KR20210042329A - 광경화성 점착 시트, 점착 시트 적층체, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광경화성 점착 시트, 점착 시트 적층체, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

단차 추종성과 형상 안정성을 겸비하는 것과 함께, 피착 부재에 첩합한 후의 내구성에도 우수한 광경화성 점착 시트를 제안한다. 제 1 점착층과, 제 2 점착층과, 당해 제 1 점착층과 당해 제 2 점착층의 사이에 개재하는 중간층을 구비하며, 상기 중간층은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 함유하는 수지 조성물로부터 형성되며, 가교 구조를 가지는 층이고, 상기 제 1 점착층 또는, 상기 제 2 점착층 또는 이들 양층은, 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 광경화성 수지층이며, 1N/㎠의 부하를 걸어서 40℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이상이며, 또한, 1N/㎠의 부하를 걸어서 60℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트이다.

Description

광경화성 점착 시트, 점착 시트 적층체, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은, 인쇄부 등의 단차에 대한 추종성 및 형상 안정성이 우수한 광경화성 점착 시트 및 이를 이용하여 이루어지는 점착 시트 적층체, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위해서, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 또는, 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 패널과, 그 전면측(前面側)(시인측)에 배치하는 보호 패널이나 터치 패널 부재와의 사이의 공극을, 점착 시트나 액상의 접착제 등으로 충전하고, 입사광이나 표시 화상으로부터의 출사광의 공기층 계면에서의 반사를 억제하는 것이 행해지고 있다.
이러한 화상 표시 장치용 구성 부재 사이의 공극에 점착제를 이용하여 충전하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 자외선 경화성 수지를 포함하는 액상의 접착 수지 조성물을 당해 공극에 충전한 후, 자외선을 조사하여 경화시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 화상 표시 장치용 구성 부재 사이의 공극을, 점착 시트를 이용하여 충전하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 투명 양면 점착 시트의 적어도 편측(片側)에, 화상 표시 장치 구성 부재가 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법으로서, 자외선에 의해 1차 가교한 점착 시트를 화상 표시 장치 구성 부재에 첩합(貼合) 후, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 점착 시트에 자외선 조사하여 2차 경화시키는 방법이 개시되어 있다.
추가로, 예를 들면 특허문헌 3에는, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 아크릴계 공중합체(A)와, 가교제(B)와, 광중합 개시제(C)를 함유하는 점착제 수지 조성물을 포함하는 점착 시트를 이용하여 화상 표시 장치 구성 부재를 첩착 후, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 활성 에너지선을 조사하고, 당해 점착 수지 조성물을 가교시켜서, 화상 표시 장치 구성 부재를 접착시키는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 2010/027041호 공보 일본국 특허 제4971529호 공보 국제공개 2015/137178호 공보
화상 표시 장치를 구성하는 표면 보호 패널의 주연부(周緣部)에는, 프레임 형상의 은폐층이 인쇄되어 있는 경우가 많으며, 그러한 인쇄부를 구비한 구성 부재를 첩합하기 위한 점착 시트에는, 인쇄부 등의 단차에 추종하여 구석구석까지 충전할 수 있는 단차 추종성이 요구되는 것과 함께, 점착 시트에 뒤틀림이나 변형이 생기지 않도록, 높은 유동성이 요구된다.
한편, 점착 시트의 유동성이 지나치게 높으면, 재단 전의 점착 시트 권회체(점착 시트롤)나, 재단한 칩 가공품(점착 시트 재단품)의 단부(端部)로부터 점착제가 풀이 밀려 나오기 쉬워진다. 이 때문에, 점착 시트에는 적당한 형상 안정성도 요구된다.
추가로, 화상 표시 장치의 박형(薄型)·경량화에 수반하여, 표면 보호 패널은, 종래의 글라스판으로부터 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 플라스틱판으로 변경되도록 되어 오고 있다. 표면 보호 패널이 플라스틱판인 경우, 예를 들면 당해 플라스틱판과 점착 시트의 적층체는, 고온·고습 조건에 노출되면, 단차 근방에 기포가 발생하거나, 당해 플라스틱판으로부터 아웃 가스가 발생하여, 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 피착 부재에 첩합한 후의 내구성도 높을 필요가 있다.
그래서 본 발명은, 단차 추종성과 형상 안정성을 겸비하는 것과 함께, 피착 부재에 첩합한 후의 내구성도 우수한 광경화성 점착 시트, 및, 이를 이용한 점착 시트 적층체, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제 1 점착층과, 제 2 점착층과, 당해 제 1 점착층과 당해 제 2 점착층의 사이에 개재하는 중간층을 구비하며,
상기 중간층은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 함유하는 수지 조성물로부터 형성되며, 가교 구조를 가지는 층이고,
상기 제 1 점착층, 및/또는, 상기 제 2 점착층은, 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 광경화성 수지층이며,
1N/㎠의 부하를 걸어서 40℃에서 보지(保持)력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이상이며, 또한, 1N/㎠의 부하를 걸어서 60℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트를 제안한다.
본 발명이 제안하는 광경화성 점착 시트는, 이 광경화성 점착 시트를 개재하여 피착 부재에 첩합한 후에, 광조사함으로써, 상기 제 1 점착층 및 상기 제 2 점착층 중 적어도 일방을 광경화시켜서 응집력을 높일 수 있는 것으로부터, 당해 광경화성 점착 시트의 내구성을 높일 수 있다. 한편, 광경화시키기 전은, 유연하게 할 수 있는 것으로부터 단차 추종성을 구비할 수 있으며, 그럼에도, 중간층이 가교 구조를 가지기 때문에, 점착 시트 전체의 형상 안정성을 확보할 수도 있다.
도 1은 실시예에서 행한 보지력의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
다음으로, 실시형태예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<<<본 점착 시트>>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 광경화성 점착 시트(「본 점착 시트」라고 칭한다.)는, 제 1 점착층과, 제 2 점착층과, 당해 제 1 점착층과 당해 제 2 점착층의 사이에 개재하는 중간층을 구비한 양면 점착 시트이다.
또한, 제 1 점착층과 중간층의 사이, 제 2 점착층과 중간층의 사이에 다른 층이 개재되어도 된다.
본 점착 시트는, 광경화성을 가지는 것이며, 상기 제 1 점착층, 및/또는, 제 2 점착층은 광경화성을 가지고 있다. 중간층은, 광경화성을 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「광경화성」이란, 광조사에 의해 경화하는 성질을 의미하고, 구체적으로는, 예를 들면 파장 200㎚~780㎚의 영역 중 어느 파장 영역을 가지는 광선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하며, 특히, 파장 280㎚~430㎚의 영역 중 어느 파장 영역을 가지는 광선을 조사함으로써 경화하는 성질을 가지는 것이 바람직하다.
<<중간층>>
본 점착 시트의 중간층은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 함유하는 수지 조성물(「중간층 형성 수지 조성물」이라고 칭한다)로부터 형성되며, 가교 구조를 가지는 층이다.
당해 중간층이 가교 구조를 가지고 있는 것에 의해, 본 점착 시트의 형상 안정성을 높일 수 있으며, 예를 들면 컷트성 등의 가공성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 내구성을 높일 수 있으며, 예를 들면 장기 보관하였을 때에 점착 시트 단면으로부터 풀이 밀려 나오는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「주성분 수지」란, 각 층을 형성하는 수지 조성물 중 가장 질량 비율이 큰 수지를 의미하고, 당해 주성분 수지의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 수지를 함유하는 것을 허용한다. 이 때, 당해 주성분 수지의 함유 비율은, 각 층을 구성하는 수지의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상(100% 포함한다)을 차지하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 각각 포괄하는 의미이며, 「(공)중합체」란, 중합체 및 공중합체를 포괄하는 의미이다.
<가교 구조>
상기 가교 구조는, 물리적인 가교 구조 및/또는 화학적인 가교 구조인 것이 바람직하다.
상기의 물리적인 가교 구조란, 폴리머쇄(鎖)가 화학 결합을 개재하여 가교하고 있는 것이 아닌, 폴리머쇄 내 또는 폴리머쇄 사이의 상호 작용에 의한 비(非)공유 결합에 의해 (의사(疑似))가교하고 있는 구조를 뜻한다. 한편, 상기의 화학적인 가교 구조란, 폴리머쇄가 화학적인 공유 결합을 개재하여 가교하고 있는 구조를 뜻한다.
물리적인 가교 구조는, 온도나 압력 등에 의해 폴리머쇄 사이의 상호 작용이 약해지고, 온도의 상승 등에 의해 유동성이 높아진다. 한편, 화학적인 가교 구조는, 이러한 유동성을 제어할 수 있다. 따라서, 중간층은, 화학적인 가교 구조, 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 구성되는 화학적인 가교 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
물리적인 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체 등과 같이, 미크로 상(相)분리 구조를 취하는 (메타)아크릴계 공중합체를 선택하거나, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체와 같이, 폴리머쇄 내 또는 폴리머쇄 사이의 상호 작용에 의한 비공유 결합에 의해 (의사)가교하도록 하는 (메타)아크릴계 공중합체를 선택하거나 하여, 물리적인 가교 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 광가교제 등으로서 다관능 모노머를 이용하면, 다관능 모노머 자체가 가교하여 3차원 망목 구조를 취하고, 이 3차원 망목 구조에 쇄상(鎖狀)의 (메타)아크릴계 공중합체가 서로 얽힘으로써 물리적인 가교 구조를 형성하는 방법도 가능하다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
덧붙여서 말하면, 상기 (메타)아크릴계 공중합체로서, 상기 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 실온 상태에서는, 친화성이 높은 줄기 성분끼리나 가지 성분끼리가 서로 가까이 끌어 당겨서 (메타)아크릴계 공중합체가 미크로 상분리 구조를 취하고, 수지 조성물(점착제)로서 물리적 가교를 한 것 같은 상태를 유지할 수 있어, 형상을 보지할 수 있다.
한편, 화학적인 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체의 분자 내에 존재하는 가교성 관능기와 반응하여, 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적인 가교 구조를 형성하는 가교제를 사용하는 방법, 수소 인발형 광개시제를 이용하여 (메타)아크릴계 공중합체로부터 수소를 인발하고 반응 기점을 형성하여, (메타)아크릴계 공중합체의 폴리머 내 및/또는 폴리머 사이나, 다른 조성 성분과 가교 구조를 형성하는 방법, 나아가서는, 아미노기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 광가교제(특히, 당해 관능기를 가지는 다관능 모노머)와, 당해 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 다른 가교제, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물을 조합시켜서 화학적인 가교 구조를 형성하는 방법, 나아가서는, 상기 광가교제의 상기 관능기와 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜서 당해 광가교제끼리에 의한 화학적인 가교 구조를 형성하는 방법, 나아가서는, 광가교제 등으로서 이용한 다관능 모노머끼리가 화학적으로 결합하여 화학적인 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
따라서, 중간층이 가지는 상기 가교 구조로서는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 상기 가교제가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체끼리가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 상기 가교제끼리가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 이들 중의 2종류 이상의 가교 구조를 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 겔분율을 측정함으로써, 광경화성 점착 시트가 화학적 가교 구조를 가지고 있는지 아닌지를 판단할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 점착 시트의 겔분율이 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이면, 그 시트는 가교 구조를 가진다고 판단할 수 있다. 다만, 화학적 가교 구조를 가지고 있는지 아닌지의 판단 방법은, 이러한 겔분율 측정에 의한 방법에 한정하는 것은 아니다.
이 때, 겔분율은 하기 1)~4)의 순서에 의해 측정할 수 있다.
1) 점착제 조성물을 칭량하고(W1), 미리 무게를 측량한 200메시의 SUS 메시(W0)로 싼다.
2) 상기 SUS 메시를 100㎖의 아세트산 에틸에 24시간 침지(浸漬)한다.
3) SUS 메시를 취출하고, 75℃에서 4시간반 건조한다.
4) 건조 후의 중량(W2)을 구하고, 하기 식으로부터 점착제 조성물의 겔분율을 측정한다.
겔분율(%)=100×(W2-W0)/W1
또한, 본 발명에 있어서는, 미크로 상분리 구조를 해석함으로써, 매크로 모노머에 의한 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는지 아닌지를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 국제공개공보 2018/101252호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 소각(小角) X선 산란 측정에 있어서의 1차원 산란 프로파일의 반치폭 X1을 측정하고, 예를 들면, 당해 반치폭 X1(㎚-1)이 0.05<X1<0.30이면, 물리적인 가교 구조를 형성하고 있다고 판단할 수 있다.
다만, 물리적 가교 구조를 가지고 있는지 아닌지의 판단 방법은, 상기의 방법에 한정하는 것은 아니다.
<중간층 형성 수지 조성물>
중간층 형성 수지 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 포함하고 있으며, 상기 가교 구조를 형성할 수 있는 수지 조성물이면 된다.
구체적인 일례로서는, (메타)아크릴계 공중합체 이외에, 필요에 따라 가교제, 필요에 따라 광개시제, 추가로 필요에 따라 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
<(메타)아크릴계 공중합체>
중간층의 주성분 수지로서의 상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 하기 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 50질량% 이상 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 하기 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 4~18의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 점착 시트로서의 유연성 및 단차 흡수성을 담보하는 관점에서, 상기 식 1로 나타내지는 구조 단위, 소위 모노머 성분을 50질량% 이상 포함하는 것인 것이 바람직하고, 마찬가지의 관점에서, 그 중에서도 55질량% 이상, 그 중에서도 60질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 모노머로서는, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 EO 변성 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 상기 모노머 성분 이외의 「다른 공중합성 모노머」를 함유하는 성분으로 이루어지는 공중합체이다.
당해 「다른 공중합성 모노머」로서는, 예를 들면 (a) 카르복실기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 A」라고도 칭한다.), (b) 수산기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 B」라고도 칭한다.), (c) 아미노기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 C」라고도 칭한다.), (d) 에폭시기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 D」라고도 칭한다.), (e) 아미드기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 E」라고도 칭한다.), (f) 비닐 모노머(이하 「공중합성 모노머 F」라고도 칭한다.), (g) 측쇄의 탄소수가 1~3의 (메타)아크릴레이트 모노머(이하 「공중합성 모노머 G」라고도 칭한다.), (h) 매크로 모노머(이하 「공중합성 모노머 H」라고도 칭한다.), (i) 방향족 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 I」라고 칭한다)나, (j) 그 외 관능기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 J」)를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 중간층이 가지는 가교 구조의 관점에서, 공중합성 모노머 A, B 및 C가 특히 바람직하다.
또한, 상기 「다른 공중합성 모노머」는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 중에 1~30질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 25질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합성 모노머 A로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 카르복시부틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 B로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 C로서는, 예를 들면 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 D로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 E로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 F로서는, 비닐기를 분자 내에 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산 알킬에스테르류 및 분자 내에 수산기, 아미드기 및 알콕실알킬기 등의 관능기를 가지는 관능성 모노머류 및 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류 및 아세트산 비닐, N-비닐-2-피롤리돈, 프로피온산 비닐 및 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르 모노머 및 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 그 외의 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 모노머를 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 G로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 H로서의 매크로 모노머는, 말단의 관능기와 고분자량 골격 성분을 가지는 고분자 단량체이며, 중합에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 되었을 때에 측쇄의 탄소수가 20 이상이 되는 모노머인 것이 바람직하다.
공중합성 모노머 H를 이용함으로써, 그래프트 공중합체의 가지 성분으로서 매크로 모노머를 도입하고, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 그래프트 공중합체로 할 수 있다. 예를 들면 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 할 수 있다.
따라서, 공중합성 모노머 H와, 그 이외의 모노머의 선택이나 배합비율에 의해, 그래프트 공중합체의 주쇄(主鎖)와 측쇄(側鎖)의 특성을 변화시킬 수 있다.
상기 매크로 모노머의 골격 성분은, 아크릴산 에스테르 중합체 또는 비닐계 중합체로부터 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 측쇄의 탄소수가 4~18의 직쇄 또는, 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 상기 공중합성 모노머 A, 상기의 공중합성 모노머 B, 상기 공중합성 모노머 G 등으로 예시되는 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 공중합성 모노머 I로서는, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 J로서는, 예를 들면 (메타)아크릴 변성 실리콘이나, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 함(含)불소 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
그 중에서도, 중간층 내에 가교 구조를 형성하는 관점에서는, 상기 서술한 바와 같이, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체, 예를 들면 수평균 분자량이 500 이상 10만 이하의 매크로 모노머와 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체가, 중간층 내에 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, (메타)아크릴계 공중합체는, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 또는 글리시딜기를 가지는 화합물 등의 가교제와 반응하여 화학적인 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 당해 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 「가교성 관능기」를 구비한 (메타)아크릴계 공중합체는, 중간층에 화학적인 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 가교성 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1개 또는, 2개 이상의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교제와의 반응성을 제어하기 쉬운 관점에서, 수산기 또는 카르복실기가 바람직하다.
또한, 중간층 내에 금속 산화물이나 유기 금속 킬레이트제를 함유시켜서, 이온 가교에 의한 가교 구조를 형성시켜도 된다.
<가교제>
중간층 형성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 이외에, 가교제를 함유하여도 되고, 그 중에서도, 광가교제 및/또는 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 수지 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 당해 중간층이 가지는 상기 가교 구조로서는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 상기 가교제가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체끼리가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 상기 가교제끼리가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 이들 중의 2종류 이상의 가교 구조를 들 수 있다.
(이소시아네이트계 가교제)
이소시아네이트기를 구비한 화합물로 이루어지는 가교제(「이소시아네이트계 가교제」라고 칭한다)를 중간층 형성 수지 조성물이 포함하고 있으면, 당해 이소시아네이트계 가교제는, (메타)아크릴계 공중합체의 분자 내에 존재하는 가교성 관능기와 반응하여, 화학적인 결합 또는 가교 구조를 형성할 수 있다.
또한, 중간층이, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 화합물, 구체적으로는, 당해 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 함유하는 조성물로부터 형성되어 있으면, 당해 공중합체의 당해 관능기와 이소시아네이트계 가교제가 반응하여 화학적인 결합 또는 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들의 이소시아네이트계 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등도 사용할 수 있다.
특히, 포트 라이프나, 수지와의 상용성, 내구성이 우수한 점에서 지방족 이소시아네이트 및 이들의 뷰렛체가 바람직하다.
그 중에서도 포트 라이프를 담보하는 관점에서, 이소시아네이트기가 디메틸피라졸, 메틸에틸케톤옥심, 카프로락탐 등의 블록제에 의해 보호되어 있는 블록 이소시아네이트 가교제가 특히 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 지나치게 적으면, 이소시아네이트계 가교제를 첨가한 효과를 얻을 수 없는 한편, 지나치게 많으면, 중간층 수지 조성물의 포트 라이프가 저하되거나, 점착 시트로서의 유연성이 손상되거나 하는 것으로부터, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하, 그 중에서도 0.05질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 0.1질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다.
(광가교제)
광가교제로서는, 광중합성 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물, 특히, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 모노머 성분이나 올리고머 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 가지는 다관능 모노머가 바람직하다.
이러한 다관능 모노머를 이용함으로써, 다관능 모노머끼리가 화학적으로 결합하여 3차원 망목 구조로 이루어지는 화학적인 가교 구조를 형성할 뿐만 아니라, 이 3차원 망목 구조에 쇄상의 (메타)아크릴계 공중합체가 서로 얽힘으로써, 폴리머의 움직임이 구속되어서 물리적인 응집 구조 즉 물리적인 가교 구조를 형성할 수도 있다.
상기 다관능 모노머로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 자외선 경화형의 다관능 (메타)아크릴계 모노머 외, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 올리고머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다.
상기 서술한 바와 같이 이소시아네이트계 가교제와 반응하여 화학적인 가교 구조를 형성하는 관점에서, 광가교제는, 이소시아네이트계 가교제와 반응하는 관능기, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 화합물, 보다 구체적으로는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이러한 관능기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트는, 중간층에 있어서, 당해 관능기와, 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기에 의한 화학적인 결합을 형성할 수 있으며, 중간층의 응집력을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 보관 안정성 및 형상 안정성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜에테르 화합물에 (메타)아크릴산을 부가시킨 각종 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중간층 형성 수지 조성물은, 상기 다관능 모노머 외에, 단관능 모노머를 추가로 함유하여도 된다. 단관능 모노머를 함유함으로써, 중간층의 점탄성 거동을 조정하거나, 점착층과의 친화성 향상이나, 습열 백화 억제의 효과를 향상시킬 수 있다.
이러한 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 외, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 페닐(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머 등을 들 수 있다.
그 중에서도 습열 백화 억제의 효과를 향상시키는 관점에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴아미드계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트가, 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 화합물이면, 중간층 조성물의 응집력을 높일 수 있는 것으로부터, 바람직하다.
광가교제(C)의 함유량은, 지나치게 적으면, 광가교제를 첨가한 효과 즉 필요한 가교도를 얻을 수 없는 한편, 지나치게 많으면, 광가교 전의 상태에서 가교제가 블리드하거나, 물리적 가교의 응집력이 부족하게 되는 경향이 되거나, 광가교 후의 점착 시트가 지나치게 단단해져서 단차 흡수성이 손상되거나 하는 것으로부터, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 0.5~50질량부, 그 중에서도 1질량부 이상 혹은 40질량부 이하, 그 중에서도 5질량부 이상 혹은 30질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다.
(다른 가교제)
중간층 형성 수지 조성물은, 상기 광가교제 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 「다른 가교제」로서, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제, 멜라민 수지계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 요소계 가교제, 금속염계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아미노 수지계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 과산화물계 가교제 등의 가교제를 함유할 수도 있다.
또한, 이상의 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
광가교제 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 「다른 가교제」의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하, 그 중에서도 0.05질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 0.1질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다.
<광개시제>
필요에 따라, 예를 들면 중간층에 광경화성을 가지게 할 경우에는, 중간층 형성 수지 조성물은, 광개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광개시제는, 라디칼 발생기구에 의해 크게 2개로 분류되며, 광개시제 자신의 단결합을 개열 분해하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 개열형 광개시제와, 광여기한 개시제와 계(系) 중의 수소 공여체가 여기착체를 형성하고, 수소 공여체의 수소를 전이시킬 수 있는 수소 인발형 광개시제로 대별된다.
중간층 형성 수지 조성물에 사용하는 광개시제로서는, 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제 중 어느 것이어도 되고, 각각 단독으로 사용하여도 양자를 혼합하여 사용하여도 되고, 추가로, 각각에 대하여 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
개열형 광개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 페닐글리옥실산 메틸, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드나, 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
수소 인발형 광개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 2-벤조일벤조산 메틸, 벤조일포름산 메틸, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논이나 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광개시제의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 기준으로서는, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 그 중에서도 0.5질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 1질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
상기 중간층 형성 수지 조성물에 포함되는 상기 이외의 성분으로서, 예를 들면, 필요에 따라, 점착 부여 수지나, 산화방지제, 광안정화제, 금속 불활성화제, 노화방지제, 흡습제, 중합금지제, 자외선흡수제, 방청제, 실란커플링제, 무기 입자 등의 각종의 첨가제를 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 필요에 따라 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우릴산 주석 화합물 등)를 적절히 함유하여도 된다.
<<제 1 및 제 2 점착층>>
제 1 및 제 2 점착층은, 본 점착 시트의 최외층에 위치하는 층이다.
<점착층 형성 수지 조성물>
상기 제 1 점착층 또는, 상기 제 2 점착층 또는 이들 양층을 형성하는 수지 조성물(「점착층 형성 수지 조성물」이라고 칭한다)은, 광경화성을 구비한 광경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 점착층을 형성하는 수지 조성물과, 제 1 점착층을 형성하는 수지 조성물은 동일한 조성여도 되고, 다른 조성이어도 된다.
<주성분 수지>
점착층 형성 수지 조성물은, 주성분 수지로서, (메타)아크릴계 공중합체, 이소부틸렌계 중합체, 부타디엔 혹은 이소프렌계 공중합체, 실리콘계 중합체, 또는, 우레탄계 중합체, 또는, 이들의 2종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 중간층과의 밀착성의 관점에서, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 포함하는 것이 바람직하다.
점착층 형성 수지 조성물의 일례로서, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 함유하고, 가교제 및/또는 광개시제를 함유하는 상기 광경화성 수지 조성물을 들 수 있다.
((메타)아크릴계 공중합체)
당해 (메타)아크릴계 공중합체로서는, 중간층의 설명에 있어서 상기 서술한 (메타)아크릴계 공중합체를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 상기 식 1로 나타내지는 구조 단위를 50질량% 이상 포함하는 것, 그 중에서도, 상기 서술한 「다른 공중합성 모노머」로서, 상기 서술한 공중합성 모노머 A, B 및 C 중 어느 1종 이상을 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 당해 「다른 공중합성 모노머」를 상기 (메타)아크릴계 공중합체 중에 1~30질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 25질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 피착체에 대한 밀착성 향상이나, 습열 백화 방지의 관점에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 공중합 성분으로서, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 메틸아크릴레이트나 극성기를 가지는 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트나, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복실기 함유 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 모노머, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
추가로, 점착층 형성 수지 조성물의 주성분 수지로서의 상기 (메타)아크릴계 공중합체로서, 상기 서술한 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 예를 들면 수평균 분자량이 500 이상 10만 이하의 매크로 모노머와 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체인 것도 바람직하다.
가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 상온 상태에서는, 가지 성분끼리가 서로 가까이 끌어 당겨서 물리적 가교 구조를 형성하기 때문에, 형상을 보지할 수 있는 한편, 가열함으로써 당해 물리적 가교 구조가 풀려서 유동성을 얻을 수 있어, 단차 추수성(追隨性)을 높일 수 있다.
<광가교제·광개시제>
점착층 형성 수지 조성물은, 상기의 주성분 수지 외, 광가교제 및/또는 광개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
점착층 형성 수지 조성물이 함유하는 광가교제 및 광개시제는, 각각 중간층의 설명에 있어서 상기 서술한 광가교제, 광개시제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 것도 마찬가지이다.
<그 외의 성분>
점착층 형성 수지 조성물은, 상기 이외의 성분으로서, 필요에 따라, 중간층 형성 수지 조성물이 함유하는 성분과 마찬가지의 성분을 포함할 수 있다.
<제 1·제 2 점착층의 바람직한 양태>
상기 제 1·제 2 점착층은, 형상을 보지한 상태에서 광경화성을 가지는 것이 바람직하다.
이처럼, 상기 제 1·제 2 점착층이, 형상을 보지한 상태에서 광경화성을 가지도록 하기 위해서는, 상기 제 1·제 2 점착층이 한번 경화(가경화)된 상태로 형상 보지되어 있으면서, 또한, 광경화(활성)성을 가지는 경우(「양태 (1)」이라고 칭한다)와, 상기 제 1·제 2 점착층이 한번도 경화되어 있지 않은 미경화 상태로 형상 보지되어 있으면서, 또한, 광경화(활성)성을 가지는 경우(「양태 (2)」라고 칭한다)를 들 수 있다.
상기 양태 (1)의 구체예로서는, 예를 들면 광개시제와, 관능기(i)를 가지는 (메타)아크릴산계 공중합체와, 당해 관능기(i)와 반응하는 관능기(ii)를 가지는 화합물과, 그 외, 필요에 따라 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물을, 가열 또는, 양생시켜서, 제 1·제 2 점착층을 형성하는 예를 제시할 수 있다.
당해 방법에 의하면, (메타)아크릴산계 공중합체 중의 관능기(i)와, 당해 화합물 중의 관능기(ii)가 반응하여, 화학적인 결합이 형성됨으로써 경화(가교)하여, 점착층이 형성되기 때문에, 형상을 보지한 상태를 유지하면서, 활성을 가진 채 광개시제를 점착층 중에 존재시킬 수 있다.
또한, 이 때, 광개시제로서는, 상기 서술한 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제 중 어느 것을 사용하여도 된다.
상기 관능기(i)와 관능기(ii)의 조합으로서는, 예를 들면 카르복실기와 에폭시기, 카르복실기와 아지리딜기, 아미노기와 카르복실기, 수산기와 이소시아네이트기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수산기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기 또는 카르복실기와 이소시아네이트기의 조합이 특히 바람직하다.
보다 상세하게는, 예를 들면 상기 서술한 수산기 함유 모노머(공중합성 모노머 B)를 사용함으로써, 상기 (메타)아크릴산계 공중합체가 수산기를 가지면서, 또한, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 가지는 경우가 특히 바람직한 예이다.
또한, 상기 서술한 광가교제로서, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 광가교제와, 당해 관능기와 반응하는 화합물, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물을 사용하면, 당해 광가교제가 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 반응하여, 화학적인 결합이 형성됨으로써 경화(가교)하여 점착층이 형성된다. 이렇게 하여 점착층을 형성함으로써, 당해 광가교제 및 광개시제가 활성을 가진 채 점착층 중에 존재할 수 있다.
또한, 상기 관능기(ii)를 가지는 화합물은, 추가로, (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다. 이에 의해, 당해 라디칼 중합성 관능기에 의한 (메타)아크릴계 공중합체의 광경화(가교)성을 유지한 채 점착제층을 형성할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면 하기 서술하는 수산기 함유 모노머를 사용함으로써 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체가 수산기를 가지면서, 또한, 상기 화합물이 (메타)아크릴로일기를 가지는 경우, 예를 들면 상기 화합물이 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 경우가 특히 바람직한 예이다. 이처럼, 당해 라디칼 중합성 관능기에 의한 (메타)아크릴계 공중합체끼리의 가교 반응을 이용함으로써, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용하지 않더라도, 광경화(가교) 후의 응집력이 효율적으로 오르기 쉬우며 신뢰성이 우수한 등의 이점이 있기 때문에, 보다 바람직하다.
상기 양태 (1)의 다른 구체예로서는, 예를 들면 광개시제로서, 상기 서술한 수소 인발형 개시제를 이용하는 방법을 들 수 있다.
수소 인발형 개시제는, 한번 여기되어도, 기저 상태로 되돌아가기 때문에, 광개시제로서 다시 이용 가능하다. 이처럼, 수소 인발형 광개시제를 이용함으로써, 한번 광조사하여 가경화시켜서 상기 점착층을 형성한 경우에도, 가경화 시의 광조사량을 조정하여 가교도의 상승을 조정함으로써, 당해 광개시제에 의한 광경화(가교)성을 유지시킬 수 있다.
한편, 상기 양태 (2)의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, 매크로 모노머를 이용하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체를 이용하는 방법을 들 수 있다. 이러한 매크로 모노머를 이용함으로써, 실온 상태에서는, 가지 성분끼리가 서로 가까이 끌어 당겨서 수지 조성물(점착제)로서 물리적 가교를 한 것 같은 상태를 유지할 수 있으며, 미경화(가교)인채로 시트 형상을 보지시킬 수 있고, 또한 광개시제를, 활성을 가진 채 점착층 중에 존재시킬 수 있다.
또한, 이 때, 광개시제로서는, 상기 서술한 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제 중 어느 것을 사용하여도 된다.
<<본 점착 시트의 바람직한 구체적 양태예>>
본 점착 시트의 바람직한 형태로서, 상기 중간층은, 상기 서술한 (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로 하여, 가교제를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고, 당해 중간층은 가교 구조를 함유하는 한편, 상기 제 1 점착층 또는, 상기 제 2 점착층 또는 이들 양층은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로 하여, 광개시제 및/또는 가교제를 함유하는 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 형태를 들 수 있다.
이 때, 중간층이 가지는 가교 구조는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 상기 가교제가 반응하여 형성된 가교 구조이거나, 또는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체끼리가 반응하여 형성된 가교 구조이거나, 또는, 상기 가교제끼리가 반응하여 형성된 가교 구조이거나, 또는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체끼리가 수소 결합, 정전적 상호 작용, 반데르발스력 등의 상호 작용에 의해 가역적으로 결합하는 물리적 가교에 의한 것이어도 된다. 이들 중의 1종 또는 2종류 이상의 가교 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 점착층, 상기 제 2 점착층 및 상기 중간층 중 어느 층도 가교제를 함유하는 경우에 있어서, 상기 제 1 점착층 또는, 상기 제 2 점착층 또는 이들 양층이 함유하는 가교제의 질량 비율(각 층에 있어서의)이, 중간층이 함유하는 가교제의 질량 비율(중간층에 있어서의)보다도 큰 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서, 상기 중간층은, 상기 서술한 바와 같이, 물리적인 가교 구조 및/또는 화학적인 가교 구조를 형성할 수 있는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양태에 있어서, 상기 제 1 점착층 및/또는 상기 제 2 점착층은, 상기 (메타)아크릴계 공중합체에, 수산기, 카르복실기 또는, 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기와 이소시아네이트기에 의한 화학적인 결합이 형성되어 있으면, 점착층의 응집력을 증대할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 공중합체로서, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하면, 형상 안정성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 제 1 점착층 및/또는 상기 제 2 점착층이, 상기 (메타)아크릴계 공중합체, 광가교제 및 광개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 광가교제가 다관능성 모노머이면, 상기 서술한 바와 같이 화학적인 가교 구조를 형성할 뿐만 아니라, 물리적인 가교 구조도 형성할 수 있기 때문에, 형상 안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 제 1 점착층 및/또는 상기 제 2 점착층이, 상기 (메타)아크릴계 공중합체, 광가교제 및 광개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 광가교제는, 수산기, 카르복실기 또는, 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고 있으며, 상기 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와 당해 관능기에 의한 화학적인 결합을 형성할 수 있는 것이면, 피착체에 대한 밀착성을 향상시키거나, 점착층의 응집력을 향상시키거나 할 수 있는 점에서, 바람직하다.
추가로 또한, 상기 양태에 있어서, 상기 제 1 점착층 및/또는 상기 제 2 점착층이, 광개시제로서 수소 인발형 개시제를 이용하면, 광조사하여 가경화시켜서 형상 보지성을 높인 상태로서, 또한, 당해 광개시제에 의한 광경화(가교)성을 유지시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<<두께>>
본 점착 시트의 두께는, 20㎛~1㎜의 범위인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 600㎛ 이하, 그 중에서도 75㎛ 이상 혹은 500㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 점착 시트에 있어서, 제 1 점착층의 두께(X1)와, 제 2 점착층의 두께(X2)와, 중간층의 두께(Y)가, X1≤Y 및 X2≤Y의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이러한 두께 구성으로 함으로써, 표리층으로서의 제 1 및 제 2 점착층의 높은 유동성을 보지하면서, 고점도의 중간층이 점착 시트의 보관이나 핸들링에 필요로 하는 응집력을 담보하는 것으로부터, 높은 수준으로 단차 추종성과 가공성 및 형상 안정성을 겸비할 수 있다.
상기의 관점에서, 본 점착 시트의 두께가 20㎛~1㎜, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 600㎛ 이하인 경우, 상기 제 1 점착층의 두께(X1) 및 상기 제 2 점착층의 두께(X2)는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5㎛ 이상 혹은 48㎛ 이하, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 45㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 중간층의 두께(Y)는 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 이상 혹은 490㎛ 이하, 그 중에서도 40㎛ 이상 혹은 450㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<본 점착 시트의 물성>>
본 점착 시트는 다음과 같은 물성을 구비할 수 있는 특징을 가지고 있다.
<손실 정접(Tanδ)>
제 1 및 제 2 점착층의 적어도 일방은, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 것에 대해, 중간층은, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 2.0 미만인 것이 바람직하다.
일반적으로 고분자 재료는 점성적 성질과 탄성적 성질을 겸비하고 있으며, Tanδ의 값이 작아질수록 점성적 성질이 낮아져 탄력성을 얻을 수 있는 한편, Tanδ의 값이 커질수록 점성적 성질이 강해져, 유동성을 얻을 수 있다.
중간층이, 상기 손실 정접(Tanδ)인 것에 의해, 본 점착 시트는 형상 안정성을 얻을 수 있으며, 상기 제 1 및 제 2 점착층의 적어도 일방이, 상기 손실 정접(Tanδ)인 것에 의해, 높은 유동성을 얻을 수 있으며, 우수한 단차 추종성을 얻을 수 있다.
이러한 관점에서, 제 1 및 제 2 점착층의 적어도 일방은, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.95 이상 혹은 3.0 이하, 그 중에서도 1.0 이상 혹은 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 및 제 2 점착층의 적어도 일방이 상기의 손실 정접(Tanδ)을 가지기 위해서는, 당해 점착층을 형성하도록 점착층 형성 수지 조성물을 조정하면 된다. 예를 들면, 점착층 형성 수지 조성물의 주성분 수지로서, (메타)아크릴계 공중합체, 이소부틸렌계 중합체, 부타디엔 또는, 이소프렌계 공중합체, 실리콘계 중합체 또는 우레탄계 중합체를 선택하여 이용하면 되고, 그 중에서도 (메타)아크릴계 공중합체를 선택하여, 필요에 따라 가교제로서 다관능 모노머를 포함하고, 필요에 따라 추가로 광개시제를 포함하도록 조제하는 것이 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 중간층은, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 2.0 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이상 혹은 1.8 이하, 그 중에서도 0.2 이상 혹은 1.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중간층이 상기 가교 구조를 가짐으로써, 중간층의 손실 정접(Tanδ)을 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 본 점착 시트를 광경화시킨 상태에서는, 제 1 및 제 2 점착층의 적어도 일방의 상기 손실 정접(Tanδ)은, 중간층의 그것보다도 높게 할 수 있고, 이 점도 본 점착 시트의 특징 중 하나이다.
<점도>
상기 중간층은, 온도 70℃~100℃의 범위에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 점착층의 점도보다 높은 점도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 중간층이, 이러한 점도를 가짐으로써, 표리층으로서의 제 1 및 제 2 점착층의 유동성을 제어하여, 높은 수준으로 단차 추종성과 가공성 및 형상 안정성을 겸비할 수 있다.
상기의 관점에서, 상기 중간층의 점도는, 온도 70℃~100℃의 범위에 있어서, 0.2~15kPa·s인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.4kPa·s 이상 혹은 10kPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 제 1 및/또는 제 2 점착층의 점도는, 온도 70℃~100℃의 범위에 있어서, 0.1~10kPa·s인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2kPa·s 이상 혹은 5kPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 점도는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정되는 값이다.
또한, 본 점착 시트를 광경화시킨 상태에서는, 온도 70℃~100℃의 범위에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 점착층이, 중간층의 점도보다 높은 점도를 가지도록 할 수 있으며, 이 점도 본 점착 시트의 특징 중 하나이다.
(광선 투과율 및 헤이즈)
본 점착 시트는, 화상 표시 장치의 구성 부재로서 이용하는 등 광학용도에 이용하는 관점에서, 전광선 투과율(JIS K7361-1)이 80% 이상이며, 또한 헤이즈(JIS K7136)가 5% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 점착 시트의 전광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 점착재의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 점착 시트는, 본 경화시키기 전의 상태의 점착 시트이기 때문에, 상기의 광선 투과율 및 헤이즈는, 본 경화시키기 전의 상태의 점착 시트의 광선 투과율 및 헤이즈에 관한 것이다. 한편, 본 경화시킨 후의 점착 시트의 바람직한 광선 투과율 및 헤이즈는, 본 경화시키기 전의 상기 값과 마찬가지이다.
(보지력 내구성)
본 점착 시트는, 1N/㎠의 부하를 걸어서 40℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이상인 것이 바람직하다.
본 점착 시트가 이러한 물성을 가짐으로써, 보관 안정성이나 높은 작업성을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다.
이상의 관점에서, 그 중에서도 60분 경과 후의 어긋남 길이가 10㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 5㎜ 이하, 그 중에서도 3㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 점착 시트는, 1N/㎠의 부하를 걸어서 60℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이내인 것이 바람직하다.
본 점착 시트가 이러한 물성을 가짐으로써, 피착체에 대한 젖음성이 우수하고, 높은 단차 흡수성을 발현하는 등의 이점이 있으며, 또한, 이러한 물성을 가짐으로써, 핫멜트 첩합에도 적용할 수 있다.
본 점착 시트가, 이러한 물성을 가지기 위해서는, 제 1 점착층 및 제 2 점착층 중 적어도 일방의 층을 광경화성 수지 조성물로부터 형성하면 되고, 특히 상기 제 1 점착층 및 상기 제 2 점착층 중 적어도 일방을, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상이 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.
상기의 보지력으로 조정하기 위한 수단으로서는, 예를 들면, 제 1 점착층 및 제 2 점착층 중 적어도 일방의 층을 형성하는 광경화성 수지 조성물을 작성 시에, 가교 구조를 발생하는 원인이 되는 원료, 예를 들면 가교제, (메타)아크릴레이트 모노머 등의 종류나 양을 조정함으로써, 40℃ 및 60℃에 있어서의 각 층의 가교도를 변화시킴으로써, 보지력을 조정할 수 있다. 단, 보지력의 조정 방법을 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
(박리 강도)
본 점착 시트, 즉 광조사 전의 상태에서는, 글라스에 대한 180° 박리 강도가 1N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 2N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 점착 시트가, 이러한 물성을 가짐으로써, 본 점착 시트를 피착체에 첩합할 때의 위치 결정이 용이하게 되는 등의 이점이 있다.
또한, 광조사 후의 본 점착 시트의 박리 강도에 관해서는, 본 점착 시트를 글라스에 첩착하고, 적산광 조사량으로서 2000mJ/㎡의 광을 조사한 후의, 글라스에 대한 180° 박리 강도가 3N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 4N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 점착 시트가, 이러한 물성을 가짐으로써, 높은 내구성을 가지는 등의 이점이 있다. 또한, 본 점착 시트가, 이러한 물성을 가지기 위해서는, 상기 서술한 방법에 의해, 상기 제 1 및 제 2 점착층 중 어느 것 또는, 양방이 광경화성을 가지도록 하면 된다.
<<본 점착 시트의 제조 방법>>
본 점착 시트를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 제 1·제 2 점착층을 형성하는 광경화성 수지 조성물, 및, 중간층을 형성하는 중간층 형성 수지 조성물을 각각 조제한다. 구체적으로는, (메타)아크릴계 공중합체, 필요에 따라 광개시제, 가교제, 다관능 모노머, 추가로 그 외의 재료 등을, 각각 소정량 혼합하여 각각의 수지 조성물을 조정한다.
이 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 각 성분의 혼합 순서도 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 조성물 제조 시에 열처리 공정을 넣어도 되며, 이 경우에는, 미리, 당해 수지 조성물의 각 성분을 혼합하고 나서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 각종의 혼합 성분을 농축하여 마스터배치화한 것을 사용하여도 된다.
혼합할 때의 장치도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 만능 혼련기, 플래너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 게이트 믹서, 가압 니더, 3개 롤, 2개 롤을 이용할 수 있다. 필요에 따라 용제를 이용하여 혼합하여도 된다.
또한, 상기 각 수지 조성물은, 용제를 포함하지 않는 무용제계로서 사용할 수 있다. 무용제계로서 사용함으로써 용제가 잔존하지 않고, 내열성 및 내광성이 높아진다고 하는 이점을 구비할 수 있다.
본 점착 시트는, 상기 서술한 바와 같이 조정한 점착층 형성 수지 조성물을, 기재(基材) 시트 또는, 이형(離型) 시트 상에 도포(도공)하여, 제 1 점착층을 형성하고, 형성한 제 1 점착층 상에 중간층 형성 수지 조성물을 도포(도공)하여 중간층을 형성하고, 형성한 중간층 상에 추가로 제 2 점착층을 형성하는 방법이나, 상기와 마찬가지로 하여 제 1·제 2 점착층 및 중간층을 형성해 두고, 그 후, 각각의 도포(도공)면끼리를 첩합하는 방법이나, 당해 수지 조성물을 다층 코팅이나 공압출성형에 의해 제 1 점착층, 중간층, 제 2 점착층을 동시에 형성하는 방법에 의해, 본 점착 시트를 제조할 수 있다.
상기 도포(도공)방법으로서는, 일반적인 도공 방법이면 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 롤 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 그 때, 필요에 따라 당해 수지 조성물을 가열하여 이용하여도 된다.
그리고, 중간층 내에 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체로서, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하였을 경우에는, (메타)아크릴계 공중합체 중의 주쇄끼리 및/또는 그래프트쇄 성분끼리가 수소 결합이나 제전(制電) 상호 작용, 반데르발스력 등의 상호 작용에 의해 응집함으로써, 중간층 내에 물리적 가교 구조를 형성할 수 있다.
한편, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 등의 가교제를 반응시키기 위해서는, 적절히 가열하거나, 또는, 일정 기간 양생시킴으로써 중간층 내에 화학적인 가교 구조를 형성하면 된다.
가교제로서 블록 이소시아네이트 등 보호기를 가지는 가교제를 사용하는 경우, 블록을 제거하기 위하여 가열이 필수가 된다. 이 가열은, 상기한 바와 같이 공압출하거나, 각 층을 도공하거나 하는 경우에는, 공압출 또는, 도공 후에 가열하는 것이 바람직하다. 한편, 각 층을 형성하는 필름을 첩합할 경우에는, 첩합하기 전에 가열하여도 되고, 첩합한 후에 가열하여도 된다.
또한, 중간층 형성 수지 조성물이 광개시제를 함유하는 경우, 광을 조사하여, 중간층을 형성하는 중간층 형성 수지 조성물을 광경화시켜서, 중간층 내에 가교 구조를 형성할 수도 있다.
이 때, 제 1·제 2 점착층을 형성하는 광경화성 수지 조성물도 광경화하기 위해서, 상기 서술한 바와 같이, 제 1·제 2 점착층이 광경화성을 가지도록, 바꿔 말하면 당해 광경화성 수지 조성물 중의 광개시제가 광활성을 잔존하도록, 예를 들면 당해 점착층의 겔분율을 0~60%가 되도록, 배합하는 광중합 개시제의 종류나 조사하는 광의 파장 영역, 광량이나 광의 강도 등을 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 가시광 영역의 파장(380㎚~780㎚)의 광에서도 반응 개시하는 광개시제를 중간층 형성 수지 조성물에 이용하고, 점착층 형성 수지 조성물에는 자외 영역의 파장(380㎚ 이하)에서만 반응 개시하는 광개시제를 이용하고, 중간층 형성 수지 조성물과 점착층 형성 수지 조성물을 적층한 후, 가시광 영역의 파장만으로 이루어지는 광을 조사함으로써, 중간층 형성 수지 조성물의 광개시제만이 광활성하여 중간층이 광경화하고, 점착층의 광활성이 잔존하도록 조정하는 방법을 들 수 있다.
단, 반드시, 광을 조사하여 상기 제 1 및/또는 제 2 점착층을 가경화시키지 않아도 되며, 예를 들면 열에 의해 제 1 및/또는 제 2 점착층을 가경화시켜도 되고, 또한 미경화인채로여도 된다.
또한, 중간층 형성 수지 조성물을 미리 광경화시켜 두고, 경화 후의 중간층에 제 1·제 2 점착층을 적층시켜도 된다.
<<<본 점착 시트 적층체>>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 점착 시트 적층체(이하 「본 점착 시트 적층체」라고도 칭한다)는, 본 점착 시트와 이형 필름을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 점착 시트 적층체이다.
이러한 이형 필름의 재질로서는, 공지된 이형 필름을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 아크릴 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 불소 수지 필름 등의 필름에, 실리콘 수지를 도포하여 이형 처리한 것이나, 이형지 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 점착 시트의 양측에 이형 필름을 적층할 경우, 일방의 이형 필름은, 타방의 이형 필름과 같은 적층 구성 내지 재료의 것이어도, 다른 적층 구성 내지 재료의 것이어도 된다.
또한, 일방의 이형 필름과 타방의 이형 필름은, 같은 두께여도, 다른 두께여도 된다.
또한, 박리력이 다른 이형 필름이나 두께가 다른 이형 필름을 본 점착 시트의 양측에 적층할 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 예를 들면 가공성 및 핸들링성의 관점에서는, 25㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 38㎛ 이상 혹은 250㎛ 이하, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 점착 시트는, 상기한 바와 같이 피착 부재나 이형 필름을 사용하지 않고, 예를 들면 상기 수지 조성물을 직접적으로 압출 성형하는 방법이나, 형(型)에 주입함으로써 성형하는 방법을 채용할 수도 있다.
게다가, 피착 부재인 화상 표시 장치용 구성 부재 사이에 상기 수지 조성물을 직접 충전함으로써, 본 점착 시트의 양태로 할 수도 있다.
<<<본 화상 표시 장치용 적층체>>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 화상 표시 장치용 적층체(「본 화상 표시 장치용 적층체」라고 칭한다)는, 본 점착 시트가, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이에 개재하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치용 적층체이다.
본 화상 표시 장치 구성 부재로서는, 예를 들면 터치 센서, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름, 위상차 필름으로 이루어지는 군 중 어느 2종류 이상의 조합을 들 수 있다.
본 화상 표시 장치용 적층체의 구체예로서는, 예를 들면 이형 필름/본 점착 시트/터치 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트/터치 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트/터치 패널/본 점착 시트/보호 패널, 편광 필름/본 점착 시트/터치 패널, 편광 필름/본 점착 시트/터치 패널/본 점착 시트/보호 패널 등의 구성을 들 수 있다.
상기 터치 패널로서는, 보호 패널에 터치 패널 기능을 내재시킨 구조체나, 화상 표시 패널에 터치 패널 기능을 내재시킨 구조체도 포함한다.
따라서, 본 적층체는, 예를 들면 이형 필름/본 점착 시트/보호 패널, 이형 필름/본 점착 시트/화상 표시 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트/보호 패널 등의 구성이어도 된다.
또한, 상기의 구성에 있어서, 본 점착 시트와, 이와 인접하는 터치 패널, 보호 패널, 화상 표시 패널, 편광 필름 등의 부재와의 사이에 상기의 도전층을 개입하는 모든 구성을 들 수 있다. 단, 이들의 적층예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 전자 유도 방식 등의 방식의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 정전 용량 방식인 것이 바람직하다.
상기 보호 패널의 재질로서는, 글라스 외, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀 폴리머 등의 지환식 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 플라스틱이어도 된다.
화상 표시 패널은, 편광 필름 그 외 위상차 필름 등의 다른 광학 필름, 액정 재료 및 백라이트 시스템으로 구성되는(통상, 점착층 형성 수지 조성물 또는, 점착 물품의 화상 표시 패널에 대한 피착면은 광학 필름이 된다.) 것이며, 액정 재료의 제어 방식에 따라 STN 방식이나 VA 방식이나 IPS 방식 등이 있지만, 어느 방식이어도 된다.
본 화상 표시 장치용 적층체는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 및 마이크로 일렉트로 메커니컬 시스템(MEMS) 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 구성 부재로서 사용할 수 있다.
<<<본 화상 표시 장치>>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 화상 표시 장치(「본 화상 표시 장치」라고 칭한다)는, 본 화상 표시 장치용 적층체를 구비하는 것이다.
본 화상 표시 장치의 구체예로서는, 본 화상 표시 장치용 적층체를 구비한 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 및 마이크로 일렉트로 메커니컬 시스템(MEMS) 디스플레이를 들 수 있다.
<<<어구의 설명>>>
본 명세서에 있어서 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현하였을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<<각 층 형성 재료의 조정>>
(중간층 형성 수지 조성물 1)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량:3,000) 14.8질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 73.3질량부, 메틸아크릴레이트 8.8질량부, 및, 아크릴아미드 3.1질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-1, 질량 평균 분자량:25만) 1kg에 대하여, 다관능 모노머로서, 펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라화학사제 「A-TMM3-L」) 20g, 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)과, 2,4,6트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 「Esacure KTO46」) 15g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 중간층 형성 수지 조성물 1을 얻었다.
<중간층 시트 적층체 1>
다음으로, 상기 중간층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 210㎛가 되도록 시트상(狀)으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 중간층 시트 적층체 1을 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 1은, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A-1)에 포함되는 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머 성분이, 물리적인 응집에 의해 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사하는 것에 의해 가교하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
<중간층 시트 적층체 2>
또한, 상기 중간층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 100㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 중간층 시트 적층체 2를 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 2도 중간층 시트 적층체 1과 같이, (메타)아크릴계 공중합체(A-1)에 의한 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사하는 것에 의해 가교하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
<중간층 시트 적층체 3>
또한, 상기 중간층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 210㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다.
자외선 컷 필터를 개재한 고압 수은 램프를 이용하여, 405㎚에서의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 광을 조사하여 중간층 형성 수지 조성물 1을 광경화하여, 중간층 시트 적층체 3을 작성하였다.
중간층 시트 적층체 3은, 광가교에 의한 화학적인 가교 구조와, 아크릴계 공중합체(A-1)에 포함되는 매크로 모노머 성분의 물리적인 응집에 의해 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는 점착 시트였다.
(중간층 형성 수지 조성물 2)
(메타)아크릴계 공중합체로서, (A-1) 대신에, 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량3,000) 13.5질량부, 라우릴아크릴레이트 43.7질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 40질량부, 및, 아크릴아미드 2.8질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-2, 질량 평균 분자량:16만)를 이용한 것 이외에는, (중간층 형성 수지 조성물 1)과 마찬가지로 하여 중간층 형성 수지 조성물 2를 제조하였다.
<중간층 시트 적층체 4>
계속해서, 중간층 시트 적층체 2와 마찬가지로 하여 중간층 시트 적층체 4를 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 4는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A-2)에 포함되는 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머 성분이, 물리적인 응집에 의해 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사하는 것에 의해 가교하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
(중간층 형성 수지 조성물 3)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량:3,000) 13.5질량부, 라우릴아크릴레이트 43.7질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 40질량부, 및, 아크릴아미드 2.8질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-2, 질량 평균 분자량:16만) 1kg에 대하여, 열가교제로서, 블록 이소시아네이트 화합물(아사히화성사제 「MF-B60B」)을 20g, 다관능 모노머로서, 펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라화학사제 「A-TMM3-L」) 30g, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)과, 2,4,6트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 「Esacure KTO46」) 20g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 중간층 형성 수지 조성물 3을 얻었다.
<중간층 시트 적층체 5>
다음으로, 상기 중간층 형성 수지 조성물 3을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 100㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ, 두께 75㎛)을 피복하였다. 이를 120℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 1주일 양생하고 열가교제를 가교하여, 중간층 시트 적층체 5를 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 5는, 열가교제에 의한 화학적인 가교 구조와, 아크릴계 공중합체(A-2)에 포함되는 매크로 모노머 성분의 물리적인 응집에 의해 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사하는 것에 의해 가교하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
(중간층 형성 수지 조성물 4)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 64질량부, 메틸아크릴레이트 19질량부, 및, 히드록시에틸아크릴레이트 17질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-3, 질량 평균 분자량:44만) 1kg에 대하여, 열가교제로서, 블록 이소시아네이트 화합물(아사히화성사제 「MF-B60B」) 20g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 중간층 형성 수지 조성물 4를 얻었다.
<중간층 시트 적층체 6>
다음으로, 상기 중간층 형성 수지 조성물 4를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 80㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다. 이를 120℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 1주일 양생하고 열가교제를 가교하여, 중간층 시트 적층체 6을 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 6은, 열가교제에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트였다.
(중간층 형성 수지 조성물 5)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 64질량부, 메틸아크릴레이트 19질량부, 및, 히드록시에틸아크릴레이트 17질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-3, 질량 평균 분자량:44만) 1kg에 대하여, 열가교제로서의 블록 이소시아네이트 화합물(아사히화성사제 「MF-B60B」)을 20g과, 광개시제로서, 4-메틸벤조페논과, 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 Esacure TZT) 20g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 중간층 형성 수지 조성물 5를 얻었다.
<중간층 시트 적층체 7>
다음으로, 상기 중간층 형성 수지 조성물 5를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 80㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다. 이를 120℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 1주일 양생하고 열가교제를 가교하여, 중간층 시트 적층체 7을 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 7은, 열가교제에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사하는 것에 의해 가교하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
(중간층 형성 수지 조성물 6)
(메타)아크릴계 공중합체(A)로서, 메타크릴산 메틸로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량:3,000) 15질량부, 부틸아크릴레이트 86질량부, 및, 아크릴산 4질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-4, 질량 평균 분자량:25만) 1kg에 대하여, 열가교제로서, 블록 이소시아네이트 화합물(아사히화성사제 「MF-B60B」) 40g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 중간층 형성 수지 조성물 6을 얻었다.
<중간층 시트 적층체 8>
다음으로, 상기 중간층 형성 수지 조성물 6을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 70㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다. 이를 120℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 1주일 양생하고 열가교제를 가교하여, 중간층 시트 적층체 8을 제조하였다.
또한, 중간층 시트 적층체 8은, 열가교제에 의한 화학적인 가교 구조와, 아크릴계 공중합체(A-4)에 포함되는 매크로 모노머 성분의 물리적인 응집에 의해 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는 점착 시트였다.
Figure pct00002
(점착층 형성 수지 조성물 1)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량3,000) 14.8질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 73.3질량부, 메틸아크릴레이트 8.8질량부, 및, 아크릴아미드 3.1질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(X-1, 질량 평균 분자량:25만) 1kg에 대하여, 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라화학사제 「A9570W」) 125g 및 펜타에리스리톨트리 및 테트라아크릴레이트(신나카무라화학사제 A-TMM3-L) 25g, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)과, 2,4,6트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 Esacure KTO46) 20g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착층 형성 수지 조성물 1을 얻었다.
<점착 시트 적층체 1>
다음으로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 20㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 1을 제조하였다.
<점착 시트 적층체 1'>
추가로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 75㎛) 상에, 두께 20㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 1'를 제조하였다.
<점착 시트 적층체 2>
또한, 상기 점착층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 40㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제, 다이아 호일 MRQ, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 2를 제조하였다.
<점착 시트 적층체 2'>
추가로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 75㎛) 상에, 두께 40㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제, 다이아 호일 MRQ, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 2'를 제조하였다.
(점착층 형성 수지 조성물 2)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량 3000) 13.5질량부, 라우릴아크릴레이트 43.7 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 40질량부, 및, 아크릴아미드 2.8질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(X-2, 질량 평균 분자량:16만) 1kg에 대하여, 다관능 모노머로서, 카프로락톤 변성 이소시아누르산 트리아크릴레이트(신나카무라화학사제 「A9300-1CL」) 80g, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)과, 2,4,6트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 「Esacure KTO46」) 20g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착층 형성 수지 조성물 2를 얻었다.
<점착 시트 적층체 3>
다음으로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 2를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 40㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 3을 제조하였다.
<점착 시트 적층체 3'>
추가로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 2를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 75㎛) 상에, 두께 40㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 3'를 제조하였다.
(점착층 형성 수지 조성물 3)
(메타)아크릴계 공중합체로서, 메타크릴산 메틸로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량:3,000) 15질량부, 부틸아크릴레이트 86질량부, 및 아크릴산 4질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(X-3, 질량 평균 분자량:25만) 1kg에 대하여, 다관능 모노머로서, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학사제 「NK에스테르 ATM-4PL」) 150g, 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 「Esacure TZT」) 15g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착층 형성 수지 조성물 3을 얻었다.
<점착 시트 적층체 4>
다음으로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 3을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 40㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 4를 제조하였다.
<점착 시트 적층체 4'>
추가로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 3을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 75㎛) 상에, 두께 40㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하여, 점착층 시트 적층체 4'를 제조하였다.
Figure pct00003
[실시예 1]
상기 중간층 시트 적층체 1의 일방의 면의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 박리하였다. 점착층 시트 적층체 1의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 벗기고, 그 노출된 점착면을, 상기 중간층 시트 적층체 1의 노출된 중간층 형성 수지 조성물면에 핸드 롤러로 첩합하였다.
다음으로, 중간층 시트 적층체 1의 타방의 면의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛)을 박리하였다. 점착 시트 적층체 1'의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 다이아 호일 MRQ, 두께 75㎛)을 벗기고, 그 노출된 점착면을, 상기 중간층 시트 적층체 1의 노출된 중간층 형성 수지 조성물면에, 핸드 롤러로 첩합하였다.
그리고, 온도 60℃, 0.2㎫, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리하고, 점착층(점착층 형성 수지 조성물 1)/중간층(중간층 형성 수지 조성물 1)/점착층(점착층 형성 수지 조성물 1)=20㎛/210㎛/20㎛의 층구성으로 이루어지는 점착 시트 적층체 1(두께 250㎛)을 제조하였다.
[실시예 2~8]
이용하는 중간층 시트 적층체 및 점착층 시트 적층체를 [표 3]으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 적층체 2~8을 얻었다.
Figure pct00004
[비교예 1]
상기 점착층 형성 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 180㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하고, 핫멜트성을 가지는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인, 점착층만으로 이루어지는 점착 시트 적층체 9(두께 180㎛)를 제조하였다.
[비교예 2]
중간층으로서, COP 필름(일본제온사제 「ZF90」, 두께 100㎛)을 이용하고, COP 필름의 일방의 표면에 점착층 시트 적층체 1의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 벗기고, 노출된 점착면을 핸드 롤러로 첩합하였다.
다음으로, COP 필름의 타방의 면에, 점착 시트 적층체 1'의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 벗기고, 노출된 점착면을 핸드 롤러로 첩합하였다. 온도 60℃, 0.2㎫, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리하고, 점착층 형성 수지 조성물 1/COP 필름/점착층 형성 수지 조성물 1'=20㎛/100㎛/20㎛의 층구성으로 이루어지는 점착 시트 적층체 10(두께 140㎛)을 제조하였다.
[비교예 3]
아크릴계 점착제(소켄화학(주)제 「SK다인 1882」; 경화제의 첨가 비율은 장려 배합)를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 30㎛가 되도록 시트상으로 성형하여 점착층을 형성하였다. 이 점착층을, 핸드 롤러를 이용하여 6매 겹친 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다.
온도 60℃, 0.2㎫, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리하고, 상온에서 1주일 양생한 후, 점착 시트 적층체 11(두께 180㎛)을 작성하였다.
점착 시트 적층체 11의 점착층은, 열가교제에 의한 화학적인 가교 구조를 가지고 있으며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 미만이며, 핫멜트성을 가지지 않는 점착 시트로 이루어지는 것이었다.
[비교예 4]
부틸아크릴레이트 72질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 26질량부, 및, 아크릴산 2질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체(질량 평균 분자량:49만) 1kg에 대하여, 다관능 모노머로서, 노난디올디아크릴레이트(오사카유기화학사제 「비스코트 260」) 60g, 광개시제로서, 2,4,6트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 Esacure TZT) 10g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착층 형성 수지 조성물 4를 얻었다.
다음으로, 상기 점착층 형성 수지 조성물 4를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 200㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다.
고압 수은 램프를 이용하여, 이형 필름을 개재하여 파장 365㎚의 적산광량이 2000mJ/㎠이 되도록 점착 시트를, 광조사하여, 점착 시트 적층체 12를 제조하였다.
본 점착 시트는, 다관능 모노머를 이용하여 이루어지는 물리적인 가교 구조를 가지는 핫멜트성을 가지지 않는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 미만인 점착 시트였다.
Figure pct00005
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시트 등에 대해서, 다음과 같이, 평가하였다.
평가 결과를 표 5에 나타냈다.
(1) 점도 측정
중간층 시트 적층체 1~8 및 점착층 시트 적층체 1~4, 비교예 3 및 비교예 4의 점착 시트 적층체에 대해서, 이형 필름을 벗기고, 점착 시트를 겹쳐서 두께를 1㎜ 이상으로 하였다. 다음으로, 레오미터(에이코정기주식회사제 「MARS」)를 이용하고, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 뒤틀림:0.5%, 주파수 1Hz, 승온 속도:3℃/min의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 중간층 형성 수지 조성물 및 점착층 형성 수지 조성물에 대해서, 40℃, 70℃ 및 100℃에 있어서의 점도를 측정하였다.
(2) 보지력
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~12에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 배접 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬제 「다이아 호일 S-100」, 두께 38㎛)을 핸드 롤러로 롤 압착하였다.
이를 25㎜ 폭×150㎜길이의 직사각 형상으로 재단하고, 남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면을, 스테인리스(SUS)판에 핸드 롤러로 롤 압착하여, 보지력 측정용 시료를 제조하였다. SUS판에 대한 첩부(貼付) 면적은 25㎜×20㎜로 하였다.
40℃로 설정한 항온조 중에 상기 시료를 연직으로 매달아서 15분 양생한 후, 시료에 5N의 추를 걸었다. 이에 의해 점착 시트에 걸리는 부하는, 1N/㎠이 된다. 그리고, 추를 걸고 나서 60분 경과 후의 시료가 SUS판으로부터 낙하할 때까지의 시간(분)을 측정하고, 40℃ 보지력으로 하였다. 60분에서 시료가 낙하하지 않은 경우에는, 시료가 어긋난 거리(어긋남량)(㎜)를 측정하였다.
추가로, 상기와 마찬가지로 작성한 보지력 측정용 시료를 60℃로 설정한 항온조 중에 연직으로 매달아서 15분 양생한 후, 시료에 5N의 추를 걸었다. 시료가 스테인리스강판으로부터 낙하할 때까지의 시간(분)을 측정하고, 이를 60℃ 보지력으로 하였다. 60분에서 시료가 낙하하지 않은 경우에는, 시료가 어긋난 거리(어긋남량)(㎜)을 측정하였다.
(3) 광학 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~12에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 노출된 점착면에 82㎜×53㎜, 두께 0.55㎜의 소다라임글라스에 핸드 롤러로 첩착하였다.
남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면에, 82㎜×53㎜, 두께 0.55㎜의 소다라임글라스를 핸드 롤러로 첩합하였다.
점착 시트 적층체 1~10에 대해서는, 60℃, 0.2㎫, 20min의 조건으로 오토클레이브 처리를 실시한 후, 일방의 글라스면으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여 점착 시트 적층체에 파장 365㎚의 광이 적산광량으로 2000mJ/㎠ 도달하도록 광조사하여, 광학 특성 평가용 샘플을 제조하였다.
점착 시트 적층체 11 및 12는, 60℃, 0.2㎫, 20min의 조건으로 오토클레이브 처리를 실시하여, 광학 특성 평가용 샘플로 하였다.
헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교사제 「NDH5000」)를 이용하고, JIS K7136에 준거하여 헤이즈, 및 JIS K7361-1에 준거하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(4) 접착력
<광경화 전 접착력의 측정>
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~12에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 배접 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 롤 압착하였다.
이를 10㎜ 폭×150㎜길이의 직사각 형상으로 재단하고, 남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면을, 소다라임글라스에 핸드 롤러를 이용하여 롤 첩착하였다.
오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착하여, 광경화 전의 글라스 접착력 측정 샘플을 제조하였다.
배접 필름을 180°를 이루는 각도로 박리 속도 60㎜/분으로 인장하면서 글라스로부터 점착 시트를 박리하고, 로드셀로 인장 강도를 측정하여, 광경화 전에 있어서의 점착 시트의 글라스에 대한 180° 박리 강도(N/㎝)를 측정하였다.
<광경화 후 접착력의 측정>
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~10에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 배접 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 롤 압착하였다.
이를 10㎜ 폭×100㎜길이의 직사각 형상으로 재단하고, 남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면을, 소다라임글라스에 핸드 롤러를 이용하여 롤 첩착하였다.
오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착한 후, 배접 필름측으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여, 파장 365㎚의 적산광량이 2000mJ/㎠이 되도록 점착 시트에 광조사하여, 광경화 후의 글라스 접착력 측정 샘플을 제조하였다.
배접 필름을 180°를 이루는 각도로 박리 속도 60㎜/분으로 인장하면서 글라스로부터 점착 시트를 박리하고, 로드셀로 인장 강도를 측정하여, 광경화 후에 있어서의 점착 시트의 글라스에 대한 180° 박리 강도(N/㎝)를 측정하였다.
(5) 형상 안정성
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~12에 대해서, 일방의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)측에서, 타방의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛)을 관통하지 않도록, 점착 시트를 30㎜×30㎜의 정방형상으로 하프컷하였다.
재단된 일방의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 박리하고, 노출된 점착면에, 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRT」, 두께 50㎛)을 피복하였다.
양측의 박리 필름을 50㎜×50㎜로 재단하고, 광경화 전의 형상 안정성 평가용 샘플을 제조하였다.
상기 형상 안정성 평가용 샘플을, 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에서 300시간 양생하고, 양생 후의 점착 시트의 단면의 풀 밀려 나옴 양을 관찰하였다.
풀 밀려 나옴 양은, 재단한 양생 후의 점착 시트에 대해서, 각 변의 중앙부에 있어서의 풀 밀려 나옴 거리를 측정하고, 4변의 평균 거리를 풀 밀려 나옴 양(㎜)으로 하였다.
양생 후에 점착 시트가 찌부러져, 풀 밀려 나옴 양이 1㎜ 이상이었던 것을 「×(poor)」, 풀 밀려 나옴이 보였지만, 1㎜ 이하였던 것을 「○(good)」이라고 판정하였다.
또한, 표 중의 「<0.1㎜」은, 풀 밀려 나옴 양이 0.1㎜ 미만이며, 거의 풀 밀려 나옴이 없는 상태를 가리킨다.
(6) 단차 흡수성
58㎜×110㎜×두께 0.8㎜의 글라스의 주연부(긴 변측 3㎜, 짧은 변측 15㎜)에, 두께 30~35㎛의 인쇄를 실시하여, 중앙의 오목부가 52㎜×80㎜의 인쇄 단차를 가지는 글라스판을 준비하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트 적층체 1~12에 대해서, 53㎜×81㎜의 치수로 컷트하였다. 일방의 이형 필름을 벗기고, 소다라임글라스(54㎜×82㎜×두께 0.5㎜)에 롤 첩합한 후, 남은 다른 일방의 이형 필름을 벗기고, 상기 인쇄 단차를 가지는 글라스판의 액자상의 인쇄 단차의 전체 둘레에, 점착 시트가 걸리도록 하여 진공 프레스를 이용하여 진공 압착(온도 25℃, 프레스압 0.13㎫, 프레스 시간 1분)하여 평가 샘플을 제조하였다.
평가 샘플을, 40℃, 0.2㎫, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리한 후, 하기의 평가 기준으로 합격 여부를 판정하였다.
○(good) : 단차 주변부에, 들뜸이나 미소 기포가 전혀 보여지지 않는다
×(poor) : 단차 주변부에, 들뜸이나 미소 기포가 보여진다
(7) 습열 신뢰성
<글라스판 적층 구성>
단차 흡수성 평가에 이용한 샘플에 대해서, 점착 시트 적층체 1~10에 대해서는, 인쇄 단차를 가지는 글라스판측으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여, 365㎚에서의 적산광량이 2000mJ/㎠이 되도록 광을 조사하여, 내구성 평가 샘플을 제조하였다.
점착 시트 적층체 11 및 12에 대해서는, 단차 흡수성 평가에 이용한 샘플을 그대로 내구성 평가 샘플에 이용하였다.
상기 평가 샘플을, 85℃, 85% R.H.환경하에 24시간 폭로하고, 외관 불량이 인지되지 않은 것을 「◎(very good)」, 인쇄 단차 근방의 개구부에 발포나 박리는 없었지만, 인쇄 하부의 점착 시트가 흘러서 점착 시트의 단부가 변형되어 있는 것을 「○(good)」, 인쇄 단차 근방의 개구부에 발포나 박리가 인지된 것을 「×(poor)」이라고 판정하였다.
<수지판 적층 구성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트 적층체 1~12의 이형 필름을 벗기고, 그 노출면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 롤 압착하였다.
이를 45㎜×90㎜로 재단하고, 남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면을, 폴리카보네이트계 수지판(미쓰비시가스화학사제 「유피론 시트 MR58」, 50㎜×100㎜, 두께 0.8㎜)의 폴리카보네이트 수지면에 핸드 롤러를 이용하여 롤 첩착하였다.
점착 시트 적층체 1~10에 대해서는, 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착한 후, 필름측으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여, 365㎚에서의 적산광량이 2000mJ/㎠이 되도록 광을 조사하여, 신뢰성 평가 샘플을 제조하였다.
점착 시트 적층체 11 및 12에 대해서는, 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착한 것을 신뢰성 평가 샘플로 하였다.
상기 평가 샘플을, 85℃, 85% R.H.환경하에 24시간 폭로하고, 발포나 박리 등 외관 불량이 인지되지 않은 것을 「○(good)」, 발포나 박리가 인지된 것을 「×(poor)」이라고 판정하였다.
Figure pct00006
실시예의 점착 시트는, 우수한 단차 흡수성과 습열 신뢰성을 가질 뿐만 아니라, 특정한 가교 구조를 가지는 중간층이 보관 안정성을 담보함으로써, 형상 안정성에도 우수한 결과가 되었다.
또한, 점착층을 형성하는 재료로서의 (메타)아크릴계 공중합체로서, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체를 이용한 것(실시예 1, 2, 4, 5, 7 및 8)은, 수지판과의 적층 구성에 있어서 높은 신뢰성을 발휘하는 것이었다.
또한, 중간층이 화학적인 가교 구조를 가지는 것(실시예 3, 4, 5, 7 및 8)은, 광이 닿기 어려워, 광경화하기 어려운 인쇄부에 걸리는 점착 시트 부분도, 내구성 시험에서 흘러 나오지 않아, 일정한 형상을 보지할 수 있었다.
이에 비하여, 비교예 1은 핫멜트성을 가지는 점착층만으로 이루어지는 점착 시트이며, 형상 안정성이 부족한 것이었다.
또한, 글라스판 적층 구성의 신뢰성 시험에 있어서, 인쇄 뒤의 점착 시트가 흘러서 단부에 풀 밀려 나옴이 생겼다.
비교예 2는, 중간층으로서, 비(非)(메타)아크릴계의 강성이 높은 필름 기재를 이용하고 있기 때문에, 인쇄 단차 근방에서 들뜸이 생기고, 내구성 시험에 있어서도 당해 들뜸을 기점으로 기포가 성장하여, 신뢰성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 3은, 핫멜트성을 가지지 않는, 고응집력의 점착층만으로 이루어지는 점착 시트이며, 형상 안정성이 우수하지만, 단차 흡수성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 4는, 핫멜트성을 가지지 않는, 유연한 점착층만으로 이루어지는 점착 시트이며, 응집력이 낮아, 수지판 적층 구성의 내구성 시험에서 발포하여, 신뢰성이 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (19)

  1. 제 1 점착층과, 제 2 점착층과, 당해 제 1 점착층과 당해 제 2 점착층의 사이에 개재하는 중간층을 구비하며,
    상기 중간층은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 함유하는 수지 조성물로부터 형성되며, 가교 구조를 가지는 층이고,
    상기 제 1 점착층, 및/또는, 상기 제 2 점착층은, 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 광경화성 수지층이며,
    1N/㎠의 부하를 걸어서 40℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이상이며, 또한, 1N/㎠의 부하를 걸어서 60℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층의 점도가, 온도 70℃~100℃의 범위에 있어서, 상기 제 1 점착층 및/또는 제 2 점착층의 점도보다 높은 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층이 가지는 상기 가교 구조는, 물리적 및/또는 화학적인 가교 구조인, 광경화성 점착 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은, 상기 주성분 수지 외에 가교제를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고,
    당해 중간층이 가지는 상기 가교 구조는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 상기 가교제가 반응하여 형성된 가교 구조이거나, 또는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체끼리가 반응하여 형성된 가교 구조이거나, 또는, 상기 가교제끼리가 반응하여 형성된 가교 구조이거나, 또는, 이들 중의 2종류 이상의 가교 구조인, 광경화성 점착 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교제가, 광가교제 또는, 이소시아네이트계 가교제 또는, 이들의 양방인, 광경화성 점착 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광가교제로서 다관능 모노머를 함유하는, 광경화성 점착 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고 있으며, 상기 중간층에 있어서, 당해 관능기와, 상기 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기에 의한 화학적인 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간층의 주성분 수지인 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체인, 광경화성 점착 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간층의 주성분 수지인 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 수평균 분자량이 500 이상 10만 이하의 매크로 모노머와 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체인, 광경화성 점착 시트.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간층의 주성분 수지인 상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고 있으며, 상기 중간층에 있어서, 당해 관능기와, 상기 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기에 의한 화학적인 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체를 주성분 수지로서 함유하고, 가교제 및 광개시제를 함유하는, 광경화성 점착 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 점착층, 상기 제 2 점착층 및 상기 중간층은 모두 가교제를 함유하고, 또한, 상기 제 1 점착층 또는 상기 제 2 점착층 또는 이들 양층이 함유하는 가교제의 질량 비율(각 층에 있어서의)은, 중간층이 함유하는 가교제의 질량 비율(중간층에 있어서의)보다도 큰 것을 특징으로 하는, 광경화성 점착 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 점착층의 두께(X1)와, 제 2 점착층의 두께(X2)와, 중간층의 두께(Y)가, X1≤Y 및 X2≤Y의 관계를 충족시키는, 광경화성 점착 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 점착층의 두께(X1) 및 상기 제 2 점착층의 두께(X2)가 50㎛ 이하이며, 상기 중간층의 두께(Y)가 500㎛ 이하이며, 또한, 광경화성 점착 시트의 총두께가 50㎛~600㎛의 범위인, 광경화성 점착 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    글라스에 대한 180° 박리 강도가 1N/㎝ 이상이며, 또한,
    상기 광경화성 점착 시트를 글라스에 첩착하고, 적산광 조사량으로서 2000mJ/㎡의 광을 조사한 후의, 글라스에 대한 상기 광경화성 점착 시트의 180° 박리 강도가 3N/㎝ 이상인, 광경화성 점착 시트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트와 이형 필름을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 점착 시트 적층체.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트가, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이에 개재하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치용 적층체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치 구성 부재가, 터치 센서, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름, 위상차 필름으로 이루어지는 군 중 어느 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 적층체인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 적층체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 화상 표시 장치 구성용 적층체를 구비한 화상 표시 장치.
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