KR20210036804A - Polishing composition and polishing method - Google Patents

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유키노부 요시자키
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Abstract

Provided is a polishing composition suitable for the use of forming a wiring pattern comprising a silicon material and capable of suppressing a significant reduction in polishing rate by polishing a polishing object in which a film including the silicon material with a silicon-silicon bond is formed on a pattern including an insulating film using a CMP method. The polishing composition of the present invention contains: an abrasive grains; a first water-soluble polymer including a high molecular compound containing a lactam ring and having a weight average molecular weight of less than 300,000; a second water-soluble polymer including a high molecular compound containing a lactam ring and having a weight average molecular weight smaller than the first water-soluble polymer; a basic compound; and water.

Description

연마용 조성물 및 연마 방법{POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD}Polishing composition and polishing method {POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD}

본 발명은, 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polishing composition and a polishing method.

근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은, 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막(산화규소), 실리콘 질화물이나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.In recent years, along with multilayer wiring on the surface of a semiconductor substrate, when manufacturing a device, a so-called chemical mechanical polishing (CMP) technique has been used in which a semiconductor substrate is polished and planarized. CMP is a method of flattening the surface of an object to be polished (object to be polished) such as a semiconductor substrate by using a polishing composition (slurry) containing abrasive grains such as silica, alumina, and ceria, an anticorrosive agent, and a surfactant, etc. The object (object to be polished) is silicon, polysilicon, a silicon oxide film (silicon oxide), a silicon nitride, a wiring made of a metal or the like, a plug, or the like.

반도체 기판을 CMP에 의해 연마할 때 사용하는 연마용 조성물에 대해서는, 지금까지 다양한 제안이 이루어져 있다.Various proposals have been made so far for a polishing composition used when polishing a semiconductor substrate by CMP.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리실리콘에 대한 연마 특성, 특히 단차 해소 효율을 개선하기 위한 연마용 조성물이 기재되어 있다. 그 연마용 조성물은, 지립(콜로이달 실리카) 및 산화제를 포함하고, pH가 6 이상이다. 이 연마용 조성물에 의하면, 산화제가, pH6 이상의 조성물 중에 있어서, 연마 대상물인 폴리실리콘의 표면에 대하여, 화학적인 작용을 부여하여 화학적으로 연마하기 때문에, 단차를 갖는 연마 대상물에 대한 단차 해소 특성이 향상된다고 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, a polishing composition for improving the polishing properties for polysilicon, particularly the step elimination efficiency, is described. The polishing composition contains abrasive grains (colloidal silica) and an oxidizing agent, and has a pH of 6 or more. According to this polishing composition, since the oxidizing agent is chemically polished by imparting a chemical action to the surface of the polysilicon to be polished in a composition having a pH of 6 or higher, the step-resolved property of the object to be polished having a step difference is improved. It is stated that it is possible.

또한, 특허문헌 1에는, 단차 해소 효율을 더욱 향상시키기 위해 배합하는 첨가제인 수용성 고분자의 일례로서, 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈을 500ppm 포함하는 연마용 조성물이 기재되어 있다. 이 연마용 조성물은, pH가 9이며, 과산화산소를 0.1질량% 함유한다.In addition, Patent Document 1 describes a polishing composition containing 500 ppm of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 as an example of a water-soluble polymer that is an additive to be blended in order to further improve the step resolution efficiency. This polishing composition has a pH of 9 and contains 0.1% by mass of oxygen peroxide.

특허문헌 2에는, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물, 수용성의 비닐 중합체 및 물을 포함하고, pH가 4 내지 9이며, 반도체용 산화세륨 슬러리와 조합함으로써 반도체용 무기 절연막을 연마하는 것이 가능한 CMP 연마제용 첨가제가 기재되어 있다. 이 첨가제를 배합함으로써, 웨이퍼 면내 전체면의 연마 균일성을 향상시켜, 웨이퍼 면내 전체면의 평탄화 특성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 수용성의 비닐 중합체로서 폴리비닐피롤리돈은 예시되어 있지 않다.Patent Document 2 contains an organic compound having an acetylene bond, a water-soluble vinyl polymer, and water, has a pH of 4 to 9, and is an additive for a CMP polishing agent capable of polishing an inorganic insulating film for a semiconductor by combining it with a cerium oxide slurry for a semiconductor. Is described. It is described that by blending this additive, the polishing uniformity of the entire surface of the wafer can be improved, and the planarization characteristics of the entire surface of the wafer can be improved. In addition, polyvinylpyrrolidone is not illustrated as a water-soluble vinyl polymer.

특허문헌 3에는, 실리콘 웨이퍼를 조연마하는 용도의 연마용 조성물로서, 지립과, 중량 평균 분자량이 다른 2종의 동일 구조체(제1 질소 함유 수용성 고분자 및 제2 질소 함유 수용성 고분자)를 포함하는 질소 함유 수용성 고분자(폴리비닐피롤리돈, 함유율이 0.005질량% 이하)와, 염기성 화합물과, 물을 포함하는 연마용 조성물이 기재되어 있다. 또한, 2종류의 질소 함유 수용성 고분자의 배합비로서, 제1 질소 함유 수용성 고분자(중량 평균 분자량이 30만 이상):제2 질소 함유 수용성 고분자(중량 평균 분자량이 30만 미만)=5:1 내지 1:20이 기재되어 있다.In Patent Document 3, as a polishing composition for coarse polishing of a silicon wafer, nitrogen containing abrasive grains and two types of identical structures having different weight average molecular weights (a first nitrogen-containing water-soluble polymer and a second nitrogen-containing water-soluble polymer) A polishing composition comprising a water-soluble polymer (polyvinylpyrrolidone, content of 0.005% by mass or less), a basic compound, and water is described. In addition, as the blending ratio of the two types of nitrogen-containing water-soluble polymers, the first nitrogen-containing water-soluble polymer (weight average molecular weight is 300,000 or more): the second nitrogen-containing water-soluble polymer (weight average molecular weight is less than 300,000) = 5: 1 to 1 :20 is described.

일본 특허 공개 제2015-86355호 공보Japanese Patent Publication No. 2015-86355 일본 특허 공개 제2008-85058호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-85058 WO2019/116833 팸플릿WO2019/116833 pamphlet

반도체 장치의 제조 공정에 있어서는, 예를 들어 실리콘 질화막(절연막)을 포함하는 패턴 상에 폴리실리콘막(규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막)이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 폴리실리콘막을 포함하는 배선 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이 연마 시에 발생하는 문제점으로서, 폴리실리콘막을 포함하는 배선 패턴의 상면이 접시와 같이 오목하게 들어가 버리는 디싱이 발생하는 것, 배선간의 실리콘 질화막의 상면이 깎여져 에로전이 발생하는 것, 깎여져야 할 폴리실리콘막이 잔존하여 배선 패턴간의 실리콘 질화막이 노출되지 않는 상태가 되는 것을 들 수 있다.In the manufacturing process of a semiconductor device, for example, a polishing object in which a polysilicon film (a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond) is formed on a pattern containing a silicon nitride film (insulating film) is polished by a CMP method, Forming a wiring pattern including a polysilicon film is being carried out. Problems occurring during this polishing include dishing in which the top surface of the wiring pattern including the polysilicon film is concave like a dish, the top surface of the silicon nitride film between the wirings is cut, causing erosion, and the need to be cut. The polysilicon film remains and the silicon nitride film between wiring patterns is not exposed.

특허문헌 1에 기재된 연마용 조성물은, 디싱 억제를 목적으로 한 것이지만, 산화제를 포함하고 있음으로써 폴리실리콘막의 연마 속도가 현저하게 저하된다. 특허문헌 2에 기재된 CMP용 연마제는, 지립으로서 산화세륨을 포함한다. 산화세륨은, 일반적으로 고가임과 함께, 용이하게 침강되기 때문에 보존 안정성이 떨어지는 것이다.Although the polishing composition described in Patent Document 1 is intended to suppress dishing, the polishing rate of the polysilicon film is remarkably lowered by containing an oxidizing agent. The CMP abrasive described in Patent Document 2 contains cerium oxide as an abrasive grain. Cerium oxide is generally expensive, and because it is easily settled, storage stability is inferior.

특허문헌 3에 기재된 연마용 조성물은, 분자량이 30만 이상인 수용성 고분자를 포함하기 때문에, 「절연막을 포함하는 패턴 상에 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 배선 패턴을 형성하는 용도」에 적합하지 않다.Since the polishing composition described in Patent Document 3 contains a water-soluble polymer having a molecular weight of 300,000 or more, ``a polishing object in which a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond is formed on a pattern including an insulating film is polished by the CMP method. Therefore, it is not suitable for the use of forming a wiring pattern containing a silicon material having a silicon-silicon bond.

본 발명의 과제는, 절연막을 포함하는 패턴 상에 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 배선 패턴을 형성하는 용도에 적합함(상기 문제점이 억제됨)과 함께, 연마 속도의 현저한 저하도 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to form a wiring pattern including a silicon material having a silicon-silicon bond by polishing an object to be polished by a CMP method on which a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond is formed on a pattern including an insulating film. It is to provide a polishing composition that is suitable for use (the above problems are suppressed) and that a remarkable decrease in the polishing rate can be suppressed.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 지립과, 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 30만 미만인 제1 수용성 고분자와, 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 제1 수용성 고분자보다 작은 제2 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함한다.In order to solve the above problems, the polishing composition of one aspect of the present invention comprises a polymer compound including an abrasive grain and a lactam ring, a first water-soluble polymer having a weight average molecular weight of less than 300,000, and a lactam ring. A polymer compound is included, and a second water-soluble polymer having a weight average molecular weight smaller than that of the first water-soluble polymer, a basic compound, and water are included.

본 발명에 따르면, 절연막을 포함하는 패턴 상에 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 배선 패턴을 형성하는 용도에 적합함과 함께, 연마 속도의 현저한 저하도 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a polishing object in which a film including a silicon material having a silicon-silicon bond is formed on a pattern including an insulating film is polished by CMP method to form a wiring pattern including a silicon material having a silicon-silicon bond. While being suitable for use, it is possible to provide a polishing composition capable of suppressing a significant decrease in the polishing rate.

도 1은 실시예에서 연마 시험을 행한 연마 대상물과, 이 연마 대상물의 이상적인 연마 상태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예에서 연마 시험을 행한 후의 연마 대상물에 폴리실리콘막의 잔존이 없는 상태(◎)를 도시하는 평면도이다.
도 3은 실시예에서 연마 시험을 행한 후의 연마 대상물에 폴리실리콘막의 잔존은 일부 있지만, 문제가 없는 상태(○)를 도시하는 평면도이다.
도 4는 실시예에서 연마 시험을 행한 후의 연마 대상물에 폴리실리콘막의 잔존이 많아 문제가 있는 상태(×)를 도시하는 평면도이다.
1 is a cross-sectional view showing a polishing object subjected to a polishing test in Examples and an ideal polishing state of the polishing object.
Fig. 2 is a plan view showing a state in which a polysilicon film does not remain on an object to be polished after performing a polishing test in Examples (?).
Fig. 3 is a plan view showing a state where there is no problem (○) although some polysilicon film remains on the object to be polished after performing the polishing test in Examples.
Fig. 4 is a plan view showing a state (x) in which there is a problem with many remaining polysilicon films on the object to be polished after performing the polishing test in Examples.

[본 발명의 일 양태][An aspect of the present invention]

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 실리카 지립과, 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 30만 미만인 제1 수용성 고분자와, 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 제1 수용성 고분자보다 작은 제2 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함한다.As described above, the polishing composition of one aspect of the present invention comprises a silica abrasive grain and a polymer compound containing a lactam ring, a first water-soluble polymer having a weight average molecular weight of less than 300,000, and a polymer containing a lactam ring A second water-soluble polymer containing a compound and having a weight average molecular weight smaller than that of the first water-soluble polymer, a basic compound, and water.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물에 의하면, 상술한 제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자의 양쪽을 포함함으로써, 상술한 제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자의 양쪽을 포함하지 않거나 또는 어느 한쪽만을 포함하는 연마용 조성물과 비교하여, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막을 포함하는 연마 대상물의 연마를 행하였을 때의 연마 특성이 향상된다.According to the polishing composition of one aspect of the present invention, by including both of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer described above, it does not contain both of the above-described first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer, or only one of them. Compared with the containing polishing composition, the polishing properties when polishing an object to be polished including a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond are improved.

제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자는, 모두 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 모두 중량 평균 분자량이 30만 미만이다. 제2 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 제1 수용성 고분자의 중량 평균 분자량보다도 작다. 이와 같은 제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자의 양쪽(중량 평균 분자량이 30만 미만)을 포함함으로써, 이들 양쪽을 포함하지 않거나 또는 어느 한쪽만을 포함하는 연마용 조성물과 비교하여, 「절연막을 포함하는 패턴 상에 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 배선 패턴을 형성하는」 연마 방법을 실시할 때, 배선 패턴의 디싱이 억제되고, 절연막의 에로전이 억제되며, 배선 패턴간의 절연막이 노출되지 않는 상태가 되는 것이 억제된다.The first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer both contain a polymer compound containing a lactam ring, and both have a weight average molecular weight of less than 300,000. The weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is smaller than the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer. By including both of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer (the weight average molecular weight is less than 300,000), compared to a polishing composition that does not contain both or contains only one of them, ``including an insulating film When carrying out the polishing method, the polishing object in which a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond is formed on the pattern is polished by the CMP method to form a wiring pattern containing a silicon material having a silicon-silicon bond. The dishing of the pattern is suppressed, the erosion of the insulating film is suppressed, and the insulating film between the wiring patterns is suppressed from being exposed.

락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 다른 2개의 수용성 고분자를 포함하는 경우에도, 한쪽의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 상기 연마 방법을 실시할 때, 배선 패턴간의 절연막이 노출되지 않는 상태로 되기 쉽다.Even when a polymer compound containing a lactam ring and two water-soluble polymers having different weight average molecular weights are included, if the weight average molecular weight of one water-soluble polymer is 300,000 or more, when performing the polishing method, the wiring pattern It is easy to become in a state where the insulating film of the liver is not exposed.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 상술한 제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자의 양쪽을 포함함으로써 상기 작용, 효과가 얻어지는 것이며, 산화제를 포함할 필요가 없기 때문에, 산화제를 포함하는 특허문헌 1의 연마용 조성물과 같은 연마 속도의 현저한 저하가 발생하지 않는다.The polishing composition of one aspect of the present invention obtains the above-described effects and effects by including both the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer described above, and since it is not necessary to contain an oxidizing agent, a patent document containing an oxidizing agent There is no significant reduction in the polishing rate as in the polishing composition of 1.

[본 발명의 일 양태에 관한 상세한 설명][Detailed description of one aspect of the present invention]

이하, 본 발명의 일 양태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, an aspect of the present invention will be described in detail.

<연마 대상물><Object to be polished>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물의 용도로서는, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막을 포함하는 연마 대상물의 연마를 들 수 있다.Examples of the use of the polishing composition of one aspect of the present invention include polishing an object to be polished including a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond.

규소-규소 결합을 갖는 규소 재료로서는, 예를 들어 폴리실리콘(Poly-Si), 아몰퍼스 실리콘, 단결정 실리콘, n형 도프 단결정 실리콘, p형 도프 단결정 실리콘, SiGe 등의 Si계 합금 등을 들 수 있다. 특히, 폴리실리콘을 포함하는 막을 포함하는 것을 연마하는 용도에 적합하다.Examples of the silicon material having a silicon-silicon bond include polysilicon (Poly-Si), amorphous silicon, single crystal silicon, n-type doped single crystal silicon, p-type doped single crystal silicon, and Si-based alloys such as SiGe. . In particular, it is suitable for the use of polishing a thing containing a film containing polysilicon.

규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막을 포함하는 연마 대상물은, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료 이외의 재료로서, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 탄질화규소(SiCN), 금속 등을 포함한다.The object to be polished including a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond is a material other than a silicon material having a silicon-silicon bond, and includes, for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbonitride (SiCN), metal, etc. .

<지립><Grain>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은 실리카 지립(실리카 입자를 포함하는 지립)을 포함한다. 지립으로서 산화세륨을 사용하면, 연마 후의 연마 대상물 상에 산화세륨의 잔사가 남기 쉬워지기 때문에, 산화세륨을 사용하는 것은 바람직하지 않다.The polishing composition of one aspect of the present invention includes silica abrasive grains (abrasive grains including silica particles). When cerium oxide is used as the abrasive, the residue of cerium oxide tends to remain on the object to be polished after polishing, so it is not preferable to use cerium oxide.

실리카 입자의 종류로서는, 특별히 제한되지 않고, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 규산 소다법, 졸겔법을 들 수 있고, 어느 제조 방법으로 제조된 콜로이달 실리카여도, 본 발명의 일 양태의 연마용 조성물을 구성하는 실리카 입자로서 적합하게 사용된다.The kind of silica particles is not particularly limited, and fumed silica, colloidal silica, and the like are exemplified, but colloidal silica is preferred. Examples of the method for producing colloidal silica include a sodium silicate method and a sol-gel method, and colloidal silica produced by any of the production methods is suitably used as silica particles constituting the polishing composition of one aspect of the present invention.

그러나, 금속 불순물 저감의 관점에서, 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카가 바람직하다. 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카는, 반도체 중에서 확산되는 성질을 갖는 금속 불순물이나 염화물 이온 등의 부식성 이온의 함유량이 적기 때문에 바람직하다. 졸겔법에 의한 콜로이달 실리카의 제조는, 종래 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있고, 구체적으로는, 가수분해 가능한 규소 화합물(예를 들어, 알콕시실란 또는 그의 유도체)을 원료로 하여, 가수분해·축합 반응을 행함으로써, 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.However, from the viewpoint of reducing metal impurities, colloidal silica produced by the sol-gel method is preferred. Colloidal silica produced by the sol-gel method is preferable because it contains a small amount of corrosive ions such as metal impurities or chloride ions having a property to diffuse in a semiconductor. The production of colloidal silica by the sol-gel method can be performed using a conventionally known method, and specifically, a hydrolyzable silicon compound (e.g., alkoxysilane or a derivative thereof) is used as a raw material to be hydrolyzed. By performing a condensation reaction, colloidal silica can be obtained.

실리카 입자는, 양이온성기를 가져도 된다. 즉, 실리카 입자는, 양이온 변성 실리카 입자여도 되고, 양이온 변성 콜로이달 실리카여도 된다. 양이온성기를 갖는 콜로이달 실리카(양이온 변성 콜로이달 실리카)로서, 아미노기가 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 양이온성기를 갖는 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2005-162533호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 실리카 입자의 표면에 고정화하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 아미노기가 표면에 고정화된 콜로이달 실리카(아미노기 수식 콜로이달 실리카)를 얻을 수 있다.The silica particles may have a cationic group. That is, the silica particles may be cationic modified silica particles or cationic modified colloidal silica. As colloidal silica (cation-modified colloidal silica) having a cationic group, colloidal silica having an amino group immobilized on the surface thereof is preferably mentioned. As a method for producing colloidal silica having such a cationic group, aminoethyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane as described in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-162533 , A method of immobilizing a silane coupling agent having an amino group such as aminopropyltriethoxysilane, aminopropyldimethylethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, and aminobutyltriethoxysilane to the surface of the silica particles. Thereby, colloidal silica (amino group-modified colloidal silica) in which an amino group is immobilized on the surface can be obtained.

콜로이달 실리카는, 음이온성기를 가져도 된다. 즉, 실리카 입자는, 음이온 변성 실리카 입자여도 되고, 음이온 변성 콜로이달 실리카여도 된다. 음이온성기를 갖는 콜로이달 실리카(음이온 변성 콜로이달 실리카)로서, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 알루민산기 등의 음이온성기가 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 음이온성기를 갖는 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 말단에 음이온성기를 갖는 실란 커플링제와 콜로이달 실리카를 반응시키는 방법을 들 수 있다.Colloidal silica may have an anionic group. That is, the silica particle may be an anion-modified silica particle or an anion-modified colloidal silica. As colloidal silica having an anionic group (anion-modified colloidal silica), colloidal silica in which anionic groups such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an aluminic acid group are immobilized on the surface can be preferably mentioned. The method for producing colloidal silica having such an anionic group is not particularly limited, and for example, a method of reacting a silane coupling agent having an anionic group at the terminal and colloidal silica can be mentioned.

구체예로서, 술폰산기를 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산기가 표면에 고정화된 콜로이달 실리카(술폰산 수식 콜로이달 실리카)를 얻을 수 있다.As a specific example, if a sulfonic acid group is immobilized on colloidal silica, for example, "Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups", Chem. Commun. This can be done by the method described in 246-247 (2003). Specifically, a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica, and then the thiol group is oxidized with hydrogen peroxide. Silica) can be obtained.

카르복실산기를 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광 반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산기가 표면에 고정화된 콜로이달 실리카(카르복실산 수식 콜로이달 실리카)를 얻을 수 있다.If the carboxylic acid group is immobilized on colloidal silica, for example, "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229 ( 2000). Specifically, by coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica and then irradiating with light, colloidal silica in which a carboxylic acid group is immobilized on the surface (carboxylic acid-modified colloidal silica) Can be obtained.

실리카 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구 형상이어도 되고, 비구 형상이어도 된다. 비구 형상의 구체예로서는, 삼각기둥이나 사각기둥 등의 다각 주상, 원주상, 원주의 중앙부가 단부보다도 부풀어 오른 가마상, 원반의 중앙부가 관통되어 있는 도넛상, 판상, 중앙부에 잘록부를 갖는 소위 누에고치형 형상, 복수의 입자가 일체화되어 있는 소위 회합형 구 형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 소위 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등, 다양한 형상을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.The shape of the silica particles is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical. Specific examples of the acetabular shape include polygonal columns such as a triangular column or a square column, a columnar shape, a kiln shape in which the central portion of the column swells more than the end portion, a donut shape in which the central portion of the disk is penetrated, a plate shape, and a so-called cocoon having a constricted portion in the center portion. Various shapes, such as a mold shape, a so-called associative spherical shape in which a plurality of particles are integrated, a so-called star candy shape having a plurality of projections on the surface, and a rugby ball shape, are mentioned, and are not particularly limited.

실리카 입자의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치 등의 디펙트를 억제할 수 있다. 즉, 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 20㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 실리카 입자의 비표면적에 기초하여 산출된다.The size of the silica particles is not particularly limited. However, the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 60 nm or more. In addition, the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. Within such a range, defects such as scratches can be suppressed on the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition. That is, the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 20 nm or more and 250 nm or less, more preferably 40 nm or more and 200 nm or less, still more preferably 50 nm or more and 150 nm or less, and 60 nm or more and 100 nm or less. It is particularly preferred. In addition, the average primary particle diameter of the silica particles is calculated, for example, based on the specific surface area of the silica particles measured by the BET method.

실리카 입자의 평균 2차 입자경은, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 80㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120㎚인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실리카 입자의 평균 2차 입자경은, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치 등의 디펙트를 억제할 수 있다. 즉, 실리카 입자의 평균 2차 입자경은, 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실리카 입자의 평균 2차 입자경은, 예를 들어 레이저 회절 산란법으로 대표되는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.The average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, further preferably 100 nm or more, and particularly preferably 120 nm. In addition, the average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, further preferably 300 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less. Within such a range, defects such as scratches can be suppressed on the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition. That is, the average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 80 nm or more and 400 nm or less, still more preferably 100 nm or more and 300 nm or less, and 120 nm or more and 250 nm or less. It is particularly preferred. In addition, the average secondary particle diameter of the silica particles can be measured by, for example, a dynamic light scattering method typified by a laser diffraction scattering method.

실리카 입자의 평균 회합도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 입자의 평균 회합도가 작아짐에 따라서, 연마 대상물 표면의 결함 발생을 보다 저감할 수 있다. 또한, 실리카 입자의 평균 회합도는, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 평균 회합도가 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 속도가 향상되는 이점이 있다. 또한, 실리카 입자의 평균 회합도는, 실리카 입자의 평균 2차 입자경의 값을 평균 1차 입자경의 값으로 제산함으로써 얻어진다.The average degree of association of the silica particles is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2.5 or less. As the average degree of association of the silica particles decreases, the occurrence of defects on the surface of the object to be polished can be further reduced. Moreover, it is preferable that it is 1.0 or more, and, as for the average degree of association of silica particles, it is more preferable that it is 1.2 or more. As the average degree of association of the silica particles increases, there is an advantage in that the polishing rate by the polishing composition is improved. In addition, the average degree of association of the silica particles is obtained by dividing the value of the average secondary particle diameter of the silica particles by the value of the average primary particle diameter.

실리카 입자의 애스펙트비는, 특별히 제한되지 않지만, 2.0 미만인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물 표면의 결함을 보다 저감할 수 있다. 또한, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의해 실리카 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 취하고, 그 직사각형의 긴 변의 길이를 동일한 직사각형의 짧은 변의 길이로 제산함으로써 얻어지는 값의 평균이며, 일반적인 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 구할 수 있다. 실리카 입자의 애스펙트비는, 특별히 제한되지 않지만, 1.0 이상인 것이 바람직하다.The aspect ratio of the silica particles is not particularly limited, but it is preferably less than 2.0, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less. In such a range, defects on the surface of the object to be polished can be further reduced. In addition, the aspect ratio is an average of values obtained by taking the smallest rectangle circumscribed to the image of silica particles by a scanning electron microscope and dividing the length of the long side of the rectangle by the length of the short side of the same rectangle. It can be obtained using software. The aspect ratio of the silica particles is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more.

실리카 입자의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90%에 달할 때의 입자의 직경(D90)과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10%에 달할 때의 입자 직경(D10)의 비인 D90/D10은, 특별히 제한되지 않지만, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 실리카 입자에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90%에 달할 때의 입자 직경(D90)과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10%에 달할 때의 입자 직경(D10)의 비 D90/D10은 특별히 제한되지 않지만, 2.04 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물 표면의 결함을 보다 저감할 수 있다.In the particle size distribution determined by the laser diffraction scattering method of silica particles, the particle diameter (D90) when the cumulative particle weight reaches 90% of the total particle weight from the fine particle side and 10% of the total particle weight of the total particle Although D90/D10, which is the ratio of the particle diameter (D10) when reached, is not particularly limited, it is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.3 or more. In addition, in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method in the silica particles in the polishing composition, the particle diameter (D90) and the total particles when the cumulative particle weight reaches 90% of the total particle weight from the fine particle side. The ratio D90/D10 of the particle diameter (D10) when reaching 10% of the total particle weight of is not particularly limited, but is preferably 2.04 or less. In such a range, defects on the surface of the object to be polished can be further reduced.

실리카 입자의 크기(평균 1차 입자경, 평균 2차 입자경, 애스펙트비, D90/D10 등)는, 실리카 입자의 제조 방법의 선택 등에 의해 적절하게 제어할 수 있다.The size of the silica particles (average primary particle diameter, average secondary particle diameter, aspect ratio, D90/D10, etc.) can be appropriately controlled by selection of a method for producing silica particles or the like.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물 중의 실리카 입자의 함유량(농도)은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 실리카 입자의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 실리카 입자의 함유량이 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 실리카 입자를 포함하는 경우에는, 실리카 입자의 함유량은 이들의 합계량을 의도한다.The content (concentration) of the silica particles in the polishing composition of one aspect of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass or more. It is particularly preferred. In addition, the content of the silica particles in the polishing composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. When the content of the silica particles is in such a range, it is possible to further suppress the occurrence of surface defects on the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition. In addition, when the polishing composition contains two or more types of silica particles, the content of the silica particles is intended as the total amount thereof.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 실리카 입자에다가, 다른 지립을 포함해도 된다. 다른 지립의 예로서는, 예를 들어 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자 등의 금속 산화물 입자를 들 수 있다.The polishing composition of one aspect of the present invention may contain other abrasive grains in addition to the silica particles. Examples of other abrasive grains include metal oxide particles such as alumina particles, zirconia particles, and titania particles.

<제1 수용성 고분자, 제2 수용성 고분자><First water-soluble polymer, second water-soluble polymer>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 30만 미만인 제1 수용성 고분자와, 락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 제1 수용성 고분자보다 작은 제2 수용성 고분자를 포함한다.The polishing composition of one aspect of the present invention comprises a polymer compound containing a lactam ring, a first water-soluble polymer having a weight average molecular weight of less than 300,000, and a polymer compound containing a lactam ring, and the weight average molecular weight is And a second water-soluble polymer smaller than the first water-soluble polymer.

제1 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 25,000 이상 30만 미만인 것이 바람직하고, 30,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 35,000 이상 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is preferably 25,000 or more and less than 300,000, more preferably 30,000 or more and 200,000 or less, and still more preferably 35,000 or more and 150,000 or less.

제2 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 25,000 미만인 것이 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and less than 25,000, more preferably 3,000 or more and 20,000 or less, and still more preferably 5,000 or more and 15,000 or less.

제1 수용성 고분자의 중량 평균 분자량과 제2 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 조합으로서는, 제1 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 25,000 이상 30만 미만이고 제2 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 25,000 미만인 것이 바람직하고, 제1 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 30,000 이상 200,000 이하이고 제2 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 20,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 제1 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 35,000 이상 150,000 이하이고 제2 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 15,000 이하인 것을 들 수 있다.As a combination of the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer and the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer, the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is 25,000 or more and less than 300,000, and the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is 1,000 or more and less than 25,000. Preferably, the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is 30,000 or more and 200,000 or less, and more preferably the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is 3,000 or more and 20,000 or less, and the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is 35,000 or more and 150,000 or less. 2 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is 5,000 or more and 15,000 or less.

제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자로서는, 락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머로 구성된 호모 폴리머나, 락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머와 락탐환을 포함하지 않는 화합물을 포함하는 모노머로 구성된 코폴리머를 들 수 있다.As the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer, a homopolymer composed of a monomer containing a compound containing a lactam ring, or a monomer containing a compound containing a lactam ring and a monomer containing a compound not containing a lactam ring. The composed copolymer is mentioned.

락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머로서는, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐발레로락탐, 비닐라우로락탐, 비닐피페리돈을 들 수 있다.Examples of the monomer containing the compound containing a lactam ring include vinylpyrrolidone, vinyl caprolactam, vinylvalerolactam, vinyllaurolactam, and vinylpiperidone.

락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머로 구성된 호모 폴리머로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐라우로락탐, 및 폴리비닐피페리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.As a homopolymer composed of a monomer containing a compound containing a lactam ring, selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl caprolactam, polyvinylvalerolactam, polyvinyllaurolactam, and polyvinyl piperidone At least one type is mentioned.

제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자는, 폴리비닐피롤리돈인 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable that the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer are polyvinylpyrrolidone.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물에 있어서, 제1 수용성 고분자 및 제2 수용성 고분자의 합계 함유율은 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내이면, 폴리실리콘의 고연마 속도를 유지하는 데 유리하다.In the polishing composition of one aspect of the present invention, the total content of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer is preferably 0.05% by mass or less. Within such a range, it is advantageous to maintain a high polishing rate of polysilicon.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물에 있어서, 제1 수용성 고분자의 함유율(W1)과 제2 수용성 고분자의 함유율(W2)의 비율(W1/W2)은, 1/15 이상 15/1 이하인 것이 바람직하고, 1/10 이상 10/1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.In the polishing composition of one aspect of the present invention, the ratio (W1/W2) of the content rate (W1) of the first water-soluble polymer and the content rate (W2) of the second water-soluble polymer is preferably 1/15 or more and 15/1 or less. And, it is more preferable that it is 1/10 or more and 10/1 or less, and it is especially preferable that it is 1.

<염기성 화합물><Basic compound>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 포함한다.The polishing composition of one aspect of the present invention contains a basic compound.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물이 포함되는 염기성 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 무기산의 알칼리 금속염, 무기산의 암모늄염, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 암모늄염, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리 화합물을 사용함으로써, 연마 대상물에 포함되는 실리콘이 용해되기 쉬운 알칼리 영역에 pH를 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리 화합물은 연마 중에 있어서 지립 표면이나 연마 대상물 표면에 흡착되지 않고 대부분이 분산매 중에 용해되어 있기 때문에, 실리콘의 제거를 저해하는 일이 없어, 효율적인 연마를 실현할 수 있다.As the basic compound containing the polishing composition of one aspect of the present invention, for example, selected from the group consisting of a hydroxide of an alkali metal, an alkali metal salt of an inorganic acid, an ammonium salt of an inorganic acid, an alkali metal salt of an organic acid, an ammonium salt of an organic acid, and ammonia. At least one alkali compound is mentioned. By using these alkali compounds, not only can the pH be adjusted in the alkaline region where silicon contained in the polishing object is easily dissolved, but the alkali compound is not adsorbed to the abrasive grain surface or the polishing object surface during polishing, and most of the alkali compounds are dissolved in the dispersion medium. Therefore, there is no impediment to the removal of silicon, and efficient polishing can be realized.

알칼리 금속의 수산화물의 예로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.

무기산의 알칼리 금속염의 예로서는, 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산의 알칼리 금속염; 질산나트륨, 질산칼륨 등의 질산의 알칼리 금속염; 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등의 몰르브덴산의 알칼리 금속염; 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등의 차아염소산의 알칼리 금속염; 황산나트륨, 황산칼륨 등의 황산의 알칼리 금속염; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산의 알칼리 금속염; 염화나트륨, 염화칼륨 등의 염산의 알칼리 금속염; 인산나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염; 규산나트륨, 규산칼륨 등의 규산의 알칼리 금속염; 붕산나트륨, 붕산칼륨 등의 붕산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.Examples of the alkali metal salt of the inorganic acid include alkali metal salts of nitrite such as sodium nitrite and potassium nitrite; Alkali metal salts of nitric acid such as sodium nitrate and potassium nitrate; Alkali metal salts of molybdic acid such as sodium molybdate and potassium molybdate; Alkali metal salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite; Alkali metal salts of sulfuric acid such as sodium sulfate and potassium sulfate; Alkali metal salts of carbonic acid such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal salts of hydrochloric acid such as sodium chloride and potassium chloride; Alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate and potassium phosphate; Alkali metal salts of silicic acid such as sodium silicate and potassium silicate; Alkali metal salts of boric acid, such as sodium borate and potassium borate, etc. are mentioned.

무기산의 암모늄염의 예로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 아미드황산암모늄, 질산암모늄, 인산2수소1암모늄, 인산수소2암모늄, 인산3암모늄, 디아인산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황화암모늄, 붕산암모늄, 붕불화암모늄 등을 들 수 있다.Examples of the ammonium salt of inorganic acid include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium amide sulfate, ammonium nitrate, monoammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium diphosphate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfide, ammonium borate And ammonium borofluoride.

유기산의 알칼리 금속염의 예로서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 글리세린산나트륨, 글리세린산칼륨, 말산나트륨, 말산칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 말론산나트륨, 말론산칼륨, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨, 말레산나트륨, 말레산칼륨, 프탈산나트륨, 프탈산칼륨, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 글루타르산나트륨, 글루타르산칼륨, 아비에트산나트륨, 아비에트산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산나트륨, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산칼륨, 엘레오스테아르산나트륨, 엘레오스테아르산칼륨, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산나트륨, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산칼륨, 레티노산나트륨, 레티노산칼륨, 이미노디아세트산칼륨 등을 들 수 있다.Examples of alkali metal salts of organic acids include sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium glycerate, potassium glycerate, sodium malate, potassium malate, sodium citrate, potassium citrate, sodium lactate, potassium lactate, sodium tartrate, potassium tartrate , Sodium salicylate, potassium salicylate, sodium malonate, potassium malonate, sodium succinate, potassium succinate, sodium maleate, potassium maleate, sodium phthalate, potassium phthalate, sodium oxalate, potassium oxalate, sodium glutarate, potassium glutarate , Sodium abietate, potassium abietate, sodium sorbate, potassium sorbate, 2,4,6-octatriene-1-carboxylate, 2,4,6-octatriene-1-carboxyl Potassium acid, sodium eleostearate, potassium eleostearate, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylate, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxyl Potassium acid, sodium retinoate, potassium retinoate, potassium iminodiacetate, etc. are mentioned.

유기산의 암모늄염의 예로서는, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산2암모늄, 옥살산수소암모늄, 벤조산암모늄, 시트르산1암모늄, 시트르산2암모늄, 시트르산3암모늄, 락트산암모늄, 프탈산암모늄, 숙신산암모늄, 타르타르산1암모늄, 타르타르산2암모늄, 아스파르트산암모늄 등을 들 수 있다.Examples of the ammonium salt of an organic acid include ammonium formate, ammonium acetate, diamonium oxalate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium benzoate, ammonium citrate, diammonium citrate, triammonium citrate, ammonium lactate, ammonium phthalate, ammonium succinate, ammonium tartrate, 2 tartaric acid Ammonium, ammonium aspartate, etc. are mentioned.

이들 알칼리 화합물 중에서도, 연마되어 얻어지는 반도체 장치의 동작 불량을 방지할 목적으로부터, 수산화칼륨, 무기산의 칼륨염, 무기산의 암모늄염, 유기산의 칼륨염, 유기산의 암모늄염, 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.Among these alkali compounds, at least one selected from potassium hydroxide, potassium salts of inorganic acids, ammonium salts of inorganic acids, potassium salts of organic acids, ammonium salts of organic acids, and ammonia is used for the purpose of preventing malfunction of semiconductor devices obtained by polishing. It is desirable to do it.

<물><water>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 분산매로서 물을 포함한다.The polishing composition of one aspect of the present invention contains water as a dispersion medium.

연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 분산매로서는, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 물로서는, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of suppressing contamination of the object to be polished or inhibiting the action of other components, as the dispersion medium, it is preferable to contain water containing no impurities as much as possible. As such water, water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable. Here, the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matters by a filter, and distillation. Specifically, as water, it is preferable to use deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like.

통상은, 연마용 조성물에 포함되는 분산매의 90체적% 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적% 이상이 물인 것이 보다 바람직하고, 99체적% 이상이 물인 것이 더욱 바람직하고, 100체적%가 물인 것이 특히 바람직하다.Usually, it is preferable that 90% by volume or more of the dispersion medium contained in the polishing composition is water, more preferably 95% by volume or more of water, more preferably 99% by volume or more of water, and particularly that 100% by volume is water. desirable.

<에로전 억제제><Erogen inhibitor>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 계면 활성제 또는 구아니디노기를 갖는 화합물을 포함하는 에로전 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the polishing composition of one aspect of the present invention further contains an erosion inhibitor containing a surfactant or a compound having a guanidino group.

계면 활성제를 포함하는 에로전 억제제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 어느 것을 사용해도 되지만, 음이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.As the erosion inhibitor containing a surfactant, any of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants may be used, but anionic surfactants are preferably used.

음이온계 계면 활성제를 포함하는 에로전 억제제로서는, 알킬황산(염), 알킬인산(염), 알킬나프탈렌술폰산(염), 알킬벤젠술폰산(염), 폴리옥시알킬렌알킬황산(염), 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐황산(염), 폴리옥시알킬렌알킬술포숙신산(염), 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르인산(염), 폴리옥시알킬렌알킬인산(염), 폴리옥시알킬렌알킬아세트산(염), 폴리옥시알킬렌알킬술포숙신산(염), 알킬술포숙신산(염), 알킬나프탈렌술폰산(염), 알킬디페닐에테르디술폰산(염) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분지 알킬벤젠술폰산나트륨(C9-17), 도데실벤젠술폰산나트륨, 또는 폴리옥시에틸렌(n=45-55)알릴페닐에테르포스페이트아민염을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of erosion inhibitors containing anionic surfactants include alkyl sulfuric acid (salt), alkyl phosphoric acid (salt), alkylnaphthalenesulfonic acid (salt), alkylbenzenesulfonic acid (salt), polyoxyalkylene alkylsulfonic acid (salt), and polyoxy. Alkylene styrenated phenyl sulfuric acid (salt), polyoxyalkylene alkylsulfosuccinic acid (salt), polyoxyalkylene allylphenyl ether phosphoric acid (salt), polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid (salt), polyoxyalkylene alkylacetic acid ( Salt), polyoxyalkylene alkyl sulfosuccinic acid (salt), alkyl sulfosuccinic acid (salt), alkyl naphthalene sulfonic acid (salt), and alkyldiphenyl ether disulfonic acid (salt). Among them, it is preferable to use a branched sodium alkylbenzenesulfonate (C9-17), sodium dodecylbenzenesulfonate, or a polyoxyethylene (n=45-55) allylphenyl ether phosphate amine salt.

구아니디노기를 갖는 화합물을 포함하는 에로전 억제제로서는, 크레아티닌, 아르기닌, 글리코시아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 크레아티닌 또는 아르기닌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the erosion inhibitor containing a compound having a guanidino group include creatinine, arginine, and glycocyamine. Among them, it is preferable to use creatinine or arginine.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 에로전 억제제를 포함하는 경우, 그 함유율은 0.00001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.00005질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.0001질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 에로전 억제제를 포함하는 경우, 그 함유율은 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.00001질량% 미만이면 에로전 억제 작용이 실질적으로 얻어지지 않고, 0.01질량%를 초과하면 폴리실리콘막의 연마 속도가 저하된다.When the polishing composition of one aspect of the present invention contains an erosion inhibitor containing a surfactant, the content is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more, and even more preferably 0.0001% by mass or more. Do. In addition, when the polishing composition contains an erosion inhibitor containing a surfactant, the content is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and still more preferably 0.001% by mass or less. If it is less than 0.00001 mass%, the erosion suppression effect is not substantially obtained, and if it exceeds 0.01 mass%, the polishing rate of the polysilicon film is lowered.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물이 구아니디노기를 갖는 화합물을 포함하는 에로전 억제제를 포함하는 경우, 그 함유율은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물이 구아니디노기를 갖는 화합물을 포함하는 에로전 억제제를 포함하는 경우, 그 함유율은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.001질량% 미만이면 에로전 억제 작용이 실질적으로 얻어지지 않고, 5질량%를 초과하면 폴리실리콘막의 연마 속도가 저하된다.When the polishing composition of one aspect of the present invention contains an erosion inhibitor containing a compound having a guanidino group, the content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass. It is more preferable that it is above. In addition, when the polishing composition contains an erosion inhibitor containing a compound having a guanidino group, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. Do. If it is less than 0.001 mass%, the erosion suppression effect is not substantially obtained, and if it exceeds 5 mass%, the polishing rate of the polysilicon film decreases.

<그 밖의 첨가제><Other additives>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 산화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.It is preferable that the polishing composition of one aspect of the present invention does not contain an oxidizing agent.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 킬레이트제, 증점제, 분산제, 표면 보호제, 습윤제, 계면 활성제(에로전 억제제로서 포함되는 것과는 다른 것), 용해 보조제 등의 공지의 첨가제를 더 함유해도 된다. 상기 첨가제의 함유량은, 그 첨가 목적에 따라서 적절히 설정하면 된다.The polishing composition of one aspect of the present invention is a chelating agent, a thickening agent, a dispersing agent, a surface protecting agent, a wetting agent, a surfactant (other than that included as an erosion inhibitor), and dissolving within a range that does not impair the effects of the present invention. You may further contain well-known additives, such as an auxiliary agent. The content of the additive may be appropriately set according to the purpose of the addition.

<연마용 조성물의 pH><Ph of the polishing composition>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물의 pH는 8 이상인 것이 바람직하다. pH가 8 이상이면, pH가 8 미만인 경우보다도 연마 속도가 향상된다. 이 pH는 8.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 안전성의 관점에서는, 연마용 조성물의 pH는, 13.0 이하인 것이 바람직하고, 12.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the pH of the polishing composition of one aspect of the present invention is 8 or higher. When the pH is 8 or more, the polishing rate is improved compared to the case where the pH is less than 8. It is more preferable that it is 8.5 or more, and as for this pH, it is still more preferable that it is 9.0 or more, and it is especially preferable that it is 9.5 or more. On the other hand, from the viewpoint of safety, the pH of the polishing composition is preferably 13.0 or less, more preferably 12.0 or less, and even more preferably 11.5 or less.

즉, 본 발명의 일 양태의 연마용 조성물의 바람직한 pH의 범위는 8.0 이상 13.0 이하이고, 보다 바람직하게는 8.5 이상 12.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 9.0 이상 11.5 이하이고, 특히 바람직하게는 9.5 이상 11.5 이하이다. 따라서, 염기성 화합물의 배합량은, 상기 pH의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.That is, the preferred pH range of the polishing composition of one aspect of the present invention is 8.0 or more and 13.0 or less, more preferably 8.5 or more and 12.0 or less, still more preferably 9.0 or more and 11.5 or less, and particularly preferably 9.5 or more and 11.5 or less. Below. Therefore, it is preferable to adjust the amount of the basic compound to be within the above pH range.

<연마용 조성물의 제조 방법><Method of manufacturing composition for polishing>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 실리카 입자, 제1 수용성 고분자, 제2 수용성 고분자, 염기성 화합물, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를, 분산매인 물 중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 상세는 상술한 바와 같다.The method for preparing the polishing composition of one aspect of the present invention is not particularly limited, and for example, silica particles, a first water-soluble polymer, a second water-soluble polymer, a basic compound, and other additives as necessary are added in water as a dispersion medium. It can be obtained by stirring and mixing. The details of each component are as described above.

각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도, 균일 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.The temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10°C or more and 40°C or less, and may be heated to increase the dissolution rate. In addition, the mixing time is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed.

<연마 방법><Polishing method>

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물을 사용하여 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 연마 방법에 대하여, 이하에 설명한다.A polishing method for polishing an object to be polished including a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond using the polishing composition of one embodiment of the present invention will be described below.

연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와, 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.As the polishing apparatus, a holder for holding a substrate or the like having an object to be polished, a motor capable of changing the number of rotations, and the like are provided, and a general polishing apparatus having a polishing plate capable of attaching a polishing pad (polishing cloth) can be used.

연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.As the polishing pad, a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, etc. can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is subjected to grooving in which the polishing liquid is stored.

연마 조건에 대해서는, 예를 들어 연마 정반의 회전 속도는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.3s-1)이 바람직하다. 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.4kPa) 이상 10psi(68.9kPa) 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 일 양태의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.Regarding the polishing conditions, for example, the rotational speed of the polishing platen is preferably 10 rpm (0.17 s -1 ) or more and 500 rpm (8.3 s -1 ). The pressure (polishing pressure) applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.5 psi (3.4 kPa) or more and 10 psi (68.9 kPa) or less. The method of supplying the polishing composition to the polishing pad is also not particularly limited, and a method of continuously supplying by a pump or the like is employed. Although there is no limit to this supply amount, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of one aspect of the present invention.

연마 종료 후, 기판을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 수적을 털어내고 건조시킴으로써, 금속을 포함하는 층을 갖는 기판이 얻어진다.After the polishing is completed, the substrate is washed in running water, and the water droplets deposited on the substrate are removed by a spin dryer or the like, and dried, thereby obtaining a substrate having a layer containing a metal.

본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은 일액형이어도 되고, 이액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 양태의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여, 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 조제되어도 된다.The polishing composition of one aspect of the present invention may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type. Further, the polishing composition of one aspect of the present invention may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition with a diluent such as water, for example, by 10 times or more.

[실시예 1][Example 1]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 실시예에서는, 본 발명을 실시하기 위해 기술적으로 바람직한 한정이 이루어져 있지만, 이 한정은 본 발명의 필수 요건은 아니다. 또한, 이하의 실시예에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples shown below. In addition, in the examples shown below, technically preferable limitations are made in order to implement the present invention, but this limitation is not an essential requirement of the present invention. In addition, various changes or improvements may be added to the following embodiments, and forms to which such changes or improvements are added may also be included in the present invention.

<연마용 조성물의 조제><Preparation of composition for polishing>

(실시예 1)(Example 1)

평균 1차 입자경이 90㎚인 콜로이달 실리카를, 연마용 조성물의 총량에 대하여 1.5질량%의 첨가량이 되도록, 제1 수용성 고분자로서 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.00300질량%의 첨가량이 되도록, 제2 수용성 고분자로서 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.00300질량%의 첨가량이 되도록, 분산매인 물에 첨가하여, 혼합액을 얻었다.Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 as the first water-soluble polymer was used as the first water-soluble polymer so that colloidal silica having an average primary particle diameter of 90 nm was added in an amount of 1.5% by mass relative to the total amount of the polishing composition. Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 as a second water-soluble polymer was added to water as a dispersion medium so as to be added in an amount of 0.00300% by mass relative to the total amount of the polishing composition so as to be added in an amount of 0.00300% by mass with respect to the total amount. , A mixed solution was obtained.

그 후, 얻어진 혼합액에, 암모니아를 pH가 10.4가 되도록 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반 혼합하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 연마용 조성물에 있어서, 제1 수용성 고분자의 함유율(W1)과 제2 수용성 고분자의 함유율(W2)의 비율(W1/W2)은 1이다.Then, to the obtained liquid mixture, ammonia was added so that the pH was 10.4, followed by stirring and mixing at room temperature (25°C) for 30 minutes to prepare a polishing composition. In the polishing composition, the ratio (W1/W2) of the content rate (W1) of the first water-soluble polymer and the content rate (W2) of the second water-soluble polymer is 1.

연마용 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA)에 의해 확인하였다.The pH of the polishing composition (liquid temperature: 25°C) was confirmed with a pH meter (Horiba Seisakusho, model number: LAQUA).

(실시예 2)(Example 2)

중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 각각 0.00200질량%가 되도록 하였다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.The addition amounts of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 and polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 with respect to the total amount of the polishing composition were respectively set to 0.00200% by mass. Except for this, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(실시예 3)(Example 3)

평균 1차 입자경이 90㎚인 콜로이달 실리카 대신에 평균 1차 입자경이 70㎚인 콜로이달 실리카를 사용하였다. 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 각각 0.00025질량%가 되도록 하였다. 또한, 암모니아 대신에 수산화칼륨을 pH가 10.7이 되도록 첨가하였다. 이들 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.Colloidal silica having an average primary particle diameter of 70 nm was used instead of colloidal silica having an average primary particle diameter of 90 nm. The addition amounts of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 and polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 with respect to the total amount of the polishing composition were respectively set to 0.00025% by mass. Further, instead of ammonia, potassium hydroxide was added so that the pH became 10.7. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(실시예 4)(Example 4)

중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈 대신에, 중량 평균 분자량이 100000인 폴리비닐피롤리돈을 사용하였다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.Instead of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000, polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 100000 was used. Except for this, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(실시예 5)(Example 5)

평균 1차 입자경이 90㎚인 콜로이달 실리카 대신에 평균 1차 입자경이 70㎚인 콜로이달 실리카를 사용하였다. 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00050질량%가 되도록 하였다. 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00005질량%가 되도록 하였다. 비율(W1/W2)은 10이다. 이들 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.Colloidal silica having an average primary particle diameter of 70 nm was used instead of colloidal silica having an average primary particle diameter of 90 nm. The addition amount of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.00050% by mass. The addition amount of the polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.00005% by mass. The ratio (W1/W2) is 10. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(실시예 6)(Example 6)

평균 1차 입자경이 90㎚인 콜로이달 실리카 대신에 평균 1차 입자경이 70㎚인 콜로이달 실리카를 사용하였다. 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00005질량%가 되도록 하였다. 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00050질량%가 되도록 하였다. 비율(W1/W2)은 1/10이다. 이들 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.Colloidal silica having an average primary particle diameter of 70 nm was used instead of colloidal silica having an average primary particle diameter of 90 nm. The addition amount of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to be 0.00005% by mass. The addition amount of the polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.00050% by mass. The ratio (W1/W2) is 1/10. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(실시예 7)(Example 7)

평균 1차 입자경이 90㎚인 콜로이달 실리카 대신에 평균 1차 입자경이 70㎚인 콜로이달 실리카를 사용하였다. 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00005질량%가 되도록 하였다. 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00005질량%가 되도록 하였다. 비율(W1/W2)은 1이다. 또한, 암모니아를, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.194질량%가 되는 양만큼 첨가하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.3이었다. 이들 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.Colloidal silica having an average primary particle diameter of 70 nm was used instead of colloidal silica having an average primary particle diameter of 90 nm. The addition amount of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to be 0.00005% by mass. The addition amount of the polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.00005% by mass. The ratio (W1/W2) is 1. Further, ammonia was added in an amount of 0.194% by mass based on the total amount of the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.3. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(실시예 8)(Example 8)

암모니아 대신에 수산화칼륨을 첨가하였다. 이들 점 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.7이었다.Potassium hydroxide was added instead of ammonia. Except for these points, it carried out similarly to Example 7, and prepared the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.7.

(실시예 9)(Example 9)

평균 1차 입자경이 70㎚인 콜로이달 실리카를, 연마용 조성물의 총량에 대하여 1.5질량%의 첨가량이 되도록, 제1 수용성 고분자로서 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.00005질량%의 첨가량이 되도록, 제2 수용성 고분자로서 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.00005질량%의 첨가량이 되도록, 에로전 억제제로서 분지 알킬벤젠술폰산나트륨(C9-17)을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.0005질량%의 첨가량이 되도록, 분산매인 물에 첨가하여, 혼합액을 얻었다.Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 as the first water-soluble polymer was used as the first water-soluble polymer so that colloidal silica having an average primary particle diameter of 70 nm was added in an amount of 1.5% by mass relative to the total amount of the polishing composition. Branched alkyl as an erosion inhibitor so that the addition amount of 0.00005% by mass relative to the total amount, polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 as the second water-soluble polymer, and 0.00005% by mass relative to the total amount of the polishing composition. Sodium benzenesulfonate (C9-17) was added to water as a dispersion medium so as to add 0.0005% by mass to the total amount of the polishing composition to obtain a mixed solution.

그 후, 얻어진 혼합액에, 수산화칼륨을 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.194질량%가 되는 양만큼 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반 혼합하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.7이었다. 연마용 조성물에 있어서, 제1 수용성 고분자의 함유율(W1)과 제2 수용성 고분자의 함유율(W2)의 비율(W1/W2)은 1이다.Then, to the obtained mixture, potassium hydroxide was added in an amount equal to 0.194% by mass with respect to the total amount of the polishing composition, and stirred and mixed for 30 minutes at room temperature (25°C) to prepare a polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.7. In the polishing composition, the ratio (W1/W2) of the content rate (W1) of the first water-soluble polymer and the content rate (W2) of the second water-soluble polymer is 1.

(실시예 10)(Example 10)

에로전 억제제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하였다. 이 점 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.7이었다.Sodium dodecylbenzenesulfonate was used as an erosion inhibitor. Except for this point, it carried out similarly to Example 9, and prepared the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.7.

(실시예 11)(Example 11)

에로전 억제제로서 폴리옥시에틸렌(n=45-55)알릴페닐에테르포스페이트아민염을 사용하였다. 이 점 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.7이었다.As an erosion inhibitor, polyoxyethylene (n=45-55) allylphenyl ether phosphate amine salt was used. Except for this point, it carried out similarly to Example 9, and prepared the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.7.

(실시예 12)(Example 12)

에로전 억제제로서 폴리옥시에틸렌(n=8)스티렌화페닐에테르황산암모늄을 사용하였다. 이 점 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.7이었다.As an erosion inhibitor, polyoxyethylene (n=8) styrenated phenyl ether ammonium sulfate was used. Except for this point, it carried out similarly to Example 9, and prepared the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.7.

(실시예 13)(Example 13)

에로전 억제제로서 크레아티닌을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.1질량%의 첨가량이 되도록 첨가하였다. 이 점 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.7이었다.As an erosion inhibitor, creatinine was added in an amount of 0.1% by mass relative to the total amount of the polishing composition. Except for this point, it carried out similarly to Example 9, and prepared the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.7.

(실시예 14)(Example 14)

에로전 억제제로서 아르기닌을, 연마용 조성물의 총량에 대하여 0.1질량%의 첨가량이 되도록 첨가하였다. 이들 점 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH를 확인한바 10.8이었다.Arginine was added as an erosion inhibitor so as to add 0.1% by mass to the total amount of the polishing composition. Except for these points, it carried out similarly to Example 9, and prepared the polishing composition. When the pH of the obtained polishing composition was confirmed, it was 10.8.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

어느 폴리비닐피롤리돈도 첨가하지 않았다. 암모니아 대신에 수산화칼륨을 pH가 10.7이 되도록 첨가하였다. 이들 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.No polyvinylpyrrolidone was added. Potassium hydroxide was added instead of ammonia so that the pH became 10.7. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

어느 폴리비닐피롤리돈도 첨가하지 않았다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.No polyvinylpyrrolidone was added. Except for this, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.01000질량%가 되도록 하였다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않았다. 이들 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.The addition amount of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.01000% by mass. Further, polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 was not added. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00250질량%가 되도록 하였다. 또한, 중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않았다. 이들 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.The addition amount of the polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.00250% by mass. In addition, polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 was not added. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈의 연마용 조성물의 총량에 대한 첨가량을, 0.00250질량%가 되도록 하였다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않았다. 이들 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.The addition amount of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 with respect to the total amount of the polishing composition was set to 0.00250% by mass. Further, polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10000 was not added. Except for these points, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

중량 평균 분자량이 40000인 폴리비닐피롤리돈 대신에 중량 평균 분자량이 300000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하였다. 이것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다.Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 300000 was added instead of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000. Other than this, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polishing composition.

<연마 속도의 측정><Measurement of polishing speed>

얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 아무것도 도핑되어 있지 않은 폴리실리콘막(이하, 「Non-Doped poly-Si막」이라 칭함), 인이 도핑된 폴리실리콘막에 의한 패턴을 포함하는 막(이하, 「Doped poly-PTW막」이라 칭함), 실리콘산화막, 질화실리콘막에 대한 CMP 연마를 행하고, 연마 속도를 조사하였다.Using each of the obtained polishing compositions, a film containing a pattern made of a polysilicon film doped with nothing (hereinafter referred to as ``Non-Doped poly-Si film'') and a polysilicon film doped with phosphorus (hereinafter, (Referred to as "Doped poly-PTW film"), a silicon oxide film, and a silicon nitride film were subjected to CMP polishing, and the polishing rate was investigated.

(연마 속도 측정용 웨이퍼)(Wafer for grinding speed measurement)

각 막의 연마 속도의 측정은, 이하에 나타내는 CMP 평가용 웨이퍼를 사용하여 행하였다.The measurement of the polishing rate of each film was performed using the wafer for CMP evaluation shown below.

Non-Doped poly-Si막의 연마용: 실리콘 웨이퍼의 표면에 두께 5,000Å의 폴리실리콘막이 형성되어 있는 블랭킷 웨이퍼(300㎜), 어드밴스 머티리얼즈 테크놀로지 가부시키가이샤제.For polishing non-doped poly-Si film: A blanket wafer (300 mm) in which a 5,000 Å-thick polysilicon film is formed on the surface of a silicon wafer, manufactured by Advance Materials Technologies.

Doped poly-PTW막의 연마용: 854 마스크 패턴, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 1000Å의 질화실리콘막을 형성하고, 깊이 800Å의 트렌치를 형성한 후, 인이 도핑된(인 농도 0.1질량%) 두께 2000Å의 Poly-Si막을 형성하여 요철을 매립한 웨이퍼(300㎜), 가부시키가이샤 애드반텍제.For polishing doped poly-PTW film: 854 mask pattern, a silicon nitride film having a thickness of 1000 Å is formed on a silicon wafer, a trench having a depth of 800 Å is formed, and then a poly- doped with phosphorus (phosphorus concentration is 0.1% by mass) and has a thickness of 2000 Å. Wafer (300 mm) in which an Si film is formed to fill in irregularities, manufactured by Advantech Co., Ltd.

실리콘 산화막의 연마용: 실리콘 웨이퍼의 표면에 두께 10,000Å의 실리콘 산화막(TEOS막)이 형성되어 있는 블랭킷 웨이퍼(300㎜), 가부시키가이샤 애드반텍제.For polishing a silicon oxide film: A blanket wafer (300 mm) in which a silicon oxide film (TEOS film) having a thickness of 10,000 Å is formed on the surface of a silicon wafer, manufactured by Advantech Co., Ltd.

질화실리콘막의 연마용: 실리콘 웨이퍼의 표면에 두께 3,500Å의 질화실리콘막(SiN막)이 형성되어 있는 블랭킷 웨이퍼(300㎜), 어드밴스 머티리얼즈 테크놀로지 가부시키가이샤제.For polishing a silicon nitride film: A blanket wafer (300 mm) in which a 3,500 angstrom-thick silicon nitride film (SiN film) is formed on the surface of a silicon wafer, manufactured by Advanced Materials Technologies, Inc.

(연마 장치 및 연마 조건)(Polishing device and polishing conditions)

사용한 연마 장치 및 연마 조건은 이하와 같이 하였다.The polishing apparatus and polishing conditions used were as follows.

연마 장치: 어플라이드·머티리얼즈제, 300㎜용 CMP 편면 연마 장치 Reflexion LKPolishing device: Applied Materials, 300mm CMP single-sided polishing device, Reflexion LK

패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010Pad: Nitta Haas Co., Ltd. Rigid Polyurethane Pad IC1010

연마 압력: 2.2psiPolishing pressure: 2.2psi

연마 정반 회전수: 73rpmGrinding plate rotation speed: 73rpm

캐리어 회전수: 67rpmCarrier rotation speed: 67rpm

연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식Supply of polishing composition: flow through

연마용 조성물 공급량: 200ml/분Polishing composition supply amount: 200ml/min

연마 시간: 60초간Polishing time: 60 seconds

연마 전의 각 막의 막 두께(Å)로부터 연마 후의 각 막의 막 두께(Å)를 뺀 값을 연마 시간(min)으로 제산하고, 얻어진 산출값을, 연마 속도(Removal Rate; RR)로 하였다.The value obtained by subtracting the film thickness (Å) of each film after polishing from the film thickness (Å) before polishing was divided by the polishing time (min), and the obtained calculated value was taken as the removal rate (RR).

연마 전후의 각 막의 막 두께(Å)는, 광 간섭식 막 두께 측정 장치(케이엘에이텐코(KLA-Tencor) 가부시키가이샤제 형번: ASET-f5x)에 의해 구하였다.The film thickness (Å) of each film before and after polishing was determined by an optical interference type film thickness measuring apparatus (KLA-Tencor, Ltd. model number: ASET-f5x).

<연마 시험><Polishing test>

얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 산화막을 통해 실리콘 질화막을 포함하는 패턴이 형성되고, 그 위에 폴리실리콘막이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 폴리실리콘막을 포함하는 배선 패턴을 형성하는 연마 시험을 행하였다.Using each of the obtained polishing compositions, a pattern including a silicon nitride film is formed on a silicon wafer through an oxide film, and a polishing object on which a polysilicon film is formed is polished by the CMP method to form a wiring pattern including a polysilicon film. The following polishing test was performed.

도 1에 도시한 바와 같이, 연마 대상물(10)은, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 산화막(2)을 통해 실리콘 질화막을 포함하는 패턴(3)이 형성되고, 그 위에 폴리실리콘막(4)이 형성된 것이다. 실리콘 질화막을 포함하는 패턴(3)의 두께 T1은 1000Å이며, 선 폭 H1은 10㎛ 혹은 0.25㎛이고, 간격 H2는 10㎛ 혹은 0.25㎛이다. 또한, 폴리실리콘막(4)의 두께 T2는 2000Å이다.As shown in FIG. 1, a pattern 3 including a silicon nitride film is formed on a silicon wafer 1 through an oxide film 2 on a silicon wafer 1, and a polysilicon film 4 is formed thereon. Formed. The thickness T1 of the pattern 3 including the silicon nitride film is 1000 Å, the line width H1 is 10 µm or 0.25 µm, and the interval H2 is 10 µm or 0.25 µm. Further, the thickness T2 of the polysilicon film 4 is 2000 angstroms.

연마 대상물(10)에 대하여 이상적인 연마가 행해진 경우, 실리콘 질화막을 포함하는 패턴(3) 상에 폴리실리콘막(4)이 잔존하지 않고, 패턴(3)의 상면이 모두 노출된 상태로 되고, 폴리실리콘막을 포함하는 배선 패턴(41)이 형성되고, 인접하는 배선 패턴(41) 사이에 실리콘 질화막을 포함하는 선상 패턴(31)이 존재하는 상태가 된다. 도 2는 이 상태를 도시하는 평면도이다.When ideal polishing is performed on the object 10 to be polished, the polysilicon film 4 does not remain on the pattern 3 including the silicon nitride film, and the upper surface of the pattern 3 is exposed, and the polysilicon film 4 is exposed. A wiring pattern 41 including a silicon layer is formed, and a linear pattern 31 including a silicon nitride layer is present between adjacent wiring patterns 41. 2 is a plan view showing this state.

(연마 장치 및 연마 조건)(Polishing device and polishing conditions)

사용한 연마 장치 및 연마 조건은 이하와 같이 하였다.The polishing apparatus and polishing conditions used were as follows.

연마 장치: 어플라이드·머티리얼즈제, 300㎜용 CMP 편면 연마 장치 Reflexion LKPolishing device: Applied Materials, 300mm CMP single-sided polishing device, Reflexion LK

패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010Pad: Nitta Haas Co., Ltd. Rigid Polyurethane Pad IC1010

연마 압력: 2.2psiPolishing pressure: 2.2psi

연마 정반 회전수: 73rpmGrinding plate rotation speed: 73rpm

캐리어 회전수: 67rpmCarrier rotation speed: 67rpm

연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식Supply of polishing composition: flow through

연마용 조성물 공급량: 200ml/분Polishing composition supply amount: 200ml/min

연마 시간: 15초간Polishing time: 15 seconds

(성능 평가)(Performance evaluation)

연마 시험 후의 연마 대상물의 표면 상태를 원자간력 현미경(상품명 WA-1300, 히타치 겐키 파인 테크 가부시키가이샤제)으로 관찰하여, 깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 잔존 상태를 조사함과 함께, 10㎛ 폭의 배선 패턴(41)의 디싱양 및 0.25㎛ 폭의 선상 패턴(31)의 에로전양을 측정하였다.The surface condition of the object to be polished after the polishing test was observed with an atomic force microscope (trade name WA-1300, manufactured by Hitachi Genki Fine Tech Co., Ltd.), and the remaining condition of the polysilicon film 4 to be cut was investigated. The amount of dishing of the wiring pattern 41 having a width of 10 µm and the amount of erosion of the linear pattern 31 having a width of 0.25 µm were measured.

깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 잔존 상태에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다.The remaining state of the polysilicon film 4 to be cut was evaluated as follows.

◎: 연마 대상물에 폴리실리콘막의 잔존이 없는 상태(예를 들어 도 2의 상태)◎: A state in which no polysilicon film remains on the object to be polished (for example, the state of FIG. 2)

○: 연마 대상물에 폴리실리콘막의 잔존은 일부 있지만, 문제가 없는 상태(예를 들어 도 3의 상태)○: A state in which there is some remaining polysilicon film on the object to be polished, but there is no problem (for example, the state of Fig. 3)

×: 연마 대상물에 폴리실리콘막의 잔존이 많아 문제가 있는 상태(예를 들어 도 4의 상태)×: A state in which there is a problem with many remaining polysilicon films in the object to be polished (for example, the state of FIG. 4)

얻어진 연마 속도의 측정값 및 연마 시험 결과를, 각 연마용 조성물의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.The measured values of the obtained polishing rates and the results of the polishing tests are shown in Table 1 together with the configuration of each polishing composition.

Figure pat00001
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실시예 1 내지 4, 6, 8 내지 10, 12 내지 14의 각 연마용 조성물을 사용한 연마의 경우, 깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 잔존은 없고, 도 2에 도시한 상태로 되었다(표 1에 「◎」로 표시). 또한, 배선 패턴(41)의 디싱양은 비교예 1의 173Å보다 낮은 161Å 이하이고, 선상 패턴(31)의 에로전양은 비교예 1의 132Å보다 낮은 88Å 이하였다.In the case of polishing using the respective polishing compositions of Examples 1 to 4, 6, 8 to 10, and 12 to 14, there was no remaining polysilicon film 4 to be cut, and the state shown in FIG. 1 is marked with ``◎''). In addition, the amount of dishing of the wiring pattern 41 was 161 Å or less, which is lower than 173 Å of Comparative Example 1, and the erosion amount of the linear pattern 31 was 88 Å or less, which is lower than 132 Å of Comparative Example 1.

실시예 5, 7, 11의 연마용 조성물을 사용한 연마의 경우, 깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 일부는 잔존하고 있지만, 배선 패턴(41) 간의 실리콘 질화막을 포함하는 패턴(31)의 대부분은 노출되어 있는 상태(예를 들어 도 3의 상태)에 있어, 문제가 없는 상태였다(표 1의 「○」로 표시). 또한, 배선 패턴(41)의 디싱양은 비교예 1의 173Å보다 낮은 157Å이며, 선상 패턴(31)의 에로전양은 비교예 1의 132Å보다 낮은 87Å 이하였다.In the case of polishing using the polishing composition of Examples 5, 7, 11, a part of the polysilicon film 4 to be cut remains, but most of the pattern 31 including a silicon nitride film between the wiring patterns 41 In the exposed state (for example, the state of FIG. 3), there was no problem (indicated by "○" in Table 1). In addition, the dishing amount of the wiring pattern 41 was 157 Å, which is lower than 173 Å of Comparative Example 1, and the erosion amount of the linear pattern 31 was 87 Å or less, which is lower than 132 Å of Comparative Example 1.

비교예 1, 2, 4, 5의 각 연마용 조성물을 사용한 연마의 경우, 깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 잔존은 없고, 도 2에 도시한 상태로 되었지만(표 1에 「◎」로 표시), 비교예 1에서는, 배선 패턴(41)의 디싱양이 173Å로 높고, 선상 패턴(31)의 에로전양도 132Å로 높았다. 비교예 2에서는, 선상 패턴(31)의 에로전양이 133Å로 높았다. 비교예 4에서는, 선상 패턴(31)의 에로전양이 98Å로 높았다. 비교예 5에서는, 선상 패턴(31)의 에로전양이 127Å로 높았다.In the case of polishing using each of the polishing compositions of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5, there was no remaining polysilicon film 4 to be cut, and it was in the state shown in FIG. Indication), in Comparative Example 1, the amount of dishing of the wiring pattern 41 was high at 173 angstroms, and the amount of erosion of the linear pattern 31 was also high at 132 angstroms. In Comparative Example 2, the amount of erosion of the linear pattern 31 was as high as 133 Å. In Comparative Example 4, the amount of erosion of the linear pattern 31 was as high as 98 Å. In Comparative Example 5, the amount of erosion of the linear pattern 31 was as high as 127 Å.

비교예 3과 비교예 6의 각 연마용 조성물을 사용한 연마의 경우, 깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 대부분이 잔존하여, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 배선 패턴(41) 간의 실리콘 질화막을 포함하는 패턴(31)이, 배선의 길이 방향 전체에서 전혀 노출되지 않는 상태로 되어 있는 부분도 많았다(표 1에 「×」로 표시).In the case of polishing using the respective polishing compositions of Comparative Example 3 and Comparative Example 6, most of the polysilicon film 4 to be cut remains, for example, as shown in FIG. 4, between the wiring patterns 41 There were also many portions in which the pattern 31 including the silicon nitride film was not exposed at all in the entire length direction of the wiring (indicated by "x" in Table 1).

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 14의 연마용 조성물에서는, 깎여져야 할 폴리실리콘막이 잔존하는 것을 저감할 수 있는 효과와 함께, 디싱 및 에로전의 억제 효과가 얻어짐을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 내지 6의 연마용 조성물에서는 어느 효과도 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 14의 연마용 조성물에서는, 폴리실리콘막의 연마 속도는 2256 내지 2903Å/min이며, 폴리비닐피롤리돈을 함유하지 않는 비교예 1, 2의 연마용 조성물에 의한 폴리실리콘막의 연마 속도(2432 내지 2646Å/min)와 동등 정도였다.From the above results, it was found that in the polishing compositions of Examples 1 to 14, not only the effect of reducing the remaining polysilicon film to be cut, but also the effect of suppressing dishing and erosion was obtained. On the other hand, in the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 6, neither effect was obtained. In addition, in the polishing compositions of Examples 1 to 14, the polishing rate of the polysilicon film was 2256 to 2903 Å/min, and the polishing of the polysilicon film by the polishing compositions of Comparative Examples 1 and 2 that did not contain polyvinylpyrrolidone It was about the same as the speed (2432-2646 Å/min).

또한, 포함되는 염기성 화합물의 종류만이 다른 실시예 7과 실시예 8의 연마용 조성물을 비교하면, 수산화칼륨을 포함하는 실시예 8의 연마용 조성물을 사용한 연마쪽이, 암모니아를 포함하는 실시예 7의 연마용 조성물을 사용한 연마보다, 깎여져야 할 폴리실리콘막(4)의 잔존 저감 효과가 높고, 배선 패턴(41)의 디싱양 및 선상 패턴(31)의 에로전양도 적었다. 이 결과로부터, 염기성 화합물로서는, 암모니아보다도 수산화칼륨을 사용하는 쪽이 바람직함을 알 수 있다.In addition, when comparing the polishing compositions of Example 7 and Example 8 in which only the types of the basic compounds contained were different, polishing using the polishing composition of Example 8 containing potassium hydroxide was an Example containing ammonia. Compared with polishing using the polishing composition of 7, the residual reduction effect of the polysilicon film 4 to be cut is higher, and the amount of dishing of the wiring pattern 41 and the amount of erosion of the linear pattern 31 are also less. From this result, it can be seen that as the basic compound, it is more preferable to use potassium hydroxide than ammonia.

또한, 에로전 억제제를 포함하는지 포함하지 않은지만이 다른 실시예 8과 실시예 9 내지 14의 연마용 조성물을 비교하면, 에로전 억제제를 포함하는 실시예 9 내지 14의 연마용 조성물을 사용하여 연마한 쪽이, 에로전 억제제를 포함하지 않는 실시예 8의 연마용 조성물을 사용하여 연마한 경우보다도, 에로전양을 보다 한층 더 저감할 수 있음을 알 수 있다.In addition, when comparing the polishing compositions of Examples 9 to 14 with other examples 8 and 9 to 14 whether or not they contain an erosion inhibitor, polishing using the polishing compositions of Examples 9 to 14 containing an erosion inhibitor On the other hand, it can be seen that the amount of erosion can be further reduced compared to the case of polishing using the polishing composition of Example 8 which does not contain an erosion inhibitor.

10: 연마 대상물
1: 실리콘 웨이퍼
2: 산화막
3: 실리콘 질화막을 포함하는 패턴
4: 폴리실리콘막
41: 폴리실리콘막을 포함하는 배선 패턴
31: 실리콘 질화막을 포함하는 선상 패턴
10: object to be polished
1: silicon wafer
2: oxide film
3: Pattern including a silicon nitride film
4: polysilicon film
41: wiring pattern including polysilicon film
31: linear pattern including silicon nitride film

Claims (12)

실리카 지립과,
락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 30만 미만인 제1 수용성 고분자와,
락탐환을 포함하는 고분자 화합물을 포함하고, 중량 평균 분자량이 제1 수용성 고분자보다 작은 제2 수용성 고분자와,
염기성 화합물과,
물을
포함하는 연마용 조성물.
Silica abrasive grains,
A first water-soluble polymer comprising a polymer compound containing a lactam ring and having a weight average molecular weight of less than 300,000,
A second water-soluble polymer comprising a polymer compound containing a lactam ring, and having a weight average molecular weight smaller than that of the first water-soluble polymer,
A basic compound,
the water
Polishing composition comprising.
제1항에 있어서,
상기 제1 수용성 고분자 및 상기 제2 수용성 고분자는, 락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머로 구성된 호모 폴리머이거나, 락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머와 락탐환을 포함하지 않는 화합물을 포함하는 모노머로 구성된 코폴리머인 연마용 조성물.
The method of claim 1,
The first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer are homopolymers composed of a monomer containing a compound containing a lactam ring, or a monomer containing a compound containing a lactam ring and a compound not containing a lactam ring. A polishing composition that is a copolymer composed of monomers.
제2항에 있어서,
상기 락탐환을 포함하는 화합물을 포함하는 모노머로서, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐발레로락탐, 비닐라우로락탐, 비닐피페리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마용 조성물.
The method of claim 2,
A polishing composition comprising at least one selected from the group consisting of vinylpyrrolidone, vinyl caprolactam, vinylvalerolactam, vinyllaurolactam, and vinylpiperidone as a monomer containing the compound containing the lactam ring .
제2항에 있어서,
상기 호모 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐라우로락탐, 및 폴리비닐피페리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마용 조성물.
The method of claim 2,
As the homopolymer, a polishing composition comprising at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl caprolactam, polyvinylvalerolactam, polyvinyllaurolactam, and polyvinyl piperidone.
제1항에 있어서,
상기 제1 수용성 고분자 및 상기 제2 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈인 연마용 조성물.
The method of claim 1,
The first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer are polyvinylpyrrolidone polishing composition.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 수용성 고분자 및 상기 제2 수용성 고분자의 합계 함유율은 0.05질량% 이하인 연마용 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 5,
A polishing composition wherein the total content of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer is 0.05% by mass or less.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 수용성 고분자의 함유율(W1)과 상기 제2 수용성 고분자의 함유율(W2)의 비율(W1/W2)은, 1/15 이상 15/1 이하인 연마용 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 6,
A polishing composition in which a ratio (W1/W2) of the content rate (W1) of the first water-soluble polymer and the content rate (W2) of the second water-soluble polymer is 1/15 or more and 15/1 or less.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
계면 활성제 또는 구아니디노기를 갖는 화합물을 포함하는 에로전 억제제를 더 포함하는 연마용 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 7,
A polishing composition further comprising an erosion inhibitor comprising a surfactant or a compound having a guanidino group.
제8항에 있어서,
상기 계면 활성제는 음이온계 계면 활성제인 연마용 조성물.
The method of claim 8,
The surfactant is an anionic surfactant, a polishing composition.
제8항에 있어서,
상기 구아니디노기를 갖는 화합물은, 크레아티닌 또는 아르기닌인 연마용 조성물.
The method of claim 8,
The polishing composition wherein the compound having a guanidino group is creatinine or arginine.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법.A polishing method comprising a step of polishing an object to be polished including a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond using the polishing composition according to any one of claims 1 to 10. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 절연막을 포함하는 패턴 상에 규소-규소 결합을 갖는 규소 재료를 포함하는 막이 형성된 연마 대상물을 CMP법으로 연마하여, 상기 규소 재료를 포함하는 배선 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 연마 방법.Using the polishing composition according to any one of claims 1 to 10, a polishing object in which a film containing a silicon material having a silicon-silicon bond is formed on a pattern including an insulating film is polished by a CMP method, and the above A polishing method comprising a step of forming a wiring pattern containing a silicon material.
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