KR20210046932A - Metal-organic frameworks-beads typed spherical hybrid particles and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖고, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태를 이루어 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋고, 가공이 유리한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a MOF-bead hybrid spherical particle and a method for manufacturing the same, and more particularly, a metal-organic skeleton and beads form a core, and a lipophilic oil forms a shell surrounding the core, and 50㎛ The present invention relates to a MOF-bead hybrid spherical particle having a spherical shape while forming a larger large particle, a metal-organic skeleton and a bead having a hybrid shape, and having good miscibility with a polymer and an organic substance, and a method of manufacturing the same. .
금속-유기 골격체(MOF; Metal-organic frameworks)는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 많이 이용되고 있다.Metal-organic frameworks (MOFs) are widely used as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, etc. due to their high specific surface area.
그러나 일반적인 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)는 수 Å 크기의 기공을 가지는 미세다공성(micro-porous) 물질로 입자의 크기는 수십 나노에서 수 마이크론 정도에 불과한 크기를 가진다.However, general metal-organic frameworks (MOFs) are micro-porous materials having pores of several Å in size, and the size of particles is only about tens of nanometers to several microns.
금속-유기 골격체(MOF)는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 많이 이용되고 있으며, 사용의 편의성을 위해 거대 입자의 제조가 요구되고 있다. Metal-organic framework (MOF) is widely used as a catalyst, catalyst support, adsorbent, etc. due to its high specific surface area, and production of large particles is required for ease of use.
촉매 또는 촉매 담지체의 경우 핸들링의 용이성 향상을 위해 펠릿으로 성형하여 사용하기도 하는데, 이 경우 성형을 위한 바인더 사용으로 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. In the case of a catalyst or a catalyst carrier, it may be molded into pellets to improve ease of handling, and in this case, a problem of decreasing performance may occur due to the use of a binder for molding.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖고, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태를 이루어 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋고, 가공이 유리한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is that a metal-organic skeleton and beads form a core, and a lipophilic oil forms a shell in the form surrounding the core, and has a spherical shape while forming large particles larger than 50 µm. -To provide a hybrid spherical particle of MOF-beads and a method of manufacturing the same, which has good compatibility with polymers and organic substances because the organic skeleton and beads are in a hybrid form and is advantageous in processing.
본 발명은, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 제공한다.In the present invention, a metal-organic framework and beads form a core, and a lipophilic oil forms a shell surrounding the core, and has a spherical shape while forming large particles larger than 50 μm. Bead hybrids provide spherical particles.
상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다.The metal-organic framework may include Cu, which is a metal component, and an organic linker as components.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), and 2-Aminoterephthalic acid. , NH 2 -BDC) may include one or more materials selected from the group consisting of.
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The beads may include one or more materials selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
또한, 본 발명은, 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계와, 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 내상(inner phase)인 상기 구리전구체-비즈 분산액과 상기 유기링커-비즈 분산액이 미세관에서 혼합되게 한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 수용액에 주입하여 더블에멀젼(double emulsion)을 형성하는 단계 및 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 인산나트륨(NaH2PO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 반응시켜 삼투압 작용에 의해 상기 더블에멀젼 내의 친수성 용매가 외부로 빠져나가게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention includes forming a bead dispersion in which spherical beads are dispersed in a hydrophilic solvent, forming a metal precursor-bead dispersion by mixing a metal precursor and the bead dispersion, and an organic linker and Mixing the bead dispersion to form an organic linker-bead dispersion, and the copper precursor-bead dispersion and the organic linker-bead dispersion as an inner phase are mixed in a microtube, and then the middle phase is Injecting with lipophilic oil to form microcapsules, and injecting the microcapsules into an outer phase of a hydrophilic aqueous solution to form a double emulsion, sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride ( CaCl 2 ), sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4 ) by immersing and reacting the double emulsion in a solution selected from the group consisting of a hydrophilic solvent in the double emulsion by osmotic pressure It provides a method for producing a MOF-bead hybrid spherical particle comprising the step of allowing to escape to the outside.
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The beads may include one or more materials selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는, 친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계 및 상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the bead dispersion may include forming a polystyrene (PS) precursor solution by mixing a polystyrene (PS) precursor, a styrene monomer and a modifier, in a hydrophilic solvent, and sodium hydroxide ( mixing at least one basic substance selected from the group consisting of sodium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium hydrogencarbonate, and the polystyrene ( PS) mixing a crosslinking agent with the precursor solution, and reacting the polystyrene (PS) precursor solution at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent to form a polystyrene bead dispersion.
상기 개질제는 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The modifier may include at least one material selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, and polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The crosslinking agent is potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN, Azobisisobutyronitrile) and 4-4-azobis-4-cyanopentanoic acid (ACVA, 4,4-azobis). (4-cyanovaleric acid)).
상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함할 수 있다.The metal precursors are copper nitrate trihydrate (Copper (II) nitrate hydrate, Cu (NO 3 ) 2 xH 2 O), copper acetate (cupper (II) acetate), copper sulfate (cupper (II) sulfate) and copper carbonate ( cupper(II) carbonate) may contain one or more copper precursors selected from the group consisting of.
상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the metal precursor and the bead dispersion so that the metal precursor and the beads have a weight ratio of 0.1:1 to 2:1.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), and 2-Aminoterephthalic acid. , NH 2 -BDC) may include one or more materials selected from the group consisting of.
상기 유기링커와 상기 비즈가 0.05:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the organic linker and the bead dispersion so that the organic linker and the beads have a weight ratio of 0.05:1 to 2:1.
상기 반응은 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The reaction is preferably carried out at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent.
상기 친수성 수용액은 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액을 포함할 수 있다.The hydrophilic aqueous solution may include a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution.
상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.The MOF-bead hybrid spherical particle has a spherical shape while forming a shell in which a metal-organic skeleton and beads form a core, and a lipophilic oil surrounds the core, forming a large particle larger than 50 μm.
본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 구형을 이루면서 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루고 있다.According to the present invention, a metal-organic framework and beads form a core, and a lipophilic oil forms a shell surrounding the core, forming a spherical shape and forming a large particle larger than 50 μm.
본 발명에 의해 제조된 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 크기의 거대입자로 제조되므로 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다. 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 거대입자로 제조됨으로써 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 사용함에 있어서 보다 쉽게 핸들링할 수가 있다. The MOF-bead hybrid spherical particles prepared according to the present invention are made of macroparticles having a size larger than 50 microns (50 μm), and thus the ease of use can be improved. Since it is made of large particles larger than 50 microns (50 μm), it can be handled more easily when used as a catalyst, catalyst support, adsorbent, and the like.
본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태로 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋으며 가공이 유리하다. According to the present invention, the metal-organic skeleton and the beads are hybrid, and the miscibility with the polymer and the organic material is good, and the processing is advantageous.
도 1은 더블에멀젼(double emulsion)을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 더블에멀젼(double emulsion)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 3은 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시키는 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 NaCl 용액에 더블에멀젼을 침지하고 반응시켜 더블에멀젼 내의 용매가 빠져나가면서 더블에멀젼이 작아진 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 삼투압 작용으로 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가면서 크기가 작아진 더블에멀젼의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 더블 에멀젼을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 8은 실험예에 따라 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시킨 후의 모습을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 9는 실험예에 따라 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 광학현미경 사진이다.1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a double emulsion.
2 is a view showing an example of a double emulsion (double emulsion).
3 is a diagram showing a state in which a double emulsion is immersed in a NaCl solution and reacted.
FIG. 4 is a diagram showing a state in which a double emulsion is immersed in a NaCl solution and reacted to cause the double emulsion to become smaller as the solvent in the double emulsion escapes.
5 is a view showing an example of a double emulsion whose size is reduced as a solvent component present in the double emulsion escapes to the outside due to an osmotic pressure action.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing polystyrene (PS) beads prepared according to an experimental example.
7 is an optical microscope photograph showing a double emulsion prepared according to an experimental example.
8 is an optical microscope photograph showing a state after immersing and reacting a double emulsion in a NaCl solution according to an experimental example.
9 is an optical microscope photograph showing MOF-bead hybrid spherical particles obtained after washing and drying according to an experimental example.
10 is an optical microscope photograph showing MOF-bead hybrid spherical particles obtained after washing and drying according to the experimental example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following examples are provided so that the present invention may be sufficiently understood by those of ordinary skill in the art, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the examples described below. It does not become.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the detailed description of the invention or in the claims, when any one component "includes" another component, it is not construed as being limited to only the component unless otherwise stated, and other components are further included. It should be understood that it may contain.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.In the MOF-bead hybrid spherical particle according to a preferred embodiment of the present invention, a metal-organic skeleton and beads form a core, a lipophilic oil forms a shell surrounding the core, and a large particle larger than 50 μm is formed. While making it, it has a spherical shape.
상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다.The metal-organic framework may include Cu, which is a metal component, and an organic linker as components.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), and 2-Aminoterephthalic acid. , NH 2 -BDC) may include one or more materials selected from the group consisting of.
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The beads may include one or more materials selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법은, 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계와, 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 내상(inner phase)인 상기 구리전구체-비즈 분산액과 상기 유기링커-비즈 분산액이 미세관에서 혼합되게 한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 수용액에 주입하여 더블에멀젼(double emulsion)을 형성하는 단계 및 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 인산나트륨(NaH2PO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 반응시켜 삼투압 작용에 의해 상기 더블에멀젼 내의 친수성 용매가 외부로 빠져나가게 하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing MOF-bead hybrid spherical particles according to a preferred embodiment of the present invention includes forming a bead dispersion in which spherical beads are dispersed in a hydrophilic solvent, and a metal precursor and the bead dispersion are mixed to form a metal. Forming a precursor-bead dispersion, forming an organic linker-bead dispersion by mixing an organic linker and the bead dispersion, and the copper precursor-bead dispersion and the organic linker-bead dispersion as an inner phase After mixing in a microtube, injecting with lipophilic oil as a middle phase to form microcapsules, and injecting the microcapsules into a hydrophilic aqueous solution as an outer phase to form a double emulsion And sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4 ). And reacting to allow the hydrophilic solvent in the double emulsion to escape to the outside by an osmotic action.
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The beads may include one or more materials selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는, 친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계 및 상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the bead dispersion may include forming a polystyrene (PS) precursor solution by mixing a polystyrene (PS) precursor, a styrene monomer and a modifier, in a hydrophilic solvent, and sodium hydroxide ( mixing at least one basic substance selected from the group consisting of sodium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium hydrogencarbonate, and the polystyrene ( PS) mixing a crosslinking agent with the precursor solution, and reacting the polystyrene (PS) precursor solution at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent to form a polystyrene bead dispersion.
상기 개질제는 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The modifier may include at least one material selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, and polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The crosslinking agent is potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN, Azobisisobutyronitrile) and 4-4-azobis-4-cyanopentanoic acid (ACVA, 4,4-azobis). (4-cyanovaleric acid)).
상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함할 수 있다.The metal precursors are copper nitrate trihydrate (Copper (II) nitrate hydrate, Cu (NO 3 ) 2 xH 2 O), copper acetate (cupper (II) acetate), copper sulfate (cupper (II) sulfate) and copper carbonate ( cupper(II) carbonate) may contain one or more copper precursors selected from the group consisting of.
상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the metal precursor and the bead dispersion so that the metal precursor and the beads have a weight ratio of 0.1:1 to 2:1.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), and 2-Aminoterephthalic acid. , NH 2 -BDC) may include one or more materials selected from the group consisting of.
상기 유기링커와 상기 비즈가 0.05:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the organic linker and the bead dispersion so that the organic linker and the beads have a weight ratio of 0.05:1 to 2:1.
상기 반응은 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The reaction is preferably carried out at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent.
상기 친수성 수용액은 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액을 포함할 수 있다.The hydrophilic aqueous solution may include a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution.
상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.The MOF-bead hybrid spherical particle has a spherical shape while forming a shell in which a metal-organic skeleton and beads form a core, and a lipophilic oil surrounds the core, forming a large particle larger than 50 μm.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, MOF-bead hybrid spherical particles and a manufacturing method thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 제조하기 위해서 금속이온과 유기링커를 혼합하여 용액상에서 금속-유기 골격체(MOF)를 합성하는 경우가 일반적이다.In order to manufacture metal-organic frameworks (MOF), it is common to synthesize metal-organic frameworks (MOF) in a solution by mixing metal ions and organic linkers.
금속-유기 골격체(MOF)는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 많이 이용되고 있다. Metal-organic frameworks (MOFs) are widely used as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, etc. due to their high specific surface area.
촉매 또는 촉매 담지체의 경우 핸들링의 용이성 향상을 위해 펠릿으로 성형하여 사용하기도 하는데, 이경우 성형을 위한 바인더 사용으로 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. In the case of a catalyst or a catalyst carrier, it may be molded into pellets to improve ease of handling, and in this case, a problem of reducing performance may occur due to the use of a binder for molding.
또한, 일반적인 MOF를 구형, 중공구 등 다양한 구조로 제조시 1차 입자결정간의 결합이 다소 약하여 외부충격(sonic, stirring) 등에 의해 쉽게 그 부서지는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 구형의 비즈를 바인더로 이용하여 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 제조한다. In addition, when a general MOF is manufactured in various structures such as spherical and hollow spheres, the bonding between the primary grain crystals is somewhat weak, causing a problem of being easily broken by external shocks (sonic, stirring). In order to solve this problem, the present invention uses spherical beads as a binder to prepare MOF-bead hybrid spherical particles.
본 발명은 마이크로유체(Microfluidic)를 이용한 연속반응 공정으로 금속-유기 골격체(MOF)와 비즈(beads)를 함유하는 구형의 하이브리드 입자를 제조하는 방법을 제시한다. 마이크로유체(Microfluidic) 기술은 거대입자를 연속적으로 제조하기에 용이한 기술이며, 방울(drop)의 크기를 제어함으로써 거대입자의 크기를 쉽게 제어할 수 있고, 연속생산 공정으로 생산의 효율성을 높일 수가 있다. The present invention proposes a method for producing spherical hybrid particles containing metal-organic framework (MOF) and beads by a continuous reaction process using microfluidic. Microfluidic technology is a technology that is easy to continuously manufacture large particles, and by controlling the size of droplets, the size of large particles can be easily controlled, and the production efficiency can be improved through a continuous production process. have.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다. 상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다. 상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.In the MOF-bead hybrid spherical particle according to a preferred embodiment of the present invention, a metal-organic skeleton and beads form a core, a lipophilic oil forms a shell surrounding the core, and a large particle larger than 50 μm is formed. While making it, it has a spherical shape. The metal-organic framework may include Cu, which is a metal component, and an organic linker as components. The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), and 2-Aminoterephthalic acid. , NH 2 -BDC) may include one or more materials selected from the group consisting of. The beads may include one or more materials selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 제조하기 위하여 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 제조한다. 상기 구형의 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene), 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. In order to prepare MOF-bead hybrid spherical particles according to a preferred embodiment of the present invention, a bead dispersion in which spherical beads are dispersed in a hydrophilic solvent is prepared. The spherical beads may include polystyrene (PS), polyvinylpyrrolidone (PVP), mixtures thereof, and the like.
이하에서, 비즈 분산액의 구체적인 예로서 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액을 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다. Hereinafter, a method of preparing a polystyrene (PS) bead dispersion will be described as a specific example of the bead dispersion.
친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머를 혼합하여 폴리스티렌 전구체 용액을 형성한다. 이때, 폴리스티렌(PS) 비즈 표면의 물성 개질을 위해 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid), 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 혼합 후에 질소 퍼징(purging)을 수행하여 내부의 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 용매는 물(H2O) 등일 수 있다.A polystyrene precursor solution is formed by mixing styrene monomer, which is a polystyrene (PS) precursor, in a hydrophilic solvent. At this time, methacrylic acid, acrylic acid, polyvinylpyrrolidone (PVP), or a mixture thereof may be added to modify the physical properties of the surface of the polystyrene (PS) beads. In addition, it is preferable to perform nitrogen purging after the mixing to remove oxygen from the inside. The hydrophilic solvent may be water (H 2 O) or the like.
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. 이때에도, 상기 혼합 후에 질소 퍼징(purging)을 수행하여 내부의 산소를 제거하는 것이 바람직하다. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogencarbonate, or a mixture thereof may be added to the polystyrene (PS) precursor solution. May be. Even at this time, it is preferable to perform nitrogen purging after the mixing to remove oxygen from the inside.
또한, 중합 반응을 가교하기 위한 가교제로서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile), 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid)) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. In addition, as a crosslinking agent for crosslinking the polymerization reaction, potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN, Azobisisobutyronitrile), 4-4-azo in the polystyrene (PS) precursor solution Bis-4-cyanopentanoic acid (ACVA, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid)) or a mixture thereof may be added.
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 상온보다 높고 용매의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 40∼85℃)에서 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성한다. 상기 반응도 질소 퍼징을 실시하면서 수행하는 것이 바람직하다. The polystyrene (PS) precursor solution is reacted at a temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent (eg, 40 to 85°C) to form a polystyrene bead dispersion. It is preferable that the reaction is also carried out while purging with nitrogen.
이렇게 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 내의 폴리스티렌 비즈는 100∼500nm, 더욱 구체적으로는 200∼300nm 정도의 입경을 가진다. The polystyrene beads in the thus prepared polystyrene (PS) bead dispersion have a particle diameter of about 100 to 500 nm, more specifically 200 to 300 nm.
상술한 바와 같은 방법으로 비즈 분산액을 제조할 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 구형의 비즈(예컨대, 폴리비닐피로리돈 비즈, 폴리스티렌 비즈 등)를 증류수와 같은 용매에 분산시켜 비즈 분산액을 제조할 수도 있다. A bead dispersion may be prepared in the same manner as described above, but a bead dispersion may be prepared by dispersing commercially available spherical beads (eg, polyvinylpyrrolidone beads, polystyrene beads, etc.) in a solvent such as distilled water. .
제조된 비즈 분산액은 용매 증발을 통해 10wt%~ 40wt%, 더욱 바람직하게는 20~30wt%로 농축하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮을 경우에는 하이브리드 구형의 입자가 제조되지 않으며, 농도가 너무 높을 경우 점도가 높아져 방울 제조가 어려워질 수 있다.The prepared bead dispersion is preferably concentrated to 10 wt% to 40 wt%, more preferably 20 to 30 wt% through evaporation of the solvent. If the concentration is too low, hybrid spherical particles are not produced, and if the concentration is too high, the viscosity increases, making it difficult to manufacture droplets.
금속전구체를 준비한다. 상기 구리전구체는 구리(Cu) 전구체로서 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate), 탄산구리(cupper(II) carbonate) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. Prepare a metal precursor. The copper precursor is a copper (Cu) precursor as copper nitrate trihydrate (Copper (II) nitrate hydrate, Cu (NO 3 ) 2 xH 2 O), copper acetate (cupper (II) acetate), copper sulfate (cupper (II) sulfate), copper carbonate (cupper(II) carbonate), or a mixture thereof.
상기 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성한다. 금속전구체와 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 ∼ 1:1 정도의 중량비를 이루도록 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 금속전구체의 비율이 너무 높은 경우 낮은 유기 비즈 바인더 함량으로 하이브리드 구형 입자 제조가 어려울 수 있다.The metal precursor and the bead dispersion are mixed to form a metal precursor-bead dispersion. It is preferable to mix the metal precursor and the bead dispersion so that the metal precursor and the beads have a weight ratio of 0.1:1 to 2:1, more preferably 0.3:1 to 1:1. If the ratio of the metal precursor is too high, it may be difficult to manufacture hybrid spherical particles with a low content of the organic bead binder.
유기링커를 준비한다. 상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC), 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.Prepare an organic linker. The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), 2-amino terephthalic acid (2-Aminoterephthalic acid). , NH 2 -BDC) or mixtures thereof.
상기 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성한다. 유기링커와 비즈가 0.05:1 ∼ 2:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 ∼ 1:1 정도의 중량비를 이루도록 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 유기링커의 비율이 너무 높은 경우 낮은 유기 비즈 바인더 함량으로 하이브리드 구형 입자 제조가 어려울 수 있다.The organic linker and the bead dispersion are mixed to form an organic linker-bead dispersion. It is preferable to mix the organic linker and the bead dispersion so that the organic linker and the beads have a weight ratio of about 0.05:1 to 2:1, more preferably 0.1:1 to 1:1. If the ratio of the organic linker is too high, it may be difficult to manufacture hybrid spherical particles with a low organic bead binder content.
중간상(middle phase)을 준비한다. 상기 중간상은 친유성 오일일 수 있다. 상기 친유성 오일은 친유성의 미네랄 오일, 실리콘 오일 등일 수 있다. Prepare the middle phase. The intermediate phase may be a lipophilic oil. The lipophilic oil may be a lipophilic mineral oil, silicone oil, or the like.
외상(outer phase)을 준비한다. 상기 외상은 친수성 수용액일 수 있다. 상기 친수성 수용액은 물(H2O), PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액 등일 수 있다. 상기 PVA 수용액은 PVA의 농도가 0.1∼10%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5% 정도인 것이 바람직하다. Prepare for the outer phase. The trauma may be a hydrophilic aqueous solution. The hydrophilic aqueous solution may be water (H 2 O), a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution, or the like. It is preferable that the PVA aqueous solution has a PVA concentration of about 0.1 to 10%, more preferably about 0.5 to 5%.
상기 금속전구체-비즈 분산액 및 유기링커-비즈 분산액을 내상(Inner phase)로 사용하고 중간상(middle phase) 및 외상(outer phase)을 이용한 마이크로유체(Microfluidic) 연속반응 공정으로 더블에멀젼(double emulsion)을 형성한다. 도 1은 더블에멀젼을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. The metal precursor-bead dispersion and the organic linker-bead dispersion are used as an inner phase, and a double emulsion is formed by a continuous microfluidic reaction process using a middle phase and an outer phase. To form. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a double emulsion.
도 1을 참조하면, 마이크로유체(Microfluidic)를 이용한 연속반응 공정으로 더블에멀젼을 형성한다. 더욱 구체적으로는, 내상(inner phase)인 구리전구체-비즈 분산액과 유기링커-비즈 분산액을 미세관에서 혼합한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 용매에 주입하여 더블에멀젼을 형성한다. Referring to FIG. 1, a double emulsion is formed by a continuous reaction process using microfluidic. More specifically, a copper precursor-bead dispersion, which is an inner phase, and an organic linker-bead dispersion, are mixed in a microtube and then injected with a lipophilic oil as a middle phase to form microcapsules, and the microcapsules Is injected into a hydrophilic solvent that is an outer phase to form a double emulsion.
구리전구체-비즈 분산액과 유기링커-비즈 분산액은 미세관에서 혼합되어 혼합액을 이루고, 이 혼합액이 중간상(middle phase)인 친유성 오일에 주입되게 되면 마이크로캡슐이 형성된다. 친수성을 나타내는 이 혼합액은 중간상(middle phase)인 친유성 오일과 혼합되지 않아 친유성 오일이 쉘을 이루는 마이크로캡슐이 형성되게 된다. 금속이온 용액과 유기링커 용액이 서로 혼합되면 상온에서도 MOF(금속-유기 골격체)가 생성이 되기 때문에 금속이온과 유기링커 혼합액을 주입하여 MOF 구조체를 제조하는 것이 용이하지 않고, 주입액의 안정성 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 금속이온 용액과 유기링커 용액을 각각 주입하여 내부에서 혼합하여 마이크로캡슐을 제조한다. The copper precursor-bead dispersion and the organic linker-bead dispersion are mixed in a microtube to form a mixed solution, and when the mixed solution is injected into the lipophilic oil, which is the middle phase, microcapsules are formed. This mixed solution, which exhibits hydrophilicity, is not mixed with the lipophilic oil, which is the middle phase, so that the lipophilic oil forms a shell, thereby forming microcapsules. When the metal ion solution and the organic linker solution are mixed with each other, MOF (metal-organic skeleton) is generated even at room temperature, so it is not easy to manufacture the MOF structure by injecting the metal ion and organic linker mixture solution, and the stability problem of the injection solution Occurs. To solve this problem, a metal ion solution and an organic linker solution are respectively injected and mixed inside to prepare a microcapsule.
이렇게 형성된 마이크로캡슐이 외상(outer phase)인 친수성 용매에 주입되면 더블에멀젼이 형성되게 된다. 상기 더블에멀젼(double emulsion)은 MOF-비즈 분산액이 코어(Core)를 이루고 친유성 오일이 쉘(Shell)을 이루는 구조를 가진다. 금속전구체와 유기링커는 반응하여 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 이루게 된다. 도 2는 더블에멀젼(double emulsion)의 일 예를 보여주는 도면이다. 상기 더블에멀젼은 금속-유기 골격체(MOF)와 비즈를 포함하고, 구형의 형태를 나타낸다.When the microcapsules thus formed are injected into a hydrophilic solvent that is an outer phase, a double emulsion is formed. The double emulsion has a structure in which a MOF-bead dispersion forms a core and a lipophilic oil forms a shell. Metal precursors and organic linkers react to form metal-organic frameworks (MOFs). 2 is a view showing an example of a double emulsion (double emulsion). The double emulsion contains a metal-organic framework (MOF) and beads, and exhibits a spherical shape.
염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 인산나트륨(NaH2PO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼을 침지하고 반응시킨다. 도 3은 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시키는 모습을 보여주는 도면이다. 상기 반응은 친수성 용매(물(H2O) 등)의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 40∼95℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 더블에멀젼을 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 인산나트륨(NaH2PO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 침지하고 반응시키게 되면 삼투압 작용으로 인하여 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가게 되고 이로 인해 더블에멀젼의 크기가 작아지게 된다. 도 4는 NaCl 용액에 더블에멀젼을 침지하고 반응시켜 더블에멀젼 내의 용매가 빠져나가면서 더블에멀젼이 작아진 모습을 보여주는 도면이다. 도 4를 보면, 삼투압 작용으로 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가서 더블에멀젼의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다. The double emulsion is immersed in a solution selected from the group consisting of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4) and reacted. 3 is a diagram showing a state in which a double emulsion is immersed in a NaCl solution and reacted. The reaction is preferably carried out at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent (such as water (H 2 O)) (eg, 40 to 95° C.). When the double emulsion is immersed in a solution selected from the group consisting of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4) and reacted, osmotic pressure Due to the action, the solvent components present in the double emulsion are escaping to the outside, and the size of the double emulsion is reduced due to this. 4 is a diagram showing a state in which the double emulsion is immersed in a NaCl solution and reacted so that the double emulsion becomes smaller as the solvent in the double emulsion escapes. Referring to FIG. 4, it can be seen that the size of the double emulsion is reduced because the solvent component present in the double emulsion escapes to the outside due to the osmotic pressure action.
반응결과물을 세척한 후 건조하여 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 수득한다. 상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 공존하는 구형 입자이다. 이렇게 제조된 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.The reaction product was washed and dried to obtain MOF-bead hybrid spherical particles. The MOF-bead hybrid spherical particle is a spherical particle in which a metal-organic skeleton and beads coexist. The MOF-bead hybrid spherical particle thus prepared has a spherical shape with a metal-organic skeleton and beads forming a core, a lipophilic oil forming a shell surrounding the core, forming a large particle larger than 50㎛. .
본 발명에 의하면, 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 크기의 거대입자로 제조하여 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다. 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 거대 입자를 제조함으로써 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 사용함에 있어서 보다 쉽게 핸들링할 수가 있다.According to the present invention, it is possible to improve the ease of use by manufacturing a large particle size larger than 50 microns (50 μm). By producing large particles larger than 50 microns (50 μm), MOF-bead hybrid spherical particles can be handled more easily when using them as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, and the like.
이렇게 제조된 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태로 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋으며 가공이 유리하다. The hybrid spherical particles thus prepared have a metal-organic skeleton and beads in a hybrid form, which has good miscibility with polymers and organic substances, and is advantageous in processing.
본 발명에 의하면, 기능성 MOF(금속-유기 골격체)를 함유하는 50㎛ 이상의 거대 입자로 제조할 수가 있다.According to the present invention, it is possible to produce large particles of 50 µm or more containing a functional MOF (metal-organic skeleton).
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the experimental examples presented below.
1. 구형 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 제조1. Preparation of spherical polystyrene (PS) beads dispersion
증류수 80㎖에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머 7.6㎖와 메타크릴산(methacrylic acid) 0.35㎖를 혼합하고 30분 동안 질소 퍼징(purging)을 하여 내부의 산소를 제거하였다. In 80 ml of distilled water, 7.6 ml of styrene monomer, which is a polystyrene (PS) precursor, and 0.35 ml of methacrylic acid were mixed, followed by purging with nitrogen for 30 minutes to remove oxygen from the inside.
여기에 수산화나트륨(sodium hydroxide) 0.024g과 탄산나트륨(sodium carbonate) 0.024g을 첨가하고, 10분 동안 질소 퍼징을 하였다. To this, 0.024 g of sodium hydroxide and 0.024 g of sodium carbonate were added, followed by purging with nitrogen for 10 minutes.
이렇게 제조된 용액에 과황화칼륨(potassium persulfate) 0.03g을 첨가하고 질소 퍼징을 하면서 75℃에서 12시간 동안 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 내의 폴리스티렌 비즈는 약 200∼300nm의 입경을 가졌다. 상기 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액은 약 30wt%의 분산액으로 농축되어 있다. 도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.To the prepared solution, 0.03 g of potassium persulfate was added and reacted at 75° C. for 12 hours while purging with nitrogen to prepare a polystyrene bead dispersion. The polystyrene beads in the thus prepared polystyrene (PS) bead dispersion had a particle diameter of about 200 to 300 nm. The polystyrene (PS) bead dispersion is concentrated to about 30 wt% of the dispersion. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing polystyrene (PS) beads prepared according to an experimental example.
2. 내상(inner phase) 준비2. Inner phase preparation
구리(Cu) 전구체인 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate trihydrate) 0.05g을 폴리스티렌 비즈 분산액 0.5㎖와 혼합하여 구리전구체-비즈 분산액을 제조하였다. A copper precursor-bead dispersion was prepared by mixing 0.05 g of a copper (Cu) precursor, copper (II) nitrate trihydrate, with 0.5 ml of a polystyrene bead dispersion.
유기링커인 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC) 0.029g을 폴리스티렌 비즈 분산액 0.5㎖와 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 제조하였다. An organic linker-bead dispersion was prepared by mixing 0.029 g of benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (H 3 BTC) as an organic linker with 0.5 ml of a polystyrene bead dispersion. .
3. 중간상(middle phase) 및 외상(outer phase) 준비3. Preparation of the middle and outer phases
중간상(middle phase)으로 실리콘 오일을 준비하고, 외상(outer phase)으로 농도 2%의 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액을 준비하였다. Silicone oil was prepared as a middle phase, and an aqueous solution of PVA (polyvinyl alcohol) having a concentration of 2% was prepared as an outer phase.
3. 마이크로-방울(micro-drop) 제조3. Micro-drop manufacturing
미세유체(Microfluidic) 기술을 이용하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하였다. 더욱 구체적으로는 내상(inner phase)인 구리전구체-비즈 분산액과 유기링커-비즈 분산액을 미세관에서 혼합한 후 중간상(middle phase)인 실리콘 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 제조하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 PVA 수용액에 주입하여 더블 에멀젼(double emulsion)을 형성하였다. 상기 더블에멀젼(double emulsion)은 MOF-비즈 분산액이 코어(Core)를 이루고 실리콘 오일이 쉘(Shell)을 이루는 구조를 가진다. 도 7은 실험예에 따라 제조된 더블 에멀젼을 보여주는 광학현미경 사진이다.Micro-drops were prepared using microfluidic technology. More specifically, a copper precursor-bead dispersion, which is an inner phase, and an organic linker-bead dispersion, are mixed in a microtube and then injected with silicone oil as a middle phase to prepare a microcapsule. A double emulsion was formed by injecting it into an aqueous PVA solution, which is an outer phase. The double emulsion has a structure in which a MOF-bead dispersion forms a core and silicone oil forms a shell. 7 is an optical microscope photograph showing a double emulsion prepared according to an experimental example.
4. 용매 제거 및 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 제조4. Solvent removal and MOF-bead hybrid spherical particle preparation
90℃의 NaCl 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 24시간 동안 반응시켰다. 상기 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시키게 되면 삼투압 작용으로 인하여 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가게 되고 이로 인해 더블에멀젼의 크기가 작아지게 된다. 도 8은 실험예에 따라 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시킨 후의 모습을 보여주는 광학현미경 사진이다. 도 8을 보면, 삼투압 작용으로 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가서 더블에멀젼의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다. The double emulsion was immersed in NaCl solution at 90° C. and reacted for 24 hours. When the double emulsion is immersed in a NaCl solution and reacted, the solvent component present in the double emulsion is escaped to the outside due to the osmotic pressure action, thereby reducing the size of the double emulsion. 8 is an optical microscope photograph showing a state after immersing and reacting a double emulsion in a NaCl solution according to an experimental example. Referring to FIG. 8, it can be seen that the size of the double emulsion is reduced as the solvent components present in the double emulsion escape to the outside due to the osmotic pressure action.
반응결과물을 에탄올에 세척한 후 건조하여 MOF-비즈 하이브리드 마이크로 구형 입자를 수득하였다. 도 9는 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 광학현미경 저배율 사진이고, 도 10은 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 고배율 광학현미경 사진이다.The reaction product was washed with ethanol and then dried to obtain MOF-bead hybrid micro-spherical particles. FIG. 9 is an optical microscope image showing the MOF-bead hybrid spherical particles obtained after washing and drying, and FIG. 10 is a high magnification optical microscope image showing the MOF-bead hybrid spherical particles obtained after washing and drying.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made by those of ordinary skill in the art.
Claims (14)
MOF-bead hybrid spherical particle, characterized in that the metal-organic skeleton and beads form the core, the lipophilic oil forms a shell that surrounds the core, and forms a large particle larger than 50㎛ and has a spherical shape. .
The MOF-bead hybrid spherical particle of claim 1, wherein the metal-organic framework comprises Cu as a metal component and an organic linker as components.
The method of claim 2, wherein the organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC), and 2-amino MOF-bead hybrid spherical particles comprising at least one material selected from the group consisting of terephthalic acid (2-Aminoterephthalic acid, NH 2 -BDC).
The MOF-bead hybrid spherical particle of claim 1, wherein the beads contain at least one material selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계;
유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성하는 단계;
내상(inner phase)인 상기 구리전구체-비즈 분산액과 상기 유기링커-비즈 분산액이 미세관에서 혼합되게 한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 수용액에 주입하여 더블에멀젼(double emulsion)을 형성하는 단계; 및
염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 인산나트륨(NaH2PO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 반응시켜 삼투압 작용에 의해 상기 더블에멀젼 내의 친수성 용매가 외부로 빠져나가게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
Forming a bead dispersion in which spherical beads are dispersed in a hydrophilic solvent;
Mixing a metal precursor and the bead dispersion to form a metal precursor-bead dispersion;
Mixing the organic linker and the bead dispersion to form an organic linker-bead dispersion;
The copper precursor-bead dispersion, which is an inner phase, and the organic linker-bead dispersion, are mixed in a microtube and then injected into a lipophilic oil as a middle phase to form a microcapsule, and the microcapsules are traumatized. Injecting into a hydrophilic aqueous solution as an outer phase to form a double emulsion; And
The double emulsion is immersed in a solution selected from the group consisting of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4 ), and And reacting to allow the hydrophilic solvent in the double emulsion to escape to the outside by osmotic pressure action.
The method of claim 5, wherein the beads contain at least one material selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polyvinylpyrrolidone (PVP). .
친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계;
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계; 및
상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
The method of claim 5, wherein forming the bead dispersion,
Forming a polystyrene (PS) precursor solution by mixing a styrene monomer that is a polystyrene (PS) precursor and a modifier in a hydrophilic solvent;
At least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium hydrogencarbonate in the polystyrene (PS) precursor solution Mixing a basic substance;
Mixing a crosslinking agent with the polystyrene (PS) precursor solution; And
MOF-beads hybrid spherical particle production method comprising the step of forming a polystyrene bead dispersion by reacting the polystyrene (PS) precursor solution at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent.
상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the modifier comprises at least one material selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, and polyvinylpyrrolidone (PVP),
The crosslinking agent is potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN, Azobisisobutyronitrile) and 4-4-azobis-4-cyanopentanoic acid (ACVA, 4,4-azobis). (4-cyanovaleric acid)), characterized in that it contains at least one material selected from the group consisting of MOF-beads hybrid spherical particles.
The method of claim 5, wherein the metal precursor is copper nitrate trihydrate (Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO 3 ) 2 xH 2 O), copper acetate (cupper(II) acetate), and copper sulfate (cupper(II)). sulfate) and copper carbonate (cupper(II) carbonate).
The method of claim 5, wherein the metal precursor and the bead dispersion are mixed so that the metal precursor and the beads have a weight ratio of 0.1:1 to 2:1.
According to claim 5, The organic linker is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC), terephthalic acid (BDC) and 2-amino Terephthalic acid (2-Aminoterephthalic acid, NH 2 -BDC), characterized in that it comprises at least one material selected from the group consisting of MOF-beads hybrid spherical particle production method.
The method of claim 5, wherein the organic linker and the bead dispersion are mixed so that the organic linker and the beads have a weight ratio of 0.05:1 to 2:1.
상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는,
금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the reaction is carried out at a temperature lower than the boiling point of the hydrophilic solvent,
The MOF-bead hybrid spherical particles,
MOF-bead hybrid spherical particle, characterized in that the metal-organic skeleton and beads form the core, the lipophilic oil forms a shell that surrounds the core, and forms a large particle larger than 50㎛ and has a spherical shape. Method of manufacturing.
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