KR20210059344A - 연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 구현예에 따르면, 연마패드의 제조 또는 가공 시에 발생하는 폴리우레탄계 폐기물을 분해하고 폴리올 조성물로 재생하여 이를 폴리우레탄계 연마패드의 제조에 사용함으로써, 연마패드로부터 발생하는 폐기물로 인한 환경 문제를 해결할 수 있다.

Description

연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물 및 이의 제조방법{POLYOL COMPOSITION RECYCLED FROM POLISHING PAD AND PREPARATION METHOD THEREOF}
구현예는 연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구현예는 화학적 기계적 연마(CMP)에 사용되는 폴리우레탄 연마패드로부터 폴리올 조성물을 제조하는 방법, 및 이에 따라 재생된 폴리올 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 연마(CMP)는, 웨이퍼와 같은 반도체 기판을 헤드에 부착하고 정반(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 반도체 기판 표면을 화학적으로 반응시키면서 정반과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 반도체 기판 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 부품으로서, 일반적으로 폴리우레탄 수지로 이루어지며, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 기공(pore)을 구비한다(한국 공개특허공보 제 2016-0027075 호 참조).
상기 연마패드의 제조를 위해, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 얻은 이후, 상기 예비중합체에 경화제와 발포제를 혼합하고 경화시켜 폴리우레탄 발포체 시트를 얻는다. 이후 상기 폴리우레탄 발포체 시트를 원하는 두께에 맞게 상하면을 슬라이싱하여 상부 패드를 얻고, 상부 패드의 표면에 팁(tip) 등을 이용하여 특정 형상으로 홈을 파내어 그루브(groove)를 형성한 후, 폴리우레탄계 하부 패드와 접착하여 연마패드를 완성한다.
이와 같은 연마패드의 제조를 위한 원자재의 준비 또는 가공 과정에서 다량의 폴리우레탄계 폐자재나 스크랩(scrap)이 발생하고, CMP 공정 중에 연마면과 반도체 기판의 마찰 또는 컨디셔닝을 위한 다이아몬드 디스크에 의한 연마면의 절삭 시에 잔해물(debris)이 발생한다. 또한 여러차례의 CMP 공정을 거친 연마패드는 표면의 기공이나 그루브의 상태가 컨디셔닝에 의해서도 회복이 어려워지는데, 이에 따라 최종 폐기되는 연마패드는 환경에 악영향을 끼치는 플라스틱 관련 문제를 야기한다.
한국 공개특허공보 제 2016-0027075 호
CMP 공정에서 사용된 폴리우레탄계 연마패드 또는 이로부터 부산되는 폐폴리우레탄들은 열경화성 수지로서 고온에서 가열하여도 다시 녹지 않을 뿐더러, 고분자 내에 방향족 화합물을 포함하고 있기 때문에 소각 시에도 환경에 큰 영향을 미칠 수 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 연마패드의 제조 또는 가공 시에 발생하는 폴리우레탄계 폐자재나 스크랩, 또는 CMP 공정 중에 또는 이후에 발생하는 잔해물이나 폐연마패드를 수거하여 분해를 거쳐 폴리올을 재생하고, 이를 연마패드 등의 폴리우레탄계 제품의 제조에 다시 사용함으로써 종래의 문제를 해소할 수 있음을 발견하였다.
따라서 구현예의 목적은 CMP 공정에 사용되는 폴리우레탄 연마패드로부터 폴리올 조성물을 제조하는 방법, 및 이에 따라 재생된 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄을 준비하는 단계; 및 1종 이상의 디올에 상기 폐폴리우레탄을 첨가하여 상기 폐폴리우레탄으로부터 유래된 단위를 갖는 폴리올을 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 폴리올 조성물의 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함하는 폴리올 및 1종 이상의 디올을 포함하는 폴리올 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, L은 각각 알킬렌 및 알킬렌에테르 중 하나 이상을 포함하고, R'는 연마패드를 구성하는 폴리우레탄으로부터 유래된 단위를 포함한다.
상기 구현예에 따르면, 연마패드의 제조 또는 가공 시에 발생하는 폴리우레탄계 폐자재나 스크랩, 또는 CMP 공정 중에 또는 이후에 발생하는 잔해물이나 폐연마패드를 수거하여 폴리올 조성물을 재생하고, 이를 폴리우레탄계 연마패드의 제조에 사용함으로써, 연마패드로부터 발생하는 폐기물로 인한 환경 문제를 해결하면서 연마패드의 제조 단가를 절감할 수 있다.
특히 상기 재생된 폴리올 조성물은 분자 구조 내에 연마패드를 구성하는 단위를 갖는 폴리올을 포함하고 있으므로, CMP 공정을 위한 폴리우레탄계 연마패드의 원료로 사용되어 연마패드의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 폴리올 조성물의 재생을 위해 첨가되는 디올의 양을 조절하여 수득되는 폴리올 조성물의 수산가와 아민가의 범위로 조절할 수 있어서, 연마패드 외의 다른 분야의 원료로도 활용 가능하다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 "폴리올"이란, 폴리우레탄 제조 분야에서 널리 인식되는 바와 같이, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하면서 소정의 중량평균분자량 이상, 예를 들어, 중량평균분자량 200 이상인 화합물을 의미할 수 있고, 일반적으로 단분자 알콜과는 구별되는 개념으로 볼 수 있다.
본 명세서에서 "재생 폴리올(re-polyol)"이란, 폴리올을 원료로 하여 제조된 폴리우레탄계 소재 또는 제품을 기계적 처리 및/또는 화학적 처리하여 다시 얻은 폴리올을 의미한다.
본 명세서에서 "조성물"은 잘 알려진 바와 같이 2종 이상의 화학적 성분들이 개개의 고유한 특성을 대체로 유지한 채로 조합 또는 혼합된 형태를 의미할 수 있다. 예를 들어 "폴리올 조성물"은 폴리올을 적어도 일부 포함하는 조성물을 의미하여, 이때 폴리올은 1종 이상의 폴리올을 포함할 수 있다.
[폴리올 조성물의 재생]
일 구현예에 따른 폴리올 조성물의 제조방법은, 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄을 준비하는 단계; 및 1종 이상의 디올에 상기 폐폴리우레탄을 첨가하여 분해하고 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올을 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.
이하 상기 구현예에 따른 방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
폐폴리우레탄의 준비
먼저 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄을 준비한다.
본 명세서에서 "연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄"이란 단지 연마패드로부터 직접적으로 발생한 폴리우레탄계 폐기물에 국한되지 않고, 연마패드의 제조 및 이의 화학적 기계적 연마(CMP)에의 사용과 직간접적으로 관련하여 발생할 수 있는 폴리우레탄계 폐기물을 포괄하는 의미로 사용된다.
예를 들어, 상기 폐폴리우레탄은 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 연마패드의 제조 과정 또는 사용 이후에 발생하는 폴리우레탄계 폐자재, 폐연마패드, 잔해물 및 스크랩으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로서, 연마패드의 제조를 위한 원자재의 준비 또는 가공 과정에서 다량의 폴리우레탄계 폐자재나 스크랩이 발생하는데, 구체적으로 그루브를 형성하기 위한 가공 공정 중에 발생하는 가느다란 실타래 형상의 폐자재, 연마패드의 표면 조면화 처리 중에 발생하는 가루 부산물, 연마패드의 최종 컷팅 시에 발생하는 잔여물 등을 상기 폐폴리우레탄으로 사용할 수 있다. 다른 예로서, CMP 공정 중에 연마면과 반도체 기판의 마찰 또는 컨디셔닝을 위한 다이아몬드 디스크에 의한 연마면의 절삭 시에 발생하는 잔해물(debris)을 상기 폐폴리우레탄으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로서, 여러차례의 CMP 공정을 거친 연마패드는 표면의 기공이나 그루브의 상태가 컨디셔닝에 의해서도 회복이 어려워지는데, 이에 따라 최종 폐기되는 연마패드도 상기 폐폴리우레탄으로 사용할 수 있다.
폐폴리우레탄의 분쇄
상기 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄은 경질의 폴리우레탄일 수 있다. 상기 경질의 폴리우레탄은 일반적인 제품에 사용되는 연질의 폴리우레탄과 달리 분해 공정에 바로 투입하기 어렵다.
이에 따라 상기 폴리올 조성물의 제조방법은, 상기 폐폴리우레탄의 분해 이전에, 상기 폐폴리우레탄을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 분쇄는 기계적인 방식의 분쇄를 포함할 수 있고, 구체적으로 동결 분쇄 등의 공정을 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 상기 폐폴리우레탄을 입경 50 ㎛ 내지 5 mm, 50 ㎛ 내지 3 mm, 100 ㎛ 내지 2 mm, 또는 100 ㎛ 내지 1 mm로 조절할 수 있다.
폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올 조성물의 생성
이후 1종 이상의 디올에 상기 폐폴리우레탄을 첨가하여 분해하고 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올을 포함하는 조성물을 생성한다.
상기 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄은 열경화성 수지로서 열을 가하여도 다시 녹지 않고, 고분자 내에 방향족 화합물을 포함하므로 소각에 의해 분해 시에 환경 오염을 발생시킬 수 있다.
이에 따라 상기 폐폴리우레탄의 분해는 해중합 반응, 예를 들어 글리코시스(glycosis)에 의해 수행될 수 있다. 상기 글리코시스이란 잘 알려진 바와 같이 중합체 사슬을 글리콜에 의해 분해하는 화학적 반응을 의미한다.
상기 폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올 조성물의 생성 단계는 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 글리코시스는 160℃ 내지 180℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올 조성물의 생성 단계는 3 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 폐폴리우레탄의 분해 이후 폴리올로 재생되는 시간이 충분하여, 연마패드의 제조에 유용한 수산가 및 아민가를 갖는 폴리올 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올 조성물의 생성 단계는 5 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 구현예에 따르면 상기 폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올 조성물의 생성 단계는 1종 이상의 디올을 이용한다. 즉 1종 이상의 디올에 상기 폐폴리우레탄을 첨가하여 분해하고 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올을 포함하는 조성물을 생성한다.
상기 폐폴리우레탄은 상기 1종 이상의 디올 100 중량부 대비 50 중량부 내지 100 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 디올과 반응되여 분해 및 폴리올로 재생되기 위한 폐폴리우레탄이 충분하여, 연마패드의 제조에 유용한 수산가 및 아민가를 갖는 폴리올 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폐폴리우레탄은 상기 1종 이상의 디올 100 중량부 대비 70 중량부 내지 100 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 폐폴리우레탄과 상기 1종 이상의 디올과의 반응은 상기 폐폴리우레탄의 분해 이후 상기 디올과의 결합을 포함한다. 상기 1종 이상의 디올은 폐폴리우레탄의 중합 사슬 중의 우레탄 결합을 해체하여 폐폴리우레탄에서 유래된 다수의 단위들을 생성한다. 이후 상기 폴리우레탄에서 유래된 단위들의 말단에 상기 1종 이상의 디올이 결합하여 폴리올로 재생될 수 있다. 이때 상기 폴리우레탄에서 유래된 단위들은 디이소시아네이트, 알콜 등을 포함하므로, 이와 디올과의 결합은 우레탄 결합, 에테르 결합 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올 조성물의 생성 단계는 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매를 더 이용할 수 있다. 상기 촉매는 포타슘 아세테이트, 소듐 아세테이트 등일 수 있다.
[재생 폴리올 조성물]
상기 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올 조성물은, 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄에서 유래된 방향족 및/또는 지방족 단위들을 갖는 폴리올을 포함한다.
예를 들어 상기 폴리올은, 폐폴리우레탄에서 유래된 단위들이 우레탄 그룹(-CONH-), 우레아 그룹(-NH-CO-NH-), 및 알킬렌에테르 그룹 중 적어도 하나를 매개로 연결된 사슬을 포함할 수 있다.
폴리올의 구조
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, L은 알킬렌 및 알킬렌에테르 중 하나 이상을 포함하고, R'는 연마패드를 구성하는 폴리우레탄에서 유래된 단위를 포함한다.
일례로서, 상기 폴리올은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서, L은 각각 알킬렌 및 알킬렌에테르 중 하나 이상을 포함하고, R'는 연마패드를 구성하는 폴리우레탄에서 유래된 단위를 포함한다.
예를 들어 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 알킬렌은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에테르는 디에틸렌에테르(-C2H4-O-C2H4-) 또는 디프로필렌에테르(-C3H6-O-C3H6-)일 수 있다.
또한 상기 화학식 1 및 2에서, R'는 톨루엔, 디시클로헥실메탄 및 비스클로로페닐메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올은 하기 식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
(1a)
Figure pat00004
(1b)
Figure pat00005
(1c)
Figure pat00006
(2a)
Figure pat00007
(2b)
Figure pat00008
(2c)
Figure pat00009
(3a)
Figure pat00010
(3b)
Figure pat00011
(4a)
Figure pat00012
(4b)
Figure pat00013
(5a)
Figure pat00014
(5b)
Figure pat00015
(5c)
Figure pat00016
(6a)
Figure pat00017
(6b)
Figure pat00018
(7a)
Figure pat00019
(7b)
Figure pat00020
(7c)
Figure pat00021
(8a)
Figure pat00022
(8b)
Figure pat00023
(8c)
Figure pat00024
(9a)
Figure pat00025
(9b)
Figure pat00026
(9c)
Figure pat00027
상기 식에서 n은 1 내지 30의 정수일 수 있고, 예를 들어 1 내지 20, 또는 10 내지 30의 정수일 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 상기 화학식 (1a) 내지 (9c) 중 어느 하나의 일 말단이 아래와 같이 아민기 또는 이를 함유하는 그룹(비스클로로페닐메탄, 아미노톨루엔 등)이나 원료 폴리올(PTMEG 등)로 치환된 하기 구조의 화합물일 수 있다:
(10a)
Figure pat00028
(10b)
Figure pat00029
(10c)
Figure pat00030
(10d)
Figure pat00031
(10e)
Figure pat00032
(10f)
Figure pat00033
상기 식에서 n은 1 내지 30의 정수일 수 있고, 예를 들어 1 내지 20, 또는 10 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리올은 하기 구조의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
, 및
Figure pat00040
상기 식에서 n은 각각 1 내지 30의 정수이다.
상기 폴리올 조성물은 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올을 1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 상기 재생 폴리올 외에도 1종 이상의 디올을 더 포함한다.
상기 1종 이상의 디올은 상기 폴리올의 재생을 위해 폐폴리우레탄과의 반응에 투입된 디올로부터 유래된 것일 수 있다. 또는 상기 1종 이상의 디올은 연마패드의 제조에 사용되기 위해 폴리올 조성물에 추가로 투입된 것일 수 있다.
상기 1종 이상의 디올은 단분자 디올일 수 있고, 구체적으로, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리올 조성물은 상기 1종 이상의 디올을 30 중량% 내지 95 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리올 조성물 내의 상기 1종 이상의 디올의 함량은, 상기 재생 폴리올 100 중량부 대비, 30 중량부 내지 600 중량부, 50 중량부 내지 500 중량부, 100 중량부 내지 400 중량부, 또는 150 중량부 내지 300 중량부일 수 있다.
그 외에도 상기 폴리올 조성물은 다양한 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
일례로서 상기 추가 성분은 폐폴리우레탄의 분해 이후 폴리올로 재생되지 못하고 잔류하는 성분일 수 있다. 즉 상기 추가 성분은 폐폴리우레탄을 구성하는 디이소시아네이트, 알콜, 경화제, 발포제 등의 성분일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 조성물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA) 및 폴리에틸렌글리콜 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
다른 예로서 상기 추가 성분은 말단에 하이드록실기를 포함하지 않는 반응의 부산물로서, 구체적으로 상기 화학식 (1a) 내지 (9c) 중 어느 하나의 양 말단이 -NH2 또는 아민기를 포함하는 그룹(비스클로로페닐메탄, 아미노톨루엔 등)으로 치환된 구조의 화합물일 수 있다.
또 다른 예로서 상기 추가 성분은 모노올과 같은 알콜 성분일 수 있다. 구체적으로 상기 추가 성분은 아래 화학식과 같이 한쪽 말단에만 알콜기를 포함할 수 있다.
Figure pat00041
폴리올 조성물의 물성
상기 구현예에 따르면, 연마패드의 제조 또는 가공 시에 발생하는 폴리우레탄계 폐자재나 스크랩, 또는 CMP 공정 중에 또는 이후에 발생하는 잔해물이나 폐연마패드를 수거하여 폴리올 조성물을 재생하고, 이를 폴리우레탄계 연마패드의 제조에 사용함으로써, 연마패드로부터 발생하는 폐기물로 인한 환경 문제를 해결하면서 연마패드의 제조 단가를 절감할 수 있다.
특히 상기 재생된 폴리올 조성물은 분자 구조 내에 연마패드를 구성하는 단위를 갖는 폴리올을 포함하고 있으므로, CMP 공정을 위한 폴리우레탄계 연마패드의 원료로 사용되어 연마패드의 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 폴리올 조성물은 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 연마패드의 제조에 사용될 수 있다.
또한 상기 폴리올 조성물의 재생을 위한 반응 시간을 조절하여 수득되는 폴리올 조성물의 수산가와 아민가를 원하는 범위로 제어할 수 있어서, 연마패드 및 그 외의 다른 분야에도 적용 가능하다.
예를 들어, 상기 폴리올 조성물의 수산가(OHV)는 500 mgKOH/g 내지 900 mgKOH/g, 600 mgKOH/g 내지 800 mgKOH/g, 또는 600 mgKOH/g 내지 700 mgKOH/g일 수 있다. 또한, 상기 폴리올 조성물의 아민가(amine value)는 5 mgKOH/g 내지 50 mg/KOH/g, 5 mgKOH/g 내지 30 mg/KOH/g, 또는 10 mgKOH/g 내지 20 mg/KOH/g일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올 조성물은 600 mgKOH/g 내지 800 mgKOH/g의 수산가(OHV) 및 5 mgKOH/g 내지 30 mg/KOH/g의 아민가(amine value)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리올 조성물은 600 mgKOH/g 내지 700 mgKOH/g의 수산가(OHV) 및 10 mgKOH/g 내지 20 mg/KOH/g의 아민가(amine value)를 가질 수 있다.
또한 상기 폴리올 조성물 중의 -OH 대 -NH2의 중량비는 99:1 내지 70:30, 98:2 내지 75:25, 또는, 95:5 내지 80:20일 수 있다.
[연마패드]
일 구현예에 따른 연마패드는, 폴리우레탄계 수지를 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 폴리우레탄계 수지는 중합 단위로서 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올을 포함하고, 상기 1종 이상의 폴리올은 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올(즉 앞서 설명한 구현예에 따른 재생 폴리올)을 포함한다.
본 명세서에서 "중합 단위"는 해당 중합체 또는 예비중합체를 제조하는 과정에 사용된 모노머, 올리고머 또는 첨가제로서, 해당 중합 사슬을 구성하는데 참여한 화합물 또는 이로부터 유래되어 중합 사슬을 실제 구성하는 단위를 의미한다.
이하 상기 구현예에 따른 연마패드를 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
폴리우레탄계 수지
상기 연마층을 구성하는 폴리우레탄계 수지는 상기 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올의 중합체를 포함한다.
상기 1종 이상의 디이소시아네이트는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및/또는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트일 수 있으며, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 디이소시아네이트는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하며, 상기 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트를 포함한다.
구체적인 다른 예로서, 상기 1종 이상의 디이소시아네이트는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트를 더 포함하며, 상기 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등일 수 있다.
상기 1종 이상의 폴리올은 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올(즉 앞서 설명한 구현예에 따른 재생 폴리올)을 포함한다.
상기 폐폴리우레탄은 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 연마패드의 제조 과정 또는 사용 이후에 발생하는 폴리우레탄계 폐자재, 폐연마패드, 잔해물 및 스크랩(scrap)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00042
상기 식에서, L은 알킬렌 및 알킬렌에테르 중 하나 이상을 포함하고, R'는 연마패드를 구성하는 폴리우레탄에서 유래된 단위를 포함한다.
상기 R'는 톨루엔, 디시클로헥실메탄 및 비스클로로페닐메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 알킬렌은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에테르는 디에틸렌에테르(-C2H4-O-C2H4-) 또는 디프로필렌에테르(-C3H6-O-C3H6-)일 수 있다.
또한 상기 1종 이상의 폴리올은 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올 외에도, 올리고머 내지 고분자 타입의 기타 폴리올을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 1종 이상의 폴리올은 연마패드의 제조에 일반적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol) 등을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄계 수지는 중합 단위로서 1종 이상의 디올을 더 포함할 수 있다. 상기 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 프로필렌글리콜(PG), 프로판디올(PDO), 메틸프로판디올(MP-diol) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드를 구성하는 폴리우레탄계 수지는 중합 단위로서 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 1,000,000, 5,000 내지 1,000,000, 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 700,000, 또는 500 내지 3,000일 수 있다.
상기 폴리우레탄계 수지는 상기 우레탄계 예비중합체로부터 유래된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄계 수지는 우레탄계 예비중합체가 경화된 것일 수 있고, 상기 우레탄계 예비중합체는 중합 단위로서 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄계 예비중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
예비중합 반응이란 일반적으로 최종 고분자 성형품을 제조함에 있어서 성형하기 쉽도록 모노머의 중합을 중간 단계에서 중지시켜 비교적 낮은 분자량의 고분자를 얻는 반응을 의미한다. 따라서 예비중합 반응생성물을 포함하는 예비중합체(prepolymer)는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물이나 경화제와 더 반응하여 최종 제품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄계 예비중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 5,000, 500 내지 3,000, 600 내지 2,000, 또는 700 내지 1,500일 수 있다.
상기 우레탄계 예비중합체는 디이소시아네이트와 폴리올 간의 다양한 분자량의 중합 반응물을 포함한다. 예를 들어, 상기 우레탄계 예비중합체 내에서 상기 디이소시아네이트는 적어도 1개의 NCO기가 반응되어 예비중합체 내의 사슬을 구성할 수 있다.
상기 NCO기의 반응은 폴리올과의 반응 또는 그 외 화합물과의 부반응을 포함하며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 NCO기의 반응은 사슬연장 반응을 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 NCO기의 반응은 상기 우레탄계 예비중합체의 제조를 위해 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 과정에서, NCO기와 OH기가 반응하여 우레탄 그룹(-NH-C(=O)-O-)을 형성하는 우레탄 반응을 포함한다.
연마층
상기 연마층은 상기 폴리우레탄계 수지를 포함하고, 보다 구체적으로 다공성 폴리우레탄계 수지를 포함한다.
즉 상기 연마층은 폴리우레탄계 수지 및 상기 폴리우레탄계 수지 내에 분산된 다수의 미세 기공들을 포함할 수 있다.
상기 연마층의 두께는 0.8 mm 내지 5.0 mm, 1.0 mm 내지 4.0 mm, 1.0 mm 내지 3.0 mm, 1.5 mm 내지 3 mm, 1.7 mm 내지 2.3 mm, 또는 2.0 mm 내지 2.1 mm일 수 있다.
상기 연마층의 비중은 0.6 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤, 또는 0.7 g/㎤ 내지 0.85 g/㎤일 수 있다.
상기 연마층의 경도는 30 Shore D 내지 80 Shore D, 40 Shore D 내지 70 Shore D, 50 Shore D 내지 70 Shore D, 40 Shore D 내지 65 Shore D, 또는 55 Shore D 내지 65 Shore D일 수 있다.
상기 연마층의 인장강도는 5 N/mm2 내지 30 N/mm2, 10 N/mm2 내지 25 N/mm2, 10 N/mm2 내지 20 N/mm2, 또는 15 N/mm2 내지 30 N/mm2일 수 있다.
상기 연마층의 신율은 50 % 내지 300 %, 100 % 내지 300 %, 200 % 내지 300 %, 150 % 내지 250 %, 또는 120 % 내지 230 %일 수 있다.
구체적으로, 상기 연마층은 10 N/mm2 내지 25 N/mm2의 인장강도, 200 % 내지 300 %의 신율, 및 50 Shore D 내지 70 Shore D의 경도를 가질 수 있다.
상기 연마층의 연마율(removal rate)은 3000 Å/1분 내지 5000 Å/1분, 3000 Å/1분 내지 4000 Å/1분, 4000 Å/1분 내지 5000 Å/1분, 또는 3500 Å/1분 내지 4500 Å/1분일 수 있다. 상기 연마율은 연마층의 제조 직후(즉 경화 직후)의 초기 연마율일 수 있다. 구체적으로, 상기 연마층은 산화막에 대해 3000 Å/1분 내지 4500 Å/1분의 연마율(removal rate)을 가질 수 있다.
또한 상기 연마층의 패드절삭률(pad cut rate)은 30 ㎛/hr 내지 60 ㎛/hr, 30 ㎛/hr 내지 50 ㎛/hr, 40 ㎛/hr 내지 60 ㎛/hr, 또는 40 ㎛/hr 내지 50 ㎛/hr일 수 있다.
상기 미세 기공들은 상기 폴리우레탄계 수지 내에 분산되어 존재한다.
상기 미세 기공들의 평균 직경은 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 20 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한 상기 미세 기공들의 총 면적은 상기 연마층의 총 면적을 기준으로 30 % 내지 60 %, 35 % 내지 50 %, 또는 35 % 내지 43 %일 수 있다. 또한 상기 미세 기공들의 총 부피는 상기 연마층의 총 부피를 기준으로 30 % 내지 70 %, 또는 40 % 내지 60 %일 수 있다.
상기 연마층은 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
지지층
또한, 상기 연마패드는 상기 연마층의 일면에 배치되는 지지층을 더 포함할 수 있다. 상기 지지층은 상기 연마층을 지지하면서, 상기 연마층에 가해지는 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 한다.
상기 지지층은 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있고, 0.5 mm 내지 1 mm의 두께 및 60 Asker C 내지 90 Asker C의 경도를 가질 수 있다.
접착층
상기 연마패드는 상기 연마층과 상기 지지층 사이에 배치되는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 핫멜트 접착제를 포함할 수 있다. 상기 핫멜트 접착제는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 핫멜트 접착제는 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[연마패드의 제조방법]
일 구현예에 따른 연마패드의 제조방법은, 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올을 중합 단위로서 포함하는 우레탄계 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 우레탄계 예비중합체에 경화제 및 발포제를 혼합 및 경화시켜 연마층을 얻는 단계를 포함하고, 상기 1종 이상의 폴리올은 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올(즉 앞서 설명한 구현예에 따른 재생 폴리올)을 포함한다.
이하 상기 구현예에 따른 연마패드의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
우레탄계 예비중합체의 제조
먼저, 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올을 중합 단위로서 포함하는 우레탄계 예비중합체를 제조한다.
상기 우레탄계 예비중합체는 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올을 반응시키되, 중합을 중간 단계에서 중지시켜 비교적 낮은 분자량으로 얻어질 수 있다.
또한 상기 우레탄계 예비중합체의 제조 단계에서 투입되는 각각의 화합물의 종류별 함량, 및 반응 조건을 조절하여, 예비중합체 내의 미반응 디이소시아네이트의 함량 및 최종 폴리우레탄계 수지의 가교 밀도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 예비중합체는, 상기 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로, 미반응된 디이소시아네이트를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
또한 상기 예비중합체의 제조 시에 추가의 이소시아네이트, 알콜, 또는 그 외 첨가제가 더 투입될 수 있다.
상기 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 폴리올은 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올을 포함한다.
이에 따라 상기 우레탄계 예비중합체의 제조 단계는, 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 갖는 폴리올 및 1종 이상의 디올을 포함하는 폴리올 조성물을, 1종 이상의 디이소시아네이트와 혼합한 뒤 중합하는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00043
상기 식에서, L은 알킬렌 및 알킬렌에테르 중 하나 이상을 포함하고, R'는 연마패드를 구성하는 폴리우레탄에서 유래된 단위를 포함한다.
상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄계 예비중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄계 예비중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 사용될 수 있다
또한 상기 폴리올 조성물에 포함되는 상기 1종 이상의 디올은 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 수산가(OHV)는 500 mgKOH/g 내지 900 mgKOH/g, 600 mgKOH/g 내지 800 mgKOH/g, 또는 600 mgKOH/g 내지 700 mgKOH/g일 수 있다. 또한, 상기 폴리올 조성물의 아민가(amine value)는 5 mgKOH/g 내지 50 mg/KOH/g, 5 mgKOH/g 내지 30 mg/KOH/g, 또는 10 mgKOH/g 내지 20 mg/KOH/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 조성물은 500 mgKOH/g 내지 700 mgKOH/g의 수산가(OHV) 및 20 mgKOH/g 내지 40 mg/KOH/g의 아민가(amine value)를 가질 수 있다.
상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올은, 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 연마패드의 제조 과정 또는 사용 이후에 발생하는 폐폴리우레탄을 분해하여 얻을 수 있다.
연마층의 제조
이후 상기 우레탄계 예비중합체에 경화제 및 발포제를 혼합 및 경화시켜 연마층을 얻는다.
상기 혼합은 50℃ 내지 150℃ 조건에서 수행될 수 있고, 필요에 따라, 진공 탈포 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 경화는 60℃ 내지 120℃ 온도 조건 및 50 kg/m2 내지 200 kg/m2 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 제 2 원료 조성물에 포함되는 경화제는 아민 화합물 및 알콜 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 경화제는 예를 들어 2개, 또는 그 이상의 관능기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, m-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 폴리프로필렌디아민 및 폴리프로필렌트리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 우레탄계 예비중합체 및 경화제는, 각각의 분자 내의 반응성 기(reactive group)의 몰 수 기준으로, 1:0.8 내지 1:1.2의 몰 당량비, 또는 1:0.9 내지 1:1.1의 몰 당량비로 혼합될 수 있다. 여기서 "각각의 반응성 기의 몰 수 기준"이라 함은, 예를 들어 우레탄계 예비중합체의 NCO기의 몰 수와 경화제의 반응성 기(아민기, 알콜기 등)의 몰 수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 우레탄계 예비중합체 및 경화제는 앞서 예시된 몰 당량비를 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 투입 속도가 조절되어, 혼합 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.
상기 발포제는 연마패드의 공극 형성에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
예를 들어, 상기 발포제는 중공 구조를 가지는 고상 발포제, 휘발성 액체를 이용한 액상 발포제, 및 불활성 가스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고상 발포제는 열팽창된 마이크로 캡슐일 수 있고, 이는 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 이미 팽창된 마이크로 벌룬의 구조체로서 균일한 크기의 입경을 가짐으로써 기공의 입경 크기를 균일하게 조절 가능한 장점을 갖는다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다. 상기 고상 발포제는 우레탄계 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 불활성 가스는 우레탄계 예비중합체와 에폭시 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 이산화탄소 가스(CO2), 아르곤 가스(Ar), 및 헬륨 가스(He)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 이산화탄소 가스(CO2)일 수 있다. 상기 불활성 가스는 폴리우레탄계 수지 조성물 총 부피의 10 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다.
이후 수득된 연마층의 표면을 절삭하는 공정, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다.
이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.
[반도체 소자의 제조]
상기 구현예에 따른 연마패드는 반도체 기판의 표면을 연마하는 공정에 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 연마패드는 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해 반도체 기판의 표면을 연마하는 공정에 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구현예에 따른 연마패드를 정반 상에 장착한 후, 반도체 기판을 상기 연마패드 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판의 표면은 상기 연마패드의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 연마 슬러리가 분사될 수 있다. 이후, 상기 반도체 기판과 상기 연마패드는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판의 표면이 연마될 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하나, 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
<폐폴리우레탄의 준비>
제조예 1: 폐폴리우레탄의 준비
톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)를 4구 플라스크에 투입하여 80℃에서 반응시킨 후, 디에틸렌글리콜(DEG)를 더 투입하고 80℃에서 추가 2시간 반응하여, 미반응 NCO기의 함량(NCO%)이 8~10%인 우레탄계 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체, 경화제, 불활성 가스, 발포제 등의 원료를 각각 공급하기 위한 탱크 및 투입 라인이 구비된 캐스팅 장치를 준비하였다. 앞서 제조된 우레탄계 예비중합체, 경화제(4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), Ishihara사), 불활성 가스(N2), 액상 발포제(FC3283, 3M사), 고상 발포제(Akzonobel사) 및 실리콘계 계면활성제(Evonik사)를 각각의 탱크에 충진하였다. 각각의 투입 라인을 통해 원료를 믹싱헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때 예비중합체와 경화제는 1 : 1의 당량비 및 10 kg/분의 합계량으로 투입되었다. 교반된 원료를 몰드(1,000 mm x 1,000 mm x 3 mm)에 토출하고 반응을 완결하여 고상 케이크 형태의 성형체를 얻었다. 이후 상기 성형체의 상단 및 하단을 각각 0.5 mm 두께 만큼씩 절삭하여 비중 0.8~0.9 및 두께 2 mm의 다공성 폴리우레탄계 연마층을 얻었다.
이상의 연마층의 제조 과정에서 발생하는 폐자재 및 스크랩 등의 폐폴리우레탄을 수거하고, 크기 별로 분류하여 입경 100㎛ 내지 1mm 범위의 폐폴리우레탄 분말을 선별 수득하였다.
제조예 2: 폐폴리우레탄의 준비
CMP 공정에서 사용된 폴리우레탄계 연마패드(SKC사)를 준비하였다. 상기 연마패드를 연마층(상부 패드), 접착층(중간층) 및 지지층(하부 패드)으로 분리하고, 상기 연마층을 분쇄기 장비(덕산기계社)를 이용하여 분쇄함으로써 입경 100㎛ 내지 1mm 범위의 폐폴리우레탄 분말을 수득하였다.
<재생 폴리올 및 연마패드의 제조>
실시예 1 내지 3
단계 (1): 재생 폴리올 조성물의 제조
4구 플라스크에 디올로서 디프로필렌글리콜(DPG) 600 g 및 촉매로서 포타슘 아세테이트를 투입하고 170 ℃로 승온시킨 후에, 상기 제조예 1에서 얻은 폐폴리우레탄 분말을 하기 표 1과 같은 양으로 추가 투입하고 170 ℃에서 6 시간 반응하여 재생 폴리올 조성물을 얻었다. 상기 재생 폴리올 조성물은 연마패드로부터 재생된 폴리올과 함께 반응에 사용된 디올 및 촉매 등을 포함하였다.
상기 재생 폴리올 조성물에 함유된 성분을 LC-MS 장비(Orbitrap HR LC-MS, Q-Exactive, Thermo Fisher사)를 이용하여 분석한 결과, 앞서 예시한 폴리올 (1a) 내지 (10f)와 같은 다양한 폴리올 구조들이 예상되었다. 이들 중 일부의 분석 데이터 및 구조를 아래 예시하였다.
Figure pat00044
중합도 n= ~14, 분자량 ~1,721 Da
① 673 Dalton → polyol n=3 (adduct H)
② 1673 Dalton → polyol n=14(adduct H)
Figure pat00045
① 662 Dalton
Figure pat00046
중합도 n= ~14, 분자량 ~1,721 Da
① 937 Dalton → polyol n=3 (adduct H)
② 1721 Dalton → polyol n=14(adduct H)
상기 화학 구조식에서 보듯이, 연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물은 연마패드의 원료(TDI, H12MDI, MOCA, PTMEG 등)로부터 유래된 단위(톨루엔, 디사이클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 테트라메틸렌글리콜 등)에 우레탄 결합 또는 우레아 결합에 의해 디프로필렌글리콜(DPG)과 같은 알킬렌글리콜이 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 분석되었다.
또한 상기 재생 폴리올 조성물의 수산가(OH value) 및 아민가(amine value)를 측정하여 아래 표에 정리하였다. 수산가는 ASTM D4274의 절차를 참고하여 습식적정법으로 측정하였고(Metrohm사의 876 Dosimat plus를 이용), 아민가는 샘플을 비커에 정량 후 디스펜서를 이용하여 메탄올을 가하고 0.5N HClO4 용액을 사용하여 전위차 적정을 실시하여 측정하였다.
구 분 폐폴리우레탄(g) 디올
(g)		 OHV
(mgKOH/g)		 아민가
(mgKOH/g)
실시예 1 600 600 566.2 36.29
실시예 2 400 600 670.0 27.55
실시예 3 200 600 786.4 17.85
상기 표에서 보듯이, 상기 단계 (1)에서 얻은 재생 폴리올 조성물은 OHV 500~800 mgKOH/g 및 아민가 10~40 mgKOH/g을 갖는 것으로 측정되었으며, 그 중에서도 실시예 1은 연마패드의 제조에 사용되기에 가장 적합한 OHV 및 아민가를 갖는 것으로 확인되었다. 또한 폐폴리우레탄에 대한 디올의 중량비가 증가할수록 OHV가 증가하고 아민가가 감소하는 경향을 나타내었으므로, 폐폴리우레탄에 대한 디올의 중량비를 조절함으로써 원하는 OHV 및 아민가를 갖도록 제어할 수 있음을 알 수 있었다.
단계 (2): 연마패드의 제조
톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)를 4구 플라스크에 투입하여 80℃에서 반응시킨 후, 앞서 단계 (1)에서 제조한 재생 폴리올을 더 투입하고 80℃에서 추가 2시간 반응하여, 미반응 NCO기의 함량(NCO%)이 8~10%인 우레탄계 예비중합체를 제조하였다.
예비중합체, 경화제, 불활성 가스, 발포제 등의 원료를 각각 공급하기 위한 탱크 및 투입 라인이 구비된 캐스팅 장치를 준비하였다. 앞서 제조된 우레탄계 예비중합체, 경화제(4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), Ishihara사), 불활성 가스(N2), 액상 발포제(FC3283, 3M사), 고상 발포제(Akzonobel사) 및 실리콘계 계면활성제(Evonik사)를 각각의 탱크에 충진하였다. 각각의 투입 라인을 통해 원료를 믹싱헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때 예비중합체와 경화제는 1 : 1의 당량비 및 10 kg/분의 합계량으로 투입되었다.
교반된 원료를 몰드(1,000 mm x 1,000 mm x 3 mm)에 토출하고 반응을 완결하여 고상 케이크 형태의 성형체를 얻었다. 이후 상기 성형체의 상단 및 하단을 각각 0.5 mm 두께만큼씩 절삭하여 두께 2 mm의 연마층을 얻었다.
이후 연마층에 대해 표면 밀링 및 그루브 형성 공정을 거치고, 핫멜트 접착제에 의해 지지층과 적층하여, 연마패드를 얻었다.
연마층의 구체적인 공정 조건 및 연마패드의 평가 결과를 하기 표에 정리하였다.
비교예 1
상기 실시예의 단계 (2)의 절차를 반복하되, 재생 폴리올의 투입 없이 우레탄계 예비중합체를 제조하고, 이를 이용하여 연마층 및 연마패드를 얻었다. 연마층의 구체적인 공정 조건 및 연마패드의 평가 결과를 하기 표에 정리하였다.
구 분 실시예 1 비교예 1
재생 폴리올 함량(중량%)
(예비중합체의 중량 기준)		 5 0
예비중합체의 NCO% (중량%) 9 9
캐스팅 몰드 낱매 낱매
캐스팅, 절삭, 그루브 가공 순차적 순차적
예비중합체 함량 (중량부) 100 100
계면활성제 함량 (중량부) 0.2~1.5 0.2~1.5
고상발포제 함량 (중량부) 0.5~1.0 0.5~1.0
불활성 가스 (L/min) 0.5~1.5 0.5~1.5
구 분 평가 항목 실시예 1 비교예 1
연마층 두께 (mm) 2 2
경도 (Shore D) 58 58
비중 (g/cc) 0.8 0.8
인장강도 (N/mm2) 15 15
신율 (%) 230 230
겔화 시간(s) 121 125
연마패드 연마율(Å/60s) 3807 3772
상기 표에서 보듯이, 연마패드로부터 얻은 재생 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 연마패드는, 일반적인 원료를 이용하여 제조된 연마패드와 비교하여 동등 이상의 물성 및 성능을 나타내었다.
시험방법
상기 실시예에서 제조되는 우레탄계 예비중합체 또는 연마패드의 시험 조건은 아래와 같다.
(1) 경도
샘플을 5 cm x 5 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 온도 25 ℃에서 12 시간 보관 후 경도계(HPE Ⅲ Shore D)를 이용하여 경도를 측정하였다.
(2) 비중
샘플을 2 cm x 5 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 온도 25 ℃에서 12 시간 보관 후 비중계(MD-300S)를 사용하여 다층 비중을 측정하였다.
(3) 인장강도
샘플을 4 cm x 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM, AG-X Plus)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 파단 직전의 최고 강도 값을 측정하였다.
(4) 신율
샘플을 4 cm x 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM, AG-X Plus)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 백분율(%)로 나타내었다.
(5) 겔화 시간(gel time)
예비중합체와 경화제를 1 : 1 당량으로 배합하여 5,000 rpm으로 교반되어 나오는 혼합액이 70 ℃에서 겔화될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
(6) 연마율(removal rate)
연마패드 제조 직후의 초기 연마율을 아래와 같이 측정하였다.
직경 300 mm의 실리콘 소재 반도체 기판에 산화규소를 화학기상증착(CVD) 공정에 의해서 증착하였다. CMP 장비에 연마패드를 부착하고, 반도체 기판의 산화규소 층이 연마패드의 연마면을 향하도록 설치하였다. 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 mL/분의 속도로 공급하면서, 4.0 psi의 하중 및 150 rpm의 속도로 60초간 산화규소막을 연마하였다. 연마 후 반도체 기판을 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 증류수로 세정한 후 질소로 15초 동안 건조하였다. 건조된 반도체 기판에 대해 광간섭식 두께 측정 장치(SI-F80R, Kyence사)를 사용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 식을 사용하여 연마율을 계산하였다.
연마율(Å/60초) = 연마 전후의 막 두께 변화(Å) / 연마 시간(60초)

Claims (14)

  1. 연마패드로부터 발생하는 폐폴리우레탄을 준비하는 단계; 및
    1종 이상의 디올에 상기 폐폴리우레탄을 첨가하여 분해하고 상기 폐폴리우레탄에서 유래된 단위를 갖는 폴리올을 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐폴리우레탄은 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 연마패드의 제조 과정 또는 사용 이후에 발생하는 폴리우레탄계 폐자재, 폐연마패드, 잔해물 및 스크랩(scrap)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물의 제조방법은, 상기 폐폴리우레탄의 분해 이전에,
    상기 폐폴리우레탄을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분쇄는 상기 폐폴리우레탄을 입경 50 ㎛ 내지 5 mm로 조절하는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐폴리우레탄은 상기 1종 이상의 디올 100 중량부 대비 50 중량부 내지 100 중량부의 양으로 첨가되는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐폴리우레탄의 분해는 글리코시스(glycosis)에 의해 수행되는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폐폴리우레탄의 분해 및 폴리올의 생성 단계는 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 수행되는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올은, 폐폴리우레탄에서 유래된 단위들이 우레탄 그룹(-CONH-), 우레아 그룹(-NH-CO-NH-), 및 알킬렌에테르 그룹 중 적어도 하나를 매개로 연결된 사슬을 포함하는, 폴리올 조성물의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 갖는 폴리올 및 1종 이상의 디올을 포함하는 폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 식에서,
    L은 각각 알킬렌 및 알킬렌에테르 중 하나 이상을 포함하고,
    R'는 연마패드를 구성하는 폴리우레탄에서 유래된 단위를 포함한다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 디올은 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 중 적어도 1종을 포함하는, 폴리올 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA) 및 폴리에틸렌글리콜 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 폴리올 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은
    600 mgKOH/g 내지 800 mgKOH/g의 수산가(OHV) 및
    5 mgKOH/g 내지 30 mg/KOH/g의 아민가(amine value)를 갖는, 폴리올 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은
    600 mgKOH/g 내지 700 mgKOH/g의 수산가(OHV) 및
    10 mgKOH/g 내지 20 mg/KOH/g의 아민가(amine value)를 갖는, 폴리올 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 연마패드의 제조에 사용되는, 폴리올 조성물.
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