KR20210038691A - Modified high speed steel particles, powder metallurgy method using the same, and sintered parts obtained therefrom - Google Patents

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데니스 오솁코프
데니스 오™†코프
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Abstract

본 발명은 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 고속도강(HSS)으로부터 제조된 입자(MHSS), 및 이를 사용한 분말 야금(PM) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 개질된 HSS 입자를 사용하여 PM 공정에 의해 생성된 부품에 관한 것이다. HSS 및 1) Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 2) S 또는 S-함유 화합물의 용융물을 형성시키고 이후에 분무 공정을 수행함으로써, 주로 망간 설파이드를 함유한 분산된 설파이드 석출물을 함유한 개질된 HSS 입자가 수득될 수 있다는 것이 발견되었다. Mn 및 S의 양은 S에 대한 Mn의 중량비율(Mn/S)이 입자의 총 중량의 중량%로, 8.0 내지 1.0, 바람직하게는 5.5 내지 3.0, 예를 들어, 5.5 내지 3.5 또는 5.5 내지 4.1의 범위이도록 선택된다. 입자를 사용하여 PM 제작 방법에 의해 수득된 물품은 1) Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 2) S 또는 S-함유 화합물이 첨가되지 않은 상응하는 비-개질된 HSS로부터 제조된 물품과 비교하여 개선된 기계가공성을 갖는다. 놀랍게도, 개질된 HSS 입자로부터 수득된 물품의 물리적 특성은 상응하는 비-개질된 HSS 입자로부터 제조된 물품과 비교하여 손상되지 않거나 크게 손상되지 않는다.The present invention relates to particles (MHSS) prepared from high speed steel (HSS) modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, and a powder metallurgy (PM) method using the same. The invention also relates to parts produced by the PM process using modified HSS particles. By forming a melt of HSS and 1) Mn or Mn-containing compound and 2) S or S-containing compound and then performing a spraying process, modified HSS particles containing dispersed sulfide precipitates containing mainly manganese sulfide are obtained. It has been found that it can be obtained. The amount of Mn and S is the weight ratio of Mn to S (Mn/S) is a weight% of the total weight of the particles, 8.0 to 1.0, preferably 5.5 to 3.0, for example, 5.5 to 3.5 or 5.5 to 4.1. It is chosen to be a range. Articles obtained by the PM production method using particles have improved compared to articles made from 1) Mn or Mn-containing compounds and 2) corresponding non-modified HSSs to which no S or S-containing compounds are added. It has machinability. Surprisingly, the physical properties of articles obtained from modified HSS particles are not impaired or significantly impaired compared to articles made from corresponding non-modified HSS particles.

Description

개질된 고속도강 입자, 이를 사용한 분말 야금 방법, 및 이로부터 수득된 소결 부품Modified high speed steel particles, powder metallurgy method using the same, and sintered parts obtained therefrom

본 발명은 망간 설파이드의 분산 석출물(dispersed precipitation)을 함유하도록 개질된 고속도강(HSS)으로부터 제조된 입자(MHSS), 및 이를 사용한 분말 야금(PM) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 개질된 HSS 입자를 사용하여 PM 공정에 의해 생산된 부품에 관한 것이다.The present invention relates to particles (MHSS) prepared from high speed steel (HSS) modified to contain dispersed precipitation of manganese sulfide, and a powder metallurgy (PM) method using the same. The invention also relates to parts produced by the PM process using modified HSS particles.

고속도강(High Speed Steel)은 고 합금강으로서, 통상적으로, 고온에서의 이의 높은 경도, 굽힘 강도 및 내구성으로 인해 다양한 적용분야에서 사용되고 있다. HSS 합금의 통상적인 적용분야에는 기계가공 장치용 절삭 장비 또는 연소 기관용 밸브 시트 인서트(valve seat insert; VSI)가 있다.High Speed Steel is a high alloy steel, and is generally used in various applications due to its high hardness, bending strength, and durability at high temperatures. Typical applications for HSS alloys include cutting equipment for machining equipment or valve seat inserts (VSI) for combustion engines.

이의 높은 경도로 인해, HSS 자체의 기계가공 또는 절삭은 고가이고 마모-집약적 작업(wear-intensive operation)이다. 그러나, 이러한 작업은 VSI와 같은 정확하게 원하는 치수를 갖는 물품을 수득하기 위해 분말 야금에 의해 제작된 물품에 대해서도 통상적으로 필요하다.Due to its high hardness, machining or cutting of the HSS itself is an expensive and wear-intensive operation. However, this operation is also typically required for articles made by powder metallurgy to obtain articles with exactly desired dimensions, such as VSI.

또한, HSS 이외의 합금에 기계가공성을 개선시키는 첨가제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, WO 93/19875호에는 망간 및 알칼리 토류 계열 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 적어도 하나의 황 공여 물질을 포함하는, 철계 분말의 혼합물을 제조하는 단계; 분말 혼합물을 가압시키는 단계; 및 소결된 물질 내에서 적어도 하나의 안정한 금속 설파이드를 소결시키는 동안 반응에 의해 형성시키기 위해 가압된 혼합물을 소결시키는 단계를 포함하는 소결된 철계 물질의 제작 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 물질 및 물품이 또한 기술되어 있다.It is also known to add additives that improve machinability to alloys other than HSS. For example, WO 93/19875 discloses at least one metal selected from the group comprising manganese and alkaline earth-based metals; Preparing a mixture of iron-based powders comprising at least one sulfur donating material; Pressing the powder mixture; And sintering the pressurized mixture to form by reaction while sintering at least one stable metal sulfide in the sintered material. Materials and articles made by this method are also described.

다른 방법이 문헌[L.G. Roy et al in "Prealloyed Mn/S powders for improved machinability in P/M parts", Progress in Powder Metallurgy A. 1987, vol. 43, pp. 489-499]에 기술되어 있다. 저자는 사전-합금화된 Mn/S 철 분말 MP 37S, 및 더 높은 Mn/S 비율과 관련하여 상이한 이의 선행하는 MP 36S를 기술한다. 이러한 물질들에서, 철 분말의 기계가공성을 개선시키기 위해 Mn 및 S가 첨가되어 망간 설파이드(MnS) 개재물을 형성하였다. 이러한 개재물은 공구 표면에 인접한 유동 구역에서의 전단면에서 변형되며, 이러한 것은 더 높은 절삭 속도, 더 긴 공구 수명, 기계가공된 부품의 양호한 표면 마감, 더 낮은 공구력(tool force)에 기여한다. 그러나, 문헌에서는 또한, PM 공정을 위해 사용되는 분말의 경우에, 소결 부품의 기계적 특성뿐만 아니라 소결 동안 분말의 성장 특징과 같은 다양한 추가 요건들이 충족되어야 한다는 것이 강조되었다. 이에 따라, 저자는 소결 부품의 기계가공성, 치수 변화 및 강도에 대한 Mn/S 비율의 증가 효과를 조사하였다. 화학적 분석으로부터, 또한, MP 36S 및 MP37 중의 개재물이 MnS뿐만 아니라 MnFeO, SiO2, S, 및/또는 FeS도 함유한다는 것이 확인되었다.Another method is described in LG Roy et al in "Prealloyed Mn/S powders for improved machinability in P/M parts", Progress in Powder Metallurgy A. 1987, vol. 43, pp. 489-499]. The authors describe the pre-alloyed Mn/S iron powder MP 37S, and its preceding MP 36S different with respect to the higher Mn/S ratio. In these materials, Mn and S were added to improve the machinability of iron powder to form manganese sulfide (MnS) inclusions. These inclusions deform in the shear plane in the flow zone adjacent to the tool surface, which contributes to higher cutting speeds, longer tool life, good surface finish of the machined part, and lower tool forces. However, the literature also emphasized that in the case of the powder used for the PM process, various additional requirements must be met, such as the mechanical properties of the sintered part as well as the growth characteristics of the powder during sintering. Accordingly, the author investigated the effect of increasing the Mn/S ratio on the machinability, dimensional change and strength of sintered parts. From the chemical analysis, it was also confirmed that the inclusions in MP 36S and MP37 contained not only MnS but also MnFeO, SiO2, S, and/or FeS.

고속도강에 대하여, 높은 경도 및 강도는 유지되어야 한다. 이에 따라, MoS2 또는 MnS와 같은 기계가공성을 개선시키는 첨가제를 첨가하면 기계가공성이 개선될 수 있지만, 동시에 경도 및 강도의 감소와 같은 다른 특성의 손상이 동반될 것으로 여겨진다.For high speed steel, high hardness and strength must be maintained. Accordingly, it is believed that machinability can be improved by adding an additive that improves machinability such as MoS 2 or MnS, but at the same time, it is believed that other properties such as a decrease in hardness and strength will be impaired.

본 발명의 목적Object of the present invention

본 발명의 목적은 고속도강 물질의 기계가공성을 개선시키기 위한 수단을 제공하고, 개선된 기계가공성을 갖는 고속도강 기반 물질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a means for improving the machinability of a high-speed steel material, and to provide a high-speed steel base material having improved machinability.

본 발명의 다른 목적은 고속도강의 물리적 특성을 크게 손상시키지 않으면서 고속도강 물질의 기계가공성을 개선시키기 위한 수단을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 고속도강의 물리적 특성, 특히, 강도는 본 발명의 수단을 포함하지 않는 고속도강에 비해 전혀 손상되지 않는다.Another object of the present invention is to provide a means for improving the machinability of a high-speed steel material without significantly impairing the physical properties of the high-speed steel. Preferably, the physical properties of the high speed steel, in particular the strength, are not impaired at all compared to the high speed steel which does not include the means of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은 분말 야금(PM) 제작 공정을 위해 적합한 물질, 및 이를 사용하는 PM 방법을 제공하는 것이다. PM으로부터 수득된 부품은 사용 전에 최종 기계가공을 필요로 하는 적용에 적합해야 하고 연소 기관에 존재하는 것과 같은, 가혹한 사용 조건을 견디는 특성을 지녀야 한다.Another object of the present invention is to provide a material suitable for a powder metallurgy (PM) manufacturing process, and a PM method using the same. Parts obtained from PM must be suitable for applications requiring final machining prior to use and must have the properties to withstand harsh conditions of use, such as those present in combustion engines.

기계가공성 개선을 위한 분말 야금 믹스에서 일반적으로 사용되는 망간 설파이드 분말은 평균 입자 크기 D50=4 내지 6 ㎛, 예를 들어, Hoeganaes AB에 의해 상업적으로 생산된 MnS-E를 갖는다. 이러한 것은 분말 및 이를 함유한 믹스를 더스팅(dusting)하기 매우 쉽게 만든다. MnS는 여기에 노출된 인간에 대한 심각한 안구 자극, 피부 자극을 유발시키는 것으로 알려져 있다[https://echa.europa.eu/registration-dossier/-/registered-dossier/10223/2/1]. 이에 따라, 본 발명의 다른 목적은 건강 위험이 감소된 기계가공성을 개선시키는 물질을 제공하는 것이다.Manganese sulfide powder commonly used in powder metallurgy mixes for improving machinability has an average particle size D50=4-6 μm, for example MnS-E commercially produced by Hoeganaes AB. This makes it very easy to dust the powder and the mix containing it. MnS is known to cause serious eye irritation and skin irritation in exposed humans [https://echa.europa.eu/registration-dossier/-/registered-dossier/10223/2/1]. Accordingly, another object of the present invention is to provide a material that improves machinability with reduced health risks.

본 발명의 개요Summary of the invention

본 발명자는 HSS 및 1) Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 2) S 또는 S-함유 화합물의 용융물의 형성, 이후 입자를 형성하기 위한 분무 공정이 주로 망간 설파이드를 함유한 분산된 설파이드 석출물을 함유하도록 HSS 입자를 개질시킬 수 있다는 것을 발견하였다. Mn 및 S의 양은 S에 대한 Mn의 중량비율(Mn/S)이 입자의 총 중량의 중량%로, 8.0 내지 1.0, 바람직하게는 5.5 내지 3.0, 예를 들어, 5.5 내지 3.5, 또는 5.5 내지 4.1의 범위이도록 선택된다. 입자를 사용하여 PM 제작 방법에 의해 수득된 물품은 1) Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 2) S 또는 S-함유 화합물이 첨가되지 않은 상응하는 비-개질된 HSS로부터 제조된 물품에 비해 개선된 기계가공성을 갖는다. 놀랍게도, 개질된 HSS 입자로부터 수득된 물품의 물리적 특성은 상응하는 비-개질된 HSS 입자로부터 제조된 물품과 비교하여 손상되지 않거나 크게 손상되지 않는다.The inventors of the present invention have determined that the HSS and 1) the formation of a melt of the Mn or Mn-containing compound and 2) the S or S-containing compound, and then the spraying process to form particles, mainly contain the dispersed sulfide precipitate containing manganese sulfide. It has been discovered that the particles can be modified. The amount of Mn and S is 8.0 to 1.0, preferably 5.5 to 3.0, for example 5.5 to 3.5, or 5.5 to 4.1, in which the weight ratio of Mn to S (Mn/S) is weight percent of the total weight of the particles. Is chosen to be in the range of. Articles obtained by the PM manufacturing method using particles are improved mechanically compared to articles made from 1) Mn or Mn-containing compounds and 2) corresponding non-modified HSSs to which no S or S-containing compounds are added. It has workability. Surprisingly, the physical properties of articles obtained from modified HSS particles are not impaired or significantly impaired compared to articles made from corresponding non-modified HSS particles.

본 발명의 물질은 자유 MnS 입자를 함유하지 않으며, 이에 따라, Mn 더스팅 및 상술된 위험이 크게 감소된다.The material of the present invention does not contain free MnS particles, and thus Mn dusting and the above-described risks are greatly reduced.

본 발명은 하기 양태를 포함한다. 본 발명의 추가 양태 및 특징은 하기 상세한 설명을 고려하여 더욱 명백하게 될 것이다.The present invention includes the following aspects. Further aspects and features of the invention will become more apparent upon consideration of the following detailed description.

1. 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 고속도강(HSS) 입자로서, S에 대한 Mn의 중량비율(Mn/S)은 입자의 총 중량의 중량%로, 8.0 내지 1.0, 바람직하게는 5.5 내지 3.0, 예를 들어, 5.5 내지 3.5, 또는 5.5 내지 4.1의 범위인, 고속도강 입자.1.As high speed steel (HSS) particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, the weight ratio of Mn to S (Mn/S) is a weight% of the total weight of the particles, from 8.0 to 1.0, preferably from 5.5 to 3.0, for example in the range of 5.5 to 3.5, or 5.5 to 4.1, high speed steel particles.

2. 항목 1에 있어서, 중량%로,2. According to item 1, in% by weight,

C: 0.75 내지 1.40C: 0.75 to 1.40

Mn: 0.41 내지 2.00 Mn: 0.41 to 2.00

Si: 0.10 내지 0.45 Si: 0.10 to 0.45

Cr: 3.75 내지 5.00 Cr: 3.75 to 5.00

Ni: 최대 0.20Ni: 0.20 max

Mo: 4.50 내지 6.50Mo: 4.50 to 6.50

W: 5.50 내지 7.50 W: 5.50 to 7.50

V: 1.75 내지 4.50 V: 1.75 to 4.50

Cu: 최대 0.20 Cu: 0.20 max

S: 0.050 내지 0.300S: 0.050 to 0.300

잔부의 Fe 및 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 양의 불가피한 불순물로 이루어진 조성물을 갖는, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 고속도강 입자.High speed steel particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, having a composition consisting of the balance Fe and unavoidable impurities in an amount of up to 0.5% by weight, preferably 0.2% by weight.

3. 항목 1에 있어서, 망간 설파이드 석출물의 최장축이 SEM 이미지 분석에 의해 측정한 경우, 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.3. According to item 1, when the longest axis of the manganese sulfide precipitate is measured by SEM image analysis, the dispersion of manganese sulfide is 1 to 10 µm, preferably 1 to 8 µm, and more preferably 1 to 5 µm. HSS particles modified to contain precipitates.

4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, Mn과 S의 총량(Mn+S)이 0.10 내지 3.80 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 3.00 중량%, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2.50 중량%, 예를 들어, 0.30 내지 2.00 중량%인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.4. According to any one of items 1 to 3, the total amount of Mn and S (Mn+S) is 0.10 to 3.80% by weight, preferably 0.10 to 3.00% by weight, more preferably 0.20 to 2.50% by weight, eg HSS particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, for example from 0.30 to 2.00% by weight.

5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 전체 입자에서 Mn의 양이 3.00 중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 2.00 중량% 또는 그 미만인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.5. The HSS particles according to any one of items 1 to 4, modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, wherein the amount of Mn in the total particles is 3.00% by weight or less, preferably 2.00% by weight or less.

6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서, 입자가 4.00 중량% 또는 그 초과의, Mo, W, V 및 Cr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.6. The modified according to any one of items 1 to 5, wherein the particles contain 4.00% by weight or more of a dispersed precipitate of manganese sulfide, containing at least one element selected from Mo, W, V and Cr. HSS particles.

7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, S의 양이 0.10 중량% 또는 그 초과이며, Mn의 양이 0.45 중량% 또는 그 초과인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.7. The HSS particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide according to any one of items 1 to 6, wherein the amount of S is 0.10% by weight or more, and the amount of Mn is 0.45% by weight or more.

8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 따른 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 다수의 HSS 입자로서, ISO4497:1983에 따른 시브 분석에 의해 측정한 경우, 입자의 98 중량% 또는 그 초과는 0 내지 300 ㎛의 입자 크기를 가지며, 300 ㎛보다 큰 입자의 양이 2 중량% 또는 그 미만이며; 바람직하게는 입자의 98 중량% 또는 그 초과는 0 내지 200 ㎛의 입자 크기를 가지며, 200 ㎛보다 큰 입자의 양은 2 중량% 또는 그 미만인, 다수의 HSS 입자.8. A number of HSS particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide according to any one of items 1 to 7, as measured by sieve analysis according to ISO4497:1983, of which 98% by weight or more of the particles are It has a particle size of 0 to 300 μm, and the amount of particles larger than 300 μm is 2% by weight or less; Preferably 98% by weight or more of the particles have a particle size of 0 to 200 μm, and the amount of particles larger than 200 μm is 2% by weight or less.

9. 분말 야금 제품을 형성하는 방법으로서,9. As a method of forming powder metallurgy products,

a. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 따른 다수의 입자를 제공하는 단계;a. Providing a plurality of particles according to any one of items 1 to 8;

b. 입자를 포함하는 조성물을 압축시켜 그린 부품을 형성하는 단계;b. Compressing the composition comprising the particles to form a green part;

c. 그린 부품을 소결시키는 단계; 및c. Sintering the green part; And

d. 선택적으로 단계 c로부터 수득된 부품을 열처리하는 단계; 및d. Optionally heat treating the part obtained from step c; And

e. 선택적으로 단계 c로부터 또는 단계 d로부터 수득된 소결 부품을 기계가공하는 단계를 포함하는, 방법.e. Optionally machining the sintered part obtained from step c or from step d.

10. 항목 9에 있어서, 입자를 제공하는 단계 a가10. The method of item 9, wherein step a of providing the particles comprises

a.1-1 HSS 물질에 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물을 첨가하고, 수득된 혼합물을 용융시키는 단계; 또는 a.1-1 adding Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound to the HSS material, and melting the obtained mixture; or

a.1-2 HSS의 용융물에 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물을 첨가하는 단계; a.1-2 adding Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound to the melt of HSS;

a.2. 용융물로부터, 바람직하게는 물 분무 또는 가스 분무에 의해, 입자를 형성시키는 단계; a.2. Forming particles from the melt, preferably by water spray or gas spray;

a.3. 선택적으로 진공, 불활성 또는 환원 대기 중에서 입자를 어닐링시키는 단계를 포함하는, 분말 야금 제품을 형성하는 방법. a.3. Optionally annealing the particles in a vacuum, inert or reducing atmosphere.

11. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 따른 입자로부터 또는 항목 9 또는 10에 따른 공정으로부터 수득 가능한, 소결 부품.11. A sintered part obtainable from the particles according to any one of items 1 to 9 or from the process according to items 9 or 10.

12. 항목 11에 있어서, 연소 기관을 위한 부품, 바람직하게는 밸브 시트 인서트인, 소결 부품.12. The sintered part according to item 11, which is a component for a combustion engine, preferably a valve seat insert.

13. HSS로부터 제조된 제품, 바람직하게는 분말 야금 제품의 기계가공성을 개선시키기 위한 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물의 조합물의 용도로서, HSS에서 망간 설파이드의 분산 석출물의 형성을 포함하는, 용도.13. Use of a combination of Mn or Mn-containing compounds and S or S-containing compounds to improve the machinability of products made from HSS, preferably powder metallurgy products, for the formation of dispersed precipitates of manganese sulfide in HSS. Including, uses.

14. 항목 13에 있어서, HSS에서 망간 설파이드의 분산 석출물의 형성이 HSS 및 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물의 용융물을 형성함으로써 달성되는, 용도.14. Use according to item 13, wherein the formation of a dispersed precipitate of manganese sulfide in HSS is achieved by forming a melt of HSS and Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound.

정의Justice

하기 상세한 설명에서 하기 용어들 및 정의들이 사용되고 적용될 것이다.In the following detailed description, the following terms and definitions will be used and applied.

예를 들어, "2 내지 5" 또는 "2와 5 사이"와 같은 하한치 및 상한치로 언급되는 임의의 제공된 범위는 이들 사이의 임의의 값으로서, 하한값 및 상한값을 포함한다. 하한치보다 더 큰 값 또는 상한치보다 더 낮은 값은 명시적으로 포함된다. 이에 따라, 이러한 용어는 표현 "[하한치] 또는 그 초과, 그러나 [상한치] 또는 그 미만"에 대한 약어로서 이해되어야 한다.Any given range referred to as a lower limit and an upper limit, such as, for example, "2 to 5" or "between 2 and 5" is any value therebetween, including the lower limit and the upper limit. Values greater than the lower limit or lower than the upper limit are explicitly included. Accordingly, these terms are to be understood as an abbreviation for the expression "[lower limit] or more, but [upper limit] or less".

범위 및 더욱 바람직한 범위가 언급될 때마다, 하한치 및 상한치는 자유롭게 조합될 수 있다. 일 예로서, 구 "5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8"은 또한 5 내지 8 및 6 내지 10의 범위를 포함한다.Whenever a range and a more preferred range are mentioned, the lower limit and the upper limit may be freely combined. As an example, the phrase “5 to 10, preferably 6 to 8” also includes a range of 5 to 8 and 6 to 10.

본 발명에서, ISO 또는 ASTM과 같은 표준에 따라 상이하게 나타내거나 상이하게 규정되지 않는 한, 모든 물리적 파라미터는 실온(20℃) 및 대기압(105 Pa)에서 측정된다. 표준 방법과, 하기 설명에 기술되거나 하기 설명에서 언급되는 방법 간에 불일치가 존재하는 경우에, 본 설명이 우선한다.In the present invention, all physical parameters are measured at room temperature (20° C.) and atmospheric pressure (10 5 Pa) unless otherwise indicated or otherwise specified according to standards such as ISO or ASTM. In the event of a discrepancy between the standard method and the method described in the following description or referred to in the following description, the present description takes precedence.

본원에서 사용되는 단수 형태("a")는 하나뿐만 아니라 하나 초과를 나타내고, 반드시 이의 참조 명사를 단수로 제한하는 것은 아니다.The singular form ("a") as used herein represents not only one but more than one, and does not necessarily limit its reference noun to the singular.

용어 "약"은 고려되는 양 또는 값이 지정된 특정 값이거나 일반적으로 명시된 값의 ±5% 범위 내의 이웃하는 일부 다른 값일 수 있다는 것을 의미한다. 이와 같이, 예를 들어, 구 "약 100"은 100 ± 5의 범위를 나타내며, 구 "약 60"은 60 ± 3의 범위를 나타낸다.The term “about” means that the amount or value contemplated may be the specific value specified or may be some other value in the neighborhood that is generally within the range of ±5% of the specified value. Thus, for example, the phrase “about 100” represents a range of 100±5, and the phrase “about 60” represents a range of 60±3.

용어 및/또는(and/or)은 명시된 구성요소들 모두 또는 단지 하나가 존재함을 의미한다. 예를 들어, "a 및/또는 b"는 "오직 a", 또는 "오직 b", 또는 "a 및 b 함께"를 나타낸다. "오직 a"의 경우에, 이러한 용어는 또한 b가 존재하지 않을 가능성, 즉, "오직 a, 그러나 b는 아님"을 포함한다.The term and/or (and/or) means that all or only one of the specified components is present. For example, "a and/or b" represents "only a", or "only b", or "a and b together". In the case of “only a”, this term also includes the possibility that b does not exist, ie “only a, but not b”.

본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)"은 비독점적이고 개방형인 것으로 의도된다. 특정 성분들을 포함하는 조성물은 이에 따라, 나열된 것들 이외의 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 용어는 또한 더욱 제한적인 의미 "...로 이루어진" 및 "...를 필수성분으로 포함하는(consisting essentially of"을 포함한다. 용어 "...를 필수성분으로 포함하는"은 최대 10 중량%(경계값 포함), 바람직하게는, 최대 5 중량%(경계값 포함)의, 개개 조성물에 대해 나열된 것 이외의 물질의 존재를 허용하며, 여기서 다른 물질은 또한 완전히 존재하지 않을 수 있다. 후자의 경우에, 조성물은 나열된 성분들"로 이루어진다."As used herein, the term “comprising” is intended to be non-exclusive and open. Compositions comprising certain ingredients may thus contain ingredients other than those listed. However, this term also includes the more restrictive meanings “consisting of” and “consisting essentially of.” The term “consisting essentially of...” means Allows the presence of substances other than those listed for the individual composition, of up to 10% by weight (including threshold), preferably, up to 5% by weight (including threshold), where other substances may also be completely absent. In the latter case, the composition "consists of the listed ingredients."

본 발명에서, 용어 고속도강(HSS)은 중간 고속도강 M50 및 M52를 포함하지 않는, ASTM 600-92a(2010)의 표 1의 조성에 의해 규정된 합금, 또는 WO2009/040369호에 개시된 바와 같은 조성을 갖는 합금을 나타내며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 합금은 임의의 형태, 예를 들어, 사전-합금화 물분무된 철계 분말 형태일 수 있으며, 이는 10 내지 18 중량% 미만의 Cr, 0.5 내지 5 중량%의 Mo, W, V, 및 Nb 중 적어도 하나, 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 C, 선택적으로 0 내지 2 중량%의 Si, 잔부의 Fe를 포함하는 조성을 갖는다. 이러한 정의에 따른 합금은 구조에 제한되지 않지만, 10 중량% 미만의 Cr뿐만 아니라 8 내지 45 ㎛, 바람직하게는 8 내지 30 ㎛의 평균 크기를 갖는 큰 크롬 카바이드, 및 8 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 더 작고 경질의 크롬 카바이드를 함유한 매트릭스를 포함할 수 있다. 큰 크롬 카바이드는 더욱 바람직하게는 10 내지 30 부피%의 양으로 존재하며, 더 작고 경질의 크롬 카바이드는 바람직하게는 3 내지 10 부피%의 양으로 존재한다.In the present invention, the term high speed steel (HSS) is an alloy defined by the composition of Table 1 of ASTM 600-92a (2010), not including medium high speed steels M50 and M52, or an alloy having a composition as disclosed in WO2009/040369. And these documents are incorporated herein by reference in their entirety. These alloys can be in any form, for example, in the form of pre-alloyed water-sprayed iron-based powders, which are less than 10 to 18% by weight of Cr, 0.5 to 5% by weight of at least one of Mo, W, V, and Nb. , 0.5 to 2% by weight, preferably 0.7 to 2% by weight, more preferably 1 to 2% by weight of C, optionally 0 to 2% by weight of Si, the balance of Fe. The alloy according to this definition is not limited to the structure, but is not only less than 10% by weight of Cr, but also a large chromium carbide having an average size of 8 to 45 μm, preferably 8 to 30 μm, and an average size of less than 8 μm. Smaller, harder chromium carbide containing matrices may be included. The larger chromium carbide is more preferably present in an amount of 10 to 30% by volume, and the smaller harder chromium carbide is preferably present in an amount of 3 to 10% by volume.

개질된 고속도강(MHSS)은 ASTM 600-92a(2010)의 표 1에서 규정되거나 상응하는 고속도강에 비해 개질된 고속도강의 경우 더 높은 망간(Mn) 및 황(S)의 양을 제외하고 WO2009/040369호를 참조하여 상기에서 규정된 바와 같은 조성을 충족하는 합금을 지칭한다.Modified high-speed steel (MHSS) is specified in Table 1 of ASTM 600-92a (2010), or WO2009/040369, excluding higher amounts of manganese (Mn) and sulfur (S) in the case of modified high-speed steel compared to the corresponding high-speed steel. Refers to an alloy that satisfies the composition as defined above with reference to.

1. 개질된 고속도강 입자1. Modified high speed steel particles

일 양태에서, 본 발명은 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 고속도강(HSS) 입자에 관한 것이다. 이러한 입자는 또한, 개질된 고속도강(MHSS) 입자로서 지칭된다. 이러한 입자는 하기에 기술되는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있고, 일반적으로, ASTM 600-92a(2010)에서 규정된 바와 같은 HSS 또는 WO2009/040369호를 참조하여 상기에 개시된 바와 같은 합금의 용융물에 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물을 첨가하거나, HSS를 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물과 함께 용융시킨 후에 분무화시켜 입자를 형성함으로써 수득 가능하다. 물론, Mn-함유 화합물 및 S-함유 화합물은 MnS와 같은 Mn 및 S 둘 모두를 함유한 화합물에 의해 대체될 수 있다. 그러나, HSS 입자에 MnS를 첨가하는 경우 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유한 본 발명의 입자의 구조를 형성할 수 없기 때문에, MHSS의 기초가 되는 HSS와 비교하여 Mn 및 S 함량을 증가시키기 위해 첨가되는 물질(들) 및 HSS의 균질한 용융물을 형성시키는 것이 필요하다.In one aspect, the present invention relates to high speed steel (HSS) particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide. These particles are also referred to as modified high speed steel (MHSS) particles. Such particles can be obtained by the method of the invention described below, and in general, a melt of an alloy as disclosed above with reference to HSS or WO2009/040369 as specified in ASTM 600-92a (2010) Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound are added to, or HSS is melted together with Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound, followed by atomization to form particles. Of course, Mn-containing compounds and S-containing compounds can be replaced by compounds containing both Mn and S, such as MnS. However, when MnS is added to HSS particles, it is not possible to form the structure of the particles of the present invention containing dispersed precipitates of manganese sulfide. It is necessary to form a homogeneous melt of the material(s) and HSS.

MHSS의 기초가 되는 HSS는 특별히 제한되지 않지만, 일 구체예에서, 바람직하게는 M-타입 HSS, 예를 들어, M2(일반 또는 높은 C), M3(클래스 1 또는 클래스 2) 또는 M35이다. MHSS의 기초가 될 수 있는 다른 HSS는 Hoeganaes AB(Sweden)로부터 입수 가능한 OB1, 및 T15를 포함한다.The HSS on which the MHSS is based is not particularly limited, but in one embodiment, it is preferably an M-type HSS, for example M2 (normal or high C), M3 (class 1 or class 2) or M35. Other HSSs that may be the basis of the MHSS include OB1, and T15, available from Hoeganaes AB (Sweden).

일 구체예에서, MHSS는 중량% 단위로,In one embodiment, MHSS is in weight percent,

C: 0.75 내지 1.40, 바람직하게는 1.00 내지 1.25 C: 0.75 to 1.40, preferably 1.00 to 1.25

Mn: 0.41 내지 2.00 Mn: 0.41 to 2.00

Si: 0.10 내지 0.45 Si: 0.10 to 0.45

Cr: 3.75 내지 5.00 Cr: 3.75 to 5.00

Ni: 최대 0.20Ni: 0.20 max

Mo: 4.50 내지 6.50, 바람직하게는 5.00 내지 6.50 Mo: 4.50 to 6.50, preferably 5.00 to 6.50

W: 5.50 내지 7.50 W: 5.50 to 7.50

V: 1.75 내지 4.50, 바람직하게는 3.00 내지 3.80 V: 1.75 to 4.50, preferably 3.00 to 3.80

Cu: 최대 0.20 Cu: 0.20 max

S: 0.050 내지 0.300S: 0.050 to 0.300

전부의 Fe 및 0.5 중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 또는 그 미만의 양의 불가피한 불순물로 이루어진다. 본원에서, 불가피한 불순물은 P 또는 Si와 같은, 상기에 나열되지 않은 임의의 원소를 포함한다. Mn의 하한치는 또한 0.50일 수 있고/있거나, S의 하한치는 또한 0.100일 수 있다.It consists entirely of Fe and inevitable impurities in an amount of 0.5% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less. Herein, unavoidable impurities include any element not listed above, such as P or Si. The lower limit of Mn may also be 0.50 and/or the lower limit of S may also be 0.100.

본 발명의 MHSS 입자는 망간 설파이드의 석출물이다. 그러나, 이는 Mn 및 S 이외의 원소들이 이러한 석출물에 전혀 존재하지 않음을 의미하는 것은 아니다. 석출물이 예를 들어, 50 이상의 석출물에 대한 SEM/EDS 맵핑에 의해 분석(점 분석)되는 경우. 이러한 SEM/EDS 맵핑에서, Mn의 양은 정규화된 의미(normalized connotation)에서, 40 원자% 또는 그 초과이며, 여기서, 원소 Si, S, V, Cr, Mn, Fe, Mo 및 W(존재하는 한)의 양은 100 원자%를 형성한다. 여기에서, Fe는 통상적으로, 15 내지 25 원자%를 형성하며, S는 통상적으로 25 내지 35 원자%를 형성한다.The MHSS particles of the present invention are precipitates of manganese sulfide. However, this does not mean that elements other than Mn and S are not present in these precipitates at all. When the precipitate is analyzed (point analysis) by SEM/EDS mapping for, for example, 50 or more precipitates. In this SEM/EDS mapping, the amount of Mn is 40 atomic% or more, in a normalized connotation, where the elements Si, S, V, Cr, Mn, Fe, Mo and W (as long as they exist) The amount of forms 100 atomic percent. Here, Fe typically forms 15 to 25 atomic%, and S typically forms 25 to 35 atomic%.

석출물의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 HSS의 구조를 너무 많이 방해하지 않고 기계가공성을 개선시킬 것으로 여겨지는 분산된 영역을 제공하기 위해 너무 크지 않다. 입자의 표면 상에서 SEM에 의해 관찰한 경우, 모든 석출물의 최장축은 통상적으로 10 ㎛ 또는 그 미만, 예를 들어, 1 내지 8 ㎛ 및 통상적으로, 1 내지 5, 또는 2 내지 5 ㎛이다.The size of the precipitate is not particularly limited, but is usually not too large to provide a dispersed area that is believed to improve machinability without disturbing the structure of the HSS too much. When observed by SEM on the surface of the particles, the longest axis of all precipitates is usually 10 μm or less, for example 1 to 8 μm and usually 1 to 5, or 2 to 5 μm.

Mn과 S의 총량(Mn+S)은 일반적으로, MHSS 입자의 중량에 대해, 0.10 내지 3.80 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 3.00 중량%, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2.50 중량%, 예를 들어, 0.30 내지 2.00 중량%이다. 그러나, 이러한 범위 각각에서 하한치는 또한 0.50, 0.60, 0.70, 0.80 또는 0.90 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 0.95 중량% 또는 그 초과일 수 있다.The total amount of Mn and S (Mn+S) is generally 0.10 to 3.80% by weight, preferably 0.10 to 3.00% by weight, more preferably 0.20 to 2.50% by weight, for example, based on the weight of the MHSS particles. 0.30 to 2.00% by weight. However, the lower limit in each of these ranges may also be 0.50, 0.60, 0.70, 0.80 or 0.90% by weight or more, for example 0.95% by weight or more.

S에 대한 Mn의 중량비율(즉, MHSS 입자의 총 중량의 중량% 단위로, Mn의 중량/S의 중량)이 적어도 하기 2가지 이유로 관련성이 있다는 것이 확인되었다.It has been found that the weight ratio of Mn to S (i.e., in weight percent of the total weight of the MHSS particles, weight of Mn/weight of S) is relevant for at least two reasons:

첫번째 이유는 이러한 비율이 적절한 구조를 얻기 위해 필요하다는 것이다. Mn의 상대적인 양(즉, S에 대한 Mn의 중량비율)이 너무 높은 경우에, 과량의 Mn은 왜곡을 유발시킬 수 있다. 비율이 너무 낮은 경우에, 과량의 S는 입계에서 설파이드 층을 형성할 수 있으며, 이는 MHSS 입자를 사용하여 PM 공정에 의해 수득된 물품의 파열 강도와 같은 물리적 특성의 손상을 잠재적으로 초래할 수 있다.The first reason is that these ratios are necessary to get the proper structure. If the relative amount of Mn (i.e., the weight ratio of Mn to S) is too high, excess Mn can cause distortion. If the ratio is too low, an excess of S can form a sulfide layer at the grain boundary, which can potentially lead to impairment of physical properties such as burst strength of articles obtained by the PM process using MHSS particles.

두번째로, 본 발명자는 Mn 및 S의 비율을 조정하면 상승된 온도에서 황의 비교적 높은 증기압으로 인해 일반적으로 예상되는 바와 같이, 용융물로부터 황의 실질적인 손실을 피할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 황에 비해 충분히 많은 망간이 존재하는 경우에, 황이 망간과 바로 반응(또는 이와 결합)한다고 여겨진다. 이에 의해, 높은 증기압으로 인해 손실될 수 있는 원소 황의 양이 이에 따라 최소화된다. 이는 또한, 승화된 황을 제거하기 위한 유지보수 작업의 필요성을 피하거나 최소화하고, 환경 부담을 줄이고, 또한 MHSS를 더 저렴하고 더 용이하게 생산할 수 있게 한다.Secondly, the inventors have surprisingly found that adjusting the ratio of Mn and S can avoid a substantial loss of sulfur from the melt, as generally expected due to the relatively high vapor pressure of sulfur at elevated temperatures. While not wishing to be bound by theory, it is believed that sulfur reacts directly with (or binds to) manganese when there is a sufficient amount of manganese relative to sulfur. Thereby, the amount of elemental sulfur that can be lost due to the high vapor pressure is thus minimized. It also avoids or minimizes the need for maintenance work to remove sublimated sulfur, reduces the environmental burden, and also makes it cheaper and easier to produce MHSS.

상기 적어도 2가지 이유로, S에 대한 Mn의 중량비율(Mn/S)은 입자의 총 중량의 중량%로, 8.0 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 3.0, 예를 들어, 5.5 내지 3.5, 또는 5.5 내지 4.1의 범위이다.For the above at least two reasons, the weight ratio of Mn to S (Mn/S) is 8.0 to 1.0, more preferably 5.5 to 3.0, for example 5.5 to 3.5, or 5.5, in weight percent of the total weight of the particles. To 4.1.

HSS에서 Mn 함량은 ASTM A600-92a (2010)의 표 1에 나열된 HSS 타입에 따라, 주로 0.15 내지 0.40 중량% 또는 그 미만이다. 본 발명의 MHSS 입자에서, Mn 함량은 이보다 더 높고, 일 구체예에서, 3.00 중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 2.00 중량% 또는 그 미만, 그러나, 0.41 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 0.45 중량% 또는 그 초과, 또는 심지어 0.50 중량% 또는 그 초과 또는 0.75 중량% 또는 그 초과이다.The Mn content in HSS is mainly 0.15 to 0.40% by weight or less, according to the HSS type listed in Table 1 of ASTM A600-92a (2010). In the MHSS particles of the present invention, the Mn content is higher, and in one embodiment, 3.00% by weight or less, preferably 2.00% by weight or less, but 0.41% by weight or more, for example 0.45 % By weight or more, or even 0.50% by weight or more or 0.75% by weight or more.

MHSS 입자에서, S의 양은 또한, 상응하는 HSS에서와 같이 더 높으며, 여기서, 이는 0.03 중량%로 제한된다. 본 발명의 일 구체예에서, S의 양은 0.05 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 0.10 중량% 또는 그 초과 또는 0.15 중량% 또는 그 초과이다. 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 0.50 중량% 또는 그 미만, 예를 들어, 0.30 중량% 또는 그 미만 또는 0.25 중량% 또는 그 미만일 수 있다.In MHSS particles, the amount of S is also higher, as in the corresponding HSS, where it is limited to 0.03% by weight. In one embodiment of the invention, the amount of S is 0.05% by weight or more, for example 0.10% by weight or more or 0.15% by weight or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 0.50% by weight or less, for example, 0.30% by weight or less, or 0.25% by weight or less.

HSS 합금은 HSS의 타입에 따라, 상이한 양의 Mo, W, V 및 Cr 중 하나 초과를 함유한다. 본 발명의 일 구체예에서, MHSS 입자는 4.00 중량% 또는 그 초과의, Mo, W, V 및 Cr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하고, 일 구체예에서, 4.00 중량% 또는 그 초과의, 이러한 원소들 중 둘 이상을 함유한다. 예를 들어, MHSS 입자는 4.00 중량% 또는 그 초과의, Mo, W 및 Cr 각각을 함유할 수 있다.HSS alloys contain different amounts of more than one of Mo, W, V and Cr, depending on the type of HSS. In one embodiment of the present invention, the MHSS particles contain 4.00% by weight or more, at least one element selected from Mo, W, V and Cr, and in one embodiment, 4.00% by weight or more, such It contains two or more of the elements. For example, the MHSS particles may contain 4.00% by weight or more, respectively, of Mo, W and Cr.

본 발명의 MHSS 입자는 PM 제작 공정에서 사용될 수 있으며, 이를 위해서, 다수의 MHSS 입자가 필요하다. 본 발명의 다수의 MHSS 입자의 일 구체예에서, 입자의 98 중량% 또는 그 초과는 0 내지 300 ㎛의 입자 크기를 가지며, 여기서, 300 ㎛보다 큰 입자의 양은 ISO4497:1983에 따른 시브 분석에 의해 측정한 경우 2 중량% 또는 그 미만이다. 300 ㎛보다 큰 입자의 양은 또한, 1 중량% 또는 그 미만일 수 있거나, 이러한 입자는 전혀 존재하지 않을 수 있다.The MHSS particles of the present invention can be used in a PM manufacturing process, and for this purpose, a plurality of MHSS particles are required. In one embodiment of the plurality of MHSS particles of the present invention, 98% by weight or more of the particles have a particle size of 0 to 300 μm, wherein the amount of particles greater than 300 μm is determined by sieve analysis according to ISO4497:1983. When measured, it is 2% by weight or less. The amount of particles larger than 300 μm may also be 1% by weight or less, or such particles may not be present at all.

일 구체예에서, 입자의 98 중량% 또는 그 초과는 0 내지 200 ㎛의 입자 크기를 가지며, 200 ㎛보다 큰 입자의 양은 2 중량% 또는 그 미만이다. 200 ㎛보다 큰 입자의 양은 또한, 1 중량% 또는 그 미만일 수 있거나, 이러한 입자는 전혀 존재하지 않을 수 있다.In one embodiment, 98% by weight or more of the particles have a particle size of 0 to 200 μm, and the amount of particles larger than 200 μm is 2% by weight or less. The amount of particles greater than 200 μm may also be 1% by weight or less, or such particles may not be present at all.

본 발명의 MHSS 입자는 원료 성분들, 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 HSS, S 및 Mn(또는 S 및 Mn을 포함하는 화합물)의 용융물을 제공하고 이후에 통상적인 기술에 의해 용융물을 분무화시킴으로써 형성될 수 있다. 원료 성분들은 HSS 단편(scrap)일 수 있지만, 또한, Fe, FeCr, FeV, 등과 같은 천연 원료 물질을 포함할 수 있다. 분무화는 예를 들어, 가스 분무 또는 물 분무에 의해 달성될 수 있으며, 물 분무가 바람직하다.The MHSS particles of the present invention are formed by providing a melt of the raw ingredients, typically commercially available HSS, S and Mn (or a compound comprising S and Mn) and then atomizing the melt by conventional techniques. I can. The raw material components may be HSS scraps, but may also include natural raw materials such as Fe, FeCr, FeV, and the like. Nebulization can be achieved, for example, by gas spraying or water spraying, with water spraying being preferred.

MHSS 입자는 경도를 감소시키고 압축성을 개선시키기 위해 진공 또는 보호 대기 중에서 어닐링될 수 있다. 이러한 어닐링은 900 내지 1100℃에서 15 내지 72시간 동안과 같은 일반적으로 공지된 조건 하에서 수행될 수 있다.MHSS particles can be annealed in a vacuum or protective atmosphere to reduce hardness and improve compressibility. Such annealing may be carried out under generally known conditions such as at 900 to 1100° C. for 15 to 72 hours.

MHSS 입자는 PM 제작 공정에서 사용하기에 적합하다. 이러한 것들은 적합한 분말 압축성을 지니고, 소결 동안 낮은 치수 변화를 제공할 수 있다.MHSS particles are suitable for use in the PM manufacturing process. These have suitable powder compactibility and can provide low dimensional change during sintering.

2. 분말 야금 제품을 형성하는 방법2. How to form powder metallurgy products

본 발명의 분말 야금 제품을 형성하는 방법은 하기 단계를 포함한다:The method of forming the powder metallurgy product of the present invention comprises the following steps:

a. 상기에 기술된 바와 같은 다수의 MHSS 입자를 제공하는 단계;a. Providing a plurality of MHSS particles as described above;

b. 입자를 포함하는 조성물을 압축시켜 그린 부품을 형성하는 단계;b. Compressing the composition comprising the particles to form a green part;

c. 그린 부품을 소결시키는 단계; 및c. Sintering the green part; And

d. 선택적으로, 단계 c로부터 수득된 부품을 열처리하는 단계; 및d. Optionally, heat-treating the part obtained from step c; And

e. 선택적으로, 단계 c로부터 또는 단계 d로부터 수득된 소결 부품을 기계가공하는 단계.e. Optionally, machining the sintered part obtained from step c or from step d.

상술된 MHSS 입자 이외에, 단계들은 PM 제작 방법의 분야에서 일반적인 것이다. 임의의 적합한 일반적인 방법이 본 발명에서 이용될 수 있다.In addition to the MHSS particles described above, the steps are common in the field of PM fabrication methods. Any suitable general method can be used in the present invention.

단계 b에서 언급되는 조성물은 MHSS 입자만으로 이루어질 수 있지만, 또한, 선택적으로, 다른 금속 또는 합금 성분들, 예를 들어, 흑연 분말(최대 1%), 철 분말, 저 합금 철 분말(low alloyed iron powder), Cu 분말, 경질 첨가제, 예를 들어, Tribaloy를 함유할 수 있고, 또한, 예를 들어, 1 중량% 양의 활택제(예를 들어, 아미드 왁스)와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 MHSS 입자는 통상적으로 90 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 95 중량% 또는 그 초과 또는 99 중량% 또는 그 초과의 단계 b의 조성물을 형성한다.The composition referred to in step b may consist of only MHSS particles, but also, optionally, other metals or alloying components such as graphite powder (up to 1%), iron powder, low alloyed iron powder. ), Cu powder, hard additives such as Tribaloy, and may also contain other additives such as, for example, a lubricant (eg, amide wax) in an amount of 1% by weight. The MHSS particles of the present invention typically form 90% by weight or more, for example 95% by weight or more or 99% by weight or more of the composition of step b.

소결 단계 "c"는 Cu계열 합금의 존재와 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, Cu계열 합금은 소결로에서 그린 부품과 접촉되게 배치된다. 소결 온도에서, 침윤 합금(infiltrating alloy)이 용융된다. 액체 Cu 합금은 모세관 힘에 의해 기공에 침투하고 거의 완전히 조밀한 복합 물질을 형성할 것이다. 침윤 합금은 통상적으로 적어도 95% Cu 및 선택적으로, 당해 분야에 널리 공지된 바와 같은 침윤 거동을 개선시키기 위한 추가 원소들을 함유한다. Cu 침윤은 최종 PM 성분의 경도 및 강도를 증가시키고, 열 전도성을 개선시킨다.The sintering step "c" may be selectively performed with the presence of a Cu-based alloy. In this case, the Cu-based alloy is placed in contact with the green component in the sintering furnace. At the sintering temperature, the infiltrating alloy melts. The liquid Cu alloy will penetrate the pores by capillary force and form an almost completely dense composite material. The infiltrating alloy typically contains at least 95% Cu and optionally additional elements to improve the infiltrating behavior as is well known in the art. Cu infiltration increases the hardness and strength of the final PM component and improves thermal conductivity.

3. 소결 부품3. Sintered parts

본 발명의 소결 부품은 PM 제작 공정, 예를 들어, 상기에 기술된 공정에서 상기에 기술된 바와 같은 MHSS 입자를 포함하거나 이로 이루어진 조성물을 사용함으로써 수득 가능한 부품이다.The sintered part of the present invention is a part obtainable by using a composition comprising or consisting of MHSS particles as described above in a PM production process, for example the process described above.

상기에 기술된 바와 같은 MHSS 입자를 포함하거나 이로 이루어진 조성물을 사용함으로써 수득 가능한 본 발명의 소결 부품은 동일한 조건 하에서 상응하는 HSS로부터 제조된 소결 부품과 비교하여 개선된 기계가공성을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명의 소결 부품은 여전히 매우 만족스러운 특성을 갖는다. 특히, 소결 부품은 여전히 동일한 경도 및 강도를 가질 수 있다.The sintered parts of the present invention obtainable by using a composition comprising or consisting of MHSS particles as described above have improved machinability compared to sintered parts made from the corresponding HSS under the same conditions. Surprisingly, the sintered part of the present invention still has very satisfactory properties. In particular, the sintered part can still have the same hardness and strength.

이러한 유익한 특성들로 인해, 본 발명은 가혹한 조건 하에서 사용하기 위한 소결 부품(PM 제작 방법에 의해 생산된 부품)을 제공하기에 특히 적합하다. 이에 따라, 본 발명의 소결 부품은 일 구체예에서, 밸브 시트 인서트(VSI) 또는 밸브 가이드와 같은, 연소 기관용 부품이다.Because of these beneficial properties, the present invention is particularly suitable for providing sintered parts (parts produced by the PM manufacturing method) for use under harsh conditions. Accordingly, the sintered component of the present invention is, in one embodiment, a component for a combustion engine, such as a valve seat insert (VSI) or a valve guide.

실시예Example

실시예 1 및 2Examples 1 and 2

하기 조성을 갖는 MHSS 입자를 제조하였다(잔부: Fe 및 불가피한 불순물):MHSS particles having the following composition were prepared (balance: Fe and unavoidable impurities):

표 1: Table 1:

실시예 1 및 2의 MHSS 입자의 화학 조성Chemical composition of the MHSS particles of Examples 1 and 2

Figure pct00001
Figure pct00001

Fe 및 이의 합금, 예를 들어, 페로크롬, 페로바나듐, 페로텅스텐 및 페로몰리브덴을 포함하는 천연 물질에 Mn 및 S를 첨가하고 조성물을 용융시키고 이후에 분무화하고 -212 ㎛ 스크린을 이용하여 시빙함으로써, 물질의 용융물을 제조하였다. 하기에서 Ref1 및 Ref2로 언급되는 참조 물질을, Mn 및 S를 첨가하지 않는 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 분말을 진공 어닐링하였다. 입자는 하기 입자 크기 분포를 갖는다:By adding Mn and S to a natural material including Fe and its alloys, for example ferrochrome, ferrovanadium, ferrotungsten and ferromolybdenum, melting the composition and subsequently atomizing and sieving using a -212 μm screen , To prepare a melt of the material. Reference materials, referred to below as Ref1 and Ref2, were prepared in the same manner except that Mn and S were not added. The powder was vacuum annealed. The particles have the following particle size distribution:

표 2:Table 2:

MHSS 입자의 입자 크기 분포(중량%)Particle size distribution of MHSS particles (% by weight)

Figure pct00002
Figure pct00002

진공 어닐링된 분말을 SEM에 의해 조사하였다. 2 내지 5 ㎛의 최장축을 갖는 망간 설파이드의 석출물이 형성되었다는 것이 관찰되었다.The vacuum annealed powder was examined by SEM. It was observed that precipitates of manganese sulfide having the longest axis of 2 to 5 μm were formed.

EDS를 이용한 원소 맵핑(점 화학 분석)을 200개 초과의 석출물에 대해 수행하였다. 하기 결과를 얻었다:Elemental mapping (point chemistry analysis) using EDS was performed on more than 200 precipitates. The following results were obtained:

표 3:Table 3:

실시예 1 및 2에서 석출물의 조성(원자%, 정규화됨)Composition of precipitates in Examples 1 and 2 (atomic%, normalized)

Figure pct00003
Figure pct00003

25 kg의, 실시예 1 및 2의 분말 및 비-개질된 HSS 분말을 윤활제로서 1% 아미드 왁스와 혼합하고, PM 제작 공정에서 사용하였다. 개질된 HSS 입자 및 비-개질된 HSS 입자의 압축성은 동일하였으며, 압축된 부품들은 800 MPa 및 50℃에서 압축 후 유사한 다공률을 나타낸다.25 kg of the powder of Examples 1 and 2 and the non-modified HSS powder were mixed with 1% amide wax as lubricant and used in the PM production process. The compressibility of the modified HSS particles and the non-modified HSS particles was the same, and the compressed parts showed similar porosity after compression at 800 MPa and 50°C.

압축된 부품들(그린 부품들)을 이후에 10 부피% H2를 함유한 질소 중, 1120℃에서 20분 동안 소결하였다. 이후에, 함유된 오스테나이트(austenite)를 변형시키기 위해 입자를 20분 동안 액체 질소 중에 영하로 냉각된 딥핑을 수행하였다. 이후에, N2 중 560℃에서의 최종 템퍼링(tempering)을 2시간 동안 수행하였다.The compacted parts (green parts) were then sintered for 20 minutes at 1120° C. in nitrogen containing 10 vol% H 2. Thereafter, in order to deform the contained austenite, the particles were subjected to dipping cooled to sub-zero in liquid nitrogen for 20 minutes. Thereafter, final tempering at 560° C. in N 2 was performed for 2 hours.

MHSS 입자(실시예 1 및 2) 및 상응하는 HSS 입자(Ref1 및 Ref2)로부터 수득된 소결된 물질의 치수 변화 및 경도는 하기 표 4에 나타내었다.The dimensional change and hardness of the sintered material obtained from the MHSS particles (Examples 1 and 2) and the corresponding HSS particles (Ref1 and Ref2) are shown in Table 4 below.

표 4:Table 4:

소결 부품의 특성Characteristics of sintered parts

Figure pct00004
Figure pct00004

표 4에 제공된 경도 값은 이의 오차 한계(±15)에서 중첩한다. 이에 따라, 본 발명의 개질이 경도를 포함하는 소결 부품의 중요한 특성을 손상시키지 않는다고 결론내었다. 또한, 실시예 1 및 2의 MHSS로부터 수득된 모든 소결 부품은 Mn 또는 S를 첨가하지 않은 HSS로부터 제조된 개개 참조 입자로부터 수득된 소결 부품과 비교하여 유사한 공극률을 나타내었다.The hardness values provided in Table 4 overlap at their margin of error (±15). Accordingly, it was concluded that the modification of the present invention did not impair the important properties of the sintered part, including hardness. In addition, all the sintered parts obtained from MHSS of Examples 1 and 2 showed similar porosity compared to the sintered parts obtained from individual reference particles made from HSS to which Mn or S was not added.

하기 절삭 파라미터 하에서 55×45×15 mm의 고리 형상의 샘플을 이용하여 소결 부품의 기계가공성을 평가하였다:The machinability of the sintered part was evaluated using a sample of 55×45×15 mm annular shape under the following cutting parameters:

절삭 도구:Cutting tool:

Sandvik CNGA120404T010208B, 물질 - CBN, 절삭 첨단의 반경: 0.4 mmSandvik CNGA120404T010208B, material-CBN, radius of cutting tip: 0.4 mm

절삭 깊이: 0.4 mmCutting depth: 0.4 mm

절삭 속도: 120 m/분Cutting speed: 120 m/min

방사상 유량: 0.07 mm/회전Radial flow: 0.07 mm/revolution

도구 첨단 마모 또는 파괴의 마모(mm)를 기계가공성에 대한 기준으로서 사용하였다. 시험을 각 물질에 대해 2회 반복하였다. 결과는 표 5에 제공된다.Tool tip wear or wear at break (mm) was used as a criterion for machinability. The test was repeated twice for each material. Results are provided in Table 5.

표 5: Table 5:

기계가공성 평가 결과Machinability evaluation result

Figure pct00005
Figure pct00005

Ref2의 물질은 도구 첨단이 파괴될 때까지 절삭 거리 2834 m를 달성하였다. 실시예 2의 MHSS 물질은 최대 6720 m까지 기계가공될 수 있다. 도구 첨단 마모는 약 0.18 mm이었다.The material of Ref2 achieved a cutting distance of 2834 m until the tool tip was destroyed. The MHSS material of Example 2 can be machined up to 6720 m. Tool tip wear was about 0.18 mm.

Ref1의 물질은, 도구 첨단이 시험 개시 직후에 파괴되어 기계가공할 수 없었다. 400 m/분으로의 절삭 조건의 변경 및 방사상 이송 속도의 감소는 상황을 약간 개선시킬 수 있지만, 여전히 48회 절삭(538 m, 표 5에 나타낸 데이터) 후에 첨단이 파괴되었다.The material of Ref1 could not be machined because the tool tip broke immediately after the start of the test. Changing the cutting conditions to 400 m/min and reducing the radial feed rate could slightly improve the situation, but still the tip broke after 48 cuts (538 m, data shown in Table 5).

비교예 1Comparative Example 1

HSS의 입자에 MnS의 첨가가 동일한 효과를 갖는 지의 여부를 평가하기 위해, Ref2의 HSS 물질을 MnS 분말(D50 = 5 ㎛)과 혼합하여 비교예 1(Comp. Ex. 1)의 분말을 제조하였다. 이후에, 소결 부품을 상기에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 하기 결과를 얻었다:In order to evaluate whether the addition of MnS to the HSS particles has the same effect, the HSS material of Ref2 was mixed with MnS powder (D50 = 5 μm) to prepare the powder of Comparative Example 1 (Comp. Ex. 1). . Thereafter, the sintered parts were produced in the same manner as described above. The following results were obtained:

표 6:Table 6:

소결 및 열처리 후 물질의 특성Material properties after sintering and heat treatment

Figure pct00006
Figure pct00006

기계가공성을 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 평가하였다. 비교예 2(Comp. Ex 2)에 대한 기계가공성은 실시예 2에 대한 것과 동일한 수준이었다. 실시예 2 및 비교예 1은 Ref 2의 적어도 3배의 도구 수명을 제공하였다. 또한, 비교예 1에서 MnS의 혼합은 물질 강도의 상당한 감소를 초래하였으며, 이는 실시예 2의 물질에 대해 관찰되지 않은 것이다.Machinability was evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. Machinability for Comparative Example 2 (Comp. Ex 2) was the same level as for Example 2. Example 2 and Comparative Example 1 provided a tool life of at least 3 times that of Ref 2. In addition, the mixing of MnS in Comparative Example 1 resulted in a significant decrease in material strength, which was not observed for the material of Example 2.

Claims (14)

망간 설파이드의 분산 석출물(dispersed precipitation)을 함유하도록 개질된 고속도강(High Speed Steel; HSS) 입자로서, S에 대한 Mn의 중량비율(Mn/S)은 상기 입자의 총 중량의 중량%로서, 8.0 내지 1.0, 바람직하게는 5.5 내지 3.0, 예를 들어, 5.5 내지 3.5, 또는 5.5 내지 4.1의 범위인, 고속도강 입자.As high speed steel (HSS) particles modified to contain dispersed precipitation of manganese sulfide, the weight ratio of Mn to S (Mn/S) is as a weight% of the total weight of the particles, from 8.0 to 1.0, preferably 5.5 to 3.0, for example 5.5 to 3.5, or in the range of 5.5 to 4.1, high speed steel particles. 제1항에 있어서, 중량%로,
C: 0.75 내지 1.40
Mn: 0.41 내지 2.00
Si: 0.10 내지 0.45
Cr: 3.75 내지 5.00
Ni: 최대 0.20
Mo: 4.50 내지 6.50
W: 5.50 내지 7.50
V: 1.75 내지 4.50
Cu: 최대 0.20
S: 0.050 내지 0.300,
잔부의 Fe 및 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 양의 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖는, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 고속도강 입자.
The method of claim 1, by weight percent,
C: 0.75 to 1.40
Mn: 0.41 to 2.00
Si: 0.10 to 0.45
Cr: 3.75 to 5.00
Ni: 0.20 max
Mo: 4.50 to 6.50
W: 5.50 to 7.50
V: 1.75 to 4.50
Cu: 0.20 max
S: 0.050 to 0.300,
High-speed steel particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, having a composition consisting of the balance Fe and unavoidable impurities in an amount of up to 0.5% by weight, preferably 0.2% by weight.
제1항에 있어서, 망간 설파이드 석출물의 최장축이 SEM 이미지 분석에 의해 측정한 경우, 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.The dispersion precipitate of manganese sulfide according to claim 1, wherein the longest axis of the manganese sulfide precipitate is 1 to 10 µm, preferably 1 to 8 µm, more preferably 1 to 5 µm, as measured by SEM image analysis. HSS particles modified to contain. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mn과 S의 총량(Mn+S)이 0.10 내지 3.80 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 3.00 중량%, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2.50 중량%, 예를 들어, 0.30 내지 2.00 중량%인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the total amount of Mn and S (Mn+S) is 0.10 to 3.80% by weight, preferably 0.10 to 3.00% by weight, more preferably 0.20 to 2.50% by weight, HSS particles modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, for example from 0.30 to 2.00% by weight. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 입자에서 Mn의 양이 3.00 중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 2.00 중량% 또는 그 미만인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.HSS particles according to any one of claims 1 to 4, modified to contain dispersed precipitates of manganese sulfide, wherein the amount of Mn in the total particles is 3.00% by weight or less, preferably 2.00% by weight or less. . 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 4.00 중량% 또는 그 초과의, Mo, W, V 및 Cr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자.The modification according to any one of claims 1 to 5, wherein the particles contain 4.00% by weight or more of a dispersed precipitate of manganese sulfide, containing at least one element selected from Mo, W, V and Cr. HSS particles. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, S의 양이 0.10 중량% 또는 그 초과이며, Mn의 양이 0.45 중량% 또는 그 초과인, 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 HSS 입자. The modified HSS particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of S is 0.10% by weight or more, and the amount of Mn is 0.45% by weight or more. . 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 망간 설파이드의 분산 석출물을 함유하도록 개질된 다수의 HSS 입자로서, ISO4497:1983에 따른 시브 분석에 의해 측정한 경우, 상기 입자의 98 중량% 또는 그 초과는 0 내지 300 ㎛의 입자 크기를 가지며, 300 ㎛보다 큰 입자의 양이 2 중량% 또는 그 미만이며; 바람직하게는 상기 입자의 98 중량% 또는 그 초과는 0 내지 200 ㎛의 입자 크기를 가지며, 200 ㎛보다 큰 입자의 양은 2 중량% 또는 그 미만인, 다수의 HSS 입자.As a plurality of HSS particles modified to contain the dispersed precipitate of manganese sulfide of any one of claims 1 to 7, as measured by sieve analysis according to ISO4497:1983, 98% by weight or more of the particles are It has a particle size of 0 to 300 μm, and the amount of particles larger than 300 μm is 2% by weight or less; Preferably, 98% by weight or more of the particles have a particle size of 0 to 200 μm, and the amount of particles larger than 200 μm is 2% by weight or less. 분말 야금 제품을 형성하는 방법으로서,
a. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다수의 입자를 제공하는 단계;
b. 상기 입자를 포함하는 조성물을 압축시켜 그린 부품(green part)을 형성하는 단계;
c. 상기 그린 부품을 소결시키는 단계; 및
d. 선택적으로, 상기 단계 c로부터 수득된 부품을 열처리하는 단계; 및
e. 선택적으로, 상기 단계 c 또는 단계 d로부터 수득된 소결 부품을 기계가공하는 단계를 포함하는, 방법.
As a method of forming powder metallurgy products,
a. Providing a plurality of particles according to any one of claims 1 to 8;
b. Compressing the composition comprising the particles to form a green part;
c. Sintering the green component; And
d. Optionally, heat-treating the part obtained from step c; And
e. Optionally, machining the sintered part obtained from step c or step d.
제9항에 있어서, 입자를 제공하는 단계 a가
a.1-1 HSS 물질에 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물을 첨가하고, 수득된 혼합물을 용융시키는 단계; 또는
a.1-2 HSS의 용융물에 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물을 첨가하는 단계;
a.2. 상기 용융물로부터, 바람직하게는 물 분무 또는 가스 분무에 의해, 입자를 형성하는 단계;
a.3. 선택적으로, 진공, 불활성 또는 환원 대기 중에서 상기 입자를 어닐링하는 단계를 포함하는, 방법.
The method of claim 9, wherein the step a of providing the particles is
a.1-1 adding Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound to the HSS material, and melting the obtained mixture; or
a.1-2 adding Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound to the melt of HSS;
a.2. Forming particles from the melt, preferably by water spray or gas spray;
a.3. Optionally, annealing the particles in a vacuum, inert or reducing atmosphere.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 입자로부터 또는 제9항 또는 제10항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 소결 부품.A sintered part obtainable from the particles according to any one of claims 1 to 9 or by the method according to claim 9 or 10. 제11항에 있어서, 연소 기관용 부품, 바람직하게는 밸브 시트 인서트인, 소결 부품.The sintered component according to claim 11, which is a component for a combustion engine, preferably a valve seat insert. HSS로부터 제조된 제품, 바람직하게는 분말 야금 제품의 기계가공성을 개선시키기 위한 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물의 조합물의 용도로서, HSS에서 망간 설파이드의 분산 석출물의 형성을 포함하는, 용도.Use of a combination of Mn or Mn-containing compounds and S or S-containing compounds to improve the machinability of products made from HSS, preferably powder metallurgy products, comprising the formation of dispersed precipitates of manganese sulfide in HSS. , Usage. 제13항에 있어서, HSS에서 망간 설파이드의 분산 석출물의 형성이 Mn 또는 Mn-함유 화합물 및 S 또는 S-함유 화합물 및 HSS의 용융물을 형성함으로써 달성되는, 용도.The use according to claim 13, wherein the formation of dispersed precipitates of manganese sulfide in HSS is achieved by forming a melt of Mn or Mn-containing compound and S or S-containing compound and HSS.
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