KR20210067075A - Improved heat resistance and impact resistance bio-mass based polymer compositions and manufacturing method the same - Google Patents

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KR20210067075A
KR20210067075A KR1020190156342A KR20190156342A KR20210067075A KR 20210067075 A KR20210067075 A KR 20210067075A KR 1020190156342 A KR1020190156342 A KR 1020190156342A KR 20190156342 A KR20190156342 A KR 20190156342A KR 20210067075 A KR20210067075 A KR 20210067075A
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임병훈
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Abstract

Disclosed are eco-friendly furan-based polyester carbonate having high heat resistance and transparency of existing polymer materials while improving impact strength, which is one of disadvantages of polycarbonate resins derived from conventional eco-friendly materials, and a method for manufacturing the furan-based polyester carbonate. The present invention provides: the furan-based polyester carbonate, which comprises a repeating unit represented by chemical formula 1, a repeating unit represented by chemical formula 2, a repeating unit represented by chemical formula 3, and a repeating unit represented by chemical formula 4; and the method for manufacturing the same.

Description

향상된 내열성 및 내충격성을 가진 바이오 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법{IMPROVED HEAT RESISTANCE AND IMPACT RESISTANCE BIO-MASS BASED POLYMER COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}Bio-derived polymer resin composition having improved heat resistance and impact resistance, and method for manufacturing the same {IMPROVED HEAT RESISTANCE AND IMPACT RESISTANCE BIO-MASS BASED POLYMER COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}

본 발명은 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 내열성 및 내충격성을 가지는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biomass-derived polymer resin composition and a method for producing the same, and more particularly, to a furan-based polyester carbonate having improved heat resistance and impact resistance, and a method for producing the same.

일반적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 고분자들은 석유자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나 최근, 석유자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 고분자 수지의 제공이 요구되고 있는 실정이다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변화 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 제조 과정 중에 탄소 배출이 극히 적은 식물 유래 모노머를 원료로 한 고분자 수지의 개발이 요구되고 있다.In general, polymers such as polycarbonate and polyester are manufactured using raw materials derived from petroleum resources. However, in recent years, there is concern about the depletion of petroleum resources, and the provision of a polymer resin using raw materials obtained from biomass resources such as plants is required. In addition, there is also a concern that global warming due to an increase in carbon dioxide emission and accumulation causes climate change, etc., and development of a polymer resin using plant-derived monomers with very little carbon emission during the manufacturing process as a raw material is required.

이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 1,4:3,6-dianhydrohexitol)는 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 옥수수, 감자 등과 같이 식물자원으로부터 얻어지는 원료이다. 이소소바이드가 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링플라스틱의 단량체로 사용될 경우, 구조적으로 단단하기 때문에 우수한 열적 특성을 가지게 된다.Isosorbide (1,4:3,6-dianhydrohexitol, 1,4:3,6-dianhydrohexitol) is different from existing raw materials based in the petrochemical industry, plant resources such as corn and potatoes It is a raw material obtained from When isosorbide is used as a monomer of engineering plastics such as polycarbonate, it has excellent thermal properties because it is structurally hard.

종래, 식물 유래 모노머로서 이소소바이드를 사용하고, 디페닐카보네이트와의 에스테르화 반응에 의해 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 얻어진 중합체는 무색 투명하지 않은 갈색에, 물성 또한 기존의 폴리카보네이트 중합체들에 비해 현저히 떨어지는 수준이다. 또한, 이소소바이드와 디올 지방족 화합물을 공중합함으로써, 이소소바이드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 있었다(특허 문헌 2 참조).Conventionally, it has been proposed to use isosorbide as a plant-derived monomer to obtain polycarbonate by esterification with diphenyl carbonate (see Patent Document 1). However, the obtained polymer has a colorless, non-transparent brown color, and the physical properties are also significantly lower than those of conventional polycarbonate polymers. In addition, there has been an attempt to improve the rigidity of homopolycarbonate made of isosorbide by copolymerizing isosorbide and a diol aliphatic compound (see Patent Document 2).

한편, PET 수지의 원료인 테레프탈산(Terephthalic acid)과 이소소바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM), 에틸렌 글리콜을 사용하여 식물유래 PET 수지를 개발한 사례도 있다(특허 문헌 3 참조). 테레프탈산과 이소소바이드의 단단한 구조로 인해 내열성은 증가할 수 있지만 성형품이 작은 충격에도 쉽게 파손되는 등 내충격성이 현저하게 떨어지며, 또한 고가의 촉매를 사용해야 하는 문제점이 있다.On the other hand, there is a case of developing plant-derived PET resin using terephthalic acid, isosorbide, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and ethylene glycol, which are raw materials for PET resin. (See Patent Document 3). Due to the hard structure of terephthalic acid and isosorbide, heat resistance can be increased, but the impact resistance is remarkably deteriorated such as the molded article is easily broken even by a small impact, and there is a problem in that an expensive catalyst must be used.

[선행 특허 문헌][Prior Patent Literature]

- 특허 문헌 1: 영국 공개특허공보 제1079686호(1967.08.16.)- Patent Document 1: British Patent Publication No. 1079686 (1967.08.16.)

- 특허 문헌 2: 한국 등록특허공보 제10-1080669호(2011.11.01.)- Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 10-1080669 (2011.11.01.)

- 특허 문헌 3: 한국 등록특허공보 제10-1558574호(2015.10.01.)- Patent Document 3: Korean Patent Publication No. 10-1558574 (2015.10.01.)

따라서, 본 발명은 종래의 친환경 물질 유래 폴리카보네이트 수지의 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 고분자 물질의 높은 내열성 및 투명성의 특성을 가지는 친환경 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide an eco-friendly furan-based polyester carbonate having high heat resistance and transparency characteristics of the existing polymer material and a method for manufacturing the same while improving the impact strength, which is one of the disadvantages of the conventional eco-friendly material-derived polycarbonate resin. do.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a repeating unit represented by the following formula (1); a repeating unit represented by the following formula (2); a repeating unit represented by the following formula (3); and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4; provides a furan-based polyester carbonate comprising.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
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[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
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[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
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[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
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화학식 3 및 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이다.In Formulas 3 and 4, A is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 hetero alkylene group or C 2 to C 40 heteroaryl it's rengi

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체들을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법을 제공한다.In order to solve the another problem, the present invention provides a compound represented by the following formula (5); a compound represented by the following formula (6); a compound represented by the following formula (7); And a compound represented by the following formula (8); provides a furan-based polyester carbonate manufacturing method comprising the step of polymerizing the monomers comprising the.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
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[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
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[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
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[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

화학식 5, 6 또는 8에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.In Formulas 5, 6 or 8, A is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroalkylene group or C 2 to 40 C a hetero arylene group, and R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group.

또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디프로필 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디뷰틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 디페닐 2,5-퓨란디카르복실레이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법을 제공한다.In addition, the compound represented by Formula 5 is diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl phthalate, diphenyl 4,4-biscyclohexane carboxylate, diphenyl succinate, diphenyl glutarate, diphenyl adi From the group consisting of pate, diphenyl pimelate, diphenyl suberate, diphenyl nonane-1,9-dicarboxylate, diphenyl biphenyl 4,4'-dicarboxylate and linear aliphatic diphenyl carboxylate compounds at least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate, and the compound represented by Formula 6 is at least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, and dibutyl carbonate. and the compound represented by Formula 8 is dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate, dipropyl 2,5-furandicarboxylate, dibutyl 2,5 -Provides a furan-based polyester carbonate manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of -furandicarboxylate and diphenyl 2,5-furandicarboxylate.

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 단량체 총 100 몰%에 대하여 30 내지 90 몰% 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법을 제공한다.In addition, the monomer represented by Chemical Formula 8 provides a method for producing a furan-based polyester carbonate, characterized in that it is added in an amount of 30 to 90 mol% based on 100 mol% of the total monomers represented by Chemical Formulas 5 to 8.

본 발명에 따라 특정 단량체를 사용하여 제조된 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 이는 기존의 폴리카보네이트가 사용되는 분야, 예를 들어 시트, 용기, 렌즈, 광확산용, 광학용, 건축용 등의 다양한 분야로의 재료 제공이 가능하도록 한다.The furan-based polyester carbonate prepared by using a specific monomer according to the present invention can effectively improve the impact strength while retaining excellent transparency and heat resistance compared to the existing polycarbonate derived from vegetable powder, which is used by the existing polycarbonate. It enables the provision of materials to various fields such as sheets, containers, lenses, light diffusion, optics, and construction, for example.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본 발명자들은 종래의 바이오 유래 폴리카보네이트 수지의 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 폴리카보네이트가 가지고 있는 높은 유리전이온도 및 고투명성의 특성을 가지는 친환경 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트를 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 특정 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하고, 디올 성분으로서 이소소바이드 및 퓨란계 카복실레이트를 포함하는 단량체를 사용하여 용융 축중합 반응을 통해 제조할 경우 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors studied to develop an eco-friendly furan-based polyester carbonate having high glass transition temperature and high transparency characteristics of conventional polycarbonate while improving impact strength, which is one of the disadvantages of conventional bio-derived polycarbonate resins. As a result of repeated use, when a specific dicarboxyl compound is used in combination with a specific diester carbonate monomer and a monomer containing isosorbide and furan-based carboxylate is used as a diol component, when manufactured through melt polycondensation, the existing vegetable powder It has been found that the impact strength can be effectively improved while retaining superior transparency and heat resistance compared to the derived polycarbonate, leading to the present invention.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트를 개시한다.Accordingly, the present invention relates to a repeating unit represented by the following formula (1); a repeating unit represented by the following formula (2); a repeating unit represented by the following formula (3); and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4; discloses a furan-based polyester carbonate comprising.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00009
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[화학식 2][Formula 2]

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[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00011
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[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00012
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화학식 3 및 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이다.In Formulas 3 and 4, A is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 hetero alkylene group or C 2 to C 40 heteroaryl it's rengi

이하, 본 발명에 따른 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트의 제조 과정을 통해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, it will be described in detail through the manufacturing process of the furan-based polyester carbonate according to the present invention.

본 발명에 따른 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체들을 중합 반응시키는 단계를 포함한다.The furan-based polyester carbonate production method according to the present invention includes a compound represented by the following formula (5); a compound represented by the following formula (6); a compound represented by the following formula (7); And a compound represented by the following formula (8); comprising the step of polymerization reaction of the monomers comprising the.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00013
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[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00016
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화학식 5, 6 또는 8에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.In Formulas 5, 6 or 8, A is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroalkylene group or C 2 to 40 C a hetero arylene group, and R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합을 형성하게 된다.The compound represented by Formula 5 and the compound represented by Formulas 7 and 8 react to form an ester bond, and the compound represented by Formula 6 and the compound represented by Formula 7 and 8 react to form a carbonate bond .

여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물은 예컨대, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 테레프탈레이트일 수 있다.Here, the dicarboxyl compound represented by Formula 5 is, for example, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl phthalate, diphenyl 4,4-biscyclohexane carboxylate, diphenyl succinate, diphenyl glutarate , diphenyl adipate, diphenyl pimelate, diphenyl suberate, diphenyl nonane-1,9-dicarboxylate, diphenyl biphenyl 4,4'-dicarboxylate and aliphatic diphenyl carboxylate compounds of a linear structure It may be at least one selected from the group consisting of, preferably diphenyl terephthalate.

이때, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물의 사용량은, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 총 100 몰% 기준으로 10 내지 90 몰% 함량으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 몰% 함량으로 투입될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우에는 최종 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트의 목적하는 바에 따른 내열성 및 충격강도 특성을 달성하기 어려울 수 있다.In this case, the amount of the dicarboxyl compound represented by Formula 5 may be added in an amount of 10 to 90 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxyl compound represented by Formula 5 and the compound represented by Formula 6, preferably For example, it may be added in an amount of 20 to 80 mol%. When the content of the dicarboxyl compound represented by Formula 5 does not reach a certain level, it may be difficult to achieve heat resistance and impact strength characteristics according to the purpose of the final furan-based polyester carbonate.

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 탄산디에스테르 화합물은 예컨대, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐카보네이트일 수 있다.In addition, the diester carbonate compound represented by Formula 6 is, for example, at least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. and preferably diphenyl carbonate.

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 퓨란계 카복실레이트 화합물은 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디프로필 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디뷰틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 디페닐 2,5-퓨란디카르복실레이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2,5-퓨란디카르복실레이트일 수 있다.In addition, the furan-based carboxylate compound represented by Formula 8 includes dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate, dipropyl 2,5-furandicarboxylate, and di It may be at least one selected from the group consisting of butyl 2,5-furandicarboxylate and diphenyl 2,5-furandicarboxylate, preferably 2,5-furandicarboxylate.

여기서, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 단량체 총 100 몰%에 대하여 1 내지 49 몰% 함량으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 48 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰% 함량으로 투입될 수 있다. 상기 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우에는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트의 충격강도가 저하될 수 있고, 그 함량이 과도할 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.Here, the monomer represented by Chemical Formula 8 may be added in an amount of 1 to 49 mol% based on 100 mol% of the total monomers represented by Chemical Formulas 5 to 8, preferably 5 to 48 mol%, more preferably It may be added in an amount of 10 to 45 mol%. If the content does not reach a certain level, the impact strength of the furan-based polyester carbonate may be lowered, and if the content is excessive, heat resistance may be lowered.

한편, 본 발명에서는 상기 화학식 7로 표시되는 디올 성분 이외의 디올 성분으로 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 더욱 포함할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, a compound represented by the following formula (9) may be further included as a diol component other than the diol component represented by the above formula (7).

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00017
Figure pat00017

화학식 9에서, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이다.In Formula 9, X is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 hetero alkylene group or a C 2 to C 40 hetero arylene group .

상기 화학식 9로 표시되는 디올은 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The diol represented by Formula 9 is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, and 1,5-heptane. Diol, 1,6-hexanediol, 4,4'-isopropylidene dicyclohexanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) Propane, 2,2-bis(4-hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2 -bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone , 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'- Dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis (4-(2-hydroxyethoxy-2-methyl)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-2-methylphenyl) It may be at least one selected from the group consisting of fluorene.

상기 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 중량 평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다.The furan-based polyester carbonate may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.

상기 단량체들의 중합 반응은 다중 히드록시기 화합물과 탄산디에스테르 및 디카복실레이트 화합물의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재하에 다중 히드록시기 화합물과 디카복실 화합물, 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 100 내지 300℃에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 1 Torr 이하로 하여 생성된 부산물을 반응계 밖으로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 0.1 내지 12시간 정도이다. 바람직하게 본 발명에 따른 중합은 용융 중합법으로서, 50 내지 750 Torr의 감압조건, 100 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 진행되는 제1 반응 단계; 및 10 Torr 이하의 감압조건, 200 내지 270℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 진행되는 제2 반응 단계;로 수행될 수 있다.The polymerization reaction of the monomers is a transesterification reaction of a multiple hydroxy group compound with a diester carbonate and a dicarboxylate compound, and a multiple hydroxy group compound, a dicarboxyl compound, and a diester carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and usually 100 to 300 under reduced pressure. The reaction is carried out at °C. The decompression degree is changed stepwise, and finally, the by-product is removed out of the reaction system by setting it to 1 Torr or less. The reaction time is usually about 0.1 to 12 hours. Preferably, the polymerization according to the present invention is a melt polymerization method, comprising: a first reaction step of 50 to 750 Torr under reduced pressure and 100 to 200° C. for 0.1 to 5 hours; and a second reaction step performed under reduced pressure of 10 Torr or less, at a temperature of 200 to 270° C. for 0.1 to 10 hours.

이상의 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트는 ASTM D 256에 따라 측정한 IZOD 충격강도(23℃, 1/8" 시편의 노치 충격강도)가 10 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 15 kgf·cm/cm 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 100 내지 140℃, 바람직하게는 105 내지 130℃ 수준을 구현할 수 있게 된다.The furan-based polyester carbonate according to the present invention prepared by the above method can effectively improve impact strength while retaining excellent heat resistance compared to the existing vegetable-derived polycarbonate. Specifically, the polyester carbonate according to the present invention has an IZOD impact strength (23°C, notch impact strength of a 1/8" specimen) measured according to ASTM D 256 of 10 kgf cm/cm or more, preferably 15 kgf· cm/cm or more, and a glass transition temperature (Tg) of 100 to 140°C, preferably 105 to 130°C, can be realized.

본 발명에 따른 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 상기 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-6 당량의 범위에서 선택된다.A polymerization catalyst may be used to speed up the polymerization rate in the furan-based polyester carbonate synthesis process according to the present invention. Examples of the polymerization catalyst include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and quaternary ammonium salts , alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salt, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, organotin compound, lead compound, antimony compound, manganese compound, titanium compound, zirconium compound, etc. The catalyst normally used for an esterification reaction or transesterification reaction is mentioned. The said polymerization catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1×10 -9 to 1×10 -5 equivalents, more preferably 1×10 -8 to 5×10 -6 equivalents with respect to 1 mol of the dihydric phenol of the raw material. selected from the range.

본 발명에 따른 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 실활제, 자외선 흡수제, 이형제, 열안정제, 산화방지제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있다.The furan-based polyester carbonate according to the present invention may further include another additive according to each use within a range not departing from its purpose. As an additional additive, a deactivator, a UV absorber, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, etc. may be added alone or in a mixture of two or more in a range generally used.

본 발명에 따른 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 고분자 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이나 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 용융 중합 방식을 바람직하게 사용할 수 있다.The production of the furan-based polyester carbonate according to the present invention is not particularly limited, and a method or apparatus commonly used for the production of a polymer resin composition, etc. may be used without any other limitation, but a melt polymerization method may be preferably used. .

즉, 상기 일 구현예의 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 이에 포함되는 각각의 성분을 용융 혼련하여 제조될 수 있다. 상기 용융 혼련에 사용되는 장치로서 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 혼련 효율 면에서 압출기가 바람직하고, 또한 2축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하다.That is, the furan-based polyester carbonate of the embodiment may be prepared by melt-kneading each component included therein. As an apparatus used for the said melt-kneading, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, etc. are mentioned. Among them, an extruder is preferable from the viewpoint of kneading efficiency, and a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder is preferable.

상기 2축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1줄, 2줄 및 3줄의 나사 스크루가 사용될 수 있다. 또한, 압출기로는 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 상기 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트(디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.In the said twin screw extruder, a more preferable aspect is as follows. As for the screw shape, single-line, two-row, and three-line screw screws can be used. Moreover, as an extruder, what has a vent which can degass|degas the water|moisture content in a raw material and the volatile gas generated from melt-kneaded resin can be used preferably. In addition, it is also possible to provide a screen for removing foreign substances or the like mixed in the extruded raw material in the zone in front of the extruder die, and to remove the foreign substances from the resin composition. Examples of the screen include a wire mesh, a screen changer, and a sintered metal plate (disk filter, etc.).

상기와 같이 얻어진 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 펠렛의 형태로 제조된 이후에, 사출 성형하여 각종 제품 제조에 이용될 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형(초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 성형은 콜드러너 방식 및 핫러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.After the furan-based polyester carbonate obtained as described above is manufactured in the form of pellets, it may be injection molded and used to manufacture various products. In such injection molding, not only the usual molding method but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including those by injection of supercritical fluid), insert molding, in-molding, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained by using injection molding methods such as de-coating molding, thermal insulation mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. For molding, either a cold runner method or a hot runner method may be selected.

또한, 상기 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트는 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용될 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다.In addition, the furan-based polyester carbonate may be used in the form of various types of release extrusion-molded articles, sheets, films, and the like by extrusion molding. Moreover, an inflation method, a calendering method, a casting method, etc. can be used for shaping|molding a sheet|seat and a film. Moreover, it is also possible to shape|mold as a heat-shrinkable tube by adding a specific extending|stretching operation.

또한, 상기 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트를 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 하는 것도 가능하다. 상기 성형 과정에 의해 투명성이 있는, 또한 의장성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.In addition, it is also possible to use the furan-based polyester carbonate as a molded article by rotational molding, blow molding, or the like. By the above molding process, a molded article having transparency and excellent designability can be obtained.

한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 성형품은 앞서 상술한 일 구현예의 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트를 성형하여 얻어지는 물품을 의미한다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention, a molded article including the prepared furan-based polyester carbonate may be provided. The molded article means an article obtained by molding the furan-based polyester carbonate of one embodiment described above.

상기 성형품은 사용되는 분야에서 요구되는 특성에 따라서는 투명한 것이 바람직하다. 이러한 수지 성형품의 투명도는 수지 성형품의 가시광 영역에서의 전광선 투과율에 의해 평가하는 것이 가능하며, 가시광 전광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 수지 성형품은 3 mm의 두께에서 50% 이상, 또는 50 내지 99%의 가시광 전광선 투과율을 가질 수 있다.The molded article is preferably transparent depending on the properties required in the field in which it is used. The transparency of such a resin molded article can be evaluated by the total light transmittance in the visible region of the resin molded article, and it is preferable that the visible light total light transmittance is high. Specifically, the resin molded article of the embodiment may have a total visible light transmittance of 50% or more, or 50 to 99% at a thickness of 3 mm.

상기 성형품의 구체적인 용도가 한정되는 것은 아니며, 투명 필름, 시트, 보틀 및 용기, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈 등의 렌즈 용도, 디스플레이용 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 건축용 창 부재 등으로 사용될 수 있다.The specific use of the molded article is not limited, and the use of lenses such as transparent films, sheets, bottles and containers, camera lenses, and finder lenses, retardation films for displays, diffusion sheets, polarizing films, optical disks, optical materials, optical parts, It can be used as a window member for construction and the like.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described. The abbreviation of the compound used in description of an Example is as follows.

- ISS : 이소소바이드(isosorbide)- ISS: isosorbide

- CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)- CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol)

- DPT : 디페닐 테레프탈레이트(diphenyl terephthalate)- DPT: diphenyl terephthalate

- DPC : 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate)- DPC: diphenyl carbonate

- DM-FDCA : 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트(dimethyl 2,5-furandicarboxylate)- DM-FDCA: dimethyl 2,5-furandicarboxylate (dimethyl 2,5-furandicarboxylate)

실시예 1Example 1

DPT 31.83 중량부(0.1 mol), DPC 85.69 중량부(0.4 mol), ISS 7.307 중량부(0.05 mol), DM-FDCA 82.8 중량부(0.45 mol) 및 촉매로서 칼슘 아세테이트 2.5×10-6 mol을 1L 초자 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응의 제1 단계 공정으로서 반응조 온도를 150℃로 가열하고, 가능한 경우 교반하면서 원료를 용융시켰다.31.83 parts by weight of DPT (0.1 mol), 85.69 parts by weight of DPC (0.4 mol), 7.307 parts by weight of ISS (0.05 mol), 82.8 parts by weight of DM-FDCA (0.45 mol) and 2.5×10 -6 mol of calcium acetate as a catalyst in 1 L It was put into a solenoid reactor, and the reaction vessel temperature was heated to 150° C. as a first step process of the reaction under a nitrogen atmosphere, and the raw materials were melted while stirring if possible.

이어서, 반응기 내부 압력을 상압에서부터 400 Torr로 감압하고, 온도를 190℃까지 30분 동안 상승시켰다. 반응용기 전체를 190℃에서 30분간 유지한 후, 10분간 200℃로 상승시키면서 내부 압력을 100 Torr 까지 20분 동안 감압하면서, 발생되는 페놀을 반응기 내로부터 제거하였다. 반응용기 전체를 200℃에서 30분 유지한 후, 제2 단계 공정으로서, 반응조 내의 압력을 50 Torr로 감압하고, 반응조 온도를 230℃까지 30분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응용기 밖으로 배출하여 제거하였다. 교반기의 토크가 상승하면, 5분 동안 250℃까지 반응기를 승온시키고, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응용기 내의 압력을 1 Torr 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고 생성된 반응물을 취하여 공중합체를 제조하였다.Then, the pressure inside the reactor was reduced from normal pressure to 400 Torr, and the temperature was raised to 190° C. for 30 minutes. After maintaining the entire reaction vessel at 190°C for 30 minutes, while increasing the temperature to 200°C for 10 minutes, the internal pressure was reduced to 100 Torr for 20 minutes, and the generated phenol was removed from the reactor. After maintaining the entire reaction vessel at 200° C. for 30 minutes, as a second step process, the pressure in the reaction vessel is reduced to 50 Torr, the temperature of the reaction vessel is raised to 230° C. for 30 minutes, and the generated phenol is discharged out of the reaction vessel. removed. When the torque of the stirrer was increased, the temperature of the reactor was raised to 250° C. for 5 minutes, and the pressure in the reaction vessel was reached to 1 Torr or less in order to remove phenol that was additionally generated. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated and the resulting reactant was taken to prepare a copolymer.

실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5

실시예 1에서 각 단량체를 하기 표 1에 나타낸 함량비(총 단량체 함량에 대한 몰%)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, each monomer was adjusted to the content ratio (mol% with respect to the total monomer content) shown in Table 1 below.

시험예test example

이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 공중합체에 대하여 하기 방법으로 유리전이온도 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The glass transition temperature and impact strength of the copolymers prepared according to the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 유리전이온도(Tg)(1) Glass transition temperature (Tg)

시차 주사 열량계(Q200, TA Instrumnets)에 시료 약 10 mg을 사용하여, 10℃/min의 승온 속도를 가열하여 측정하고, ASTM D3418에 준거하여 유리전이온도(Tg)를 구하였다.Using a differential scanning calorimeter (Q200, TA Instruments) about 10 mg of the sample was measured by heating a temperature increase rate of 10 ° C./min, and the glass transition temperature (Tg) was calculated according to ASTM D3418.

(2) 충격 강도(2) Impact strength

상기 제조된 공중합체를 120℃에 3시간 이상 건조한 후 사출기를 사용하여 시편을 사출하고, ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 IZOD 충격강도(1/8" 시편의 노치 충격강도)를 측정하였다.After drying the prepared copolymer at 120° C. for 3 hours or more, the specimen was injected using an injection machine, and the IZOD impact strength (notch impact strength of 1/8” specimen) was measured at room temperature (23° C.) according to ASTM D256. .

Figure pat00018
Figure pat00018

표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 이소소바이드를 포함하는 디히드록시 화합물 및 DM-FDCA을 포함하는 퓨란계 카복실레이트 화합물을 원료로 하고, 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하여 용융 축중합 반응을 통해 제조할 경우(실시예 1 내지 6) 유리전이온도 108℃ 이상의 수준 및 충격강도 16 kgf·cm/cm 이상의 수준으로서, 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트(비교예 2)에 비하여 투명성을 가지면서도 우수한 내열성 및 충격강도를 구현하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, according to the present invention, a dihydroxy compound containing isosorbide and a furan-based carboxylate compound containing DM-FDCA are used as raw materials, and a specific dicarboxyl compound is used in combination with a diester carbonate monomer. When prepared through a melt polycondensation reaction (Examples 1 to 6), the glass transition temperature is at a level of 108 ° C. or higher and the impact strength is at a level of 16 kgf · cm/cm or higher, compared to the existing vegetable-derived polycarbonate (Comparative Example 2). It can be seen that while having transparency, excellent heat resistance and impact strength are realized.

이에 대하여, 기존 식물성분 유래 폴리카보네이트의 경우(비교예 1 내지 3) 충격강도가 본 발명에 따른 실시예에 미치지 못하거나 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있고, 디올 성분으로 종래 CHDM만을 적용할 경우(비교예 4)에는 충격강도는 우수하나 내열성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.In contrast, in the case of polycarbonate derived from existing vegetable ingredients (Comparative Examples 1 to 3), it can be seen that the impact strength does not reach the Example according to the present invention or the heat resistance is poor, and when only conventional CHDM is applied as a diol component (Comparative In Example 4), it can be seen that the impact strength is excellent, but the heat resistance is significantly lowered.

한편, 이소소바이드를 포함하는 디히드록시 화합물 및 DM-FDCA을 포함하는 퓨란계 카복실레이트 화합물을 사용하더라도 DPT와 같은 디카복실 화합물을 사용하지 않을 경우(비교예 5) 내열성 및 충격강도에 있어 본 발명에서 목적하는 수준을 달성하기 어려운 것을 확인할 수 있다.On the other hand, even if a dihydroxy compound containing isosorbide and a furan-based carboxylate compound containing DM-FDCA are used, when a dicarboxyl compound such as DPT is not used (Comparative Example 5), this It can be seen that it is difficult to achieve the desired level in the invention.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above. The description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, scope, and equivalent concept of the claims are included in the scope of the present invention. should be interpreted

Claims (4)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트:
[화학식 1]
Figure pat00019

[화학식 2]
Figure pat00020

[화학식 3]
Figure pat00021

[화학식 4]
Figure pat00022

화학식 3 및 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이다.
a repeating unit represented by the following formula (1); a repeating unit represented by the following formula (2); a repeating unit represented by the following formula (3); And a repeating unit represented by the following formula (4); Furan-based polyester carbonate comprising:
[Formula 1]
Figure pat00019

[Formula 2]
Figure pat00020

[Formula 3]
Figure pat00021

[Formula 4]
Figure pat00022

In Formulas 3 and 4, A is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 hetero alkylene group or C 2 to C 40 heteroaryl it's rengi
하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체들을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법:
[화학식 5]
Figure pat00023

[화학식 6]
Figure pat00024

[화학식 7]
Figure pat00025

[화학식 8]
Figure pat00026

화학식 5, 6 또는 8에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
a compound represented by the following formula (5); a compound represented by the following formula (6); a compound represented by the following formula (7); And a compound represented by the following formula (8); Furan-based polyester carbonate manufacturing method comprising the step of polymerization reaction of monomers comprising:
[Formula 5]
Figure pat00023

[Formula 6]
Figure pat00024

[Formula 7]
Figure pat00025

[Formula 8]
Figure pat00026

In Formulas 5, 6 or 8, A is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylene group or C 6 to C 40 arylene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroalkylene group or C 2 to 40 C a hetero arylene group, and R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group.
제2항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디프로필 2,5-퓨란디카르복실레이트, 디뷰틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 디페닐 2,5-퓨란디카르복실레이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법.
3. The method of claim 2,
The compound represented by Formula 5 is diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl phthalate, diphenyl 4,4-biscyclohexane carboxylate, diphenyl succinate, diphenyl glutarate, diphenyl adipate, Diphenyl pimelate, diphenyl suberate, diphenyl nonane-1,9-dicarboxylate, diphenyl biphenyl 4,4'-dicarboxylate, and a linear aliphatic diphenyl carboxylate compound selected from the group consisting of more than one type,
The compound represented by Formula 6 is at least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate,
The compound represented by Formula 8 is dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate, dipropyl 2,5-furandicarboxylate, dibutyl 2,5-furan A method for producing a furan-based polyester carbonate, characterized in that at least one selected from the group consisting of dicarboxylate and diphenyl 2,5-furandicarboxylate.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 단량체 총 100 몰%에 대하여 30 내지 90 몰% 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 퓨란계 폴리에스테르 카보네이트 제조방법.
4. The method of claim 2 or 3,
The method for producing a furan-based polyester carbonate, characterized in that the monomer represented by Formula 8 is added in an amount of 30 to 90 mol% based on 100 mol% of the total monomers represented by Formulas 5 to 8.
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