JP2588306B2 - Porous bead and method for producing the same - Google Patents
Porous bead and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、徐放体や触媒担体などとして用いること
のできる無機粉体の多孔質ビードおよびその製造方法に
関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous bead of inorganic powder that can be used as a sustained-release body, a catalyst carrier, and the like, and a method for producing the same.
[従来の技術] 無機粉体を基材とするビードの製造方法としては、
無機粉体をそのまま加圧成形する方法、無機粉体に水
溶性高分子バインダまたは無機バインダを添加して攪拌
機により球状に成形する方法、マイクロカプセルの製
造方法を利用し、無機粉末と水溶性高分子バインダとか
らなる水懸濁液を硬化剤浴中に滴下して、球状の成形体
を得る方法(特公昭63−63229号公報)などの方法が従
来より知られている。[Prior art] As a method for producing a bead based on an inorganic powder,
A method of press-forming inorganic powder as it is, a method of adding a water-soluble polymer binder or an inorganic binder to the inorganic powder and forming the powder into a spherical shape with a stirrer, and a method of manufacturing microcapsules. Methods such as a method of obtaining a spherical molded body by dropping an aqueous suspension comprising a molecular binder into a curing agent bath (Japanese Patent Publication No. 63-63229) have been conventionally known.
このような無機粉体を基材としたビードの用途の1つ
に、徐放体としての利用がある。徐放体は、たとえば香
料、脱臭剤、殺虫剤、防虫剤、防カビ剤、および誘引剤
などの被放散物質を吸収吸着し、これを徐々に放散する
ものである。このような徐放体に要求される主な物質と
しては、被放散物質を速かに吸収し、できるだけ多く
吸着あるいは保持しうること、吸着あるいは保持した
被放散物質を長期にわたり少量ずつ放出すること、吸
着あるいは保持した被放散物質に何ら化学変化を生じさ
せることなく長期間安定して保持できることなどであ
る。One of the uses of such beads based on inorganic powder is as a sustained-release body. The sustained-release body absorbs and adsorbs substances to be emitted such as fragrances, deodorants, insecticides, insect repellents, fungicides, and attractants, and gradually diffuses the substances. The main substances required for such a sustained-release body are to absorb the substance to be released quickly and to adsorb or retain as much as possible, and to release the adsorbed or retained substance to be released little by little over a long period of time. In addition, the substance to be adsorbed or retained can be stably retained for a long time without causing any chemical change.
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上述したような従来の製造方法で製造
された無機粉体のビードは、被放散物質を吸込む速度が
緩慢であり、被放散物質を吸着あるいは保持量が少ない
などの欠点を有していた。すなわち、BET比表面積の高
い無機粉体は、一般に被放散物質を吸収吸着する速度が
速く、またその量も多いのであるが、このようなBET比
表面積の高い無機粉体を用いて従来の方法でビードを製
造しても、このような無機粉体自身が本来有する吸収吸
着速度および吸収吸着量などの特性が発揮されず、無機
粉体を基材としたビードでは十分に満足される多孔質ビ
ードは得られていなかった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the beads of the inorganic powder manufactured by the conventional manufacturing method as described above have a slow suction rate of the substance to be diffused, and the adsorption or holding amount of the substance to be diffused is low. It had disadvantages such as less. In other words, inorganic powders having a high BET specific surface area generally have a high rate of absorbing and adsorbing substances to be emitted, and also have a large amount.However, conventional methods using such inorganic powders having a high BET specific surface area are used. Even if a bead is manufactured with such a material, the characteristics such as the absorption and adsorption speed and the amount of absorption and absorption originally possessed by the inorganic powder itself are not exhibited. The bead had not been obtained.
この発明の目的は、このような従来の問題点を解消
し、吸収吸着速度が速く、かつ吸収吸着量の大きい多孔
質ビードおよびそれを製造する方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve such a conventional problem and to provide a porous bead having a high absorption and adsorption rate and a large absorption and adsorption amount, and a method for producing the same.
[課題を解決するための手段] この発明の多孔質ビードは、無機粉体を有機ポリマか
らなるバインダで固形化した多孔質ビードであり、無機
粉体をバインダで固形化する際に内部から発泡させるこ
とによって形成した、外部に通じる細孔が形成されてい
ることを特徴としている。[Means for Solving the Problems] The porous bead of the present invention is a porous bead obtained by solidifying an inorganic powder with a binder made of an organic polymer, and foams from the inside when the inorganic powder is solidified with a binder. It is characterized in that pores leading to the outside are formed by the formation.
この発明において用いられる無機粉体は、その用途に
よって適宜選択されるものであり、特に限定されるもの
ではないが、徐放体等として用いる場合には、たとえ
ば、Ca/P(モル比)=1.0〜2.0のリン酸カルシウム系化
合物や、シリカゲル、シリカ、およびアルミナなどの酸
化ケイ素や酸化アルミ等のセラミック粉体、タルク、マ
イカ、カオリンクレー、焼成クレー、ベントナイト、パ
イロフィライト、アタパルジャイト、ネフェリン・サイ
アナイト、珪藻土、ゼオライト、セリサイト、珪酸カル
シウム、珪酸アルミニウム、およびガラス粉などの鉱物
系粉体や珪酸塩系の粉体、炭酸カルシウム、カルシウム
・マグネシウム炭酸塩、および炭酸マグネシウムなどの
炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
の水酸化物、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、およ
び硫酸バリウムなどの硫酸塩や亜硫酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、および酸化亜鉛などの酸化物、シラスバルーン
およびフライアッシュバルーンなどの無機質バルーンな
らびにグラファイトや活性炭などの炭素系粉体などを用
いることができる。The inorganic powder used in the present invention is appropriately selected depending on its use, and is not particularly limited. When used as a sustained-release body or the like, for example, Ca / P (molar ratio) = 1.0 to 2.0 calcium phosphate compounds, ceramic powders such as silicon oxide and aluminum oxide such as silica gel, silica, and alumina, talc, mica, kaolin clay, calcined clay, bentonite, pyrophyllite, attapulgite, nepheline cyenite Mineral powders such as diatomaceous earth, zeolite, sericite, calcium silicate, aluminum silicate, glass powder and silicate powders, carbonates such as calcium carbonate, calcium magnesium carbonate and magnesium carbonate, hydroxide Hydroxides such as aluminum and magnesium hydroxide, calcium sulfate Sulfates and sulfites such as calcium oxide, calcium sulfite, and barium sulfate; oxides such as iron oxide, titanium oxide, and zinc oxide; inorganic balloons such as shirasu balloons and fly ash balloons; and carbon-based powders such as graphite and activated carbon. Etc. can be used.
この発明の多孔質ビードにおいて、無機粉体をバイン
ダで固形化する際に内部から発泡させることによって形
成する細孔は、ビードの外表面に通じるように形成され
ており、外部に開放された形態の細孔である。この細孔
の径は、多孔質ビードを用いる用途などによって、適宜
選択されるものであるが、一般には細孔の径の平均は0.
01mmから1mmの範囲内であることが好ましい。さらに好
ましくは、0.1mmから0.5mmの範囲内である。In the porous bead of the present invention, when the inorganic powder is solidified by the binder, the pores formed by foaming from the inside are formed so as to communicate with the outer surface of the bead, and are open to the outside. Are pores. The diameter of the pores is appropriately selected depending on the use of the porous bead and the like, but generally, the average of the pore diameters is 0.
It is preferably within the range of 01 mm to 1 mm. More preferably, it is in the range of 0.1 mm to 0.5 mm.
この発明の製造方法は、上記の多孔質ビードを製造す
ることのできる方法であり、無機粉体、水溶性バインダ
および発泡剤を含む無機粉体スラリと、発泡剤を発泡さ
せる環境を有し、かつ水溶性バインダを不溶化させる不
溶化剤を含むバインダ不溶化浴とを調製するステップ
と、バインダ不溶化浴中に無機粉体スラリを滴下して、
無機粉体スラリ中の発泡剤を発泡させながら水溶性バイ
ンダを不溶化しビード状に固形化するステップとを備え
ている。The production method of the present invention is a method capable of producing the above-described porous bead, and includes an inorganic powder, an inorganic powder slurry containing a water-soluble binder and a foaming agent, and an environment for foaming the foaming agent, And preparing a binder insolubilizing bath containing an insolubilizing agent for insolubilizing the water-soluble binder, and dropping the inorganic powder slurry in the binder insolubilizing bath,
Insolubilizing the water-soluble binder while foaming the foaming agent in the inorganic powder slurry and solidifying it in the form of beads.
この発明において、発泡する気体は、特に限定される
ものではないが、たとえば、炭酸ガス、窒素ガス、およ
び水素ガスなどを用いることができる。取扱いや経済性
および発泡剤の入手容易性などの面からは、炭酸ガスが
特に好ましい。In the present invention, the gas to be foamed is not particularly limited, but for example, carbon dioxide gas, nitrogen gas, hydrogen gas and the like can be used. Carbon dioxide is particularly preferred from the viewpoints of handling, economy and availability of the foaming agent.
炭酸ガスを発生させるには、炭酸塩に酸を作用させる
方法や、炭酸水素ナトリウムなどのような炭酸水素塩
や、炭酸アンモニウムなどを加熱する方法などがある。In order to generate carbon dioxide gas, there are a method of causing an acid to act on a carbonate, a method of heating a hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate, and a method of heating ammonium carbonate.
炭酸ガスを発泡させる発泡剤としての炭酸塩は、特に
限定されるものではないが、具体的には、一価の金属炭
酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸銅、炭酸銀など
があり、二価の金属炭酸塩としては、炭酸カドミウム、
炭酸カルシウム、炭酸コバルト、炭酸マグネシウム、炭
酸ストロンチウム、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、炭酸
マンガン、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸鉛などが例示され
る。これらの炭酸塩は、単独あるいは2種以上を混合し
て使用することができる。The carbonate as a foaming agent for foaming carbon dioxide gas is not particularly limited, but specifically, as a monovalent metal carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Copper carbonate, silver carbonate, etc., as divalent metal carbonates, cadmium carbonate,
Examples thereof include calcium carbonate, cobalt carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, nickel carbonate, barium carbonate, manganese carbonate, zinc carbonate, iron carbonate, and lead carbonate. These carbonates can be used alone or in combination of two or more.
この発明において、バインダを不溶化させるバインダ
不溶化浴は、発泡剤を発泡させる環境を有している。発
泡剤として炭酸塩を用い酸を作用させて発泡させる場合
には、バインダ不溶化浴は、常時pHが4以下であること
が好ましく、さらに好ましくはpHを3以下に維持する。
用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱
酸が好ましいが、必要に応じて有機酸などを用いてもよ
い。In the present invention, the binder insolubilizing bath for insolubilizing the binder has an environment for foaming the blowing agent. In the case of using a carbonate as a foaming agent to cause foaming by the action of an acid, it is preferable that the pH of the binder insolubilizing bath is always 4 or less, and more preferably the pH is kept at 3 or less.
As the acid to be used, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like are preferable, but if necessary, organic acids and the like may be used.
発泡剤としては炭酸水素ナトリウムや炭酸アンモニウ
ムなどを用い、加熱によって発泡させる場合は、バイン
ダ不溶化浴の温度を用いる発泡剤の分解温度以上の温度
にしておく必要がある。この発明では、水溶性バインダ
を用い、水系で多孔質ビードを製造するので、水の沸点
よりも低い温度で分解する発泡剤を用いることが好まし
い。このようなものとしては、上述のような炭酸水素ナ
トリウムや炭酸アンモニムウなどがある。When sodium bicarbonate, ammonium carbonate, or the like is used as the foaming agent and foaming is performed by heating, the temperature of the binder insolubilizing bath must be equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent. In the present invention, since a porous bead is produced in an aqueous system using a water-soluble binder, it is preferable to use a foaming agent that decomposes at a temperature lower than the boiling point of water. Such materials include sodium hydrogen carbonate and ammonium carbonate as described above.
この発明において用いる水溶性バインダは、水溶液中
で不溶化させることができ、無機粉体を固形化し得るも
のであれば特に限定されない。このようなものとして、
たとえば、水溶性の有機ポリマのアルカリ金属塩があ
る。このような水溶性有機ポリマのアルカリ金属塩とし
ては、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができ
る。これらの水溶性バインダは、単独あるいは2種以上
を混合して用いることができる。The water-soluble binder used in the present invention is not particularly limited as long as it can be insolubilized in an aqueous solution and can solidify an inorganic powder. As such,
For example, there are alkali metal salts of water-soluble organic polymers. Examples of the alkali metal salt of such a water-soluble organic polymer include sodium alginate, sodium polyacrylate, sodium carboxymethylcellulose, and sodium polystyrene sulfonate. These water-soluble binders can be used alone or in combination of two or more.
この発明において、水溶性バインダを不溶化させる不
溶化剤としては、水溶性の有機ポリマのアルカリ金属塩
の場合、水溶性有機ポリマのアルカリ金属のイオンと置
換し、有機ポリマを水に不溶化させるような金属イオン
を与える水可溶性の金属塩がある。このような金属塩と
しては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などがあり、
無機塩の金属としては、Ag、Cu、Cd、Ca、Co、Mg、Sr、
Ni、Ba、Mn、Sn、Zn、Fe、Pb、U、およびAlなどを挙げ
ることができる。このような不溶化剤は、単独あるいは
2種以上を混合して用いることができる。In the present invention, as the insolubilizing agent for insolubilizing the water-soluble binder, in the case of an alkali metal salt of a water-soluble organic polymer, a metal which substitutes for an alkali metal ion of the water-soluble organic polymer to insolubilize the organic polymer in water is used. There are water-soluble metal salts that provide ions. Such metal salts include hydrochloride, sulfate, nitrate, acetate, etc.
As the metal of the inorganic salt, Ag, Cu, Cd, Ca, Co, Mg, Sr,
Examples include Ni, Ba, Mn, Sn, Zn, Fe, Pb, U, and Al. Such insolubilizing agents can be used alone or as a mixture of two or more.
また、水溶性バインダとしてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム塩を用いる場合には、ポリビニルベンゾイル
トリメチルアンモニウムクロライドのような有機アンモ
ニウム塩を不溶化剤として用いることもできる。When sodium polystyrene sulfonate is used as the water-soluble binder, an organic ammonium salt such as polyvinylbenzoyltrimethylammonium chloride can be used as the insolubilizing agent.
この発明において、無機粉体と発泡剤との割合は、重
量比で99.9:0.1〜10:90の範囲内であることが好まし
い。さらに好ましくは、99:1〜20:80である。無機粉体
と発泡剤との割合が、重量比で99.9:0.1より発泡剤の割
合が小さくなると、水溶性バインダを不溶化させる際の
発泡が不十分となり、ビードを十分に膨張させることが
できなくなる。また、発泡剤の割合が10:90の割合より
も大きくなると、ビードの骨格を形成すべき無機粉体が
小さくなり、吸収吸着の量が小さくなって無機粉体を基
材としたビードとしての特性が失われてしまう。In the present invention, the ratio between the inorganic powder and the foaming agent is preferably in the range of 99.9: 0.1 to 10:90 by weight. More preferably, it is 99: 1 to 20:80. When the ratio of the inorganic powder and the foaming agent is 99.9: 0.1 by weight, the proportion of the foaming agent becomes smaller, the foaming when insolubilizing the water-soluble binder becomes insufficient, and the bead cannot be expanded sufficiently. . Also, when the ratio of the foaming agent is larger than the ratio of 10:90, the inorganic powder to form the skeleton of the bead becomes smaller, the amount of absorption and adsorption becomes smaller, and as a bead based on the inorganic powder, Characteristics are lost.
また、この発明において、無機粉体スラリ中に含まれ
る水溶性バインダの割合は、無機粉体スラリに対して0.
1〜5.0重量%であることが好ましい。水溶性バインダの
量が0.1重量%未満になると、不溶化し固形化したビー
ドの強度が弱くなり、小さな力でビードの形態が崩れて
しまうおそれがある。また水溶性バインダの割合が5.0
重量%より多くなると、無機粉体スラリの粘度が高くな
り過ぎ、無機粉体スラリの滴下が困難になる場合があ
る。In the present invention, the ratio of the water-soluble binder contained in the inorganic powder slurry is 0.
Preferably it is 1 to 5.0% by weight. When the amount of the water-soluble binder is less than 0.1% by weight, the strength of the insolubilized and solidified bead becomes weak, and the bead form may be broken by a small force. The ratio of the water-soluble binder is 5.0
If the amount is more than the weight percentage, the viscosity of the inorganic powder slurry becomes too high, and it may be difficult to drop the inorganic powder slurry.
なお、この発明において、多孔質ビード中には、無機
粉体以外の粉体等を混合してもよい。たとえば、有機ま
たは無機系の着色剤、増粘剤、吸水性樹脂や、あるいは
有機または無機の繊維、コルク、木粉などを無機粉体と
ともに混合し多孔質ビード内に含有させてもよい。In the present invention, a powder other than the inorganic powder may be mixed in the porous bead. For example, an organic or inorganic colorant, a thickener, a water-absorbing resin, or an organic or inorganic fiber, cork, wood powder or the like may be mixed with an inorganic powder and contained in the porous bead.
[発明の作用効果] この発明の多孔質ビードは、無機粉体をバインダで固
形化する際に内部から発泡させることによって形成し
た、外部に通じる細孔が形成されている。このため、ビ
ードの外表面のみならず、細孔内の面も外部雰囲気と接
することができる。特に、徐放体として液体を吸収吸着
させようとする場合、この細孔内に液体が容易に侵入す
ることができ、被放散物質を吸収吸着することができ
る。このため、従来のものに比べ、吸収吸着の速度が速
まり、また吸収吸着の量を多くすることができる。[Effects of the Invention] The porous bead of the present invention has pores communicating with the outside formed by foaming from the inside when the inorganic powder is solidified by the binder. Therefore, not only the outer surface of the bead but also the surface inside the pores can be in contact with the external atmosphere. In particular, when a liquid is to be absorbed and adsorbed as a sustained-release body, the liquid can easily penetrate into the pores, and the substance to be diffused can be adsorbed and adsorbed. Therefore, the speed of absorption and adsorption can be increased, and the amount of absorption and adsorption can be increased as compared with the conventional one.
また、この発明の多孔質ビードは、外部に通じる細孔
が形成されているので、同じ見掛け容積であっても、細
孔が形成されている分だけ重量が軽くなり、従来よりも
軽量のものになる。Further, since the porous bead of the present invention has pores communicating with the outside, even if it has the same apparent volume, the weight is reduced by the amount of the pores formed, which is lighter than the conventional one. become.
この発明の多孔質ビードは、徐放体のみならず、触媒
担体や、過剤、あるいは分離カラム用などの充填剤と
しても用いることができ、広い分野に利用が期待できる
ものである。この発明の多孔質ビードは、このような用
途に応じて、適宜無機粉体、有機ポリマを選択すること
ができ、また製造条件を変化させてビードの寸法や形
状、あるいは形成する細孔の径や密度などを適宜調整す
ることができる。The porous bead of the present invention can be used not only as a sustained-release body but also as a catalyst carrier, a bulking agent, or a filler for a separation column, and can be expected to be used in a wide field. The porous bead of the present invention can be appropriately selected from inorganic powders and organic polymers depending on such applications, and the production conditions are changed to change the size and shape of the bead or the diameter of the pore to be formed. And density can be adjusted as appropriate.
[実施例] 以下に、この発明の実施例および比較例を示す。な
お、この発明は、以下に示す実施例により限定されるも
のではない。[Examples] Examples of the present invention and comparative examples are shown below. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
実施例1 300mlのポリビーカ中に、無機粉体としてアパタイト
(Ca/Pモル比1.67)17.5g、発泡剤として軽微性炭酸カ
ルシウム7.5gおよび水道水50gをとり、卓上型攪拌機
(ディスパ)を使って十分に攪拌し混合して分散させ、
攪拌下に予めバインダとして調製しておいた2重量%の
アルギン酸ナトリウム水溶液25gをさらに添加し、十分
に攪拌混合して無機粉体スラリを調製した。Example 1 In a 300 ml polybeaker, 17.5 g of apatite (Ca / P molar ratio 1.67) as inorganic powder, 7.5 g of light calcium carbonate and 50 g of tap water as a foaming agent were used, and using a table-top stirrer (disper). Stir well, mix and disperse,
Under stirring, 25 g of a 2% by weight aqueous sodium alginate solution previously prepared as a binder was further added, and sufficiently stirred and mixed to prepare an inorganic powder slurry.
次に、別の500mlのガラスビーカ中に36.5%の塩酸50g
と10重量%の塩化カルシウム水溶液50gおよび水道水400
gをとり、混合してpH1.2、液温30℃のバインダ不溶化浴
を調製した。Then, in another 500 ml glass beaker, 50 g of 36.5% hydrochloric acid
And 50 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium chloride and 400 tap water
g was taken and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 1.2 and a liquid temperature of 30 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使って、バインダ不
溶化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下し炭酸塩の分
解によって発生した炭酸ガスで発泡膨潤して、バインダ
不溶化浴水面上に浮かんできたビードをすくいとった。
これを十分に水洗し、脱水した後105℃4時間で乾燥し
た。直径4mm、見掛け容積280ml/100gを多孔質ビード20g
を得た。Using a roller pump, the inorganic powder slurry was dropped into the binder insolubilization bath from an orifice with a diameter of 2 mm, foamed and swollen with the carbon dioxide gas generated by the decomposition of carbonate, and scooped the beads floating on the surface of the binder insolubilization bath. I took it.
This was sufficiently washed with water, dehydrated, and dried at 105 ° C. for 4 hours. 4mm diameter, 280ml / 100g apparent volume 20g porous bead
I got
得られたビードを走査型電子顕微鏡で観察した。第1
図は、走査型電子顕微鏡で観察した粒子構造を示す写真
である。第1図は、第2図に示すように、多孔質ビード
1撮影部2(第2図にはハッチングで示す)の部分であ
り、多孔質ビードの外表面にまで通じる細孔が形成され
ていることが認められる。The obtained beads were observed with a scanning electron microscope. First
The figure is a photograph showing the particle structure observed with a scanning electron microscope. FIG. 1 shows a portion of a porous bead 1 photographing unit 2 (shown by hatching in FIG. 2), as shown in FIG. 2, in which pores are formed to reach the outer surface of the porous bead. Is admitted.
実施例2 300mlのポリビーカ中に無機粉体としてアパタイト(C
a/Pモル比1.67)24g、発泡剤として軽微性炭酸カルシウ
ム1gおよび水道水62.5gをとり、卓上型攪拌機を使って
十分に攪拌、混合して分散させ、攪拌下にバインダとし
て予め調製した2重量%のアルギン酸ナトリウム12.5g
をさらに添加し、十分に攪拌混合して無機粉体スラリを
調製した。Example 2 Apatite (C) was used as an inorganic powder in a 300 ml polybeaker.
a / P molar ratio 1.67) Take 24 g, 1 g of light calcium carbonate and 62.5 g of tap water as a foaming agent, sufficiently stir using a table-top stirrer, mix and disperse, and prepare a binder 2 in advance with stirring. 12.5 g of sodium alginate by weight
Was further added and sufficiently stirred and mixed to prepare an inorganic powder slurry.
次に、別の500mlのガラスビーカ中に36.5%の塩酸50g
と10重量%の塩化カルシウム50gおよび水道水300gをと
り、混合してpH1.3、液温20℃のバインダ不溶化浴を調
製した。Then, in another 500 ml glass beaker, 50 g of 36.5% hydrochloric acid
Then, 50 g of 10% by weight calcium chloride and 300 g of tap water were taken and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 1.3 and a liquid temperature of 20 ° C.
無機粉体スラリのローラポンプを使ってバインダ不溶
化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下し、炭酸塩の分
解によって発生した炭酸ガスで発泡膨張してバインダ不
溶化浴水面上に浮かんできたビードをすくいとり、これ
を十分に水洗し脱水して、105℃4時間で乾燥した。直
径5mm、見掛け容積265ml/100gの多孔質ビード24gを得
た。Using a roller pump made of inorganic powder slurry, the orifice with a diameter of 2 mm is dropped into the binder insolubilization bath, and the beads that have expanded and expanded on the carbon dioxide gas generated by the decomposition of carbonate and floated on the surface of the binder insolubilization bath are scooped. This was thoroughly washed with water, dehydrated, and dried at 105 ° C. for 4 hours. 24 g of a porous bead having a diameter of 5 mm and an apparent volume of 265 ml / 100 g were obtained.
実施例3 300mlのポリビーカ中に、無機粉体として水酸化アル
ミニウム24.75g、発泡剤として炭酸銅(I)0.25gおよ
び水道水62.5gをとり、卓上型攪拌機を使って十分に攪
拌し、混合して分散させ、攪拌下にバインダとして予め
調製した2重量%のアルギン酸ナトリウム水溶液12.5g
をさらに添加し、十分に攪拌混合して無機粉体スラリを
調製した。Example 3 In a 300 ml polybeaker, 24.75 g of aluminum hydroxide as an inorganic powder, 0.25 g of copper (I) carbonate as a foaming agent and 62.5 g of tap water were sufficiently stirred using a tabletop stirrer and mixed. 12.5 g of a 2% by weight aqueous sodium alginate solution prepared in advance as a binder with stirring
Was further added and sufficiently stirred and mixed to prepare an inorganic powder slurry.
次に、別の500mlのガラスビーカ中に96%濃硫酸4gと1
0重量%の塩化カルシウム水溶液50gおよび水道水346gを
とり、混合してpH1.2、液温25℃のバインダ不溶化浴を
調製した。Then, in another 500 ml glass beaker, 4 g of 96% concentrated sulfuric acid and 1 g
50 g of a 0% by weight aqueous calcium chloride solution and 346 g of tap water were taken and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 1.2 and a liquid temperature of 25 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使ってバインダ不溶
化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下し、炭酸塩の分
解によって発生した炭酸ガスで発泡膨潤してバインダ不
溶化浴水面上に浮かんできたビードをすくいとった。こ
のビードを十分に水洗し脱水した後、105℃で4時間乾
燥した。直径4mm、見掛け溶液300ml/100gの多孔質ビー
ド24.5gを得た。Using a roller pump, inorganic powder slurry was dropped into the binder insolubilization bath from an orifice with a diameter of 2 mm, and the beads floating on the surface of the binder insolubilization bath due to foaming and swelling due to the carbon dioxide gas generated by the decomposition of carbonate were removed. Was. This bead was sufficiently washed with water and dehydrated, and then dried at 105 ° C. for 4 hours. 24.5 g of a porous bead having a diameter of 4 mm and an apparent solution of 300 ml / 100 g was obtained.
実施例4 300mlのポリビーカ中に、無機粉体として珪酸カルシ
ウム(商品名:ソーレックスCM;徳山曹達株式会社製)2
4.5g、発泡剤として炭酸アンモニウム0.5gおよび水道水
50gをとり、卓上型攪拌機を使って十分に攪拌し混合し
て分散させ、攪拌下にバインダとして予め調製した2重
量%のアルギン酸ナトリウム25gをさらに添加し、十分
に攪拌混合して無機粉体スラリを調製した。Example 4 In a 300 ml polybeaker, calcium silicate (trade name: SOLEX CM; manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) 2 as an inorganic powder
4.5 g, 0.5 g ammonium carbonate as a blowing agent and tap water
Take 50 g, sufficiently stir, mix and disperse using a tabletop stirrer, add 25 g of 2% by weight sodium alginate prepared in advance as a binder under stirring, mix well and mix well to obtain inorganic powder slurry. Was prepared.
次に別の500mlのガラスビーカ中に36.5%の塩酸0.6g
と10重量%の塩酸カルシウム水溶液50gおよび水道水34
9.4gをとり、混合してpH2.0、液温80℃のバインダ不溶
化浴を調製した。Then 0.6 g of 36.5% hydrochloric acid in another 500 ml glass beaker
And 50 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium chloride and tap water 34
9.4 g was taken and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 2.0 and a liquid temperature of 80 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使ってバインダ不溶
化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下し、炭酸塩の熱
分解によって発生した炭酸ガスで発泡膨潤してバインダ
不溶化浴水面上に浮かんできたビードをすくいとった。
このビードを十分に水洗し、脱水した後105℃4時間で
乾燥した。直径5.5mm見掛け溶液510ml/100gの多孔質ビ
ード24gを得た。Inorganic powder slurry is dropped into the binder insolubilization bath using a roller pump from an orifice with a diameter of 2 mm, and the beads floating on the surface of the binder insolubilization bath are scooped by foaming and swelling with the carbon dioxide gas generated by the thermal decomposition of carbonate. I took it.
This bead was sufficiently washed with water, dehydrated, and then dried at 105 ° C. for 4 hours. 24 g of a porous bead having a diameter of 5.5 mm and an apparent solution of 510 ml / 100 g were obtained.
実施例5 300mlのポリビーカ中に無機粉体としてカルシウム・
マグネシウム炭酸塩(商品名:白艶華A;白石工業株式会
社製)24.9g、発泡剤として炭酸亜鉛0.1gおよび水道水3
7.5gをとり、卓上型攪拌機を使って十分に攪拌し、混合
して分散させ、攪拌下にバインダとして予め調製した5
重量%のポリアクリル酸ナトリウム水溶液37.5gをさら
に添加し、十分に攪拌し、混合して無機粉体スラリを調
製した。Example 5 Calcium as an inorganic powder in a 300 ml polybeaker
24.9 g of magnesium carbonate (trade name: Shirayuka A; manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.), 0.1 g of zinc carbonate as a foaming agent and tap water 3
Take 7.5 g, sufficiently stir using a tabletop stirrer, mix and disperse, and prepare 5
37.5 g of an aqueous solution of sodium polyacrylate (by weight) was further added, sufficiently stirred, and mixed to prepare an inorganic powder slurry.
次に、別の500mlのガラスビーカ中に36.5%の塩酸40g
と10重量%の塩化亜鉛水溶液10gおよび水道水350gをと
り、混合してpH0.1、液温25℃のバインダ不溶化浴を調
製した。Next, 40g of 36.5% hydrochloric acid in another 500ml glass beaker
Then, 10 g of a 10% by weight aqueous zinc chloride solution and 350 g of tap water were taken and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 0.1 and a liquid temperature of 25 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使ってバインダ不溶
化浴中へ直径2mのオリフィスから滴下し、炭酸塩の分解
によって発生した炭酸ガスで発泡膨潤してバインダ不溶
化浴水面上に浮かんできたビードをすくいとった。この
ビードを十分に水洗し、脱水した後105℃4時間で乾燥
した。直径6mm、見掛け容積380ml/100gの多孔質ビード2
4.5gを得た。Using a roller pump, inorganic powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath from an orifice with a diameter of 2 m, and the beads floating on the surface of the binder insolubilizing bath due to foaming and swelling due to the carbon dioxide gas generated by the decomposition of carbonate were removed. Was. This bead was sufficiently washed with water, dehydrated, and then dried at 105 ° C. for 4 hours. Porous bead 2 with a diameter of 6mm and an apparent volume of 380ml / 100g
4.5 g were obtained.
実施例6 300mlのポリビーカ中に、無機粉体としてネフェリン
・サイアナイト(商品名:ミネックス;カナダ,インダ
スミン社製)5.0g、発泡剤として炭酸カルシウム20gお
よび水道水25.0gをとり、卓上型攪拌機を使って十分に
攪拌し、混合して分散させ、攪拌下にバインダとして予
め調製した10重量%のカルボキシメチルセルロースナト
リウム塩水溶液50gをさらに添加し、十分に攪拌混合し
て無機粉体スラリを調製した。Example 6 In a 300 ml polybeaker, 5.0 g of nepheline / cyanite (trade name: Minex; manufactured by Indusmin, Canada), 20 g of calcium carbonate and 25.0 g of tap water as a blowing agent were placed in a 300 ml polybeaker. The mixture was sufficiently stirred using, mixed and dispersed, and 50 g of a 10% by weight aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose previously prepared as a binder was further added under stirring, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare an inorganic powder slurry. .
次に、別の500mlのガラスビーカ中に36.5%の塩酸0.3
gと10重量%の塩化バリウム水溶液50gおよび水道水349.
7gをとり、混合してpH3.5、液温30℃のバインダ不溶浴
を調製した。Next, add 0.35% hydrochloric acid 0.3 in another 500 ml glass beaker.
g and 50 g of a 10% by weight aqueous barium chloride solution and tap water 349.
7 g were taken and mixed to prepare a binder insoluble bath having a pH of 3.5 and a liquid temperature of 30 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使って、バインダ不
溶化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下し、炭酸塩の
分解によって発生した炭酸ガスで発泡膨潤してバインダ
不溶化浴水面上に浮かんできたビードをすくいとった。
このビードを十分に水洗し、脱水した後105℃で4時間
乾燥した。直径4mm、見掛け溶液250ml/100gの多孔質ビ
ード24.5gを得た。Using a roller pump, the inorganic powder slurry is dropped into the binder insolubilization bath from an orifice with a diameter of 2 mm, and the beads that have foamed and swollen with the carbon dioxide gas generated by the decomposition of carbonate and floated on the surface of the binder insolubilization bath are scooped. I took it.
This bead was sufficiently washed with water, dehydrated, and then dried at 105 ° C. for 4 hours. 24.5 g of a porous bead having a diameter of 4 mm and an apparent solution of 250 ml / 100 g was obtained.
比較例1 無機粉体スラリに発泡剤を添加せず、またバインダ不
溶化浴に発泡剤を発泡させるための酸を添加せずに行な
った。300mlのポリビーカ中に、無機粉体としてアパタ
イト(Ca/Pモル比1.67)25gおよび水道水75gをとり、卓
上攪拌機を使って十分に攪拌し、混合して分散させ、攪
拌下にバインダとして予め調製した2重量%のアルギン
酸ナトリウム水溶液12.5gをさらに添加し、十分に攪拌
混合して無機粉体スラリを調製した。Comparative Example 1 The operation was performed without adding a foaming agent to the inorganic powder slurry and without adding an acid for foaming the foaming agent to the binder insolubilizing bath. In a 300 ml polybeaker, take 25 g of apatite (Ca / P molar ratio 1.67) and 75 g of tap water as inorganic powder, stir well using a table stirrer, mix and disperse, and prepare in advance as a binder with stirring. Further, 12.5 g of a 2% by weight aqueous sodium alginate solution was further added, and sufficiently stirred and mixed to prepare an inorganic powder slurry.
次に、別の500mlのガラスビーカ中に10重量%の塩化
カルシウム水溶液50gおよび水道水350をとり、混合し
て、pH5、液温25℃のバインダ不溶化浴を調製した。Next, 50 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium chloride and 350 tap water were placed in another 500 ml glass beaker and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 5 and a liquid temperature of 25 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使って、バインダ不
溶化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下した。滴下し
た無機粉体スラリはバインダ不溶化浴中で固形化し、ビ
ーカの底にたまった。これを過して取出し、十分に水
洗し、脱水した後105℃で4時間乾燥した。直径3mm、見
掛け容積150ml/100gの多孔質ビード24.5gを得た。The inorganic powder slurry was dropped from a 2 mm diameter orifice into a binder insolubilizing bath using a roller pump. The dropped inorganic powder slurry solidified in the binder insolubilizing bath and accumulated on the bottom of the beaker. This was taken out, washed thoroughly with water, dehydrated and dried at 105 ° C. for 4 hours. 24.5 g of a porous bead having a diameter of 3 mm and an apparent volume of 150 ml / 100 g was obtained.
比較例2 比較例1と同様にして、無機粉体に発泡剤を添加せ
ず、またバインダ不溶化浴に発泡剤を発泡させるための
酸を添加せずに行なった。Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, the same procedure was performed without adding a blowing agent to the inorganic powder and without adding an acid for expanding the blowing agent to the binder insolubilizing bath.
300mlのポリカービ中に、無機粉体として軽微性炭酸
カルシウム(商品名:シルバーW;白石工業株式会社製)
25gおよび水道水75gをとり、卓上型攪拌機を使って十分
に攪拌し、混合して分散させ、攪拌下にバインダとして
予め調製した2重量%のアルギン酸ナトリウム水溶液50
gをさらに添加し、十分に攪拌混合して無機粉体スラリ
を調製した。Light calcium carbonate as an inorganic powder in 300 ml of polycarbonate (trade name: Silver W; manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.)
Take 25 g of tap water and 75 g of tap water, sufficiently stir using a tabletop stirrer, mix and disperse, and prepare a 2 wt% sodium alginate aqueous solution prepared in advance as a binder under stirring.
g was further added and sufficiently stirred and mixed to prepare an inorganic powder slurry.
別の500mlのガラスビーカ中に10重量%の塩化カルシ
ウム水溶液400gをとり、混合して、pH4.5、液温30℃の
バインダ不溶化浴を調製した。400 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium chloride was placed in another 500 ml glass beaker and mixed to prepare a binder insolubilizing bath having a pH of 4.5 and a liquid temperature of 30 ° C.
無機粉体スラリをローラポンプを使って、バインダ不
溶化浴中へ直径2mmのオリフィスから滴下した。滴下さ
れた無機粉体スラリは、バインダ不溶化浴中で固形化し
て、ビーカの底にたまった。このビードを過によって
取出し、十分に水洗し、脱水した後105℃4時間で乾燥
した。直径3.5mm.見掛け容積170ml/100gの多孔質ビード
24.5gを得た。The inorganic powder slurry was dropped from a 2 mm diameter orifice into a binder insolubilizing bath using a roller pump. The dropped inorganic powder slurry solidified in the binder insolubilization bath and accumulated on the bottom of the beaker. This bead was taken out by filtration, washed thoroughly with water, dehydrated, and dried at 105 ° C. for 4 hours. 3.5mm diameter porous bead with apparent volume 170ml / 100g
24.5 g were obtained.
以上の実施例1〜6ならびに比較例1および2の結果
を表1にまとめて示す。Table 1 collectively shows the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
このようにして得られた実施例1〜6および比較例1
および2のそれぞれのビードについて、徐放体としての
特性を評価した。 Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 thus obtained
The characteristics of each of the beads No. 2 and No. 2 as a sustained-release body were evaluated.
まず、各ビードを表2に示す水または香料中に5分間
浸漬させ、その後引上げて各ビード中に吸収され保持さ
れた量を測定した。この結果を表2に示す。表2から明
らかなように、この発明に従い製造されたビードの実施
例1〜6は、比較例1および2に比べ、2倍から3倍の
吸収保持量を示しており、この発明に従う多孔質ビード
が、徐放体として優えたものであることが明らかとなっ
た。First, each bead was immersed in water or a fragrance shown in Table 2 for 5 minutes, then pulled up, and the amount absorbed and retained in each bead was measured. Table 2 shows the results. As is clear from Table 2, Examples 1 to 6 of the beads manufactured according to the present invention show a two to three times absorption retention amount as compared with Comparative Examples 1 and 2, indicating that the beads according to the present invention are porous. The bead was found to be superior as a sustained release body.
次に、同様にして、実施例1〜6ならびに比較例1お
よび2の各ビードを、香料のシトラール中に5分間浸漬
した後引上げ、これを長期間放置して、香料が放散され
る期間を測定した。この結果、表3に示すように、比較
例1および2のものは約1か月で香料の放散がなくな
り、臭いがなくなったのに対し、この発明に従う実施例
1〜6のビードは、1月半を経過した後もまだ臭いがし
ており、香料の放散が続いていた。この結果からも明ら
かなように、この発明の多孔質ビードは、徐放体として
用いて、長期間放散することのできるものであり、徐放
体として望ましい特性を有していることがわかった。 Next, similarly, each bead of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was immersed in the citral of the fragrance for 5 minutes and then pulled up. It was measured. As a result, as shown in Table 3, in Comparative Examples 1 and 2, the fragrance was not emitted and the odor was eliminated in about one month, whereas the beads in Examples 1 to 6 according to the present invention had 1 After a month and a half, the odor was still smelling, and the fragrance had been released. As is clear from these results, it was found that the porous bead of the present invention can be used as a sustained-release body and can be emitted for a long period of time, and has desirable properties as a sustained-release body. .
第1図は、この発明に従い製造された多孔質ビードの粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第2図は、第1図に示す粒子構造の撮影部分を示す模式
図である。 図において、1は多孔質ビード、2は撮影部を示す。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of a porous bead manufactured according to the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing a photographed portion of the particle structure shown in FIG. In the figure, reference numeral 1 denotes a porous bead, and 2 denotes a photographing unit.
Claims (2)
固形化した多孔質ビードであって、 前記多孔質ビードには、前記無機粉体をバインダで固形
化する際に内部から発泡させることによって形成した、
外部に通じる細孔が形成されていることを特徴とする、
多孔質ビード。1. A porous bead obtained by solidifying an inorganic powder with a binder made of an organic polymer, wherein the porous bead is formed by foaming from the inside when the inorganic powder is solidified with a binder. Formed,
Characterized in that pores leading to the outside are formed,
Porous beads.
る方法であって、 無機粉体、水溶性バインダおよび発泡剤を含む無機粉体
スラリと、前記発泡剤を発泡させる環境を有し、かつ、
前記水溶性バインダを不溶化させる不溶化剤を含むバイ
ンダ不溶化浴とを調製する工程と、 前記バインダ不溶化浴中に前記無機粉体スラリを適下し
て、無機粉体スラリ中の発泡剤を発泡させながら水溶性
バインダを不溶化しビード状に固形化する工程とを備え
る、多孔質ビードの製造方法。2. A method for producing a porous bead containing an inorganic powder, comprising: an inorganic powder slurry containing an inorganic powder, a water-soluble binder and a foaming agent; and an environment for foaming the foaming agent. ,And,
A step of preparing a binder insolubilizing bath containing an insolubilizing agent that insolubilizes the water-soluble binder, and appropriately lowering the inorganic powder slurry in the binder insolubilizing bath while foaming the blowing agent in the inorganic powder slurry. Insolubilizing the water-soluble binder and solidifying it in a bead form.
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JP27700290A JP2588306B2 (en) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Porous bead and method for producing the same |
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