Si, N, 및 O를 포함한다. The inorganic layer includes a first region and a second region. Specifically, the first region and the second region include Si, N, and O, respectively.
하나의 예시에서, 상기 제 1 영역은 제 2 영역 보다 기재층에 가깝게 존재할 수 있다.In one example, the first region may exist closer to the base layer than the second region.
본 출원에서, 하나의 무기층을 이루는 제 1 영역과 제 2 영역은 두께 방향에서 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 분석 또는 측정되는 Si, N, 및 O의 원소 함량(atomic%)이 서로 상이하다. 즉, 제 1 영역과 제 2 영역은 Si, N, 및 O의 원소 함량 분포의 상이함으로 인해 구별될 수 있다. 예를 들어, 각 영역의 원소 함량은 무기층 두께 방향에서 에칭 깊이에 따라 분석될 수 있는데, 깊이에 따른 각 원소 함량의 변화 정도가 상대적으로 적기 때문에 평평한 구간이 관찰되는 경우나 각 원소 함량의 대소 경향성이 공통되는 구간이 관찰되는 경우, 해당 구간 내 각 원소 함량의 중간값 또는 평균값을 그 영역에서의 원소 함량(범위)으로 볼 수 있다. 그리고, 원소 함량에 따른 영역 구별과 관련하여 제 1 영역과 제 2 영역 계면에서의 원소 함량은 연속적으로 또는 단계적으로 변화할 수 있는데, 이러한 함량 변화의 결과로 각 영역이 규정하고 있는 원소 함량비를 만족하는 영역이 관찰되는 정도면 제 1 영역과 제 2 영역을 구별하는데 충분하고, 제 1 영역과 제 2 영역의 계면이 반드시 명확하게 구분지어질 필요는 없다. 이러한 구별은 XPS를 이용하여 확인되는 에칭 깊이에 따른 원소 함량 분포 그래프를 통해 당업자가 명확히 수행할 수 있다.In the present application, the element content (atomic%) of Si, N, and O measured or analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the thickness direction of the first region and the second region constituting one inorganic layer is mutually different That is, the first region and the second region can be distinguished from each other due to the difference in the element content distribution of Si, N, and O. For example, the element content of each region can be analyzed according to the etching depth in the thickness direction of the inorganic layer. Since the degree of change in the content of each element according to the depth is relatively small, a flat section is observed or the magnitude of the content of each element is relatively small. When a section with a common tendency is observed, the median or average value of the content of each element in the section can be viewed as the element content (range) in the section. In addition, in relation to region discrimination according to element content, the element content at the interface of the first region and the second region may be continuously or stepwise changed. As a result of such content change, the element content ratio defined by each region The extent to which a satisfactory region is observed is sufficient to distinguish the first region from the second region, and the interface between the first region and the second region is not necessarily clearly demarcated. This distinction can be clearly performed by those skilled in the art through a graph of the element content distribution according to the etching depth, which is confirmed using XPS.
상기 제 1 영역과 제 2 영역은 앞서 설명한 바와 같은 치밀함을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 영역 및/또는 제 2 영역 각각은 Ta2O5 를 0.09 nm/s 속도로 에칭하는 Ar 이온 에칭 조건에서 측정된 에칭 속도가 0.17 nm/s 이하를 만족하는 영역일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 영역 및/또는 제 2 영역은 상기 기준 조건에 대한 에칭 속도가 0.165 nm/s 이하, 0.160 nm/s 이하, 0.155 nm/s 이하, 0.150 nm/s 이하, 0.145 nm/s 이하, 0.140 nm/s 이하, 0.135 nm/s 이하, 0.130 nm/s 이하, 0.125 nm/s 이하 또는 0.120 nm/s 이하를 만족할 수 있다. 제 1 영역 및/또는 제 2 영역의 에칭속도 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 0.05 nm/s 이상 또는 0.10 nm/s 이상일 수 있다.The first region and the second region may have the same density as described above. Specifically, each of the first region and/or the second region may be a region in which an etching rate measured under Ar ion etching conditions for etching Ta 2 O 5 at a rate of 0.09 nm/s satisfies 0.17 nm/s or less. . For example, the first region and/or the second region may have an etch rate of 0.165 nm/s or less, 0.160 nm/s or less, 0.155 nm/s or less, 0.150 nm/s or less, 0.145 nm/s or less for the reference condition. s or less, 0.140 nm/s or less, 0.135 nm/s or less, 0.130 nm/s or less, 0.125 nm/s or less, or 0.120 nm/s or less may be satisfied. The lower limit of the etching rate of the first region and/or the second region is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 nm/s or more or 0.10 nm/s or more.
하나의 예시에서, 상기 제 1 영역은 O 함량 > Si 함량 > N 함량을 만족하는 영역일 수 있다. 즉, 상기 제 1 영역은 상기와 같은 원소 함량을 만족하는 영역을 의미한다. In one example, the first region may be a region satisfying O content > Si content > N content. That is, the first region means a region satisfying the element content as described above.
본 출원에서, 원소의 함량은 Si, O 및 N의 함량과, 경우에 따라 각 층 또는 영역에서 측정될 수 있는 불순물(예: C) 함량의 합계량을 전체 100으로 볼때의 값이다. 특별히 달리 언급하지 않는 이상 C의 함량은 Si, O 및 N의 함량을 제외한 값이므로, 생략될 수 있다.In the present application, the element content is a value when the total amount of the content of Si, O, and N and the content of impurities (eg, C) that can be measured in each layer or region is 100 as a whole. Unless otherwise specified, the content of C is a value excluding the content of Si, O, and N, and thus may be omitted.
구체적으로, 상기 제 1 영역에서 O 함량은 50 내지 65 atomic% 범위 내이고, Si 함량은 35 내지 45 atomic% 범위 내이며, N 함량은 1 내지 15 atomic% 범위 내일 수 있다. 상기와 같은 원소 함량은 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보할 수 있고, 배리어 필름의 수분 차단 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.Specifically, in the first region, the O content may be in the range of 50 to 65 atomic%, the Si content may be in the range of 35 to 45 atomic%, and the N content may be in the range of 1 to 15 atomic%. It is considered that the above element content can ensure the density of the inorganic layer expressed by the etching rate described above, and can improve the moisture barrier properties of the barrier film.
하나의 예시에서, 상기 제 1 영역은 O 함량(a)과 Si 함량(b) 간 비율(a/b)이 1.1 내지 1.8 범위를 만족할 수 있다. 바람직하게는 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.4 이상일 수 있다. Si, N 및 O 의 함량이 상기 범위를 만족하는 제 1 영역에서, 상기 비율(a/b) 값이 1.1 내지 1.8 범위인 경우, 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보할 수 있고, 배리어 필름의 수분 차단 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.In one example, the ratio (a/b) between the O content (a) and the Si content (b) in the first region may satisfy a range of 1.1 to 1.8. Preferably, it may be 1.2 or more, 1.3 or more, or 1.4 or more. In the first region where the content of Si, N and O satisfies the above range, when the ratio (a/b) value is in the range of 1.1 to 1.8, it is possible to secure the density of the inorganic layer expressed by the above-described etching rate. and it is thought that the moisture barrier properties of the barrier film can be improved.
하나의 예시에서, 상기 원소 함량비를 만족하는 제 1 영역의 두께는 40 nm 이상일 수 있다. 제 1 영역의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 무기층 또는 제 1 영역이 안정적으로 형성되면서 충분한 치밀함을 가질 수 있고, 배리어 필름에 보다 높은 내구성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제 1 영역과 인접하는 기재층이나 하기 설명되는 중간층의 경우 그 표면에 소정의 조도(roughness)를 가질 수 있기 때문에, 제 1 영역은 무기층이 안정적으로 형성될 수 있도록 최소한의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원소 함량을 만족하는 제 1 영역의 두께는, 예를 들어, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 75 nm 이상, 80 nm 이상, 85 nm 이상, 90 nm 이상, 95 nm 이상 또는 100 nm 이상일 수 있다. 제 1 영역 두께의 상한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 300 nm 이하, 250 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.In one example, the thickness of the first region satisfying the element content ratio may be 40 nm or more. When the thickness of the first region satisfies the above range, the inorganic layer or the first region may be stably formed and have sufficient density, and higher durability may be provided to the barrier film. For example, since the substrate layer adjacent to the first region or the intermediate layer described below may have a predetermined roughness on the surface thereof, the first region has a minimum thickness so that the inorganic layer can be stably formed. can have More specifically, the thickness of the first region satisfying the element content is, for example, 45 nm or more, 50 nm or more, 55 nm or more, 60 nm or more, 65 nm or more, 70 nm or more, 75 nm or more, 80 nm or more. nm or greater, 85 nm or greater, 90 nm or greater, 95 nm or greater, or 100 nm or greater. The upper limit of the thickness of the first region is not particularly limited, but may be, for example, 300 nm or less, 250 nm or less, or 200 nm or less.
하나의 예시에서, 상기 제 2 영역은 Si 함량 > N 함량 > O 함량을 만족하는 영역일 수 있다. 즉, 상기 제 2 영역은 상기와 같은 원소 함량을 만족하는 영역을 의미한다. 실험적으로 확인한 결과, 제 2 영역이 Si 함량 > O 함량 > N 함량을 갖는 경우 보다 Si 함량 > N 함량 > O 함량을 만족하는 경우가 무기층의 치밀함을 높이고, 필름의 배리어 특성을 보다 우수하게 조절할 수 있었다.In one example, the second region may be a region satisfying Si content > N content > O content. That is, the second region means a region satisfying the above element content. As a result of experimental confirmation, when the second region satisfies Si content > N content > O content than when the second region has Si content > O content > N content, the density of the inorganic layer is increased, and the barrier properties of the film are improved could be adjusted
구체적으로, 상기 제 2 영역에서 Si 함량은 45 내지 60 atomic% 범위 내이고, N 함량은 20 내지 35 atomic% 범위 내이며, O 함량은 10 내지 30 atomic% 범위 내일 수 있다. 상기와 같은 원소 함량은 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보하는데 유리한 것으로 생각된다.Specifically, in the second region, the Si content may be in the range of 45 to 60 atomic%, the N content may be in the range of 20 to 35 atomic%, and the O content may be in the range of 10 to 30 atomic%. The element content as described above is considered to be advantageous in securing the density of the inorganic layer expressed by the etching rate described above.
하나의 예시에서, 상기 원소 함량비를 만족하는 제 2 영역의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 약 250 nm 이하 또는 약 200 nm 이하일 수 있다. 하기 실험예에서 확인되는 것처럼, 질소 고농도 영역인 제 2 영역의 두께가 필름의 배리어 특성 개선에 영향을 주는 것으로 보이는데, 상기 두께 범위를 만족하는 경우 배리어 필름이 적정 수준의 얇은 두께로 형성되면서도 동시에 두께 대비 우수한 배리어 특성이 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원소 함량을 만족하는 제 2 영역의 두께는, 예를 들어, 190 nm 이하, 185 nm 이하, 180 nm 이하, 175 nm 이하, 170 nm 이하, 165 nm 이하, 160 nm 이하, 155 nm 이하, 150 nm 이하, 145 nm 이하, 140 nm 이하 또는 135 nm 이하일 수 있다.In one example, the thickness of the second region satisfying the element content ratio is not particularly limited. For example, it may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, about 250 nm or less or about 200 nm or less. As confirmed in the following experimental examples, the thickness of the second region, which is a high nitrogen concentration region, seems to affect the improvement of the barrier properties of the film. A barrier property superior to that may be provided. More specifically, the thickness of the second region satisfying the element content is, for example, 190 nm or less, 185 nm or less, 180 nm or less, 175 nm or less, 170 nm or less, 165 nm or less, 160 nm or less, 155 or less. nm or less, 150 nm or less, 145 nm or less, 140 nm or less, or 135 nm or less.
하나의 예시에서, 상기 제 2 영역 Si 함량의 최고값과 제 1 영역 O 함량의 최고값의 차이(d)는 15 atomic% 이하일 수 있다. Si, N 및 O 의 함량이 상기 범위를 만족하는 각 영역에서, 상기 차이(d)를 만족하는 경우 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보할 수 있고, 배리어 필름의 수분 차단 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.In one example, the difference (d) between the maximum value of the Si content of the second region and the maximum value of the O content of the first region may be 15 atomic% or less. In each region where the content of Si, N and O satisfies the above range, if the difference (d) is satisfied, the density of the inorganic layer expressed in the etching rate described above can be secured, and the barrier film is blocked from moisture It is thought that the characteristics can be improved.
하나의 예시에서, 상기 제 2 영역은 무기층 내에서 질소 고농도 영역일 수 있다. 즉, 제 2 영역은 제 1 영역 보다 질소 함량이 더 높은 영역일 수 있다. 본 출원의 발명자는 기준 조건에 대한 에칭속도가 0.17 nm/s 이하인 것과 같이, 에칭속도를 통해 확인되는 무기층의 치밀함이 확보됨을 전제로, 질소 고농도 영역인 제 2 영역의 두께가 두꺼울수록 투습도가 개선된다는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 하기 실험예를 통해 확인된다.In one example, the second region may be a nitrogen-rich region in the inorganic layer. That is, the second region may be a region having a higher nitrogen content than the first region. The inventors of the present application, on the premise that the density of the inorganic layer confirmed through the etching rate is secured, such that the etching rate for the reference condition is 0.17 nm/s or less, as the thickness of the second region, which is a high nitrogen concentration region, becomes thicker, the moisture permeability was confirmed to be improved. These results are confirmed through the following experimental examples.
하나의 예시에서, 상기 제 2 영역의 두께는 전체 무기층의 두께 대비, 10 % 이상의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 영역의 두께는, 전체 무기층의 두께를 기준으로, 15 % 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기층의 두께가 150 nm 인 경우 제 2 영역의 두께는 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상일 수 있다. 이 경우에도, 제 2 영역의 두께는 200 nm 이하일 수 있다.In one example, the thickness of the second region may have a thickness of 10% or more compared to the thickness of the entire inorganic layer. For example, the thickness of the second region may be 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more based on the thickness of the entire inorganic layer. % or greater, 55% or greater, 60% or greater, 65% or greater, or 70% or greater. For example, when the thickness of the inorganic layer is 150 nm, the thickness of the second region may be 15 nm or more, 16 nm or more, 17 nm or more, 19 nm or more, or 20 nm or more. Even in this case, the thickness of the second region may be 200 nm or less.
상기 제 1 영역과 제 2 영역의 형성은 폴리실라잔을 포함하는 조성물, 즉, 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 처리를 통해 이루어질 수 있다.The first region and the second region may be formed by plasma treatment of a composition including polysilazane, that is, the polysilazane layer.
하나의 예시에서, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은, 코팅된 하나의 폴리실라잔 조성물, 즉 하나의 폴리실라잔층에 대하여 수행된 1회의 플라즈마 처리를 거쳐 형성된 무기층 내의 영역일 수 있다. 즉, 무기층은 그 내부에 형성된 제 1 영역과 제 2 영역으로 구획될 수 있다. 플라즈마 처리를 통해 N이 풍부한 제 2 영역이 형성되면서, 제 1 영역과 제 2 영역으로 구별되는 것으로 생각된다.In one example, the first region and the second region may be regions in the inorganic layer formed through one plasma treatment performed on one polysilazane composition, that is, one polysilazane layer to be coated. That is, the inorganic layer may be divided into a first region and a second region formed therein. It is considered that the N-rich second region is formed through the plasma treatment, and the first region and the second region are distinguished.
또 하나의 예시에서, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은 서로 상이한 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 처리를 거쳐 형성된 인접한 영역일 수 있다. 예를 들어, 제 1 영역은 폴리실라잔층(A)에 대한 플라즈마 처리를 통해 형성된 영역일 수 있고, 제 2 영역은 상기 제 1 영역이 형성된 무기층 상에 도포된 폴리실라잔층(B)에 대한 플라즈마 처리를 통해 형성된 영역일 수 있다. 이들 제 1 영역과 제 2 영역은 Si, N 및 O를 포함하고, 무기층을 구성한다. 앞서 설명한 바와 같이, 플라즈마 처리를 통해 N이 풍부한 영역이 플라즈마 처리된 폴리실라잔층의 표층부에 위치하게 되는데, 이는 상기 플라즈마 처리된 폴리실라잔층(A)의 경우에도 동일하고, 그로 인해 상기 폴리실라잔층(B)에 대하여 별도의 플라즈마 처리를 하더라도 상기 폴리실라잔층(A)의 표층부와 동일한 원소 함량 분포를 보이는 제 2 영역이 형성되는 것으로 생각된다. 이러한 경우, 플라즈마 처리된 각 폴리실라잔층(A, B)의 계면은, 예를 들어 도 1 에서와 같이, 상기 제 1 영역과 제 2 영역 사이에서 원소 함량 변화기 일어나는 구간으로 관찰될 수 있다. 이러한 방식으로 무기층을 형성하는 경우, 제 2 영역의 두께를 보다 더 크게 확보할 수 있고, 그에 따라 무기층 내 질소 고농도 영역이 증가하면서 필름의 배리어 특성이 개선될 수 있다.In another example, the first region and the second region may be adjacent regions formed through plasma treatment of different polysilazane layers. For example, the first region may be a region formed through plasma treatment of the polysilazane layer (A), and the second region is a region for the polysilazane layer (B) applied on the inorganic layer in which the first region is formed. It may be a region formed through plasma treatment. These first and second regions contain Si, N and O, and constitute an inorganic layer. As described above, an N-rich region is located in the surface layer of the plasma-treated polysilazane layer through plasma treatment, which is the same in the case of the plasma-treated polysilazane layer (A), and thereby the polysilazane layer It is considered that the second region having the same element content distribution as that of the surface layer portion of the polysilazane layer (A) is formed even if a separate plasma treatment is performed for (B). In this case, the interface of each of the plasma-treated polysilazane layers A and B may be observed as a section in which an element content change occurs between the first region and the second region, for example, as in FIG. 1 . When the inorganic layer is formed in this way, a larger thickness of the second region may be secured, and accordingly, a high nitrogen concentration region in the inorganic layer may be increased, thereby improving the barrier properties of the film.
하나의 예시에서, 상기 무기층과 기재층 사이에는 탄소의 함량이 많은 변성층이 존재할 수 있다. 상기 변성층은 플라즈마 처리된 무기층과 기재층의 계면일 수 있다. 또는 상기 변성층은 플라즈마 처리된 무기층과 하기 설명되는 중간층의 계면일 수 있다. 상기 변성층은 상기 제 1 영역 및 제 2 영역 보다 탄소의 함량이 많은 영역일 수 있다. 예를 들어, 상기 변성층은 C 함량 > O 함량 > Si 함량 > N 함량을 만족하는 영역일 수 있다. In one example, a modified layer having a high carbon content may exist between the inorganic layer and the base layer. The denatured layer may be an interface between the plasma-treated inorganic layer and the base layer. Alternatively, the denatured layer may be an interface between the plasma-treated inorganic layer and the intermediate layer described below. The denatured layer may be a region having a greater carbon content than the first region and the second region. For example, the denatured layer may be a region satisfying C content > O content > Si content > N content.
구체적으로, 상기 변성층에서 C 함량은 40 내지 50 atomic% 범위 내이고, O 함량은 30 내지 40 atomic% 범위 내이고, Si 함량은 15 내지 30 atomic% 범위 내이며, N 함량은 1 내지 5 atomic% 범위 내일 수 있다.Specifically, in the modified layer, the C content is in the range of 40 to 50 atomic%, the O content is in the range of 30 to 40 atomic%, the Si content is in the range of 15 to 30 atomic%, and the N content is 1 to 5 atomic % can be within the range.
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름은 중간층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 배리어 필름은 기재층, 중간층 및 무기층을 순차로 포함할 수 있다. 상기 중간층은 무기층과 기재층의 접착력 향상이나 유전율 조절 등을 목적으로 형성될 수 있다. 중간층은 언더코팅층(UC, under coating layer)로 호칭될 수 있다.In one example, the barrier film may further include an intermediate layer. Specifically, the barrier film may sequentially include a base layer, an intermediate layer, and an inorganic layer. The intermediate layer may be formed for the purpose of improving adhesion between the inorganic layer and the base layer or controlling the dielectric constant. The intermediate layer may be referred to as an under coating layer (UC).
중간층은, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실록산 폴리머 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 축합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The intermediate layer includes, for example, at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a siloxane polymer, and/or a condensate of an organosilane compound represented by the following formula (2). can do.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)2이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원소 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원소 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수일 수 있다.In
유기 실란으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 때, 1종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능할 수 있다.As the organosilane, one or more types may be selected from the group consisting of compounds represented by
유기 실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란,디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the organosilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane Phenylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylethoxysilane, diphenylmethoxysilane, diphenyl Toxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-aminophenylsilane, allyltrimethoxysilane, n-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrime Toxysilane, 3-Aminepropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Glycidoxypropyldiisopropylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, 3-Gly Cydoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, n-phenylaminopropyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and mixtures thereof can be used. have.
다른 예시에서, 상기 중간층은 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트를 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트의 종류로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another example, the intermediate layer may be prepared by polymerizing one or more polyfunctional acrylates. Examples of the polyfunctional acrylate include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, hydroxyl puivalic acid neopentylglycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di (meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxyethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol ( Meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylpropane di(meth)acrylate, adamantane di(meth)acrylate or 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl ] a bifunctional acrylate such as fluorine; Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide trifunctional acrylates such as modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trifunctional urethane (meth)acrylate, or tris(meth)acryloxyethyl isocyanurate; tetrafunctional acrylates such as diglycerin tetra(meth)acrylate or pentaerythritol tetra(meth)acrylate; pentafunctional acrylates such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate; and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate or urethane (meth)acrylate (ex. isocyanate monomer and trimethylolpropane tri(meth)acrylate) A hexafunctional acrylate such as a reactant may be used, but is not limited thereto.
하나의 예시에서, 상기 중간층은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 (메타)아크릴레이트 또는 불소계 실록산 화합물이 사용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 불소계 (메타)아크릴레이트로는 퍼플루오르 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 퍼플루오르 화합물이 사용될 수 있고, 불소계 실록산 화합물로는 불소 함유 사슬로 치환된 알콕시실란 화합물을 사용할 수 있다.In one example, the intermediate layer may include a fluorine-based compound. For example, a fluorine-based (meth)acrylate or a fluorine-based siloxane compound may be used. Although not particularly limited, a perfluorine compound such as perfluoropolyether acrylate may be used as the fluorine-based (meth)acrylate, and an alkoxysilane compound substituted with a fluorine-containing chain may be used as the fluorine-based siloxane compound.
중간층의 형성에 적용될 수 있는 에폭시계 수지로는 지환족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.As the epoxy-based resin applicable to the formation of the intermediate layer, at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy resin and an aromatic epoxy resin may be used.
지환족 에폭시 수지로는 예를 들어, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, Celloxide 2021P(Daicel사)인 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 및 이의 유도체들을 사용할 수 있으며, 이들은 고온에서도 안정하고 무색 투명하며 단단하고(toughness), 점착력(adhesion) 및 합지용 접착력(adhesives)이 우수하다. 특히 코팅용으로 사용하였을 경우 표면 경도가 우수하다.As the alicyclic epoxy resin, for example, at least one selected from the group consisting of an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin may be used. In addition, for example, Celloxide 2021P (Daicel), 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) and its Derivatives can be used, which are stable even at high temperatures, colorless and transparent, tough, and have excellent adhesion and adhesion for lamination. In particular, when used for coating, the surface hardness is excellent.
방향족 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate. One or more aromatic epoxy resins selected from the group may be used.
상기 중간층은, 예를 들면, 졸-겔 반응으로 형성된 코팅층일 수도 있다. 예를 들어, SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3, TiO2, ZrO 및 ITO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 상기 중간층에 포함될 수 있다.The intermediate layer may be, for example, a coating layer formed by a sol-gel reaction. For example, SiOx (where x is an integer of 1 to 4), SiOxNy (where x and y are each an integer of 1 to 3), Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO and ITO selected from the group consisting of One or more types may be included in the intermediate layer.
또한, 상기 중간층은, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕사이드 또는 그 축합물을 포함할 수도 있다.In addition, the intermediate layer may include a metal alkoxide represented by the following Chemical Formula 3 or a condensate thereof.
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3에서 M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이고, R3는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 하이드록시기이며, z는 3 또는 4일 수 있다.In Formula 3, M is any one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium, R3 is halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxyl group, and z may be 3 or 4.
일 예시에서 상기 중간층은, 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는, 예를 들면, 중간층의 굴절률의 조절 및/또는 기계적 강도의 조절 등을 고려하여 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필러로는 CaO, CaF2, MgO, ZrO2, TiO2, SiO2, In2O3, SnO2, CeO2, BaO, Ga2O3, ZnO, Sb2O3, NiO 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.In one example, the intermediate layer may further include a filler. The filler, for example, may be used in consideration of the control of the refractive index and/or the mechanical strength of the intermediate layer. In one example, the filler is CaO, CaF 2 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , BaO, Ga 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , At least one selected from the group consisting of NiO and Al 2 O 3 may be used.
상기와 같은 소재를 사용하여 중간층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 소재에 따라 공지의 방식, 예를 들면, 증착 방식, 졸겔 코팅 방식 등의 다양한 건식 및/또는 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다.A method of forming the intermediate layer using the above material is not particularly limited, and various dry and/or wet coating methods such as a known method, for example, a deposition method and a sol-gel coating method, may be used depending on the material used. have.
상기 중간층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 50 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 두께의 상한은 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 0.5 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다.The thickness of the intermediate layer is not particularly limited. For example, it may be 50 μm or less. Specifically, the upper limit of the thickness may be 40 µm or less, 30 µm or less, 20 µm or less, 10 µm or less, or 5 µm or less, and the lower limit thereof may be 0.5 µm or more or 1 µm or more.
하나의 예시에서, 상기 중간층은 무기층이 형성될 수 있는 평탄한 면을 제공하는 층일 수 있다. 즉, 상기 중간층은 평탄화층일 수 있다. 상기 평탄화층은 기재층과 마주하는 면의 반대 일면, 즉 무기층이 형성되는 면의 평균 표면 거칠기(Rt)가 15 내지 45 nm 범위 내인 층일 수 있다. 상기 중간층의 표면 거칠기는 조도(roughness)를 갖는 소정 영역에서 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 높이 차이에 대한 평균 값을 의미하는 것으로, 하기 실험예에서 설명되는 것과 같은 방법으로 측정될 수 있다.In one example, the intermediate layer may be a layer that provides a flat surface on which an inorganic layer may be formed. That is, the intermediate layer may be a planarization layer. The planarization layer may be a layer having an average surface roughness (Rt) of a surface opposite to the surface facing the base layer, that is, a surface on which the inorganic layer is formed in a range of 15 to 45 nm. The surface roughness of the intermediate layer refers to an average value of the difference in height between the highest portion and the lowest portion in a predetermined region having roughness, and may be measured in the same manner as described in Experimental Examples below.
하나의 예시에서, 상기 무기층의 제 1 영역은 평탄화층의 평균 표면 거칠기(Rt) 대비 적어도 2 배 이상의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 평탄화층의 평균 표면 거칠기(Rt)가 20 nm 인 경우 상기 제 1 영역의 두께는 40 nm 이상일 수 있고, 또 다른 예시에서 평탄화층의 평균 표면 거칠기(Rt)가 30 nm 인 경우 상기 제 1 영역의 두께는 60 nm 이상일 수 있다. 배리어 필름 내에서 평탄화층과 제 1 영역이 상기 두께 관계를 만족하는 경우, 안정적으로 무기층이 형성될 수 있다. 그리고, 안정적으로 형성된 무기층은 고온/고습 조건에서 장시간 보관되더라도 손상되지 않고 우수한 투습도를 제공할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 상기 조성의 평탄화층이 형성된 경우, 그 일면 상에 형성된 표면 거칠기가 약 20 nm 이상, 25 nm 이상 또는 30 nm 이상인 점을 고려하면, 상기 제 1 영역의 두께는 약 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상 또는 75 nm 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이때에도, 제 1 영역 두께의 상한은 예를 들어, 300 nm 범위일 수 있다.In one example, the first region of the inorganic layer may have a thickness of at least twice or more than the average surface roughness (Rt) of the planarization layer. For example, when the average surface roughness (Rt) of the planarization layer is 20 nm, the thickness of the first region may be 40 nm or more, and in another example, when the average surface roughness (Rt) of the planarization layer is 30 nm, the The thickness of the first region may be 60 nm or more. When the planarization layer and the first region in the barrier film satisfy the thickness relationship, the inorganic layer may be stably formed. In addition, the stably formed inorganic layer can provide excellent moisture permeability without being damaged even when stored for a long time in high temperature/high humidity conditions. Although not particularly limited, in general, when the planarization layer having the above composition is formed, considering that the surface roughness formed on one surface thereof is about 20 nm or more, 25 nm or more, or 30 nm or more, the thickness of the first region is about It may be desirable to be at least 60 nm, at least 65 nm, at least 70 nm or at least 75 nm. Even in this case, the upper limit of the thickness of the first region may be, for example, in the range of 300 nm.
상기 배리어 필름은 소정의 방법으로 제조될 수 있다.The barrier film may be manufactured by a predetermined method.
예를 들어, 상기 배리어 필름을 제조하는 방법은, 기재층을 포함하는 피코팅체 상에 폴리실라잔 조성물을 도포하는 단계; 및 피코팅체 상에 형성된 폴리실라잔층에 대하여 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 내용은 아래와 같다.For example, the method for manufacturing the barrier film may include applying a polysilazane composition on a body to be coated including a base layer; and performing plasma treatment on the polysilazane layer formed on the body to be coated. Specific details are as follows.
플라즈마 처리는 Ar과 같은 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔층에 대하여 플라즈마 중 양이온을 주입하는 것으로, 플라즈마는 예를 들어, 외부 전계나 음의 고전압 펄스 등에 의하여 발생될 수 있다. 이러한 플라즈마 처리는 공지의 장치를 이용하여 수행될 수 있다.Plasma treatment generates plasma in an atmosphere containing a plasma generating gas such as Ar, and injects positive ions in the plasma into the polysilazane layer. Plasma can be generated by, for example, an external electric field or a negative high voltage pulse. have. Such plasma treatment may be performed using a known apparatus.
상기 플라즈마 처리는 아래와 같은 조건에서 수행될 수 있다.The plasma treatment may be performed under the following conditions.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 전극으로부터 플라즈마 처리 대상체의 거리를 조절하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이때, 플라즈마 처리 대상체란, 피코팅체(예: 기재층) 상에 폴리실라잔 조성물이 코팅된 상태의 적층체, 또는 피코팅체 상에 도포된 상기 조성물에 대한 소정의 가온(가열) 상태를 거쳐 폴리실라잔층이 형성된 상태의 적층체를 의미할 수 있다. 이러한 적층체를 배리어 필름 전구체라고 호칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 처리시에, 전극(포지티브 및/또는 네거티브 전극)으로부터 상기 배리어 필름 전구체의 거리는 150 mm 이하로 조절될 수 있다. 전구체 샘플과 포지티브 전극 사이의 거리가 상기 거리를 만족하는 범위에서 보다 가까울수록 플라즈마 에너지의 손실(loss)을 줄이면서 플라즈마 에너지를 배리어 필름 전구체에 전달할 수 있고, 플라즈마 방전시 발생하는 열 에너지가 배리어 필름 전구체에 효과적으로 전달되면서 폴리실라잔의 변성 가능성이 높아질 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 상기 거리는 140 mm 이하, 130 mm 이하, 120 mm 이하, 110 mm 이하, 100 mm 이하, 90 mm 이하 또는 80 mm 이하일 수 있다. 상기 거리의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 네거티브 전극과 배리어 필름 전구체의 거리가 너무 가까워지면 기재층의 손상 가능성이 있기 때문에, 예를 들어, 상기 거리의 하한은 15 mm 이상 또는 20 mm 이상일 수 있다.In one example, the plasma treatment may be performed by adjusting a distance of the plasma treatment object from the electrode. In this case, the plasma treatment target refers to a laminate in which the polysilazane composition is coated on an object to be coated (eg, a substrate layer), or a predetermined heating (heating) state for the composition applied on the object to be coated. It may mean a laminate in a state in which the polysilazane layer is formed through it. Such a laminate may be referred to as a barrier film precursor. For example, during the plasma treatment, the distance of the barrier film precursor from the electrode (positive and/or negative electrode) may be adjusted to 150 mm or less. As the distance between the precursor sample and the positive electrode is closer to the range satisfying the above distance, plasma energy can be transferred to the barrier film precursor while reducing plasma energy loss, and thermal energy generated during plasma discharge is reduced to the barrier film It is thought that the possibility of denaturation of polysilazane may increase as it is effectively delivered to the precursor. For example, the distance may be 140 mm or less, 130 mm or less, 120 mm or less, 110 mm or less, 100 mm or less, 90 mm or less, or 80 mm or less. The lower limit of the distance is not particularly limited, but if the distance between the negative electrode and the barrier film precursor is too close, there is a possibility of damage to the base layer, for example, the lower limit of the distance may be 15 mm or more or 20 mm or more.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 소정의 전력 밀도 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리시 전극의 단위 면적 당 전력 밀도는 약 0.05 W/cm2 또는 0.10 W/cm2 이상일 수 있다. 상기 전력 밀도는 다른 예시에서 약 0.2 W/cm2 이상, 약 0.3 W/cm2 이상, 약 0.4 W/cm2 이상, 약 0.5 W/cm2 이상, 약 0.6 W/cm2 이상, 약 0.7 W/cm2 이상, 약 0.8 W/cm2 이상 또는 약 0.9 W/cm2 이상일 수 있다. 상기 전력 밀도를 만족하는 범위 내에서, 포지티브 전극의 경우 전력 밀도가 높을수록 짧은 시간 동안 플라즈마 처리 정도를 높일 수 있고, 고전압 인가로 인한 폴리실라잔의 변성 정도를 높일 수 있다. 네거티브 전극의 경우 지나치게 높은 전력 밀도는 고전압으로 인한 기재층의 손상을 유발할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하면 상기 전력 밀도의 상한은 약 2 W/cm2 이하, 1.5 W/cm2 이하, 또는 1.0 W/cm2 이하일 수 있다.In one example, the plasma treatment may be performed under a predetermined power density. Specifically, in the plasma treatment, the power density per unit area of the electrode may be about 0.05 W/cm 2 or 0.10 W/cm 2 or more. In another example, the power density is about 0.2 W/cm 2 or more, about 0.3 W/cm 2 or more, about 0.4 W/cm 2 or more, about 0.5 W/cm 2 or more, about 0.6 W/cm 2 or more, about 0.7 W /cm 2 or more, about 0.8 W/cm 2 or more, or about 0.9 W/cm 2 or more. Within the range that satisfies the power density, in the case of the positive electrode, the higher the power density, the higher the degree of plasma treatment for a short time, and the higher the degree of polysilazane denaturation due to the application of a high voltage. In the case of a negative electrode, an excessively high power density may cause damage to the substrate layer due to high voltage. Considering this, the upper limit of the power density is about 2 W/cm 2 or less, 1.5 W/cm 2 or less, or 1.0 W /cm 2 or less.
하나의 예시에서, 상기 전력 밀도를 갖는 경우, 전력 밀도와 처리 시간의 곱으로 정해지는 플라즈마 처리 시의 처리 에너지는 50 J/cm2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 에너지는 45 J/cm2 이하, 40 J/cm2 이하, 35 J/cm2 이하, 30 J/cm2 이하, 25 J/cm2 이하 또는 20 J/cm2 이하일 수 있고, 그 하한은 5 J/cm2 이상, 10 J/cm2 이상 또는 15 J/cm2 이상 일 수 있다.In one example, in the case of having the power density, the processing energy during plasma treatment determined by the product of the power density and the processing time may be 50 J/cm 2 or less. Specifically, the energy may be 45 J/cm 2 or less, 40 J/cm 2 or less, 35 J/cm 2 or less, 30 J/cm 2 or less, 25 J/cm 2 or less, or 20 J/cm 2 or less, The lower limit may be 5 J/cm 2 or more, 10 J/cm 2 or more, or 15 J/cm 2 or more.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 소정의 공정 압력 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리 시의 공정 압력은 350 mTorr 이하일 수 있다. 포지티브 전극의 경우 공정 압력이 낮을수록 평균 자유 경로(Mean Free Path)의 확보가 용이해지기 때문에, 기체 분자와의 충돌로 인한 에너지 손실 없이 에너지 손실 없이 플라즈마 처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 압력은 340 mTorr 이하, 330 mTorr 이하, 320 mTorr 이하, 310 mTorr 이하, 300 mTorr 이하, 290 mTorr 이하, 280 mTorr 이하, 270 mTorr 이하, 260 mTorr 이하, 250 mTorr 이하, 240 mTorr 이하, 230 mTorr 이하, 220 mTorr 이하, 210 mTorr 이하 또는 200 mTorr 이하일 수 있다. 한편, 네거티브 전극의 경우 공정 압력이 낮을수록 기체 분자가 적기 때문에 플라즈마를 발생시키기 위해 높은 전압과 전력이 필요할 수 있는데, 고전압과 고전력은 기재층의 손상을 가져올 수 있으므로, 예를 들어 상기 공정압의 하한은 50 mTorr 이상, 60 mTorr 이상, 70 mTorr 이상, 80 mTorr 이상, 90 mTorr 이상, 100 mTorr 이상, 110 mTorr 이상, 120 mTorr 이상, 130 mTorr 이상, 140 mTorr 이상, 150 mTorr 이상, 160 mTorr 이상, 170 mTorr 이상, 180 mTorr 이상 또는 190 mTorr 이상일 수 있다. 상기 압력은 공정 시작시 압력일 수 있고, 공정 중에도 상기 범위 내로 압력이 유지될 수 있다.In one example, the plasma treatment may be performed under a predetermined process pressure. Specifically, the process pressure during the plasma treatment may be 350 mTorr or less. In the case of the positive electrode, since it is easier to secure a mean free path as the process pressure is lower, plasma treatment can be performed without energy loss due to collision with gas molecules. For example, the process pressure may be 340 mTorr or less, 330 mTorr or less, 320 mTorr or less, 310 mTorr or less, 300 mTorr or less, 290 mTorr or less, 280 mTorr or less, 270 mTorr or less, 260 mTorr or less, 250 mTorr or less, 240 mTorr or less It may be 230 mTorr or less, 220 mTorr or less, 210 mTorr or less, or 200 mTorr or less. On the other hand, in the case of a negative electrode, the lower the process pressure, the fewer gas molecules, so a high voltage and power may be required to generate plasma. The lower limit is 50 mTorr or more, 60 mTorr or more, 70 mTorr or more, 80 mTorr or more, 90 mTorr or more, 100 mTorr or more, 110 mTorr or more, 120 mTorr or more, 130 mTorr or more, 140 mTorr or more, 150 mTorr or more, 160 mTorr or more, 170 mTorr or more, 180 mTorr or more, or 190 mTorr or more. The pressure may be a pressure at the start of the process, and the pressure may be maintained within the range during the process.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 공정 가스의 종류와 유량 등을 조절하면서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리는 상기 처리 공간 내에 수증기, 방전 가스(Ar) 및 산소를 주입하면서 이루어질 수 있다. 상기와 같은 공정 가스 분위기 하에서 플라즈마 처리를 수행할 경우, 처리 공간 내 수증기로부터 해리된 수소 라디칼이 폴리실라잔의 수소 원소를 떼어내어 결합하여 수소(H2)를 형성함으로써 폴리실라잔의 반응성이 증가할 수 있고, 그 결과 배리어 특성이 개선될 수 있는 것으로 생각된다. In one example, the plasma treatment may be performed while adjusting the type and flow rate of the process gas. Specifically, the plasma treatment may be performed while injecting water vapor, a discharge gas (Ar), and oxygen into the processing space. When plasma treatment is performed under the process gas atmosphere as described above, hydrogen radicals dissociated from water vapor in the processing space remove and combine hydrogen elements of polysilazane to form hydrogen (H 2 ), thereby increasing the reactivity of polysilazane. It is thought that the barrier properties can be improved as a result.
수증기, 방전 가스 및 산소를 공정 가스로 사용하는 경우, 처리 공간 내 수증기의 증기압은 5% 이상일 수 있다. 상기 수증기 증기압은, 처리 공간 내로 주입되는 가스들의 전체 유량 대비 주입되는 수증기의 주입 유량의 백분율로서, 수증기, 방전 가스 및 반응 가스를 각각 A sccm, B sccm 및 C sccm의 유량으로 주입하면서 상기 플라즈마 처리를 수행하는 경우에 상기 수증기 증기압은 100×A/(A+B+C)로 계산될 수 있다. 상기 수증기 증기압은 다른 예시에서 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상 또는 약 30% 이상일 수 있다. 상기 수증기 증기압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하 또는 약 35% 이하일 수 있다.When water vapor, discharge gas, and oxygen are used as process gases, the vapor pressure of water vapor in the processing space may be 5% or more. The water vapor vapor pressure is a percentage of an injection flow rate of water vapor injected to a total flow rate of gases injected into the processing space, and the plasma treatment is performed while water vapor, discharge gas, and reaction gas are injected at flow rates of A sccm, B sccm, and C sccm, respectively. In the case of performing the above, the vapor pressure of water vapor may be calculated as 100×A/(A+B+C). In another example, the water vapor vapor pressure may be about 10% or more, about 15% or more, about 20% or more, about 25% or more, or about 30% or more. The upper limit of the vapor pressure of water vapor is not particularly limited, and for example, about 90% or less, about 85% or less, about 80% or less, about 75% or less, about 70% or less, about 65% or less, about 60% or less, about 55% or less, about 50% or less, about 45% or less, about 40% or less, or about 35% or less.
상기 수준의 수증기 증기압을 유지 하기 위하여, 소정 유량 이상의 수증기를 공간 내에 유입시키면서 플라즈마 처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 처리 공간 내에 50 sccm 이상의 유량으로 수증기를 주입하면서 변성 처리를 수행할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 수증기의 주입 유량은 다른 예시에서 60 sccm 이상, 70 sccm 이상, 80 sccm 이상, 90 sccm 이상, 100 sccm 이상, 110 sccm 이상 또는 120 sccm 이상일 수 있다. 상기 주입 유량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 주입 유량의 상한은 약 500 sccm 이하, 400 sccm 이하, 300 sccm 이하, 200 sccm 이하 또는 약 150 sccm 이하일 수 있다. In order to maintain the water vapor vapor pressure at the above level, plasma treatment may be performed while introducing water vapor at a predetermined flow rate or more into the space. For example, the modification treatment may be performed while injecting water vapor at a flow rate of 50 sccm or more into the processing space. In another example, the injection flow rate of the water vapor may be 60 sccm or more, 70 sccm or more, 80 sccm or more, 90 sccm or more, 100 sccm or more, 110 sccm or more, or 120 sccm or more. The upper limit of the injection flow rate is not particularly limited, and for example, the upper limit of the injection flow rate may be about 500 sccm or less, 400 sccm or less, 300 sccm or less, 200 sccm or less, or about 150 sccm or less.
상기와 같이 수증기 증기압을 유지함으로써 상기 처리 공간 내의 수소 분압이 제어될 수 있다. By maintaining the water vapor vapor pressure as described above, the hydrogen partial pressure in the processing space can be controlled.
공정 가스의 종류와 증기압을 상기와 같이 조절하는 경우, 수증기로부터 발생한 수소 라디칼에 의한 폴리실라잔층의 수소 이탈이 이루어질 수 있는데, 그로 인해 처리 공간 내 수소 분압이 조절될 수 있다. 예를 들어, 처리 공간 내의 수소(H2) 분압은, 약 2.00×10-5 Pa 내지 1.00×10-4 Pa 범위 일 수 있다.When the type and vapor pressure of the process gas are adjusted as described above, hydrogen desorption of the polysilazane layer by hydrogen radicals generated from water vapor may be achieved, and thus, the partial pressure of hydrogen in the processing space may be adjusted. For example, the partial pressure of hydrogen (H2) in the processing space may be in the range of about 2.00×10 −5 Pa to 1.00×10 −4 Pa.
하나의 예시에서, 플라즈마 처리 조건과 관련하여, 방전 가스와 수증기의 주입 유량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 처리 공간에 대한 상기 방전 가스의 주입 유량(N)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/N)이 0.4 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/N)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/N)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.In one example, in relation to the plasma treatment conditions, the injection flow rates of the discharge gas and water vapor may be adjusted. Specifically, the ratio (H/N) of the injection flow rate (N) of the discharge gas to the injection flow rate (H) of the water vapor into the processing space may be maintained at 0.4 or more. The ratio (H/N) may be maintained at about 0.45 or more or about 0.5 or more in another example. The upper limit of the ratio (H/N) is not particularly limited, and may be, for example, about 5 or less, about 4 or less, about 3 or less, about 2 or less, about 1 or less, or about 0.9 or less. The denaturation treatment can be effectively performed under this range.
하나의 예시에서, 플라즈마 처리 조건과 관련하여, 수증기와 산소의 주입 유량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 처리 공간에 대한 산소 가스의 주입 유량(O)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/O)은 0.4 이상일 수 있다. 상기 비율(H/O)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/O)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.In one example, in relation to the plasma treatment conditions, the injection flow rates of water vapor and oxygen may be adjusted. Specifically, the ratio (H/O) of the injection flow rate (O) of the oxygen gas to the injection flow rate (H) of the water vapor into the processing space may be 0.4 or more. The ratio (H/O) may be maintained at about 0.45 or more or about 0.5 or more in another example. The upper limit of the ratio (H/O) is not particularly limited, and may be, for example, about 5 or less, about 4 or less, about 3 or less, about 2 or less, about 1 or less, or about 0.9 or less. The denaturation treatment can be effectively performed under this range.
상기 플라즈마 처리를 수행하는 온도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 온도가 높아지면, 배리어층의 형성을 위한 반응이 보다 원활하게 될 수 있기 때문에, 상온 이상에서 수행하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 변성 처리 시의 공정 온도는 30℃이상, 40℃이상, 50℃이상, 60℃이상, 70℃이상 또는 80℃이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 다른 예시에서 약 85℃이상, 약 90℃이상, 약 95℃이상, 약 100℃이상, 약 105℃이상 또는 약 110℃이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 약 200℃이하, 약 190℃이하, 약 180℃이하, 약 170℃이하, 약 160℃이하, 약 150℃이하, 약 140℃이하, 약 130℃이하 또는 약 120℃이하로 유지될 수 있다. The temperature at which the plasma treatment is performed is not particularly limited, but when the temperature is increased, the reaction for forming the barrier layer may become more smooth, so it may be appropriate to perform the plasma treatment at room temperature or higher. For example, the process temperature during the denaturation treatment may be 30°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, 60°C or higher, 70°C or higher, or 80°C or higher. The process temperature may be about 85 ℃ or more, about 90 ℃ or more, about 95 ℃ or more, about 100 ℃ or more, about 105 ℃ or more, or about 110 ℃ or more in another example. The process temperature is maintained at about 200 °C or less, about 190 °C or less, about 180 °C or less, about 170 °C or less, about 160 °C or less, about 150 °C or less, about 140 °C or less, about 130 °C or less, or about 120 °C or less. can be
상기 플라즈마 처리 시간은, 필름의 배리어 특성에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 약 10초 내지 10분 정도의 시간 동안 플라즈마 처리가 수행될 수 있다.The plasma treatment time may be appropriately adjusted at a level that does not interfere with the barrier properties of the film. For example, the plasma treatment may be performed for about 10 seconds to 10 minutes.
상기 조건에서의 플라즈마 처리를 통해 피코팅체 상에 형성된 폴리실라잔층을 변성할 수 있고, 그에 따라 상기 설명된 배리어 필름의 특성이 부여될 수 있다. 예를 들어, 무기층 형성시 폴리실라잔은 탈수소 가교 반응이나 실리카 형성 반응을 진행하게 되는데, 무기층 중 기재층 또는 하기 설명되는 중간층에 인접하는 제 1 영역이 형성되는 경우에는 기재층이나 중간층에서 유래하는 유기물 부분에서 잔류 수분이나 산소가 공급되어 실리카 형성이 우세하게 일어나는 것으로 생각된다. 또한, 제 2 영역 형성시에는 이미 형성된 제 1 영역에 의해 기재층이나 중간층 유래의 잔류 수분이나 산소 등의 공급이 제한되므로, 탈수소 가교 반응이 상당히 진행되면서 질소의 함량이 증가하는 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 원소 함량(분포)을 갖는 무기층에 치밀함이 부여되는 것으로 생각된다.The polysilazane layer formed on the object to be coated can be modified through plasma treatment under the above conditions, and thus the properties of the barrier film described above can be imparted. For example, when the inorganic layer is formed, polysilazane undergoes a dehydrogenation crosslinking reaction or a silica formation reaction. It is thought that silica formation predominantly occurs due to the supply of residual moisture or oxygen from the derived organic material portion. In addition, when the second region is formed, the supply of residual moisture or oxygen derived from the base layer or the intermediate layer is limited by the already formed first region, so it is considered that the nitrogen content increases while the dehydrogenation crosslinking reaction proceeds considerably. And, it is thought that density is imparted to the inorganic layer having such element content (distribution).
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름을 제조하는 방법은 플라즈마 처리 수행 전에, 필름 전구체에 대한 가열 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열은 예를 들어, 40 내지 150 ℃범위 내에서 수분 내지 수시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 가열을 통해 용매를 증발시킨 후 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.In one example, the method of manufacturing the barrier film may further include heating the film precursor before performing plasma treatment. The heating may be performed, for example, within a range of 40 to 150° C. for several minutes to several hours. After evaporating the solvent through the heating, plasma treatment may be performed.
상기와 같은 방식으로 형성된 배리어 필름은 유기전자소자의 외부 물질(예: 수분)에 대한 취약성을 개선할 수 있다.The barrier film formed in the above manner may improve the vulnerability of the organic electronic device to external substances (eg, moisture).
상기 제 1 전극층은 배리어 필름 상에 형성될 수 있다. 전극층으로는, 예를 들면, 유기발광소자 등의 유기전자소자의 제작에 사용되는 통상의 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극층이 형성될 수 있다.The first electrode layer may be formed on the barrier film. As the electrode layer, for example, a conventional hole-injecting or electron-injecting electrode layer used for manufacturing an organic electronic device such as an organic light emitting device may be formed.
정공 주입성인 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 필요한 경우에 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.The hole-injecting electrode layer may be formed using, for example, a material having a relatively high work function, and, if necessary, may be formed using a transparent material. For example, the hole injection electrode layer may include a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a work function of about 4.0 eV or more, or a mixture of two or more thereof. Examples of such materials include metals such as gold, CuI, Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), Zinc Tin Oxide (ZTO), zinc oxide doped with aluminum or indium, magnesium indium oxide, nickel tungsten oxide, oxide materials such as ZnO, SnO 2 or In 2 O 3 , metal nitrides such as gallium nitride, metal serenides such as zinc serenide, metal sulfides such as zinc sulfide, and the like can be exemplified. The transparent hole injection electrode layer can also be formed using a laminate of a metal thin film such as Au, Ag, or Cu and a transparent material having high refractive index such as ZnS, TiO2 or ITO.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 형성된 전극층은 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다. 정공 주입성 전극층의 막 두께는 광투과율이나 표면 저항 등에 따라 다르지만, 통상적으로 500 nm 이하 또는 10 nm 내지 200 nm의 범위 내에 있을 수 있다. The hole injection electrode layer may be formed by any means such as vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition, or electrochemical means. In addition, if necessary, the formed electrode layer may be patterned through a process using known photolithography or a shadow mask. The film thickness of the hole injection electrode layer varies depending on light transmittance, surface resistance, etc., but may typically be 500 nm or less or in the range of 10 nm to 200 nm.
전자 주입성 투명 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다. 전자 주입성 전극층은 필요에 따른 적절한 두께로 형성될 수 있다.The electron-injecting transparent electrode layer may be formed using, for example, a transparent material having a relatively small work function, for example, by using an appropriate material among materials used for forming the hole-injecting electrode layer. can be formed, but is not limited thereto. The electron injecting electrode layer may also be formed using, for example, a vapor deposition method or a sputtering method, and may be appropriately patterned if necessary. The electron injecting electrode layer may be formed to an appropriate thickness according to need.
상기 제 2 전극층의 구성이나 특성에 관한 설명은, 상술한 제 1 전극층의 그것과 동일하므로, 생략한다.Since the description of the configuration and characteristics of the second electrode layer is the same as that of the above-described first electrode layer, it is omitted.
상기 유기층은 적어도 1층 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 유기층은 2층 이상의 복수의 발광층을 포함할 수도 있다. 발광층이 2층 이상의 발광층을 포함되는 경우에는, 발광층들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic layer may include at least one light emitting layer. The organic layer may include a plurality of light emitting layers of two or more layers. When the light emitting layer includes two or more light emitting layers, the light emitting layers may have a structure in which an intermediate electrode having charge generating characteristics or a charge generating layer (CGL) is divided, but is not limited thereto.
발광층은, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 발광층에 사용될 수 있는 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3'-)iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.The light emitting layer can be formed using, for example, various fluorescent or phosphorescent organic materials known in the art. Materials that can be used for the light emitting layer include tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 or Alq-based materials such as Gaq3, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-amine, TBSA, BTP, PAP-NPA, spiro-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl- cyclopenadiene derivatives such as 1,3-cyclopentadiene), DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), distyryl benzene or its derivatives, or DCJTB ( 4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI; or Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir (acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N]iridium(III)) or Btp2Ir Phosphorescent materials such as (acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3'-)iridium(acetylactonate)) may be exemplified, but are limited thereto no. The light emitting layer includes the material as a host, and also includes perylene, distyrylbiphenyl, DPT, quinacridone, rubrene, BTX, ABTX or DCJTB. It may have a host-dopant system including a dopant.
발광층은 또한 후술하는 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수 있다.The light-emitting layer can also be formed by appropriately employing a type exhibiting light-emitting properties from among the electron-accepting organic compounds or electron-donating organic compounds described later.
유기층은, 발광층을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.The organic layer may be formed in various structures including other various functional layers known in the art as long as it includes a light emitting layer. Examples of the layer that may be included in the organic layer include an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and a hole injection layer.
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 예를 들면, 전자 수용성 유기 화합물(electron accepting organic compound)을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 전자 수용성 유기 화합물로는, 특별한 제한 없이 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유기 화합물로는, p-테르페닐(p-terphenyl) 또는 쿠아테르페닐(quaterphenyl) 등과 같은 다환 화합물 또는 그 유도체, 나프탈렌(naphthalene), 테트라센(tetracene), 피렌(pyrene), 코로넨(coronene), 크리센(chrysene), 안트라센(anthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene), 나프타센(naphthacene) 또는 페난트렌(phenanthrene) 등과 같은 다환 탄화수소 화합물 또는 그 유도체, 페난트롤린(phenanthroline), 바소페난트롤린(bathophenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 퀴놀린(quinoline), 키노사린(quinoxaline) 또는 페나진(phenazine) 등의 복소환화합물 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 또한, 플루오르세인(fluoroceine), 페리렌(perylene), 프타로페리렌(phthaloperylene), 나프타로페리렌(naphthaloperylene), 페리논(perynone), 프타로페리논, 나프타로페리논, 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 옥사디아졸(oxadiazole), 아르다진(aldazine), 비스벤조옥사조린(bisbenzoxazoline), 비스스티릴(bisstyryl), 피라진(pyrazine), 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 옥신(oxine), 아미노퀴놀린(aminoquinoline), 이민(imine), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸(diaminocarbazole), 피란(pyrane), 티오피란(thiopyrane), 폴리메틴(polymethine), 메로시아닌(merocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 루부렌(rubrene) 등이나 그 유도체, 일본특허공개 제1988-295695호, 일본특허공개 제1996-22557호, 일본특허공개 제1996-81472호, 일본특허공개 제1993-009470호 또는 일본특허공개 제1993-017764호 등의 공보에서 개시하는 금속 킬레이트 착체 화합물, 예를 들면, 금속 킬레이트화 옥사노이드화합물인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminium], 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(에프)-8-퀴놀뤼노라토]아연{bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인디엄[tris(8-quinolinolato)indium], 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그 유도체를 배립자로 하나 이상 가지는 금속 착체, 일본특허공개 제1993-202011호, 일본특허공개 제1995-179394호, 일본특허공개 제1995-278124호 또는 일본특허공개 제1995-228579호 등의 공보에 개시된 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 일본특허공개 제1995-157473호 공보 등에 개시된 트리아진(triazine) 화합물, 일본특허공개 제1994-203963호 공보 등에 개시된 스틸벤(stilbene) 유도체나, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 일본특허공개 제1994-132080호 또는 일본특허공개 제1994-88072호 공보 등에 개시된 스티릴 유도체, 일본특허공개 제1994-100857호나 일본특허공개 제1994-207170호 공보 등에 개시된 디올레핀 유도체; 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등의 형광 증백제; 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤질, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등과 같은 디스티릴벤젠(distyrylbenzene) 화합물; 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 또는 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진(distyrylpyrazine) 화합물, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-파라-테레페닐렌디메텔리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘(9,10-anthracenediyldimethylidine) 또는 4,4'-(2,2-디-티-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 같은 디메틸리딘(dimethylidine) 화합물 또는 그 유도체, 일본특허공개 제1994-49079호 또는 일본특허공개 제1994-293778호 공보 등에 개시된 실라나민(silanamine) 유도체, 일본특허공개 제1994-279322호 또는 일본특허공개 제1994-279323호 공보 등에 개시된 다관능 스티릴 화합물, 일본특허공개 제1994-107648호 또는 일본특허공개 제1994-092947호 공보 등에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 일본특허공개 제1994-206865호 공보 등에 개시된 안트라센 화합물, 일본특허공개 제1994-145146호 공보 등에 개시된 옥시네이트(oxynate) 유도체, 일본특허공개 제1992-96990호 공보 등에 개시된 테트라페닐부타디엔 화합물, 일본특허공개 제1991-296595호 공보 등에 개시된 유기 삼관능 화합물, 일본특허공개 제1990-191694호 공보 등에 개시된 쿠마린(coumarin)유도체, 일본특허공개 제1990-196885호 공보 등에 개시된 페리렌(perylene) 유도체, 일본특허공개 제1990-255789호 공보 등에 개시된 나프탈렌 유도체, 일본특허공개 제1990-289676호나 일본특허공개 제1990-88689호 공보 등에 개시된 프탈로페리논(phthaloperynone) 유도체 또는 일본특허공개 제1990-250292호 공보 등에 개시된 스티릴아민 유도체 등도 저굴절층에 포함되는 전자 수용성 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 전자 주입층은, 예를 들면, LiF 또는 CsF 등과 같은 재료를 사용하여 형성할 수도 있다. The electron injection layer or the electron transport layer can be formed using, for example, an electron accepting organic compound. As the electron-accepting organic compound in the above, any known compound may be used without any particular limitation. Examples of such organic compounds include polycyclic compounds such as p-terphenyl or quaterphenyl or derivatives thereof, naphthalene, tetracene, pyrene, and coronene. ), polycyclic hydrocarbon compounds or derivatives thereof such as chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene or phenanthrene, phenanthroline, vasophenantrol Heterocyclic compounds or derivatives thereof, such as bathophenanthroline, phenanthridine, acridine, quinoline, quinoxaline, or phenazine, may be exemplified. In addition, fluoroceine, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perynone, phthaloperinone, naphtharoperinone, diphenylbutadiene ( diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene , oxine, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyrane, thiopyrane, polymethine, mero Cyanine, quinacridone, rubrene, etc. or derivatives thereof, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1988-295695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-22557, Japanese Patent Laid-Open No. 1996-81472, A metal chelate complex compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1993-009470 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 1993-017764, for example, tris(8-quinolinolato)aluminum [ tris(8-quinolinolato)aluminium], bis(8-quinolinolato)magnesium, bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc {bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum, tris(8-quinolinolato)indium [tris(8-quinolinolato)indium], tris(5-methyl-8-quinolinolato)aluminum , 8-quinolinolato or derivatives thereof, such as 8-quinolinolatolithium, tris(5-chloro-8-quinolinolato)gallium, and bis(5-chloro-8-quinolinolato)calcium a metal complex having one or more particles, Japanese Patent Laid-Open No. 1993-202011, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1995-179394, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1995-278124, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 1995-228579 oxadiazole compound disclosed in Japanese Patent A triazine compound disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1995-157473, etc., a stilbene derivative or a distyrylarylene derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-203963, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994- styryl derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 132080 or 1994-88072, and the like, diolefin derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 1994-100857 and 1994-207170; a fluorescent whitening agent such as a benzooxazole compound, a benzothiazole compound, or a benzoimidazole compound; 1,4-bis(2-methylstyryl)benzene, 1,4-bis(3-methylstyryl)benzene, 1,4-bis(4-methylstyryl)benzene, distyrylbenzene, 1,4- Bis(2-ethylstyryl)benzyl, 1,4-bis(3-ethylstyryl)benzene, 1,4-bis(2-methylstyryl)-2-methylbenzene or 1,4-bis(2- distyrylbenzene compounds such as methylstyryl)-2-ethylbenzene; 2,5-bis(4-methylstyryl)pyrazine, 2,5-bis(4-ethylstyryl)pyrazine, 2,5-bis[2-(1-naphthyl)vinyl]pyrazine, 2,5- Distyryl such as bis(4-methoxystyryl)pyrazine, 2,5-bis[2-(4-biphenyl)vinyl]pyrazine, or 2,5-bis[2-(1-pyrenyl)vinyl]pyrazine Pyrazine (distyrylpyrazine) compound, 1,4-phenylenedimethylidine, 4,4'-phenylenedimethylidine, 2,5-xylenedimethylidine, 2,6-naphthylenedimethylidine, 1,4-biphenylenedimethyl Ridine, 1,4-para-terephenylenedimethelidine, 9,10-anthracenediyldimethylidine or 4,4'-(2,2-di-t-butylphenylvinyl)biphenyl , 4,4'-(2,2-diphenylvinyl)biphenyl, etc. or a dimethylidine compound or a derivative thereof, sila disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1994-49079 or Japanese Patent Laid-Open No. 1994-293778 A silanamine derivative, a polyfunctional styryl compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-279322 or Japanese Patent Laid-Open No. 1994-279323, etc., Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-107648 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-092947 The oxadiazole derivatives disclosed in et al., the anthracene compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-206865, etc., the oxynate derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1994-145146, etc., and Japanese Patent Laid-Open No. 1992-96990 The tetraphenylbutadiene compound disclosed in et al., the organic trifunctional compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1991-296595, etc., the coumarin derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1990-191694, and the like, and the like. The disclosed perylene derivative, the naphthalene derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1990-255789, etc., the phthaloperinone disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1990-289676 or 1990-88689, etc. operynone) derivatives or styrylamine derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1990-250292, etc. may also be used as the electron-accepting organic compound included in the low refractive index layer. In addition, the electron injection layer in the above, for example, may be formed using a material such as LiF or CsF.
정공 저지층은, 주입된 정공이 발광층을 지나 전자 주입성 전극층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자 주입성 전극층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.The hole blocking layer is a layer capable of improving the lifespan and efficiency of the device by preventing injected holes from entering the electron injecting electrode layer through the light emitting layer, and, if necessary, using a known material for the light emitting layer and the electron injecting electrode layer It may be formed in an appropriate portion between the.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 예를 들면, 전자 공여성 유기 화합물(electron donating organic compound)을 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 화합물로는, N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠아드리페닐[4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]테르페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-(2-나프틸)아미노]플루오렌 또는 4,4'-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)테르페닐, 및 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등과 같은 아릴 아민 화합물이 대표적으로 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hole injection layer or the hole transport layer may include, for example, an electron donating organic compound. Examples of the electron-donating organic compound include N,N',N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)propane, N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobi Phenyl, bis(4-di-p-tolylaminophenyl)phenylmethane, N,N'-diphenyl-N,N'-di(4-methoxyphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl, N ,N,N',N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl [4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-diphenylamino-(2-diphenylvinyl)benzene, 3-methoxy-4'-N,N-diphenylaminostylbenzene, N-phenylcarbazole, 1,1-bis(4 -di-p-triaminophenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-di-p-triaminophenyl)-4-phenylcyclohexane, bis(4-dimethylamino-2-methylphenyl)phenylmethane , N,N,N-tri(p-tolyl)amine, 4-(di-p-tolylamino)-4'-[4-(di-p-tolylamino)styryl]stilbene, N,N, N',N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl N-phenylcarbazole, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, 4 ,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]p-terphenyl, 4,4'-bis[N-(2-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl, 4 ,4'-bis[N-(3-acenaphthenyl)-N-phenylamino]biphenyl, 1,5-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]naphthalene, 4,4' -bis[N-(9-anthryl)-N-phenylamino]biphenylphenylamino]biphenyl, 4,4'-bis[N-(1-anthryl)-N-phenylamino]-p-ter Phenyl, 4,4'-bis[N-(2-phenanthryl)-N-phenylamino]biphenyl, 4,4'-bis[N-(8-fluoranthenyl)-N-phenylamino]biphenyl , 4,4'-bis[N-(2-pyrenyl)-N-phenylamino]biphenyl, 4,4'-bis[N-(2-perylenyl)-N-phenylamino]biphenyl, 4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl (4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6 -bis(di-p-tolyl Amino)naphthalene, 2,6-bis[di-(1-naphthyl)amino]naphthalene, 2,6-bis[N-(1-naphthyl)-N-(2-naphthyl)amino]naphthalene, 4 ,4'-bis[N,N-di(2-naphthyl)amino]terphenyl, 4,4'-bis{N-phenyl-N-[4-(1-naphthyl)phenyl]amino}biphenyl , 4,4′-bis[N-phenyl-N-(2-pyrenyl)amino]biphenyl, 2,6-bis[N,N-di-(2-naphthyl)amino]fluorene or 4, Aryl amine compounds such as 4'-bis(N,N-di-p-tolylamino)terphenyl, and bis(N-1-naphthyl)(N-2-naphthyl)amine may be exemplified. , but is not limited thereto.
정공 주입층이나 정공 수송층은, 상기 유기화합물을 고분자 중에 분산시키거나, 상기 유기 화합물로부터 유래한 고분자를 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 등과 같이 소위 π-공역 고분자(π-conjugated polymers), 폴리(N-비닐카르바졸) 등의 정공 수송성 비공역 고분자 또는 폴리실란의 σ 공역 고분자 등도 사용될 수 있다.The hole injection layer or the hole transport layer may be formed by dispersing the organic compound in a polymer or using a polymer derived from the organic compound. In addition, so-called π-conjugated polymers such as polyparaphenylenevinylene and derivatives thereof, hole-transporting non-conjugated polymers such as poly(N-vinylcarbazole) or σ-conjugated polymers of polysilane may also be used have.
정공 주입층은, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이나 비금속 프탈로시아닌, 카본막 및 폴리아닐린 등의 전기적으로 전도성인 고분자 들을 사용하여 형성하거나, 상기 아릴 아민 화합물을 산화제로 하여 루이스산(Lewis acid)과 반응시켜서 형성할 수도 있다.The hole injection layer is formed by using electrically conductive polymers such as metal phthalocyanine or non-metal phthalocyanine, carbon film and polyaniline, such as copper phthalocyanine, or by reacting with Lewis acid using the arylamine compound as an oxidizing agent. You may.
예시적으로, 유기소자부는 순차적으로 형성된 (1) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (2) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (3) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (4) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (5) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (6) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/전자장벽층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (7) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/부착개선층/전자 주입 전극층의 형태; (8) 정공 주입 전극층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (9) 정공 주입 전극층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (10) 정공 주입 전극층/무기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (11) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (12) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태 또는 (13) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 적어도 2개의 발광층이 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층 또는 전하 발생층(CGL: Charge Generating Layer)에 의해 분할되어 있는 구조의 유기층을 포함하는 형태를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Illustratively, the organic device portion is sequentially formed in the form of (1) a hole injection electrode layer/organic emission layer/electron injection electrode layer; (2) the shape of the hole injection electrode layer/hole injection layer/organic light emitting layer/electron injection electrode layer; (3) the shape of the hole injection electrode layer/organic light emitting layer/electron injection layer/electron injection electrode layer; (4) the shape of the hole injection electrode layer/hole injection layer/organic light emitting layer/electron injection layer/electron injection electrode layer; (5) the shape of the hole injection electrode layer/organic semiconductor layer/organic light emitting layer/electron injection electrode layer; (6) the shape of the hole injection electrode layer/organic semiconductor layer/electron barrier layer/organic light emitting layer/electron injection electrode layer; (7) the shape of the hole injection electrode layer/organic semiconductor layer/organic light emitting layer/adhesion improving layer/electron injection electrode layer; (8) the shape of the hole injection electrode layer/hole injection layer/hole transport layer/organic light emitting layer/electron injection layer/electron injection electrode layer; (9) the shape of the hole injection electrode layer/insulating layer/organic light emitting layer/insulating layer/electron injection electrode layer; (10) the shape of the hole injection electrode layer/inorganic semiconductor layer/insulating layer/organic light-emitting layer/insulating layer/electron injection electrode layer; (11) the shape of the hole injection electrode layer/organic semiconductor layer/insulating layer/organic light-emitting layer/insulating layer/electron injection electrode layer; (12) hole injection electrode layer/insulating layer/hole injection layer/hole transporting layer/organic light-emitting layer/insulating layer/electron injection electrode layer or (13) hole injection electrode layer/insulating layer/hole injection layer/hole transporting layer/organic light-emitting layer/electron It may have the form of an injection layer/electron injection electrode layer, and in some cases, an intermediate electrode layer or a charge generating layer (CGL) in which at least two light emitting layers between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer have charge generation characteristics. It may have a form including an organic layer of a structure divided by, but is not limited thereto.
이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광층, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다.In this field, various materials for forming a hole or electron injection electrode layer and an organic layer, for example, a light emitting layer, an electron injection or transport layer, a hole injection or transport layer, and a method for forming the same are known, and the production of the organic electronic device includes the above All of the same methods can be applied.
하나의 예시에서, 상기 유기소자부는 유기소자용 기재층을 더 포함할 수 있다. 유기소자용 기재층의 구성은, 앞서 설명한 배리어 필름의 기재층에 소개한 것과 동일할 수 있다.In one example, the organic device unit may further include a base layer for an organic device. The composition of the base layer for an organic device may be the same as that introduced for the base layer of the barrier film described above.
하나의 예시에서, 상기 유기전자 소자는 배리어 필름 상에, 제 1 전극층; 발광층을 포함하는 유기층; 및 제 2 전극층을 순차로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자 소자는 무기층; 제 1 전극층; 발광층을 포함하는 유기층; 및 제 2 전극층을 순차로 포함할 수 있다.In one example, the organic electronic device may include a first electrode layer on a barrier film; an organic layer including a light emitting layer; and a second electrode layer in sequence. Specifically, the organic electronic device may include an inorganic layer; a first electrode layer; an organic layer including a light emitting layer; and a second electrode layer in sequence.
하나의 예시에서, 상기 무기층과 상기 제 1 전극층은 점착제 또는 접착제를 매개로 부착될 수 있다.In one example, the inorganic layer and the first electrode layer may be attached to each other through an adhesive or an adhesive.
하나의 예시에서, 상기 무기층과 상기 제 1 전극층은 직접 접할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 무기층과 제 1 전극층 사이에 접착제와 같은 매개물을 사용하지 않고, 무기층과 제 1 전극층이 직접 접하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 적층 구조는, 예를 들어, 먼저 제조된 배리어 필름의 무기층 상에 직접 제 1 전극층을 형성하고, 순차로 발광층을 포함하는 유기층과 제 2 전극층을 순차로 형성하는 방법을 통해서 제공될 수 있다. 또는, 제 1 전극층, 발광층을 포함하는 유기층, 및 제 2 전극층을 순차로 포함하는 유기소자부를 형성한 후에, 상기 제 1 전극층 상에 직접 배리어 필름의 무기층을 형성하는 방법을 통해서도, 상기와 같은 적층 구조가 제공될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 이러한 적층 구조에서, 배리어 필름의 제 2 영역이 제 1 전극층에 인접할 수 있고, 또는 배리어 필름의 제 1 영역이 제 1 전극층에 인접할 수 있다.In one example, the inorganic layer and the first electrode layer may be in direct contact. Specifically, the organic electronic device may have a structure in which the inorganic layer and the first electrode layer directly contact each other without using a medium such as an adhesive between the inorganic layer and the first electrode layer. Such a laminated structure, for example, may be provided through a method in which the first electrode layer is directly formed on the inorganic layer of the barrier film prepared first, and the organic layer including the light emitting layer and the second electrode layer are sequentially formed. . Alternatively, after forming the organic element part including the first electrode layer, the organic layer including the light emitting layer, and the second electrode layer in sequence, the method of directly forming the inorganic layer of the barrier film on the first electrode layer, as described above A layered structure may be provided. Although not particularly limited, in this laminate structure, the second region of the barrier film may be adjacent to the first electrode layer, or the first region of the barrier film may be adjacent to the first electrode layer.
하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 상부 배리어 필름과 하부 배리어 필름을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 하부 배리어 필름; 제 1 전극층; 발광층을 포함하는 유기층; 제 2 전극층; 및 상부 배리어 필름을 순차로 포함할 수 있다. 이 경우, 하부 배리어 필름의 무기층과 제 1 전극층은 직접 접할 수 있고, 제 2 전극층과 상부 배리어 필름의 무기층 역시 서로 직접 접할 수 있다. 상기 제 2 전극층과 상부 배리어 필름의 무기층은 서로 직접 접하는 구조는, 앞서 설명한 제 1 전극층과 무기층이 직접 접하는 구조를 형성하는 방법에 준하여 제공될 수 있다. 또한, 특별히 제한되지는 않으나, 이러한 적층 구조에서, 하부 배리어 필름의 제 2 영역이 제 1 전극층에 인접할 수 있고, 또는 하부 배리어 필름의 제 1 영역이 제 1 전극층에 인접할 수 있다. 마찬가지로, 상부 배리어 필름의 제 2 영역이 제 2 전극층에 인접할 수 있고, 또는 상부 배리어 필름의 제 1 영역이 제 2 전극층에 인접할 수 있다.In one example, the organic electronic device may include an upper barrier film and a lower barrier film. Specifically, the organic electronic device may include a lower barrier film; a first electrode layer; an organic layer including a light emitting layer; a second electrode layer; and an upper barrier film in sequence. In this case, the inorganic layer of the lower barrier film and the first electrode layer may be in direct contact, and the second electrode layer and the inorganic layer of the upper barrier film may also be in direct contact with each other. A structure in which the second electrode layer and the inorganic layer of the upper barrier film directly contact each other may be provided according to the method of forming a structure in which the first electrode layer and the inorganic layer directly contact each other. Further, although not particularly limited, in such a laminated structure, the second region of the lower barrier film may be adjacent to the first electrode layer, or the first region of the lower barrier film may be adjacent to the first electrode layer. Likewise, a second region of the top barrier film can be adjacent to the second electrode layer, or a first region of the top barrier film can be adjacent to the second electrode layer.
하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 기재층; 무기층; 및 유기소자부를 포함할 수 있다. In one example, the organic electronic device may include a base layer; inorganic layer; and an organic element unit.
또 하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 상부 및 하부 배리어 필름 사이에 유기소자부를 갖는 구조일 수 있다. 예를 들어, 유기전자소자는 기재층; 무기층; 유기소자부; 무기층; 기재층의 적층 구조를 가질 수 있다.In another example, the organic electronic device may have a structure having an organic device portion between the upper and lower barrier films. For example, the organic electronic device may include a base layer; inorganic layer; organic element unit; inorganic layer; It may have a laminated structure of the base layer.
하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는, 유기소자부와 배리어부 외에 보호필름을 더 포함할 수 있다. 보호필름은 예를 들어, 배리어 필름이 형성되지 않은 유기소자부의 일면 상에 마련될 수 있는 것으로, 금속 (호일) 코팅 등일 수 있다.In one example, the organic electronic device may further include a protective film in addition to the organic device part and the barrier part. The protective film may be, for example, provided on one surface of the organic element part on which the barrier film is not formed, and may be a metal (foil) coating.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 유기전자소자의 제조방법에 관한 것이다.In another example related to the present application, the present application relates to a method of manufacturing an organic electronic device.
하나의 예시에서, 상기 방법은 폴리실라잔 조성물을 도포하고, 플라즈마 처리하여 배리어부를 형성하는 단계; 및 상기 배리어부 상에 순차로 제 1 전극층, 발광층 함유 유기물층, 및 제 2 전극층을 순차로 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 전극층은 상기 배리어부의 일면 상에 직접 형성될 수 있다. 제 1 전극층, 발광층 함유 유기물층, 및 제 2 전극층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 기술분야에서 알려진 공지의 방식을 이용하여 형성될 수 있다. In one example, the method comprises the steps of applying a polysilazane composition, and plasma-treating to form a barrier portion; and sequentially forming a first electrode layer, an organic material layer containing an emission layer, and a second electrode layer on the barrier part. In this case, the first electrode layer may be directly formed on one surface of the barrier part. A method of forming the first electrode layer, the organic material layer containing the emission layer, and the second electrode layer is not particularly limited, and may be formed using a known method known in the art.
또 하나의 예시에서, 상기 방법은 제 1 전극층과 제 2 전극층 사이에 발광층 함유 유기물층이 위치하는 유기소자부를 마련하는 단계; 및 상기 제 1 또는 제 2 전극층의 일면 상에 폴리실라잔 조성물을 도포하고, 플라즈마 처리하여 배리어부를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 전극층은 상기 배리어부의 일면 상에 직접 형성될 수 있다. 제 1 전극층, 발광층 함유 유기물층, 및 제 2 전극층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 기술분야에서 알려진 공지의 방식을 이용하여 형성될 수 있다. In another example, the method includes the steps of: providing an organic device portion in which an organic material layer containing a light emitting layer is positioned between the first electrode layer and the second electrode layer; and coating a polysilazane composition on one surface of the first or second electrode layer and performing plasma treatment to form a barrier part. In this case, the first electrode layer may be directly formed on one surface of the barrier part. A method of forming the first electrode layer, the organic material layer containing the emission layer, and the second electrode layer is not particularly limited, and may be formed using a known method known in the art.
상기와 같은 제조방법에 있어서, 배리어부나 유기소자부의 구체적인 특징이나 구성은 앞서 설명한 바와 같고, 배리어부의 무기층을 형성하기 위한 플라즈마 처리 방식에 관해서도 상기 설명한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.In the manufacturing method as described above, specific features and configurations of the barrier part or the organic element part are the same as those described above, and the above-described contents may be equally applied to the plasma processing method for forming the inorganic layer of the barrier part.
본 출원의 일례에 따르면, 배리어 특성과 투광성이 우수한 배리어 필름을 갖는 유기전자소자가 제공될 수 있다.According to an example of the present application, an organic electronic device having a barrier film having excellent barrier properties and light transmittance may be provided.
도 1은 실시예 1의 무기층에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 배리어 필름의 단면을 TEM 분석한 도면이다.
도 3는 본 출원의 일례에 따른 유기전자소자를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실험예 3의 결과를 나타내는 이미지이다1 shows the XPS analysis result of the inorganic layer of Example 1. FIG.
FIG. 2 is a TEM analysis of a cross-section of the barrier film of Example 1. FIG.
3 is a schematic diagram illustrating an organic electronic device according to an example of the present application.
4 is an image showing the results of Experimental Example 3
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원에 따른 배리어 필름을 포함하는 유기전자소자를 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, an organic electronic device including a barrier film according to the present application will be described through Examples and Comparative Examples according to the present application, but the scope of the present application is not limited by the following Examples.
<배리어부의 차단 특성 확인><Check the blocking characteristics of the barrier part>
측정 방법How to measure
* 투습도: MOCON Aquatron Ⅱ를 이용하여, 제조된 배리어 필름의 수분투과도를 38 ℃및 100 % 상대습도 조건에서 측정하였다. * Moisture permeability: Using MOCON Aquatron II, the moisture permeability of the prepared barrier film was measured at 38 °C and 100% relative humidity.
* 에칭속도 및 원소 함량 분석: 무기물층 표면에서 기재 방향으로 깊이(두께) 방향의 원소 분포 분석은 Ar 이온을 사용하여 무기층을 조금씩 제거해 가면서 진행하였다. 에칭 조건은 기준 물질인 Ta2O5에 대해 에칭 속도가 0.09 nm/s인 Ar 이온 설정을 사용하였다. 또한, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 무기층의 원소 함량을 분석하였다(기재로부터 유래하는 불순물로서 C가 검출될 수 있다).* Etching rate and element content analysis: Element distribution analysis in the depth (thickness) direction from the surface of the inorganic layer to the substrate was carried out while gradually removing the inorganic layer using Ar ions. As the etching conditions, an Ar ion setting with an etching rate of 0.09 nm/s for Ta 2 O 5 as a reference material was used. In addition, the element content of the inorganic layer was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (C may be detected as an impurity derived from the substrate).
하기와 같이 제조된 배리어 필름에 대한, 두께, 에칭속도와 투습도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.For the barrier film prepared as follows, thickness, etching rate and moisture permeability were measured, and the results are shown in Table 1.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1Example 1
두께가 약 50 ㎛인 PET(poly(ethylene terephthalate))(Teijin社 제품) 필름 상에 1 ㎛ 두께의 평탄화층을 적층하고, 상기 평탄화층 상에 무기물층을 형성하였다. 구체적인 과정은 아래와 같다.A planarization layer having a thickness of 1 µm was laminated on a poly(ethylene terephthalate) (PET) (product made by Teijin) film having a thickness of about 50 µm, and an inorganic material layer was formed on the planarization layer. The specific process is as follows.
평탄화층의 형성: 플루오렌계 아크릴레이트 HR6060:PETA (pentaerythritol triacrylate):DPHA(dipentaerythritol hexaacrylate)의 함량(중량)비가 80:10:10인 혼합물에, 광경화 개시제 2 중량비를 포함하는 조성물을 PGME(Propylene glycol methyl ether)에 25 %로 희석하여 편탄화층용 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 메이어바를 이용하여 기재인 PET 필름 위에 도포하고 100 ℃에서 5 분간 건조하였다. 이어 수은 램프로 자외선을 0.6 J/cm2으로 조사하고, 코팅층을 경화하여 평탄화층을 형성하였다. 평탄화층의 표면 중 약 100 ㎛2의 면적을 가지는 서로 다른 10개 영역을 지정하고, Optical Profiler를 이용하여 각 영역에서 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 높이 차이를 구하고, 평균 표면 거칠기 값(Rt)으로 34 nm (표준편차 5.8 nm)를 얻었다. Formation of planarization layer: In a mixture of fluorene-based acrylate HR6060: pentaerythritol triacrylate (PETA): dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) in a content (weight) ratio of 80:10:10, a composition containing 2 weight ratio of a photocuring initiator was added to PGME ( Propylene glycol methyl ether) was diluted to 25% to prepare a coating solution for the flattening layer. The coating solution was applied on a PET film as a substrate using a Mayer bar and dried at 100° C. for 5 minutes. Then, ultraviolet rays were irradiated with a mercury lamp at 0.6 J/cm 2 , and the coating layer was cured to form a planarization layer. Designate 10 different regions having an area of about 100 μm 2 among the surface of the planarization layer, find the height difference between the highest and lowest parts in each region using the Optical Profiler, and calculate the average surface roughness value (Rt) 34 nm (standard deviation 5.8 nm) was obtained.
무기 코팅층(1)의 형성: Merck社 NL 그레이드 Dibutylether로 폴리실라잔을 3.7 %로 희석하고, 메이어바를 이용하여 상기 평탄화층 위에 도포한 후 100 ℃에서 5 분간 건조하였다. 폴리실라잔 코팅층에 대하여 아래와 조건으로 플라즈마 처리를 수행하고, 무기 코팅층을 형성하였다. 희석된 폴리실라잔의 농도와 관련하여, %는 총고형분(total solid content)의 중량 비율을 의미한다. Formation of the inorganic coating layer (1): Polysilazane was diluted to 3.7% with Merck's NL grade dibutylether, applied on the planarization layer using a Mayer bar, and dried at 100° C. for 5 minutes. Plasma treatment was performed on the polysilazane coating layer under the following conditions, and an inorganic coating layer was formed. With respect to the concentration of the diluted polysilazane, % means the weight ratio of the total solid content.
- 압력 250 mTorr (유량 sccm 기준 Ar : O2 : H2O = 1.5 : 1 : 1 분위기)- Pressure 250 mTorr (Based on flow sccm Ar : O 2 : H 2 O = 1.5 : 1 : 1 atmosphere)
- 폴리실라잔 코팅면과 전극의 거리 25 mm- 25 mm distance between the polysilazane coated surface and the electrode
- 전력 밀도: 직류 전력 0.8 W/cm2을 25초 동안 공급- Power density: DC power 0.8 W/cm 2 supplied for 25 seconds
무기 코팅층(2)의 형성: 상기 무기 코팅층(1) 위에, 추가로 실라잔 농도 3.7%인 코팅액을 사용하여 폴리실라잔층을 형성하고, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 무기 코팅층(2)을 추가로 형성하였다. Formation of inorganic coating layer (2): On the inorganic coating layer (1), a polysilazane layer was further formed using a coating solution having a silazane concentration of 3.7%, and plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to perform an inorganic coating layer. (2) was further formed.
실시예 2Example 2
실시예 1의 무기층(1)을 대신하는 무기 코팅층(1-1)을, 실라잔 농도 1.1%인 코팅액을 사용하여 동일 조건에서 형성하였다. 그리고, 그 외 구성은 실시예 1에서와 동일하다. An inorganic coating layer (1-1) substituted for the inorganic layer (1) of Example 1 was formed under the same conditions using a coating solution having a silazane concentration of 1.1%. In addition, the other configuration is the same as in the first embodiment.
실시예 3Example 3
실시예 1 에서 제작한 무기 코팅층(1) 위에, 추가로 실라잔 농도 1%인 코팅액을 사용하여 폴리실라잔층을 형성하고, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 무기 코팅층(2)을 추가로 적층하였다.On the inorganic coating layer (1) prepared in Example 1, a polysilazane layer was additionally formed using a coating solution having a silazane concentration of 1%, and plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to form the inorganic coating layer (2) was further laminated.
비교예 1Comparative Example 1
4.5%로 희석된 폴리실라잔 용액을 사용하고, 하기와 같이 플라즈마 조건을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.A barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polysilazane solution diluted to 4.5% was used and plasma conditions were changed as follows.
- 압력 100 mTorr (유량 sccm 기준 Ar : O2 = 1 : 1 분위기)-
- 폴리실라잔 코팅면과 전극의 거리 10 mm- 10 mm distance between the polysilazane coated surface and the electrode
- 전력 밀도: 직류 전력 0.3 W/cm2을 65초 동안 공급- Power density: DC power 0.3 W/cm 2 supplied for 65 seconds
비교예 2Comparative Example 2
4.9%로 희석된 폴리실라잔 용액을 사용하고, 전극과의 거리가 175 mm 인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.A barrier film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a polysilazane solution diluted to 4.9% was used and the distance from the electrode was 175 mm.
[표 1][Table 1]
상기 표 1에서와 같이, 에칭속도가 0.17 nm/s 이하를 만족하는 무기층을 포함하는 실시예는, 상기 에칭속도를 만족하지 못하는 비교예 대비 수분 투과도가 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 특히, 본건의 실시예 2의 경우, 비교예 보다 무기층의 두께가 얇지만 우수한 수분 투과도를 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 배리어 필름의 무기층이 비교예 배리어 필름의 무기층 보다 치밀하다는 것을 의미한다.As shown in Table 1, it can be seen that the embodiment including the inorganic layer satisfying the etching rate of 0.17 nm/s or less has very low moisture permeability compared to the comparative example that does not satisfy the etching rate. In particular, in the case of Example 2 of the present case, although the thickness of the inorganic layer is thinner than that of Comparative Example, it can be confirmed that excellent moisture permeability can be secured. This means that the inorganic layer of the barrier film of Example is denser than the inorganic layer of the barrier film of Comparative Example.
한편, 실시예 2의 배리어 필름 제조시에는 총 4.8% 실라잔 용액이 사용되었고, 비교예 2 의 배리어 필름 제조시에는 총 4.9% 실라잔 용액이 사용되었는데, 실라잔 용액의 농도가 거의 유사함에도 불구하고(비교예의 농도가 더 높음) 수분 투과도의 차이가 발생하였음을 알 수 있다. 이는 막의 치밀함은 코팅 용액의 농도에서 기인하는 것이 아니라는 것을 시사한다.On the other hand, a total of 4.8% silazane solution was used in preparing the barrier film of Example 2, and a total of 4.9% silazane solution was used in preparing the barrier film of Comparative Example 2, although the concentrations of the silazane solutions are almost similar. It can be seen that there was a difference in moisture permeability and (the concentration of the comparative example was higher). This suggests that the denseness of the film is not due to the concentration of the coating solution.
<유기전자소자의 구동 특성 확인><Confirmation of driving characteristics of organic electronic devices>
실험예 2Experimental Example 2
(1) 유기소자부의 제조(1) Manufacture of organic element part
시판품인 폴리이미드(PI) 기판 상에, 제 1 전극층, 발광층 함유 유기층 및 제 2 전극층으리 순차로 형성하였다. 구체적으로, PI 기판 상에 공지의 스퍼터링 방식으로 ITO(Indium Tin Oxide)를 포함하는 정공 주입성 전극층을 형성하고, 계속하여 증착 방식을 통해 알파-NPD(N,N'-Di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)를 포함하는 정공 주입층 및 발광층(4,4',4'-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA):Firpic, TCTA:Fir6)을 순차 형성하였다. 이어서, 상기 발광층의 상부에 전자 수송성 화합물인 TCTA(4,4',4'-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine) 및 저굴절 재료인 LiF(굴절률: 약 1.39)를 전체 층의 굴절률이 1.66 정도가 되도록 공증착하여 저굴절 유기층을 약 70 nm의 두께로 형성하였다. 이어서, 전자 주입성 반사 전극으로서 알루미늄(Al) 전극을 진공 증착 방식으로 상기 저굴절 유기층의 상부에 형성하여 소자를 제조하였다. A first electrode layer, an organic layer containing a light emitting layer, and a second electrode layer were sequentially formed on a commercially available polyimide (PI) substrate. Specifically, a hole injection electrode layer containing ITO (Indium Tin Oxide) is formed on a PI substrate by a known sputtering method, and alpha-NPD (N,N'-Di-[(1- naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) containing a hole injection layer and a light emitting layer (4,4',4'-tris(N-carbazolyl)- triphenylamine (TCTA):Firpic, TCTA:Fir6) were sequentially formed. Next, an electron transporting compound TCTA (4,4',4'-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine) and a low refractive material LiF (refractive index: about 1.39) were added on the light emitting layer so that the refractive index of the entire layer was about 1.66 A low refractive organic layer was formed to a thickness of about 70 nm by co-deposition. Then, an aluminum (Al) electrode as an electron injecting reflective electrode was formed on the low refractive organic layer by vacuum deposition to manufacture a device.
(2) 배리어부의 제조(2) manufacture of barrier part
제조된 유기소자부의 알루미늄(Al) 전극 상에, 직접 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 성분과 방식으로 무기 코팅층(1)(즉, 배리어부의 무기층)를 형성하였다.An inorganic coating layer 1 (ie, an inorganic layer of a barrier part) was formed directly on the aluminum (Al) electrode of the prepared organic device part in the same way as those used in Example 1.
(3) 유기전자소자의 구동 확인(3) Confirmation of driving of organic electronic devices
상기와 같이 제조된 유기전자소자(PI/유기소자부/무기층)에 5 V 전압을 연결하고, 발광면적(3 X 3 ㎟)의 점등을 확인하였다. 유기소자 위에 직접 무기층을 형성하더라도 소자가 적정 밝기를 보이면서 점등되었다.A voltage of 5 V was connected to the organic electronic device (PI/organic device part/inorganic layer) prepared as described above, and it was confirmed that the light emitting area (3 X 3 mm 2 ) was lit. Even if the inorganic layer was directly formed on the organic device, the device was lit with appropriate brightness.
실험예 3Experimental Example 3
실험예 2에서와 같이 제조된 유기소자부를 준비하고, 그 알루미늄(Al) 전극 상에 구리 포일 필름을 형성하였다. 그리고, 동일한 점착제를 실시예 1 및 비교예 1 각 배리어 필름의 무기층에 부착하고, 상기 점착제를 상기 유기소자부의 PI 필름에 부착하여 유기전자소자(배리어 필름/점착제/PI/유기소자부/구리포일필름)를 제조하였다. An organic device part prepared as in Experimental Example 2 was prepared, and a copper foil film was formed on the aluminum (Al) electrode. Then, the same adhesive was attached to the inorganic layer of each barrier film in Example 1 and Comparative Example 1, and the adhesive was attached to the PI film of the organic device part to form an organic electronic device (barrier film/adhesive/PI/organic device part/copper) foil film) was prepared.
상기 유기전자소자를 85 ℃및 85% 상대습도 조건에서 365 시간 동안 보관한 후, 5 V 전압을 연결하고, 발광면적(30 X 150 ㎟)의 점등을 확인하였다. 실시예 1 필름을 사용한 경우의 점등 모습은 도 5(a)와 같고, 비교예 1 필름을 사용한 경우의 점등 모습은 도 5(b)와 같다. 도 5(a)에서는 수분 침투에 의한 열화가 없기 때문에 발광이 뚜렷하지만, 도 5(b)에서는 수분 침투에 의한 열화로 검은색 반점 등이 나타난다. 참고로, 도 5(a)에서 마커는 소자 제조시 배리어 필름의 무기층과 기재층의 혼동을 피하기 위해 임의로 표시한 것이다.After the organic electronic device was stored at 85° C. and 85% relative humidity for 365 hours, a voltage of 5 V was connected, and the lighting of the emission area (30 X 150 mm 2 ) was confirmed. Example 1 The lighting state when using the film is the same as Figure 5 (a), Comparative Example 1 The lighting mode when using the film is the same as Figure 5 (b). In Fig. 5(a), the light emission is clear because there is no deterioration due to water penetration, but in Fig. 5(b), black spots appear due to the deterioration due to water penetration. For reference, in Fig. 5(a), markers are arbitrarily marked to avoid confusion between the inorganic layer and the base layer of the barrier film during device manufacturing.
100: 배리어부
200: 유기소자부
300: 보호필름
400: 점착층 또는 점착제100: barrier part
200: organic element unit
300: protective film
400: adhesive layer or adhesive
Claims (16)
상개 배리어 필름은 Si, N, 및 O를 포함하는 무기층을 포함하고,
상기 무기층은 600 nm 이하의 두께를 갖고, 38℃온도 및 100% 상대습도 조건에서 측정된 투습도가 0.5 × 10-3 g/m2·day 이하인 유기전자소자.barrier film; a first electrode layer; an organic layer including a light emitting layer; And an organic electronic device comprising a second electrode layer,
The overlying barrier film comprises an inorganic layer comprising Si, N, and O;
The inorganic layer has a thickness of 600 nm or less, and an organic electronic device having a moisture permeability of 0.5 × 10 -3 g/m 2 ·day or less measured at a temperature of 38° C.
기재층; 무기층; 제 1 전극층; 발광층을 포함하는 유기층; 및 제 2 전극층을 순차로 포함하는 유기전자소자.5. The method of claim 4, wherein the barrier film further comprises a base layer,
base layer; inorganic layer; a first electrode layer; an organic layer including a light emitting layer; and a second electrode layer sequentially.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기이다.The organic electronic device according to claim 1, wherein the inorganic layer is obtained by plasma-treating polysilazane having a unit represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
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