KR20210049440A - 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 충진제를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품{A LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING, A METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND A DIP-FORMED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
종래 의료용, 농축산물 가공용, 산업용으로 사용되는 장갑의 주원료는 천연고무 라텍스였다. 그런데 천연고무 라텍스로부터 제조된 장갑을 사용하는 경우, 천연고무 라텍스에 함유된 단백질에 의해 장갑의 사용자가 접촉성 알레르기 질환을 앓는 문제가 빈번하게 발생하였다.
이에 천연고무 라텍스를 대체할 수 있는 장갑의 원료를 제조하려는 시도가 지속적으로 이루어졌다. 예를 들어, 니트릴계 공중합체 라텍스와 같이 단백질을 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 적용하여 장갑을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 천연고무 라텍스 장갑에 비하여 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑은 천공강도가 높으므로, 날카로운 물체와 접촉이 빈번하게 발생하는 의료 내지 식품분야에서 수요가 증가하는 추세이다. 그러나, 현재까지 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑에서 구현된 천공강도, 인장강도, 신율 등은 한계가 분명히 존재한다.
한편, 등록특허공보 제10-1964278호는 "딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품"을 명칭으로 하는 발명을 개시하고 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 알케닐 숙신산계 유화제를 포함하며, 이로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도가 개선된다.
공개특허공보 제10-2017-0081839호는 "딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품"을 명칭으로 하는 발명을 개시하고 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 트리블록 공중합체로 구성된 유화제를 포함하며, 이로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도 내지 신율이 개선된다.
공개특허공보 제10-2018-0051147호는 "딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품"을 명칭으로 하는 발명을 개시하고 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 폴리에틸렌글리콜을 포함하여, 이로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도 내지 신율 등이 개선된다.
상기 발명들은 특수한 유화제를 첨가하거나 변성 단량체를 사용하여 딥 성형품의 물성을 개선하고 있으나, 기계적 물성을 균형적으로 개선하지 못한 한계가 있다.
그리고, 니트릴계 공중합체 장갑의 제조 과정에 있어서, 딥 성형(Dip molding)과정에서 니트릴계 공중합체 라텍스가 할라이드(halide)계인 칼슘 클로라이드(calcium chloride, CaCl2), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride, MgCl2), 바륨 클로라이드(barium chloride, BaCl2), 또는 나이트레이트(nitrate)계인 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate, Ca(NO3)2), 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate, Mg(NO3)2) 등의 양이온성 응고제에 장시간 노출됨에 따라 라텍스의 화학적 안정성이 급격하게 떨어지는 문제가 있다. 이는 니트릴계 공중합체 장갑의 생산성 뿐만 아니라 기계적 물성을 저하시키게 된다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 딥 성형용 니트릴계 라텍스 조성물의 화학적 안정성이 저하되는 것을 방지하여 딥 성형품의 생산성을 향상시키고, 상기 딥 성형용 니트릴계 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하였을 때, 우수한 인장강도, 신율 등 기계적 물성을 갖는 딥 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 충진제를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로, 공액 디엔계 단량체 45~80중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~45중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1~10중량%;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~3중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 충진제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산 비닐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체를 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지 총 중량을 기준으로 20~80중량% 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 충진제의 평균 입경은 10~200 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 5,000~50,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카졸 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 안료, 가황제, 가황촉진제, 가교제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제, 중합 정지제, pH 조절제, 산화방지제, 산소포착제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리비닐피롤리돈계 수지 수용액, 충진제 수용액을 혼합하는 단계;를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는, 딥 성형품을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 니트릴계 라텍스 조성물의 화학적 안정성이 저하되는 것을 방지하여 딥 성형품의 생산성을 향상시키고, 상기 딥 성형용 니트릴계 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하였을 때, 우수한 인장강도, 신율 등 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "1차 입자(primary particle)"는 평균 입도가 1~100 nm인 1차원 이상의 입자를 의미한다. 이와 관련하여, "2차 입자(secondary particle)"는 상기 1차 입자가 응집하여 형성된 입자를 의미한다. 이 때 2차 입자는 반데르발스 결합, 공유 결합과 같은 물리적 내지 화학적 결합에 의하여 형성될 수 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 충진제를 포함할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로, 공액 디엔계 단량체 45~80중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~45중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1~10중량%;를 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 45중량% 이상, 50중량% 이상, 또는 55중량% 이상이고, 80중량% 이하, 75중량% 이하, 또는 70중량% 이하일 수 있다. 상기 공역 디엔계 단량체의 함량이 45중량% 미만이면 딥 성형품이 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시킬 수 있고, 상기 공역 디엔계 단량체의 함량이 80중량% 초과하면 딥 성형품의 내유성이 저하되고 및 인장강도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 15중량% 이상, 20중량% 이상, 또는 25중량% 이상이고, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 15중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 저하되고 인장강도가 낮아질 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 45중량% 초과하면 딥 성형품이 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 1중량% 이상, 2중량% 이상, 또는 3중량% 이상이고, 10중량% 이하, 9중량% 이하, 또는 8중량% 이하일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 딥 성형물의 인장강도가 감소할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 10중량% 초과하면 딥 성형품이 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 하기 화학식 1과 같이 표현되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 3가지 구성 단위인 공액 디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 일반적인 예를 표현한 것으로, 상기 공중합체가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1은 편의상 각 단위를 순서대로 도시한 것으로, 상기 공중합체는 각 단위가 상기 화학식 1의 순서와 무관하게 혼합되어 랜덤하게 분포되어 있거나, 사용자의 필요에 따라 적어도 일부가 블록 단위로 분포된 것일 수 있다.
상기 a, b 및 c의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 비율에 따라 조절될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 1,3-부타디엔(buta-1,3-diene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 아크릴로니트릴(prop-2-enenitrile)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 메타크릴산(2-methylprop-2-enoic acid)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기 화학식 2와 같이 표현되는 블록공중합체일 수 있다. 이 때, m에 대한 n의 비율은 1~1.5일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~3중량부일 수 있다. 이 때, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 0.3중량부 이상, 또는 0.5중량부 이상이고, 3중량부 이하, 2.8중량부 이하, 또는 2.6중량부 이하일 수 있다.
상기 충진제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다. 이 때, 상기 충진제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 0.3중량부 이상, 또는 0.5중량부 이상이고, 5중량부 이하, 4.8중량부 이하, 또는 4.6중량부 이하일 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산 비닐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체를 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지 총 중량을 기준으로 20~80중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리비닐피롤리돈계 수지는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와의 상용성이 우수하고, 내산성을 나타내어 라텍스 입자의 화학적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 나노 입자 산화물과의 분산성도 우수하여 라텍스 입자의 화학적 안정성 향상과 더불어 동시에 딥 성형품의 인장강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 제1 단량체의 함량은 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지 총 중량을 기준으로 20중량% 이상, 30중량% 이상, 40중량% 이상이고, 80중량% 이하, 70중량% 이하, 또는 60중량% 이하일 수 있다.
상기 충진제의 평균 입경은 10~200 nm일 수 있다. 이러한 충진제 입자는 1차 입자 내지 2차 입자를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 충진제의 평균 입경은 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상이고, 200 nm 이하, 195 nm 이하, 190 nm 이하일 수 있다. 상기 충진제의 평균 입경은 1차 입자의 입경을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 5,000~50,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 또는 7,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 49,000 g/mol 이하, 또는 48,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카졸 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 퓸드 실리카(fumed silica)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 이산화티타늄과 같은 안료, 가황제, 가황촉진제, 산화아연과 같은 가교제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 가황제는 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황 등의 유황을 포함할 수 있다. 이러한 가황제는 부타디엔의 공액 이중결합 내 파이결합을 공격하여 고분자 사슬 사이를 가교하므로, 공중합체에 탄성을 부여할 뿐 아니라 딥 성형품의 내화학성을 개선할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 가황촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸, 2,2-디티오비스벤조티오졸-2-술펜아미드, N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드, 2-모르폴리노티오벤조티아졸, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드, 징크 디에틸디티오카바메이트, 징크 디부틸디티오카바메이트, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 및 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutylthiocarbamate, ZDBC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제, 중합 정지제, pH 조절제, 산화방지제, 산소포착제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 음이온성 계면활성제인 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 중 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트(sodium alkylbenzene sulfonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.8~8중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 및 과산화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드,3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 과황산칼륨(potassium persulfate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.02~1.5중량부 사용될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 분자량 조절제는α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 함유황 화합물; 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.2~0.7중량부 사용될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 중합 정지제는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸디티오카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 pH 조절제를 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 수소 이온 농도 지수를 pH 9~11로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 pH 조절제로 1~5중량%의 수산화칼륨 수용액 또는 1~5중량%의 암모니아수를 사용할 수 있다. 이 때, pH 조절제의 고형분 함량은 40~50중량%일 수 있으며, 바람직하게는, 40중량% 이상, 42중량% 이상, 또는 44중량% 이상이고, 50중량% 이하, 48중량% 이하, 또는 46중량% 이하일 수 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은, (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리비닐피롤리돈계 수지 수용액, 충진제 수용액을 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 분무 건조 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리돈계 수지만 첨가하하고 상기 충진제 수용액을 첨가하지 않는 경우, 딥 성형품의 인장강도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 충진제 수용액은 충진제의 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 3~40중량%일 수 있다. 이 때, 충진제의 함량은 3중량% 이상이고, 40중량% 이하, 35중량% 이하, 또는 30중량%이하일 수 있다. 또한, 상기 충진제 수용액은 실리카의 함량이 실리카 졸 총 중량으로 10~50중량%인 실리카 졸(silica sol) 형태인 것을 포함할 수 있다. 이 때, 실리카의 함량은 10중량% 이상, 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상이고, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 또는 40중량%이하일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (b) 단계의 혼합 반응은 25~75℃에서 수행될 수 있으며, 반응물의 전환율이 93%이상일 때 중합 반응을 정지하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (b) 단계에서 투입되는 폴리비닐피롤리돈계 수지 수용액의 고형분 농도는 수용액 총 중량을 기준으로 10~40중량%일 수 있다. 이 때, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 고형분 농도는 10중량% 이상, 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상이고, 40중량% 이하, 35중량% 이하, 또는 30중량% 이하일 수 있다.
딥 성형품
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 딥 성형품은, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어질 수 있다.
상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구가 구비되어 있고, 각 구성요소를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L의 고압 반응기를 준비하였다. 질소 분위기 하에서, 상기 반응기에 혼합물 총 중량을 기준으로 1,3-부타디엔 61.5중량%, 아크릴로니트릴 32중량%, 메타크릴산 6.5중량%인 단량체 혼합물을 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소듐 알킬 벤젠 설포네이트(sodium alkylbenzene sulfonate)를 2중량부, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan)을 0.5중량부, 이온교환수를 140 중량부 투입하였다. 그리고 상기 반응기의 온도를 약 40℃까지 승온한 뒤, 과황산칼륨(potassium persulfate)을 0.3중량부 투입하였다.
1,3-부타디엔의 전환율이 약 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate) 0.1중량부를 투입하여 중합 반응을 정지하였다. 이후, 탈취 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 45중량%으로 측정되었으며, 수소 이온 농도 지수는 pH 8.0으로 측정되었다.
제조예 2
1 L 용기에 중량평균분자량이 7,000~11,000 g/mol인 폴리비닐피롤리돈 고분자를 투입하고 2차 증류수와 함께 2,000 RPM으로 1시간 동안 교반함으로써, 폴리비닐피롤리돈 수용액을 제조하였다. 이 때, 폴리비닐피롤리돈의 투입량은 그 고형분 농도가 수용액 총 중량을 기준으로 20중량%가 되도록 계산하였다.
또한, 1 L 용기에 비닐아세테이트의 함량이 공중합체의 총 중량을 기준으로 40중량%인 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체를 투입하여 2차 증류수와 함께 2,000 RPM으로 1시간 동안 교반함으로써, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체 수용액을 제조하였다. 이 때, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체의 투입량은 그 고형분 농도가 수용액 총 중량을 기준으로 20중량%가 되도록 계산하였다.
제조예 3
1 L 용기에 퓸드 실리카(fumed silica) 입자를 투입하고, 비드밀(bead mill)을 사용하여 2차 증류수와 함께 1,500 RPM으로 6시간 동안 교반함으로써, 퓸드 실리카 수용액을 제조하였다. 이 때, 퓸드 실리카는 1차 입자의 입경이 20~30 nm인 것을 사용하였으며, 퓸드 실리카의 투입량은 그 고형분 농도가 수용액 총 중량을 기준으로 5중량%가 되도록 계산하였다.
비교예 1
반응기에 상기 제조예 1에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 상기 제조예 2에 따른 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체 수용액을 투입한 뒤, 고속 교반기를 이용하여 4,000 RPM으로 10분 동안 교반함으로써, 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 상기 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체 수용액의 투입량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 폴리비닐리돈-비닐아세테이트 공중합체 고형분 0.25중량부가 투입되도록 계산하였다.
이후, 2 L 플라스틱 용기에 상기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 40중량% 유황 수용액, 40중량% 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutyldithiocarbamate, ZDBC) 수화물, 40중량% 산화아연 수용액, 40중량% 이산화티타늄 수용액, 4중량% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
이 때, 상기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 400 g, 유황 수용액 11.25 g, ZDBC 수화물 6.75 g, 산화아연 수용액 11.25 g, 이산화티타늄 수용액 11.25 g, 수산화칼륨 수용액 1,350 g, 2차 증류수 474.8 g을 투입하였다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 딥 성형용 라텍스 조성물 총 중량을 기준으로 20중량%으로 측정되었으며, 수소 이온 농도 지수는 pH 10으로 측정되었다.
실시예 1~6
반응기에 상기 제조예 1에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 상기 제조예 2에 따른 폴리비닐피롤리돈 수용액 또는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체 수용액 및 상기 제조예 3에 따른 퓸드 실리카 수용액을 투입하고, 고속 교반기를 이용하여 4,000 RPM으로 10분 동안 교반함으로써, 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 상기 폴리비닐피롤리돈 수용액 또는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체 수용액의 투입량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐리돈-비닐아세테이트 공중합체(PVA) 고형분 0.25중량부가 투입되도록 계산하였다.
또한, 상기 퓸드 실리카 수용액은 수용액 총 중량을 기준으로 고형분 농도가 30중량%인 것을 사용하였으며, 퓸드 실리카 수용액의 투입량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 퓸드 실리카 고형분 0.5~0.7중량부가 투입되도록 계산하였다.
이후, 2 L 플라스틱 용기에 상기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 유황의 함량이 40중량%인 유황 수용액 4.5 g, ZDBC의 함량이 40중량%인 ZDBC 수화물 2.7 g, 산화아연의 함량이 40중량%인 산화아연 수용액 6.3 g, 이산화티타늄의 함량이 40중량%인 이산화티타늄 수용액 4.5 g, 수산화칼륨의 함량이 4중량%인 수산화칼륨 수용액 54 g 및 2차 증류수 474.8 g을 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 딥 성형용 라텍스 조성물 총 중량을 기준으로 20중량%으로 측정되었으며, 수소 이온 농도 지수는 pH 10으로 측정되었다.
하기 표 1은 비교예 1 및 실시예 1~6에 투입된 라텍스 성분을 정리한 것이다.
구분 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 PVP PVA 퓸드 실리카
비교예 1 100 0 0.25 0
실시예 1 100 0.25 0 0.5
실시예 2 100 0.25 0 0.6
실시예 3 100 0.25 0 0.7
실시예 4 100 0 0.25 0.5
실시예 5 100 0 0.25 0.6
실시예 6 100 0 0.25 0.7
* 단위 : 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(중량부) PVP(중량부) PVA(중량부) 퓸드 실리카(중량부)
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실험예 1
본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~6에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 응집시간을 측정하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성을 분석하였다. 이 때, 응집시간은 칼슘 클로라이드 수용액을 적가하는 시점부터 딥 성형용 라텍스 조성물이 응집되기 시작하는 시점까지의 시간을 의미한다.
구체적으로, 300 mL 비커에 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~6에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 2 g 투입한 뒤, 2차 증류수를 200 g 투입하고 1시간 동안 200 RPM으로 교반하였다. 이후, 칼슘 클로라이드의 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 0.3중량%인 칼슘 클로라이드 수용액을 3 mL/min의 속도로 적가하였고, 딥 성형용 라텍스 조성물이 응집되기 시작하는 시점에서 교반을 멈추었다.
본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~6에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성을 정량적으로 분석하기 위하여, 하기 수학식 1과 같이 표현되는 화학적 안정성 인덱스(Chemical Stability Index, CSI)를 계산하였다.
[수학식 1]
CSI(%) = 상기 비교예 1 또는 실시예 1~6에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 응집시간(분) / 상기 비교예 1에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 응집시간(분) * 100
하기 표 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~6에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 CSI를 정리한 것이다.
구분 CSI
비교예 1 100
실시예 1 119.0
실시예 2 118.0
실시예 3 117.0
실시예 4 122.0
실시예 5 121.0
실시예 6 120.4
* 단위 : CSI(%)
표 2를 참고하면, PVP 또는 PVA를 첨가제로 사용하는 경우 퓸드 실리카 함량과 관계 없이 딥 성형용 라텍스 조성물의 CSI가 적어도 18%이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
60℃ 오븐에 칼슘 나이트레이트의 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 18중량%인 칼슘 나이트레이트 수용액(calcium nitrate)을 6 L 투입한 뒤 약 3시간 동안 가열하여 중온 상태로 만들었다.
상기 중온 상태의 용액에 가로*세로*두께의 크기가 17 cm*17 cm*0.5 cm인 평판 모양의 세라믹 몰드를 1분간 침지시킨 뒤, 80℃에서 3분 동안 건조시키고, 응고제를 평판 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다. 이어서, 응고제가 도포된 평판의 세라믹 몰드를 본 발명의 비교예 1 또는 실시예 1~6에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 동안 침지시킨 뒤, 70℃에서 10분 동안 건조시키고, 3분 동안 수세하였다.
수세된 세라믹 몰드를 다시 70℃에서 10분 동안 건조시킨 뒤, 120℃에서 25분 동안 가교시켰다. 이 후, 가교된 평판 모양의 딥 성형용 라텍스 필름을 세라믹 몰드로부터 권취함으로써, 시트(sheet) 형태의 딥 성형용 라텍스 성형품을 수득하였다.
상기 딥 성형용 라텍스 성형품의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이 때, 딥 성형용 라텍스 필름 시험편은 ASTM D412에 준하여 덤벨 형상으로 제조되었다.
구분 인장강도 100% 모듈러스 300% 모듈러스 500% 모듈러스 신율
비교예 1 42.4 2.7 5.9 22.7 570
실시예 1 47.1 2.7 5.5 19.7 608
실시예 2 47.4 2.6 5.1 17.0 617
실시예 3 46.9 2.5 4.8 16.2 615
실시예 4 53.7 2.6 5.5 21.1 610
실시예 5 52.9 2.5 5.0 18.3 614
실시예 6 54.7 2.4 4.7 17.2 622
* 단위 : 인장강도(MPa), 신율(%) 모듈러스(MPa)
* 측정방법 : UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 딥 성형용 라텍스 필름 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 파단 시의 인장강도, 모듈러스 및 신율을 측정하였음
통상적으로 라텍스 성형품의 인장강도 및 신율은 그 수치가 높을수록 딥 품질이 우수하고, 특히 300% 모듈러스 값이 낮을수록 딥 성형품의 사용자에 우수한 촉감을 제공할 수 있다.
표 3을 참고하면, PVP와 퓸드 실리카를 동시에 사용하여 딥 성형용 라텍스 성형품을 제조하는 경우 그 인장강도가 10.6~11.79% 향상되는 것을 확인할 수 있고, 신율이 6.6~8.2% 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, PVA와 퓸드 실리카를 동시에 사용하여 딥 성형용 라텍스 성형품을 제조하는 경우 그 인장강도가 24.7~29.0% 향상되는 것을 확인할 수 있고, 신율이 7.0~9.1% 향상되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 충진제를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로,
    공액 디엔계 단량체 45~80중량%;
    에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~45중량%; 및
    에틸렌성 불포화산 단량체 1~10중량%;를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~3중량부인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충진제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는,
    비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산 비닐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체를 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지 총 중량을 기준으로 20~80중량% 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 충진제의 평균 입경은 10~200 nm인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 5,000~50,000 g/mol인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카졸 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 안료, 가황제, 가황촉진제, 가교제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제, 중합 정지제, pH 조절제, 산화방지제, 산소포착제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  14. (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리비닐피롤리돈계 수지 수용액, 충진제 수용액을 혼합하는 단계;를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는, 딥 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인, 딥 성형품.
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