KR20210055056A - 자연분해성 목재 복합재 - Google Patents

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KR20210055056A
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안티 패르시넨
로라 티르코넨-라자살로
타넬리 배이새넨
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술라파크 오와이
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Abstract

화장품용 용기 및 이의 제조 방법. 병과 같은 용기는, 연속성 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에서 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층에 의해 형성된 벽을 갖는다. 용기는 연속 매트릭스를 형성하고 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 본질적으로 함유하지 않거나 제1 층보다 이를 본질적으로 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층을 추가로 포함한다. 용기는 자연분해에서 분해가능하며, 용기 벽의 분해가 58℃에서 12주 이내에 발생한다.

Description

자연분해성 목재 복합재
발명의 분야
본 발명은 용융 공정에 의한 3차원적으로 형성된 자연분해성 복합 물품의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이러한 방법에서, 특히 사출 성형 처리에 열가소성 생분해성 폴리머의 연속 매트릭스 및 매트릭스에 분포된 목재 입자를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포장용 용기 및 다른 물품과 같은 자연분해성 물품에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
현재, 연간 플라스틱 생산량은 약 3억2천만 톤이며, 생산된 플라스틱의 약 40%가 포장 부문에 사용된다. 포장용 플라스틱 제조는 2050년까지 연간 12억 톤에 이를 것으로 예상된다. 저비용의 가볍고 위생적인 제조로 인해 플라스틱은 일반적으로 식품 보관에 사용된다. 최근 연구에 따르면 플라스틱 폐기물의 50% 이상이 매립되며, 이는 매년 약 6억-10억 톤에 해당한다. EU 회원국은 2014년에 약 2천5백만 톤의 소비후 플라스틱을 생산하였으며, 이 중 단지 30%만 재활용되었다. 또한, 2010년에 5 내지 1천3백만 톤의 플라스틱 폐기물이 환경, 특히 바다로 이동되는 것으로 추정되었다. (유럽 위원회: 순환 경제에서 플라스틱 전략, 2016).
다양한 대량 생산 산업, 예를 들어 식품 포장 부문은 재생불가능한 미네랄 오일의 희소성으로 인해 미네랄 오일 기반 원료에 대한 이의 의존도를 낮추려고 시도하고 있다. 바이오폴리머는 화석 자원을 기반으로 하는 전통적인 물질에 대한 생태학적 대안으로서 간주되기 때문에 바이오폴리머로 주요 초점이 이동되었다. 산업계는 또한 비분해성 물질에 대한 반대로 인해 생분해성 물질에 더 많은 관심을 기울이고 있다. 오일 기반의 비생분해성 일회용 플라스틱 제품이 환경에 버려지면, 미세플라스틱으로 서서히 분해 처리되며, 이러한 과정은 수년 심지어, 수십년 동안 지속된다. 결과적으로 엄청난 양의 폐기된 포장재는 재활용에서 배제된다. 플라스틱과 관련된 환경 문제 관점에서 플라스틱 폐기물 관리는 심각한 숙고가 필요한 중요한 문제이다. 따라서 비교적 단기간에 환경 친화적 방식으로 자연분해 및 생분해될 수 있는 생분해성 물질의 개발이 필요하다. 이러한 체계에서 바이오-기반 폴리머는 독성 및 온실 가스(GHG), 예컨대 이산화탄소(CO2) 배출을 줄이는데 도움이 되기 때문에 중요한 역할을 한다.
패키징에 사용되는 생분해성 폴리머의 예는 전분, 셀룰로스, 키토산, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 및 이들의 블렌드를 포함한다. 이러한 물질 중 일부는 완제품의 기능적 특성을 개선하고, 이들의 적용 범위를 확장하기 위해 다른 폴리머 또는 첨가제와 같은 합성 성분을 함유하는 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 바이오플라스틱에 대한 최근 시장 데이터 보고서는 PLA의 생산이 약 40%의 시장 점유율로 유형별로 가장 큰 부문임을 보여준다.
PLA는 재생가능한 자원, 예컨대 사탕수수, 옥수수 및 기타 식물로부터의 당에서 유래된 생분해성 합성 열가소성 폴리에스테르의 예이며, 현재 가장 일반적으로 사용되는 바이오플라스틱 중 하나이다. PLA는 또한 매우 내구성이 있고 견고하며, 대부분의 적용 분야에서 우수한 가공 특성을 가지고 있다. PLA는 저온 및 저습에서 빠르게 분해되지 않지만 고습 및 고온(≥ 60℃)에 노출되면 빠르게 분해될 것이다. PLA의 생분해는 저분자량 올리고머로의 가수 분해 후 미생물에 의한 완전한 분해로 이루어지는 2-단계 과정이다. PLA의 적용 분야는 식품 부문에서 생의학에 이르기까지 다양하지만 폴리머의 높은 가격과 자연에서의 낮은 분해 속도로 인해 제한되고 있다.
EN 13432에 따른 자연분해성에 대한 유럽 표준의 요건을 충족시키기 위해, 생분해성 폴리머 및 천연 충전제로 만든 시중의 입수가능한 제품은 종종 필름 및 음식 서빙 도구 및 용기와 같은 박막 적용품으로 제한된다. 대부분은 하기 유형의 물질로 제조되며, 생분해를 위한 가능한 벽 두께는 다음과 같다. PLA-기반 Bio-Flex®는 140 μm 이하로 자연분해 가능하며, Ecovio®은 1.1 mm 이하, Corbion PLA는 1.0 mm 이하, PHA-기반 Mirel®은 0.7 mm 이하, 전분 및 비닐알콜 코폴리머 기반 Mater-bi®는 1.0 mm 이하, 전분 및 PLA-기반 Inzea®는 1.5 mm 이하, 폴리카프로락톤 CAPA® 시리즈는 1.0mm로 자연분해 가능하다(T
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v Austria, OK 자연분해(OK Compost) 인증된 제품; 2016년, 승인된 "OK 자연분해"로서 하기 언급됨). PLA 블렌드 Ecovio T®(BASF)로 만든 견고한 패키징은 최대 1.2 mm의 두께를 갖는다.
이전 연구에서 PLA 델리 용기는 30일 만에 완전히 분해되었다. 그러나, PLA 보틀의 경우 자연분해 30일 후에도 PLA의 일부 잔재물이 발견되었으며, 이 때 최대 온도는 60℃ 넘게 상승하였다(Kale et al. 2007). PLA 제품의 생분해 시간은 물품의 벽 두께에 매우 의존적인 것으로 나타났다.
상기 언급된 두께 제한으로 인해, 상기 종류의 OK 자연분해 승인 물질은 예를 들어, 90일의 유통 기한이 필요한 액체 식품 또는 적어도 12개월의 유통 기한이 필요한 화장품의 보관에 사용될 수 없다. 이들 물질은 사용하기 전에 비교적 오랜 기간 동안 건조한 상태에서 이들의 특성을 유지하지만 액체와 직접 접촉하게 되면 한 달 안에 새게되고 분해되기 시작한다.
최근에는, 생분해성 및 자연분해성 물질의 개발은 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오-기반 및 생분해성 폴리머 및 산림 산업 잔여물로부터의 천연 섬유, 및 예를 들어, 커피, 화장품 및 곡물-기반 에탄올 산업으로부터의 부산물에 초점을 맞추었다. 또한, 농업으로부터의 섬유(예컨대, 밀짚) 및 리그닌 함유 물질, 예컨대 대마 줄기는 충전제로서 사용될 수 있다.
US 8,722,773은 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산된 화학 목재 펄프 시트로부터의 화학 목재 펄프 섬유를 65 내지 90 wt% 포함하는 폴리머 복합재에 관한 것이다. 폴리머 및 화학 목재 펄프는 용융 처리에 의해 혼합 및 처리되었다. US 8,722,773은 이러한 물질에 존재하는 리그닌 및 기타 화합물로 인한 케나프 및 목재 섬유와 같은 천연 섬유와 관련된 변색 및 냄새 문제를 방지하기 위해 크래프트 표백 화학 목재 펄프를 사용하는 물질을 개시한다. 그러나, 복합 물질의 생성을 위해 천연 섬유는 예를 들어, US 8,722,773에 설명된 고도로 정제되고 표백된 섬유보다 더욱 저렴하고, 따라서 더욱 매력적인 물질이다.
목재 입자를 함유하는 복합재가 일본 공개 특허 출원 번호 2002113822에 기재된다. 공개 문헌은, 50 wt% 미만의 1 내지 30 mm 직경의 목재 입자를 함유하며, 1 내지 30 mm의 두께를 갖는 베이스 층, 및 50 내지 300 μm의 직경을 갖는 목재 입자를 함유하며, 베이스 층을 덮는 표면 층을 갖는 적층된 구조를 제안한다. 표면 층의 두께는 베이스 층을 가리기에 충분하도록 선택된다. 공개 문헌에 재료에 대한 특정 용도는 제안되지 않는다. 추가로, JP 2002113822에 기술된 2-층 구조는 적어도 2개의 상이한 공급원으로부터 유래된 목재 입자의 용도, 2개의 상이한 폴리머 블랜드뿐만 아니라 공동압출을 기반으로 하는 제작 공정을 필요로 한다.
상기 언급된 공개 문헌은 화석-기반 원료, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(에테르 이미드) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-유형 코폴리머의 처리를 기반으로 하는 폴리머 물질을 기재한다.
자연분해성 폴리머, PLA 및 미세-분쇄 셀룰로스 물질의 조성물은 WO 2015/048589에 개시되어 있다. 공개 문헌은 페이퍼 펄프의 미세-분쇄 페이퍼와 같은 30% 이하의 미세-분쇄 셀룰로스 물질 및 PLA를 함유하는 어닐링된 PLA 복합체를 교시한다. 미세-분쇄의 입자 크기는 10 내지 250 μm, 특히, 20 내지 50 μm이며, 좁은 크기 분포를 갖는다. 공개 문헌에 따르면, 물질은 자연분해성이며, 높은 열 변형 온도(HDT)를 나타낸다. 그러나, 미세-분쇄 물질 첨가로 인한 기계적 이점은 획득되지 않으며, 물질의 최대 로딩은 처리 및 사출 성형 동안 문제를 회피하기 위해 30%로 제한되는 것으로 보인다.
더 많은 복합재가 CN 101712804 A, US 2013253112, US 2016076014, US 2002130439 및 EP 0 319 589에 기술되어 있다.
목재-기반 복합체는 환경 친화적이고 가볍고 비교적 저렴한 재료이기 때문에 다양한 적용 분야에서 널리 사용된다. 목재 기반 복합재의 많은 예가 있으며, 전형적으로 일부 유형의 바인더를 사용하여 목재 가닥, 섬유 또는 보드를 함께 결합하여 만든다. 이러한 유형의 제품은 또한 인공 목재, 제조된 보드 또는 엔지니어링된 목재로도 알려져 있다. 용어 목재-플라스틱 복합체(WPC)는 목재 섬유 및 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌(PE)을 함유하는 물질에 사용된다. 유사한 유형의 복합체는 식물성 섬유로부터 생성될 수 있다. 또한, 이러한 물질에 첨가제를 사용하는 것은 이들이 바이오폴리머와 천연 섬유 사이의 결합을 가능하게 하고 처리에 이점을 제공하기 때문에 일반적이다. WPC의 가장 유리한 특징 중 하나는 목재 폐기물이 이들의 배합된 형태로 사용될 수 있다는 것이며, 이는 오래된 성장 숲을 파괴할 필요성을 줄여준다.
합판은 최초의 목재 복합 제품으로 간주된다. 합판은 교차-라미네이팅된 베니어 플라이 시트로부터 제조되며, 결국 열 하에서 수분-내성 접착제로 결합된다. 목재 복합재의 또 다른 예는 섬유판으로서, 목재 섬유와 왁스 및 수지 바인더를 고온 및 압력 하에 조합하여 생성된다. 파티클 보드는 합성 수지로 압착된 목재 칩 또는 대팻밥으로 제조된다(US 2018215972A1).
WPC에 사용되는 목재는 압출 전에 분쇄, 스크리닝 및 건조된다. 거친 표면 질감이 허용되거나 심지어 바람직한 데크 및 울타리 프로필의 경우 목재 섬유를 40-60 메쉬로 스크리닝하면 우수한 흐름 특성과 폴리머 매트릭스로의 용이한 혼합을 발생시킨다. 매끄러운 마감이 필요한 프로필의 경우 목재는 80 내지 100 메쉬 스크린을 통해 체질된다. 120 메쉬 스크린을 통과하는 미세 입자는 압출 동안 폴리머 매트릭스에서의 불량한 유동 특성과 불균일한 분포로 인해 바람직하지 않다. 불균일하게 분포된 목재 섬유, 소위 "목재 반점(wood spot)"은 특히 목재에 과도한 미세 입자가 함유되어 있거나 압출기가 너무 마모되어 균일한 혼합물을 얻을 수 없는 경우의 일반적인 품질 문제이다(CN 107932874A).
WPC는 예를 들어, 데크 및 펜싱 보드를 위한 압출에서 이미 확고한 명성을 얻었다. 현재 개발은 압출보다 더 까다로운 제작 기술인 사출 성형(IM) 쪽으로 이동되고 있다.
신뢰할 수 없는 품질 및 공급을 포함하여 WPC의 IM 동안 많은 문제와 직면하게 되며, 일반적으로 PE와 같은 더 친숙한 IM 물질과 비교할 경우 WPC 처리에 더 큰 어려움이 있다. IM에 가장 일반적으로 사용되는 원료 유형은 목재와 폴리머의 혼합물을 함유하는 펠릿 또는 과립이다. 펠릿 또는 과립은 IM 장치의 호퍼에 공급된다. 펠릿 공급과 관련된 문제는 펠릿 크기와 물질의 수분 함량이다. 펠릿이 물리적으로 너무 큰 경우, 이들은 고르지 않게 녹아 추가 마찰을 일으키는 경향이 있어 최종 제품이 구조적으로 열등하게 된다(JP 2010280152, US 20060267238A1, US 6210792B1, US 6632863B2). 물질의 건조도 또한 중요한 품질 매개변수이다. WPC의 수분 수준은 복합체의 목재 충전제의 양과 함께 증가할 것이다. 압출 및 IM 둘 모두는 최상의 결과를 위해 낮은 수분 함량을 요구하지만, IM의 경우 권장 수분 수준이 약간 더 낮다(CA 1171656A).
WPC의 IM은 또한 여러가지 화학적 문제에 직면해 있다. WPC와 관련된 첫 번째 문제는 친수성 목재 섬유와 소수성 폴리머 매트릭스 사이에 강한 화학적 결합이 생성되어야 한다는 것이다. 목재 충전제의 부피는 수분 의존적이지만, 반면에 플라스틱 매트릭스의 부피는 온도 의존적이다. 이는 내부 전단 응력을 발생시키고, 최종 제품에 균열을 초래할 수 있다. 균열은 물질의 기계적 특성을 악화시킬뿐만 아니라 수분에 대한 목재 섬유의 노출 표면적을 증가시켜 부패 및 가속화된 부식 위험을 증가시킨다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 커플링제가 사용된다. 커플링제의 목적은 목재 충전제와 매트릭스 사이의 접착력을 향상시키는 것이다. 커플링제는 또한 목재 충전제의 친수성을 감소시킨다. 목재 충전제의 친수성은 또한 컴파운딩 전의 목재 충전제의 다른 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 이것은 매우 중요한데, 변형되지 않은 목재 물질을 사용하여 만든 WPC는 장기적인 내구성이 부족하기 때문이다.
사출 성형 제품을 생산할 경우 올바른 유형의 목재 충전제를 사용하는 것이 매우 중요하다. 재활용 목재 또는 톱밥에서 유래된 목재를 활용하는 것이 바람직하다. 산림 산업으로부터의 다른 잔재물 또한 활용될 수 있다. 그 이유는 LCA 값 감소와 더 적은 비용 때문이다. 이러한 유형의 목재는 기계적 및 화학적 둘 모두로 처리되어야 한다(WO 2015/048589). 기계 처리 동안 목재 섬유는 요망되는 크기 및 형상으로 절단된다. 화학적으로 처리되는 경우, 목재는 수분 흡수를 줄이고 목재 섬유와 폴리머 매트릭스 간의 커플링을 향상시키기 위해 화학적으로 변형된다. 요컨대 목재는 WPC를 위한 최적의 성능을 보장하기 위해 처리되어야 한다. 목재에 적용되는 처리에 관계없이, 습기는 목재 섬유와 폴리머 사이의 커플링을 약화시키고, 진균류 공격의 위험을 증가시키고 물질을 부패시키므로 건조되어야 한다.
상기 제시된 사실에 기초하여, 연장된 기간 동안 선택된 화학물질에 대한 안정성을 유지하면서 용기로 형상화될 수 있는 생분해성 물질이 여전히 요구된다. 동시에, 그들은 EN 13432(또는 조화된 EN 13432:2000) 자연분해 표준에 따라 자연분해 테스트를 통과할 수 있어야 한다. 이러한 제품은 또한 EU 패키징 지침(94/62/EEC)의 요구 사항도 준수해야 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 일부를 제거하고, 사출 성형을 이용하여 비용 효율적으로 제조될 수 있고, 벽 두께가 1 mm 초과, 특히 1.2 mm 초과, 및 최대 25mm 또는 그 이상인 제품으로도 산업적 자연분해 조건에서 분해가능한 신규한 물질을 제공하는 것이다.
자연분해 환경에서 분해될 수 있는 두꺼운 물질을 개발하는데 있어서, 물은 구조를 통해 침투하여 폴리머 사슬을 파괴하기 시작하여 작은 폴리머 분획의 형성을 유도하며, 이는 결국 CO2, 물, 무기 화합물 및 바이오매스로 생분해될 것이며, 미세플라스틱, 가시적 오염물 또는 독성 잔류물을 남기지 않는 것이 중요하다. 전통적으로, 이는 두께가 1 mm 미만인 얇은 시트 유형의 물질에 있어서만 가능하다.
본 발명은 거친 목재 입자와 같은 친수성 물질의 입자를 생분해성 폴리에스테르 매트릭스와 조합하여 제1 조성물을 형성하는 아이디어를 기반으로 한다. 스크리닝된 크기가 약 0.5 mm 초과, 예를 들어 약 1 mm 초과 및 약 25 mm 미만, 예를 들어 10 mm 이하, 예를 들어, 2.5 mm 또는 2 mm인 친수성 입자, 예를 들어 목재 입자, 예컨대 칩의 팽윤은 폴리머 매트릭스의 균열 및 단편화를 가속화시키는 것으로 나타났다.
제1 조성물 이외에, 또한 적어도 하나의 제2 조성물이 사용된다. 그 조성물은 상당히 훨씬 적은 친수성 입자를 함유하거나, 심지어 이를 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명은 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 함께 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하며, 수분 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 상기 친수성 물질 입자를 덜 함유하거나 본질적으로 함유하지 않는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층에 의해 형성된 벽을 갖는 용기를 제공한다.
이러한 용기를 생성하는 방법은
- 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
- 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
- 상기 제1 및 제2 혼합물을 사출 성형에 의해 처리하여 중첩 배열로 상기 제1 및 상기 제2 혼합물의 층을 포함하는 용기 벽을 형성하는 단계를 포함한다.
특히 다층 벽의 형태로 사용될 경우 본 물질은 우수한 기계적 특성과 함께 탁월한 자연분해성을 달성할 것이다. 상기 개시된 바와 같은 열가소성의 생분해성 물질을 함유하거나 포함하는 벽 구조를 갖는 45 ml 병의 물 흡수는 NTP에서 33일 기간 내에 0.061 mg/(일ㆍcm2) 초과 및 2.0 mg/(일ㆍcm2) 미만이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 주로 독립 청구항의 특징 부분에 기술된 것에 의해 특징 지어진다.
본 발명은 상당한 이점을 제공한다. 본 물질의 구체예는 OK 자연분해 승인을 충족시킨다. 따라서, 물질에 대한 OK 자연분해 승인 획득에 맞춰 물질은 다음 사양(요건)을 충족한다; 자연분해에서는 58℃에서 물질의 완전한 생분해가 6개월의 최대 기간 이내에 발생한다. 생분해는 제품 질량의 90% 수준에 도달한다. 58℃에서 제품의 분해는 12주 이내에 발생한다. 분해 수준이 90%를 초과하므로, 최대 10%의 잔여 물질만이 2mm 체를 통과하지 못한다.
동시에, 특히 목재 칩과 같은 거친 목재 입자를 사용하는 현재의 천연 섬유 입자를 사용하면, 화장품 패키징용 병과 같이 두꺼운 벽의 패키지의 생산에 사용될 물질을 위한 충분히 우수한 기계적, 물리적 및 화학적 특성을 생성하는 것이 가능하다. 더 작은 입자, 예컨대 톱밥 및 다른 분말 및 피브릴은 물 흡수 및 팽윤을 통한 자연분해성을 효과적으로 향상시키지 못한다. 게다가, 큰 입자는 제조 공정에 장애를 초래하고, 분해 속도를 너무 크게 증가시키며, 이는 두꺼운 벽 패키지에서 물질의 적절한 사용을 방지한다.
습한 조건에서, 목재 구성요소에서 수분 흡수는 폴리머 매트릭스의 온도 유도된 이동과 조합되어, WPC에서 변형을 초래한다. 수분 관련 부피 변화는 목재 입자와 같은 친수성 입자의 크기에 따라 증가된다. 이는 전형적으로 0.5 mm 초과, 특히 1 mm 이상의 스크리닝된 크기를 갖는 목재 물질의 플레이크 또는 섬유를 사용하여 WPC에서 증가된 변형 및 증가된 내부 장력을 발생시킨다. WPC에서 생성된 장력은 미세 균열을 발생시키고, 산소 및 수분에 목재 충전제를 노출시키고, 전체 표면적을 증가시킨다. 이는 진균류 공격 및 감소된 인장 강도를 발생시킨다.
장기간에 걸쳐 물에 노출되는 목재 충전제는 인장 강도 손실을 겪는다. 따라서, 감소된 인장 강도는 균열의 결과일뿐만 아니라 노출된 충전제 증가 및 노출된 충전제의 감소된 인장 강도의 결과이다. 칩 또는 섬유는 컴파운딩 동안 더 작은 분획으로 분해되기 쉬우며, 따라서 이의 크기 및 형상을 변화시킨다.
바람직하게는 친수성 입자를 함유하지 않는 제2 조성물은 제1 조성물로부터 형성된 층의 한면 또는 양면에 표면 층을 형성할 수 있다. 전형적으로 얇은(두께 1 mm 까지 해당) 이러한 표면 층은 제1 조성물로부터 형성된 층(들)의 물에 의한 분해의 개시를 지연시킬 것이다. 수성 물질이 용기에 함유되는 경우, 친수성 입자가 없거나 본질적으로 없는 생분해성 폴리머에 의해 형성된 내면은 예를 들어 6 또는 12 개월까지 용기 벽의 내수성을 향상시킬 것이다. 일단 물이 내면 또는 외면 코팅을 통해 제1 조성물로부터 형성된 층으로 침투하기 시작하면, 위에서 논의된 바와 같이 그리고 아래의 예가 보여주는 바와 같이 분해가 빠르게 시작될 것이다.
다음으로, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 상세한 설명과 함께 보다 면밀히 검토될 것이다.
도 1은 다양한 첨가제를 함유하는 목재/PLA 복합체에 대해 50℃에서의 물 흡수 수준을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2a, 2b 및 2c는 산업적 자연분해 테스트 이전에 세 개의 샘플 병의 사진이다.
도 3a, 3b 및 3c는 산업적 자연분해에서 샘플 복합체-2의 분해를 묘사하는 사진을 보여준다.
도 4는 물 흡수 테스트에 사용된 병의 단면을 보여준다.
도 5는 테스트를 수행한 22℃에서 중량 백분율로 테스트된 병의 물 흡수를 보여주는 막대 차트이다.
도 6은 1주일 동안 병의 중량 백분율로 취수량을 보여주는 막대 차트이다.
도 7a 및 7b는 Sula40 목재 복합체 샘플의 현미경 이미지이며, 도 7a는 표면을 보여주고, 도 7b는 23℃에서 94일 동안 Oil Red O 염색된 물과 접촉한 후의 단면을 보여준다.
도 8은 다양한 목재 입자 함량을 갖는 복합체를 사용하여 사출 성형에 의해 만들어진 용기의 내벽 및 외벽의 거칠기를 보여주는 막대 차트이다.
도 9a 내지 9d는 SEM 현미경 사진이다.
도 9a는 순수한 PLA 표면을 보여준다.
도 9b는 10 wt% 목재를 함유하는 PLA-목재 복합체를 보여준다.
도 9c는 30 wt% 목재를 함유하는 PLA-목재 복합체를 보여준다.
도 9d는 40 wt% 목재를 함유하는 PLA 목재 복합체의 SEM 현미경 사진이다.
구체예
본 문맥에서, 용어 "두꺼운 벽" 용기는 평균 두께가 약 1 mm를 초과하는 벽을 갖는 용기를 나타내며, 특히 벽은 전형적으로 1 mm 내지 25 mm이다.
"WPC"는 목재-폴리머-복합체를 의미한다.
본 맥락에서, 물 접촉시 팽윤될 수 있는 상이한 함량의 친수성 입자를 갖는 제공된 조성물 및 상응하는 층은 단수형으로 각각 "제1" 조성물 및 "제1" 층, 및 "제2" 조성물 및 "제2" 층으로서 언급된다. 그러나, 본 기술은 동일한 제품에서 여러 제1 및 여러 제2 조성물 및 상응하는 층을 또한 제공한다는 것을 이해해야 한다. 일반적으로 1 내지 3개의 제1 층 및 1 내지 5개의 제2 층이 있다.
일 구체예에서 하나(1)의 제1 층과 하나(1)의 제2 층이 있다. 또 다른 구체예에서, 하나(1)의 제1 층과 두 개(2)의 제2 층이 있다.
본 맥락에서, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 "친수성 물질"은 전형적으로 물 흡수시 팽윤되는 비-피브릴화된(즉, 기계적으로 분해된) 천연 물질을 의미한다. 팽윤은 전형적으로 너무 강해서 폴리머 매트릭스내에 물, 특히 적어도 부분적으로 액체 물의 침투를 허용하는 형성된 경로가 폴리머 매트릭스에 존재한다. 이 특징은 위에서 이미 설명되었다. 천연 물질은 전형적으로 목재, 식물 및 기타 식물성 물질과 곡물 및 이의 일부로 대표된다.
일 구체예에서, 친수성 물질은 목재 입자 또는 리그노셀룰로스 물질 또는 셀룰로스 또는 헤미셀룰로스 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 필수구성으로 이를 포함한다.
구체예에서, 본 기술은 물질, 특히 자연분해성 목재 복합재를 제공한다. 이러한 물질은, 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에 혼합되어 물 흡수 시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하고, 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층을 포함하는 적층된 물질 형태로 제공될 수 있다. 구체예에서, 제2 층은 제1 층보다 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 본질적으로 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함한다.
본 물질은 예를 들어, 용기에 사용될 수 있다.
구체예에서, 화장품 및 유사한 수성 또는 유성 제품을 위한 용기는 적어도 하나의 제1 층 및 적어도 하나의 제2 층에 의해 형성된 벽을 갖는다. 제1 층은 전형적으로 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함한다. 제2 층은 연속 매트릭스를 형성하고 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 본질적으로 함유하지 않거나 제1 층보다 본질적으로 이를 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질을 포함한다. 제2 층은 소정 기간 동안, 전형적으로 적어도 3개월, 특히 6 내지 12개월 동안 주변 온도, 예를 들어 약 15 내지 25℃에서 병에 보관된 임의의 수성 또는 유성 제품의 제1 층으로의 이동에 대한 장벽을 제공할 것이다.
물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자는 바람직하게는 일년생 또는 다년생 식물 또는 식물 잔재물과 같은 목재 또는 기타 리그노셀룰로스 물질을 기계적으로 처리함으로써 얻은 입자로부터 선택된다.
구체예에서, 친수성 물질의 입자는 목재 입자, 특히 "거친" 목재 입자를 포함한다. 이러한 입자는 전형적으로 0.5 mm 초과, 특히 1 mm 이상 및 25 mm 이하, 특히 10 mm 이하, 2.5 mm 이하 또는 2 mm 이하의 스크리닝된 크기를 갖는다.
용어 "스크리닝된" 크기는 크기 결정 또는 분리되거나, 입자의 스크리닝된 크기에 대응하는 메쉬 크기를 갖는 스크린을 사용하여 특정 크기로 크기 결정 또는 분리될 수 있는 입자를 지정하는데 사용된다.
용기는 벽이 두꺼우며, 즉, 총 벽 두께는 1 mm 내지 25 mm, 전형적으로 약 1.2 내지 10 mm이다.
전형적으로, 제1 층의 두께(또는 제1 층의 합친 두께)는 제2 층의 두께 또는 여러 제2 층의 총 두께보다 더 크다. 특히, 제1 층(들)의 두께 대 제2 층(또는 제2 층의 조합)의 두께 사이의 비율은 약 1.1:1 내지 100:1, 예를 들어 1.2:1 내지 10:1이다.
일 구체예에서, 제2 층(들)은 최대 1 mm의 두께를 갖는 반면, 제1 층(들)은 최대 20 mm, 전형적으로 최대 10 mm의 두께를 갖는다.
본 기술의 구체예에서, 제1 조성물은 융점이 110℃를 초과하는 열가소성 폴리머의 매트릭스 및 열가소성 폴리머 매트릭스에 분포되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 친수성 입자를 포함한다.
친수성 물질의 입자는 바람직하게는, 체질 크기가 적어도 0.5 mm, 또는 적어도 1 mm, 및 바람직하게는 25 mm 이하, 바람직하게는 최대 10 mm 이하, 예를 들어, 최대 2.5 mm 또는 2 mm인 비-피브릴화된 목재 입자에 의해 형성된다. 목재 입자의 적어도 일부는 목재 칩 형태로 존재한다. 특히, 적어도 20 부피%, 예를 들어 30 내지 90 부피%의 목재 입자는 목재 칩 형태로 존재하며, 이러한 칩은 하기 논의되는 바와 같이 전형적으로 "편평한 형상"이다.
열가소성 폴리머 대 목재 입자의 중량비는 전형적으로 35:65 내지 90:10 범위, 예를 들어 50:50 내지 85:15, 또는 55:45 내지 80:20 또는 60:50 내지 80:20의 범위이다.
바람직한 구체예에서, 복합체는 열가소성 폴리머 및 목재 입자 및 임의의 다른 고체 구성요소의 총 중량으로부터 계산하여 5 내지 60 중량%, 특히 10 내지 55 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 또는 15 내지 45 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의 목재 입자를 포함한다.
구체예에서, 목재 입자는 체질된 크기가 20mm 미만인 입자를 포함한다. 따라서, 일 구체예에서, 목재 입자의 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 전형적으로 80 내지 95 중량%는 0.5 내지 10 mm, 특히 1 내지 2.5 mm, 또는 1 내지 2 mm 범위의 체질 크기를 갖는다.
조성물의 목재 입자는 적어도 부분적으로 비-입방(non-cubical) 형상을 갖는 입자에 의해 형성된다. 이러한 입자는 칩인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이러한 입자는 전형적으로 "평편한" 또는 "평편한" 형상의 "평판형" 또는 "슬레이트형"이다. 본 발명의 구체예에서, 조성물의 목재 입자는 목재 원료를 칩핑하여 수득된 입자이다. 본 맥락에서, 목재 입자는 입자의 평면 표면의 가장 큰 치수의 전형적으로 40% 미만, 특히 25% 미만, 예를 들어 10% 미만인 평면의 단면 두께를 갖는 일반적으로 평면인 구조를 갖는 경우, 목재 칩으로서 간주된다. 자연적으로, 목재를 칩핑함으로써, 다양한 다른 형상을 갖는 입자와 함께 목재 칩 또는 목재 부스러기를 함유하는 미세하게 분할된 미립자 물질이 수득된다. 따라서, 본 조성물은 또한 톱밥 및 목분(1 mm 미만 크기)을 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로 목재 입자 부피의 대부분은 일반적으로 칩이다(즉, 이들은 "평편한" 또는 "평편한 형상" 입자의 "평판형" 또는 "슬레이트형"의 일반적인 형상을 갖는다).
전술한 바와 같이, 본 기술의 구체예에 함유된 이러한 입자, 예를 들어 목재 칩은 폴리머 내 목재 물질의 우수한 분산 및 폴리머 처리 장치에서의 물질의 우수한 가공성에 기여할 것이다. 따라서, 결과적으로 비교적 큰 목재 입자, 예를 들어 일반적으로 (80%) 입자 크기가 1.0 내지 2.5 mm인 목재 입자를 사용할 수 있다. 또한, 목재 칩이 사출 성형기와 같은 용융 처리 장치의 노즐 부분을 통해 부드럽게 진행하며, 복합체의 용융 유량을 방해하지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 목재 입자는 전형적으로 "비-피브릴화"되며, 이는 이들이 기계적 처리에 의해 수득됨을 의미한다. 따라서, 일 구체예에서, 친수성 물질의 입자는 천연 물질, 예컨대 목재 또는 기타 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 일년생 또는 다년생 식물 및 식물 잔재물의 파쇄, 칩핑, 쉐이빙, 분쇄 또는 해섬(refining)에 의해 수득된다.
일 구체예에서, 이러한 기계적 처리는 섬유가 피브릴화, 특히 칩 또는 통나무의 해섬 또는 분쇄에 의해 또는 화학적 수단, 예컨대 화학적 펄프화액에서의 펄핑에 의한 목재 원료의 펄핑에 의해 수행되는 피브릴화에 의해 목재로부터 분리되는 것과 상이하다. 이러한 처리는 "섬유" 또는 "피브릴"을 생성한다. 그럼에도 불구하고, 비-피브릴화된 목재 입자 이외에, 섬유 또는 피브릴, 특히 리그노셀룰로스 물질, 예를 들어 목재로부터 유래된 섬유 또는 피브릴의 부분을 본 조성물에 혼입시키는 것이 가능하다. 전형적으로, 이러한 피브릴화된 구성요소는 조성물의 비-폴리머 부분의 총 중량의 50% 미만을 형성한다. 특히, 피브릴화된 구성요소는 조성물의 비-폴리머 부분의 총 중량의 40 중량% 미만, 예를 들어, 30 중량% 미만, 적합하게는, 20 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만 또는 심지어 5 중량% 미만을 형성한다.
적합한 섬유는 리그노셀룰로스 물질, 예컨대, 일년생 또는 다년생 식물 또는 목재, 예를 들어, 잔디, 건초, 짚, 대나무, 케나프, 대마, 황, 곡식 수확 후 남아있는 식물 잔재물, 예컨대, 쌀, 대두, 잔디 씨앗으로부터 수득될 수 있다.
또한 곡물, 특히 귀리, 밀, 호밀 및 보리의 분쇄된 종자 껍질, 및 코코넛 껍질을 사용할 수 있다.
목재 입자는 소나무, 가문비 나무, 낙엽송, 주니퍼, 자작 나무, 오리 나무, 아스펜, 포플러, 참나무, 단풍 나무, 유칼립투스 및 혼합 열대 경목을 포함한 침엽수 또는 경목에서 유래될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 목재는 경목, 특히 포플러 또는 아스펜과 같은 포풀러스 종의 경목 또는 자작 나무로부터 선택된다. 비-침엽수 목재를 사용함으로써, 용융 처리 동안의 침엽수 목재 종에 전형적인 테르펜 및 기타 휘발성 성분의 가스 배출이 회피될 수 있다. 또한, 목본 식물의 줄기와 뿌리의 가장 바깥 층을 형성하는 나무 껍질이 적합한 유기 충전제 물질이다. 나무 껍질이 있는 식물은 나무, 목본 덩굴 및 관목을 포함한다. 또한, 수베린 풍부 코르크가 사용될 수 있다.
제2 조성물은 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 본질적으로 함유하지 않거나 제1 층보다 이를 본질적으로 덜 함유하며, 연속 매트릭스를 형성하는, 110℃ 초과의 용융점을 갖는 열가소성 폴리머의 매트릭스를 포함한다. 구체예에서, 제2 혼합물은 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 50 중량% 미만, 특히 25 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만으로 함유한다. 임의의 친수성 물질 및 이의 제2 층 입자는 제1 층과 관련하여 상기 논의된 친수성 물질 및 입자로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 동일한 친수성 물질 및 입자가 제1 및 제2 층에 사용되며, 제1 층과 제2 층 간의 차이는 제2 층이 친수성 물질을 덜 함유한다는 점이다. 일 구체예에서, 제2 층(들)에서 친수성 물질의 함량은 제1 층의 함량의 50 중량% 미만, 특히 40 중량% 미만, 예를 들어 30중량% 미만, 전형적으로 20 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만에 해당한다. 일 구체예에서, 제2 층은 미립자 형태의 친수성 천연 물질을 함유하지 않으며, 즉 이는 순수한 폴리머를 포함하거나 필수구성으로 이를 포함하거나 이로 구성된다.
제1 및 제2 층 조성물 둘 모두는 바람직하게는 생분해성 열가소성 폴리머의 매트릭스를 포함한다. 특히, 열가소성 폴리머는 약 150℃ 초과, 특히 약 155℃ 초과의 용융점을 갖는다.
성형 물품의 표면, 예를 들어 이의 부드러움 및 시각적 외관은 사출 성형에 사용되는 물질에 함유된 물의 양에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리머 처리 온도가 200℃에 가까워지면 폴리머에 함유된 물이 폴리머에서 끓어 나오기 때문에 문제가 될 수 있다.
이에 기초하여, 일 구체예에서, 목재 입자, 예를 들어 목재 칩 내의 물의 양("물 함량")은 처리 전에 250 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만으로 조정된다.
일 구체예에서, 사용된 생분해성 폴리머는 건식이거나, 처리 전에, 예를 들어 사출 성형 전에 건조된다. 예를 들어 폴리(하이드록시산) 종류의 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리머에 더하여, 일부 다른 폴리머 또한 바람직하게는 사용 전에 건조된다. 예로를 폴리아미드 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 따라서, 열가소성 폴리머, 특히 생분해성 폴리머 또는 바이오폴리머, 예컨대 PLA 또는 하이드록시산을 기반으로 하는 다른 폴리에스테르의 물 함량은 바람직하게는 각각 500 ppm 미만, 특히 250 ppm 미만이다. 이 구체예는 아래에서 더 상세히 검토될 것이다.
구체예에서, 제1 조성물 및 임의적으로 또한 제2 조성물은 미네랄 충전제를 추가로 함유한다. 바람직한 구체예에서, 미네랄 충전제는 슬레이트형 입자, 예컨대, 탈크 또는 카올린에 의해 형성된다. 기타 충전제는 실리카에 의해 형성된다. 전형적으로, 존재하는 경우, 미네랄 충전제의 함량은 열가소성 폴리머와 목재 입자의 총 중량으로부터 계산하여, 약 0.1 내지 40%, 특히, 약 0.5 내지 30%에 해당한다.
슬레이트형 미네랄 안료는 조성물에 개선된 배리어 특성을 부여할 수 있다. 슬레이트형 미네랄 안료는 또한, 조성물의 용융 처리 동안 처리-보조제로서 수행할 수 있다. 실라카 즉, 미세하게 분할된 실리콘 디옥사이드 물질은 용융-유동 특성을 개선시킬 것이다.
기타 미네랄 충전제 및 안료가 또한 제1 및 제2 조성물 중에 존재할 수 있다.
전형적으로, 슬레이트형 미네랄 안료를 포함하는 미네랄 충전제의 총 함량은 조성물의 비-폴리머 부분의 50% 미만이다. 미네랄 충전제 및 안료의 예로는 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 아연 설페이트, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 알루미노실리케이트를 포함한다. 구체예에서, 복합체는 복합체에 색상 특성을 부여할 수 있는 미세하게 분할된 물질의 입자를 추가로 함유한다. 염료 물질은 예를 들어, 용융 처리 동안 이용되는 처리 온도에서 안정한 색상을 갖는 천연 물질로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 염료 물질은 200℃ 이하의 온도에서 안정적이다.
지방산 금속 염은 처리 보조제 및 산 제거제로서 사용될 수 있다. 금속 스테아레이트의 주요 기능은 복합체가 몰드뿐만 아니라 그 자체에 달라 붙는 것을 방지하는 이의 능력이다. 그러나, 실용적 목적에 있어서, 시중의 금속 염은 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산 및 톨유산으로부터 유래된 것으로 제한된다. 스테아르산은 식물성 또는 동물성 지방에서 발견되는 직쇄의 포화된 일염기산이다. 사출 성형에 적용가능한 두 가지 금속 스테아레이트는 칼슘 및 아연이다. 사용된 스테아레이트의 양은 0.5-5 wt%에 해당한다.
일 구체예에서, 목재 성분(목재 과립)은 화학적으로 변형된다. 화학적 변형은 화학적 시약, 전형적으로 단량체 시약을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 시약 중에서, 산 무수물, 무기산 에스테르, 산 염화물, 클로로에테르, 알데하이드, 락톤, 반응성 비닐 화합물, 에폭시드, 이소시아네이트 및 유기산의 금속 염, 예컨대 카르복실산의 금속 염이 특히 유용한 화합물이다.
일 구체예는 고리-무수물 기를 갖는 말레산 무수물을 사용하는 것을 포함하며, 이는 환경에 대한 역효과 없이 목재 매트릭스 상의 하이드록실 기와 용이하게 반응하여 결과적으로 하이드록실 기의 양을 감소시킬 수 있다. 사용된 무수물의 양은 1-5 wt%에 해당한다.
올레산 아미드 및 왁스는 사출 성형에서 평활제로서 사용되며, 내부 마찰을 줄이기 위해 사용된다. 또한 이들은 물 흡수로부터 목재 섬유를 보호할 수 있다. 사용된 아미드 및 왁스의 양은 0.1-5 wt%에 해당한다.
에루카미드는 슬립제로서 사용될 수 있다. 사용된 스테아레이트의 양은 0.1-5 wt%에 해당한다.
이러한 리그닌은 복합재 발수성을 향상시킬 뿐만아니라 복합재의 기계적 내구성을 증가시킬 수 있다. 리그닌의 양은 0.1-2 wt%에 해당한다.
상기에 기초하여, 일 구체예에서 용기 벽의 물질은 금속 스테아레이트, 예컨대 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트, 말산 무수물 그래프팅된 열가소성 물질, 올레아미드, 에루카미드, 지방산, 왁스 및 리그닌 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 혼입되어 있으며, 하나 이상의 첨가제는 10 wt% 이하, 특히 약 5 wt%의 양으로 혼입된다.
전형적으로, 첨가제 또는 첨가제들은 용기를 형성하기 위한 혼합물의 처리 전에 10 wt% 이하, 특히 약 5 wt%의 양으로 생분해성 폴리머(들) 및 목재 칩의 혼합물에 혼입된다.
목재 입자는 열가소성 폴리머 매트릭스 전반에 걸쳐 분포되며, 특히 목재 입자는 열가소성 폴리머 매트릭스 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 자연분해에서, 물질은 팽윤되는 목재 칩의 존재하에 일반적으로는 완전히 분해된다. 일 구체예에서, 균일한 분포는 임의의 1 cm3 부피의 물질 내의 목재 입자의 함량이 동일한 1 cm3 부피를 갖는 물질의 다른 10개 부피의 평균 함량과 50% 미만으로 상이함을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 반투명 폴리머로부터 형성되고, 2.5 mm 두께를 갖는 플레이트로 형상화된 복합체는 이 안의 목재 입자의 존재로 인해 불투명하며, 특히, 목재 입자의 함량이 목재 입자와 열가소성 폴리머의 총 중량의 30% 초과, 특히, 40% 이상인 경우, 그러하다.
복합재의 매트릭스는 생분해성 열가소성 폴리머에 의해 전형적으로 형성된다. 구체예에서, 열가소성 폴리머는 약 150℃ 초과, 특히 약 155℃ 초과의 용융점을 갖는다. 특히, 열가소성 폴리머는 폴리(하이드록시산)을 포함하여 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리머일 수 있다. 따라서, 폴리머는 폴리락티드 및 폴리(락트산), 폴리글리콜리드 및 폴리(글리콜산), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 및 폴리하이드록시알카노에이트, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트 및 이의 혼합물을 포함하는 생분해성 폴리머의 군으로부터 선택될 수 있다. 비-생분해성 폴리머, 예컨대, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 특히, 생분해성 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드가 또한, 본원에 기술된 바와 같은 목재 입자로 충전된 복합재를 획득하기 위해 사용될 수 있다. 생분해성 폴리머의 분자량은 폴리머 분자 사이의 얽힘을 가능하게 할 만큼 충분히 높아야 하지만, 용융 처리되기에 충분히 낮아야 한다.
일 구체예에서, 폴리락트산 또는 폴리락티드(이 둘 모두는 약어 "PLA"로 언급됨)가 사용된다. 특히 바람직한 일 구체예는 약 10,000 g/mol 내지 약 600,000 g/mol, 바람직하게는, 약 500,000 g/mol 또는 약 400,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는, 약 50,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol 또는 약 30,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 및 가장 바람직하게는, 약 100,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 PLA 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것을 포함한다.
PLA를 사용할 경우, PLA가 반-결정질 또는 부분적으로, 결정질 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 반-결정질 PLA를 형성하기 위해, 폴리락티드 중의 반복 단위체의 적어도 약 90 몰 퍼센트가 L- 또는 D-락티드 중 하나인 것이 바람직하며, 심지어 더욱 바람직하게는, 적어도 약 95 몰 퍼센트가 그러하다. 또 다른 구체예에서, 열가소성 폴리머는 약 110 내지 120℃ 범위의 용융점을 갖는다. 이러한 열가소성 물질은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(또한, 약어 PBAT)로부터 선택될 수 있다.
열가소성 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 순수 폴리머, 예를 들어, 랜덤 코폴리머 예컨대, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 디메틸 테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 포함할 수 있다. PBAT 폴리머는 전형적으로, 생분해성, 통계적, 지방족-방향족 코폴리에스테르이다. 적합한 물질은 상표명 Ecoflex®로 BASF에 의해 공급된다. PBAT의 폴리머 특성은 이의 고분자량 및 이의 장쇄의 분지된 분자 구조로 인해 PE-LD와 유사하다.
PBAT는 이의 무작위 구조로 인해 랜덤 코폴리머로서 분류된다. 이는 또한, 임의의 종류의 구조적 질서의 광범위한 부재로 인해 임의의 상당한 정도로 결정화될 수 없다는 것을 의미한다. 이는 여러 물리적 특성: 넓은 용융점, 낮은 모듈러스 및 강성, 그러나, 높은 가요성 및 인성으로 이어진다. 버진 폴리머 이외에, 조성물은 또한, 재활용된 폴리머 물질, 특히, 재활용된 생분해성 폴리머를 함유할 수 있다. 게다가, 조성물은 또한, 폴리에스테르의 복합체, 예컨대, 섬유 보강된 PLA, 세라믹 물질 및 유리 물질(예를 들어, 바이오글래스, 포스페이트 글래스)을 함유할 수 있다.
상기에 기초하여, 일 구체예는 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에 혼합되어 물 흡수 시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층 및 연속 매트릭스를 형성하고, 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 함유하지 않는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 적어도 하나의 제2 층을 갖는 물질을 제공한다. 제1 층 및 제2 층 및 추가의 층 중 적어도 하나의 생분해성 폴리머는 바람직하게는 폴리락티드 및 폴리(락트산), 폴리글리콜리드 및 폴리(글리콜산), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 폴리하이드록시알카노에이트로부터 선택된다. 물질은 물품 또는 이의 일부(예컨대, 용기의 벽)를 형성할 수 있는 제품, 예컨대 적층된 제품으로 형상화될 수 있으며, 상기 제품은 1 mm 초과, 특히 1.2 mm 초과, 및 25 mm 이하 또는 심지어 전형적으로 50 mm 이하의 두께를 갖는다. 적층된 제품은 산업적 자연분해 조건에서 분해가능하다.
일 구체예에서, 물질은 수성 및 유성 제품을 포함하는, 다양한 물질을 위한 포장용 물품, 특히 용기, 예컨대 밀폐 뚜껑을 갖는 병에 사용된다.
구체예에서, 복합재를 생성하는 방법은 110℃ 초과, 특히 120℃ 초과, 예를 들어 130℃ 초과, 특히 150 또는 155℃ 초과의 용융점을 갖는 열가소성 폴리머를 제공하는 단계를 포함한다. 일 구체예에서, 용융점은 320℃ 이하, 예를 들어 250℃ 이하, 특히 230℃ 이하이다. 바람직하게는, 열가소성 폴리머는 생분해성 폴리머이며, 체질 크기가 0.5 mm를 초과하는 비-피브릴화 목재 입자로서, 목재 입자의 적어도 일부를 제공하며, 열가소성 폴리머를 목재 입자와 35:65 내지 80:20 혼합 중량비로 용융 혼합시켜 복합재 용융물을 형성시키고; 용융물을 냉각시킨다. 일 구체예에서, 이러한 열가소성 폴리머는 110℃ 초과, 특히 150 또는 155℃ 초과의 용융점을 갖는 생분해성 폴리머이다.
용융물이 소정의 형상을 갖는 물품으로 형상화되는 몰드에서 냉각 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 열가소성 폴리머는 미세하게 분할된 입자 또는 펠릿 형태로 건조 혼합물 형태의 비-피브릴화된 목재 입자와 함께 용융-처리 폴리머 처리 장치의 공급 구역으로 공급된다. 열가소성 폴리머는 호모- 또는 코폴리머로서 순수한 폴리머 형태로 공급된다. 추가 구체예는 - 슬레이트형 미네랄 안료를 제공하고, - 미네랄 안료를 목재 입자 및 열가소성 폴리머와 용융 혼합하는 단계를 포함하며, 미네랄 안료의 양은 열가소성 폴리머 및 목재 입자의 총 중량으로부터 계산하여 0.1 내지 40 중량 %이다.
열가소성 폴리머, 목재 입자 및 임의의 슬레이트형 미네랄 안료를 포함하는 블렌드 또는 혼합물은 사출 성형에 의해 미리 결정된 물품으로 처리된다. 구체예에서, 구성요소는 물리적으로 혼합되고, 스크류 혼합 구역을 갖는 사출 성형기의 호퍼에 공급된다. 폴리머의 분해를 감소 또는 방지하기 위해, 구성요소는 전형적으로 약 10분 미만에 해당하는 제한된 시간 동안 스크류에서 용융 혼합된다. 처리 온도는 폴리머의 분해 온도 미만으로 유지된다. PLA의 경우 230℃의 최대 온도가 바람직하다. 처리 동안 폴리머의 분해를 감소 또는 예방하기 위해, 바람직한 구체예에서 적어도 20:1의 L/D 비율을 갖는 스크류가 사용된다. 용융물을 소정 형태의 물품으로 형상화시키기 위해, 몰드가 사용된다. 몰드 온도는 일반적으로 폴리머의 유리 전이 온도보다 낮다. PLA에 있어서, 약 25-60℃의 온도가 바람직하며, 무정형 PLA에 있어서, 바람직한 범위는 약 35-55℃이다. 사출 성형 동안 사용되는 압력은 전형적으로 50 내지 150 bar, 예를 들어 약 80 내지 120 bar의 범위이며, 배압은 50 내지 100 bar의 범위이다.
용융-처리 동안, 일반적으로 폴리머 물질 및 목재 구성요소의 분해 온도 미만의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 물질은 230℃ 미만, 특히 220℃ 미만의 온도에서 처리된다.
조성물의 열적 특성은 미네랄 구성요소의 첨가에 의해 변경 및 개선될 수 있다. 따라서, 슬레이트형 미네랄 안료, 예컨대, 탈크 또는 클레이를 사용하여, 개선된 배리어 특성이 달성될 뿐만 아니라, 또한, 열 내성을 향상시키며, 이는 200℃ 초과의 온도에서도 목재 입자의 열분해 없이 목재 입자 및 폴리머의 혼합 및 처리를 허용한다.
본 복합체는 가스, 액체 및 오일 배리어의 조합 특성을 나타낸다. 그와 같은 물질의 특성은 우수하지만, 배리어 코팅을 용융물의 표면 상에 적용함으로써 형상 제품의 배리어 특성을 개선시키는 것이 추가로 가능하다. 특히, 코팅은 냉각된 용융물의 표면 또는 복합재로부터 형상화된 물품의 표면 상에 적용된다.
코팅은 다중요소 사출 성형에 의해 생성될 수 있다. 이러한 방법의 일반적인 예는 바람직하게는, 용기의 제작에 사용되는 매우 동일한 물질로부터의 2K(2-구성요소, 또한 하기에서는 약서 "2K") 사출 성형에 의한 2K 처리 방법이다. 동일한 물질로 제작된 두 층 사이의 접착은 이상적이며, 이음새가 관찰되지 않을 수 있다. 폴리머 코팅 층이 0.8 mm 두께인 경우, 코팅된 용기는 100 w-% 폴리머로서 유사한 발수 특성을 갖는다.
다중요소 사출 성형은 또한 3, 4 또는 그 이상의 구성요소의 성형(3K, 4K 등 성형)을 포함할 수 있다.
상기에 기초하여, 일 구체예에서, 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 덜 함유하거나 본질적으로 함유하지 않는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층에 의해 형성된 벽을 갖는 화장품용 용기를 생성하는 방법은
- 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
- 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 덜 함유하는 생분해성 폴리머의 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
- 제1 및 제2 혼합물을 사출 성형에 의해 처리하여 제1 및 제2 혼합물의 층을 중첩 배열로 포함하는 용기 벽을 형성하는 단계로서, 예를 들어, 제1 및 제2 혼합물이 다중층의 "샌드위치"형 벽 구조를 형성하도록 처리되는 단계를 포함한다.
제2 구체예에서, 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 함유하지 않는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층에 의해 형성된 벽을 갖는 성형된 물품, 예컨대 용기를 생성하는 방법은
- 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
- 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
- 상기 제1 및 상기 제2 혼합물을 사출 성형에 의해 처리하여 중첩 배열로 상기 제1 및 상기 제2 혼합물의 층을 포함하는 용기 벽을 형성하는 단계로서, 예를 들어, 제1 및 제2 혼합물이 다중층의 "샌드위치"형 벽 구조를 형성하도록 처리되는 단계를 포함하며,
여기에서 제1 층 및 제2 층 및 임의의 추가의 층 중 적어도 하나의 생분해성 폴리머는 폴리락티드 및 폴리(락트산), 폴리글리콜리드 및 폴리(글리콜산), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 폴리하이드록시알카노에이트로부터 선택된다.
제2 층(들)은 물 접촉으로부터 제1 층에 대한 일시적인 보호를 제공하여 벽의 분해 발생을 지연시킬 것이다. 예를 들어, 제2 층이 임의의 팽윤가능한 목재 입자가 없는 열가소성 바이오폴리머, 예컨대 순수한 PLA로 구성되는 경우, 복합 제1 층은 물이 PLA 층을 통해 침투될 때까지 물과 접촉되지 않을 것이다. 물 침투에 필요한 기간은 제2 층의 두께 및 온도에 의존적이지만, 전형적으로 12개월 이하의 기간이 가능하다.
본 제품의 특성은 물품에 사용되는 복합재의 윤곽에 의해 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 표면 거칠기가 클수록, 본 WPC에 대한 물 흡수 값이 더 높은 것으로 추가로 밝혀졌다. 이는 차례로 생분해를 촉진하고, 물질의 생분해 속도를 증가시킨다. 또한, 목재 함량이 높을수록, WPC의 표면 거칠기가 높아지는 것으로 관찰되었으며, 이는 사출 성형품의 표면에 목재의 양이 더 많기 때문이다.
따라서, 일 구체예에서, 상기에서 언급된 제2 층(들)은 폴리머에 목재 또는 다른 천연 물질 없이 제공된다. 이러한 구체예에 의해, PLA 또는 또 다른 생분해성 폴리머와 같은 폴리머 구성요소의 생분해 속도는 순수한 폴리머로부터 제조된 조각의 더 매끄러운 표면으로 인해 감소된다.
일 구체예에서, 제1 층 맞은 편의 제2 층의 표면은 매끄럽다. 본 문맥에서, "부드러운"은 ISO 4287에 따라 측정된 바와 같이 1 μm 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 표면을 의미한다. 전형적으로 30 wt% 미만의 목재를 함유하는 목재-PLA 복합체로 형성된 이러한 용기 표면은 6개월 이하 동안 물 및 에탄올 흡수에 대해 안정적이다.
대조적으로, 테스트에 따르면 목재 입자가 30 wt% 초과이고, ISO 4287에 의해 측정하는 경우 Ra 값이 1.1 μm 초과인 목재-PLA의 복합체로부터 용기가 형성되는 경우 물을 신속하게 흡수할 것이며, 이들 복합체가 병의 내면을 형성하는 경우, 이들은 6개월 동안 물 및 에탄올 흡수에 안정적이지 않다.
하기 예에서 보여지는 바와 같이, 목재-PLA 복합재에 의해 형성되고 사출 성형된 용기 벽을 갖는 용기는 ISO 4287에 따라 측정되는 경우 내면이 0.4 μm 이상의 거칠기를 가지고, 외면이 2.0 μm 이상의 거칠기 값을 갖는 경우 자연분해성의 요건(ISO 13432에 제공된 체계에 따라 12주 동안 호기성 산업적 자연분해에서 시험됨)을 충족시킬 것이다.
상기에 기초하여, 일 구체예에서, 용기 내부 또는 용기 외부를 향하는 제2 층의 표면은 가시적인 목재 입자를 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 층은 이를 보장할 것이다.
또한, 일 구체예에서, 용기 내부를 향하는 층의 표면은 10 wt% 이하의 목재 입자를 함유한다.
증가된 온도에서, 제1 층을 구성하는 본원에서 연구된 조성물에 대한 물 흡수 수준은 첫 주 동안 3 내지 4 wt%이었다. 물 흡수 차이는 1개월 테스트 기간 동안 극적으로 증가하였다. 자연분해 관점으로부터의 최상의 결과는 성형된 병의 표면 품질을 개선한 Zn-스테아레이트 및 말레산 무수물 변형된 PLA를 함유하는 화합물로 달성되었다.
표면 품질은 사출 성형 전에 원료 중의 물의 양에 매우 의존적이다. 폴리머에 함유된 수분 수준은 폴리머 처리 온도가 200℃에 가까울 경우 문제를 일으킬 수 있는데, 이 온도(100℃)에서 물은 폴리머로부터 끓어 나오기 때문일 것이다. 물이 끓는 경우, 기포 형태의 증기는 성형된 부품 내부에 갇히게 된다. 성형된 부품이 몰드에서 냉각되고 고형화됨에 따라, 완성된 부품에는 스플레이 마크(splay mark)가 생성된다. 또한, 목재는 성형 과정 동안 문제가 되는 물질이다. 180℃ 내지 220℃의 사출 성형 온도에서, 목재의 휘발성 유기 성분(VOC), 예컨대 테르펜 및 이의 유도체, α- 및 β-피넨, 저분자량 알데하이드는 생성된 제품에서 미세기포를 유발할 수 있으며, 이는 서비스 중 높은 물 흡수를 발생시킨다. 또한, 목재 열분해 반응은 아세트산과 같은 지방족 산을 형성하여 몰드 부품을 부식시켜 표면 평활도 품질을 저하시킨다.
일 구체예에서, 사출 성형 전에 각각 목재 입자, 예를 들어 목재 칩 내의 물의 양("수분 함량")은 250 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만, 특히 30 ppm 미만으로 감소되어야 하며, PLA 중 수분 함량은 500 ppm 미만, 특히 250 ppm 미만으로 감소되어야 한다.
일 구체예에서, 목재 예컨대, 목재 칩을 4시간 동안 105℃에서 진공하에 건조시킴으로써 목재 내 낮은 수분 수준이 달성된다. 이전 것과 조합될 수 있는 일 구체예에서, 폴리머 과립은 예를 들어, 흡착식 건조기에서 1 내지 12시간 동안 유리 전이 온도에 근접한 온도, 그러나 바람직하게는 유리 전이 온도 미만에서 건조된다. 따라서, PLA에 있어서, 과립 형태의 폴리머는 예를 들어, 흡착식 건조기에서 60℃에서 4시간 동안 건조된다.
사출 성형은 플라스틱 산업에서 가장 일반적인 처리 기술 중 하나이다. 이는 빠른 공정이며, 많은 수의 동일한 3-차원 제품을 생산하는데 사용된다. 용융된 플라스틱을 몰드에 사출시키고 이를 냉각시킴으로써 부품을 제조한다.
일반적으로, 다양한 목재 입자 함량을 갖는 목재-PLA-복합체의 사출 성형은 하기와 같이 수행될 수 있다:
물질은 호퍼로부터 가열 배럴로 공급되며, 이의 온도는 플라스틱의 사양에 따라 제어되어 물질을 용융시킬 수 있다. 용융된 물질은 배럴 섹션에 위치하는 스크류의 회전 운동으로 인해 기계 내부로 이동한다. 또한, 사출 성형 기계에서 스크류는 열을 제공하고, 물질을 혼합하고, 사출 압력을 유지한다. 배럴 섹션으로부터, 용융된 물질은 러너 시스템으로 이송되며, 이로부터 용융된 플라스틱이 냉각된 몰드 내로 사출되어 최종 제품을 형성하고 물질을 냉각시킨다.
일 구체예에서, 원료 구성요소는 건조 후 예를 들어, 상기 설명된 바와 같이 수행되고, 별도로 사출 성형 라인 호퍼에 공급된다.
일 구성요소의 사출 성형에서, 단지 한 종류의 물질만이 제품 생산에 사용된다. 그러나, 하나 초과의 물질을 포함하는 부품을 만드는 몇 가지 기술이 있다. 다중요소 사출 성형이 그 한 예이다. 다중요소 성형에서, 2개 이상의 물질이 동일한 부품에 사용될 수 있다. 물질은 두 개(또는 그 초과) 배럴로부터 동일한 몰드로 사출된다.
목재는 특히, 180℃에 근접한 용융점을 갖는 폴리머, 예컨대 PLA와 조합될 경우 증가된 온도에서 연소되는 경향이 있다. 목재 및 폴리머 혼합물을 처리하는 경우 연소가 또한 발생할 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 여기에서 목재 원료는 크기가 1 mm 보다 큰 체질된 목재 칩과 전형적으로 체질된 크기가 100 마이크로미터 이하인 목분 둘 모두를 포함한다. 이러한 혼합물의 전단율은 높고 고르지 않으며, 사출 성형에 의해 형성된 제품의 구조적 특성을 손상시킨다. 게이트 영역에서, 고온 영역이 물질 내에 형성될 수 있으며, 여기에서 마찰 증가는 목재를 연소시키고 폴리머 구성요소(열가소성 물질)의 변색 및 분해를 초래한다.
따라서, 일 구체예에서, 본 목재-플라스틱 복합체를 형성하기 위한 목재-폴리머 혼합물의 사출 성형은 물질 내에 고온 영역의 형성을 회피함으로써 수행된다.
일 구체예에서, 사출 성형은 사출된 물질 내에 균일한 전단 속도를 유지함으로써 수행된다.
일 구체예에서, 사출 성형은 니들 게이트 시스템을 이용하여 수행된다.
일 구체예에서, 사출 몰드 및 핫 러너 시스템은 원료에 대해 치수적으로 특별히 적합화된다. 예를 들어, 체질 크기가 1 내지 2 mm 범위이고 일반적으로 부피가 5 내지 25 cm3, 예컨대 12.25 cm3인 병용 캡과 같은 두꺼운 벽 물체를 생산하기 위한 PLA 펠릿 및 목재 입자의 경우, 노즐 게이트 직경의 바람직한 최소 크기는 2.5 mm이고, 해당 핫 러너 시스템의 최소 직경은 9 mm이다. 이러한 치수는 핫 러너 시스템을 통해 물질을 함유하는 목재 입자의 흐름을 개선할 것이다.
일 구체예에서, 생분해성 폴리머, 예컨대 PLA는 최종 제품에서 무정형 상태로 존재한다. 무정형 상태의 생분해성 폴리머, 예컨대 PLA를 제공하는 것은 물질의 빠른 분해를 달성하는데 유용하다. 또한, 미적 이유로도 유익하다.
일 구체예에서, 물질 성형 동안 몰드 온도는 생분해성 폴리머의 유리 전이점 미만의 온도에서 유지된다. 따라서, 60℃의 Tg를 갖는 PLA에 있어서, 온도는 전형적으로 이 온도 미만으로 유지된다. 일 구체예에서, PLA에 있어서, 몰드 온도는 25 내지 40℃로 유지된다. 유리 전이점 미만으로 물질의 온도를 유지함으로써, 생분해성 물질은 비정질 상태로 유지될 수 있다.
일 구체예에서, 사출 성형에 사용되는 몰드의 캐비티는 사출 단계 동안 완전히 충전된다. 바람직하게는, 몰드는 층류, 특히 넓은 유동 선단을 갖는 층류로의 사출 성형에 의해 용융된 폴리머를 몰드에 공급함으로써 충전된다.
일 구체예에서, 사출 성형은 스트림 흐름(제팅)을 피함으로써 수행된다.
몰드 충전은 분수 흐름 및 고체 흐름으로 나누어질 수 있다. 분수 흐름은 열가소성 폴리머에 대해 전형적이고, 이는 용융물이 몰드의 벽에 접촉하는 결과이며, 이는 포물선형 유동 선단으로 인해 발생한다.
냉각 몰드와 접촉하는 플라스틱의 외피가 신속하게 동결되는 반면, 중심 코어는 용융된 상태를 유지한다. 추가의 물질이 주입될 경우, 이는 이러한 중심 코어로 유동하여, 이미 그곳에 있는 물질을 변위시키며, 그 후 새로운 유동 선단을 형성한다. 이러한 변위된 물질의 유동은 전방향 유동 및 외방향 유동의 조합이다. 외방향 유동은 벽과 접촉하고, 동결되고, 외피의 다음 섹션을 형성하는 한편, 전방향 유동은 새로운 용융된 코어를 형성한다.
동결된 층은 유동 선단 팽창에 의해 형성되며, 따라서 이는 단지 낮은 전단 응력을 겪고, 따라서 매우 낮은 수준의 분자 배향을 갖는다. 처음에, 동결된 층은 매우 얇기 때문에, 열은 매우 빠르게 손실된다.
고체 유동은 고도로 충전된 폴리머 화합물 및 열경화성 물질에 전형적이다. 이러한 유동에 의해, 용융물은 저점도 수지의 층 상에서 미끄러진다. 유동 선단은 덜 압축된 용융물, 이어서 압축된 용융 구역으로 구성된다. 보강 입자의 배향은 불가능하다.
목재 복합재 상의 추가의 폴리머 층은 2K 사출 성형 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 오버몰딩과 비교하여 2K 사출 성형의 주요 이점 중 하나는 사출될 폴리머가 여전히 고온이며 아직 수축되지 않았다는 점이다. 이는 제2 구성요소 상에 형성되는 연소의 위험을 사실상 배제한다. 또한, 표면은 여전히 '거의' 깨끗하며, 이는 양호한 분자 접착을 가능하게 한다. 또 다른 중요한 이점은 획득된 사이클 시간, 일정한 공정 및 수동 삽입이 요구되지 않으며, 따라서 제1 구성요소를 손상시킬 위험을 회피한다는 점이다. 2K 기술로, 다층 "샌드위치"형 구조를 생성하는 것이 가능하다.
오버몰딩은 여러 물질을 단일 부품 또는 제품으로 이음매 없이 조합하는 독특한 사출 성형 공정이다. 복합체 병은 단일-샷(삽입 성형) 및 이중-샷(다중-샷 성형) 기술을 사용하여 얇은 외부 층으로 중첩된다.
일 구체예에 따르면, 본 목재-생분해성 폴리머 복합체의 사출 성형은 하기 주요 처리 파라미터를 사용하여 수행된다:
사출 성형을 위한 주둥이 40-60℃
처리 조건 공급 구역 150-160℃
압축 구역 160-170℃
균질화 구역 175-190℃
기계 노즐 175-190℃
배압 50-100 bar
핫 러너 노즐 및 200-220℃
푸싱
T몰드, 전방 20-25℃
T몰드, 후방 40-45℃
일반적인 조언 전형적인 설정은
최적화를 필요로 할 수
있다.
콜드 및 핫 러더 둘 모두
본 물질은 화장품 또는 식품을 위한 용기, 예컨대 강성-벽 또는 반-강성 벽 용기를 생성하는데 적합하며, 내용물은 차갑거나 따뜻할 수 있으며, 전형적으로 내용물은 0 내지 100℃, 예를 들어 1 내지 80℃의 온도를 가질 수 있지만, 본 용기는 또한 영하의 조건에서도 사용될 수 있다. 구체예에서, 용기는 -45℃… -0℃, 특히 -25℃… -0℃에서 사용될 수 있다.
본원에 설명된 실험 결과에 따라, 자연분해성의 개선된 특성은 PLA로 예시되는 생분해성 폴리머를 천연 물질과 블렌딩함으로써 달성된다.
본 발명의 특정 구체예는 이제 실시예를 참조로 설명될 것이다. 하기 비제한적 실시예는 본 기술의 구체예를 예시하며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
폴리머 및 목재 칩은 사출 성형 기계의 호퍼에 공급하기 전에 흡착식 건조기에서 4시간 동안 100-105℃에서 건조하였다.
폴리머는 99% 초과의 PLLA 이성질체 및 1% 미만의 PDLA 이성질체를 함유하는 PLA를 포함하였다. 목재 칩은 이들의 물리적 치수가 약 2 mm x 1 mm x 1mm가 되도록 선택되었다.
원료의 물 함량은 250 ppm 미만으로 감소시켜 제품 품질이 요건들을 충족시키는 것을 보장하였다.
호퍼에서, 건조 물질을 사출 성형 기계의 배럴 섹션 내로 공급하고, 여기에서 온도는 155-185℃로 설정되었다. 그 후, 목재 칩과 폴리머의 용융된 혼합물을 온도가 195-210℃로 설정된 핫 러너 시스템에 공급하였다. 그 후, 물질을 몰드 내에 사출시키고, 이의 온도는 효율적인 냉각을 보장하기 위해 25-40℃로 설정하였다. 기계의 배압은 50-100 bar로 설정하였다.
용기의 형태로 형상화되고 제작된 부품을 하기로부터 나타나는 바와 같이 자연분해성 및 다른 특성에 대해 시험하였다.
본 제품의 자연분해성은 ISO 13432 표준에 주어진 체계에 따라 12주 동안 호기성 산업적 자연분해에서 실행-관련 조건(분해) 하에 결정하였다. 분해 방법을 이용하여 생성물의 분해를 평가하였다. 본 목재 복합체의 자연분해성을 조사하기 위해, 7 cm 직경과 3 cm 높이 및 8 mm의 최대 벽 두께를 갖는 화장용 병은 하기 복합 레시피를 사용하여 사출 성형하였다:
표 1. 자연분해 시험에서 사용되는 목재/PLA 복합체의 레시피
샘플 코드 PLA (w-%) 목재 칩(w-%) PLA의 색상 안료
복합체-1 60 40 없음
복합체-2 55 40 백색 (5 w-%)
복합체-3 58 40 검은색(2 w-%)
도 2a 내지 2c는 자연분해 시험 전에 3개의 샘플 병의 사진을 보여준다.
간단히 말해서, 병을 자연분해 물질과 함께 스테인리스-강 캡슐 내부에 삽입하고, 12주 동안 산업용 자연분해 물질 내에 매립시켰다. 샘플의 변화는 자연분해 시작시, 자연분해 기간 동안 2회 및 자연분해 기간 동 1회 시험하였다. 샘플의 건조 질량을 측정하고, 샘플의 분해는 ISO 16929에 따라 상기 시점에서 규정하였다. 분해된 샘플을 갖는 캡슐의 내용물을 시험 후 체질하였다.
결과에 따르면, 샘플은 산업용 자연분해 시설에서 이용되는 조건에서 분해되었다. 자연분해 17일 후, 9개 샘플 모두가 조각으로 분해되었으며, 건조 질량을 측정할 수 없었다. 12주의 시험 기간 동안, 샘플 모두가 1-2 mm 크기의 조각으로 분해되었으며, 6개의 대조군 플라스틱 샘플은 변화되지 않은채 유지되었다. 체질 시험 결과는 2 mm 미만 크기의 입자로의 샘플의 90% 분해가 산업적 자연분해 환경에서 12주 내에 충분히 도달가능할 수 있음을 뒷받침한다.
도 3은 산업용 자연분해에서 샘플 복합체-2의 분해를 묘사하는 사진을 보여준다.
결과는 본 물질로 만들어진 두꺼운 벽(최대 8 mm)을 갖는 목재 복합체 병이 분해 및 휘발성 고체 함량에 대한 EN 13432 표준 요건을 충족시킴을 보여준다. 이는 표준 요건을 통과하는 1.2 mm의 최대 벽 두께를 갖는 기존의 PLA 기반 블렌드의 이전의 자연분해성 결과와 비교할 경우 방대한 개선으로 간주될 수 있다.
PLA/목재 블렌드(하기에서는 약어 "Sula"로 지칭됨)로 제조된 본 병의 특성은 화장품 패키징의 품질 요건을 충족시키고, 기존의 PLA-기반 블렌드에 비해 크게 개선된 자연분해성을 제공한다. 이는 특히 크기 결정된 목재 칩과 생분해성 폴리에스테르 매트릭스의 조합에 의해 달성된다. 물 흡수 동안 목재 입자의 팽윤은 폴리머 매트릭스의 균열 및 단편화를 가속시킨다. 그러나, 목재 입자는 화장품 패키징으로서 이의 용도를 지지하는 병을 위한 충분한 기계적, 물리적 및 화학적 특성을 생성하기에 충분히 작다. 더 작은 입자 즉, 톱밥은 물 흡수 및 팽윤을 통한 자연분해성을 효율적으로 향상시키지 않는 반면, 더 큰 입자는 제조 공정에서 방해를 초래하고, 분해를 너무 많이 고정시킬 것이다.
정상 실온 및 압력 조건에서의 사내 테스트에서, 병을 물로 충전시키고, 병의 분해, 팽윤 및 심미성에 대한 중량 증가의 영향은 다음과 같다(표 2). 각 샘플 세트는 3개의 병을 포함한다.
취수 시험에 사용된 개략적인 대표적 병은 도 4에 제시되며, 이는 취수 시험에 사용되는 병의 단면을 보여준다.
나타나는 바와 같이, 병은 바닥 및 캡 부품을 포함한다. 바닥 두께는 3.5 mm이며, 벽 두께는 4.1 mm이며, 스레드 섹션에서 벽 두께는 2.3 mm이다. 상기 연구된 병의 내부 표면적은 약 40 cm2이다.
표 2. 시험된 목재 복합체 용기의 레시피.
샘플 1
샘플 2
샘플 3
샘플 4
샘플 5
샘플 6
샘플 7		 100 w-% PLA
90w- % PLA + 10w- % 목재 칩(체질된 크기 1-2mm)
80w- % PLA + 20w- % 목재 칩(체질된 크기 1-2mm)
70w- % PLA + 30w- % 목재 칩(체질된 크기 1-2mm)
60w- % PLA + 40w- % 목재 칩(체질된 크기 1-2mm)
60w- % PLA + 40w- % 목재 칩(체질된 크기 0-1 mm)
60w- % PLA + 40w- % 목재 칩(화합된 펠릿)
1개월 기간 동안 순수한 PLA 병(샘플 1) 취수량은 단지 0.4 w-%였다. 병에서는 물리적인 변화 또는 심미적 변화도 감지되지 않았다. 병이 10 w-% 목재 칩을 함유하는 경우, 취수량은 1 w-%의 수준으로 서서히 증가되었으며, 1개월 기간 동안 거기서 중단되었다. 40 w-% 목재 칩을 갖는 병은 취수량이 5 w-% 수준으로 증가되었으며, 이는 강한 치수 변화를 유발시켰으며, 병은 바닥을 통해 누출되고 있었다. 병은 균열들로 가득차 있지만, 하나의 조각으로 남아 있다. 놀랍게도, 0 내지 1 mm의 체질된 크기를 갖는 40 w-%의 목재 칩을 함유하는 샘플은 외형의 변화 없이 단지 3 w-%의 물을 흡수하였다.
시험은 순수한 PLA 병이 실온에서 몇 달 내에 생분해되거나 분해되지 않을 것임을 명백하게 나타낸다. 목재 칩의 양 및 칩 크기는 본원에서 연구되는 병 제품의 분해 특성에 결정적인 영향을 미친다.
병 물질의 목재 중량 백분율이 30 w-% 미만인 경우, 취수는 매우 느리며, 30일 기간 내에 3 w-% 미만으로 유지된다. 충전제 물질로서 톱밥을 사용하는 경우 유사한 현상이 검출되었다(샘플 6). 병이 40 w-%의 목재를 함유한다 하더라도, 분해는 검출되지 않았다. 톱밥은 목재 칩 주위의 PLA 매트릭스를 파괴할 수 있는 충분한 팽윤을 할 수 없다. 또한, 40 w-% 목재를 함유하는 화합된 펠릿으로 제조된 병은 비-화합된 목재로 제조된 샘플 5와 비교하여 1 백분율 포인트만큼 더 낮은 취수를 나타내었다. 화합된 병의 더 낮은 물 흡수는 화합 공정에 기초한 압출 동안 목재 칩 크기 감소와 관련된다. 화합이 PLA의 특성, 예를 들어 몰 질량 값에 영향을 끼치지 않는다는 것을 언급할 가치가 있다.
도 5는 중량 백분율로 병의 물 흡수를 보여준다.
샘플 세트 5(목재 40 w-%)에 대한 물 흡수 값은 1.5 g/33 일/40 cm2 -> 1.13 mg/(일ㆍcm2)였으며, 샘플 세트 3(목재 20 w-%)에 있어서 해당 값은 1.09 g/33 일/40 cm2 -> 0.82 mg/(일ㆍcm2)이었다. 순수한 PLA의 경우, 흡수 값은 단지 0.08 g/33 일/40 cm2 -> 0.061 mg/(일ㆍcm2)이었다.
실온에서 상기 언급된 시험은 또한 산업적 자연분해 조건을 모방하는 50℃에서 수행하였다. 온도가 22℃에서 50℃로 증가되는 경우, 취수는 순수한 PLA 병에서 0.11에서 0.5로 증가하였다. 취수는 증가된 온도에서 4배 더 빨랐다. 목재 함유 병의 물 흡수 증가는 약간 더 낮았으며, ~3.5 더 빠르다.
도 6은 1주 연구 기간 동안 병의 중량 백분율로 물 흡수량을 보여주는 막대 차트이다.
상기 결과에 기초하여 12주 기간 동안 취수 백분율의 대략적 외삽법은 순수한 PLA로 구성된 병의 50℃ 취수는 약 6 w-%이며, 10 w-% 목재 함유 병에 있어서, 취수는 약 11 w-%이다. 30 w-% 목재를 함유하는 병에 대해 추정된 취수는 이미 43% 만큼 높다. 본 발명자들의 사내 테스트에서, 15 w-% 물을 흡수한 병은 하나의 조각으로 남아 있다.
EN 1186-9 및 EN 1186-14에 따른 충전 방법에 의해 다른 모의물과 접촉된 물질이 얼마나 불활성인지 연구하기 위해 전체 이동 시험을 이용하였다. 10% 에탄올, 3% 아세트산 및 50% 에탄올과 같은 수성 모의물이 사용되었으며, 이 중 아세트산은 4.5 미만의 pH를 갖는 조건을 모의하고, 50% 에탄올은 수-유 에멀젼과 같은 부분적으로 친유성인 조건을 모의한다. 식물성 오일을 대체하기 위해, 비극성 용매를 사용하여 지방 식품을 모의하였으며, 즉, 95% 에탄올과 이소옥탄을 사용하였다. 선택된 시험 조건은 40℃에서 10일(20℃에서 2일 이소-옥탄 제외)이었으며, 이는 최대 2시간 동안 70℃ 이하로 가열하거나 최대 15분 동안 100℃ 이하로 가열하는 것을 포함하는 실온 이하에서의 임의의 장기 저장에 해당한다. 식품 접촉용 플라스틱 물질에 대한 규정(EC) 10/2011에 따라, 전체 이동은 10 mg/dm2를 초과하지 않아야 한다.
도 6의 결과는 모든 모의물과 접촉하는 플레인 PLA로 만들어진 병이 시험된 조건 하에서 불활성이라는 것을 입증한다. 모의물 모두와 접촉되는 10-20 wt% 목재(Sula10 및 Sula20)를 갖는 목재 복합체는 PLA 만큼 거의 불활성이었다. 30 wt% 목재(Sula30)를 갖는 복합체는 에멀젼 모의물 50% 에탄올과 약간의 반응만을 보인 반면, 40 wt%의 목재(Sula40)를 갖는 복합체는 모든 수성 모의물 특히, 50% 에탄올 및 3% 아세트산을 갖는 모의물과 증가된 반응성을 나타내었다.
적층된 벽 구조를 갖는 샘플 컵은 2개-구성요소(2K) 사출 성형을 이용하여 제조하였다. 샌드위치 방법 및 이중벽 방법 둘 모두가 이용되었다.
일 구체예에서, 샌드위치 방법을 이용하여 3개 층을 갖는 벽을 생성하였으며, 여기에서 최외각 층 및 최내측 층은 동일한 물질이며, 이들 사이에 제2 물질 층을 밀봉시켰다. 이러한 경우, 외층 및 최내측 층은 PLA이며, 이들 사이의 중간 층은 목재 복합체(특정 예에서, 각각 "Sula20" 및 "Sula30")이다. 따라서, 목재 복합체 층은 모든 면이 PLA 층으로 완전히 둘러싸였다. 샌드위치 방법의 일 구체예에서, PLA 층은 0.5 내지 1 mm, 특히 약 0.8 mm 두께를 가졌다.
이중벽 방법에서, 단지 2개의 층이 생성되었으며, PLA 층이 컵 안쪽이며, 목재 복합체 층은 외부에 있다. 이 방법은 더 두꺼운 층을 생성하였으며, 이러한 특정 경우에, PLA 층의 두께는 약 1 mm였다.
표 3으로부터 나타나는 바와 같이, 모든 모의물을 이용한 두 방법 모두는 플레인 PLA와 유사한 불활성을 복구시키는데 성공적으로 이용되었다. 두 층 두께 모두 이 경우에 효과적이었다.
표 3. 전체 이동 결과
Figure pct00002
Sula40 물질 표면의 이동 결과 및 현미경 이미지에 기초하여(도 7), 물질의 불활성화는 표면 상의 목재 입자의 노출에 의해 크게 영향을 받는 것으로 결론 내려졌다. 목재 입자의 상단에 폴리머 보호층이 없는 경우, 입자는 모의물에 직접 노출되고 수분이 침투하기 쉽게 된다. 표면에 노출된 목재 입자의 비율은 이동 데이터에 의해 나타나는 바와 같이 물질의 흡수 거동에 직접적으로 영향을 미친다: 더 높은 목재 함량은 더욱 높은 흡수로 이어진다. 그러나, 목재 복합체 층의 상단에 0.8 mm PLA의 보호 층은 흡수를 감소시키는 것으로 나타났다.
본 발명에서, 생분해 및 불활성의 균형은 목재 입자의 표면 노출 대 표면 상의 보호 PLA 층에 의해 조절된다.
도 7a 및 7b는 Sula40 목재 복합재 샘플의 현미경 이미지이며, 도 7a는 표면을 보여주고, 도 7b는 23℃에서 94일 동안 Oil Red O 염색된 물과 접촉한 후의 단면을 보여준다.
이미지는 목재 입자가 표면 상에 노출됨을 보여준다(적색으로 염색됨). 단면 이미지는 표면 상의 목재 입자만이 염색된 물과 접촉하여 적색으로 착색된 반면, 벽 내부의 목재 입자는 염색된 물을 흡수하지 않음을 보여준다.
병 제품의 표면 평활성은 복합재의 물 흡수 및 분해 속도에 상당히 영향을 준다. 코팅과 코어 물질 사이의 접착을 개선시키기 위해 전통적으로 사용되는 복합체 표면에 대한 임의의 처리, 예를 들어 플라즈마는 1.66 mg mg/(일ㆍcm2)까지 물 흡수 수준을 증가시켜 2주 이내에 병을 통한 물 침투를 발생시킨다.
상기 설명된 바와 같이 제조되었으나, 0 내지 40 중량%의 목재 함량을 가지며, 한 경우에는 백색 안료(PCC)를 추가로 함유하는 5개의 병을 표면 평활도에 대해 분석하였다.
표면 평활도는 Wyko NT9100 광학 프로파일링 시스템을 사용하여 ISO 4287에 따라 결정되었다.
시험한 물질의 표면 거칠기 값은 몰드 온도가 50℃ 미만인 경우 획득되었다.
몰드 자체의 VDI 거칠기 값은 1 내지 3 마이크로미터(Ra)에 상응하는 20 내지 30이다.
결과는 도 8에 도시되며, 다양한 샘플의 표면은 도 9a 내지 9d에서 SEM 현미경 사진에 의해 도시된다.
도 8의 막대 차트로부터 나타나는 바와 같이, 순수 PLA 폴리머에 있어서, 용기의 내면("내부")의 거칠기는 약 0.35 μm이었으며, 외면("외부")은 약 2.05 μm이었다. 이들 값은 몰드의 상응하는 거칠기 값을 반영한다. 몰드 표면은 병의 외면과 매칭된다.
목재-PLA 복합체에 있어서, 거칠기는 목재 함량에 따라 증가할 것이다. 이는 세 개의 첫 번째 막대 쌍으로부터 나타난다. 목재-PLA 복합체의 총 중량으로부터 계산하여 10%의 목재 입자에 있어서, 내부에서 0.4 μm 초과 및 외부에서 2.1 μm 초과로 약간 증가할 뿐이다. 30% 목재에 있어서, 거칠기는 이미 내부에서 1 μm를 초과하였으며, 외부에서 2.3 μm를 초과하였다. 40% 목재에 있어서, 내부의 거칠기는 약 1.2 μm이며, 외부에서는 약 3.15 μm이다. 약 5%의 PCC를 첨가함으로써, 외부의 거칠기는 네번째 쌍의 막대로부터 나타나는 바와 같이 다소 감소될 수 있다. 따라서, 내부 거칠기는 약 1.25 μm이나, 외부 거칠기는 약 2.3 μm이다.
도 9a 내지 9d의 현미경 사진은 내면의 표면 질감이 목재 함량(목재 입자의 함량)에 따라 어떻게 변화하는지를 보여준다.
자연분해 동안, 빠른 물 흡수 속도는 유익한 특징이나, 예를 들어, 화장품이 사용 전에 12개월 동안 병에 보관되어야 할 경우는 아니다. 50 w-% 에탄올에 대한 이동 결과는 흥미롭게도, 병 표면 상의 폴리머의 박층이 승인 가능한 수준으로 이동을 감소시켰음을 드러내었다(표 3). 복합체 중 목재 함량이 30 w-%로 감소한 경우 동일한 결과가 달성되었다. 40 w-% 목재를 함유하는 병에서 목재 칩은 표면에 근접해 있으며, 액체와 직접 접촉하는 경우, 칩은 수주 내에 팽윤되기 시작하여 병의 미세균열의 형성 및 궁극적으로의 빠른 분해로 이어진다. 추가로, 목재 함량이 감소되거나, 목재 칩의 크기가 너무 작은 경우, 팽윤은 폴리머 매트릭스에서 단지 약간의 균열을 초래하며, 구조적 분해는 발생할 수 없다.
거칠기 시험의 결과에 기초하고, 시행되는 분해 시험의 관점에서, 시험 구체예에 따르면, 표면 거칠기 값이 용기의 내면에 있어서 0.4를 초과하며, 용기의 내면에 있어서 2.0 μm를 초과하는 경우, 본 목재-PLA 복합체를 포함하는 병은 자연분해성에 대한 요건을 충족시킬 것으로 결론내릴 수 있다.
하기에서, 본 기술의 일부 구체예가 개시된다:
1. 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하고, 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않거나 제1 층보다 이를 본질적으로 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층에 의해 형성된 자연분해성 목재 복합재.
2. 제1 구체예에 있어서, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자가 목재 또는 기타 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 일년생 또는 다년생 식물 및 식물 잔재물을 기계적으로 처리함으로써 얻은 입자로부터 선택되는 복합재.
3. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 제1 층의 두께가 제2 층의 두께보다 더 크며, 특히 제1 층의 두께 대 제2 층의 두께 사이의 비율이 약 1.1:1 내지 약 100:1, 예를 들어 1.2:1 내지 10:1인 복합재.
4. 제1 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 제1 층이 제1 층의 총 중량을 기준으로 계산하여, 5 내지 50 wt%, 특히 15 내지 40 wt%의 친수성 물질의 입자를 포함하는 복합재.
5. 제1 내지 제4 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 제1 층, 제2 층 및 제3 층(들) 중 적어도 하나의 생분해성 폴리머가 폴리락티드 및 폴리(락트산), 폴리글리콜리드 및 폴리(글리콜산), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 또는 폴리하이드록시알카노에이트, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트를 포함하는 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리에스테르의 군으로부터 선택되는 복합재.
6. 제1 내지 제5 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 하기 사양을 충족시키는 복합재: 자연분해에서, 물질의 생분해는 58℃에서 6개월의 최대 기간 내에 발생하며, 도달된 생분해 수준은 층의 총 중량의 90% 수준이며, 층의 분해는 58℃에서 12주 내에 발생함.
7. 제1 내지 제6 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 제1 층이 생분해성 열가소성 물질과 혼합된 거친 목재 입자를 포함하며, 목재 입자, 예를 들어 목재 칩의 물 함량은 생분해성 열가소성 물질과 혼합되기 전에 250 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만, 특히 30 ppm 미만으로 감소되는 복합재.
8. 제1 내지 제7 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 1 mm 초과, 특히 1.2 mm 초과 및 최대 25 mm 또는 심지어 그 초과의 두께를 갖는 제품, 예컨대 적층된 제품으로 형상화되며, 적층된 제품은 바람직하게는 산업적 자연분해 조건에서 분해 가능한 복합재.
산업적 적용 가능성
본 물품은 수성 및 유성 제품을 포함하는 다양한 물질에 대한 패키징 및 용기, 예컨대 밀봉 뚜껑이 있는 병으로서 사용될 수 있다. 이러한 제품은 식품, 화장품 및 의약품, 특히 오일, 에멀젼, 크림 및 겔을 함유하거나 이로 구성되는 식품, 화장품 및 의약품에 의해 예시된다.
본 물품은 또한 당-함유 천연 또는 조리된 제품, 예컨대 꿀 및 잼을 저장하거나 제공하는데 적합하다. 이들은 예를 들어, 분말 또는 건조된 천연 또는 조리된 또는 달리 제조된 물질의 형태로 제공된 건조 물질, 예컨대 몇 가지 언급하자면 밀크 파우더(연유, 분말화된 밀크), 건조 과일, 수프, 육류 및 어류는 물론 향신료 및 차, 코코아 및 커피에 추가로 이용될 수 있다.
인용 목록
특허 문헌
US 8,722,773B1
JP 2002113822
WO 2015/048589A1
CN 101712804 A
US 2013/253112A1
US 2016/076014A1
US 2002/130439A1
EP 0 319 589 A
US 2018/215972A1
CN 107932874A
JP 2010280152
US 20060267238A1
US 6,210,792B1
US 6,632,863B2
CA 1171656A
WO 2015/048589A1
비-특허 문헌
Kale, G., Kijchavengkul, T., Auras,R., Rubino, M., Selke, S. E., Singh S. P. "Compostability of Bioplastic Packaging Materials: An Overview." Macromolecular Bioscience 7 (2007), 255-277.

Claims (34)

  1. 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하고, 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 본질적으로 함유하지 않거나 제1 층보다 이를 본질적으로 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층에 의해 형성된 벽을 갖는 용기.
  2. 제1항에 있어서, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자가 목재 또는 기타 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 일년생 또는 다년생 식물 및 식물 잔재물을 기계적으로 처리함으로써 얻은 입자로부터 선택되는 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친수성 물질의 입자가 천연 물질, 예컨대 목재 또는 기타 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 일년생 또는 다년생 식물 및 식물 잔재물의 파쇄, 칩핑(chipping), 쉐이빙(shaving), 분쇄 또는 해섬에 의해 수득되는 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 물질의 입자가 거친 목재 입자, 특히 적어도 0.5 mm, 특히 1 mm 이상 및 25 mm 이하, 특히, 10 mm 이하, 2.5 mm 이하, 또는 2 mm 이하의 스크리닝된 크기를 갖는 거친 목재 입자를 포함하는 용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벽이 1 mm 내지 25 mm, 예를 들어 1.2 내지 10 mm의 총 두께를 갖는 용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 두께가 제2 층의 두께보다 더 크며, 특히 제1 층의 두께 대 제2 층의 두께 사이의 비율이 약 1.1:1 내지 100:1, 예를 들어 1.2:1 내지 10:1인 용기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 본질적으로 함유하지 않는 특히, 생분해성 폴리머의 자연분해성 물질의 제3 층을 적어도 하나 포함하는 용기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층이 제1 층의 총 중량을 기준으로 계산하여, 5 내지 50 wt%, 특히 15 내지 40 wt%의 친수성 물질의 입자를 포함하는 용기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 및 선택적으로 제3 층(들)이 적어도 90 중량%의 순수 생분해성 폴리머를 포함하는 용기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2층 및 선택적으로 제3층(들)이 각각 제2 층 및 제3 층(들)의 총 중량으로부터 계산하여 5 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 용기.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층, 제2 층 및 제3 층(들) 중 적어도 하나의 생분해성 폴리머가 폴리락티드 및 폴리(락트산), 폴리글리콜리드 및 폴리(글리콜산), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 또는 폴리하이드록시알카노에이트, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트를 포함하는 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리에스테르의 군으로부터 선택되는 용기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용기 벽이, 자연분해에서, 물질의 생분해는 58℃에서 6개월의 최대 기간 내에 발생하며, 도달된 생분해 수준은 벽의 총 중량의 90% 수준이며, 벽의 분해는 58℃에서 12주 내에 발생하는 사양을 충족시키는 용기.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 밀폐 뚜껑을 갖는 병의 형상이며, 45 ml 병에서의 물 흡수가 NTP에서 33일 기간 내에 0.061 mg/(일ㆍcm2) 초과 및 2.0 mg/(일ㆍcm2) 미만인 용기.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 95 w-% 에탄올에 대한 전체 이동 수준이 10 내지 40 w-%의 목재를 함유하는 벽에 대해 2 mg/dm2 초과이지만 10 mg/dm2 미만인 용기.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 10 w-% 에탄올에 대한 전체 이동 수준이 10 내지 40 w-%의 목재를 함유하는 벽에 대해 10 mg/dm2 미만인 용기.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 50 w-% 에탄올에 대한 전체 이동 수준이 10 내지 30 w-%의 목재를 함유하는 벽에 대해 10 mg/dm2 미만인 용기.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용기에 저장할 내용물을 수용하기 위한 중심 공동을 규정하는 2-층 벽을 포함하며, 공동은 제2 층에 의해 형성된 내면 및 제1 층에 의해 형성된 반대 층을 갖는 용기.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용기에 저장할 내용물을 수용하기 위한 중심 공동을 규정하는 3-층 벽을 포함하고, 공동은 제2 층에 의해 형성된 내면, 및 제1 층에 의해 형성된 반대 층, 및 공동과 관련하여 제1 층의 반대측 상의, 제3 층에 의해 형성된 외층을 갖는 용기.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 사출 성형, 특히 다중요소 사출 성형에 의해 수득되는 용기.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층이 생분해성 열가소성 물질과 혼합된 거친 목재 입자를 포함하며, 목재 입자, 예를 들어 목재 칩의 물 함량은 생분해성 열가소성 물질과 혼합되기 전에 250 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만, 특히 30 ppm 미만으로 감소된 용기.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층을 형성하기 위한 목재 입자와 생분해성 열가소성 물질의 처리 전의 생분해성 열가소성 물질의 물 함량이 500 ppm 미만, 특히 250 ppm 미만인 용기.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 벽의 물질이 금속 스테아레이트, 예컨대 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트, 말레산 무수물 그래프팅된 열가소성 물질, 올레아미드, 에루카미드, 지방산, 왁스 및 리그닌, 염료 물질, 예컨대 200℃까지 안정한 색상을 갖는 천연 물질 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 상기 하나 이상의 첨가제는 10 wt% 이하, 특히 약 5 wt%의 양으로 혼입되는 용기.
  23. 제22항에 있어서, 첨가제 또는 첨가제들이 생분해성 폴리머(들) 및 목재 칩의 혼합물에 상기 용기를 형성하기 위한 혼합물의 처리 전 10 wt% 이하, 특히 약 5 wt%의 양으로 혼입되는 용기.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 50 중량% 미만, 특히 25 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만으로 함유하는 용기.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층과 마주하는 제2 층(들)의 표면이 매끄러운 용기.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층과 마주하는 제2 층(들)의 표면이 ISO 4287에 의해 결정되는 경우 1 μm 미만의 표면 거칠기를 갖는 용기.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머 및 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층으로서, 사출 성형을 이용하여 내면 및 외면을 갖는 용기 내로 형상화된 제1 층을 포함하며, ISO 4287에 따라 결정되는 경우 상기 내면은 0.4 μm 이상의 거칠기를 가지며, 상기 외면은 2.0 μm 이상의 거칠기 값을 갖는 용기.
  28. 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 조합하여 포함하는 자연분해성 물질의 제1 층, 및 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 상기 친수성 물질의 입자를 덜 함유하거나 본질적으로 함유하지 않는 생분해성 폴리머를 포함하는 자연분해성 물질의 제2 층에 의해 형성된 벽을 갖는 성형된 물품, 예컨대 용기를 생성하는 방법으로서,
    - 연속 매트릭스를 형성하는 생분해성 폴리머와 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    - 연속 매트릭스를 형성하며, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 덜 함유하는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    - 상기 제1 및 상기 제2 혼합물을 사출 성형에 의해 처리하여 중첩 배열로 상기 제1 및 상기 제2 혼합물의 층을 포함하는 용기 벽을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제1 및 상기 제2 혼합물을 처리하여 다층 "샌드위치"형 벽 구조를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 사출 성형이 다중요소 사출 성형 또는 오버몰딩에 의해 수행되는 방법.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 혼합물이 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽윤될 수 있는 친수성 물질의 입자를 50 중량% 미만, 특히 25 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만으로 함유하는 방법.
  32. 수성 및 유성 제품을 포함하는 다양한 물질의 패키징을 위한 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 용기 및 용기들, 예컨대 밀폐 뚜껑을 갖는 병의 용도.
  33. 제32항에 있어서, 용기가 식품, 화장품 및 의약품, 특히 오일, 에멀젼, 크림 및 겔을 함유하거나 이로 구성되는 식품, 화장품 및 의약품을 저장하는데 사용되는 용도.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 용기가, 꿀 및 잼과 같은 당-함유 천연 또는 조리 제품, 건조 물질, 예를 들어, 분말 또는 건조된 천연의 또는 조리된 또는 달리 제조된 물질, 예컨대 밀크 파우더(연유, 분말화된 밀크), 건조된 과일, 수프, 육류 및 어류뿐만 아니라 향신료 및 차, 코코아 및 커피를 저장 또는 제공하는데 사용되는 용도.
KR1020217009456A 2018-09-01 2019-09-02 자연분해성 목재 복합재 KR20210055056A (ko)

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