KR20180097261A - A New Synthetic Strategy for Manipulating Various Forms of Metal-Organic Frameworks - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다양한 형태의 다공성 금속-유기 골격체(MOF: Metal-Organic Frameworks)를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing various types of porous metal-organic frameworks (MOFs).
지난 수십 년 동안에, 재료 화학의 주요 테마는 새로운 고-성능 기능성 재료에 대한 수요 증가를 충족하는 솔리드(solid, 속이 꽉 찬)-상태 재료의 외부 및 내부를 제어하는 것이었다. 특히, 입자의 내부를 제어하는 것 및 이에 따라 솔리드 입자를 도 1에 예시된 코어-쉘(core-shell), 중공(hollow), 마트료시카(matryoshka, 예를 들어 러시아 인형), 요크-쉘(yolk-shell) 및 다중-쉘 중공 입자와 같은 복잡한 형태로 전환하는 것은 재료 화학자에게 중요한 합성 전략인데, 그 이유는 이러한 색다른 재료가 촉매, 화학적 센싱, 에너지 및 생체의학 분야에서 진보된 기능적 특성을 나타낼 수 있기 때문이다. 최근에, 유사한 합성 노력이 최근에 새로 생긴 부류의 다공성 재료인 금속-유기 골격체(MOF)에 적용되었다. 그러나, 금속/금속산화물 시스템에서 보고된 다른 마이크로-/나노-구조와 달리, MOF에서는 아직 초창기인데, 이는 대부분의 재료들이 형태 진화의 초기 단계인 중공 형태를 갖는 사실로 입증되었다. 중공 MOF에 대해 확인된 합성기술은 (폴리스티렌 비드, 에멀젼 액적, CO2 버블, MOF 및 금속-유기 다면체(MOP: Metal-Organic Polyhedral) 결정을 이용한) 템플레이팅(templating) 방법, 계면 성장 방법, 분무-건조 기술 및 표면-구동(surface-driven) 메커니즘을 포함한다. 최근 주목할만한 예로서, Lah 그룹은 중공 MOF를 합성하는데 희생 주형(sacrificial template)으로 MOP 결정을 이용하였다. 이러한 노력에도 불구하고, MOF에서 다른 복잡한 형태를 만드는 것은 합리적인 합성 전략의 결여에 의해 현저하게 방해되었다.Over the past few decades, the main theme of material chemistry was to control the exterior and interior of solid (solid) materials that meet the growing demand for new high-performance functional materials. In particular, it is possible to control the interior of the particles and thus to disperse the solid particles into core-shell, hollow, matryoshka (e.g. Russian dolls), yoke-shell Conversion to complex forms such as yolk-shell and multi-shell hollow particles is an important synthetic strategy for material chemists because these extraordinary materials have advanced functional properties in catalysis, chemical sensing, energy and biomedical applications This is because it can be expressed. Recently, similar synthetic efforts have recently been applied to metal-organic skeletons (MOF), a new class of porous materials. However, unlike other micro- / nano-structures reported in metal / metal oxide systems, MOF is still at an early stage, proving that most materials have a hollow form, which is the initial stage of morphological evolution. The synthetic techniques identified for hollow MOFs include (templating) methods (using polystyrene beads, emulsion droplets, CO 2 bubbles, MOF and Metal-Organic Polyhedral crystals), interfacial growth methods, - drying technology and surface-driven mechanism. In a recent, notable example, the Lah group used MOP crystals as sacrificial templates to synthesize hollow MOFs. Despite these efforts, the creation of other complex forms in MOF has been significantly hampered by the lack of a rational synthesis strategy.
본 발명의 목적은 다양한 형태의 다공성 금속-유기 골격체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process which can produce various types of porous metal-organic skeletons.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 다수의 금속-유기 다면체들이 패킹된 금속-유기 다면체 단결정을 형성하는 단계; 및 부분적인 링커 삽입을 통해, 금속-유기 다면체 단결정의 표면 쪽에 배치된 금속-유기 다면체들을 링커로 연결시킴으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above-mentioned object, the present invention provides a method of manufacturing a metal-organic semiconductor device, comprising: forming a plurality of metal-organic polyhedrons into a packed metal-organic polyhedron single crystal; Organic polyhedrons disposed on the surface side of the metal-organic polyhedral single crystal with a linker through a partial linker insertion and a partial linker insertion, the core is composed of metal-organic polyhedrons and the shell is composed of a metal- Forming a metal-organic skeleton single crystal having a shell structure on the surface of the metal-organic skeleton.
본 발명에 따른 방법은 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어를 용해시킴으로써, 코어는 비어 있고 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 단일-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method according to the present invention is characterized in that the metal-organic skeleton single crystal of the core-shell structure is treated with an etching solvent to dissolve the core so that the core is hollow and the shell is composed of a metal- And forming an organic skeleton single crystal.
본 발명에 따른 방법은 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정의 표면 상에, 금속-유기 다면체들을 성장시킴으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 제1쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며 제2쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되는, 이중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method according to the present invention is characterized in that by growing metal-organic polyhedrons on the surface of a metal-organic skeleton single crystal of a core-shell structure, the core is composed of metal-organic polyhedra and the first shell is composed of metal- And the second shell is comprised of metal-organic polyhedrons, to form a metal-organic skeletal monocrystal of a double-stranded structure.
본 발명에 따른 방법은 이중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정의 표면 상에, 금속-유기 골격체를 형성함으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 제1쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며 제2쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되고 제3쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method according to the present invention comprises forming a metal-organic skeleton on the surface of a metal-organic skeleton single crystal of a double-stranded skika structure, whereby the core is composed of metal-organic polyhedra and the first shell is formed of a metal- Organic skeletal monocrystal of a triple-stranded structure, wherein the second shell is composed of metal-organic polyhedra and the third shell is composed of a metal-organic skeleton .
본 발명에 따른 방법은 삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어 및 제2쉘을 용해시킴으로써, 코어 및 제2쉘은 비어 있고 제1쉘 및 제3쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 이중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method according to the present invention comprises dissolving the core and the second shell by treating the metal-organic skeletal monocrystal of the triple-Martian radical structure with an etching solvent so that the core and the second shell are empty and the first shell and the third shell are metal - forming a metal-organic skeleton single crystal of a double-shell hollow structure, which is composed of an organic skeleton.
본 발명에 따른 방법은 삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정에 대해, 금속-유기 다면체들의 성장공정 및 금속-유기 골격체의 형성공정을 반복함으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며 짝수 번째 쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되는, 다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method according to the present invention comprises repeating the growth process of the metal-organic polyhedrons and the formation process of the metal-organic skeleton for the metal-organic skeleton single crystal of the triple-mullite structure, whereby the core is composed of metal-organic polyhedrons Wherein the odd-numbered shell is composed of a metal-organic skeleton and the even-numbered shell is composed of metal-organic polyhedra.
본 발명에 따른 방법은 다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어 및 짝수 번째 쉘을 용해시킴으로써, 코어 및 짝수 번째 쉘은 비어 있고 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 다중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method according to the present invention comprises dissolving the core and even shells by treating the metal-organic skeletal monocrystals of the multi-Martian silicon structure with an etching solvent so that the core and even shells are empty and the odd shells are formed into metal- Forming a metal-organic framework monocrystal of a multi-shell hollow structure, wherein the metal-organic framework monocrystal is formed.
본 발명에서 금속-유기 다면체는 12개의 Cu2(COO)4 외륜 노드 및 24개의 5-R-1,3-벤젠디카르복실산(R은 H, OH, NO2 또는 SO3 -)으로 구성될 수 있다.In the present invention, the metal-organic polyhedra consists of 12 Cu 2 (COO) 4 outer ring nodes and 24 5-R-1,3-benzenedicarboxylic acids (R is H, OH, NO 2 or SO 3 - ). .
본 발명에서 금속-유기 다면체들은 면심 입방 격자 구조로 패킹될 수 있다.In the present invention, the metal-organic polyhedrons can be packed in a face-centered cubic structure.
본 발명에서 금속-유기 다면체 결정은 입방 팔면체 구조를 가질 수 있다.In the present invention, the metal-organic polyhedral crystal may have a cubic octahedral structure.
본 발명에서 링커는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 4,4'-비피리딜일 수 있다.In the present invention, the linker may be 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or 4,4'-bipyridyl.
본 발명에서 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정은 링커 삽입 중에 반응을 중단시킴으로써 형성될 수 있다.In the present invention, the metal-organic skeleton single crystal of the core-shell structure can be formed by stopping the reaction during linker insertion.
본 발명에서 반응 중단 시점은 반응시간 10 내지 180분일 수 있다.In the present invention, the reaction stopping time may be 10 to 180 minutes.
본 발명에서 에칭 용매는 메탄올일 수 있다.In the present invention, the etching solvent may be methanol.
본 발명에서 금속-유기 다면체들의 성장은 에피택시얼 성장일 수 있다.In the present invention, the growth of metal-organic polyhedra may be epitaxial growth.
본 발명에서 이중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정은 마이크로 기공, 메조 기공 및 마크로 기공을 모두 포함할 수 있다.In the present invention, the metal-organic skeleton single crystal having a double-shell hollow structure may include both micropores, mesopores, and macropores.
또한, 본 발명은 금속-유기 다면체들로 구성된 코어; 및 금속-유기 골격체로 구성된 쉘을 포함하는, 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.The present invention also relates to a core comprising metal-organic polyhedrons; And a shell composed of a metal-organic skeleton. The metal-organic skeleton single crystal of the core-shell structure is provided.
또한, 본 발명은 비어 있는 코어; 및 금속-유기 골격체로 구성된 쉘을 포함하는, 단일-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.The present invention also relates to a hollow core; And a shell composed of a metal-organic skeleton. The single-shell hollow structure of the metal-organic skeleton single crystal includes the shell.
또한, 본 발명은 금속-유기 다면체들로 구성된 코어; 금속-유기 골격체로 구성된 제1쉘; 및 금속-유기 다면체들로 구성된 제2쉘을 포함하는, 이중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.The present invention also relates to a core comprising metal-organic polyhedrons; A first shell comprised of a metal-organic skeleton; And a second shell composed of metal-organic polyhedrons. The metal-organic framework monocrystals of the double-stranded structure are provided.
또한, 본 발명은 금속-유기 다면체들로 구성된 코어; 금속-유기 골격체로 구성된 제1쉘; 금속-유기 다면체들로 구성된 제2쉘; 및 금속-유기 골격체로 구성된 제3쉘을 포함하는, 삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.The present invention also relates to a core comprising metal-organic polyhedrons; A first shell comprised of a metal-organic skeleton; A second shell composed of metal-organic polyhedrons; And a third shell composed of a metal-organic skeleton. The metal-organic skeleton single crystal of the triple-Martenschicar structure is provided.
또한, 본 발명은 비어 있는 코어; 금속-유기 골격체로 구성된 제1쉘; 비어 있는 제2쉘; 및 금속-유기 골격체로 구성된 제3쉘을 포함하는, 이중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.The present invention also relates to a hollow core; A first shell comprised of a metal-organic skeleton; An empty second shell; And a third shell composed of a metal-organic skeleton. The metal-organic skeleton single crystal has a double-shell hollow structure.
또한, 본 발명은 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고, 코어로부터 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며, 코어로부터 짝수 번째 쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되는, 다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.The present invention also relates to a multi-layer structure wherein the core is composed of metal-organic polyhedrons, the odd-numbered shells from the core are composed of metal-organic frameworks and the even- Of the metal-organic skeleton single crystal.
또한, 본 발명은 코어는 비어 있고, 코어로부터 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며, 코어로부터 짝수 번째 쉘은 비어 있는, 다중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 제공한다.Further, the present invention provides a metal-organic skeleton single crystal having an empty core, an odd-numbered shell from the core consisting of a metal-organic skeleton, and an even-numbered shell from the core being hollow, multi-shell hollow structure.
본 발명은 금속-유기 골격체를 이용하여 다양한 형태(코어-쉘, 단일-쉘 중공구조, 마트료시카 및 이중-쉘 중공구조)의 다공성 물질을 만드는 새로운 합성법을 제시한다. 구조적 유사성 분석과 계산을 통해, 0차원 물질인 금속-유기 다면체(MOP)에서 3차원 물질인 MOF로의 구조적 변화를 통하여, 단결정 내 성질이 다른 두 가지 물질을 공존시킴으로써, 다양한 형태의 물질을 합성할 수 있다.The present invention provides a new synthetic method for making porous materials of various forms (core-shell, single-shell hollow structure, martensitic and double-shell hollow structure) using metal-organic skeletons. Through the structural similarity analysis and calculation, it is possible to synthesize various types of materials by coexistence of two different materials in monocrystalline through structural change from metal-organic polyhedron (MOP) as a three-dimensional material to MOF as a three-dimensional material .
본 발명에서 합성된 다양한 형태의 다공성 물질들은 기존의 연구와 달리 단결정 상태로 합성에 성공함으로써, 다공성 물질인 금속-유기 골격체의 장점과 각 형태의 물질이 나타내는 장점을 결합시켜 기공을 통한 분자의 출입을 세밀하게 통제할 수 있는 시스템을 구현할 수 있다. 본 발명의 합성 방법은 다양한 형태의 다공성 물질을 합성하는 연구를 뛰어넘어, 미세(<2 nm)/메조(2~50 nm)/거대(>50 nm) 기공이 모두 공존할 수 있는 새로운 다공성 물질의 장을 여는 계기를 마련할 수 있다. 이러한 계층적(hierarchical) 다공성 구조는 특별히 에너지 연구(촉매, 흡착, 분리 등)에 매우 중요한 역할을 차지하므로, 신물질 개발에 중요한 단서를 제공할 수 있다. 또한, 나노입자와 결합된 하이브리드 물질을 합성함으로써, 기질(substrate)을 인식하는 스마트 촉매로 작용하여 다공성 물질 분야뿐만 아니라, 나노물질 분야 등 여러 응용 분야에서 새로운 길을 제시하는 역할을 담당하리라 예상한다.Various types of porous materials synthesized in the present invention have been synthesized in a single crystal state unlike the existing studies, thereby combining the advantages of the metal-organic skeleton, which is a porous material, with the merits of each type of material, It is possible to implement a system that allows fine control of access. The synthesis method of the present invention is not limited to the synthesis of various types of porous materials and can be applied to new porous materials capable of coexisting both fine (<2 nm) / meso (2-50 nm) It is possible to establish an opportunity to open the chapter of. This hierarchical porous structure plays a very important role in energy research (catalyst, adsorption, separation, etc.) in particular and can provide important clues to the development of new materials. In addition, by synthesizing a hybrid material combined with nanoparticles, it acts as a smart catalyst that recognizes a substrate, and thus it is expected to play a role of presenting a new path in various applications such as a nanomaterial field as well as a porous material field .
도 1은 다양한 형태의 마이크로-/나노구조를 나타낸 도면으로, I로부터 VI까지 각각 솔리드, 코어-쉘, 중공, 마트료시카, 요크-쉘 및 다중-쉘 중공구조를 나타낸다.
도 2는 형태 진화를 예시한 도면으로, UMOM-1으로부터 UMOM-1-a, UMOM-1-b, UMOM-1-b', UMOM-1-c 및 UMOM-1-d를 포함하는 다양한 형태의 MOM을 합성하는 공정을 나타낸다. 단계 I-a: 부분적인 합성후 링커 삽입에 의한 UMOM-1(MOP) → UMOM-1-a(코어-쉘). 단계 I-b': 에칭 공정에 의한 UMOM-1-a → UMOM-1-b'(단일-쉘 중공). 단계 I-b: UMOM-1-a의 표면 상에 UMOM-1의 에피택시얼 성장에 의한 UMOM-1-a → UMOM-1-b(이중 마트료시카). 단계 I-c: 부분적인 합성후 링커 삽입에 의한 UMOM-1-b → UMOM-1-c(삼중 마트료시카). 단계 I-d: 에칭 공정에 의한 UMOM-1-c → UMOM-1-d(이중-쉘 중공). 청색의 구는 cuo-MOP를 나타내고, 황색의 막대는 dabco 링커를 나타낸다.
도 3은 ubt-MOF 및 fcc-패킹된 cuo-MOP 사이의 구조적 유사성을 나타낸다. (a)는 cuo-MOP의 구성을 위한 빌딩 블록을 나타낸 것으로, 유기 링커로서 OH-mBDC 및 금속 노드로서 Cu2(COO)4 외륜이 사용되었고, 여기서 Cu는 오렌지색, C는 회색, O는 적색으로 나타냈으며, Cu(II) 외륜 상의 모든 수소 및 용매는 명확화를 위해 생략하였다. (b)는 fcc-패킹된 cuo-MOP(UMOM-1) 및 (c)는 ubt-MOF(UMOM-2)의 3-회 축의 사시도로서, 회색 선은 선형 dabco를 나타낸다. (d)는 UMOM-1로부터 UMOM-2로의 단-결정 대 단-결정 전환을 나타낸 것이다. (e)는 구조적 전환 전(패널 상부, UMOM-1) 및 후(패널 하부, UMOM-2)의 단결정의 사진이다. (f)는 X-선 싱크로트론 분말 회절을 이용하여 구조적 전환을 모니터링 한 것으로, 이때 결정은 링커 삽입 중 반응시간 0, 10, 30, 60 및 180분에 반응을 중단함으로써 수집하였다.
도 4는 단일-쉘 중공 UMOM-1-b'의 현미경 이미지를 나타낸다. (a)는 전체 UMOM-1-b'의 광학 현미경 이미지로서, 여기서 스케일 바는 500 ㎛이다. (b) 및 (c)는 바늘 끝을 이용한 크랙 전 및 후의 UMOM-1-b'의 단결정의 광학 현미경 이미지로서, 여기서 스케일 바는 200 ㎛이다. (d)는 전체 UMOM-1-b'의 SEM 이미지로서, 여기서 스케일 바는 100 ㎛이다. (e)는 UMOM-1-b'의 단결정의 SEM 이미지로서, 여기서 스케일 바는 50 ㎛이다. (f)는 UMOM-1-b'의 크랙으로 깨진 단결정의 SEM 이미지로서, 여기서 스케일 바는 50 ㎛이다. (g)는 메탄올에서 UMOM-1의 단결정의 시간에 따른 이미지이다. (h) 및 (i)는 서로 다른 링커 삽입 시간((h)는 10분, (i)는 90분)을 갖는 경우에 메탄올에서 UMOM-1-b'의 단결정의 시간에 따른 이미지이다. (g) 내지 (i)에서 스케일 바는 200 ㎛이다. 링커 삽입 시간은 (a) 내지 (c)에서는 30분, (d) 내지 (f)에서는 10분이다.
도 5는 단일-쉘 중공 UMOM-1-b'의 특성을 나타낸다. (a) 내지 (c)는 서로 다른 링커 삽입 시간((a)는 30분, (b)는 90분, (c)는 120분)에 따른 UMOM-1-b'의 쉘 두께 분포를 나타낸다. 분포 데이터는 광학 현미경을 이용하여 100개의 결정에 대해 수집하였다. (d) 및 (e)는 서로 다른 링커 삽입 시간((d)는 10분, (e)는 90분)을 갖는 UMOM-1-b'의 단-결정 X-선 회절 패턴을 나타낸다. (f)는 30분 링커 삽입 반응의 결과로 얻은 UMOM-1-b'의 N2 흡착 등온선을 나타낸다.
도 6은 이중-쉘 중공 UMOM-1-d의 현미경 이미지를 나타낸다. (a)는 UMOM-1로부터 UMOM-1-a, UMOM-1-b, UMOM-1-c 그리고 최종적으로 UMOM-1-d로의 MOF의 형태 진화를 나타낸다. (b)는 UMOM-1-a의 결정 표면 상에 UMOM-1의 에피택시얼 성장 공정을 수행한 단결정의 SEM 이미지로서, 여기서 스케일 바는 50 ㎛이다. (c)는 UMOM-1-b, (d)는 UMOM-1-d, 그리고 (e) 및 (f)는 UMOM-1-d의 깨진 결정의 광학 현미경 이미지를 나타내며, (c) 내지 (f)에서 스케일 바는 100 ㎛이다. (g) 및 (h)는 52° 회전과 함께 밀링 전(g) 및 밀링 후(h)의 UMOM-1-d의 단결정의 FIB-SEM 이미지를 나타내며, 스케일 바는 (g)에서 50 ㎛, (h)에서 25 ㎛이다.Figure 1 shows various types of micro- / nanostructures, from I to VI representing solids, core-shell, hollow, martensitic, yoke-shell and multi-shell hollow structures, respectively.
Fig. 2 is a diagram illustrating morphological evolution, showing various morphologies including UMOM-1-a, UMOM-1-b, UMOM-1-b, UMOM-1-c and UMOM- Of the MOM. Step Ia: UMOM-1 (MOP) → UMOM-1-a (core-shell) by linker insertion after partial synthesis. Step I-b ': UMOM-1-a to UMOM-1-b' (single-shell hollow) by an etching process. Step Ib: UMOM-1-a > UMOM-1-b (double-stranded oligosaccharides) by epitaxial growth of UMOM-1 on the surface of UMOM-1-a. Step Ic: UMOM-1-b > UMOM-1-c (Sankyo Mart Ryo Shika) by linker insertion after partial synthesis. Step Id: UMOM-1-c? UMOM-1-d (double-shell hollow) by the etching process. Blue spheres represent cuo-MOP, and yellow bars represent dabco linkers.
Figure 3 shows the structural similarity between ubt-MOF and fcc-packed cuo-MOP. (a) shows a building block for the construction of cuo-MOP, OH-mBDC as an organic linker and Cu 2 (COO) 4 outer ring as a metal node, where Cu is orange, C is gray, O is red , And all the hydrogen and the solvent on the Cu (II) outer ring were omitted for the sake of clarity. (b) is a fcc-packed cuo-MOP (UMOM-1) and (c) is a three-axis perspective view of ubt-MOF (UMOM-2) and the gray line represents linear dabco. (d) shows a single-decision vs. single-decision transition from UMOM-1 to UMOM-2. (e) are photographs of single crystals before structural conversion (upper panel, UMOM-1) and later (lower panel, UMOM-2). (f) monitored the structural conversion using X-ray synchrotron powder diffraction, where crystals were collected by stopping the reaction at
Figure 4 shows a microscope image of a single-shell hollow UMOM-1-b '. (a) is an optical microscope image of the entire UMOM-1-b ', wherein the scale bar is 500 μm. (b) and (c) are optical microscope images of a single crystal of UMOM-1-b 'before and after cracking using a needle tip, wherein the scale bar is 200 μm. (d) is an SEM image of the entire UMOM-1-b ', where the scale bar is 100 μm. (e) is a SEM image of a single crystal of UMOM-1-b ', wherein the scale bar is 50 μm. (f) is a SEM image of a cracked single crystal of UMOM-1-b ', wherein the scale bar is 50 μm. (g) is a time-dependent image of a single crystal of UMOM-1 in methanol. (h) and (i) are images of a single crystal of UMOM-1-b 'in methanol with different linker insertion times ((h) is 10 minutes and (i) is 90 minutes). (g) to (i), the scale bar is 200 占 퐉. The linker insertion time is 30 minutes in (a) to (c), and 10 minutes in (d) to (f).
Figure 5 shows the properties of a single-shell hollow UMOM-1-b '. (a) to (c) show the shell thickness distribution of UMOM-1-b 'according to different linker insertion times ((a) is 30 minutes, (b) is 90 minutes, and (c) is 120 minutes). Distribution data were collected for 100 crystals using an optical microscope. (d) and (e) show single-crystal X-ray diffraction patterns of UMOM-1-b 'with different linker insertion times ((d) is 10 minutes and (e) is 90 minutes). (f) shows the N 2 adsorption isotherm of UMOM-1-b 'obtained as a result of a 30-minute linker insertion reaction.
Figure 6 shows a microscope image of the double-shell hollow UMOM-1-d. (a) shows the morphological evolution of MOF from UMOM-1 to UMOM-1-a, UMOM-1-b, UMOM-1-c and finally UMOM-1-d. (b) is a SEM image of a single crystal subjected to an epitaxial growth process of UMOM-1 on the crystal surface of UMOM-1-a, wherein the scale bar is 50 μm. (c) shows an optical microscope image of UMOM-1-b, (d) shows a UMOM-1-d, and (e) ), The scale bar is 100 mu m. (g) and (h) show an FIB-SEM image of a single crystal of UMOM-1-d before and after milling with rotation of 52 degrees, (h).
이하, 첨부 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and embodiments.
본 발명은 다양한 형태의 다공성 금속-유기 골격체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to various forms of porous metal-organic skeleton preparation.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 제조방법은 먼저 다수의 금속-유기 다면체(MOP)들이 패킹된(packed) MOP 단결정(UMOM-1)을 형성하는 단계로부터 시작된다. UMOM-1의 형성은 자기-조립(self-assembly)을 통해 이루어질 수 있다. MOP는 12개의 Cu2(COO)4 외륜 노드(paddlewheel node) 및 24개의 5-R-1,3-벤젠디카르복실산(R은 H, OH, NO2 또는 SO3 -)으로 구성될 수 있다. 다수의 MOP들은 면심 입방 격자(fcc) 구조로 패킹될 수 있다. MOP 단결정은 입방 팔면체(cuboctahedron) 구조를 가질 수 있다.The method for preparing a metal-organic skeleton according to the present invention starts with the step of forming a packed MOP single crystal (UMOM-1) with a plurality of metal-organic polyhedrons (MOPs). The formation of UMOM-1 can be accomplished through self-assembly. MOP can be composed of 12 Cu 2 (COO) 4 paddlewheel nodes and 24 5-R-1,3-benzene dicarboxylic acids (R is H, OH, NO 2 or SO 3 - ) have. Many MOPs can be packed in a face-centered cubic (fcc) structure. The MOP single crystal may have cubic octahedron structure.
다음, UMOM-1로부터 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체(MOF) 단결정(UMOM-1-a)을 형성할 수 있다. 이 과정은 단-결정 대 단-결정 전환(single-crystal to single-crystal transformation)을 통해 수행될 수 있다. UMOM-1-a는 MOP들로 구성된 코어 및 MOF로 구성된 쉘을 포함할 수 있다. 코어-쉘 구조는 부분적인 합성후(postsynthetic) 링커(linker) 삽입을 통해 MOP 단결정의 표면 쪽에 배치된 MOP들을 링커로 연결시킴으로써 형성할 수 있고, 구체적으로 링커 삽입 중에 반응을 중단시킴으로써 형성할 수 있다. 링커로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(dabco) 또는 4,4'-비피리딜(bpy) 등을 사용할 수 있다. 반응 중단 시점은 반응시간 10 내지 180분일 수 있다.Next, a metal-organic framework (MOF) single crystal (UMOM-1-a) of core-shell structure can be formed from UMOM-1. This process can be performed through a single-crystal to single-crystal transformation. UMOM-1-a may comprise a core composed of MOPs and a shell composed of MOFs. The core-shell structure can be formed by partially linking MOPs placed on the surface side of the MOP single crystal through a postsynthetic linker insertion, linking the linkers, and specifically, stopping the reaction during linker insertion . As the linker, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (dabco) or 4,4'-bipyridyl (bpy) can be used. The reaction stopping time may be 10 to 180 minutes.
다음, UMOM-1-a로부터 단일-쉘 중공구조의 MOF 단결정(UMOM-1-b')을 형성할 수 있다. UMOM-1-b'는 비어 있는 코어 및 MOF로 구성된 쉘을 포함할 수 있다. 단일-쉘 중공구조는 UMOM-1-a를 에칭 용매로 처리하여 코어를 용해시킴으로써 형성할 수 있다. 에칭 용매로는 메탄올 등을 사용할 수 있다.Next, a single-shell hollow structure MOOM single crystal (UMOM-1-b ') can be formed from UMOM-1-a. UMOM-1-b 'may comprise a hollow core and a shell composed of MOF. Single-shell hollow structures can be formed by treating UMOM-1-a with an etch solvent to dissolve the core. As the etching solvent, methanol or the like can be used.
다음, UMOM-1-a로부터 이중 마트료시카 구조의 MOF 단결정(UMOM-1-b)을 형성할 수 있다. UMOM-1-b는 MOP들로 구성된 코어, MOF로 구성된 제1쉘, MOP들로 구성된 제2쉘을 포함할 수 있다. 이중 마트료시카 구조는 UMOM-1-a의 표면 상에 MOP들을 성장시킴으로써 형성할 수 있다. MOP 성장은 에피택시얼(epitaxial) 성장일 수 있다.Next, a MOF single crystal (UMOM-1-b) having a double-layer structure can be formed from UMOM-1-a. UMOM-1-b may include a core composed of MOPs, a first shell composed of MOFs, and a second shell composed of MOPs. A double-stranded silica structure can be formed by growing MOPs on the surface of UMOM-1-a. MOP growth can be epitaxial growth.
다음, UMOM-1-b로부터 삼중 마트료시카 구조의 MOF 단결정(UMOM-1-c)을 형성할 수 있다. UMOM-1-c는 MOP들로 구성된 코어, MOF로 구성된 제1쉘, MOP들로 구성된 제2쉘, MOF로 구성된 제3쉘을 포함할 수 있다. 삼중 마트료시카 구조는 UMOM-1-b의 표면 상에 MOF를 형성함으로써 얻을 수 있다.Next, a MOF single crystal (UMOM-1-c) having a triple-stranded structure can be formed from UMOM-1-b. UMOM-1-c may include a core composed of MOPs, a first shell composed of MOFs, a second shell composed of MOPs, and a third shell composed of MOFs. The triplet matricosaccharide structure can be obtained by forming a MOF on the surface of UMOM-1-b.
다음, UMOM-1-c로부터 이중-쉘 중공구조의 MOF 단결정(UMOM-1-d)을 형성할 수 있다. UMOM-1-d는 비어 있는 코어, MOF로 구성된 제1쉘, 비어 있는 제2쉘, MOF로 구성된 제3쉘을 포함할 수 있다. 이중-쉘 중공구조는 UMOM-1-c을 에칭 용매로 처리하여 코어 및 제2쉘을 용해시킴으로써 형성할 수 있다. 이중-쉘 중공구조의 MOF 단결정은 마이크로 기공(2 nm 미만), 메조 기공(2 내지 50 nm) 및 마크로 기공(50 nm 초과)을 모두 포함할 수 있다.Next, a MOF single crystal (UMOM-1-d) having a double-shell hollow structure can be formed from UMOM-1-c. UMOM-1-d may comprise a hollow core, a first shell composed of MOF, a second shell empty, and a third shell composed of MOF. The double-shell hollow structure can be formed by treating UMOM-1-c with an etch solvent to dissolve the core and the second shell. MOF single crystals of a double-shell hollow structure can include both micropores (less than 2 nm), mesopores (2 to 50 nm), and macropores (greater than 50 nm).
다음, UMOM-1-c로부터 MOP 성장공정 및 MOF 형성공정을 반복함으로써, 코어는 MOP들로 구성되고, 코어로부터 홀수 번째 쉘은 MOF로 구성되며, 코어로부터 짝수 번째 쉘은 MOP들로 구성되는, 다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성할 수 있다. 제1쉘은 코어 쪽에 배치되고, 쉘 번호가 증가할수록 바깥쪽으로 배치되며, n번째 쉘은 표면 쪽에 배치된다.Next, by repeating the MOP growth process and the MOF formation process from UMOM-1-c, the core is composed of MOPs, the odd-numbered shells from the core are composed of MOFs, It is possible to form a metal-organic skeleton single crystal having a multi-Martian silicon structure. The first shell is disposed on the core side, the shell number is disposed outward as the shell number increases, and the nth shell is disposed on the surface side.
다음, 다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어 및 짝수 번째 쉘을 용해시킴으로써, 코어 및 짝수 번째 쉘은 비어 있고, 홀수 번째 쉘은 MOF로 구성되는, 다중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성할 수 있다.Next, by treating the metal-organic skeleton single crystal of the multi-Martian radical structure with an etching solvent to dissolve the core and the even shell, the core and the even shell are empty and the odd shell is composed of MOF, A metal-organic skeleton single crystal having a hollow structure can be formed.
[실시예][Example]
본 발명에서는 순차적인 자기-조립을 통한 이중-쉘 중공 MOF의 합성기술을 최초로 제공하였다. 이중-쉘 중공 MOF를 제조하는데 수반되는 순차적인 단계는 도 2에 도시하였고, 다음의 단계로 구성되었다.The present invention provides for the first time a synthesis technique of a double-shell hollow MOF through sequential self-assembly. The sequential steps involved in fabricating the double-shell hollow MOF are shown in FIG. 2 and consisted of the following steps.
(1) 합성후 링커 삽입을 통한 MOP로부터 MOF로의 단-결정 대 단-결정 전환(I-a),(1) single-crystal to single-crystal conversion from MOP to MOF via linker insertion after synthesis (Ia),
(2) MOF 표면 상에서 MOP의 에피택시얼 성장(I-b),(2) epitaxial growth of MOP on the MOF surface (I-b),
(3) 또 다른 링커의 삽입을 통한 이중 내지 삼중 마트료시카 금속-유기 재료(MOM)의 형성(I-c),(3) formation of a double or triple-Martian metal-organic material (MOM) through the insertion of another linker (I-c),
(4) 화학적 에칭에 의한 MOP의 제거(I-d).(4) Removal of MOP by chemical etching (Id).
이 단계적인 합성과정을 통해, 모(parent) MOP로부터 솔리드, 코어-쉘, 이중 및 삼중 마트료시카, 그리고 중공 단일- 및 이중-쉘 구조를 포함하는 다양한 MOM까지 형태 진화를 성공적으로 완료하였다.Through this stepwise synthesis process, we successfully completed the morphological evolution from parent MOP to solid, core-shell, double and triple matrices, and various MOMs including hollow single- and double-shell structures.
1. 방법1. Method
1.1. 재료1.1. material
5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산(OH-mBDC; TCI), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(dabco; Sigma-Aldrich), 4,4'-비피리딜(bpy; TCI) 및 Cu(OAc)2·H2O(JUNSEI)를 추가 정제 없이 사용하였다. 메탄올(MeOH), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF)는 JUNSEI에서 구입하였고, N,N'-디메틸아세트아미드는 TCI에서 구입하였다.Hydroxy-1,3-benzenedicarboxylic acid (OH-mBDC; TCI), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (dabco; Sigma-Aldrich), 4,4'- Dill (bpy; TCI) and Cu (OAc) 2 .H 2 O (JUNSEI) were used without further purification. Methanol (MeOH), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF) were purchased from JUNSEI and N, N'-dimethylacetamide was purchased from TCI.
1.2. UMOM-1의 합성1.2. Synthesis of UMOM-1
OH-mBDC(146.1 mg, 0.802 mmol)의 MeOH(4.0 ml) 용액을 Cu(OAc)2·H2O(160.0 mg, 0.801 mmol)의 MeOH(12.0 ml) 용액과 뚜껑 달린 바이엘(20 ml)에서 혼합하였다. 혼합 후, N,N'-디메틸아세트아미드 2.5 ml 및 MeOH 1.5 ml를 이 용액에 첨가한 다음, 바이엘 스탠드를 실온에 두었다. 5일 후에, 합성된 결정을 수집하여 MeOH 20.0 ml에 용해시켰다(용액-A). 전체로서, 용액-A 3.0 ml를 DMSO/DMF(v/v=1:1) 3.0 ml와 잘 혼합한 후, 바이엘 스탠드를 실온에 두었다. 1일 후에, 청색 결정을 재결정화하였다.MeOH (4.0 ml) solution of OH-mBDC (146.1 mg, 0.802 mmol) was added to a solution of Cu (OAc) 2 H 2 O (160.0 mg, 0.801 mmol) in MeOH (12.0 ml) . After mixing, 2.5 ml of N, N'-dimethylacetamide and 1.5 ml of MeOH were added to this solution and the Bayer stand was placed at room temperature. After 5 days, the synthesized crystals were collected and dissolved in 20.0 ml of MeOH (solution-A). As a whole, 3.0 ml of Solution-A was mixed well with 3.0 ml of DMSO / DMF (v / v = 1: 1) and the Bayer stand was placed at room temperature. After 1 day, the blue crystals were recrystallized.
1.3. UMOM-2의 합성1.3. Synthesis of UMOM-2
재결정화된 UMOM-1(~30.0 mg)을 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1) 10.0 ml를 함유한 0.18 M dabco 용액에 담근 후, 실온에서 반응하도록 두었다. 1일 후에, 녹색 결정을 얻었다.Recrystallized UMOM-1 (~ 30.0 mg) was immersed in a 0.18 M dabco solution containing 10.0 ml of a DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1) and allowed to react at room temperature. After one day, a green crystal was obtained.
1.4. UMOM-1-a의 합성1.4. Synthesis of UMOM-1-a
재결정화된 UMOM-1(~30.0 mg)을 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1) 5.0 ml를 함유한 36.0 mM dabco 용액에 담근 후, 실온에서 시간 t(10분<t<180분) 동안 반응하도록 두었다. 반응된 결정을 5.0 ml 순수 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1)로 3번 세정하였다.Recrystallized UMOM-1 (~ 30.0 mg) was immersed in a 36.0 mM dabco solution containing 5.0 ml of a DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1) ). The reacted crystals were washed three times with 5.0 ml pure DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1).
1.5. UMOM-1-b'의 합성1.5. Synthesis of UMOM-1-b '
UMOM-1-a을 실온에서 MeOH 5.0 ml에 담갔다. 1일 후에, 청색 중공 결정을 수집하였다.UMOM-1-a was immersed in 5.0 mL of MeOH at room temperature. After 1 day, blue hollow crystals were collected.
1.6. UMOM-1-b의 합성1.6. Synthesis of UMOM-1-b
전체로서, 용액-A 2.0 ml 및 DMSO/DMF 용액(v/v=1:1) 2.0 ml를 조심스럽게 혼합한 후, 실온에서 반응하도록 두었다. 4시간 후에, 청색 결정을 재결화하였다. 용액을 따라낸 후, 36.0 mM dabco 용액 5.0 ml를 재결정화된 결정에 첨가한 다음, 실온에서 10분 동안 반응하도록 둔 후, 5.0 ml 순수 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1)로 3번 세정하였다. 그 후에, 수집된 결정을 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1) 3.0 ml 및 용액-A/MeOH 혼합물(v/v=1:2) 3.0 ml에 담근 후, 실온에서 1일 동안 반응하도록 두었다. 용액을 따라낸 후, DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1) 3.0 ml 및 용액-A/MeOH 혼합물(v/v=1:2) 3.0 ml를 첨가하여 결정과 잘 혼합한 다음, 실온에서 1일 동안 반응하도록 두었다.As a whole, 2.0 ml of Solution-A and 2.0 ml of a DMSO / DMF solution (v / v = 1: 1) were carefully mixed and allowed to react at room temperature. After 4 hours, the blue crystals were re-crystallized. After adding the solution, 5.0 ml of a 36.0 mM dabco solution was added to the recrystallized crystals and allowed to react at room temperature for 10 minutes. Then, 5.0 ml of pure DMSO / DMF mixture (v / v = 1: Respectively. The collected crystals were then immersed in 3.0 ml of a DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1) and 3.0 ml of a solution-A / MeOH mixture (v / v = 1: 2) I will. The mixture was mixed with 3.0 ml of a DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1) and 3.0 ml of a solution-A / MeOH mixture (v / v = 1: 2) For one day.
1.7. UMOM-1-c의 합성1.7. Synthesis of UMOM-1-c
UMOM-1-b를 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1) 5.0 ml를 함유한 36.0 mM dabco 용액에 담근 후, 실온에서 10분 동안 반응하도록 두었다. 반응된 결정을 5.0 ml 순수 DMSO/DMF 혼합물(v/v=1:1)로 3번 세정하였다.UMOM-1-b was immersed in a 36.0 mM dabco solution containing 5.0 ml of a DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1) and allowed to react at room temperature for 10 minutes. The reacted crystals were washed three times with 5.0 ml pure DMSO / DMF mixture (v / v = 1: 1).
1.8. UMOM-1-d의 합성1.8. Synthesis of UMOM-1-d
UMOM-1-c를 MeOH 5.0 ml에 담근 후, 실온에서 반응하도록 두었다. 1일 후에, 청색의 이중-쉘 중공 결정을 수집하였다.UMOM-1-c was immersed in 5.0 mL of MeOH and allowed to react at room temperature. After one day, the blue double-shell hollow crystals were collected.
1.9. 특성 평가1.9. Character rating
X-선 싱크로트론(synchrotron) 분말 회절 데이터는 PAL(대한민국)에서 얻었다. 잘 분쇄한 분말을 0.5 mm 직경의 모세관(벽 두께: 0.01 mm)에 충전하였다. 회절 데이터는 실리콘 (111) 이중-결정 단색화장치(monochromator)를 이용한 2-차원(2D) 초분자(supramolecular) 결정법(crystallography)으로 ADSC Quantum-210 검출기를 이용하여 수집하였다. 모든 데이터는 298 K에서 싱크로트론 방사선(λ=1.40009 Å)을 이용하여 150 mm의 검출기 거리에서 수집하였다. 데이터 수집을 위해 ADX 프로그램을 사용하였고, 2D 회절 이미지를 1차원 회절 패턴으로 데이터 변환하기 위해 Fit2D 프로그램(ESRF Internal Report, ESRF98HA01T, FIT2D V9.129 Reference Manual V3.1, 1998)을 사용하였다. 파라톤(paratone)-N 오일로 코팅된 UMOM-1의 단-결정 및 회절 데이터는 PAL(대한민국)에 있는 실리콘 (111) 이중-결정 단색화장치를 이용한 2D 초분자 결정법으로 ADSC Quantum-210 검출기를 이용하여 298 K에서 수집하였다. 데이터 수집을 위해 ADSC Q210 ADX 프로그램을 사용하였고, 셀 정제(cell refinement), 정리(reduction) 및 흡수 보정을 위해 HKL3000(ref. 53)을 사용하였다. UMOM-2 and UMOM-1-b'의 단-결정 회절 데이터는 Rigaku R-Axis Rapid II(직경 0.3 mm 및 벽 두께 0.01 mm의 모세관, DMSO 용매)를 이용하여 Mo Kα 방사선으로 296 K에서 수집하였다. 데이터 수집 및 처리를 위해 Rapid Auto 소프트웨어(Rapid Auto software, R-Axis series, Cat. No. 9220B101, Rigaku Corporation)를 사용하였다. 모든 결정 구조는 직접 방법에 의해 구하였고, SHELXL 프로그램 패키지를 이용한 풀-매트릭스 최소-자승(full-matrix least-squares) 계산에 의해 보정하였다. NMR 분석은 Agilent FT-NMR 분광계(400MHz)를 이용하여 수행하였다. 자외선-가시광선 흡광도 스펙트럼 분석은 Agilent Cary 5000을 이용하여 수행하였다. 열중량 분석은 TA Instrument SDT Q600를 이용하여 N2 대기에서 2℃/min의 스캔 속도로 25℃부터 600℃까지 가열하면서 수행하였다. 가스 흡착 등온 분석은 Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 수행하였다. 기공 크기 분포는 N2 등온선으로부터 산화물 표면 원통형 모델을 이용하여 얻었다. 전계 방출 SEM 이미지는 5 kV의 가속 전압에서 Hitachi S-4800로부터 얻었다. FIB-SEM 이미지는 30 kV에서 전류 80 pA를 이용하여 FEI Helios 4850 HP로부터 얻었고, FIB 밀링은 30 kV에서 2.5~9.3 nA의 Ga 이온 빔 전류를 이용하여 수행하였다.X-ray synchrotron powder diffraction data were obtained from PAL (Korea). The well ground powder was filled into a 0.5 mm diameter capillary (wall thickness: 0.01 mm). Diffraction data were collected using a two-dimensional (2D) supramolecular crystallography with a silicon (111) double-crystal monochromator using an ADSC Quantum-210 detector. All data were collected at a detector distance of 150 mm at 298 K using synchrotron radiation (λ = 1.40009 Å). An ADX program was used for data acquisition, and the Fit2D program (ESRF98HA01T, FIT2D V9.129 Reference Manual V3.1, 1998) was used to convert 2D diffraction images into one-dimensional diffraction patterns. The single-crystal and diffraction data of UMOM-1 coated with paratone-N oil were determined using the ADSC Quantum-210 detector with 2D supramolecular crystallization using a silicon (111) double-crystal monochromator in PAL And collected at 298K. The ADSC Q210 ADX program was used for data collection and HKL3000 (ref. 53) was used for cell refinement, reduction and absorption correction. The single-crystal diffraction data of UMOM-2 and UMOM-1-b 'were collected at 296 K with Mo K? Radiation using Rigaku R-Axis Rapid II (capillary diameter 0.3 mm and wall thickness 0.01 mm, DMSO solvent) . Rapid Auto software (Rapid Auto software, R-Axis series, Cat. No. 9220B101, Rigaku Corporation) was used for data acquisition and processing. All crystal structures were determined by direct method and corrected by full-matrix least-squares calculation using the SHELXL program package. NMR analysis was performed using an Agilent FT-NMR spectrometer (400 MHz). Ultraviolet-visible light absorbance spectral analysis was performed using an Agilent Cary 5000. Thermogravimetric analysis was carried out using a TA Instrument SDT Q600 while heating from 25 ° C to 600 ° C at a scan rate of 2 ° C / min in N 2 atmosphere. Gas adsorption isotherms were analyzed using a Micromeritics ASAP 2020 instrument. Pore size distributions were obtained from N 2 isotherms using an oxide surface cylindrical model. Field emission SEM images were obtained from Hitachi S-4800 at an accelerating voltage of 5 kV. FIB-SEM images were obtained from FEI Helios 4850 HP at 30 kV using current 80 pA and FIB milling was performed using Ga ion beam currents of 2.5-9.3 nA at 30 kV.
1.10. 데이터 가용성1.10. Data Availability
이 실험에서 보고된 구조에 대한 X-선 결정학적 좌표 값들은 기탁(deposition) 번호 CCDC 1500392(UMOM-1), CCDC 1500390(UMOM-2), CCDC 1500391(UMOM-1-b')로 캠브리지 결정학 데이터 센터(CCDC: Cambridge Crystallographic Data Centre)에 기탁하였다. 이 데이터들은 CCDC의 웹 사이트로부터 무료로 얻을 수 있다.The X-ray crystallographic coordinates for the structures reported in this experiment were deposited at the deposition numbers CCDC 1500392 (UMOM-1), CCDC 1500390 (UMOM-2), CCDC 1500391 (UMOM- And deposited it in the data center (CCDC: Cambridge Crystallographic Data Center). These data can be obtained free of charge from the CCDC website.
2. 결과2. Results
2.1. 입방 팔면체 MOP의 합성 및 이의 솔리드-상태 구조2.1. Synthesis of cubic octahedral MOP and its solid-state structure
MOM의 다양한 형태는 입방 팔면체 MOP(이하, cuo-MOP)로부터 시작하였다. 이 MOP는 12개의 Cu2(COO)4 외륜 노드 및 24개의 5-R-1,3-벤젠디카르복실산(R-mBDC, R은 H, OH, NO2, SO3 -등)으로 구성되었고(도 3a), 이들 MOP 중 일부는 면심 입방 격자(fcc) 패킹(packing)을 나타냈다. Eddaudi 및 Lah에 의해 보고된 바와 같이, 이러한 fcc-패킹된 cuo-MOP 및 ubt 토폴로지(topology)를 갖는 이들의 대응 링커-삽입된 MOF 사이에는 현저한 구조적 유사성이 있었다(도 3b 및 3c). ubt-MOF는 통상적인 용매열(solvothermal) 합성을 통해 cuo-MOP의 외륜 노드의 축 위치와 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(dabco) 및 4,4'-비피리딜(bpy)과 같은 선형 링커를 연결함으로써 얻을 수 있었다(도 3c). 예를 들어, Chun 등은 dabco를 통해 MOP 케이지(cage)의 12개의 Zn(II) 외륜 노드 및 이들과 이웃하는 MOP를 연결한 ubt-MOF를 보고하였고, Wang 그룹은 아미노-관능화된 cuo-MOP 및 bpy 링커를 이용한 Cu(II) 외륜-계 ubt-MOF를 합성하였다. cuo-MOP로부터 ubt-MOF로의 단-결정 대 단-결정 전환을 증명하는 보고는 없지만, cuo-MOP의 조심스러운 선택에 의해, fcc-패킹된 cuo-MOP로부터 ubt-MOF로의 구조적 전환이 dabco 링커의 합성후 삽입을 통해 가능할 것이라는 가설을 세웠다.Various types of MOMs started with cubic octahedral MOP (hereinafter referred to as cuo-MOP). This MOP consists of 12 Cu 2 (COO) 4 outer ring nodes and 24 5-R-1,3-benzene dicarboxylic acids (R-mBDC, R is H, OH, NO 2 , SO 3 - etc.) (FIG. 3A), and some of these MOPs exhibited face-centered cubic (fcc) packing. As reported by Eddaudi and Lah, there was a significant structural similarity between their corresponding linker-inserted MOFs with these fcc-packed cuo-MOPs and ubt topologies (Figs. 3b and 3c). The ubt-MOF was synthesized by a conventional solvothermal synthesis using the axial position of the outer ring node of cuo-MOP and the axial position of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (dabco) and 4,4'-bipyridyl bpy) (Figure 3c). For example, Chun et al. Reported the ubt-MOF linking 12 Zn (II) outer ring nodes of MOP cages and their neighboring MOPs via dabco, and the Wang group reported that amino-functionalized cuo- Cu (II) outer ring-based ubt-MOF was synthesized using MOP and bpy linker. Although there is no report to demonstrate a single-decision vs. single-decision conversion from cuo-MOP to ubt-MOF, a careful selection of cuo-MOP allows a structural transition from fcc-packed cuo-MOP to ubt- And that it would be possible through insertion after synthesis.
인접한 cuo-MOP를 dabco 링커로 연결하기 위해, 2개의 외륜 노드 사이의 이상적인 Cu-Cu 간격은 캠브리지 구조 데이터베이스(Cambridge Structure Database) 조사에 근거하여 6.6~7.5 Å으로 평가되었다. fcc-패킹된 cuo-MOP의 새로운 패밀리 멤버인 UMOM-1[Cu24(OH-mBDC)24(DMSO)8(H2O)16]을 합성하였고, 그 특성을 X-선 단-결정 회절에 의해 평가한 결과, 7.5~8.2 Å의 Cu-Cu 간격을 나타냈는데, 이 값은 dabco 삽입을 위한 이상적인 간격보다 약간 길었으며, 그 이유는 MOP 케이지의 약간의 회전 때문이었다. 케이지가 dabco 삽입을 위해 완전히 정렬되지 않았지만, MOP 케이지의 패킹은 이상적 fcc 패킹에 근접하였는데, 이것은 계획된 구조 전환을 위해 바람직한 특징이었다(도 3d).In order to connect adjacent cuo-MOPs to the dabco linker, the ideal Cu-Cu spacing between the two outer ring nodes was estimated to be 6.6 to 7.5 Å based on the Cambridge Structure Database survey. UMOM-1 [Cu 24 (OH-mBDC) 24 (DMSO) 8 (H 2 O) 16 ], a new family member of fcc-packed cuo-MOP was synthesized and its properties were analyzed by X- Showed a Cu-Cu spacing of 7.5 to 8.2 Å which was slightly longer than the ideal spacing for dabco insertion because of slight rotation of the MOP cage. Although the cage was not fully aligned for dabco insertion, the packing of the MOP cage was close to ideal fcc packing, which was a desirable feature for the planned switchover (Fig. 3d).
2.2. MOP로부터 MOF로의 단-결정 대 단-결정 전환2.2. Single-decision vs. single-decision conversion from MOP to MOF
UMOM-1의 결정을 dabco를 함유한 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)/디메틸술폭시드(DMSO) 용액(v/v=1:1)에 담갔을 때, 12시간 후에, 결정 색상이 광학 현미경 이미지에서 시각적 균열 없이 청색으로부터 녹색으로 변하는 것을 목격하였다(도 3e). 이후의 X-선 단-결정 분석은 이것이 정말 MOP(UMOM-1)로부터 MOF(UMOM-2)로의 단-결정 대 단-결정 전환임을 확인시켜 주었다. UMOM-1 및 UMOM-2의 구조를 비교했을 때, 공간군(space group)은 0.87% 셀 부피 감소와 함께 I4/m으로부터 Fm-3m으로 변하였다. UMOM-2에서, 기대했던 대로, 마주보는(cofacial) 외륜 노드가 7.0 Å의 Cu-Cu 간격으로 dabco에 의해 연결되었는데, 이것은 모 MOP인 UMOM-1에서의 7.5 및 8.2 Å로부터 현저한 감소이었다. 1H NMR 스펙트럼은 UMOM-2의 소화(digested) 용액으로부터 얻었는데, dabco의 삽입을 확인시켜 주었다. OH-mBDC 대 dabco의 비율은 4.00:1.02이었는데, X-선 단-결정 분석에서 발견된 비율과 잘 일치하였다.When crystals of UMOM-1 were immersed in N, N'-dimethylformamide (DMF) / dimethylsulfoxide (DMSO) solution (v / v = 1: 1) containing dabco, after 12 hours, (Fig. 3 (e)) without visual cracks in the optical microscope image. Subsequent X-ray single-crystal analysis confirmed that this was indeed a single-crystal versus single-crystal transition from MOP (UMOM-1) to MOF (UMOM-2). Comparing the structures of UMOM-1 and UMOM-2, the space group changed from I4 / m to Fm-3m with a cell volume reduction of 0.87%. In UMOM-2, as expected, cofacial outer ring nodes were connected by dabco at a Cu-Cu spacing of 7.0 A, which was a significant decrease from 7.5 and 8.2 A in UMOM-1, the parent MOP. The 1 H NMR spectrum was obtained from a digested solution of UMOM-2, confirming the insertion of dabco. The ratio of OH-mBDC to dabco was 4.00: 1.02, which was in good agreement with the ratio found in the X-ray single-crystal assay.
UMOM-1으로부터 UMOM-2로의 구조적 전환을 대한민국의 포항 가속기 연구소(PAL)에서 X-선 싱크로트론 분말 회절(도 3f)로 모니터링 했을 때, 현저한 2θ 변화를 9.6°, 9.8° 및 10.7°에서 볼 수 있었는데, 이것은 모 UMOM-1에 대해 각각 (2-13), (222) 및 (3-12) 반사에 해당하였다. 전환 중에, (2-13) 반사의 강도는 감소하였고, (222) 반사의 강도는 더 높은 2θ 값 쪽으로의 약간의 변위(shift)와 함께 증가하였다. 셀 파라미터 변화 때문에, (3-12) 반사는 더 낮은 2θ 값 쪽으로 변위하였다. 이러한 결과들은 링커 삽입 반응 중에 UMOM-1으로부터 UMOM-2로의 점진적인 변화가 있었음을 나타낸다.When structural conversion from UMOM-1 to UMOM-2 was monitored by X-ray synchrotron powder diffraction (Figure 3f) at the Pohang Accelerator Laboratory (PAL) of Korea, significant 2? Changes were observed at 9.6 °, 9.8 ° and 10.7 ° Which corresponded to reflections (2-13), (222) and (3-12) for the UMOM-1, respectively. During the conversion, the intensity of the (2-13) reflection decreased and the intensity of the (222) reflection increased with a slight shift toward the higher 2? Value. Because of the cell parameter variation, (3-12) the reflections shifted towards lower 2 theta values. These results indicate that there was a gradual change from UMOM-1 to UMOM-2 during the linker insertion reaction.
구조적 변화에 대한 타당한 메커니즘을 제시하기 위해, 전환은 MOP 케이지의 회전 및 병진(translation) 양쪽 모두를 이용하여 시뮬레이션 할 수 있었다. 실험적인 X-선 싱크로트론 분말 회절 패턴과 비교하였을 때, 8.9° 시계방향 회전은 안쪽으로의 0.18 Å 병진과 함께 c-축을 따라 일어날 수 있었다. 이러한 결과들로부터, MOP의 회전 및 병진 양쪽 모두가 UMOM-1 내부에서 dabco 분자를 수용할 필요가 있었던 것으로 결론지었다.In order to provide a reasonable mechanism for structural change, the conversion could be simulated using both the rotation and translation of the MOP cage. When compared to the experimental X-ray synchrotron powder diffraction pattern, 8.9 ° clockwise rotation could occur along the c-axis with a 0.18 Å inward translation. From these results, it was concluded that both the rotation and translation of MOP needed to accommodate dabco molecules within UMOM-1.
얻어진 MOF인 UMOM-2는 다공성 재료이었는데, 이는 77K에서의 N2 흡착 등온선으로 확인하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 및 Langmuir 표면적은 각각 2,540 및 2,820 ㎡/g이었다. 계산된 표면적(Connolly surface)은 3,030 ㎡/g이었는데, 이는 Material Studio를 이용하여 1.4 Å 반데르발스 스케일 인자 및 1.84 Å Connolly 반경으로 결정되었다. 산화물 표면 원통형 모델을 이용하여 N2 등온선으로부터 얻은 UMOM-2의 기공 크기 분포는 3개의 서로 다른 형태의 기공들, 즉 10.9, 15.6 및 18.8 Å을 나타냈는데, 이는 3개 형태의 케이지의 기공 직경에 해당하였다(단-결정 구조에서 확인된 바와 같이, 각각 끝이 잘린(truncated) 사면체, 입방 팔면체 및 끝이 잘린 팔면체). CO2 흡착-탈착 등온선을 또한 얻었고, CO2의 최대 흡착량은 298 K에서 3.4 mmol/g 및 273 K에서 6.8 mmol/g이었다. 이들 값은 rht-MOF-7(298 K에서 4.0 mmol/g 및 273 K에서 6.5 mmol/g)의 값과 유사한 것이었는데, 이는 ubt 토폴로지와 구조적 유사성을 갖는 rht 토폴로지를 가지면서 CO2 포집의 선두적인 MOF인 Cu-TDPAT로도 알려져 있다. X-선 분말 회절 패턴은 샘플이 활성화 이후 상 변화를 겪지 않았음을 나타냈다. 기-합성된 UMOM-2 및 활성화된 UMOM-2의 피크 위치가 정확하게 일치하였다. 열중량 분석은 UMOM-2가 250℃까지 열적으로 안정하였음을 나타냈다.The obtained MOF, UMOM-2, was a porous material, confirmed by N 2 adsorption isotherm at 77 K, and Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Langmuir surface areas were 2,540 and 2,820
전환 과정의 동역학 프로파일은 1H NMR 분석을 이용하여 얻었다. 동역학 프로파일은 시간이 흐르면서 공정이 느려짐을 나타냈다.The kinetic profile of the conversion process was obtained using 1 H NMR analysis. The kinetic profile showed that the process slowed down over time.
2.3. 단-결정 단일-쉘 중공 MOF의 합성2.3. Synthesis of single-crystal single-shell hollow MOF
UMOM-2를 합성하는 동안, 솔리드 MOF를 만드는 대신에, 링커 삽입 중에 반응을 중단시킴으로써, MOF@MOP(쉘로부터 코어로)의 코어-쉘 시스템을 제조하였고, 이를 UMOM-1-a로 명명하였다(도 2). 이러한 MOP 및 MOF 사이의 하이브리드 코어-쉘 시스템은 이전에 규명되지 않았다. 흥미롭게도, UMOM-2는 메탄올에 비-용해성인 반면에, UMOM-1은 용해성임을 확인하였다. 이것은 확장된 솔리드를 형성한 결과로서 급격한 용해도 변화 때문이었다. 이러한 용해도에서의 급격한 차이는 메탄올을 중공 결정을 형성하는 화학적 에칭의 이상적인 용매로 만들었다. 달리 말하면, 메탄올은 UMOM-1-a의 코어-쉘 시스템에서 MOP만을 용해시킬 수 있었고, 외부 쉘에서의 MOF는 건드리지 않고 남겨 두었다. UMOM-1-a를 메탄올로 처리했을 때, 단일-쉘 중공 결정이 형성되었다(UMOM-1-b'). 도 4는 UMOM-1-b'의 단일-쉘 중공 결정의 형성을 선명하게 나타낸다. 흥미롭게도, 쉘의 두께는 링커 삽입을 위한 반응 시간(t)에 의해 제어될 수 있었다(도 5a 내지 5c). 평균 쉘 두께는 t가 30, 90 및 120분일 때 각각 10, 26 및 40 ㎛이었다. 광학 현미경 이미지 및 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 UMOM-1-b'의 중공 내부를 선명하게 보여주었다(도 4a 내지 4f). 자외선-가시광선 흡광도 스텍트럼은 구리 이온이 UMOM-1-b'의 합성 중에 결정으로부터 메탄올 용액으로 방출되었고 에칭 반응이 200분에 완료되었음을 나타냈다. 소화된 메탄올 용액의 1H NMR 분석은 MOP의 OH-mBDC만이 방출되었고, 그러나 dabco는 방출되지 않았음을 나타냈다. 모든 이러한 결과들은 용해된 MOP가 에칭 공정에 결정으로부터 방출되었음을 정확하게 나타냈다.During the synthesis of UMOM-2, instead of making a solid MOF, a core-shell system of MOF @ MOP (shell to core) was prepared by interrupting the reaction during linker insertion, naming it UMOM-1-a (Fig. 2). Such a hybrid core-shell system between MOP and MOF has not been previously described. Interestingly, UMOM-2 was found to be non-soluble in methanol, whereas UMOM-1 was soluble. This was due to the rapid solubility change as a result of forming the extended solids. This sharp difference in solubility makes methanol an ideal solvent for chemical etching to form hollow crystals. In other words, methanol could only dissolve MOP in the core-shell system of UMOM-1-a, leaving the MOF in the outer shell untouched. When UMOM-1-a was treated with methanol, a single-shell hollow crystal was formed (UMOM-1-b '). Figure 4 clearly shows the formation of single-shell hollow crystals of UMOM-1-b '. Interestingly, the thickness of the shell could be controlled by the reaction time t for linker insertion (Figs. 5A to 5C). The average shell thicknesses were 10, 26, and 40 μm when t was 30, 90, and 120 minutes, respectively. An optical microscope image and a scanning electron microscope (SEM) image clearly showed the hollow interior of UMOM-1-b '(Figs. 4A to 4F). The ultraviolet-visible light absorbance spectrum indicated that the copper ion was released from the crystal into the methanol solution during the synthesis of UMOM-1-b 'and the etching reaction was complete in 200 minutes. 1 H NMR analysis of the digested methanol solution revealed that only the OH-mBDC of MOP was released but dabco was not released. All these results accurately indicated that the dissolved MOP was released from the crystal in the etching process.
놀랍게도, 단일-쉘 UMOM-1-b'는 X-선 단-결정 회절에 의해 결정된 바와 같이 정말 단결정성이었다. 단일-쉘 MOF에 대한 여러 세트의 단-결정 데이터를 수집할 수 있었고, 이들 데이터를 성공적으로 정제하였다. 또한, UMOM-1-b'의 다공성은 N2 흡착에 의해 확인된 바와 같이 유지되었고, 이때 BET 및 Langmuir 표면적은 2,390 및 2,700 ㎡/g이었는데, 이 값은 솔리드 MOF의 값보다 약간 작았다. 산화물 표면 원통형 모델을 이용하여 N2 등온선으로부터 결정된 UMOM-1-b'의 기공 크기 분포는 3개의 서로 다른 형태의 기공들, 즉 10.9, 15.6 및 18.8 Å를 나타냈는데, 이 값은 솔리드 MOF의 값과 유사하였다.Surprisingly, the single-shell UMOM-1-b 'was indeed monocrystalline as determined by X-ray single-crystal diffraction. Several sets of single-decision data for a single-shell MOF could be collected and successfully refined for these data. In addition, the porosity of UMOM-1-b 'was maintained as confirmed by N 2 adsorption, where the BET and Langmuir surface areas were 2,390 and 2,700
2.4. 이중-쉘 중공 MOF의 합성2.4. Synthesis of double-shell hollow MOF
이중-쉘 중공 MOF는 코어-쉘 UMOM-1-a의 결정 표면에 MOP의 에피택시얼 성장을 적용함으로써 얻었다. DMSO/DMF 혼합물에 UMOM-1-a의 결정을 담근 후, Cu(II) 및 OH-mBDC를 함유한 메탄올 용액을 첨가하여 이중-마트료시카 UMOM-1-b(MOP@MOF@MOP)를 제조하였다. 동일한 과정을 한번 더 반복하여 시드(seed) MOF 결정 상에 MOP를 균일하게 성장시켰다. 에피택시얼 성장 반응 중에 결정의 SEM 분석으로부터 쉘 성장 이미지를 얻었다(도 6a). 광학 현미경 이미지는 UMOM-1-b의 잘 코팅된 단-결정성 쉘을 나타냈다(도 6b). 삼중-마트료시카 UMOM-1-c(MOF@MOP@MOF@MOP)는 UMOM-1-b로의 링커 삽입 중에 반응을 중단시킴으로써 얻었다. 마지막으로, 이중-쉘 UMOM-1-d는 단일-쉘 UMOM-1-b'에 사용된 동일한 화학적 에칭 방법을 이용하여 얻었다(도 6c). 광학 현미경 이미지는 UMOM-1-d의 2개 쉘 사이에 빈 공간을 확인시켜 주었다(도 6d 및 6e). 집속 이온 빔-SEM(FIB-SEM) 이미지는 Ga 이온 빔을 이용하여 UMOM-1-d의 표면을 밀링한 후에 생긴 빈 공간을 또한 확인시켜 주었다. UMOM-1-d의 단면은 이중-쉘 중공 MOF의 2개의 결정성 쉘 및 캐비티(cavity)를 나타냈는데(도 6f 및 6g), 이는 UMOM-1-d의 이중-쉘 특성을 증명하는 것이었다.Double-shell hollow MOFs were obtained by applying epitaxial growth of MOP to the crystal surface of core-shell UMOM-1-a. After the UMOM-1-a crystals were immersed in a DMSO / DMF mixture, a methanol solution containing Cu (II) and OH-mBDC was added to the solution to obtain a double-coated solution UMOM-1-b (MOP @ MOF @ MOP) . The same procedure was repeated one more time to uniformly grow the MOP on the seed MOF crystal. A shell growth image was obtained from SEM analysis of crystals during the epitaxial growth reaction (Fig. 6A). The optical microscope image showed a well coated monocrystalline shell of UMOM-1-b (Fig. 6B). MJ-UMJ-1-c (MOF @ MOP @ MOF @ MOP) was obtained by stopping the reaction during insertion of the linker into UMOM-1-b. Finally, the double-shell UMOM-1-d was obtained using the same chemical etching method used for the single-shell UMOM-1-b '(FIG. 6C). Optical microscope images confirmed voids between the two shells of UMOM-1-d (Fig. 6d and 6e). The focused ion beam-SEM (FIB-SEM) image also confirmed the void space after milling the surface of UMOM-1-d using a Ga ion beam. The section of UMOM-1-d showed two crystalline shells and cavities of double-shell hollow MOF (Figs. 6F and 6G), demonstrating the dual-shell character of UMOM-1-d.
UMOM-1-a, -b 및 -c와 달리, UMOM-1-d는 N2 흡착에 확인된 바와 같이 영구적인 다공성을 나타냈는데, 이때 BET 및 Langmuir 표면적은 각각 2,150 및 2,540 ㎡/g이었으며, 이 값은 단일-쉘 중공 MOF의 값과 유사하였다. 열중량 분석은 UMOM-1-a, -b, -c 및 -d가 230~250℃까지 열적으로 안정하였음을 나타냈다.Unlike UMOM-1-a, -b and -c, UMOM-1-d exhibited permanent porosity as confirmed by N 2 adsorption, with BET and Langmuir surface areas of 2,150 and 2,540
3. 토의3. Discussion
요컨대, 순차적인 자기-조립에 이은 자기-분해(self-disassembly)를 통해 이중-쉘 중공 MOF(UMOM-1-d)의 최초 예를 성공적으로 증명하였다. 또한, 이 전략은 모 MOP로부터 솔리드, 코어-쉘, 이중 및 삼중 마트료시카, 그리고 중공 단일- 및 이중-쉘 형태를 포함한 다양한 MOM로의 형태 진화를 완성시켰다. 본 발명 및 다른 중공 MOF 결정 사이의 또 다른 뚜렷한 차이는 단결정성(single crystallinity)인 것이다. 다른 중공 MOF는 흔히 작은 결정들의 집합체(aggregate)로 구성되는 반면에, 본 발명에 따른 중공 MOF는 단결정성이 X-선 단-결정 회절에 의해 증명된 최초의 사례이다. 이러한 극도의 자기-조립의 예들이 3가지 모드(예를 들어, 마이크로-/메조-/마크로 다공성 구조) 기공 시스템을 포함하는 계층적 다공성 재료 그리고 순차적인 약물 전달/방출 및 생체모방 연쇄 촉매작용과 같은 고급 용도를 갖는 단결정성 다중-쉘 중공 MOF를 합성하기 위한 다양한 형태의 MOF로의 새로운 길을 열 수 있을 것으로 기대된다. 생체모방 연쇄 촉매작용의 좋은 예는 자연에서 발견될 수 있는데, 예를 들어 20면체 이중-중공 구조를 갖는 다기능성 촉매 기구인 천연의 피루브산 탈수소 효소(PDH2)이다. PDH2는 2개의 쉘에서 개별적으로 분포하는 3개의 서로 다른 효소로 구성된다. 이 공간 분리는 PDH2의 전체 기능에 중요한 것으로 알려져 있고 그 촉매 거동에서 중요한 역할을 한다. 표면 개질 또는 합성후 개질을 통한 이러한 다-성분 거대 분자 기구를 모방하는 것은 차세대 MOM에 대한 합성 전략이고 자기-조립의 한계를 더욱 극복할 것이다.In short, we have successfully demonstrated the first example of dual-shell hollow MOF (UMOM-1-d) through sequential self-assembly followed by self-disassembly. In addition, the strategy has completed the morphological evolution from the MOP to various MOMs including solid, core-shell, double and triple matrices, and hollow single- and double-shell configurations. Another distinct difference between the present invention and other hollow MOF crystals is the single crystallinity. Other hollow MOFs are often composed of aggregates of small crystals, whereas hollow MOF according to the present invention is the first case where monocrystallinity is proved by X-ray single-crystal diffraction. Examples of these extreme self-assemblies include hierarchical porous materials including three modes (e.g., micro- / meso / macroporous structure) pore systems and sequential drug delivery / release and biomimetic chain catalysis It is expected that it will open a new path to various forms of MOF for the synthesis of monocrystalline multi-shell hollow MOF with the same advanced use. A good example of biomimetic chain catalysis can be found in nature, for example, the natural pyruvate dehydrogenase (PDH2), a multifunctional catalytic apparatus with an icosahedral double-hollow structure. PDH2 consists of three different enzymes, distributed separately in two shells. This spatial separation is known to be important for the overall function of PDH2 and plays an important role in its catalytic behavior. Imitating these multi-component macromolecular frameworks through surface modification or post-synthesis modification is a synthetic strategy for the next generation MOM and will further overcome the limitations of self-assembly.
Claims (23)
부분적인 링커 삽입을 통해, 금속-유기 다면체 단결정의 표면 쪽에 배치된 금속-유기 다면체들을 링커로 연결시킴으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.Forming a plurality of metal-organic polyhedrons in a packed metal-organic polyhedron single crystal; And
By connecting the metal-organic polyhedrons disposed on the surface side of the metal-organic polyhedral single crystal with the linker through the partial linker insertion, the core is composed of metal-organic polyhedrons and the shell is composed of the metal- Lt; RTI ID = 0.0 > metal-organic < / RTI > skeleton.
코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어를 용해시킴으로써, 코어는 비어 있고 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 단일-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
The metal-organic skeleton single crystal of the core-shell structure is treated with an etching solvent to dissolve the core to form a single-shell hollow structure metal-organic skeleton single crystal, wherein the core is empty and the shell is composed of a metal-organic skeleton ≪ / RTI > further comprising the steps of:
코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정의 표면 상에, 금속-유기 다면체들을 성장시킴으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 제1쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며 제2쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되는, 이중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
By growing metal-organic polyhedrons on the surface of a metal-organic skeleton single crystal of a core-shell structure, the core is composed of metal-organic polyhedra, the first shell is composed of a metal-organic skeleton, - forming a metal-organic skeleton single crystal of a double-Martian sika structure, consisting of organic polyhedra.
이중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정의 표면 상에, 금속-유기 골격체를 형성함으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 제1쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며 제2쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되고 제3쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method of claim 3,
By forming a metal-organic skeleton on the surface of the metal-organic skeleton single crystal of the double-layered Martian structure, the core is composed of metal-organic polyhedrons, the first shell is composed of a metal-organic skeleton, Further comprising the step of forming a metal-organic skeleton single crystal of a triple-stranded structure, wherein the third shell is composed of metal-organic polyhedra and the third shell is composed of a metal-organic skeleton.
삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어 및 제2쉘을 용해시킴으로써, 코어 및 제2쉘은 비어 있고 제1쉘 및 제3쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 이중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.5. The method of claim 4,
By dissolving the core and the second shell by treating the metal-organic skeleton single crystal of the triple-Martian radical structure with an etching solvent, the core and the second shell are empty and the first shell and the third shell are composed of a metal-organic skeleton And forming a metal-organic skeleton single crystal of a double-shell hollow structure.
삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정에 대해, 금속-유기 다면체들의 성장공정 및 금속-유기 골격체의 형성공정을 반복함으로써, 코어는 금속-유기 다면체들로 구성되고 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며 짝수 번째 쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되는, 다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.5. The method of claim 4,
By repeating the growth process of the metal-organic polyhedra and the formation process of the metal-organic skeleton for the metal-organic skeleton single crystal of the triple-martensitic structure, the core is composed of metal-organic polyhedrons and the odd- Forming a metal-organic skeleton single crystal of a multi-Martian sika structure, wherein the even-numbered shell is composed of an organic skeleton and the even-numbered shell is composed of metal-organic polyhedra.
다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정을 에칭 용매로 처리하여 코어 및 짝수 번째 쉘을 용해시킴으로써, 코어 및 짝수 번째 쉘은 비어 있고 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되는, 다중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 6,
By treating the metal-organic skeleton single crystal of the multi-Martian silicon structure with an etching solvent to dissolve the core and the even shell, the core and even shell are empty and the odd shell is composed of a metal-organic skeleton, Forming a metal-organic skeleton single crystal having a hollow structure.
금속-유기 다면체는 12개의 Cu2(COO)4 외륜 노드 및 24개의 5-R-1,3-벤젠디카르복실산(R은 H, OH, NO2 또는 SO3 -)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
The metal-organic polyhedron is characterized by being composed of 12 Cu 2 (COO) 4 outer ring nodes and 24 5-R-1,3-benzene dicarboxylic acids (R is H, OH, NO 2 or SO 3 - ) By weight of a metal-organic skeleton.
금속-유기 다면체들은 면심 입방 격자 구조로 패킹되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-organic polyhedrons are packed in a face-centered cubic lattice structure.
금속-유기 다면체 결정은 입방 팔면체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-organic polyhedral crystal has a cubic octahedral structure.
링커는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 4,4'-비피리딜인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
Linker is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or 4,4'-bipyridyl.
코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정은 링커 삽입 중에 반응을 중단시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-organic skeleton single crystal of the core-shell structure is formed by stopping the reaction during the linker insertion.
반응 중단 시점은 반응시간 10 내지 180분인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the reaction is stopped at a reaction time of 10 to 180 minutes.
에칭 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the etching solvent is methanol.
금속-유기 다면체들의 성장은 에피택시얼 성장인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the growth of the metal-organic polyhedra is epitaxial growth.
이중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정은 마이크로 기공, 메조 기공 및 마크로 기공을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the metal-organic skeleton single crystal having a double-shell hollow structure includes both micropores, mesopores, and macropores.
금속-유기 골격체로 구성된 쉘을 포함하는,
코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체 단결정.A core composed of metal-organic polyhedrons; And
Comprising a shell composed of a metal-organic skeleton.
Metal - organic skeleton single crystal of core - shell structure.
금속-유기 골격체로 구성된 쉘을 포함하는,
단일-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정.Empty core; And
Comprising a shell composed of a metal-organic skeleton.
Metal - organic skeleton single crystals of single - shell hollow structure.
금속-유기 골격체로 구성된 제1쉘; 및
금속-유기 다면체들로 구성된 제2쉘을 포함하는,
이중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정.A core composed of metal-organic polyhedrons;
A first shell comprised of a metal-organic skeleton; And
And a second shell composed of metal-organic polyhedrons.
Metal - organic skeleton single crystals of double -
금속-유기 골격체로 구성된 제1쉘;
금속-유기 다면체들로 구성된 제2쉘; 및
금속-유기 골격체로 구성된 제3쉘을 포함하는,
삼중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정.A core composed of metal-organic polyhedrons;
A first shell comprised of a metal-organic skeleton;
A second shell composed of metal-organic polyhedrons; And
And a third shell comprised of a metal-organic skeleton.
Metallic - organic skeleton single crystals of triplet mat Ryosikar structure.
금속-유기 골격체로 구성된 제1쉘;
비어 있는 제2쉘; 및
금속-유기 골격체로 구성된 제3쉘을 포함하는,
이중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정.Empty core;
A first shell comprised of a metal-organic skeleton;
An empty second shell; And
And a third shell comprised of a metal-organic skeleton.
Metal - organic skeleton single crystals of double - shell hollow structure.
코어로부터 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며,
코어로부터 짝수 번째 쉘은 금속-유기 다면체들로 구성되는,
다중 마트료시카 구조의 금속-유기 골격체 단결정.The core is composed of metal-organic polyhedra,
The odd-numbered shells from the core consist of a metal-organic skeleton,
The even-numbered shell from the core consists of metal-organic polyhedrons,
Metal - organic skeleton single crystals of multi - Mart.
코어로부터 홀수 번째 쉘은 금속-유기 골격체로 구성되며,
코어로부터 짝수 번째 쉘은 비어 있는,
다중-쉘 중공구조의 금속-유기 골격체 단결정.The core is empty,
The odd-numbered shells from the core consist of a metal-organic skeleton,
The even-numbered shells from the core are empty,
Metal - organic skeleton single crystals of multi - shell hollow structure.
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| KR101927376B1 (en) | 2018-12-10 |
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