KR20210038428A - Silica powder with excellent dispersibility, resin composition using the same, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
물이나 용제나 수지 중에 용이하게 1 차 입자까지 분산시킬 수 있는 실리카 분말을 제공한다. 25 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열했을 때에 발생하는 수분량으로부터 산출되는, 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 분말.It provides a silica powder that can be easily dispersed to primary particles in water, a solvent, or a resin. Silica powder, characterized in that the H 2 O density on the surface of the silica particles, calculated from the amount of moisture generated when heated to 25°C to 200°C, is 5 µg/m 2 or more and 80 µg/m 2 or less.
Description
본 발명은, 물이나 용제에 대한 분산성이 우수한 실리카 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a silica powder excellent in dispersibility in water or a solvent, and a resin composition using the same.
최근, 전자 기기의 고속화, 소형 경량화, 고성능화에 따라, 고밀도 실장·배선 미세화에 대응한 프린트 배선판의 개발이 이루어지고 있다. 이 배선판을 구성하는 절연층에는, 절연층과 구리 배선이나 IC 칩과의 열팽창률의 차이에 의해 발생하는 크랙의 방지, 내습성 등의 신뢰성 향상을 목적으로 하여, 실리카 분말 등이 필러로서 사용된다.BACKGROUND ART In recent years, development of printed wiring boards corresponding to high-density mounting and miniaturization of wiring has been made in accordance with high-speed, small-sized, lightweight, and high-performance electronic devices. In the insulating layer constituting this wiring board, silica powder or the like is used as a filler for the purpose of preventing cracks caused by the difference in thermal expansion coefficient between the insulating layer and copper wiring or IC chip, and improving reliability such as moisture resistance. .
이와 같은 절연 재료의 제법으로는, 실리카 분말 등의 무기 필러를 용제에 분산시킨 슬러리, 또는 무기 필러를 직접 수지 재료 중에 분산시켜 수지 조성물을 제조한 후, 성형, 고화하여 최종 성형하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.As such an insulating material manufacturing method, a slurry in which an inorganic filler such as silica powder is dispersed in a solvent, or a resin composition is prepared by directly dispersing the inorganic filler in a resin material, and then molding and solidifying to final molding are generally used. Is known.
필러에 대한 요구 트랜드로는, 절연층의 박막화에 따라 수지 조성물에 사용되는 필러의 소경화 (小徑化) 가 진행됨으로써, 응집 입자의 사이즈나 양을 저감시켜, 분산성을 향상시키는 요구가 매우 높아지고 있다. 응집은 용제나 수지 등에 대한 분산 시간이나 외관 불량의 발생률 등에 영향을 미쳐, 생산성의 저하, 품질의 저하를 일으키는 원인이 된다.As a demand trend for fillers, as the insulating layer becomes thinner, the filler used in the resin composition undergoes small curing, so that the size and amount of agglomerated particles are reduced, and the demand for improving dispersibility is very much. It is rising. Aggregation affects the dispersion time for a solvent or resin, the incidence of appearance defects, etc., and causes a decrease in productivity and a decrease in quality.
분산성의 개선 수법에 대해서는, 실란올기 밀도나 입도 분포, 그리고 실란 커플링제에 의한 실리카 분말의 균일한 표면 처리 방법에 대하여 많은 제안이 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 응집력을 배려한 흡착수에 대한 대응이 부족하여, 실리카 자체의 분산성에 문제가 있었다. 당연히 그것들을 표면 처리한 실리카에 대해서도 동일한 문제가 남아 있었다.As for the method of improving the dispersibility, many proposals have been made regarding a silanol group density and particle size distribution, and a uniform surface treatment method of silica powder using a silane coupling agent (for example, Patent Document 1). However, there is a problem in the dispersibility of silica itself due to insufficient response to adsorbed water in consideration of cohesive force. Naturally, the same problem remained for the silica on which they were surface-treated.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 물이나 용제나 수지 중에 용이하게 1 차 입자까지 분산시킬 수 있는 실리카 분말을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하였다.The present invention has been made in view of the above situation, and has made it a subject to be solved to provide a silica powder capable of easily dispersing up to primary particles in water, a solvent, or a resin.
본 발명의 실시형태에서는, 상기의 과제를 해결하기 위해, 이하를 제공할 수 있다.In the embodiment of the present invention, the following can be provided in order to solve the above problems.
(1) 25 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열했을 때에 발생하는 수분량으로부터 산출되는, 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 분말. (1) Silica powder, characterized in that the H 2 O density on the surface of the silica particles, calculated from the amount of water generated when heated to 25°C to 200°C, is 5 µg/m 2 or more and 80 µg/m 2 or less.
(2) 실리카 입자의 비표면적이 3 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인 것,(2) the specific surface area of the silica particles is 3 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less,
레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 산출되는 체적 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것, 및The volume average particle diameter calculated by the laser diffraction particle size distribution measuring device is 0.05 µm or more and 2.0 µm or less, and
(물 또는 메틸에틸케톤에 분산시키기 전의 평균 입경/분산 후의 평균 입경) 의 값이 1.50 이하인 것 중 1 종 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 실리카 분말.The silica powder according to (1), wherein the value of (average particle diameter before dispersion in water or methyl ethyl ketone / average particle diameter after dispersion) satisfies at least one of 1.50 or less.
(3) 200 ℃ ∼ 550 ℃ 로 가열했을 때의 수분량에 의해 산출되는 수소 결합 OH 기 밀도가 0.5 개/n㎡ 이상, 3 개/n㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 실리카 분말.(3) According to (1) or (2), characterized in that the density of hydrogen bonded OH groups calculated by the moisture content when heated to 200°C to 550°C is 0.5/nm2 or more and 3/nm2 or less. Silica powder.
(4) (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 실리카 분말을 포함한 수지 조성물.(4) A resin composition containing the silica powder according to any one of (1) to (3).
(5) 금속 실리콘을 가열하여 반응시킴으로써, 물의 노점 및 비점보다 고온의 상태에 있는 구상 실리카 분말을 얻는 공정과,(5) a step of obtaining a spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water by heating and reacting metallic silicon; and
상기 구상 실리카 분말을, 물의 노점 및 비점보다 고온의 상태에서 회수하여, 물이 실질적으로 존재하지 않는 분위기하에서, 물의 노점 및 비점보다 저온의 상태가 되도록 냉각시키는 공정과,A step of recovering the spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water, and cooling it to a state lower than the dew point and boiling point of water in an atmosphere in which water does not exist substantially; and
냉각된 상기 구상 실리카 분말을 포함하는 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하이도록 하여, 방습 환경 중에 보존하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카 분말의 제조 방법.A method for producing silica powder, comprising the step of preserving in a moisture-proof environment such that the H 2 O density on the surface of the silica particles including the cooled spherical silica powder is 5 μg/m 2 or more and 80 μg/m 2 or less. .
(6) 금속 실리콘을 가열하여 반응시킴으로써, 물의 노점 및 비점보다 고온의 상태에 있는 구상 실리카 분말을 얻는 공정과,(6) a step of obtaining a spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water by heating and reacting metallic silicon; and
상기 구상 실리카 분말을, 물의 노점 및 비점보다 고온의 상태에서 회수하여, 온도 40 ℃ 이하이면서 또한 절대 습도 40 g/㎥ 이하의 분위기하에서, 170 시간보다 짧은 기간에 냉각시키는 공정과,A step of recovering the spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water and cooling it in a period shorter than 170 hours in an atmosphere having a temperature of 40° C. or less and an absolute humidity of 40 g/m 3 or less, and
냉각된 상기 구상 실리카 분말을 포함하는 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하이도록 하여, 방습 환경 중에 보존하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카 분말의 제조 방법.A method for producing silica powder, comprising the step of preserving in a moisture-proof environment such that the H 2 O density on the surface of the silica particles including the cooled spherical silica powder is 5 μg/m 2 or more and 80 μg/m 2 or less. .
본 발명의 실시형태에 관련된 실리카 분말은, 상기 구성을 갖는 점에서, 물이나 용제나 수지 중에 용이하게 1 차 입자까지 분산시킬 수 있다.Since the silica powder according to the embodiment of the present invention has the above constitution, it can be easily dispersed to primary particles in water, a solvent, or a resin.
본 명세서에 있어서는, 특별한 규정이 없는 한 수치 범위는 그 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다.In this specification, unless otherwise specified, the numerical range shall include the upper and lower limits.
본 발명의 실시형태에 관련된 실리카 분말은 형상이 구상에 가깝고, 1 차 입자끼리가 연결된 스트럭쳐를 형성하고 있지 않은 (응집되어 있지 않은) 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 용매 (물이나 메틸에틸케톤 등) 에 실리카 분말을 분산시키기 전후의 평균 입경의 비로부터, 응집의 정도를 정량적으로 확인할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서는, (물 또는 메틸에틸케톤에 분산시키기 전의 평균 입경/분산 후의 평균 입경) 의 값이 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.30 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 이하여도 된다. 「구상」의 정도로는, 평균 구형도가 0.85 이상인 것이 바람직하고, 평균 구형도는 실체 현미경, 예를 들어 「모델 SMZ-10 형」(니콘사 제조), 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등으로 촬영한 입자 이미지를 화상 해석 장치, 예를 들어, (닛폰 아비오닉스사 제조 등) 에 입력하고, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 사진으로부터 입자의 투영 면적 (A) 와 주위 길이 (PM) 을 측정한다. 주위 길이 (PM) 에 대한 진원의 면적을 (B) 로 하면, 그 입자의 진원도는 A/B 로서 표시할 수 있다. 그래서 시료 입자의 주위 길이 (PM) 과 동일한 주위 길이를 갖는 진원을 상정하면, PM ＝ 2πr, B ＝ πr2 이기 때문에, B ＝ π × (PM/2π)2 가 되어, 개개의 입자의 구형도는, 구형도 ＝ A/B ＝ A × 4π/(PM)2 로서 산출할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 임의의 입자 200 개의 구형도를 구하여 그 평균값을 평균 구형도로 할 수 있다. 그와 같은 구상 실리카의 제조 방법으로는, 예를 들어 금속 실리콘 입자를 화학 불꽃이나 전기로 등에 의해 형성된 고온장 (高溫場) 에 투입하여 산화 반응시키면서 구상화하는 방법 (예를 들어 일본 특허 제3229353호 명세서), 금속 실리콘 입자 슬러리를 화염 중에 분무하여 산화 반응시키면서 구상화하는 방법 (예를 들어 일본 특허 제3853137호 명세서) 등에 의해 제조할 수 있다. 규소계 할로겐화물의 기상 고온 가열 분해법에 의해 제조된 실리카 분말은, 입자끼리가 스트럭쳐를 형성하고 있기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자경, 비표면적, 수소 결합성 OH 기 밀도는, 제조시의 반응 용기 내의 금속 실리콘 농도나 수증기량 등의 파라미터를 조정함으로써 제어할 수 있다. 그러나, 실리카 입자 표면의 H2O 밀도에 대해서는 반응장의 제어만으로는 목적으로 하는 범위 내로 저위 안정화시킬 수 없다. BF 등으로부터 고온에서 포집된 실리카 분말에 대해 수분의 흡착 리스크를 배려한 제조 방법을 채용할 필요가 있으며, 지금까지 실시되고 있지는 않았다.It is preferable that the silica powder according to the embodiment of the present invention has a shape close to a spherical shape and does not form a structure in which primary particles are connected (not aggregated). More specifically, the degree of aggregation can be quantitatively confirmed from the ratio of the average particle diameter before and after dispersing the silica powder in a solvent (such as water or methyl ethyl ketone). In a preferred embodiment, the value of (average particle diameter before dispersion in water or methyl ethyl ketone / average particle diameter after dispersion) may be 1.50 or less, more preferably 1.30 or less, further preferably 1.20 or less. As for the degree of "spherical", it is preferable that the average sphericity is 0.85 or more, and the average sphericity is a stereoscopic microscope, for example, a "model SMZ-10 type" (manufactured by Nikon), a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc. The photographed particle image can be input to an image analysis device, for example (manufactured by Nippon Avionics, etc.), and can be measured as follows. That is, the projected area (A) and the peripheral length (PM) of the particles are measured from the photograph. When the area of the perfect circle with respect to the peripheral length (PM) is (B), the roundness of the particle can be expressed as A/B. So, assuming a round circle having a circumferential length equal to the circumferential length (PM) of the sample particle, PM = 2πr, B = πr 2 , so B = π × (PM/2π) 2 , and the sphericity of the individual particles Can be calculated as sphericity = A/B = A x 4 pi/(PM) 2. The sphericity of 200 arbitrary particles thus obtained can be obtained, and the average value can be taken as the average sphericity. As a method for producing such a spherical silica, for example, a method in which metallic silicon particles are put into a high-temperature field formed by a chemical flame or an electric furnace to undergo an oxidation reaction to form a spherical shape (for example, Japanese Patent No. 3229353 Specification), a method of spraying a slurry of metallic silicon particles in a flame to form a sphere while oxidizing reaction (for example, Japanese Patent No. 3853137). The silica powder produced by the gas phase high-temperature thermal decomposition method of a silicon-based halide is not preferable because the particles form a structure. The average particle diameter, specific surface area, and hydrogen bonding OH group density can be controlled by adjusting parameters such as metal silicon concentration and water vapor amount in the reaction vessel at the time of manufacture. However, the H 2 O density on the surface of the silica particles cannot be stabilized at a low level within the target range only by controlling the reaction field. It is necessary to adopt a manufacturing method in consideration of the risk of adsorption of moisture to silica powder collected at high temperature from BF or the like, and has not been carried out so far.
상기 리스크에 대응한 제조 방법이란, 예를 들어, 상기의 이미 알려진 수법에 의해 제조된 구상 실리카 분말을 물의 노점 및 비점보다 고온 (예를 들어 100 ℃ 초과이고, 일례로서 200 ℃ 등) 의 상태에서 회수하고, 감압, 진공, 불활성 가스나 건조 Air 에 의해 치환된 분위기 등, 물이 최대한 존재하지 않는 분위기하 (즉, 실질적으로 실리카 분말에 흡착되는 물이 존재하지 않는 분위기하) 에서, 물의 노점 및 비점보다 낮은 온도까지 냉각시켜 (예를 들어 100 ℃ 이하까지 냉각, 일례로서 실온까지 냉각), 방습 환경 (알루미늄제 등의 방습백 등) 에 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법은, 실리카 분체 온도가 물의 노점 및 비점보다 높은 상태에 있어서는, 만일 약간 존재하는 물 분자가 실리카 입자 표면에 흡착하려고 해도 바로 기화되어, 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다는 지견에 기초한다.The manufacturing method corresponding to the above risk is, for example, in a state where the spherical silica powder produced by the above known method is higher than the dew point and boiling point of water (for example, it is more than 100°C, 200°C as an example). Recovery, under reduced pressure, vacuum, an atmosphere substituted by inert gas or dry air, etc., in an atmosphere in which water does not exist as much as possible (that is, in an atmosphere in which water substantially adsorbed to the silica powder does not exist), the dew point of water and A method of cooling to a temperature lower than the boiling point (for example, cooling to 100° C. or lower, cooling to room temperature as an example), and recovering it in a moisture-proof environment (a moisture-proof bag made of aluminum, etc.) can be illustrated. This method is based on the knowledge that in a state where the temperature of the silica powder is higher than the dew point and boiling point of water, even if some water molecules are attempted to be adsorbed on the surface of the silica particles, they are immediately evaporated and the aggregation of the silica particles can be suppressed.
혹은 다른 제조 방법으로서, 온도 40 ℃ 이하이면서 또한 절대 습도 40 g/㎥ 이하의 분위기하 (일례로는 대기 분위기하 (기온 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 를 상정)) 에서, 상기의 이미 알려진 수법에 의해 제조된 뜨거운 구상 실리카 분말의 분체 온도를 100 ℃ 이하까지 냉각시키고 나서, 170 시간보다 짧은 기간, 바람직하게는 일주일보다 짧은 기간 내에 방습 환경 (알루미늄제 등의 방습백 등) 에 회수하는 방법도 예시할 수 있다. 이 제조 방법은, 온도 40 ℃ 이하이면서 또한 절대 습도 40 g/㎥ 이하의 분위기하에서 실리카 분체 온도가 100 ℃ 이하인 경우, 실리카 입자 표면에 대한 흡착 수분량이 시간이 경과함에 따라 증가하지만, 실리카 입자가 응집되는 흡착 수분량에 도달할 때까지는 대기 분위기하에서는 일주일 걸린다는 지견에 기초한다.Alternatively, as another manufacturing method, in an atmosphere with a temperature of 40° C. or less and an absolute humidity of 40 g/m 3 or less (for example, in an atmospheric atmosphere (assuming a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60%)), the above known method is used. Also illustrated is a method of cooling the powder temperature of the hot spherical silica powder produced by cooling to 100° C. or less, and then recovering it in a moisture-proof environment (a moisture-proof bag made of aluminum, etc.) within a period of less than 170 hours, preferably less than one week. can do. In this manufacturing method, when the temperature of the silica powder is 100 °C or less in an atmosphere of 40 °C or less and absolute humidity of 40 g/m 3 or less, the amount of moisture adsorbed on the surface of the silica particles increases with time, but the silica particles are aggregated. It is based on the knowledge that it takes a week under atmospheric atmosphere to reach the adsorbed moisture content.
또한 당연히 제조 방법에 대해서는, 수분의 흡착 리스크를 억제하는 제법이라면 상기에 한정되는 것은 아니다.Naturally, the manufacturing method is not limited to the above as long as it is a manufacturing method that suppresses the risk of moisture adsorption.
상기에 예시한 제법에 의해 제조된 실리카 분말은, 25 ℃ 에서 200 ℃ 로 가열했을 때에 발생하는 수분량으로부터 산출되는, 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하이다. 보다 바람직하게는, 실리카 입자의 비표면적이 3 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 산출되는 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하여도 된다. The silica powder produced by the manufacturing method exemplified above has a H 2 O density on the surface of the silica particles of 5 µg/m 2 or more and 80 µg/m 2, calculated from the amount of water generated when heated from 25°C to 200°C. More preferably, the specific surface area of the silica particles may be 3 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less, and the volume average particle diameter calculated by a laser diffraction particle size distribution analyzer may be 0.1 µm or more and 2.0 µm or less.
실리카 입자 표면의 H2O 밀도는 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하로서, 80 ㎍/㎡ 를 초과하면 액 가교에서 기인하는 실리카 응집물이 발생, 또는 발생할 확률이 상승하여, 물이나 용제나 수지에 대한 분산성이 저하된다. 실리카 입자 표면의 H2O 밀도의 바람직한 범위는, 5 ㎍/㎡ 이상 50 ㎍/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ㎍/㎡ 이상 30 ㎍/㎡ 이하로 하면 된다. The H 2 O density on the surface of the silica particles is 5 μg/m 2 or more and 80 μg/m 2 or less. If it exceeds 80 μg/m 2, silica aggregates resulting from liquid crosslinking or the probability of occurrence increase. The dispersibility to is deteriorated. The preferable range of the H 2 O density on the surface of the silica particles is 5 µg/m 2 or more and 50 µg/m 2 or less, and more preferably 5 µg/m 2 or more and 30 µg/m 2 or less.
여기에서, 실리카 입자 표면의 H2O 밀도란, 실리카 입자 단위 표면적당 흡착수량이고, 흡착수량은 25 ℃ 에서 200 ℃ 로 가열했을 때의 휘발 수분량을 칼피셔법에 의해 측정한 값으로서 정의된다. 즉, 측정 장치 (예를 들어 미츠비시 화학사 제조 「미량 수분 측정 장치 CA-06」) 를 사용하여, 공소 (空燒) 된 알루미나 보트에 시료를 넣고, 그것을 25 ℃ 로 항온한 노 내에 투입한 후, 200 ℃ 까지 가열했을 때에 휘발된 수분을 전량 적정법에 의해 정량된 값이다. 적정 용액으로는, 예를 들어 음극액에 미츠비시 화학사 제조 「아크아미크론 AX」, 양극액에 「아크아미크론 CXU」를 사용할 수 있다. Here, the H 2 O density on the surface of the silica particles is the amount of water adsorbed per unit surface area of the silica particles, and the amount of water adsorbed is defined as a value obtained by measuring the amount of volatile moisture when heated from 25°C to 200°C by the Karl Fischer method. That is, using a measuring device (for example, "trace moisture measuring device CA-06" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), a sample is put in an empty alumina boat, and it is put into a furnace constant temperature at 25°C. Moisture volatilized when heated to 200°C was quantified by the total amount titration method. As an appropriate solution, for example, "Aquamicron AX" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. can be used for the catholyte, and "Aquamicron CXU" can be used for the anolyte.
실리카 분말의 비표면적은, BET 법에 기초하는 값이다. 비표면적 측정기로는, 예를 들어 「Macsorb HM model-1208」(MACSORB 사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다.The specific surface area of the silica powder is a value based on the BET method. As a specific surface area measuring device, it can measure using "Macsorb HM model-1208" (manufactured by MACSORB), for example.
실리카 분말의 BET 비표면적값은, 3 ∼ 50 ㎡/g 이 바람직하다. 당해 BET 비표면적값이 3 ㎡/g 이상이면, 용매에 분산시켰을 때, 침강 속도가 지나치게 빨라지지 않아, 보존 안정성을 확보할 수 있다. 또 당해 BET 비표면적값이 50 ㎡/g 이하이면, 실리카 응집물의 발생을 억제할 수 있다.The BET specific surface area value of the silica powder is preferably 3 to 50 m 2 /g. When the BET specific surface area value is 3 m 2 /g or more, when dispersed in a solvent, the sedimentation rate does not become too fast, and storage stability can be ensured. Further, when the BET specific surface area value is 50 m 2 /g or less, generation of silica aggregates can be suppressed.
실리카 분말의 체적 평균 입경은 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 당해 체적 평균 입경이 2.0 ㎛ 이하이면, 용매에 분산시켰을 때, 침강 속도가 지나치게 빨라지지 않아, 보존 안정성을 확보할 수 있다. 또 당해 체적 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상이면, 실리카 응집물의 발생을 억제할 수 있다. 당해 체적 평균 입경의 바람직한 범위는 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 이면 된다.It is preferable that the volume average particle diameter of the silica powder is 0.05 to 2.0 µm. If the volume average particle diameter is 2.0 µm or less, when dispersed in a solvent, the sedimentation rate does not become too fast, and storage stability can be ensured. Moreover, when the said volume average particle diameter is 0.05 micrometers or more, generation|occurrence|production of a silica aggregate can be suppressed. The preferred range of the volume average particle diameter is 0.1 to 1.2 µm.
실리카 분말의 체적 평균 입경은, 레이저 회절 광산란법에 의한 입도 측정에 기초하는 값이고, 입도 분포 측정기로는, 예를 들어 「모델 LS-230」(베크만·쿨터사 제조) 으로 측정할 수 있다.The volume average particle diameter of the silica powder is a value based on particle size measurement by a laser diffraction light scattering method, and can be measured by, for example, "Model LS-230" (manufactured by Beckman Coulter) with a particle size distribution analyzer.
실리카 분말의 수소 결합성 OH 기 밀도는 0.5 개/n㎡ 이상, 3 개/n㎡ 이하인 것이 바람직하다. 당해 수소 결합성 OH 기 밀도가 3 개/n㎡ 이하이면, 용매나 수지에 대한 친화성 (젖음성) 이 양호해지고, 0.5 개/n㎡ 이상이면, 물에 대한 친화성 (젖음성) 이 양호해진다. 당해 수소 결합성 OH 기 밀도의 바람직한 범위는 1 ∼ 2.5 개/n㎡ 이면 된다.The density of hydrogen bonding OH groups of the silica powder is preferably 0.5 groups/nm2 or more and 3/nm2 or less. When the hydrogen-bonding OH group density is 3/nm2 or less, the affinity (wetability) to a solvent or resin becomes good, and when it is 0.5/nm2 or more, the affinity to water (wetability) becomes good. The preferable range of the hydrogen bonding OH group density is 1 to 2.5 pieces/nm2.
여기에서, 실리카 분말의 수소 결합성 OH 기 밀도란, 실리카 입자 단위 표면적당 수소 결합성 OH 기이고, 온도 200 ℃ 에서 550 ℃ 로 가열했을 때의 휘발 수분량을 칼피셔법에 의해 측정한 값으로서 정의된다. 즉, 측정 장치 (예를 들어 미츠비시 화학사 제조 「미량 수분 측정 장치 CA-06」) 를 사용하여, 공소된 알루미나 보트에 시료를 넣고, 그것을 노 내에 투입하여 가열하여, 200 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도 범위에서 휘발된 수분을 전량 적정법에 의해 정량된 값이다. 적정 용액으로는, 예를 들어 음극액에 미츠비시 화학사 제조 「아크아미크론 AX」, 양극액에 「아크아미크론 CXU」를 사용할 수 있다.Here, the hydrogen bonding OH group density of the silica powder is a hydrogen bonding OH group per unit surface area of the silica particles, and is defined as a value measured by the Karl Fischer method for the amount of volatile moisture when heated from 200°C to 550°C. do. That is, using a measuring device (for example, "trace moisture measuring device CA-06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a sample is put in a vaccinated alumina boat, and it is put into a furnace to heat it, and a temperature range of 200°C to 550°C Moisture volatilized in is the value quantified by the total amount titration method. As an appropriate solution, for example, "Aquamicron AX" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. can be used for the catholyte, and "Aquamicron CXU" can be used for the anolyte.
실시예Example
이하에 본 발명의 실시예, 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in more detail.
(1) 구상 실리카 분말의 제조(1) Preparation of spherical silica powder
최외부로부터, 가연성 가스 공급관, 조연성 가스 공급관, 금속 실리콘 분말 슬러리 공급관의 순서로 만들어진 3 중 와인딩 파이프 구조의 버너를 제조로의 정상부에 설치하는 한편, 제조로의 하부가 사이클론 등의 분급 및 포집계 (생성 분말을 블로어로 흡인하고 백 필터로 포집) 에 접속되어 이루어지는 장치를 사용하여, 구상 실리카 분말을 제조하였다. 또한, 버너의 외주에는 외주 화염을 형성시키는 외주 버너가 추가로 3 개 설치되어 있다. 가연성 가스 공급관으로부터 LPG 를 7 N㎥/hr, 조연성 가스 공급관으로부터 산소를 12 N㎥/hr 공급하여, 제조로 내에 고온 화염을 형성하였다. 금속 실리콘 분말을 메틸알코올에 분산시켜 조제한 금속 실리콘 슬러리를, 슬러리 펌프를 사용하여, 금속 실리콘 분말 슬러리 공급관으로부터 화염 중에 공급하고, 생성된 구상 실리카 분말을 분체 온도가 110 ℃ 내지 200 ℃ 인 상태에서 사이클론 또는 백 필터로부터 포집하였다. 또한 포집한 구상 실리카 분말을 대기 분위기하 (기온 25 ℃, 상대 습도 60 ％) 에서 160 시간에 걸쳐 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 방습 알루미늄백에 회수를 실시하였다. 또한, 구상 실리카 분말의 평균 입경, 비표면적을 나누어 제조하는 것은, 슬러리 농도의 조정에 의해, 노 내의 금속 실리콘 농도를 제어함으로써 실시하였다.From the outermost part, a burner with a triple winding pipe structure made in the order of a combustible gas supply pipe, a supporting combustible gas supply pipe, and a metal silicon powder slurry supply pipe is installed at the top of the manufacturing furnace, while the lower part of the manufacturing furnace is divided into cyclones, etc. Spherical silica powder was produced using an apparatus connected to aggregates (the produced powder was sucked in with a blower and collected by a bag filter). Further, on the outer periphery of the burner, three additional outer burners for forming an outer periphery flame are installed. LPG was supplied from a combustible gas supply pipe of 7 Nm3/hr and oxygen was supplied from a supporting combustion gas supply pipe of 12 Nm3/hr, thereby forming a high-temperature flame in the production furnace. The metal silicon slurry prepared by dispersing the metal silicon powder in methyl alcohol is supplied into the flame from the metal silicon powder slurry supply pipe using a slurry pump, and the resulting spherical silica powder is supplied to the cyclone with a powder temperature of 110°C to 200°C. Or collected from a bag filter. Further, the collected spherical silica powder was cooled to 40° C. over 160 hours in an air atmosphere (at 25° C., relative humidity 60%), and then collected in a moisture-proof aluminum bag. In addition, manufacturing by dividing the average particle diameter and specific surface area of the spherical silica powder was carried out by controlling the concentration of metal silicon in the furnace by adjusting the slurry concentration.
(2) 실리카 입자 표면의 H2O 밀도 및 수소 결합성 OH 기 밀도의 조정 (2) Adjustment of H 2 O density and hydrogen bonding OH group density on the surface of silica particles
실리카 분말의 H2O 밀도 및 수소 결합성 OH 기 밀도의 조정은, 히타치 어플라이언스사 제조 「EC-45MHHP」를 사용하여, 온도 25 ℃, 습도 60 ％ 의 환경하에 구상 실리카 분말을 노출시키고, 노출 시간의 조정에 의해 실시하였다.Adjustment of the H 2 O density and the hydrogen bonding OH group density of the silica powder was performed using "EC-45MHHP" manufactured by Hitachi Appliance Co., Ltd., by exposing the spherical silica powder in an environment at a temperature of 25°C and a humidity of 60%, and exposure time It was carried out by adjustment of.
실리카 분말의 물성 평가 방법을 이하 (1) ∼ (3) 에 나타내고, 표 1, 2 에 정리하였다.The method for evaluating the physical properties of the silica powder is shown in (1) to (3) below, and summarized in Tables 1 and 2.
(1) 실리카 입자 표면의 H2O 밀도, 수소 결합 OH 기 밀도 평가 (1) Evaluation of H 2 O density and hydrogen bonded OH group density on the surface of silica particles
실리카 입자의 표면의 H2O 밀도, 수소 결합 OH 기 밀도는, 각각 상기 기재된 방법으로, 미츠비시 화학사 제조 「CA-100」을 사용하여 규정한 온도 범위로부터 발생하는 수분량을 측정함으로써 실시하였다. 또한, 수소 결합 OH 기 밀도는 이하의 식을 사용하여 산출하였다. The H 2 O density and the hydrogen bonded OH group density on the surface of the silica particles were each measured by measuring the amount of water generated from the specified temperature range using "CA-100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation by the method described above. In addition, the hydrogen bonded OH group density was calculated using the following formula.
단위 비표면적당 수분량 (㎍/㎡) ＝ 200 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도 영역에서 발생하는 수분량 (㎍)/(실리카 시료량 (g) × 비표면적 (㎡/g))Moisture per unit specific surface area (µg/m²) = Moisture amount generated in the temperature range of 200°C to 550°C (µg)/(silica sample amount (g) × specific surface area (m²/g))
수소 결합 OH 기 밀도 (개/n㎡) ＝ 단위 비표면적당 수분량 (㎍/㎡) × 6.02 × 1023 (개/㏖) × 2 × 10-6 × 10-18/18 (g/㏖)Hydrogen bond OH group density (pcs/n㎡) ＝ Moisture per unit specific surface area (㎍/㎡) × 6.02 × 10 23 (pcs/㏖) × 2 × 10 -6 × 10 -18 /18 (g/㏖)
[수치의 설명][Explanation of figures]
6.02 × 1023 (개/㏖) : 아보가드로수6.02 × 10 23 (pcs/㏖): number of Avogadro
2 : OH 기 2 분자의 탈수에 의해, H2O 1 분자가 생성 2: H 2 O 1 molecule is produced by dehydration of 2 OH group molecules
10-6 : ㎍ → g 으로의 단위 환산10 -6 : ㎍ → unit conversion to g
10-18 : ㎡ → n㎡ 로의 단위 환산10 -18 : ㎡ → Unit conversion to n㎡
18 (g/㏖) : 물의 분자량18 (g/㏖): molecular weight of water
(2) 실리카 분말의 입도 평가(2) Evaluation of particle size of silica powder
실리카 분말의 체적 평균 입경은 레이저 회절 광산란법에 기초하여 측정하고, 입도 측정기로서, 베크만·쿨터사 제조 「모델 LS-230」을 사용하였다. 측정시에는, 용매에는 물을 사용하고, 전처리로서, 60 초간, 초음파 호모게나이저를 사용하여 200 W 의 출력을 가하여 분산 처리시킨다. 또, PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) 농도를 45 ∼ 55 질량％ 가 되도록 조제하였다. 또한, 굴절률에는, 사용하는 용제의 굴절률을 사용하고, 분말의 굴절률에 대해서는 분말의 재질의 굴절률을 고려하였다. 예를 들어, 비정질 실리카에 대해서는 굴절률을 1.50 으로 하여 측정하였다. 또한, 측정한 입도 분포는, 입자경 채널이 log (㎛) ＝ 0.04 의 폭이 되도록 변환하였다.The volume average particle diameter of the silica powder was measured based on the laser diffraction light scattering method, and "Model LS-230" manufactured by Beckman Coulter was used as a particle size measuring instrument. In the measurement, water was used as the solvent, and as a pretreatment, an output of 200 W was applied using an ultrasonic homogenizer for 60 seconds, followed by dispersion treatment. Moreover, it prepared so that the concentration of PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) might be 45-55 mass %. In addition, for the refractive index, the refractive index of the solvent used was used, and for the refractive index of the powder, the refractive index of the material of the powder was considered. For example, the amorphous silica was measured with a refractive index of 1.50. In addition, the measured particle size distribution was converted so that the particle diameter channel became a width of log (µm) = 0.04.
(3) 실리카 분말의 비표면적(3) Specific surface area of silica powder
실리카 분말을 1.0 g 계량하고, 측정용의 셀에 투입, 전처리 후, BET 비표면적값을 측정하였다. 측정기는 MACSORB 사 제조 「Macsorb HM model-1208」을 사용하였다. 이하에 전처리 조건을 나타낸다.1.0 g of silica powder was weighed, put into a cell for measurement, and after pretreatment, the BET specific surface area value was measured. As a measuring instrument, "Macsorb HM model-1208" manufactured by MACSORB was used. The pretreatment conditions are shown below.
탈기 온도 : 300 ℃ Degassing temperature: 300 ℃
탈기 시간 : 18 분Degassing time: 18 minutes
냉각 시간 : 4 분Cooling time: 4 minutes
실리카 분말의 분산성 평가 방법을 이하 (1), (2) 에 나타내고, 평가 결과를 표 3, 4 에 정리하였다.The method for evaluating the dispersibility of the silica powder is shown in (1) and (2) below, and the evaluation results are summarized in Tables 3 and 4.
(1) 물 또는 MEK 에 대한 분산성 평가(1) Evaluation of dispersibility in water or MEK
실리카 분말을 물 또는 메틸에틸케톤 (MEK) 용매 중에 첨가하고, 상기의 「(2) 실리카 분말의 입도 평가」에 기재된 입도 측정에 있어서, 초음파 호모게나이저에 의한 분산 처리 전후의 체적 평균 직경 (D50) 을 측정하고, 이하를 기준으로 하여 실시하였다.Silica powder was added to water or a methyl ethyl ketone (MEK) solvent, and in the particle size measurement described in ``(2) particle size evaluation of silica powder'' above, the volume average diameter before and after dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer (D 50 ) was measured and implemented based on the following.
◎ : D50 (분산 전) ≤ 1.2 × D50 (분산 후)◎: D 50 (before dispersion) ≤ 1.2 × D 50 (after dispersion)
○ : D50 (분산 전) ≤ 1.5 × D50 (분산 후) 또한 ＞ 1.2 × D50 (분산 후)○: D 50 (before dispersion) ≤ 1.5 × D 50 (after dispersion) and> 1.2 × D 50 (after dispersion)
× : D50 (분산 전) ＞ 1.5 × D50 (분산 후)×: D 50 (before dispersion)> 1.5 × D 50 (after dispersion)
(2) 수지에 대한 분산성 평가(2) Evaluation of dispersibility for resin
에폭시 수지로서 미츠비시 화학사 제조, 비스페놀 F 형 액상 에폭시 수지 타입 「807」100 질량부에 대해, 실리카 분말을 67 질량부 첨가하고, 싱키사 제조 「ARE-310」자전 공전 혼합기를 사용하여, 이하의 조건에서 처리하여 수지 조성물을 조제하였다.As an epoxy resin, 67 parts by mass of silica powder was added to 100 parts by mass of a bisphenol F-type liquid epoxy resin type ``807'' manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the following conditions were used using a ``ARE-310'' rotating mixer manufactured by Shinki Corporation. And prepared a resin composition.
회전수 : 2000 rpmRotation speed: 2000 rpm
자전 : 3 분Rotating: 3 minutes
공전 : 1 분All-time: 1 minute
수지 조성물을 JIS-5600-2-5 에 준거하여, 폭 90 ㎜, 길이 240 ㎜, 최대 깊이 100 ㎛ 의 그라인드 게이지를 사용함으로써, 분포도법으로 수지에 대한 분산성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 대해서는, 대표적으로 실시예 2, 7, 12, 비교예 2, 7 에서 사용한 실리카 분말에 대해 실시하였다.The resin composition was evaluated for dispersibility in the resin by the distribution method by using a grind gauge having a width of 90 mm, a length of 240 mm, and a maximum depth of 100 µm in accordance with JIS-5600-2-5. In addition, about this evaluation, the silica powder used in Examples 2, 7, 12, and Comparative Examples 2 and 7 was typically performed.
◎ : 입자가 밀집되기 시작한 위치의 눈금이 10 ㎛ 미만◎: The scale at the location where the particles started to be concentrated is less than 10 ㎛
○ : 입자가 밀집되기 시작한 위치의 눈금이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만○: The scale at the location where the particles started to be concentrated is 10 µm or more and less than 20 µm
× : 입자가 밀집되기 시작한 위치의 눈금이 20 ㎛ 이상×: The scale at the position where the particles started to be concentrated is 20 µm or more
실시예, 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실리카 분말은 물, 용제, 수지에 대해, 매우 높은 분산성을 가지고 있음을 알 수 있었다.As is evident from the comparison of Examples and Comparative Examples, it was found that the silica powder of the present invention has very high dispersibility in water, solvent, and resin.
산업상 이용가능성Industrial applicability
본 특성에 의해, 본 발명의 실리카 분말 및 그것을 사용한 슬러리, 수지 조성물은, 예를 들어 전자 기기 분야에서 프린트 배선판 등에 사용되는 절연층의 필러 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.Due to this characteristic, the silica powder of the present invention and the slurry and resin composition using the same can be preferably used as a filler for an insulating layer used in a printed wiring board or the like in the field of electronic devices, for example.
Claims (6)
실리카 입자의 비표면적이 3 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인 것,
레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 산출되는 체적 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것, 및
(물 또는 메틸에틸케톤에 분산시키기 전의 평균 입경/분산 후의 평균 입경) 의 값이 1.50 이하인 것 중 1 종 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말.The method of claim 1,
The specific surface area of the silica particles is 3 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less,
The volume average particle diameter calculated by the laser diffraction particle size distribution measuring device is 0.05 µm or more and 2.0 µm or less, and
Silica powder, characterized in that the value of (average particle diameter before dispersion in water or methyl ethyl ketone / average particle diameter after dispersion) satisfies at least one of 1.50 or less.
200 ℃ 에서 550 ℃ 로 가열했을 때의 수분량에 의해 산출되는 수소 결합 OH 기 밀도가 0.5 개/n㎡ 이상, 3 개/n㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 분말.The method according to claim 1 or 2,
Silica powder, characterized in that the density of hydrogen-bonded OH groups calculated by the moisture content when heated from 200°C to 550°C is 0.5/nm2 or more and 3/nm2 or less.
상기 구상 실리카 분말을, 물의 노점 및 비점보다 고온의 상태에서 회수하여, 물이 실질적으로 존재하지 않는 분위기하에서, 물의 노점 및 비점보다 저온의 상태가 되도록 냉각시키는 공정과,
냉각된 상기 구상 실리카 분말을 포함하는 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하이도록 하여, 방습 환경 중에 보존하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카 분말의 제조 방법.A step of obtaining a spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water by heating and reacting metallic silicon; and
A step of recovering the spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water, and cooling it to a state lower than the dew point and boiling point of water in an atmosphere in which water does not exist substantially; and
A method for producing silica powder, comprising the step of preserving in a moisture-proof environment such that the H 2 O density on the surface of the silica particles including the cooled spherical silica powder is 5 μg/m 2 or more and 80 μg/m 2 or less. .
상기 구상 실리카 분말을, 물의 노점 및 비점보다 고온의 상태에서 회수하여, 온도 40 ℃ 이하이면서 또한 절대 습도 40 g/㎥ 이하의 분위기하에서, 170 시간보다 짧은 기간에 냉각시키는 공정과,
냉각된 상기 구상 실리카 분말을 포함하는 실리카 입자 표면의 H2O 밀도가 5 ㎍/㎡ 이상 80 ㎍/㎡ 이하이도록 하여, 방습 환경 중에 보존하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카 분말의 제조 방법.A step of obtaining a spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water by heating and reacting metallic silicon; and
A step of recovering the spherical silica powder in a state higher than the dew point and boiling point of water and cooling it in a period shorter than 170 hours in an atmosphere having a temperature of 40° C. or less and an absolute humidity of 40 g/m 3 or less, and
A method for producing silica powder, comprising the step of preserving in a moisture-proof environment such that the H 2 O density on the surface of the silica particles including the cooled spherical silica powder is 5 μg/m 2 or more and 80 μg/m 2 or less. .
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