KR20210048974A - 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물 Download PDF

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KR20210048974A
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Abstract

일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역 및 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극을 포함하고, 정공 수송 영역은 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하여 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND MONOAMINE COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물에 관한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물을 제공하는 것을 일 목적으로 하며, 보다 구체적으로 고효율의 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 정공 수송 영역에 포함되는 모노아민 화합물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
일 실시예에서, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역, 상기 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층, 상기 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역 및 상기 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고, 상기 정공 수송 영역은 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Y는 O 또는 S이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되며, 단, Ar1, R1, 및 R2 중 어느 하나만 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L1, 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이며, a, 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 Ar3은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, X는 O 또는 S이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, m은 0 이상 3 이하의 정수이며, n은 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며, X, Y, Ar2, L1, L2, a, b, R3, R4, m, n, p 및 q는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00007
[화학식 4-2]
Figure pat00008
[화학식 4-3]
Figure pat00009
[화학식 4-4]
Figure pat00010
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, q 및 r은 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00011
[화학식 5-2]
Figure pat00012
[화학식 5-3]
Figure pat00013
[화학식 5-4]
Figure pat00014
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서, X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, p 및 s는 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
상기 L1, 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
상기 a은 1이고, 상기 L1은 하기 L-1 내지 L-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00015
상기 L-1 내지 L-4에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, d 내지 g는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며, h 및 i는 각각 독립적으로 0이상 3 이하의 정수이다.
상기 R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기일 수 있다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상기 제1 전극 상에 배치된 정공 주입층; 및 상기 정공 주입층 상에 배치된 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상기 정공 수송층 상에 배치된 전자 저지층을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 1 내지 화합물군 3에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 효율이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물은 유기 전계 발광 소자의 정공 수송 영역의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 전계 발광 소자의 효율 향상이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소(또는 영역, 층, 부분 등)가 다른 구성요소 "상에 있다", "연결 된다", 또는 "결합된다"고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 배치/연결/결합될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 배치될 수도 있다는 것을 의미한다.
동일한 도면부호는 동일한 구성요소를 지칭한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께, 비율, 및 치수는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
"및/또는"은 연관된 구성들이 정의할 수 있는 하나 이상의 조합을 모두 포함한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, "아래에", "하측에", "위에", "상측에" 등의 용어는 도면에 도시된 구성들의 연관관계를 설명하기 위해 사용된다. 상기 용어들은 상대적인 개념으로, 도면에 표시된 방향을 기준으로 설명된다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어 (기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 이상적인 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않는 한, 명시적으로 여기에서 정의된다.
"포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자 및 이에 포함된 일 실시예의 화합물에 대하여 설명한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1 내지 도 4를 참조하면, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 발광층(EML)이 배치될 수 있다.
또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 발광층(EML) 이외에 복수의 기능층들을 더 포함한다. 복수의 기능층들은 정공 수송 영역(HTR) 및 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR), 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다. 또한 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)을 포함할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 발광층(EML)에 후술하는 일 실시예의 모노아민 화합물을 포함한다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 발광층(EML) 이외에 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 복수의 기능층들인 정공 수송 영역(HTR) 또는 전자 수송 영역(ETR)에 후술하는 일 실시예에 따른 화합물을 포함하거나, 또는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)에 후술하는 일 실시예에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 도 1과 비교하여 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 도 4는 도 2와 비교하여 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 화소 전극 또는 양극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등을 포함할 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 3000Å일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층(미도시), 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 수송 영역(HTR)은 본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물을 포함한다.
한편, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 옥시기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카보닐기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 탄화수소 고리기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 비페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알케닐기는, 탄소수 2이상의 알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미한다. 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알키닐기는, 탄소수 2이상의 알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미한다. 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알키닐기의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기, 또는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기일 수 있다. 탄화수소 고리기의 고리 형성 탄소수 5 이상 60 이하, 5 이상 30 이하, 또는 5 이상 20이하일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 명세서에서, 헤테로고리기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 헤테로고리기는 지방족 헤테로고리기 및 방향족 헤테로고리기를 포함한다. 방향족 헤테로고리기는 헤테로아릴기일 수 있다. 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로고리기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 헤테로고리기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로고리기는 단환식 헤테로고리기 또는 다환식 헤테로고리기일 수 있으며, 헤테로아릴기를 포함하는 개념이다. 헤테로고리기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 지방족 헤테로고리기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 지방족 헤테로고리기는 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다. 지방족 헤테로고리기의 예로는 옥시란기, 티이란기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 테트라하이드로퓨란기, 테트라하이드로티오펜기, 티안기, 테트라하이드로피란기, 1,4-디옥산기, 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 헤테로아릴기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로고리기 또는 다환식 헤테로고리기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 페노티아진기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기, 아릴 아민기, 또는 헤테로아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민노기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 디페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용된다.
한편, 본 명세서에서 "
Figure pat00020
" 는 연결되는 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00021
화학식 1에서, Y는 O 또는 S이다.
화학식 1에서, p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, p가 2 이상일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, q가 2 이상일 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시된다.
다만, 화학식 1에서, Ar1, R1, 및 R2 중 어느 하나만 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00022
화학식 2에서, L1, 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이다.
화학식 2에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
화학식 2에서, Ar3는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
화학식 2에서, a, 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다. 한편, a가 2 이상일 경우, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, b가 2 이상일 경우, 복수의 L2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 2에서, "
Figure pat00023
"는 화학식 1과 연결되는 위치를 의미한다.
일 실시예에서, 화학식 2의 Ar3은 적어도 2개의 고리가 축합된 다환 헤테로 아릴기 또는 적어도 3개의 고리가 축합된 다환 헤테로아릴기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 2의 Ar3은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00024
화학식 3에서, X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 3에서, m은 0 이상 3 이하의 정수일 수 있다. 한편, m이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 3에서, n은 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다. 한편, n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 3에서, "
Figure pat00025
"는 L2와 연결되는 위치를 의미한다.
일 실시예에서, 화학식 1의 p가 1 이상이고, R1이 화학식 2로 표시될 수 있다. Ar3은 화학식 3으로 표시될 수 있다. 이 경우, 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00026
화학식 4에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 4에서, r은 0 이상 3 이하의 정수일 수 있다. 한편, r이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 4에서, X, Y, Ar2, L1, L2, a, b, R3, R4, m, n, 및 q는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 1의 q가 1 이상이고, R2가 화학식 2로 표시될 수 있다. Ar3은 화학식 3으로 표시될 수 있다. 이 경우, 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00027
화학식 5에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 5에서, s는 0 이상 3 이하의 정수일 수 있다. 한편, s가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 5에서, X, Y, Ar2, L1, L2, a, b, R3, R4, m, n, 및 p는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 1의 Ar1이 화학식 2로 표시될 수 있다. Ar3은 화학식 3으로 표시될 수 있다. 이 경우, 화학식 1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00028
화학식 6에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 6에서, X, Y, Ar2, L1, L2, a, b, R3, R4, m, n, p 및 q는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00029
[화학식 4-2]
Figure pat00030
[화학식 4-3]
Figure pat00031
[화학식 4-4]
Figure pat00032
화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, q 및 r은 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00033
[화학식 5-2]
Figure pat00034
[화학식 5-3]
Figure pat00035
[화학식 5-4]
Figure pat00036
화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서, X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, p 및 s는 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 2, 화학식 4 내지 화학식 6의 L1, 및 L2는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 2, 화학식 4 내지 화학식 6, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 및 화학식 5-1 내지 화학식 5-4의 a은 1이고, L1은 하기 L-1 내지 L-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00037
L-1 내지 L-4에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
L-1 내지 L-3에서, d 내지 g는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, d가 2 이상일 때, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하고, e가 2 이상일 때, 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이하고, f가 2 이상일 때, 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이하고, g가 2 이상일 때, 복수의 R8은 서로 동일하거나 상이하다.
L-4에서, h 및 i는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다. 한편, h가 2 이상일 때, 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이하고, i가 2 이상일 때, 복수의 R10은 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시예에서, 화학식 1, 화학식 4 내지 화학식 6, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 및 화학식 5-1 내지 화학식 5-4의 R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 및 화학식 5-1 내지 화학식 5-4의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 1 내지 3에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 1]
Figure pat00038
Figure pat00039
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[화합물군 2]
Figure pat00043
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Figure pat00050
Figure pat00051
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Figure pat00053
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Figure pat00055
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[화합물군 3]
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Figure pat00062
Figure pat00063
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Figure pat00065
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Figure pat00070
다시 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물을 포함한다. 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함한다.
정공 수송 영역(HTR)은 복수의 층을 갖는 다층 구조인 경우, 복수의 층 중 어느 하나의 층이 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 배치된 정공 주입층(HIL) 및 정공 주입층(HIL) 상에 배치된 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 정공 수송층(HTL)이 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 정공 주입층(HIL)이 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 전술한 화합물군 1 내지 3에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
다만, 정공 수송 영역은 각 층별로 하기 재료를 더 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 예를 들어, 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-[tris(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)), NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium [Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송층(HTL)은 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) 등을 더 포함할 수도 있다.
전자 저지층(EBL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl) 또는 mCP 등을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 50Å 내지 약 15,000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 정공 주입층(HIL)의 두께는, 예를 들어, 약 30Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 10Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7',8,8'-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, MgF2, CuI, RbI 등과 같은 할로겐화 금속, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 600Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(EML)의 재료로서는, 공지의 발광 재료를 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 플루오란텐(fluoranthene) 유도체, 피렌(pyrene) 유도체, 아릴아세틸렌(arylacetylene) 유도체, 안트라센(anthracene) 유도체, 플루오렌(fluorene) 유도체, 페릴렌(perylene) 유도체, 크리센(chrysene) 유도체 등으로부터 선택된다. 바람직하게는, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 안트라센 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)의 호스트 재료로서, 하기 화학식 10로 표시되는 안트라센 유도체를 사용할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure pat00071
화학식 10에서, W1 내지 W4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이다.
m1이 1일 경우, W1은 수소 원자가 아닐 수 있고, m2가 1일 경우, W2는 수소 원자가 아닐 수 있으며, m3가 1일 경우, W3은 수소 원자가 아닐 수 있고, m4가 1일 경우, W4는 수소 원자가 아닐 수 있다.
m1이 2 이상일 경우, 복수의 W1은 서로 동일하거나 상이하다. m2가 2 이상일 경우, 복수의 W2는 서로 동일하거나 상이하다. m3이 2 이상일 경우, 복수의 W3은 서로 동일하거나 상이하다. m4가 2 이상일 경우, 복수의 W4는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 10로 표시되는 화합물은 일 예로서, 하기 구조식으로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 화학식 10로 표시되는 화합물이 이하에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00072
Figure pat00073
발광층(EML)은 도펀트를 포함할 수 있고, 도펀트는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티릴유도체 (예를 들면, 1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4”-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4- (diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi)), 페릴렌 및 그 유도체 (예를 들면, 2,5,8,11-tetra-t-butylperylene(TBPe)), 피렌 및 그 유도체 (예를 들면, 1,1-dipyrene, 1,4-dipyrenylbenzene, 1,4-Bis(N,N-Diphenylamino)pyrene, 1,6-Bis(N,N-Diphenylamino)pyrene), 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene(TBP), 및 TPBi(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole-2-yl)benzene) 중 적어도 어느 하나를 도펀트로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층(EML)은 호스트 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)은 호스트 물질로 Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), DPEPO(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl), mCP(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene), PPF(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]furan), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), PVK(poly(N-vinylcarbazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2′-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), CP1(Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH-2(1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3(Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), PPF(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 및 TPBi(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole-2-yl)benzene) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
발광층(EML)이 적색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 예를 들어, PBD:Eu(DBM)3(Phen)(tris(dibenzoylmethanato)phenanthoroline europium) 또는 퍼릴렌(Perylene)을 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 발광층(EML)이 적색을 발광할 때, 발광층(EML)에 포함되는 도펀트는 예를 들어, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)과 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex), 루브렌(rubrene) 및 그 유도체 및 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(DCM) 및 그 유도체에서 선택할 수 있다.
발광층(EML)이 녹색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)을 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 발광층(EML)이 녹색을 발광할 때, 발광층(EML)에 포함되는 도펀트는 예를 들어, Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex) 및 쿠머린(coumarin) 및 그 유도체에서 선택할 수 있다.
발광층(EML)이 청색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 예를 들어, 스피로-DPVBi(spiro-DPVBi), 스피로-6P(spiro-6P), DSB(distyryl-benzene), DSA(distyryl-arylene), PFO(Polyfluorene)계 고분자 및 PPV(poly(p-phenylene vinylene)계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 발광층(EML)이 청색을 발광할 때, 발광층(EML)에 포함되는 도펀트는 예를 들어, (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex), 페릴렌(perlene) 및 그 유도체에서 선택할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 정공 저지층(HBL), 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(EML)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층(HBL)/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, NaCl, CsF, RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속, Yb와 같은 란타넘족 금속, Li2O, BaO 와 같은 금속 산화물, 또는 LiQ(Lithium quinolate) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층(HBL)을 포함할 수 있다. 정공 저지층(HBL)은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)가 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
한편, 도 4를 참조하면, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층(CPL)을 더 포함할 수 있다. 캡핑층(CPL)은 예를 들어, α-NPD, NPB, TPD, m-MTDATA, Alq3, CuPc, TPD15(N4,N4,N4',N4'-tetra (biphenyl-4-yl) biphenyl-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"- Tris (carbazol sol-9-yl) triphenylamine), N,N'-bis (naphthalen-1-yl) 등을 포함하는 것일 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이로 인해 고효율화 및 장수명화를 구현할 수 있다. 또한, 저구동 전압화 효과도 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물은 예를 들어, 하기와 같이 합성할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물의 합성 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 화합물 A2의 합성
(중간체 IM-1의 합성)
Figure pat00074
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, benzofuran-3-ylboronic acid 30.00 g (185.2 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene 41.16 g (1.1 equiv, 203.8 mmol), K2CO3 76.81 g (3.0 equiv, 555.7 mmol), Pd(PPh3)4 10.70 g (0.05 eq, 9.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1297 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-1 (34.12 g, 수율 77%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 239가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-1을 동정했다.
(중간체IM-2의 합성)
Figure pat00075
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-1 30.00 g (125.4 mmol), o-dichlorobenzene 250 mL 및 P(OEt)3 83.35 g (4 equiv, 501.6 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-2 (19.49 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 207이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-2를 동정했다.
(중간체IM-3의 합성)
Figure pat00076
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-2 15.00 g (72.4 mmol), Pd(dba)2 1.25 g (0.03 equiv, 2.2 mmol), NaOtBu 6.96 g (1.0 equiv, 72.4 mmol), Toluene 362 mL, 1-chloro-4-iodobenzene 18.99 g (1.1 equiv, 79.6 mmol) 및 tBu3P 7.46 g (0.1 equiv, 7.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-3 (17.94 g, 수율 78%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 317이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-3을 동정했다.
(중간체 IM-4의 합성)
Figure pat00077
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-3 15.00 g (47.2 mmol), Pd(dba)2 0.81 g (0.03 equiv, 1.4 mmol), NaOtBu 4.54 g (1.0 equiv, 47.2 mmol), Toluene 236 mL, 4-aminodibenzofuran 9.51 g (1.1 equiv, 51.9 mmol) 및 tBu3P 0.96 g (0.1 equiv, 4.7 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-4 (16.01 g, 수율 73%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 464가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-4를 동정했다.
(화합물 A2의 합성)
Figure pat00078
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-4 10.00 g (21.5 mmol), Pd(dba)2 0.37 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 4.14 g (2.0 equiv, 43.1 mmol), Toluene 107 mL, 1-(4-bromophenyl)naphthalene 6.71 g (1.1 equiv, 23.7 mmol) 및 tBu3P 0.44 g (0.1 equiv, 2.2 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 A2 (11.34 g, 수율 79%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 666이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 A2를 동정했다.
2. 화합물 A20의 합성
(중간체 IM-5의 합성)
Figure pat00079
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-2 15.00 g (72.4 mmol), Pd(dba)2 1.25 g (0.03 equiv, 2.2 mmol), NaOtBu 6.96 g (1.0 equiv, 72.4 mmol), Toluene 362 mL, 1-chloro-3-iodobenzene 18.99 g (1.1 equiv, 79.6 mmol) 및 tBu3P 7.46 g (0.1 equiv, 7.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-5 (17.25 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 317이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-5를 동정했다.
(중간체IM-6의 합성)
Figure pat00080
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-5 15.00 g (47.2 mmol), Pd(dba)2 0.81 g (0.03 equiv, 1.4 mmol), NaOtBu 4.54 g (1.0 equiv, 47.2 mmol), Toluene 236 mL, 4-aminodibenthiophene 10.35 g (1.1 equiv, 51.9 mmol) 및 tBu3P 0.96 g (0.1 equiv, 4.7 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-6 (17.01 g, 수율 75%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 480이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-6을 동정했다.
(화합물 A20의 합성)
Figure pat00081
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-6 10.00 g (20.8 mmol), Pd(dba)2 0.36 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 4.00 g (2.0 equiv, 41.6 mmol), Toluene 104 mL, 4-bromobiphenyl 5.34 g (1.1 equiv, 22.9 mmol) 및 tBu3P 0.42 g (0.1 equiv, 2.1 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 A20 (10.80 g, 수율 82%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 632가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 A20을 동정했다.
3. 화합물 B13의 합성
(중간체 IM-7의 합성)
Figure pat00082
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, benzofuran-3-ylboronic acid 30.00 g (185.2 mmol), 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene 66.82 g (1.1 equiv, 203.8 mmol), K2CO3 76.81 g (3.0 equiv, 555.7 mmol), Pd(PPh3)4 10.70 g (0.05 eq, 9.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1297 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-7 (44.20 g, 수율 75%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-7을 동정했다.
(중간체IM-8의 합성)
Figure pat00083
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-7 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-8 (20.78 g, 수율 77%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-8을 동정했다.
(중간체 IM-9의 합성)
Figure pat00084
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-8 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-9 (16.86 g, 수율 74%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-9를 동정했다.
(중간체IM-10의 합성)
Figure pat00085
4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-46 (13.21 g, 수율 81%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-46을 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-46 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 3-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-10 (15.85 g, 수율 77%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-10을 동정했다.
(화합물B13의 합성)
Figure pat00086
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-10 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 3-bromodibenzofuran 5.03 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 B13 (10.46 g, 수율 80%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 706이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 B13을 동정했다.
4. 화합물 B18의 합성
(중간체 IM-11의 합성)
Figure pat00087
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-46 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzothiophene 8.35 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-11 (16.75 g, 수율 79%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 556이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-11을 동정했다.
(화합물 B18의 합성)
Figure pat00088
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-11 10.00 g (18.0 mmol), Pd(dba)2 0.31 g (0.03 equiv, 0.5 mmol), NaOtBu 3.45 g (2.0 equiv, 35.9 mmol), Toluene 90 mL, 2-(4-bromophenyl)naphthalene 5.96 g (1.1 equiv, 19.8 mmol) 및 tBu3P 0.36 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물B18 (11.18 g, 수율 82%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 758이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 B18을 동정했다.
5. 화합물 B36의 합성
(중간체IM-12의 합성)
Figure pat00089
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, benzofuran-3-ylboronic acid 30.00 g (185.2 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene 66.82 g (1.1 equiv, 203.8 mmol), K2CO3 76.81 g (3.0 equiv, 555.7 mmol), Pd(PPh3)4 10.70 g (0.05 eq, 9.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1297 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-12 (44.79 g, 수율 76%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-12를 동정했다.
(중간체 IM-13의 합성)
Figure pat00090
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-12 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-13 (20.24 g, 수율 75%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-13을 동정했다.
(중간체 IM-14의 합성)
Figure pat00091
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-13 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-14 (17.09 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-14를 동정했다.
(중간체IM-15의 합성)
Figure pat00092
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-14 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-47 (12.89 g, 수율 79%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-47을 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-47 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-15 (16.27 g, 수율 79%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-15를 동정했다.
(화합물 B36의 합성)
Figure pat00093
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-15 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 1-bromo-4-phenylnaphthalene 5.76 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 B36 (10.17 g, 수율 74%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 742가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 B36을 동정했다.
6. 화합물 B49의 합성
(중간체 IM-16의 합성)
Figure pat00094
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-47 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzothiophene 8.35 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-16 (16.54 g, 수율 78%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 556이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-16을 동정했다.
(화합물 B49의 합성)
Figure pat00095
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-16 10.00 g (18.0 mmol), Pd(dba)2 0.31 g (0.03 equiv, 0.5 mmol), NaOtBu 3.45 g (2.0 equiv, 35.9 mmol), Toluene 90 mL, 4-bromodibenzothiophene 5.20 g (1.1 equiv, 19.8 mmol) 및 tBu3P 0.36 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 B49 (10.62 g, 수율 80%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 738이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 B49를 동정했다.
7. 화합물 B72의 합성
(중간체 IM-17의 합성)
Figure pat00096
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, benzofuran-3-ylboronic acid 30.00 g (185.2 mmol), 1-bromo-2-iodo-3-nitrobenzene 66.82 g (1.1 equiv, 203.8 mmol), K2CO3 76.81 g (3.0 equiv, 555.7 mmol), Pd(PPh3)4 10.70 g (0.05 eq, 9.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1297 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-17 (43.02 g, 수율 73%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-17을 동정했다.
(중간체IM-18의 합성)
Figure pat00097
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-18 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-18 (20.51 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-18을 동정했다.
(중간체 IM-19의 합성)
Figure pat00098
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-18 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-19 (16.86 g, 수율 74%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-19를 동정했다.
(중간체 IM-20의 합성)
Figure pat00099
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-19 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-48 (12.23 g, 수율 75%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-48을 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-48 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 3-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-20 (15.03 g, 수율 73%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-20을 동정했다.
(화합물 B72의 합성)
Figure pat00100
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-20 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 1-(4-bromophenyl)naphthalene 5.76 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 B72 (10.72 g, 수율 78%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 742가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 B72를 동정했다.
8. 화합물 B105의 합성
(중간체 IM-21의 합성)
Figure pat00101
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, benzofuran-3-ylboronic acid 30.00 g (185.2 mmol), 1-bromo-3-iodo-2-nitrobenzene 66.82 g (1.1 equiv, 203.8 mmol), K2CO3 76.81 g (3.0 equiv, 555.7 mmol), Pd(PPh3)4 10.70 g (0.05 eq, 9.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1297 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-21 (44.79 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-21을 동정했다.
(중간체 IM-22의 합성)
Figure pat00102
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-21 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-22 (19.70 g, 수율 73%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-22를 동정했다.
(중간체 IM-23의 합성)
Figure pat00103
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-22 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-23 (16.41 g, 수율 72%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-23을 동정했다.
(중간체 IM-24의 합성)
Figure pat00104
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-23 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-49 (11.42 g, 수율 70%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-49를 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-49 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 1-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-24 (15.03 g, 수율 73%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-24를 동정했다.
(화합물 B105의 합성)
Figure pat00105
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-24 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 1-(4-bromophenyl)naphthalene 5.76 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 B105 (10.17 g, 수율 74%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 742가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 B105를 동정했다.
9. 화합물 C4의 합성
(중간체 IM-25의 합성)
Figure pat00106
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, (6-bromobenzofuran-3-yl)boronic acid 35.00 g (145.3 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene 39.80 g (1.1 equiv, 159.9 mmol), K2CO3 60.25 g (3.0 equiv, 436.0 mmol), Pd(PPh3)4 8.40 g (0.05 eq, 7.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1017 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-25 (34.67 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-25를 동정했다.
(중간체 IM-26의 합성)
Figure pat00107
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-25 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-26 (21.05 g, 수율 78%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-26을 동정했다.
(중간체 IM-27의 합성)
Figure pat00108
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-26 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-27 (17.32 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-27을 동정했다.
(중간체 IM-28의 합성)
Figure pat00109
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-27 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-50 (12.40 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-50을 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-50 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-28 (15.44 g, 수율 75%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-28을 동정했다.
(화합물 C4의 합성)
Figure pat00110
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-28 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 9-(4-bromophenyl)phenanthrene 6.78 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C4 (11.59 g, 수율 79%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 792가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C4를 동정했다.
10. 화합물 C11의 합성
(화합물 C11의 합성)
Figure pat00111
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-28 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 4-bromodibenzofuran 5.03 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C11 (10.59 g, 수율 81%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 706이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C11을 동정했다.
11. 화합물 C44의 합성
(중간체 IM-29의 합성)
Figure pat00112
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, (5-bromobenzofuran-3-yl)boronic acid 35.00 g (145.3 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene 39.80 g (1.1 equiv, 159.9 mmol), K2CO3 60.25 g (3.0 equiv, 436.0 mmol), Pd(PPh3)4 8.40 g (0.05 eq, 7.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1017 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-29 (35.60 g, 수율 77%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-29를 동정했다.
(중간체 IM-30의 합성)
Figure pat00113
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-29 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-30 (19.97 g, 수율 74%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-30을 동정했다.
(중간체IM-31의 합성)
Figure pat00114
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-30 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-31 (17.55 g, 수율 77%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-31을 동정했다.
(중간체 IM-32의 합성)
Figure pat00115
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-31 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-51 (13.05 g, 수율 80%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-51을 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-51 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 2-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-32 (14.82 g, 수율 72%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-32를 동정했다.
(화합물 C44의 합성)
Figure pat00116
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-32 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 1-(4-bromophenyl)naphthalene 5.76 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C44 (10.31 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 742가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C44를 동정했다.
12. 화합물 C46의 합성
(중간체 IM-33의 합성)
Figure pat00117
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-51 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzothiophene 8.35 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-33 (15.90 g, 수율 75%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 556이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-33을 동정했다.
(화합물 C46의 합성)
Figure pat00118
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-33 10.00 g (18.0 mmol), Pd(dba)2 0.31 g (0.03 equiv, 0.5 mmol), NaOtBu 3.45 g (2.0 equiv, 35.9 mmol), Toluene 90 mL, 4-bromobiphenyl 4.61 g (1.1 equiv, 19.8 mmol) 및 tBu3P 0.36 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C46 (10.19 g, 수율 80%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 708이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C46을 동정했다.
13. 화합물 C65의 합성
(중간체 IM-34의 합성)
Figure pat00119
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, (4-bromobenzofuran-3-yl)boronic acid 35.00 g (145.3 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene 39.80 g (1.1 equiv, 159.9 mmol), K2CO3 60.25 g (3.0 equiv, 436.0 mmol), Pd(PPh3)4 8.40 g (0.05 eq, 7.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1017 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-34 (33.29 g, 수율 72%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-34를 동정했다.
(중간체 IM-35의 합성)
Figure pat00120
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-34 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-35 (20.78 g, 수율 77%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-35를 동정했다.
(중간체 IM-36의 합성)
Figure pat00121
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-35 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-36 (17.32 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-36을 동정했다.
(중간체 IM-37의 합성)
Figure pat00122
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-36 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-52 (11.09 g, 수율 68%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-52를 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-52 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 tBu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-37 (14.41 g, 수율 70%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-37을 동정했다.
(화합물 C65의 합성)
Figure pat00123
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-37 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 4-bromo-terphenyl 6.29 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C65 (10.81 g, 수율 76%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 768이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C65를 동정했다.
14. 화합물 C99의 합성
(중간체 IM-38의 합성)
Figure pat00124
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, (7-bromobenzofuran-3-yl)boronic acid 35.00 g (145.3 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene 39.80 g (1.1 equiv, 159.9 mmol), K2CO3 60.25 g (3.0 equiv, 436.0 mmol), Pd(PPh3)4 8.40 g (0.05 eq, 7.3 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 1017 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-38 (35.13 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 318이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-38을 동정했다.
(중간체 IM-39의 합성)
Figure pat00125
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-38 30.00 g (94.3 mmol), o-dichlorobenzene 188 mL 및 P(OEt)3 62.68 g (4 equiv, 377.2 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-39 (19.97 g, 수율 74%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 286이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-39를 동정했다.
(중간체IM-40의 합성)
Figure pat00126
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-39 18.00 g (62.9 mmol), Pd(dba)2 1.09 g (0.03 equiv, 1.9 mmol), NaOtBu 6.05 g (1.0 equiv, 62.9 mmol), Toluene 314 mL, iodobenzene 14.12 g (1.1 equiv, 69.2 mmol) 및 tBu3P 1.27 g (0.1 equiv, 6.3 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-40 (17.32 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 362가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-40을 동정했다.
(중간체 IM-41의 합성)
Figure pat00127
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-40 15.00 g (41.4 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 7.12 g (1.1 equiv, 45.6 mmol), K2CO3 17.17 g (3.0 equiv, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.39 g (0.05 eq, 2.1 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 290 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-53 (12.40 g, 수율 76%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 393이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-53을 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-53 15.00 g (38.1 mmol), Pd(dba)2 0.66 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaO t Bu 3.66 g (1.0 equiv, 38.0 mmol), Toluene 190 mL, 4-aminodibenzofuran 7.68 g (1.1 equiv, 41.9 mmol) 및 t Bu3P 0.77 g (0.1 equiv, 3.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-41 (15.03 g, 수율 73%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 540이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-41을 동정했다.
(화합물 C99의 합성)
Figure pat00128
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-41 10.00 g (18.5 mmol), Pd(dba)2 0.32 g (0.03 equiv, 0.6 mmol), NaOtBu 3.56 g (2.0 equiv, 37.0 mmol), Toluene 92 mL, 3-bromo-biphenyl 4.74 g (1.1 equiv, 20.3 mmol) 및 tBu3P 0.37 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C99 (9.61 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 692가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C99를 동정했다.
15. 화합물 C119의 합성
(중간체 IM-42의 합성)
Figure pat00129
Ar 분위기 하, 2000 mL의 3구 flask에, (7-bromobenzofuran-3-yl)boronic acid 35.00 g (136.2 mmol), 1-iodo-2-nitrobenzene 37.32 g (1.1 equiv, 149.9 mmol), K2CO3 56.48 g (3.0 equiv, 408.7 mmol), Pd(PPh3)4 7.87 g (0.05 eq, 6.8 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 954 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-42 (34.15 g, 수율 75%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 334가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-42를 동정했다.
(중간체 IM-43의 합성)
Figure pat00130
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-42 30.00 g (89.8 mmol), o-dichlorobenzene 180 mL 및 P(OEt)3 59.66 g (4 equiv, 359.1 mmol)을 순차 더하여, 160℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매를 유거하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-43 (20.89 g, 수율 77%)을 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 302가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-43을 동정했다.
(중간체 IM-44의 합성)
Figure pat00131
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-43 18.00 g (59.6 mmol), Pd(dba)2 1.03 g (0.03 equiv, 1.8 mmol), NaOtBu 5.72 g (1.0 equiv, 59.6 mmol), Toluene 298 mL, iodobenzene 13.37 g (1.1 equiv, 65.5 mmol) 및 tBu3P 1.21 g (0.1 equiv, 6.0 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체 IM-44 (16.67 g, 수율 74%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 378이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체 IM-44를 동정했다.
(중간체 IM-45의 합성)
Figure pat00132
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-44 15.00 g (39.7 mmol), 4-clhorophenylboronic acid 6.82 g (1.1 equiv, 43.6 mmol), K2CO3 16.44 g (3.0 equiv, 119.0 mmol), Pd(PPh3)4 2.29 g (0.05 eq, 2.0 mmol), 및 Toluene/EtOH/H2O (4/2/1)의 혼합 용액 278 mL를 순차 더하여, 80℃로 가열 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용액을 Toluene으로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-54 (12.68 g, 수율 78%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 409가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-54를 동정했다.
Ar 분위기 하, 500 mL의 3구 flask에, IM-54 15.00 g (36.6 mmol), Pd(dba)2 0.63 g (0.03 equiv, 1.1 mmol), NaOtBu 3.52 g (1.0 equiv, 36.6 mmol), Toluene 183 mL, 3-aminodibenzofuran 7.37 g (1.1 equiv, 40.3 mmol) 및 tBu3P 0.74 g (0.1 equiv, 3.7 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 중간체IM-45 (14.26 g, 수율 70%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수 m/z = 556이 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 중간체IM-45를 동정했다.
(화합물 C119의 합성)
Figure pat00133
Ar 분위기 하, 200 mL의 3구 flask에, IM-45 10.00 g (18.0 mmol), Pd(dba)2 0.31 g (0.03 equiv, 0.5 mmol), NaOtBu 3.45 g (2.0 equiv, 35.9 mmol), Toluene 90 mL, 3-bromodibenzofuran 4.88 g (1.1 equiv, 19.8 mmol) 및 tBu3P 0.36 g (0.1 equiv, 1.8 mmol)을 순차 더하여, 가열 환류 교반했다. 실온까지 공랭 후, 반응 용매에 물을 더하여 유기층을 분취했다. 수층에 Toluene을 더하여 유기층을 한층 더 추출한 후, 유기층을 합하여 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시켰다. MgSO4의 여별과 유기층 농축을 시행하여, 얻어진 조생성물을 silica gel columnchromatography(전개층에는 Hexane과 Toluene 혼합 용매를 사용)로 정제하여, 고체의 화합물 C119 (9.87 g, 수율 76%)를 얻었다.
FAB-MS를 측정하여, 질량수m/z = 722가 분자 ion peak로 관측된 것에 의해 화합물 C119를 동정했다.
(소자 작성예)
하기 실시예 및 비교예 화합물을 정공 수송 영역 재료로 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 화합물]
Figure pat00134
Figure pat00135
[비교예 화합물]
Figure pat00136
실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자는 아래의 방법으로 제조 하였다. 유리 기판 상에 두께 150nm의 ITO를 패터닝한 후, 초순수로 세척하고 UV 오존 처리를 10분간 실시하여 제1 전극을 형성하였다. 그 후, 60nm 두께로 2-TNATA를 증착하고, 실시예 또는 비교예 화합물로 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, ADN에 TBP를 3%로 도핑한 25nm 두께의 발광층을 형성하고, 발광층 상에 Alq3로 두께 25nm 층을 형성하고, LiF로 두께 1nm의 층을 형성하여 전자 수송 영역을 형성하였다. 다음으로, 알루미늄(Al)으로 두께 100nm의 제2 전극을 형성하였다. 각 층은 모두 진공 증착법으로 형성하였다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10에 따른 유기 전계 발광 발광효율을 하기 표 1에 나타낸다. 발광효율은 10mA/cm2에서 측정한 값이다.
정공 수송층 전압
(V)		 발광효율
(%)		 수명
LT50(h)
실시예 1 실시예 화합물 A2 5.5 7.7 1900
실시예 2 실시예 화합물 A20 5.6 7.8 1950
실시예 3 실시예 화합물 B13 5.4 7.4 2100
실시예 4 실시예 화합물 B18 5.5 7.5 2050
실시예 5 실시예 화합물 B36 5.6 7.5 1950
실시예 6 실시예 화합물 B49 5.6 7.6 2000
실시예 7 실시예 화합물 B72 5.5 7.7 1950
실시예 8 실시예 화합물 B105 5.5 7.7 2000
실시예 9 실시예 화합물 C4 5.4 7.6 2050
실시예 10 실시예 화합물 C11 5.5 7.7 2000
실시예 11 실시예 화합물 C44 5.6 7.6 2100
실시예 12 실시예 화합물 C46 5.4 7.5 2150
실시예 13 실시예 화합물 C65 5.5 7.4 2150
실시예 14 실시예 화합물 C99 5.6 7.7 1950
실시예 15 실시예 화합물 C119 5.5 7.6 2100
비교예 1 비교예 화합물 R1 6.2 6.0 1700
비교예 2 비교예 화합물 R2 6.1 6.1 1600
비교예 3 비교예 화합물 R3 6.0 6.4 1550
비교예 4 비교예 화합물 R4 6.1 6.1 1600
비교예 5 비교예 화합물 R5 6.2 5.8 1500
비교예 6 비교예 화합물 R6 5.5 6.0 1550
비교예 7 비교예 화합물 R7 6.3 6.1 1600
비교예 8 비교예 화합물 R8 6.4 5.9 1550
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 15는 비교예 1 내지 8에 비해 모두 저전압, 장수명 및 고효율화를 동시에 달성함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물은 정공 수송 영역에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 저구동 전압화, 고효율화 및 장수명화에 기여한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 2개의 헤테로아릴기, 즉, 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴기 및 Ar3를 필수적으로 포함하여 내열성 및 전하 내성을 가지면서도 보다 긴 소자 수명을 달성하였다. 특히, 두 헤테로아릴기의 헤테로 원자가 분자 전체의 정공 수송능을 향상시킴에 따라 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률이 향상되어 높은 발광 효율을 달성할 수 있다.
실시예1 및 2에서는, 화학식1의 질소 원자에 화학식 2가 결합되어 있는 구조로 특히 발광 효율이 향상되었다. 이는, 전자가 풍부한 질소 원자끼리가 서로 링커(linker)를 개재해 결합함으로써 정공 수송성이 향상되어 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률이 향상되고, 발광 효율이 향상된 것이라 판단된다.
실시예 3 내지 15에서는 화학식 1의 양 끝 고리 중 어느 하나에 화학식 2가 결합된 구조로 특히 발광 수명이 향상되었다. 이는, 화학식 2의 HOMO 궤도가 화학식 1의 고리까지 넓게 확장되어 라디칼 상태에서의 안정성이 개선되었기 때문이라 판단된다.
비교예 1 및 비교예 2는 카바졸(carbazole) 및 디벤조퓨란(dibenzofuran)을 포함하는 아민화합물로 다환축합고리 내에 포함되는 헤테로 원자의 수가 감소한 것에 의해 정공 수송능이 저하되어 실시예와 비교하여 특히 발광 효율이 저하된 것으로 보인다.
비교예 3은 본 발명과 같은 유사한 화학식 1의 구조를 가지고 있으나, 하나의 헤테로아릴기만을 가지므로 내열성과 전하 내성이 저하되어 실시예와 비교하여 소자 효율 및 수명이 모두 저하되는 것으로 보인다.
비교예 4는 화학식 1의 구조에 추가적으로 인돌(indole) 축합한 다환축합고리를 갖는 아민으로 캐리어 밸런스가 무너져 실시예와 비교하여 소자 효율*?*수명이 모두 저하되었다.
비교예 5는 화학식 1의 구조에 추가적으로 아크리딘(acridine)이 축합한 다환 축합고리를 갖는 아민으로 이며, 실시예와 비교하여 소자 효율 및 수명이 모두 저하되었다. 이는 분자 내에 포함되는 sp3 혼성 탄소 원자 부분이 불안정하여 증착 시에 분해가 발생된 것으로 보인다.
비교예 6 및 비교예 7은 화학식 1의 구조에 추가적으로 아릴고리가 축합한 다환축합고리를 갖는 아민으로 실시예와 비교하여 소자 효율 및 수명이 모두 저하되었다. 이는, 분자의 평면성이 향상됨으로써 분자 간의 겹침(stacking)이 증강되어 재료의 증착 온도 상승 및 성막성 저하가 일어난 것이 원인이라 생각된다.
비교예 8은 화학식 1과 유사한 구조를 포함하나, 디아민화합물로서 캐리어 밸런스가 무너지므로 실시예와 비교하여 소자 효율수명이 모두 저하되는 결과를 보였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물은 정공 수송 영역에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 저구동 전압화, 고효율화 및 장수명화에 기여한다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 유기 전계 발광 소자 EL1: 제1 전극
HTR: 정공 수송 영역 HIL: 정공 주입층
HTL: 정공 수송층 EML: 발광층
ETR: 전자 수송 영역 ETL: 전자 수송층
EIL: 전자 주입층 EL2: 제2 전극

Claims (23)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층;
    상기 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고,
    상기 정공 수송 영역은 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00137

    상기 화학식 1에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되며,
    단, Ar1, R1, 및 R2 중 어느 하나만 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    Figure pat00138

    상기 화학식 2에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L1, 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이며,
    a, 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar3은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00139

    상기 화학식 3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    m은 0 이상 3 이하의 정수이며,
    n은 0 이상 4 이하의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 4]
    Figure pat00140

    [화학식 5]
    Figure pat00141

    [화학식 6]
    Figure pat00142

    상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며,
    X, Y, Ar2, L1, L2, a, b, R3, R4, m, n, p 및 q는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00143

    [화학식 4-2]
    Figure pat00144

    [화학식 4-3]
    Figure pat00145

    [화학식 4-4]
    Figure pat00146

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
    X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, q 및 r은 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00147

    [화학식 5-2]
    Figure pat00148

    [화학식 5-3]
    Figure pat00149

    [화학식 5-4]
    Figure pat00150

    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
    X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, p 및 s는 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L1, 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a은 1이고,
    상기 L1은 하기 L-1 내지 L-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00151

    상기 L-1 내지 L-4에서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    d 내지 g는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    h 및 i는 각각 독립적으로 0이상 3 이하의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 주입층; 및
    상기 정공 주입층 상에 배치된 정공 수송층을 포함하고,
    상기 정공 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은
    상기 정공 수송층 상에 배치된 전자 저지층을 더 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 2]
    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161

    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    Figure pat00170
    .
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 3에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 3]
    Figure pat00171

    Figure pat00172

    Figure pat00173

    Figure pat00174

    Figure pat00175

    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184
    .
  15. 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00185

    상기 화학식 1에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기 또는 하기 화학식 2로 표시되며,
    단, Ar1, R1, 및 R2 중 어느 하나만 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    Figure pat00186

    상기 화학식 2에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L1, 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이며,
    a, 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Ar3은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 모노아민 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00187

    상기 화학식 3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    m은 0 이상 3 이하의 정수이며,
    n은 0 이상 4 이하의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 모노아민 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00188

    [화학식 5]
    Figure pat00189

    [화학식 6]
    Figure pat00190

    상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며,
    X, Y, Ar2, L1, L2, a, b, R3, R4, m, n, p 및 q는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 모노아민 화합물:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00191

    [화학식 4-2]
    Figure pat00192

    [화학식 4-3]
    Figure pat00193

    [화학식 4-4]
    Figure pat00194

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
    X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, q 및 r은 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 모노아민 화합물:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00195

    [화학식 5-2]
    Figure pat00196

    [화학식 5-3]
    Figure pat00197

    [화학식 5-4]
    Figure pat00198

    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
    X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, m, n, p 및 s는 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 a은 1이고,
    상기 L1은 하기 L-1 내지 L-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 모노아민 화합물:
    Figure pat00199

    상기 L-1 내지 L-4에서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    d 내지 g는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    h 및 i는 각각 독립적으로 0이상 3 이하의 정수이다.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 것인 모노아민 화합물:
    [화합물군 1]

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204
    .
  22. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 것인 모노아민 화합물:
    [화합물군 2]
    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218
    .
  23. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물은 하기 화합물군 3에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 것인 모노아민 화합물:
    [화합물군 3]
    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

    Figure pat00222

    Figure pat00223

    Figure pat00224

    Figure pat00225

    Figure pat00226

    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231

    Figure pat00232
    .
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